CN1894313A - 能重新成型和形状恢复性优异的形状记忆树脂和由交联树脂组成的成型产品 - Google Patents

能重新成型和形状恢复性优异的形状记忆树脂和由交联树脂组成的成型产品 Download PDF

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Abstract

使用具有40～200℃范围内的玻璃态转化温度(Tg)和50～300℃范围内的热可逆反应的离解温度(Td)和满足关系式：Tg+10℃≤Td的形状记忆树脂，可以提供一种具有优异的形状记忆性和回收效率的形状记忆成型产品，其中，所述树脂在Tg至Td以下的温度下变形，经冷却形成共价键和加热离解的热可逆反应交联。

Description

能重新成型和形状恢复性优异的形状记忆树脂和 由交联树脂组成的成型产品
技术领域
本发明涉及一种能重新成型和形状恢复性优异的形状记忆树脂组合物。本发明还涉及一种由交联树脂组成的成型产品、变形成型(deformedmolding)和使用它的方法。
背景技术
作为具有形状记忆性的材料，本领域已经知道合金材料和树脂材料。形状记忆合金可以用在管件接头和校直牙齿中，然而形状记忆树脂可以用在热收缩管和层压材料、固定销和例如石膏绷带等医疗设备中。不像形状记忆合金，形状记忆树脂具有下列优点。该树脂可以加工成复杂形状，具有高的形状恢复效率，重量轻，易着色和成本低。因为这些优点，形状记忆树脂可以扩大应用领域。
形状记忆树脂具有下列特点。可以在预定温度下变形，将它冷却至室温固定为需要的变形形状，再加热它恢复到原始形状。形状记忆树脂特征在于由冻结相和可逆性相构成，冻结相由物理或化学键合位(交联点)组成，可逆性相由非交联部分组成，可以在预定温度或更高温度下(可逆性相的Tg或熔点)流动。
将更加详细地解释形状记忆树脂的机理。如下面的步骤1～3所述进行记忆形状、使成型产品变形和恢复记忆的形状。机理的概念图表示在图1中。
1.成型加工
当用预定方法(加热、熔融和固化)加工形状记忆树脂时，由冻结相和可逆性相(刚性状态)组成的初始状态(原始形式)(图1的阶段(a)和部分放大图(b))被记忆。
2.成型产品的变形
可以在仅仅可逆性相熔融但冻结相不熔融的温度下，即在不低于可逆性相的Tg或熔点的温度下将可逆性相转变成软化状态(图1的阶段(c))；接着在维持该状态时给成型产品施加外力(图1的阶段(d))，任意地使成型产品变形。当变形产品冷却至Tg或以下或熔点或以下，可逆性相完全固化，固定在变形状态(图1的阶段(e))。
3.记忆形状的恢复
在任意变形的成型产品中，用同时强迫固定的可逆性相维持形状的变形状态。因此，当变形产品的温度达到仅仅可逆性相熔融的温度，树脂表现出弹性(橡胶样性能)，进入稳定状态。以这种方式恢复其原始形状(图1的阶段(c))。再冷却至不大于Tg或熔点使其回到图1的阶段(b)所示的成型产品的初始状态。
这里的冻结状态根据交联结构的类型分为热固型或热塑型。已经知道热固型和热塑型具有本质的优点和缺点。
热固型形状记忆树脂的冻结状态由共价交联结构组成。热固型形状记忆树脂具有下列优点。该树脂能高效地防止树脂流动，具有优异的形状恢复性和尺寸稳定性，高速地恢复原始形状。另一方面，它具有下列缺点。因为共价交联，它不能重新成型，换句话说，不能回收。
例如，作为普通热固性形状记忆树脂的具体例子，可以提及反-1，4-聚异戊二烯(专利文献1：日本专利公开第62-192440号公报)，它是使反-1，4-聚异戊二烯与硫或过氧化物交联形成的树脂。树脂的冻结相是交联位，可逆性相是反-1，4-聚异戊二烯的晶体部分。该树脂具有优异的形状恢复性；但是，由于共价交联，如上述不能重新成型，这样该树脂的回收效率差。
另一方面，热塑型形状记忆树脂的冻结相是由晶体部分、聚合物的玻璃态区域、聚合物的缠结或金属交联组成。由于冻结相能受热熔融，所以该树脂可以重新成型，也就是说，可回收。这是热塑型形状记忆树脂的优点。但是，由于热塑型形状记忆树脂的冻结相的键合力比具有共价交联的热固型弱，所以热塑型在形状恢复性上比热固性树脂差。
作为普通热塑型形状记忆树脂的例子，可以提及聚降冰片烯(专利文献2：日本专利公开第59-53528号公报)。该文献描述聚合物缠结部分充当冻结相，而非聚合物缠结部分充当可逆性相，提供形状恢复性。但是，这种类型的形状记忆树脂存在问题。恢复形状需要长的时间。因为分子量大，可加工性低。
也知道聚氨酯(专利文献3：日本专利公开第2-92914号公报)是一个例子。冻结相是晶体相，可逆性相是无定形相。但是，这种类型的形状记忆树脂也需要较长的时间恢复形状。而且，抗张强度极低，因此难以将它用在电子设备的部件中。
还知道苯乙烯-丁二烯共聚物(专利文献4：日本专利公开第63-179955号公报)。冻结相是由聚苯乙烯组成的玻璃态区域，可逆性相是由反聚丁二烯组成的晶体部分。并且在这种形状记忆树脂中，长的形状恢复时间和低的恢复速率作为问题被提出。
已经提出改进热塑型形状记忆树脂的形状记忆性的方法。例如，专利文献5(日本专利第2692195号)公开了通过加氢三元化合物体系嵌段共聚物的不低于80％的烯烃不饱和键提供形状恢复速率和形状恢复时间优异的形状记忆树脂，类似于专利文献4的树脂。但是，在非专利文献1(Masao Karouji，“Development of Shape-memory Polymers”，CMC，第30～43页，1989)中，重复地使苯乙烯-丁二烯基热塑性形状记忆树脂变形，形状记忆树脂的恢复速率降低的事实作为问题被指出。
近年来，随着环境问题越来越受关注，材料的回收效率变得更重要。但是，因为上述原因，不仅具有回收效率而且具有优异的形状恢复性的常规形状记忆树脂还不存在。因此，难以使用常规的形状记忆树脂形成例如用在电子设备的部件中的需要回收效率和优异的形状恢复性的成型体。
专利文献6(日本专利公开第2-258818号公报)给出一个例子，其中将热可逆性交联结构引入到形状记忆树脂中，从而赋予可加工性和回收效率。作为热可逆性共价交联结构，该文献公开了例如羧基的离子交联基团和使用Diels-Alder反应或亚硝基的二聚反应的共价交联结构。在权利要求中，引用热可逆地交联基础聚合物得到的交联体，即，芳香族乙烯基单体和共轭二烯基单体的嵌段共聚物，其特征在于交联体的离解聚合物(基础聚合物)的玻璃态转化温度(Tg)比该交联体中含有的热可逆性交联的离解(分解)温度(Td)高，玻璃态转化温度落在70℃～140℃的范围内。
在该文献第3页右下栏中，记载“如果热可逆性交联的离解温度比离解聚合物的玻璃态转化温度低，热可逆性交联的离解温度就是令人满意的，实际上，离解温度优选比离解聚合物的玻璃态转化温度低10℃或更多”。在该嵌段共聚物中，如在苯乙烯-丁二烯共聚物(专利文献4)的情况中一样，具有约100℃的Tg的芳香族树脂充当冻结相。另一方面，熔点比芳香族树脂的Tg低的晶体二烯聚合物充当可逆性相。将热可逆性共价交联结构引入到二烯聚合物的双键中。当聚合物加热到Td或更高时，键(交联)离解。当聚合物在这种状态下变形，然后冷却至Td或更低时，发生重新成键(重新交联)，提供形状记忆性。并且当聚合物加热到不低于芳香族树脂的Tg时，成型性得到改进，聚合物可以重新成型。换句话说，在该形状记忆树脂中，如图2(阶段(a))所示，树脂部分充当冻结相，交联部分充当可逆性相。当该形状记忆树脂加热到Td或更高时，交联离解(阶段(b))。而且，当在维持加热状态时给树脂施加外力时，使该树脂变形(阶段(c))。当该树脂冷却至低于Td可以再形成交联时，如阶段(d)所示，形状被记忆。为了返回原始形状，再将该树脂加热到Td或更高使交联离解，然后冷却。在重新成型的过程中，将该树脂加热到不低于芳香族树脂的Tg。结果，冻结相的树脂部分变成可流动，这样可以重新成型，如阶段(e)所示。
但是，由于交联在形状恢复期间离解，该树脂分类为热塑型。这意味着不能得到优异的恢复性，可利用的树脂类型和热可逆性键合交联结构受限。并且，由于共价交联结构的离解温度高(Diels-Alder：120～160℃；亚硝基：70～160℃)，满足该专利的条件的树脂和交联位实际上有限。特别地，形状记忆过程的温度范围极其受限。从这些看，该树脂极其不实际。
注意，非专利文献2(Engle等，J.Macromol.Sci.Re.Macromol.Chem.Phys.，Vol.C33，No.3，第239～257页，1993)作为交联中使用的热可逆性反应的例子描述了Diels-Alder反应、亚硝基二聚反应、酯化反应、紫罗烯(ionene)反应、尿烷化反应和吖内酯-苯酚加成反应。
非专利文献3(Yoshinori Nakane和Masahiro Ishitoya等，ColoringMaterial，Vol.67，No.12，第766-774，1994)、非专利文献4(YoshinoriNakane和Masahiro Ishitoya等，Coloring Material，Vol.69，No.11，第735-742，1996)和专利文献7(日本专利公开第11-35675号公报)描述了使用乙烯基醚基团的热可逆性交联结构。
在例如专利文献8(日本专利公开第11-106578号公报)等文献中描述了使用基于酸酐的酯化反应的可逆性反应改进耐热性和回收效率的例子。为了更具体地描述，在该过程中，将羧酸酐引入乙烯基聚合物，用具有羟基的连接剂交联。
但是，上述文献都不包括关于形状记忆性和作为形状记忆树脂的应用的描述。
另一方面，为了处理不回收而是废弃的环境问题，已经提出了由各种生物聚合物组成的形状记忆树脂。例如，专利文献9(日本专利公开第9-221539号公报)公开一种由例如聚乳酸树脂等脂肪族聚酯树脂组成的生物降解性形状记忆树脂。但是，它们是热塑性树脂，因此形状恢复性和恢复速率不充分。
专利文献10(国际专利的国家阶段文件第2002-503524号公报)描述了使用生物降解性热固性或光固性树脂的形状记忆树脂。该专利文献的图5表示经光交联记忆形状，用热或光将交联离解恢复形状。但是，没有提及生物降解性热固性或光固性树脂的回收。
专利文献1：日本专利公开第62-192440号公报
专利文献2：日本专利公开第59-53528号公报
专利文献3：日本专利公开第2-92914号公报
专利文献4：日本专利公开第63-179955号公报
专利文献5：专利第2692195号公报
专利文献6：日本专利公开第2-258818号公报
专利文献7：日本专利公开第11-35675号公报
专利文献8：日本专利公开第11-106578号公报
专利文献9：日本专利公开第9-221539号公报
专利文献10：国际专利的国家阶段文件第2002-503524号公报
非专利文献1：Masao Karouji，“Development of material forshape-memory polymer”，CMC，第30～43页，1989
非专利文献2：Engle等，J.Macromol.Sci.Re.Macromol.Chem.Phys.，Vol.C33，No.3，第239～257页，1993
非专利文献3：Yoshinori Nakane和Masahiro Ishitoya等，ColoringMaterial，Vol.67，No.12，第766-774，1994
非专利文献4：Yoshinori Nakane和Masahiro Ishitoya等，ColoringMaterial，Vol.69，No.11，第735-742，1996
发明内容
本发明解决的问题
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种由可重新成型和形状恢复性优异的形状记忆树脂组成的成型体。
解决问题的方法
为了达到上述目的，根据本发明，提供一种由使用时变成热固型并且成型和重新成型时变成热塑型的形状记忆树脂组成的成型产品。
本发明人发现了一种经热可逆性共价键合交联的形状记忆树脂，在不低于树脂的Tg的温度下偶联，在成型温度下离解，可以用作成型产品，例如需要形状恢复性和重新成型性的电子设备用部件。
更具体地，本发明涉及一种具有40℃～200℃范围内的玻璃态转化温度(Tg)和经冷却形成共价键和加热离解的热可逆性反应而交联的形状记忆树脂，其中热可逆性反应的离解温度(Td)为50℃～300℃，满足关系式：Tg+10℃≤Td；形状记忆和形状恢复的变形温度不低于Tg，但低于Td。
更详细地，提供一种使共价热可逆性反应引入交联的形状记忆树脂。术语“热可逆性反应”是指共价键被预定的温度离解和经冷却重新键合。当该树脂被热可逆性反应交联时，热可逆性交联充当冻结相，骨架链充当可逆性相，提供形状记忆性。并且，由于在操作温度范围中该树脂被共价交联，所以该树脂充当热固性树脂，然而由于在成型和重新成型温度区域中交联被离解，所以它充当热塑性树脂。因此，得到的形状记忆树脂具有优异的形状恢复性和例如优异的重新成型性和回收效率等优点。并且，当树脂冷却时，因重新键合返回到热固型，也就是说，回到重新成型前的相同形状记忆树脂。因此，当重复地变形时，形状恢复速率不降低。并且，当生物降解性树脂用作骨架链时，可以降低环境负担。
发明效果
由于本发明的形状记忆树脂在形状记忆和形状恢复操作中充当热固性树脂，所以它具有优异的形状恢复性，由于它在成型和重新成型操作中充当热塑性树脂，所以它具有优异的成型和重新成型性。因此，它可以用作用于室温附近使用的电子设备的部件的成型产品。
附图说明
图1是解释常规形状记忆树脂怎样记忆形状的原理的概念图；
图2是解释具有引入其中的热可逆性交联结构的常规形状记忆树脂怎样记忆形状和怎样重新成型的原理的概念图；和
图3是解释本发明的形状记忆树脂怎样记忆形状和怎样重新成型的原理的概念图。
具体实施方式
下面详细地描述本发明。
更加详细地解释本发明的形状记忆树脂的机理。如下面的步骤1～4所述，进行记忆形状、使成型产品变形、恢复记忆的形状和重新成型。概念图表示在图3中。
1.成型过程
当本发明的形状记忆树脂在热可逆性交联部分的离解温度(Td)或更高下熔融，形成预定形状时，初始状态(原始形状)(阶段(a))由冻结相(热可逆性交联部分)和可逆性相(树脂部分：刚性)组成。当本发明的形状记忆树脂成型时，它变成热塑性，这样具有优异的成型性。
2.成型产品的变形
为了使成型产品任意地变形，加热到不低于仅可逆性相软化但冻结相的热可逆性交联部分不离解即不低于Tg但低于树脂的Td的温度，从而熔化可逆性相(软)(阶段(b))。在维持该状态时给树脂施加外力使它变形(阶段(c))。当这样变形的成型产品冷却至Tg以下时，可逆性相也完全固化，从而变形的形状固定(阶段(d))。
3.记忆的形状的恢复
同时用强迫固定的可逆性相维持任意变形的产品的形状。因此，当加热增加温度，到达仅可逆性相软化的温度(不低于Tg但低于Td)时，树脂表现出橡胶样性能，进入稳定状态。以这种方式，原始形状被恢复(阶段(b))。这时，由于冻结相的热可逆性交联部分是共价键合，所以表现出优异的恢复能力。当该产品再冷却至Tg以下，产品又返回到阶段(a)所示的初始状态的成型产品。
4.重新成型
为了重新成型，将该树脂加热到不低于热可逆性交联部分的Td的温度使交联离解，从而将树脂熔化为熔融状态。然后，以上述步骤1的相同方式将该树脂重新成型为需要的形状。图3的阶段(e)表示热可逆性交联部分离解为树脂部分和交联剂部分。但是，树脂部分可以不使用交联剂直接交联。
选择的树脂是Tg在从例如电子设备用零件等成型树脂产品充分起作用的阈温度到不高于应用的热可逆反应的Td的范围内的树脂。阈温度随使用的材料变化；但是，树脂的Tg优选为40℃～200℃。当Tg小于40℃时，室温下的刚性低，这样，形状稳定性低。相反，当Tg高于200℃时，不仅成型性低，而且可加工性低，并且需要大量的能量。这样，在生产率和经济的观点上，高于200℃的Tg是不利的。更优选地，树脂的Tg为40℃～100℃，更优选40～80℃。这是因为当用户记忆形状时，可以想到使用干燥器或热水作为实际加热手段。特别地，加热优选用热水进行，这是由于温度能相对精确地控制在100℃或更低的温度范围内。另一方面，当Tg为100℃或更高时，不能使用简单的加热手段。这种情况可能是不太实际的。在产品用于直接接触人体的穿戴或使用时，为了防止皮肤烧伤，Tg优选为80℃或更低。当树脂的Tg为Td或更高时，在树脂软化之前，交联离解，从而不能得到优异的形状记忆性。优选树脂的Tg比应用的热可逆性反应的Td低10℃或更多。
施加给交联的热可逆性反应形成的键的离解温度(Td)设定在50℃～300℃的范围内。如果冻结相和可逆性相在实际的温度范围中不是固化状态，不能得到可利用在电子设备用的零件中的动力学特性。因此，如果Td低于50℃，从耐热性上讲，难以将该树脂用于电子设备用的零件上。另一方面，由于树脂热分解和操作问题发生，所以超过300℃的Td是不合适的。
然后，将Td设定在树脂的Tg+10℃或更高。在形状记忆操作中，在Tg或更高的温度下加热树脂以软化可逆性相使它变形。如果在该温度下冻结相不发生交联，树脂的流动运动不能停止，阻止形状记忆。为了扩大变形的温度范围，希望Td不低于Tg+20℃，更优选不低于Tg+30℃。
并且，在形状变形和恢复操作时的温度设定在不低于Tg但低于Td的范围内。这是因为在低于Tg的温度下树脂的分子移动不会发生，阻止形状的记忆和恢复。另一方面，在Td或更高的温度下，由于热可逆性反应发生键合离解，树脂的流动运动不能停止，从而先前需要的形状消失。
重新成型操作的温度范围设定在Td或更高，优选在Td至低于树脂的热分解初始温度的范围内。这是因为由于Td或更高温度下的热可逆性反应，发生键合离解，从而树脂的成型性得到改进。
前述条件概括如下。
40℃≤Tg≤200℃                        (1)
50℃≤Tg≤300℃                        (2)
Tg+10℃≤Td                            (3)
Tg≤Tt＜Td≤Tf＜Tdec                   (4)
在方程式(4)中，Tt表示变形温度，Tf是成型和重新成型温度，Tdec是树脂的分解温度。
只要热可逆性反应包含一种反应类型，就可以得到优异的形状记忆性和回收效率。热可逆性反应可以包含两种或更多种类型。当包含两种或更多种类型的反应和各个反应的Td相互不同时，如果最高的Td用Td1表示，最低的温度用Td2表示，方程式(3)和(4)表示如下：
Tg+10℃≤Td2                            (3’)
Tg≤Tt＜Td2＜Td1≤Tf＜Tdec              (4’)
当相邻的两个Td值(Tda，Tdb)之间存在10℃或更大的差时，即如果下列关系式成立，
Tda+10℃≤Tdb                            (5)
除了Tt下的形状记忆，还可以记忆另一种形状。当另一种形状被记忆时，如果变形温度用Tt1表示，下列关系式成立。
Tt＜Tda≤Tt1＜Tdb                        (6)
并且，当混合各种类型的聚合物时，在部件中形成不同的交联结构。换句话说，当形成所谓的相互贯穿网络时，可以记忆许多形状。
在本发明中，优选的热可逆性反应是选自由Diels-Alder型、亚硝基二聚型、酸酐酯型、尿烷型、吖内酯-羟芳基型和羧基-烯氧基型组成的组中的至少一种。
(引入官能团到树脂)
可以将共价热可逆性反应需要的官能团引入到树脂材料(前体)的分子链一端或内部。并且，引入官能团的方法包括加成反应、缩合反应和共聚反应等。
例如，作为将官能团引入分子链内部的方法，知道许多方法，包括聚苯乙烯的羧化和硝化。并且，还知道聚苯乙烯的卤化。使用向氨基的转化和卤素基团的各种化学反应可以引入必需的官能团(见“PolymerSynthesis/Reaction[3]”第13页，Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.)。
可以使用主链中具有官能团的树脂。例如，以酯化或醚化方式向例如聚乙烯醇等具有羟基的聚合物引入官能团。并且，对于例如具有羧酸基团的聚甲基丙烯酸等树脂，可以实施羧基的各种化学反应，例如酯化。并且，这些树脂与不具有官能团的树脂共聚是有效的。
作为将官能团引入分子链端的方法，可以在聚合时使用终端嵌段剂引入官能团。例如，由于例如苯乙烯等活性聚合物的端是高反应性碳阴离子，所以它可以大约定量地与二氧化碳气体、氧化乙烯、具有用保护基团保护的官能团的卤化烷基衍生物反应，将羧酸基团、羟基、氨基和乙烯基醚基团引入到树脂链的链端。并且，使用具有官能团的聚合引发剂，可以将官能团引入到树脂链的链端。
用酯化反应向例如聚碳酸酯和聚乳酸等聚酯基树脂有效地引入官能团。除了酸或碱催化剂外，可以用例如碳化二亚胺等试剂进行酯化反应。并且，可以使用亚硫酰二氯或烯丙基氯将羧基转变成酰氯，此后使酰氯与羟基反应进行酯化反应。注意，在由二元羧酸和二元醇作原料合成的聚酯的情况中，通过控制原料中二元醇与二元羧酸的摩尔比大于1，可以将分子链的所有端基变成羟基。
并且，可以用酯交换反应将端基转变成羟基。为了更详细地解释，当在聚酯树脂和具有不少于两个羟基的化合物之间进行酯交换反应时，可得到另一种具有端羟基的聚酯树脂。
作为具有羟基的化合物，特别希望使用具有不少于3个羟基的化合物，这是由于可以形成具有三维交联结构的交联部分。例如，当在聚乳酸的酯键与季戊四醇之间进行酯交换时，可以得到在分子链的端部具有四个羟基的聚酯。
具有不少于两个羟基的化合物的例子包括二元醇，例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇和1，6-己二醇；三元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和己三醇；四元醇，例如季戊四醇、甲基糖苷和二丙三醇；聚甘油，例如三甘油和四甘油；聚季戊四醇，例如二季戊四醇和三季戊四醇；环烷烃多元醇，例如四羟甲基环己醇；和聚乙烯醇。并且可以提及糖醇，例如核糖醇、阿糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、艾杜醇、塔圉糖醇和卫矛醇；糖类，例如葡萄糖、甘露糖葡萄糖、甘露糖、果糖、山梨糖、蔗糖、乳糖、棉子糖和纤维素。作为多元酚，可以提及单环多元酚，例如连苯三酚、氢醌和间苯三酚；双酚，例如双酚A和双酚砜；酚和甲醛之间的缩合产物(酚醛清漆(novorak))。
经提纯可以容易地除去具有端羧酸的树脂和具有未反应的羟基的化合物。
通过前体和用羟基改性的前体与羟基苯甲酸的酯化反应可以将羟基转化为酚羟基。
当需要羧基时，可以通过上述酯化反应将具有双官能或更高官能的羧酸的化合物键合到羟基上，从而将上述化合物的羟基转化成羧基。特别地，如果使用酸酐，可以容易地制备具有羧基的前体。可以使用的酸酐的例子包括苯均四酸酐、苯偏三酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐和它们的衍生物。
(交联的化学结构)
交联由第一和第二官能团构成，它们受热离解，冷却共价键合。当树脂在比熔融处理的温度低的温度下固化时，第一官能团和第二官能团形成共价交联。当温度增至例如熔融处理温度等预定温度或更高时，交联离解成第一官能团和第二官能团。随着温度变化，交联的键合反应和离解反应可逆地进行。注意，第一官能团和第二官能团可以相同或不同。当两个相同的官能团对称地键合形成交联时，它们可以分别作为第一官能团和第二官能团看待。
(1)Diels-Alder型反应
使用Diels-Alder[4+2]环化反应。作为官能团引入共轭二烯和二烯亲和物，经热可逆反应交联，得到形状记忆树脂。充当官能团的共轭二烯的例子包括呋喃环、噻吩环、吡咯环、环戊二烯环、1，3-丁二烯、噻吩-1-氧化物环、噻吩-1，1-二氧化物环、环戊-2，4-二烯酮环、2H-吡喃环、环己-1，3-二烯环、2H-吡喃-1-氧化物环、1，2-二氢吡啶环、2H-噻吡喃-1，1-二氧化物环、环己-2，4-二烯酮环、吡喃-2-酮环和它们的取代的自由基。作为二烯亲和物，可以使用不饱和化合物，与共轭二烯进行加成反应产生环化合物。例如，二烯亲和物的官能团包括乙烯基、乙酰基、烯丙基、重氮基、硝基和它们的取代的自由基。有时共轭二烯可以充当二烯亲和物。
在它们中，当在交联反应中使用环戊二烯时，Td变成在150℃和250℃之间的范围中。环戊二烯不仅充当共轭二烯，而且充当二烯亲和物。可以用市售的环戊二烯基钠得到双环戊二烯二羧酸即环戊二烯羧酸的二聚体(见E.Rukcenstein等，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.Vol.38，第818-825页，2000)。双环戊二烯二羧酸作为交联经酯化反应在羟基出现的位置上引入到具有羟基的前体和羟基改性的前体中。
并且，如果使用3-马来酰亚胺丙酸和3-糠基(furflyl)丙酸，在80℃的Td下进行热可逆反应。该化合物可以作为交联经酯化反应在羟基存在的位置上容易地引入到具有羟基的前体和羟基改性的前体中。
在引入交联的酯化反应中，除了酸或碱，可以使用例如碳化二亚胺等催化剂。备选地，在用亚硫酰二氯或烯丙基氯将羧基转化成酰氯之后，酰氯可以与羟基反应进行酯化反应。如果使用酰氯，由于它容易与氨基反应，所以可以将交联引入到氨基酸和其衍生物的氨基上。
充当二烯亲和物的马来酰亚胺衍生物可以用每分子具有至少两个氨基的多胺合成。多胺的例子包括脂肪胺，例如三次甲基二胺、四次甲基二胺、六次甲基二胺、苯二甲胺、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、双(4-氨基环己基)甲烷和三(2-氨基乙基)胺；芳香胺，例如间-苯二胺、对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫化物、3，3’-二氨基二苯基砜、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、双(4-氨基苯基)二苯基硅烷、双(4-氨基苯基)甲基氧化膦、双(3-氨基苯基)甲基氧化膦、双(4-氨基苯基)苯基氧化膦、双(4-氨基苯基)苯胺、1，5-二氨基萘、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基苯基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基苯基甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基苯基甲烷、3，3’-二正丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷、三氨基苯、三氨基甲苯、三氨基萘、三氨基联苯、三氨基吡啶、三氨基苯醚、三氨基二苯基甲烷、三氨基二苯基砜、三氨基二苯甲酮、三氨基苯基正磷酸酯、三(氨基苯基)氧化膦、四氨基二苯甲酮、四氨基苯、四氨基萘、二氨基联苯胺、四氨基苯基醚、四氨基苯基甲烷、四氨基苯砜、双(二氨基苯基)吡啶和三聚氰胺；苯胺与甲醛之间缩合反应得到的芳香多胺；芳香二醛和芳香胺之间的反应产物四官能团芳香多胺；由芳香二醛和甲醛的混合物与芳香胺得到的芳香多胺；乙烯基苯胺的聚合物；脂肪族多胺，例如聚烯丙胺、多熔素、聚鸟氨酸(polyornithine)、聚乙烯亚胺和聚乙烯胺；天然氨基多糖，例如甲壳质和壳聚糖。从环境的角度，天然氨基化合物优选作为树脂的原料。
在这些官能团，例如一对环戊二烯基之间进行Diel-Alder反应，形成热可逆性交联结构，如下列反应通式(I)所示。
[式子1]
Figure A20048003710900171
(2)亚硝基二聚反应
在反应通式(II)中，经冷却两个亚硝基形成亚硝基二聚体，得到交联。交联的Td为110℃～150℃。
例如，当4-亚硝基-3，5-苯甲基酸的二聚体(4-亚硝基-3，5-二氯苯酰氯的二聚体的合成方法描述在美国专利第3,872,057号公报中)与具有羟基的前体的羟基或羟基改性的前体的羟基反应时，可以容易地将热可逆性交联引入羟基存在的位置上。当使用酰氯时，由于酰氯容易与氨基反应，可以将交联引入氨基酸上和其衍生物的氨基上。
亚硝基的二聚反应形成热可逆性交联结构，如下列反应通式(II)所示。
[式子2]
Figure A20048003710900181
(3)酸酐酯反应(酸酐基团和羟基之间的反应)
酸酐和羟基可以用在交联反应中。作为酸酐，可以使用脂肪羧酸酐和芳香羧酸酐。并且，环酸酐基团和非环酸酐基团都可以使用；但是，优选使用环酸酐基团。例如，提及马来酸酐基团、邻苯二甲酸酐基团、琥珀酸酐基团和戊二酸酐基团作为环酸酐基团。非环酸酐基团例如包括乙酸酐基团、丙酸酐基团和苯甲酸酐基团。在它们中，优选马来酸酐基团、邻苯二甲酸酐基团、琥珀酸酐基团和戊二酸酐基团、均苯四酸酐基团、连苯三酸酐基团、六氢邻苯二甲酸酐基团、乙酸酐基团、丙酸酐基团、苯甲酸酐基团和它们的取代产物作为与羟基反应形成交联结构的酸酐。
作为羟基，可以使用具有羟基的前体的羟基和具有通过各种反应引入的羟基的前体的羟基。并且，可以使用例如二元醇和多元醇等羟基化合物作为交联剂。而且，可以使用二胺和多胺作为交联剂。当使用例如均苯四酸酐等具有至少两个酸酐基团的酸作为酸酐时，它可以用作用于具有羟基的前体和羟基改性的前体的交联剂。
使马来酸酐与不饱和化合物通过乙烯基聚合而共聚可以容易地得到具有至少两个马来酸酐基团的化合物(见日本专利公开第11-106578号(专利文献8)和日本专利公开第2000-34376号)。这也可以用作用于具有羟基的前体和羟基改性的前体的交联剂。
上面提及的酸酐和羟基形成如下列反应通式(III)所示的热可逆性交联结构。在反应通式(III)中，经冷却在酸酐基团和羟基之间形成酯，充当交联。交联的Td为260℃。
[式子3]
Figure A20048003710900191
(4)尿烷型反应(异氰酸酯基团和活性氢基团之间的反应)
异氰酸酯基团与活性氢基团反应可以形成热可逆性交联。例如，用作交联剂的多价异氰酸酯可以与前体或其衍生物的羟基、氨基或酚羟基反应。并且，具有至少两个选自由羟基、氨基和酚羟基组成的组中的官能团的分子可以作为交联剂加入。而且，可以加入催化剂将离解温度控制在需要的范围内。另外，二羟基苯、二羟基联苯和酚醛树脂也可以作为交联剂加入。
用作交联剂的多价异氰酸酯可以与前体或其衍生物的羟基、氨基或酚羟基反应。另外，二羟基苯、二羟基联苯和酚醛树脂可以作为交联剂加入。作为多价异氰酸酯，可以使用甲苯二异氰酸酯(TDI)和其聚合物、4，4’-二苯基甲烷异氰酸酯(MDI)、六次甲基二异氰酸酯(HMDI)、1，4-亚苯基二异氰酸酯(DPDI)、1，3-亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、萘-1，3，7-三异氰酸酯、联苯基-2，4，4’-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等。
为了调节离解温度，例如1，3-二乙酰氧基四丁基distanoxane、胺和金属皂等有机化合物可以用作离解催化剂。
涉及上述官能团的尿烷化反应如下列反应通式(IV)地进行，形成热可逆性交联结构。在反应通式(IV)中，经冷却酚羟基与异氰酸酯基团反应形成尿烷，充当交联。交联的Td为120℃～250℃，可以用催化剂控制。
[式子4]
(5)吖内酯-羟芳基反应(吖内酯和酚羟基之间的反应)
芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯蒽基和这些基团衍生的基团。键合到这些基团上的酚羟基与包含在形成交联结构的基团中的吖内酯结构反应。作为具有酚羟基的化合物，可以使用具有酚羟基的前体和羟基苯酚改性的前体。
作为吖内酯结构，优选使用多价吖内酯，例如1，4-(4，4’-二甲基azlactyl)丁烷、聚(2-乙烯基-4，4’-二甲基吖内酯)、双吖内酯苯和双吖内酯己烷。
并且，可以使用经吖内酯-苯酚反应形成交联的双azlactyl丁烷等。这些描述在例如前述非专利文献1中。
如反应通式(V)所示，这些官能团形成热可逆性交联结构。在反应通式(V)中，吖内酯基团和酚羟基经冷却共价键合形成交联。交联的Td为100℃～200℃。
[式子5]
Figure A20048003710900202
(6)羧基-烯氧基型反应
具有羧基的化合物可以使用具有羧基的前体和羧基改性的前体。作为烯氧基结构，可以使用乙烯基醚、烯丙基醚和这些衍生的结构。可以使用具有两个或更多个烯氧基结构的化合物。
并且，例如双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯和双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯等烯基醚衍生物可以用作交联剂。
如反应通式(VI)所示，这些官能团能形成热可逆性交联结构。在反应通式(VI)中，羧基和乙烯基醚基团形成半缩醛酯，充当交联(见日本专利公开第11-35675号(专利文献7)和日本专利公开第60-179479号)。该交联的Td为100℃～250℃，并且可以用交联结构控制。
[式子6]
(交联剂)
如上面解释的，可以使用具有至少两个能形成热可逆性交联的官能团的化合物作为交联剂。
具有酸酐基团的交联剂的例子包括双邻苯二甲酸酐化合物、双琥珀酸酐化合物、双戊二酸酐化合物、双马来酸酐化合物和这些化合物的取代产物。
具有羟基的交联剂的例子包括二元醇，例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇和1，6-己二醇；三元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和己三醇；四元醇，例如季戊四醇、甲基糖苷和二甘油(diglycerin)；聚甘油，例如三甘油和四甘油；聚季戊四醇，例如二季戊四醇和三季戊四醇；环烷烃多元醇，例如四(羟甲基)环己醇；聚乙烯醇。并且，可以提及糖醇，例如核糖醇、阿糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、塔圉糖醇和卫矛醇；和糖类，例如葡萄糖、甘露糖葡萄糖、甘露糖、果糖、山梨糖、蔗糖、乳糖、棉子糖和纤维素。
具有羧基的交联剂的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、马来酸和富马酸。
具有乙烯基醚基团的交联剂的例子包括双[4-(乙烯氧基)丁基]己酸酯和双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、2，2-双[对-(2-乙烯氧基乙氧基)苯基]丙烷和三[4-(乙烯氧基)丁基]三苯六甲酸酯。
具有酚羟基的交联剂的例子包括单环多元酚，例如二羟基苯、连苯三酚和间苯三酚；双酚，例如二羟基联苯、双酚A和双酚砜；resole型酚醛树脂和novorak酚醛树脂。
具有异氰酸酯基团，特别是双异氰酸酯基团的交联剂的例子包括芳香族二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯，例如六次甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如异佛乐酮二异氰酸酯；芳基脂肪族二异氰酸酯，例如二甲苯二异氰酸酯。具有三个官能团的异氰酸酯的交联剂的例子包括三聚体，例如1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、萘-1，3，7-三异氰酸酯、联苯-2，4，4’-三异氰酸酯、三苯基甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯；和赖氨酸三异氰酸酯。
具有吖内酯基团的交联剂的例子包括双吖内酯丁烷、双吖内酯苯和双吖内酯己烷。
具有亚硝基的交联剂的例子包括二亚硝基丙烷、二亚硝基己烷、二亚硝基苯和二亚硝基甲苯。
(交联结构的选择)
作为冷却形成交联和加热离解的可逆反应，可以使用上述Diels-Alder反应、亚硝基二聚反应、酸酐酯反应、尿烷化反应、吖内酯-羟芳基反应和羧基-烯氧基反应。
但是，最好避免使用因为例如热分解和水解等原因损害主链和因副反应使交联失活的化学反应。为了更详细地解释，用羧酸水解例如聚乳酸和聚碳酸酯等聚酯树脂。因此，酸酐酯化不适合形成交联。由于发生硬化反应，所以不能将尿烷化反应、吖内酯-羟芳基反应和羧基-烯氧基反应应用于例如聚乙烯醇等具有多个羟基的树脂。另一方面，由于Diels-Alder反应是在疏水性条件下进行，所以它可以应用于易水解的树脂。由于反应性基团不会被水分等失活，所以Diels-Alder反应可以应用于许多树脂。它也可以合适地用在具有多个酯键的生物体衍生的树脂中。
作为上述交联性树脂，可以使用Tg落在40℃≤Tg≤200℃范围内的树脂。这种树脂的具体例子包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、6-尼龙、6，6-尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、三乙酰基纤维素、三硝基纤维素和聚乳酸。这些可以单独地使用或两种或更多种组合地使用。当使用例如三乙酰基纤维素、三硝基纤维素和聚乳酸等生物降解性树脂时，可以得到生物降解性交联材料。从环境的角度，例如聚乳酸树脂等生物体衍生的树脂比石油衍生的树脂更优选。
并且，即使树脂本身具有小于40℃的Tg，也可以通过使该树脂与具有高Tg的树脂共聚或混合来控制Tg。而且，即使树脂具有高的Tg，也可以通过向树脂添加增塑剂来控制Tg。
并且，可以通过改性树脂的交联结构来控制Tg。例如，通过降低前体的分子链和增加前体的官能团数目，从而增加交联密度，来增加树脂的Tg。相反，可以通过增加前体的分子量和降低前体的官能团数目，从而降低交联密度，来降低树脂的Tg。
以前述方式，可以将交联树脂的Tg控制在40℃～200℃。实际上，Tg优选为40～100℃，更优选不大于80℃。
前体的数均分子量(此后称为“分子量”)落在100～1,000,000范围内，优选1,000～100,000，更优选2,000～50,000。如果前体的分子量小于100时，树脂的机械特性和加工性降低。相反，如果分子量超过1,000,000，交联密度降低，结果不能得到满意的形状记忆性。
从形状记忆性和耐热性的角度，优选三维交联结构作为交联结构。可以通过将树脂材料的官能团数目和材料的混合比规定在预定值，将三维交联结构的交联密度设定在希望的值。三维交联结构的交联密度用100g树脂中包含的三维交联结构的交联点的摩尔数表示。更具体地，使用每分子原料的(官能团数-2)的值作为交联的摩尔数。为了得到充分的形状记忆性，交联密度优选为0.0001或更大，更优选0.001或更大。另一方面，交联密度优选为1或更小，特别优选0.3或更小。当交联密度小于0.0001时，不能形成网状结构，结果很少得到形状恢复。另一方面，如果交联密度大于1，在Tg或更高的温度下不能得到充分的弹性(像橡胶)。结果，树脂不能变形，不能充当形状记忆树脂。
用下限Tg与上限Tg的储能模量G’(Pa)之比定义可以使用的交联化合物。G’(Tg)/G’(Tg+20℃)的比落在1.0×101～1.0×107的范围内，优选在2.0×101～1.0×105内。在Tg或更高的温度下，由于基于微观布朗运动的熵弹性，G’降低。相反，当温度为Tg或更低时，由于能量弹性，G’增加。以这种方式，下限Tg与上限Tg的G’之比可以用作变形的难易指数。当该比值小于1.0×101时，即使温度落在Tg或更高的温度范围内，树脂也不能表现出充分的弹性(橡胶样弹性)，很少变形。相反，当该比值大于1.0×107时，不能形成网状结构，结果树脂失去形状记忆性。
在得到本发明的形状记忆树脂中，如果需要，可以组合地使用无机填料、有机填料、增强材料、着色剂、稳定剂(自由基捕获剂、抗氧剂)、抗菌剂、杀菌剂和阻燃剂，只要能确保需要的性能就可以。可以使用的无机填料的例子包括二氧化硅、氧化铝、滑石、砂子、粘土和矿渣。可以使用的有机填料的例子包括有机纤维，例如聚酰胺纤维和植物纤维。可以使用的增强材料的例子包括玻璃纤维、炭纤维、聚酰胺纤维、聚芳酯纤维、针形无机材料和纤维状氟树脂。可以使用的抗菌剂的例子包括银离子、铜离子和含有这些的沸石。可以使用的阻燃剂的例子包括硅酮类阻燃剂、溴类阻燃剂、磷类阻燃剂和无机阻燃剂。
使用热塑性树脂用的普通成型方法，例如注塑成型、膜形成、吹塑成型和发泡成型，上述树脂和树脂组合物可以成型为各种制品，例如用于电气/电子设备的器具，例如电器。
实施例
以实施例的方式更详细地解释本发明，但不应该理解为限定本发明。注意，如果不指出，试剂都是市售高纯度产品。注意数均分子量是用凝胶渗透色谱法测定，依照标准聚苯乙烯转化的。根据下列方法评价性能。玻璃态转化温度(Tg)、离解温度(Td)：
使用DSC测定仪(商品名：DSC 6000，由Seiko Instruments Inc.生产)，以10℃/分钟的升温速率，测定和确定玻璃态转化温度(Tg)。吸热峰确定为离解温度(Td)。
储能模量：
用粘弹性测定仪(商品名：“Rheolograph-Solid S-1”，由Toyo SeikiSeisaku-sho，Ltd生产)，在10Hz和2℃/分钟的升温速率下，使用1.8mm厚的测试片测定储能模量。
形状记忆性：
制备2cm×5cm×1.8mm的形状记忆膜。该膜加热到Tg+20℃，半折成90°角，使其变形5秒钟，冷却至室温。根据角(A1)评价变形的比例。在角为80°≤A1≤90°的情况中，变形比例用开圆表示。在70°≤A1＜80°的情况中，用开三角形表示。在0°≤A1＜70°的情况中，用叉号表示。再次将变形膜加热到Tg+20℃10秒钟，用角(A2)评价恢复性。在角为0°≤A2≤10°的情况中，恢复性用开圆表示。在10°＜A2≤20°的情况中，用开三角形表示。在20°＜A2≤90°的情况中，用叉号表示。
重新成型性：
在200℃下熔融该膜，重新成型为1.8cm半径的圆膜。以上述相同方式用变形比例(A3)和恢复性(A4)评价重新成型的膜。
聚乳酸用作前体的例子表示如下。由于聚乳酸是生物降解性和生物体衍生材料，所以从环境的角度，它是优选的。为了给聚乳酸赋予优异的形状记忆性和回收效率，如下进行材料设计。由于聚乳酸在200℃或更高的温度下发生热分解，所以选择一种热可逆性交联以具有50～200℃的离解温度(Td)。作为可逆性反应，可以使用Diels-Alder反应、羧基-烯氧基反应和尿烷化反应。接着，引入可逆性交联形成三维交联。这时，控制树脂的Tg使其落在40～100℃的范围内。最后，评价交联树脂的形状记忆性和回收效率。
现在，将分类为Diels-Alder反应的将呋喃-马来酰亚胺键引入聚乳酸的例子解释如下。在文献(非专利文献2)中，呋喃-马来酰亚胺键的离解温度规定为80℃或140℃，但是如下面的例子所示它约为150℃。交联适合聚乳酸类树脂。
实施例1
首先，将1000g市售聚乳酸(商品名：Lacty(R)，由Shimadzu Corporation生产)和75.6g季戊四醇在200℃下熔融混合3小时。以这种方式，进行酯交换反应。得到的混合物溶解在1L氯仿中，然后倒在大量的甲醇中，沉淀出带羟基端的聚乳酸[R1]。
接着，将100g 2-糠醇、112g琥珀酸酐和2ml吡啶溶解在1L氯仿中，在回流下加热10小时。该溶液用水洗涤，蒸去溶剂，合成出呋喃衍生物[F1]。向500ml氯仿中加入31.4g 1-乙基-3-(3’-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(WSC)、13.0g吡啶、32.5g[F1]和100g[R1]，在回流下加热10小时。得到的溶液用水洗涤，用硫酸镁干燥，蒸去溶剂，得到呋喃改性的聚乳酸[R2](分子量：2100)。
在溶解在100ml二甲基甲酰胺(DMF)中的25ml三(2-氨基乙基)胺加热到75℃之后，用1小时将溶解在250ml DMF中的100g外-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐逐滴加到该混合物中，搅拌2小时。向该溶液中加入200ml乙酸酐、10ml三乙胺和1g乙酸镍，搅拌3小时。搅拌后，加入1000ml水，在60℃下减压蒸去溶剂。将反应混合物溶解在氯仿中，用水洗涤。在减压蒸去氯仿之后，用二氧化硅凝胶色谱柱进行提纯。提纯的产品在氮气气氛下在甲苯中回流加热24小时之后，重结晶得到具有三个官能团的马来酰亚胺[R3](产率：52％)。
式子7
首先称量上面合成的26.0g[R2]和4.96g[R3]，在170℃下熔融混合3分钟，在100℃下经Diels-Alder反应交联1小时，得到聚乳酸的交联产物[R4]。Tg为51℃，Td为149℃。交联密度为0.127。
并且，在180℃下熔融交联产物[R4]，在100℃下交联2小时，制备用于评价形状记忆性的膜。评价结果表示在表1中。
实施例2
首先，将2000g市售聚乳酸和178g山梨糖醇在200℃下熔融混合15小时。以这种方式，进行酯交换反应。将得到的混合物溶解在2L的氯仿中，然后倒在大量的甲醇中，沉淀出带羟基端的聚乳酸[R5]。
接着，向400ml氯仿中加入72g WSC、30.0ml吡啶、74.2g[F1]和132g[R5]，在回流下加热43小时。该溶液用水洗涤，用硫酸镁干燥，此后蒸去溶剂，得到呋喃改性的聚乳酸[R6](分子量：6940)。
然后称量上面合成的10.3g[R6]和1.20g[R3]，在170℃下熔融混合3分钟，在100℃下经Diels-Alder反应交联1小时，得到聚乳酸的交联产物[R7]。Tg为65℃，Td为155℃。交联密度为0.0795。
并且，在160℃下熔融交联产物[R7]，在100℃下交联1小时，制备用于评价形状记忆性的膜。评价结果表示在表1中。
实施例3
首先，将2000g市售聚乳酸和197g山梨糖醇在200℃下熔融混合15小时。以这种方式，进行酯交换反应。将得到的混合物溶解在2L氯仿中，然后倒在大量的甲醇中，沉淀出带羟基端的聚乳酸[R8]。
接着，向500ml氯仿中加入72.3g WSC、30.0ml吡啶、74.5g[F1]和120g[R8]，在回流下加热43小时。该溶液用水洗涤，用硫酸镁干燥，此后蒸去溶剂，得到呋喃改性的聚乳酸[R9](分子量：6286)。
然后称量上面合成的10.0g[R9]和1.23g[R3]，在170℃下熔融混合3分钟，在100℃下经Diels-Alder反应交联1小时，得到聚乳酸的交联产物[R10]。Tg为70℃，Td为154℃。交联密度为0.0850。
并且，在160℃下熔融交联产物[R10]，在100℃下交联1小时，制备用于评价形状记忆性的膜。评价结果表示在表1中。
实施例4
向50ml的THF中加入45.7g L乳酸、55.8g马来酸酐和2ml吡啶，在回流下加热9小时。向该反应液中加入100ml水，用蒸发器蒸去THF，然后加入200ml氯仿。该溶液用盐酸水溶液中和。在水相用蒸发器浓缩和溶解在丙酮中之后，滤出固体物质。在滤出液再用蒸发器浓缩之后，溶解在乙酸乙酯中，滤出固体物质。用蒸发器浓缩滤出液，得到二羧酸衍生物[F2]。
向100ml氯仿中加入11.0g WSC、4.6ml吡啶、5.62g糠醇和4.95g[F2]，在回流下加热13小时。得到的混合物用氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，此后，蒸去溶剂，得到二呋喃衍生物[R11]。
然后，称量上面合成的10.8g[R11]和7.93g[R3]，在170℃下熔融混合3分钟，在100℃下经Diels-Alder反应交联1小时，得到交联产物[R12]。Tg为81℃，Td为155℃。交联密度为0.110。
并且，在160℃下熔融交联产物[R12]，在100℃下交联1小时，制备用于评价形状记忆性的膜。评价结果表示在表1中。
实施例5
首先，将500g市售聚乳酸和535g山梨糖醇在200℃下熔融混合20小时。以这种方式，进行酯交换反应。得到的混合物溶解在1L氯仿中，然后倒在过量的甲醇中，得到带羟基端的聚乳酸[R13]。
接着，向500ml氯仿中加入113g WSC、47.7ml吡啶、117g[F1]和100g[R13]，在回流下加热35小时。得到的溶液用水洗涤，用硫酸镁干燥，然后蒸去溶剂，得到呋喃改性的聚乳酸[R14](分子量：1695)。
然后，称量上面合成的10.0g[R14]和4.56g[R3]，在170℃下熔融混合3分钟，在100℃下经Diels-Alder反应交联1小时，得到聚乳酸的交联产物[R15]。Tg为92℃，Td为157℃。交联密度为0.243。
并且，在160℃下熔融交联产物[R15]，在100℃下交联1小时，制备用于评价形状记忆性的膜。评价结果表示在表1中。
实施例6
首先，称量上面合成的10.0g[R6]和0.0350g[R3]，在170℃下熔融混合3分钟，在100℃下经Diels-Alder反应交联1小时，得到聚乳酸的交联产物[R16]。Tg为47℃，Td为152℃。交联密度为0.000902。
并且，在160℃下熔融交联产物[R16]，在100℃下交联1小时，制备用于评价形状记忆性的膜。评价结果表示在表1中。
对比例1
在200℃下熔融市售聚乳酸，在100℃下加热1小时，形成评价用膜。评价结果表示在表1中。
[形状记忆性]
对上述7个实施例评价形状记忆性、形状恢复性和重新成型性(表1)。
表1形状记忆性和重新成型性的评价
  交联产物   交联密度   Tg(℃)   Td(℃)   变形温度(℃)   形状记忆性   重新成型性   储能模量的比
  变形(A1)   恢复(A2)   变形(A3)   恢复(A4)
  实施例1   0.127   51   149   71   ○   ○   ○   ○   22.1
  实施例2   0.0795   65   155   85   ○   ○   ○   ○   101
  实施例3   0.085   70   154   90   ○   ○   ○   ○   150
  实施例4   0.11   81   155   101   ○   ○   ○   ○   80.5
  实施例5   0.243   92   157   112   △   ○   △   ○   20.4
  实施例6   0.0009   47   152   67   ○   △   ○   △   442
  对比例1   0   55   -   75   ×   ×   ×   ×   2.91
从表1明显看出，实施例1～6的形状记忆树脂具有优异的形状恢复性和重新成型性。每种形状记忆树脂都由生物降解性优异的聚乳酸基树脂组成，因此它们具有优异的生物降解性。在实施例1～6中，每种树脂的Tg值都成功地控制在40～100℃的实际范围中。增加交联密度使树脂的Tg增加(实施例2～4)。增加前体的官能团数目也使树脂的Tg增加。另一方面，在对比例1中，由于储能模量的比值低，由于不能形成交联，所以树脂不能变形，形状恢复性差。
接着，解释将羧基-烯氧基反应形成的可逆性交联引入到聚乳酸中的例子。
实施例7
首先，将490.2g市售聚乳酸和9.31g L-乳酸在200℃下熔融混合3小时。以这种方式，进行酯交换反应。得到的混合物溶解在氯仿中，然后倒在甲醇中，沉淀出聚乳酸[R17](分子量：18300)。
然后，称量10.0g聚乳酸[R17]和0.42g偏苯三酸三[4-(乙烯氧基)丁基]酯(商品名：VEctomer(R)5015，由Aldrich生产)，在180℃下熔融混合10分钟，在100℃下交联2小时，得到经羧基-乙烯基醚反应交联的聚乳酸[R18]。Tg为52℃，Td为180℃。交联密度为0.00358。
并且，在190℃下熔融交联产物[R18]，在100℃下交联2小时，形成用于评价形状记忆性的膜。结果表示在表2中。
实施例8
首先，将450g市售聚乳酸和39.8g L乳酸在200℃下熔融混合3小时。以这种方式，进行酯交换反应。溶解在氯仿中之后，将混合物倒在甲醇中，沉淀出聚乳酸[R19](分子量：6300)。
然后，称量10.0g聚乳酸[R19]和0.53g VEctomer(R)5015，在180℃下熔融混合10分钟，在100℃下交联2小时，得到经羧基-乙烯基醚反应交联的聚乳酸[R20]。Tg为60℃，Td为182℃。交联密度为0.0100。
并且，在190℃下熔融交联产物[R20]，在100℃下交联2小时，形成用于评价形状记忆性的膜。结果表示在表2中。
实施例9
首先，将500g市售聚乳酸(商品名：Lacty(R)，由Shimadzu Corporation生产)和294g L乳酸在200℃下熔融混合3小时。以这种方式，进行酯交换反应。溶解在氯仿中之后，将混合物倒在甲醇中，沉淀出聚乳酸[R21](分子量：2420)。
然后，称量10.0g聚乳酸[R21]和1.39g VEctomer(R)5015，在180℃下熔融混合10分钟，在100℃下交联2小时，得到经羧基-乙烯基醚反应交联的聚乳酸[R22]。Tg为72℃，Td为180℃。交联密度为0.0242。
并且，在190℃下熔融交联产物[R22]，在100℃下交联2小时，形成用于评价形状记忆性的膜。结果表示在表2中。
[形状记忆性]
对上述3个实施例评价形状记忆性、形状恢复性和重新成型性(表2)。
表2形状记忆性和重新成型性的评价
  交联产物   交联密度   Tg(℃)   Td(℃)   变形温度(℃)   形状记忆性   重新成型性   储能模量的比
  变形(A1)   恢复(A2)   变形(A3)   恢复(A4)
  实施例7   0.00358   52   180   72   ○   ○   ○   ○   51.2
  实施例8   0.01   60   182   80   ○   ○   ○   ○   41.8
  实施例9   0.0242   72   180   92   ○   ○   ○   ○   37.1
从表2明显看出，实施例7～9的形状记忆树脂具有优异的形状恢复性和重新成型性。每种形状记忆树脂都由生物降解性优异的聚乳酸基树脂组成，因此它们具有优异的生物降解性。在实施例7～9中，每种树脂的Tg值都成功地控制在40～100℃的实际范围中。以实施例2～4的相同方式增加交联密度使树脂的Tg增加。
接着解释使用不同于聚乳酸的树脂(聚苯乙烯、聚碳酸酯)的实施例和对比例。
实施例10
使用K-萘(1.20g)的四氢呋喃(THF)溶液作为聚合引发剂。在高真空和-78℃下向其加入苯乙烯(20.0g)的THF溶液，使溶液混合物静置30分钟。向该溶液混合物逐滴加入4-溴-1，1，1-三甲氧基丁烷(由Aldrich生产)的THF溶液作为终止剂，使该混合物在-78℃下静置12小时，在30℃静置1小时。用甲醇进行重沉淀，得到带三甲氧基端的聚苯乙烯[R23]。
将聚苯乙烯[R23](16.0g)溶解在THF中。向该溶液中加入氢氧化锂(12.2g)，使其在30℃下反应20小时，接着用0.1N盐酸中和，得到具有羧酸端的聚苯乙烯[R24]。
接着，向12.0g的[R24]中加入100ml氯仿、1.01g WSC、0.41g吡啶和1.06g 2-糠醇，在回流下加热10小时。该溶液用盐酸水溶液和氢氧化钠水溶液提纯，然后蒸去溶剂，得到呋喃改性的聚苯乙烯[R25](分子量：5000)。
然后，称量上面合成的10.0g的[R25]和实施例1制备的1.54g的[R3]，在170℃下熔融混合3分钟，在100℃下交联2小时，得到聚苯乙烯经Diels-Alder反应的交联产物[R26]。Tg为70℃，Td为145℃。交联密度为0.0127。
并且，在180℃下熔融交联产物[R26]，在100℃下交联2小时，形成用于评价形状记忆性的膜。评价结果表示在表3中。
实施例11
首先，将1000g市售聚碳酸酯(由Sumitomo-Dow Limited生产)在2L的pH调节为10～12(弱碱)的氨水溶液中浸4小时，除去水溶液。该聚碳酸酯在280℃下熔融混合，得到低分子量的聚碳酸酯[R27](分子量：2000)。
然后，将100g聚碳酸酯[R27]和21.5g 1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯在180℃下熔融混合5分钟，在100℃下交联2小时，得到与异氰酸酯交联的聚碳酸酯[R28]。Tg为150℃，Td为185℃。交联密度为0.0311。
并且，在200℃下熔融交联产物[R28]，在100℃下交联2小时，制备用于评价形状记忆性的膜。评价结果表示在表3中。
对比例2
首先，称量实施例1制备的20.1g的[R1]和4.17g甲苯二异氰酸酯(TDI)，在100℃下加热1小时，在160℃加热1小时，得到由聚乳酸的不可逆尿烷交联产物[R29]组成的膜。Tg为70℃。
对比例3
向500ml的溶解实施例9得到的低分子量聚碳酸酯[R27]的氯仿溶液中，加入12.5g琥珀酸酐和0.1g二甲氨基吡啶，在回流下加热5小时。在该溶液用水洗涤和用硫酸镁干燥之后，蒸去溶剂，得到带羧基端的聚碳酸酯[R30]。
将这样得到的[R30](50g)溶解在300ml氯仿中。向该混合物中加入4.91g的2-糠醇、9.59g的WSC和3.95g吡啶，该混合物在回流下加热10小时。在该溶液用水洗涤之后，蒸去溶剂，得到呋喃改性的聚碳酸酯[R31](分子量：2600)。
然后，称量10.0g这样得到的[R31]和1.07g实施例1得到的[R3]，在190℃下熔融混合10分钟，得到经Diels-Alder反应交联的聚碳酸酯产物[R32]。Tg为145℃，Td为151℃。交联密度为0.0233。
并且，在180℃下熔融交联产物[R32]，在100℃下交联2小时，制备用于评价形状记忆性的膜。评价结果表示在表3中。
对比例4
在200℃下熔融市售热塑性形状记忆树脂(商品名：DiAPLEX(R)，由Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.生产)，制备用于评价的膜。
对比例5
使用市售热固性形状记忆树脂(商品名：Kuraprene(R)HM片，由Kuraray Co.，Ltd.生产)制备用于评价的膜。
[形状记忆性]
对上述6个实施例评价形状记忆性、形状恢复性和重新成型性(表3)。
表3形状记忆性和重新成型性的评价
  交联产物   交联密度   Tg(℃)   Td(℃)   变形温度(℃)   形状记忆性   重新成型性   储能模量的比
  变形(A1)   恢复(A2)   变形(A3)   恢复(A4)
  实施例10   0.127   70   145   90   ○   ○   ○   ○   45.0
  实施例11   0.0311   150   185   170   ○   ○   ○   ○   35.9
  对比例2   0.0817   70   -   90   ○   ○   不能重新成型   25.7
  对比例3   0.0233   145   151   ＞145   ×   ×   ×   ×   ＞1×107
  对比例4   -   55   -   75   ○   ×   ○   ×   31.8
  对比例5   -   67(MP)   -   87   ○   ○   不能重新成型   10.4
从表3明显看出，实施例10和11的形状记忆树脂具有优异的形状恢复性和重新成型性。由于对比例2和5的树脂由热固性树脂组成，所以它们不能重新成型。并且，在对比例3中，Tg和Td之间的差小于10℃，当温度落在Tg或更高的可变形温度范围内时，交联离解。因此该树脂不能表现出形状记忆性。由于对比例4的树脂是热塑性树脂，所以形状恢复性差。
工业应用性
具有优异的形状记忆性的本发明的产品可以用在各种成型产品中，例如用于电子设备的零件，例如用于电子用品(个人计算机、手机等)的外部材料、螺钉、固定销、开关、传感器、信息记录设备和OA用具的例如辊和带等零件、插座、例如托盘等包装材料、空调机用开关阀门和热收缩管。除了这些，它可以用在各种领域中，包括汽车零件，例如保险杠、驾驶盘和后视镜；石膏模型；玩具；眼镜框、校正牙齿的细丝、例如防止褥疮的被单等家庭用品。

Claims (14)

1.一种形状记忆树脂，它具有40℃～200℃范围内的玻璃态转化温度(Tg)并且是通过其中共价键经冷却形成和经加热离解的热可逆性反应交联的，其中热可逆性反应的离解温度(Td)为50℃～300℃，满足关系式：Tg+10℃≤Td；并且形状记忆和形状恢复的变形温度不低于Tg，但低于Td。
2.如权利要求1所述的形状记忆树脂，其中所述热可逆性反应是选自由Diels-Alder反应、亚硝基二聚反应、酸酐酯化反应、尿烷化反应、吖内酯-羟芳基反应和羧基-烯氧基反应组成的组中的至少一种反应。
3.如权利要求1或2的形状记忆树脂，其中所述树脂可以在树脂的Td至低于分解温度的温度下重新成型。
4.如权利要求1～3中任一项所述的形状记忆树脂，其中所述树脂可以生物降解。
5.如权利要求4的形状记忆树脂，其中所述树脂由生物体衍生的树脂作原料组成。
6.如权利要求5的形状记忆树脂，其中所述树脂由聚乳酸作原料组成。
7.如权利要求6的形状记忆树脂，其中所述树脂是经Diels-Alder反应得到的冷却状态的聚乳酸的交联产物。
8.如权利要求6的形状记忆树脂，其中所述树脂是经羧基-烯氧基反应得到的冷却状态的聚乳酸的交联产物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的形状记忆树脂，其中所述树脂具有40～100℃的Tg。
10.如权利要求1～9中任一项所述的形状记忆树脂，其中所述树脂在冷却状态时具有0.0001～1的交联密度。
11.一种由权利要求1～10中任一项所述的形状记忆树脂的交联产物组成的成型产品。
12.一种如下得到的成型产品，在树脂的Td至低于分解温度的温度下将权利要求1～10中任一项所述的形状记忆树脂的交联产物成型为将要记忆的预定形状，在Tg至低于Td的温度下使得到的成型产品变形，并且将变形的产品冷却至低于Tg的温度，从而固定变形的形状。
13.一种使用形状记忆树脂的成型产品的方法，其中权利要求12所述的成型产品在Tg至低于Td的温度下加热，从而恢复记忆的预定原始形状。
14.一种使形状记忆树脂的成型产品重新成型的方法，其中在树脂的Td至低于分解温度的温度下熔融权利要求11或12的成型产品。
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