JP2007099939A - ポリ乳酸を含有する組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、ポリ乳酸、金属重合触媒および次亜リン酸系失活剤を含有する組成物である。
【選択図】なし
Description
かかる現状に鑑み、微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。生分解プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。
しかしポリ乳酸の熱安定性は、重合触媒の関与のみならず自発的主鎖切断による影響を受けることが知られている(非特許文献1および2参照)。自発的主鎖切断はホモリティックに進行し、炭素ラジカル、アシルラジカル、オキソラジカル、或いはカルボキシルラジカルを生じ、開重合によるラクチド生成を引き起こすばかりでなく、再結合や水素引き抜き反応、或いは不均化反応によりピルビン酸誘導体の如き着色成分の増加を惹起する。
これまで残留重合触媒による開重合と、自発的主鎖切断によって生じるラジカルの双方を抑制した、熱安定性と色相に優れるポリ乳酸樹脂組成物は提案されていない。
即ち本発明は、ポリ乳酸、金属重合触媒および次亜リン酸系失活剤を含有する組成物である。
ポリ乳酸は、下記式で表されるL−乳酸単位および/またはD−乳酸単位から実質的になるポリマーである。ポリ乳酸はポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を包含する。
ポリ−L−乳酸は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%のL−乳酸単位から構成される。他の単位としては、D−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。D−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%である。
ポリ−D−乳酸は、90〜100モル%、好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%のD−乳酸単位から構成される。他の単位としては、L−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。L−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、0〜10モル%、好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%である。
ポリ乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、L−またはD−ラクチドを金属重合触媒の存在下で加熱し、開環重合させ製造することができる。また、金属重合触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在/非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
金属重合触媒は、アルカリ土類金属、希土類元素、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属としては、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。
金属重合触媒は、上記金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、エノラート塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましい。重合活性や得られるポリ乳酸の色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、酢酸亜鉛、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
金属重合触媒は、ポリ乳酸100重量部に対して、0.001〜1重量部含有し、好ましくは、0.005〜0.1重量部である。金属重合触媒の添加量が少なすぎると重合速度が著しく低化するため好ましくない。逆に多すぎると反応熱による着色、或いは開重合やエステル交換反応が加速されるため、得られるポリ乳酸の色相と熱安定性が悪化する。
次亜リン酸系失活剤は、金属重合触媒と塩または錯体を形成する能力を有する化合物である。また、次亜リン酸系失活剤のリン原子には、強い還元能力を示す水素原子が二個結合しており、高温時に生じるラジカルや酸化生成物の増加を抑制することが可能である。次亜リン酸系失活剤として、次亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩および次亜リン酸のオニウム塩からなる群から選らばれる少なくとも一種が好ましい。
本発明の組成物は、金属重合触媒を含有するポリ乳酸に次亜リン酸系失活剤を添加することにより製造することができる。また本発明は、金属重合触媒を含有するポリ乳酸に次亜リン酸系失活剤を添加することからなるポリ乳酸の熱安定性を向上させる方法を包含する。
ポリ乳酸樹脂組成物10gをコック付きパイレックス(登録商標)製試験管に入れ、内部を窒素置換したものを260℃、10分間保持して熱安定性試験を実施した。熱安定性試験前後のポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)をGPCにて測定し、それらの比較によって熱安定性を評価した。
(2)重量平均分子量(Mw)の測定
重量平均分子量(Mw)はショーデックス製GPC−11を使用し、ポリ乳酸樹脂組成物50mgを5mlのクロロホルムに溶解させ、40℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量(Mw)、はポリスチレン換算値として算出した
(3)ポリ乳酸樹脂組成物中のラクチド含有量
ポリ乳酸樹脂組成物中のラクチド含有量は、重クロロホルム中、日本電子製核磁気共鳴装置JNM−EX270スペクトルメーターを使用し、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積比(5.10〜5.20ppm)に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比(4.98〜5.05ppm)として算出した。
(4)ポリ乳酸樹脂組成物の色相評価
ポリ乳酸樹脂組成物の評価は、島津製作所製紫外-可視スペクトルメーターUV2400PCによって求められたL、a、b値によって実施した。評価試料は40nmフィルムであり、該組成物の15重量%ジクロロメタン溶液を原液とした溶媒キャスト法にて作成した。
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でL−ラクチド100重量部およびステアリルアルコール0.15重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を5回窒素置換し、L−ラクチドを190℃にて融解させた。L−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から2−エチルヘキサン酸スズ0.05重量部をトルエン500μLと共に添加し、190℃で1時間重合した。重合終了後、次亜リン酸0.02重量部を原料仕込み口から添加し、15分間混錬した。最後に余剰L−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ−L−乳酸組成物を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。得られた組成物のMwおよびラクチド含有量を表1に示す。
得られた組成物は、粉砕機を使用して粒状にし、その10gをコック付きパイレックス(登録商標)製試験管に入れた。次にパイレックス(登録商標)製試験管内部を窒素置換し、260℃、10分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、Mwおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表1に示す。また、この時点での組成物のL、a、b値を表2に示す。
次亜リン酸を添加しない以外は、実施例1と同じ方法で組成物を得た。この組成物について熱安定性試験を行ったところ、熱安定性試験後のポリ−L−乳酸は脆く、該試験で使用したパイレックス(登録商標)製試験管に、分解生成物であるラクチドの結晶が付着していた。熱安定性試験後のMwとラクチド含有量を表1に示す。また、この時点での組成物のL、a、b値を表2に示す。
Claims (6)
- ポリ乳酸、金属重合触媒および次亜リン酸系失活剤を含有する組成物。
- ポリ乳酸が、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸である請求項1に記載の組成物。
- 金属重合触媒が、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である請求項1または2に記載の組成物。
- ポリ乳酸100重量部に対して、0.001〜1重量部の金属重合触媒を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 次亜リン酸系失活剤が、次亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩および次亜リン酸のオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- ポリ乳酸100重量部に対して、0.001〜5重量部の次亜リン酸系失活剤を含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
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