JP3610780B2 - ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー成型物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー成型物の製造方法に関する。
【０００２】
ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーとは、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）の混合物である。ポリ乳酸をステレオコンプレックスポリマーとすることにより、例えば、次の特徴が発現する。
(1) ＰＬＬＡ鎖とＰＤＬＡ鎖はそれぞれ単独のものより凝集力が強く、高い結晶性を示す。
(2) 融点は高くなり、熱安定性が向上する。Ｔｇは変わらない。
(3) 繊維・フィルム等製造の際に延伸倍率が向上し、高物性値のものが得られる。ＰＬＬＡと同じ温度で成形加工できるが、延伸配向させたものの融点は高くなる。
【０００３】
【従来の技術】
ポリ乳酸の製造法としては、乳酸から乳酸の環状二量体であるラクチドを合成し、この開環重合によってポリマーを得る方法、及び乳酸からの直接重合による方法が知られている。
【０００４】
ラクチド法としては、例えば、乳酸から反応蒸発によりラクチドを得る方法（特開平７−１１８２５９号公報）、反応蒸発の際に混入する直鎖２量体や３量体等をトルエン、酢酸エチルで晶析する方法（特開平７−１３８２５３号公報）、反応蒸発後精留する方法（ＵＳ特許 5,142,023号明細書、同 5,359,026号明細書）等が開示されている。また、キシレンなどの溶剤とラクチドを共沸する方法も開示されている（ＵＳ特許 5,420,304号明細書）。
【０００５】
また、キシレンやトルエン中での直接重合法（ＢＰ 779,291）が開示されており、ジフェニルエーテルなどの高沸点の溶媒を用いた方法（特開平６−６５３６０号公報）が開示されている。
【０００６】
また、従来塊状直接重合によっては重合平均分子量は３０００〜５０００が限度とされていたが、特再平７−８２８４８２号公報によると、ケイ酸アルミ系の触媒を用いることにより、重量平均分子量５万以上の重合物が得られている。
以上の従来技術は、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡまたはＰＤＬＬＡ（Ｄ及びＬ乳酸を任意の割合で含む原料から重合したもの。通常はランダムポリマー。）の製法に関するものである。
【０００７】
一方、繊維や延伸フィルムに用いるポリ乳酸には高い結晶性が要求され、Ｌ体含率が９９％以上のＰＬＬＡ、またはＤ体含率が９９％以上のＰＤＬＡが望ましい。また、シートや射出成形物においてもＬ体含率が９５％以上のＰＬＬＡ、またはＤ体含率が９５％以上のＰＤＬＡが望まれている。
【０００８】
しかしながら、高いＬ体含率のＰＬＬＡを得ようとして原料にＬ純度９９％の乳酸を用いても、高温での長時間の反応のため乳酸のラセミ化が起こりＬ純度は低下する。そこでラクチド法においては、従来、晶析、精留等によりメソラクチドを除去することによって、ＬＬ−ラクチドの純度を上げ、Ｌ体含率９９％以上のポリマーの製造をしている。このとき精製残査より得られるＬ純度５０〜７０％の乳酸またはラクチドはその一部を原料に戻し、許容できる範囲内でＬ体含率を下げて使用しているが、結晶性が低下するのでその用途は限られてくる。
【０００９】
一方、フィルム、繊維、射出成型物、不織布、シートはもとより、圧電・焦電素子等には、１００％Ｌ体または１００％Ｄ体のポリ乳酸が有する結晶性より更に高い結晶性が望まれている。
【００１０】
ちなみに、工業的に製造されている乳酸はＬ−乳酸（Ｌ純度９８〜９９％、発酵法）、またはラセミ乳酸（Ｄ，Ｌが１：１、化学合成法）である。本発明の工業化に当たってはＤ−乳酸が必要であるが、乳酸発酵時における微生物種をかえることによって容易にＤ−乳酸の生産を行うことができる。すなわち、Lactobacillus delbrueckii や Bacillus laevolactis などを用いればＤ−乳酸を生産することができる。
【００１１】
特公平５−４８２５８号公報には、ポリ−Ｌ−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドをそれぞれクロロフォルムなどの有機溶剤に溶解し、重量比１０：９０〜９０：１０で溶液状態でブレンドしてなる樹脂組成物が開示されている。そして、用途として分割吸収性の材料、例えば、生体内で使用される吸収性縫合糸、骨プレート、人工腱、人工靱帯、人工血管や医薬の徐放性担体など、或いは農業用の栽培フィルム、繊維、ロープや農薬の徐放性担体など、さらに、工業用の分離用フィルムなどが開示されている。
【００１２】
溶剤を用いるこの方法は、ポリ−Ｌ−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドが均一になるので、ステレオコンプレックスポリマーを良好に形成することができる。従って、医用などの高付加価値で少量の材料の生産には適すると考えられる。しかし、溶剤を揮発させる必要があるため、工業的汎用材料の製造にはコストの面で不適である。
【００１３】
特表平４−５０１１０９号公報には、ポリ（Ｓ−ラクチド）およびポリ（Ｒ−ラクチド）よりなるドラッグデリバリ用マトリックス、及び糸が開示されている。この公報には、クロロフォルム、メチレンクロライド、塩化メタン、スルフォラン、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノールなどの溶媒にそれぞれのポリマーを溶解し、混合後溶媒を蒸発させる方法が開示されている。また、用途として、生体内で使用される吸収性縫い糸、骨板、人工腱、人工靱帯、人工血管、投薬のための経時放出担体、農業での栽培用フィルム、繊維ロープ、農薬の経時放出用担体、及び工業用途の離型フィルムが開示されている。また、溶融状態での混合、繊維の延伸についても触れられている。しかし、汎用材料の製造にはコストの面で不適である。
【００１４】
特開昭６３−２６４９１３号公報には、ポリ乳酸コンプレックス繊維が開示されており、ポリ−Ｌ−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドの溶液状態でのブレンド物を紡糸した繊維を延伸することにより、繊維の強度が増すことが示されている。また、ここで用いられるポリ−Ｌ−ラクチド及びポリ−Ｄ−ラクチドの光学純度は９０％以上であることが記載されている。用途としては、未延伸繊維或いは低延伸倍率の繊維には、多孔質構造を有するので、中空繊維として用いれば気体や液体の分離用繊維として、また生体内で使用される吸収性縫合糸、人工腱、人工靱帯、人工血管、骨プレートやビスの補強材等の医療用繊維、更に、一般工業用のロープや繊維としての応用が提示されている。
【００１５】
特開昭６３−２４１０２４号公報には、ポリ（Ｒ―ラクチド）の部分及びポリ（Ｓ−ラクチド）の部分からなり、その際に少なくとも一つの上記部分が共重合の一部である高分子組成物であって、該組成物がいずれかの部分よりも高温で溶融することを特徴とする高分子組成物が開示されている。
以上のように従来は、汎用材料の製造にも適する低コストのステレオコンプレックスポリマーの製造法は知られていなかった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、成形加工性に優れた高結晶性のポリ乳酸成型物を低コストで得ることのできるポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー成型物の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、ポリ−Ｌ−乳酸からなるペレットと、ポリ−Ｄ−乳酸からなるペレットとを用いることによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
本発明において、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸からなるペレット（Ａ）と、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸からなるペレット（Ｂ）とからなる、ポリ乳酸を主成分とするステレオコンプレックスポリマー製造用ペレットを用いるとよい。
【００１９】
本発明において、「ペレット」とは、ストランドをカットした物、シート状のものを粉砕またはカットした物、球状または碁石状の物などを含み、その形態及び大きさは問わない。また、「ペレット」は、粉体状の物も含む。
また、本発明において、「ポリ乳酸」とは、ポリラクチド（ラクチドの開環重合により得られたポリ乳酸）をも含む意味で用いる。
【００２０】
ポリ−Ｌ−乳酸からなるペレットと、ポリ−Ｄ−乳酸からなるペレットとは、それぞれ別のバッチであっても良いし、あるいは、互いに混合されて同一のバッチとなっていても良い。
【００２１】
本発明において、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸からなるペレット（Ａ）と、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸からなるペレット（Ｂ）のうちの少なくとも一方は結晶化されたものである。ペレット（Ａ）とペレット（Ｂ）の双方が結晶化されたものであることがより好ましい。
【００２２】
結晶化していないアモルファス状ペレットは、成形加工前の乾燥による加熱や、成形加工機からホッパーに伝わってくる熱により融着（スティッキング）する。そこで、通常、ペレットは原料メーカーで結晶化させ出荷される。しかしここで、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混合してペレットを作成すると、少なくとも一部がステレオコンプレックスとなる。例えば、重量平均分子量が２０万程度のＰＬＬＡとＰＤＬＡとを溶融混合してペレットを作成したとすると、融点が２３０℃の結晶が形成される。このペレットを成形加工するには、少なくとも２５０℃程度の温度が必要になる。この様な高温では、ポリ乳酸の分解を招く。そこで、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとをそれぞれ別々のペレットとしておき、しかもそれぞれを結晶化させておけば、それぞれの融点程度の温度で成形加工ができる。例えば、重量平均分子量が２０万程度のＰＬＬＡ、ＰＤＬＡであれば、融点が１８０℃なので、２００℃程度の温度で成形加工ができる。そのため、ポリ乳酸の分解を招くことはなく、ポリマーが黄変したりすることもない。
【００２３】
本発明において、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸は、Ｌ−乳酸単位７０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位０〜３０モル％とにより構成されており、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸は、Ｄ−乳酸単位７０〜１００％と、Ｌ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位０〜３０モル％とにより構成されていることが好ましい。
【００２４】
本発明において、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量が１０００〜５０万であり、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が１０００〜５０万であることが好ましい。
【００２５】
本発明は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸を重合した後、ペレットに成形する前に、徐冷することによりポリマーを結晶化させ、その後ペレット化して、結晶化されたポリ−Ｌ−乳酸からなるペレット（Ａ）又は結晶化されたポリ−Ｄ−乳酸からなるペレット（Ｂ）を得て、
少なくとも一方は結晶化された、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸からなるペレット（Ａ）と、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸からなるペレット（Ｂ）とを、
任意の割合で混合して、加熱溶融させるか、又は
それぞれを加熱溶融させた後、任意の割合で混合して、
ポリ乳酸を主成分とするステレオコンプレックスポリマー成型物を製造する方法である。
すなわち、両ペレットを混合（ドライブレンド）し、同一の成形加工機内で加熱溶融し混合するか、別々の溶融装置で溶融後混合するかは任意である。
【００２６】
また、本発明は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸からなるペレットと、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸からなるペレットとを任意の割合で混合した後、
これらペレットを加熱して、少なくとも一方のペレットを結晶化させ、
この混合物を加熱溶融させて、ポリ乳酸を主成分とするステレオコンプレックスポリマー成型物を製造する方法である。
【００２７】
本発明の製造方法において、ポリマーを結晶化させる際の温度が、ポリマーのガラス転移点温度以上、融点以下であることが好ましい。ペレットを加熱してポリマーを結晶化させる際には、ペレットを流動化させて行うことが好ましい。流動化させることによって、融着を防ぐことができる。
【００２８】
結晶化の方法としては、ペレット成型後加熱する方法の他、ペレットを溶媒に膨潤させ乾燥する方法や、重合後徐冷して結晶化させる方法等がある。
本発明の製造方法において、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合重量比が、（Ｌ）：（Ｄ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
本発明によれば、前記の製造方法により得られたポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーからなる射出成型品、押出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、フィルム、シート、不織布、繊維・布、他の材料との複合体、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品又はその他の成型品が提供される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸は、Ｌ−乳酸単位７０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位０〜３０モル％とにより構成されていることが好ましい。すなわち、ポリ−Ｌ−乳酸は、Ｌ−乳酸単位のみから構成されていても良いし、３０モル％までのＤ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位を含んでいても良い。
【００３１】
また、同様に、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸は、Ｄ−乳酸単位７０〜１００％と、Ｌ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位０〜３０モル％とにより構成されていることが好ましい。すなわち、ポリ−Ｄ−乳酸は、Ｄ−乳酸単位のみから構成されていても良いし、３０モル％までのＬ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位を含んでいても良い。
【００３２】
このような乳酸以外の共重合モノマー成分としては、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他のモノマー成分であり、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等； 及びこれら種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３３】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００３４】
多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【００３６】
ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３７】
ポリ乳酸の製造方法としては、既知の任意の重合方法を採用することができる。最も代表的に知られているのは、乳酸の無水環状二量体であるラクチドを開環重合する方法（ラクチド法）であるが、乳酸を直接縮合重合しても構わない。重合反応には、通常オクチル酸スズ等の有機スズ化合物が用いられる。
【００３８】
本発明において、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量は１０００〜５０万の範囲であり、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量は１０００〜５０万の範囲であることが好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量は、５万〜５０万の範囲がより好ましい。
【００３９】
しかしながら、本発明の特徴の一つは、１０００〜１万程度の比較的低分子量のポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸であっても、ステレオコンプレックスポリマーを形成することにより、高い結晶性のポリ乳酸が得られ、汎用樹脂として使用可能となることにある。すなわち、原料のラクチドの品質が（水分や直鎖低分子を含み）悪く、ポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリ−Ｄ−乳酸の分子量が十分高くならなくても、汎用樹脂として使用可能となる。このことにより、ラクチド精製工程を簡略化できるし、あるいは直接脱水縮合によって得られた分子量数千程度のポリマーも使用することができる。
【００４０】
本発明において、ペレットは、Ｌ−乳酸を主成分とする結晶化されたポリ−Ｌ−乳酸からなるペレット（Ａ）と、Ｄ−乳酸を主成分とする結晶化されたポリ−Ｄ−乳酸からなるペレット（Ｂ）とからなることが好ましい。
【００４１】
このような結晶化されたポリ乳酸のペレットについては、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸からなるペレットを加熱してポリマーを結晶化させ、結晶化されたポリ−Ｌ−乳酸ペレット（Ａ）を得て、別途、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸からなるペレットを加熱してポリマーを結晶化させ、結晶化されたポリ−Ｄ−乳酸ペレット（Ｂ）を得ると良い。
【００４２】
そして、両ポリマーペレット（Ａ）（Ｂ）を、任意の割合で混合後加熱溶融させて、又は加熱溶融させた後任意の割合で混合して、ポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマーの成型物を製造することができる。
【００４３】
また、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸からなるペレットと、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸からなるペレットとを任意の割合で混合した後、これらペレットを加熱して、少なくとも一方のペレットを結晶化させ、この混合物を加熱溶融させて、ポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマー成型物を製造することもできる。
【００４４】
前記の製造方法において、ポリマーを結晶化させる際の温度は、ポリマーのガラス転移点温度以上、融点以下であることが好ましい。通常は、５８〜１８０℃程度の加熱温度である。
【００４５】
また、ペレットを加熱する際には、ペレットを流動化させて行うことが好ましい。流動化させることによって、融着を防ぐことができる。ペレット同士が融着してしまった場合には、これを機械的に粉砕すると良い。
【００４６】
前記の製造方法において、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合重量比は、特に限定されないが、（Ｌ）：（Ｄ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合重量比は、使用目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００４７】
前記の製造方法によって、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーからなる射出成型品、押出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、フィルム、シート、不織布、繊維・布、他の材料との複合体、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品又はその他の成型品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。
【００４８】
また、本発明におけるポリ−Ｌ−乳酸ペレット及び／又はポリ−Ｄ−乳酸ペレットには、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤等の各種添加剤を配合しても良い。あるいは、ステレオコンプレックスポリマーを製造する際に、これらの添加剤を配合しても良い。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
島津製作所製Ｌ−ラクチド１ｋｇにオクチル酸スズを２００重量ｐｐｍ加え、クリモト製２軸混練機（Ｓ−１）で２００℃、１０分間重合反応後、直径約３ｍｍのストランドとして取り出し、水槽で冷却後、ストランドカッターで長さ約６ｍｍにカットし、ＰＬＬＡペレット（Ｌ１）を作成した。
一方、上記Ｌ−ラクチドの代わりにPurac 社製Ｄ−ラクチド１ｋｇを用いた以外は同様の操作を行い、ＰＤＬＡペレット（Ｄ１）を作成した。
【００５０】
このようにして作成したＰＬＬＡ（Ｌ１）及びＰＤＬＡ（Ｄ１）はいずれも、透明なアモルファス状態であった。重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ、ＰＬＬＡは２０．０万、ＰＤＬＡは２０．５万であった。また、ＤＳＣ測定を行ったところ、いずれのペレットも１８０℃に融点が観察された。
それぞれのペレット（Ｌ１）（Ｄ１）を別々のビーカーに入れ、高温槽で１２０℃、１２０分間加熱した。いずれのペレットも白色に結晶化した。この結晶化したペレットの融点も１８０℃であった。
【００５１】
これらの結晶化したＰＬＬＡペレット及びＰＤＬＡペレットの等量（重量）をクリモト製押出機（Ｓ−１）のホッパーに入れ、連続的に供給した。ホツパー内での融着はなく、押出機の温度２００℃でＰＬＬＡとＰＤＬＡをブレンドすることができステレオコンプレックスポリマーのプレートを得た。
【００５２】
［実施例２］
実施例１と同様にしてＰＬＬＡペレット（Ｌ１）とＰＤＬＡペレット（Ｄ１）を作成した。
両ペレット（Ｌ１）（Ｄ１）の等量（重量）を同じビーカーに入れ、高温槽で１３０℃、９０分間加熱した。ペレットは白色に結晶化した。この結晶化したペレットの融点も１８０℃であった。
これらの結晶化しドライブレンド（ＰＬＬＡとＰＤＬＡとは別のペレットとなっている）されたＰＬＬＡ及びＰＤＬＡのペレットを東芝製射出成形機のホッパーに入れ、連続的に供給した。ホツパー内での融着はなく、射出成形機の温度２０５℃でＰＬＬＡとＰＤＬＡをブレンドすることができステレオコンプレックスポリマーの成型物（ＪＩＳ−Ｋ７１１０、２号Ａ試験片）を得た。
【００５３】
［実施例３］
島津製作所製Ｌ−ラクチド１ｋｇにオクチル酸スズを５０重量ｐｐｍ加え、クリモト製２軸混練機（Ｓ−１）で２００℃、３０分間重合反応後、直径約３ｍｍのストランドとして取り出し、水槽で冷却後、ストランドカッターで長さ約６ｍｍにカットし、ＰＬＬＡペレット（Ｌ２）を作成した。
一方、上記Ｌ−ラクチドの代わりにPurac 社製Ｄ−ラクチド１ｋｇを用いた以外は同様の操作を行い、ＰＤＬＡペレット（Ｄ２）を作成した。
【００５４】
このようにして作成したＰＬＬＡ（Ｌ２）及びＰＤＬＡ（Ｄ２）はいずれも、アモルファス状態であった。重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ、ＰＬＬＡは２２．０万、ＰＤＬＡは２１．５万であった。また、ＤＳＣ測定を行ったところ、いずれのペレットも１８０℃に融点が観察された。
それぞれのペレット（Ｌ２）（Ｄ２）を別々のビーカーに入れ、高温槽で１２０℃、１２０分間加熱した。いずれのペレットも白色に結晶化した。この結晶化したペレットの融点も１８０℃であった。
【００５５】
これらの結晶化したＰＬＬＡペレット及びＰＤＬＡペレットを２：１（重量）の割合でクリモト製２軸混練機（Ｓ−１）のホッパーに入れ、連続的に供給した。ホツパー内での融着はなく、押出機の温度２００℃でＰＬＬＡとＰＤＬＡをブレンドすることができステレオコンプレックスポリマーを得た。
【００５６】
［実施例４］
実施例３と同様にしてＰＬＬＡペレット（Ｌ２）とＰＤＬＡペレット（Ｄ２）を作成した。
両ペレット（Ｌ２）（Ｄ２）を２：１（重量）の割合で同じビーカーに入れ、高温槽で１３０℃、９０分間加熱した。ペレットは白色に結晶化した。この結晶化したペレットの融点も１８０℃であった。
【００５７】
これらの結晶化しドライブレンド（ＰＬＬＡとＰＤＬＡとは別のペレットとなっている）されたＰＬＬＡ及びＰＤＬＡのペレットをクリモト製押出機（Ｓ−１）のホッパーに入れ、連続的に供給した。ホツパー内での融着はなく、押出機の温度２０５℃でＰＬＬＡとＰＤＬＡをブレンドすることができステレオコンプレックスポリマーを得た。
【００５８】
［実施例５］
島津製作所製Ｌ−ラクチド９８重量％にPurac 社製Ｄ−ラクチドを２重量％加えたものに、オクチル酸スズを１５０重量ｐｐｍ加え、クリモト製２軸混練機（Ｓ−１）で２００℃、１５分間重合反応後、直径約３ｍｍのストランドとして取り出し、水槽で冷却後、ストランドカッターで長さ約６ｍｍにカットし、ＰＬＬＡペレット（Ｌ３）を作成した。
一方、ラクチドとしてPurac 社製Ｄ−ラクチド９７重量％に島津製作所製Ｌ−ラクチドを３重量％加えたものを用いた以外は同様の操作を行い、ＰＤＬＡペレット（Ｄ３）を作成した。
【００５９】
このようにして作成したＰＬＬＡ（Ｌ３）及びＰＤＬＡ（Ｄ３）はいずれも、透明なアモルファス状態であった。重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ、ＰＬＬＡは１９．０万、ＰＤＬＡは２０．０万であった。また、ＤＳＣ測定を行ったところ、いずれのペレットも１７０℃に融点が観察された。
それぞれのペレット（Ｌ３）（Ｄ３）を別々のビーカーに入れ、高温槽で１１０℃、１５０分間加熱した。いずれのペレットも白色に結晶化した。この結晶化したペレットの融点も１７０℃であった。
【００６０】
これらの結晶化したＰＬＬＡペレット及びＰＤＬＡペレットの等量（重量）をクリモト製２軸混練機（Ｓ−１）のホッパーに入れ、連続的に供給した。ホツパー内での融着はなく、押出機の温度１９５℃でＰＬＬＡとＰＤＬＡをブレンドすることができステレオコンプレックスポリマーを得た。
【００６１】
［実施例６］
実施例５と同様にしてＰＬＬＡペレット（Ｌ３）とＰＤＬＡペレット（Ｄ３）を作成した。
両ペレット（Ｌ３）（Ｄ３）の等量（重量）を同じビーカーに入れ、高温槽で１１０℃、１５０分間加熱した。ペレットは白色に結晶化した。この結晶化したペレットの融点も１７０℃であった。
【００６２】
これらの結晶化しドライブレンド（ＰＬＬＡとＰＤＬＡとは別のペレットとなっている）されたＰＬＬＡ及びＰＤＬＡのペレットをクリモト製２軸混練機（Ｓ−１）のホッパーに入れ、連続的に供給した。ホツパー内での融着はなく、押出機の温度１９５℃でＰＬＬＡとＰＤＬＡをブレンドすることができステレオコンプレックスポリマーを得た。
【００６３】
［実施例７］
Purac 社製Ｌ−乳酸１ｋｇをセパラブルフラスコに入れ、１５０℃、２０ｍｍＨｇで３０分間、続いて２００℃、５ｍｍＨｇで１時間、濃縮、縮合反応を行った。これを徐冷し結晶化させ、ＰＬＬＡ（Ｌ４）を得た。
一方、島津製作所製Ｄ−乳酸５００ｇをセパラブルフラスコに入れ、１５０℃、２０ｍｍＨｇで３０分間、続いて２００℃、５ｍｍＨｇで１時間、濃縮、縮合反応を行った。これを徐冷し結晶化させ、ＰＤＬＡ（Ｄ４）を得た。
【００６４】
得られたＰＬＬＡ（Ｌ４）及びＰＤＬＡ（Ｄ４）をＧＰＣで分析したところ、いずれも重量平均分子量２５００であった。また、ＤＳＣ測定を行ったところ、いずれも融点１３５℃、ガラス転移点３５℃であった。
ＰＬＬＡ（Ｌ４）及びＰＤＬＡ（Ｄ４）をそれぞれハンマーで粉砕し、１ｍｍ以下の粉体とした。両粉体を５ｇづつ同一の試験管に入れ、１５０℃で加熱したところ、融解し、ステレオコンプレックスポリマーを得た。
【００６５】
［比較例１］
Purac 社製Ｌ−乳酸１ｋｇをセパラブルフラスコに入れ、１５０℃、２０ｍｍＨｇで３０分間、続いて２００℃、５ｍｍＨｇで１時間、濃縮、縮合反応を行った。
一方、島津製作所製Ｄ−乳酸５００ｇをセパラブルフラスコに入れ、１５０℃、２０ｍｍＨｇで３０分間、続いて２００℃、５ｍｍＨｇで１時間、濃縮、縮合反応を行った。
【００６６】
これら両反応物の等量（重量）を均一に混合し、徐冷し結晶化させた。
得られた重合物（ステレオコンプレックス）をＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量２５００であった。また、ＤＳＣ測定を行ったところ、融点２００℃、ガラス転移点３５℃であった。
これをハンマーで粉砕し、１ｍｍ以下の粉体とした。この粉体５ｇを試験管に入れ、１５０℃で加熱したが融解せず、融解するには２２０℃を要した。得られた重合物は高温のため黄変していた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、成形加工性に優れた高結晶性のポリ乳酸成型物を低コストで得ることのできるポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー成型物の製造方法が提供される。また、前記本発明の方法により得られたポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーからなる各種成形加工品が提供される。

Claims (4)

1. Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸を重合した後、ペレットに成形する前に、徐冷することによりポリマーを結晶化させ、その後ペレット化して、結晶化されたポリ−Ｌ−乳酸からなるペレット（Ａ）又は結晶化されたポリ−Ｄ−乳酸からなるペレット（Ｂ）を得て、
   少なくとも一方は結晶化された、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸からなるペレット（Ａ）と、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸からなるペレット（Ｂ）とを、
   任意の割合で混合して、加熱溶融させるか、又は
   それぞれを加熱溶融させた後、任意の割合で混合して、
   ポリ乳酸を主成分とするステレオコンプレックスポリマー成型物を製造する方法。
2. Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸からなるペレットと、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸からなるペレットとを任意の割合で混合した後、
   これらペレットを加熱して、少なくとも一方のペレットを結晶化させ、
   この混合物を加熱溶融させて、ポリ乳酸を主成分とするステレオコンプレックスポリマー成型物を製造する方法。
3. ポリマーを結晶化させる際の温度が、ポリマーのガラス転移点温度以上、融点以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合重量比が、（Ｌ）：（Ｄ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲である、請求項１〜３項のうちのいずれか１項に記載の製造方法。