JPH09221539A - 形状記憶樹脂成形体構成用の生分解性樹脂及び成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の形状記憶樹脂よりも安価であり、使用
後の廃棄物処理の問題が軽減される形状記憶樹脂成形体
構成用の生分解性樹脂及びこれから構成される形状記憶
樹脂成形体を提供する。 【解決手段】 形状記憶樹脂成形体構成用のポリ乳酸系
生分解性樹脂。このポリ乳酸系樹脂から構成された生分
解性形状記憶樹脂成形体。ポリ乳酸系樹脂を、該樹脂の
融点以上の温度で記憶すべき所定の形状に成形し、次
に、得られた成形体に、成形温度未満の温度で変形を与
え、次いで、該樹脂のガラス転移点未満の温度に冷却し
て変形形状を固定することにより、変形された形状記憶
樹脂成形体を得る。この変形成形体を前記成形温度未満
かつ変形温度よりも高い温度に加熱することにより、記
憶させた元の所定形状に回復させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、形状記憶樹脂成形
体構成用の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂及びこれ
から構成される形状記憶樹脂成形体に関する。また、本
発明は、前記形状記憶樹脂成形体の使用方法にも関す
る。

【０００２】

【従来の技術】形状記憶特性を有する材料として、形状
記憶合金が知られている。例えば、ニッケル−チタン合
金、銅−亜鉛−アルミニウム合金等があり、玩具、パイ
プ継手、機器の熱センサー等に用いられている。これら
の形状記憶合金は、形状記憶特性には優れるが、非常に
高価である。

【０００３】一方、形状記憶特性を有する材料として、
形状記憶樹脂も知られている。形状記憶樹脂は、そのガ
ラス転移点以上の温度で変形させることが可能であり、
変形形状を保ったままガラス転移点未満の温度に冷却し
て変形形状を固定することができ、この変形された形状
の成形体を、再度ガラス転移点以上の温度に加熱するこ
とにより、元の形状に回復する性質を有するものであ
る。

【０００４】このような形状記憶樹脂として、例えば、
ポリノルボルネン（日本ゼオン）、スチレン−ブタジエ
ン共重合体（旭化成）、ポリウレタン（三菱重工）等の
熱可塑性樹脂、トランス-1,4- ポリイソプレン（クラ
レ）等の熱硬化性樹脂が開発されている。

【０００５】これら形状記憶樹脂は、形状記憶合金に比
べると安価であり、軽量で成形が容易であり、着色も自
由にできるといった利点があり、医療用品、玩具、教
材、スポーツ、自動車部品、機器の熱センサー等の用途
開発が進められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
形状記憶樹脂は、形状記憶合金に比べると安価ではある
ものの、それでもまだ高価であり、また、使用後の廃棄
物処理の問題がある。すなわち、一般のプラスチックと
同様に、これら樹脂を焼却処分すると有害ガスが発生す
るし、埋設するには土地も限られており、これらの処理
が深刻な問題となっている。また自然環境中に廃棄され
た場合、これら樹脂の安定性のために分解することなく
残留し、景観を損ない、それだけではなく海洋生物の生
活環境を汚染するなどの問題も引き起こす。

【０００７】そこで、本発明の目的は、上記従来技術の
問題点を解決し、従来の形状記憶樹脂よりも安価であ
り、使用後の廃棄物処理の問題が軽減される形状記憶樹
脂成形体構成用の生分解性樹脂及びこれから構成される
形状記憶樹脂成形体を提供することにある。また、本発
明の目的は、前記形状記憶樹脂成形体の使用方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の問題
を解決するため鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステル
系生分解性樹脂が形状記憶特性を有することを見出だ
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の生分解性樹脂は、形状
記憶樹脂成形体構成用の脂肪族ポリエステル系生分解性
樹脂である。また、本発明の形状記憶樹脂成形体は、脂
肪族ポリエステル系生分解性樹脂から構成されたもので
ある。

【００１０】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明における脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂として
は、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸等のポリ（α
−ヒドロキシ酸）； ポリ−β−ヒドロキシ酪酸等のポ
リ（β−ヒドロキシアルカノエート）； ポリ−ε−カ
プロラクトン等のポリ（ω−ヒドロキシアルカノエー
ト）； ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサク
シネート等のポリアルキレンアルカノエート等が挙げら
れる。これら脂肪族ポリエステル系樹脂は、一般に、融
点６０〜２００℃、ガラス転移点４０〜８０℃、重量平
均分子量１０〜３０万程度のものである。

【００１１】これらのうち、ポリ乳酸樹脂が、生分解特
性に優れ、生体安全性が高く、しかも分解物である乳酸
が生体内で吸収される点、価格が安価である点、透明で
ある点、着色性が良い点等で好ましい。例えば、ポリＬ
乳酸樹脂の生分解特性は、コンポスト中の４４日間の生
分解性テストで、セルロースが７３％の分解性であるの
に対し、９３％の分解性を示し非常に優れている。ま
た、ポリＬ乳酸樹脂の価格は、前記従来の形状記憶樹脂
（ポリノルボルネン、スチレン−ブタジエン共重合体、
ポリウレタン、トランス-1,4- ポリイソプレン）の価格
の１／４〜１／２程度と安価である。

【００１２】本発明においてポリ乳酸樹脂は、融点１６
０〜２００℃、ガラス転移点４５〜７５℃、重量平均分
子量１５〜２５万であることが好ましい。ガラス転移点
がこのような範囲にあることにより、変形を与える時に
ガラス転移点以上の温度にすることが容易であり、且つ
変形形状を保ったままガラス転移点未満の温度に冷却し
て変形形状を固定して、室温付近で変形形状を維持する
ことができる。また、重量平均分子量が１０万未満であ
ると、ポリマー分子鎖の絡み合いが少なく、形状記憶特
性が発現されにくい。一方、重量平均分子量が３０万を
超えると、成形性が悪くなり易い。

【００１３】また、ポリ乳酸樹脂は、ポリＬ乳酸、また
はＤ乳酸を構成単位として含むポリＤＬ乳酸である。上
記ポリＤＬ乳酸におけるＤ乳酸単位の構成含量は、多く
とも４０モル％までが好ましい。Ｄ乳酸単位が４０モル
％を超えると、重合されたポリＤＬ乳酸の分子量が著し
く低く（１万以下）なってしまう。本発明で好ましいポ
リ乳酸は、ポリＬ乳酸、または２０モル％までのＤ乳酸
を構成単位として含むポリＤＬ乳酸である。

【００１４】また、ポリ乳酸樹脂は、乳酸モノマー又は
ラクチドと共重合可能な他の成分が共重合された乳酸系
コポリマーであっても良い。このような他の成分として
は、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカ
ルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラ
クトン等が挙げられる。

【００１５】ジカルボン酸としては、コハク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が
挙げられる。多価アルコールとしては、ビスフェノール
にエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族
多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプ
ロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アル
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどのエーテルグリコール等が挙げられる。ヒドロキ
シカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチ
ルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に
記載されているもの等が挙げられる。ラクトンとして
は、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−
カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチルラ
クトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクト
ン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

【００１６】ポリ乳酸は従来公知の方法で合成すること
ができる。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特
開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４
巻、3198-3199 頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮
合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって
合成することができる。

【００１７】直接脱水縮合を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ
−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳
酸を用いても良い。また、開環重合を行なう場合におい
ても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、
メソ−ラクチド又はこれらの混合物のいずれのラクチド
を用いても良い。

【００１８】ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例
えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出
願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、及びＭ
ａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ．，１８７，１６１１−１６
２８（１９８６）等の文献に様々に記載されている。

【００１９】この重合反応に用いる触媒は特に限定され
るものではないが、通常、周期律表ＩＡ族、IVＡ族、II
Ｂ族、IVＢ族およびＶＡ族からなる群から選ばれる金属
または金属化合物からなる触媒を用いることができる。
ＩＡ族に属するものとしては、例えば、アルカリ金属の
水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等）、アルカリ金属と弱酸の塩（例
えば、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、
乳酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、オクチル
酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコキシド（例え
ば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウムエトキシド等）等を挙げる
ことができる。IVＡ族に属するものとしては、例えば、
有機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジ
カプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸ス
ズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフ
エト酸スズ、β−ナフエト酸スズ、オクチル酸スズ等）
の他、粉末スズ等を挙げることができる。IIＢ族に属す
るものとしては、例えば、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸
化亜鉛、有機亜鉛系化合物等を挙げることができる。IV
Ｂ族に属するものとしては、例えば、テトラプロピルチ
タネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポ
キシド等のジルコニウム系化合物等を挙げることができ
る。ＶＡ族に属するものとしては、例えば、三酸化アン
チモン等のアンチモン系化合物等を挙げることができ
る。これらの中でも、スズまたはスズ化合物からなる触
媒が活性の点から特に好ましい。これら触媒の使用量
は、一般にラクチドに対して０．００１〜５重量％程度
である。

【００２０】重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種に
よって異なるが通常１００℃〜２００℃の温度で行うこ
とができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記
載のような２段階重合を行うことも好ましい。

【００２１】本発明においては、生分解性を有する脂肪
族ポリエステル系樹脂に、必要に応じて、可塑剤（フタ
ル酸エステル等）、安定剤（ステアリン酸カルシウム
等）、着色剤（赤口黄鉛、酸化チタン等）、充填剤（炭
酸カルシウム、クレー、タルク等）、酸化防止剤（アル
キルフェノール、有機亜リン酸エステル等）、紫外線吸
収剤（サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール等）、
難燃剤（リン酸エステル、酸化アンチモン等）、帯電防
止剤等の従来公知の各種添加剤を配合することができ
る。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めるこ
とができる。

【００２２】本発明において生分解性を有する脂肪族ポ
リエステル系樹脂に、上記各種添加剤を配合する方法
は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によ
って行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリ
ーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出
機等を用いて混合混練すれば良い。

【００２３】このようにして混練された樹脂組成物を、
該樹脂の融点以上の温度で記憶すべき所定の形状に成形
する。この成形は、一般のプラスチックと同様に、例え
ば、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形等の成形
方法により行うことができる。また、成形温度は、通
常、１００〜３００℃程度である。

【００２４】次に、得られた成形体に、該樹脂のガラス
転移点以上成形温度未満の温度で変形を与え、次いで、
該樹脂のガラス転移点未満の温度に冷却して変形形状を
固定することにより、変形された形状記憶樹脂成形体を
得ることができる。

【００２５】変形は、樹脂のガラス転移点以上前記成形
温度未満の温度で行なう。変形を与える温度の下限は、
通常はガラス転移点以上の温度であるが、ガラス転移点
未満の温度で変形を与えることも可能である。一方、変
形を与える温度の上限は、前記成形温度未満の温度であ
る。成形温度以上の温度で変形を与えると、成形体に新
たな形状を与えることとなる。

【００２６】変形に際しては、このような温度雰囲気
下、例えば、加熱空気中、加熱水中、水蒸気中に成形体
を置き、適当な任意の手段、例えば素手、適当な型、ロ
ール、引張装置、絞り装置を用いて行うことができる。

【００２７】このように変形を与えられた成形体を、そ
の変形形状を保ったままガラス転移点未満の温度に冷却
すると、変形形状が固定された生分解性形状記憶樹脂成
形体が得られ、室温付近においてこの変形形状を維持す
ることができる。

【００２８】この変形形状の樹脂成形体は、前記成形温
度未満で変形を与えた温度よりも高い温度にすることに
より、記憶させた元の所定形状に回復させることができ
る。一般に、高い温度にすることにより、形状回復に要
する時間が短くなる。この場合の形状回復性は、従来の
形状記憶樹脂（ポリノルボルネン等）と同等の優れたも
のである。このように、形状回復させることにより、樹
脂成形体を繰り返し使用することができる。

【００２９】本発明の生分解性形状記憶樹脂成形体は、
形状回復性に優れるので、従来の形状記憶樹脂成形体と
同様の用途、例えば、ギブス、副木等の医療用品、玩
具、教材、スポーツ用品、自動車部品、機器の熱センサ
ー、異形パイプの接合材、パイプ内面のライニング材も
しくはラミネート材、パイプ及び棒状体の外面ラミネー
ト材、熱収縮性チューブ、自動車用バンパー、住宅間仕
切りの間隙材等の用途に用いることができる。これらの
中でも、耐久性をそれ程必要としない、つまり早期に使
用期間が終了するような用途、例えば、ギブス、副木等
の医療用品、玩具、教材、スポーツ用品、住宅設備にお
いて仮設的または一時的に使用するような各種部材等の
用途が好適である。本発明の生分解性形状記憶樹脂成形
体は、生分解性樹脂を構成原料としており、生分解特性
を有するので、使用後の廃棄処理が容易である。

【００３０】本発明において、脂肪族ポリエステル系生
分解性樹脂としてポリ乳酸系樹脂が好適であり、特にポ
リＬ乳酸樹脂が好適である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００３２】［実施例１］ ポリＬ乳酸の合成例 Ｌラクチド（島津製作所製）１００重量部と、ラウリル
アルコール０．０５重量部と、オクチル酸スズ（ゴール
ドシュミット社製“コスモス２９”、開環重合用触媒）
０．２重量部とを、二軸混練押出機の原料供給部に供給
した。シリンダー温度１９０℃、回転は同方向６０ｒｐ
ｍとして、供給口から窒素ガスを供給した。二軸混練押
出機内の平均滞留時間は１５分であった。得られたポリ
マーを口径２ｍｍのノズルから押し出した。これを冷却
固化させた後、切断してポリＬ乳酸樹脂のチップを得
た。得られたチップは、重量平均分子量１８万、融点１
７８℃、ガラス転移点６８℃のものであった。

【００３３】［実施例２］上記ポリＬ乳酸樹脂を二軸押
出機で１８０℃で熱溶融押し出し、厚さ０．４ｍｍのシ
ートを成形した。このシートを５０ｍｍ×３０ｍｍの大
きさに切断した。得られたシートを７０℃の温水槽に２
秒間浸した。図１に示すように、温水槽から取り出した
シート(1) を長辺が指の長さ方向になるようにして、左
手人差指(2) に指の腹側から巻き付け１５秒間固定し
た。この１５秒間でシートの温度は３０〜３５℃程度と
なり、変形形状が固定された成形体を得た。この成形体
を絆創膏で指に留め、骨折部位の副木とした。

【００３４】［実施例３］上記変形形状の成形体に、ド
ライヤーを用いて２分間加熱し変形させ、指からはず
し、続いて、７５℃の温水槽に２秒間浸したところ、元
のシート形状が回復した。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、上述のように、脂肪族
ポリエステル系生分解性樹脂は、形状記憶特性に優れ、
従来の形状記憶樹脂よりも安価であり、かつ使用後の廃
棄物処理の問題が軽減されるので、生分解性形状記憶樹
脂成形体の構成原料として非常に好適である。

【００３６】とりわけ、脂肪族ポリエステル系生分解性
樹脂としてのポリ乳酸系樹脂は、生分解特性に優れ、生
体安全性が高く、しかも分解物である乳酸が生体内で吸
収される点、安価である点、透明である点、着色性が良
い点等で非常に有用である。

【００３７】また、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂
から構成された生分解性形状記憶樹脂成形体は、形状記
憶特性に優れ、熱変形性及び形状回復性を要する各種の
用途に適用することができると共に、使用後の廃棄物処
理が容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の生分解性形状記憶樹脂成形体に、変
形を与える一方法例を説明するための図である。

【符号の説明】

(1) …シート (2) …指

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 形状記憶樹脂成形体構成用の脂肪族ポリ
   エステル系生分解性樹脂。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂から
   構成された生分解性形状記憶樹脂成形体。
3. 【請求項３】 脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂を、
   該樹脂の融点以上の温度で記憶すべき所定の形状に成形
   し、次に、得られた成形体に、成形温度未満の温度で変
   形を与え、次いで、該樹脂のガラス転移点未満の温度に
   冷却して変形形状を固定することにより得られる、生分
   解性形状記憶樹脂成形体。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の成形体を、前記成形温
   度未満かつ変形を与えた温度よりも高い温度に加熱する
   ことにより、記憶させた元の所定形状に回復させる、形
   状記憶樹脂成形体の使用方法。