JP2010070588A - ポリ乳酸含有組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】色相良好なポリ乳酸含有組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】ラクチドと特定の亜リン酸化合物との共存下、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及び稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する金属化合物を触媒として用い、特定の条件下に溶融開環重合させてポリ乳酸含有組成物を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸含有組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、色相の良好なポリ乳酸含有組成物の製造方法に関する。

近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしてはポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等が知られている。
なかでもポリ乳酸は、生体由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするバイオベースポリマーとして、単に生分解性ポリマーとしてではなく環境にやさしい高分子材料として期待されている。
そのため汎用ポリマーとしての利用も検討され、延伸フィルム、繊維はもとより射出成形品としてリレー、コネクターなどの電子部品の筐体などへの応用が検討されている。

かかるポリ乳酸の製造方法としては
乳酸の脱水による直接重合、ラクチドの溶融開環重合、あるいはこれらの方法で製造された低分子量オリゴマーの固相重合など多くの方法が提案され、総説も出版されている（非特許文献１参照）。
これらのうち、ラクチドの溶融開環重合、とりわけ金属触媒を使用した方法が、製造されるポリ乳酸の製造コスト、品質などの点より有望な方法として期待されている。

しかしながらながら従来公知の触媒を使用する溶融開環重合方法によるポリ乳酸は、ポリマーの黄色味が強いため、たとえば亜リン酸エステルを安定剤としてポリ乳酸を包含するポリエステルに適用し熱劣化が抑制されメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称することがある。）の安定化された組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながらこの提案は、この亜リン酸エステル類をポリエステル一般の安定剤として用いるというものであり、ポリ乳酸の溶融開環重合における触媒成分として、亜リン酸エステル類を用いるとの記載も示唆もない。

また、ポリ乳酸にいわゆる各種立体障害性フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物その他チオエーテル系化合物などの安定剤を適用して組成物の色相、安定性の向上の提案（特許文献２参照）もなされ、ポリ乳酸の色相に言及されているが、この提案も前述の提案と同様に、安定剤のカテゴリーでの提案であり、触媒成分としての有効性については、何ら示唆されていない。

本発明者が着目した実用上重要な点は、得られた後のポリ乳酸に安定剤を配合したとしても、元々のポリ乳酸の色相が悪ければ、色相の向上は達成できないという点である。
また、一般に金属触媒によるラクチドの溶融開環重合においては、ポリ乳酸の重合平均分子量を効率的に上昇させるため、原料ラクチドとして酸性物質の少ない高純度ラクチド（酸量が０．０５重量％未満）でないと、金属触媒の触媒活性は急速に低下し、他方で着色副反応の活性低下は少ないため、重合時間の大幅延長とポリ乳酸色相の急速悪化が顕著となるという問題があり、原料ラクチドの蒸留、再結晶などによる精製操作が必要とされる場合が多く、結果として製品コストの上昇が避けがたい等の問題もあった。

特開２００２−１３８１８８号公報 特開２００３−３２１６０１号公報 脱石油素材に向けた生分解性プレスチックの高機能化とその応用、２００３年 株式会社エヌ・ティー・エス編集企画分

本発明の目的は上記従来技術では達成できていなかった問題を解決し、色相良好なポリ乳酸含有組成物の製造方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は上記製造方法で得られたポリ乳酸含有組成物およびそれよりなる溶融成形品を提供することにある。

本発明者は上記問題の解決を図るため鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。即ち、本発明の目的は、
１．ラクチドと下記一般式（１）で表される亜リン酸化合物との共存下、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及び稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する金属化合物を触媒として用い、下記要件（ａ）〜（ｃ）の条件下に溶融開環重合させるポリ乳酸含有組成物の製造方法によって達成できる。
（ａ）ラクチド１モルあたり上記金属化合物を総計で０．００１から０．１ミリモル存在させること。
（ｂ）ラクチド１モルあたり、上記亜リン酸化合物を総計で０．０１から１０ミリモル存在させること。
（ｃ）亜リン酸化合物の総量と金属化合物の総量とのモル比を０．１から１０００の範囲とすること。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは単結合、硫黄原子または式（Ｉ−１）

（式中、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）で示される２価の残基を示し、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または式（Ｉ−２）

（式中、Ｒ^７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示し、＊は酸素原子側に結合していることを示す。）で示される２価の残基を示し、Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕

更に、本発明には以下の事項も包含される。
２．金属化合物としてＩＩ価のスズ化合物を含み、且つ亜リン酸化合物として下記式（２）で表される亜リン酸エステル類を含む上記１に記載の製造方法。

３．金属化合物がオクチル酸スズ（ＩＩ）、スズメトキシド（ＩＩ）、スズアルコキシド（ＩＩ）、スズイソプロポキシド（ＩＩ）からなる群から選ばれる、上記１または２に記載の製造方法。
４．溶融開環重合を不活性ガス雰囲気下実施し、雰囲気圧が１３３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）から３０３．９７５ｋＰａ（３気圧）、酸素濃度０．１から５００ｖ／ｖｐｐｍで、重合温度が１７０から２１０℃である上記１から３のいずれかに記載の製造方法。
５．ラクチドが、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドまたはメソラクチドである、上記１から４のいずれかに記載の製造方法。
６．ラクチドの酸性不純物含有量が０．３重量％以下である上記１から５のいずれかに記載の製造方法。
７．酸性不純物が乳酸、乳酸オリゴマーおよびピルビン酸から選ばれる上記６に記載の製造方法。
８．上記１から７のいずれか記載の方法で製造されたポリ乳酸含有組成物。
９．下記要件を満たす、請求項８に記載のポリ乳酸含有組成物。
（ｄ）チップとして測定したカラーｂ値が１５未満であること。
１０．上記８から９のいずれかに記載のポリ乳酸含有組成物よりなる溶融成形品。
１１．溶融成形品がフィルム、シート、繊維、繊維構造体、射出成形品より選択される形状を有する、上記１０に記載の溶融成形品。
１２．上記８に記載のポリ乳酸含有組成物に、更に、熱可塑性樹脂、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、末端末端封止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、ポリ乳酸含有組成物。
１３．上記１２に記載のポリ乳酸含有組成物よりなる溶融成形品
１４．溶融成形品がフィルム、シート、繊維、繊維構造体、射出成形品より選択される形状を有する、上記１２に記載のポリ乳酸含有組成物。

本発明の製造方法によれば、ポリ乳酸の重合時間を大幅に短縮でき色相良好なポリ乳酸含有組成物を経済的かつ有利に製造することができる。さらに本発明のポリ乳酸含有組成物によれば色相良好な成形品を得ることが可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、ラクチドと下記一般式（１）で表される亜リン酸化合物との共存下、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及び稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する金属化合物を触媒として用い、下記要件（ａ）〜（ｃ）の条件下に溶融開環重合する。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは単結合、硫黄原子または式（Ｉ−１）

（式中、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）で示される２価の残基を示し、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または式（Ｉ−２）

（式中、Ｒ^７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示し、＊は酸素原子側に結合していることを示す。）で示される２価の残基を示し、Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕

まず、原料となるラクチドとしてはＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、あるいはメソラクチドである。これらは、光学純度が低い値であっても、本発明の触媒の重合能、ポリ乳酸含有組成物の色相には、特段の不利益は発生しないが、得られるポリ乳酸含有組成物の色相、結晶性等の観点からは光学純度は好適に９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上の範囲が選択される。

本発明においては、かかるラクチドと一般式（１）で表される亜リン酸エステル化合物とを共存させておくことが必須である。
従来は、原料ラクチド類の純度は極めて高い必要があった。すなわち、光学純度は別にして、ラクチド類の酸性不純物含有量が０．０５重量％を超えると、金属触媒の触媒活性は急速に低下するが、他方着色副反応の活性低下は少ないため、重合時間の大幅延長とポリ乳酸色相の急速悪化が顕著となっていた。

しかしながら、上記のようにラクチドと一般式（１）で表される亜リン酸エステルを共存させた後、後記する金属化合物を用いて溶融開環重合反応させると、原料のラクチド類の酸量は少ないほうが良好なことは当然であるが、重合時間、ポリ乳酸色相の観点より、ラクチド類の酸性不純物含有量が０．３重量％程度までは許容されるという、顕著な効果を生じることが分かった。また、ラクチド類の酸性不純物含有量が０．０５重量％未満であっても、重合時間が大幅に短縮され、色相も改善されることが分かった。

一般に、ラクチド類は極めて、耐加水分解されやすい化合物であり、保管、貯蔵時、わずかの水分により分解され、しばしば、酸性不純物含有量が０．０５重量％を超えるまで増加することがあり、酸性不純物含有量が増加したラクチド類は、蒸留などにより精製しなければ使用することができなかった。

しかしながら、酸性不純物含有量が０．３重量％を超えることは、通常の保管条件では稀であり、蒸留などにより精製処理をすることなく、そのまま重合反応に使用できるため経済的効果はきわめて大きい。

一般にラクチドの溶融開環重合触媒には従来、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が使用されてきた。

しかし本発明においては、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及び稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する化合物を採用することが必須である。

具体的には、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシド、スズブトキシド、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−イミン錯体四塩化チタン、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、チタンテトラブトキシド、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マグネシウム、イットリウムアルコキシドなどが例示される。

触媒活性、副反応の少なさを考慮すると、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシド、スズブトキシドなどのスズ含有化合物およびアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトシキド、アルミニウム−イミン錯体などのアルミニウム含有化合物が好ましい。さらに好ましくは、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシド、スズブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシドなどが例示される。

これらのうちＩＩ価のスズ化合物、中でもＩＩ価のスズの炭素数４から２２のアルコキシド、脂肪酸の塩が好適な例として例示される。
これらの中でも、オクチル酸（ＩＩ）スズは安全上及び触媒活性の点より最も好適なものとして例示される。

本発明のポリ乳酸含有組成物はＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドおよびまたはメソラクチドを溶融開環重合したポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびまたはこれらの成分のランダムあるいはブロック共重合されたポリ乳酸である。

ポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸は、主たる繰り返し単位がＬ‐乳酸単位およびＤ‐乳酸単位から実質的になることが好ましい。

ポリＬ‐乳酸は、好ましくは９０から１００モル％、より好ましくは９７から１００モル％、さらに高融点を実現するためには９９から１００モル％のＬ−乳酸単位から構成されることがさらに好ましい。

Ｌ−乳酸以外の単位としては、Ｄ−乳酸単位および乳酸以外の共重合単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位の含有量は、好ましくは０から１０モル％、より好ましくは０から３モル％、さらに好ましくは０から１モル％の範囲が選択される。

ポリＤ‐乳酸は、好ましくは９０から１００モル％、より好ましくは９７から１００モル％、さらに高融点を実現するためには９９から１００モル％のＬ‐乳酸単位から構成されることがさらに好ましい。

Ｄ−乳酸以外の単位としては、Ｌ−乳酸単位および乳酸以外の共重合単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位は、０から１０モル％、好ましくは０から３モル％、さらに好ましくは０から１モル％の範囲が選択される。

共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

本発明においては、色相良好なポリ乳酸を得るため、ラクチド類１モルあたり上記金属化合物を０．００１から０．１ミリモル、亜リン酸化合物を０．０１から１０ミリモルの範囲で使用し、かつ亜リン酸化合物の総量と上記金属の総量とのモル比が０．１から１０００の範囲であることが必須である。

かかる観点において好ましくは、金属化合物の使用量はラクチド類１モルあたり０．００１から０．１ミリモル、亜リン酸化合物を０．０１から１０ミリモルの範囲で使用し且つ上記金属の総量（モル）と亜リン酸化合物の総量の比が０．１から１０００の範囲
より好ましくは、特定金属触媒の使用量はラクチド類１モルあたり０．００２から０．０５ミリモル、特定亜リン酸化合物を０．０２から５ミリモルの範囲で使用し且つ特定金属の総量（モル）と特定亜リン酸化合物の総量の日が０．５から５００の範囲、とりわけ好ましくは、特定金属触媒の使用量はラクチド類１モルあたり０．００３から０．０２ミリモル、特定亜リン酸化合物を０．０３から２ミリモルの範囲で使用し且つ特定金属の総量と特定亜リン酸化合物の総量のモル比が１から３５０の範囲が選択される。

本発明で使用される式（Ｉ）で示される特定亜リン酸化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環族基、炭素数７〜１２のアラルキル基または芳香族基を示す。

炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基，ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。

炭素数５〜１２の脂環族基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基などが挙げられる。

炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基などが挙げられる。

炭素数７〜１２の芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基などがあげられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環族基などであることが好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^４はｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基などのｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基などであることがさらに好ましい。

Ｒ^２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などがさらに好ましい。Ｒ^５は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。

Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５において前記したと同様の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。Ｒ^５は水素原子またはＲ^２において前記したと同様の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基などがさらに好ましい。

Ｘは単結合、硫黄原子または式（Ｉ−１）で示される２価の残基を示す。式（Ｉ−１）で示される２価の残基においてＲ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２の脂環族基を示すが、ここで炭素数１〜８のアルキル基および炭素数５〜１２の脂環族基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５において前記したと同様のアルキル基及び脂環族基がそれぞれ例示される。

Ｒ^６は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｘは単結合、式（Ｉ−１）で示される２価の残基が好ましく、単結合がさらに好ましい。

Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または式（Ｉ−２）で示される２価の残基を示すが、炭素数２〜８のアルキレン基が好ましく、かかるアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられ、プロピレン基がさらに好ましい。式（Ｉ−２）で示される２価の残基は酸素原子とベンゼン核とに結合しているが、＊は酸素原子と結合していることを示している。

Ｒ^７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示すが、ここで炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。かかるＲ^７としては単結合、エチレン基などが好ましい。

Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としてはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５として前記したと同様のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｉ−オクトキシ基、ｔ−オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基などが挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α、α−ジメチルベンジルオキシ基などが挙げられる。

Ｙ、Ｚは、Ｙがヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、Ｚが水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であってもよいし、Ｚがヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、Ｙが水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であってもよい。

かかる式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の中でも、Ｒ^１およびＲ^４がｔ−アルキル基、シクロヘキシルまたは１−メチルシクロヘキシル基であり、Ｒ^２が炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^５が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^３が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘが単結合であり、Ａが炭素数２〜８のアルキレン基であることが特に好ましい。

かかる亜リン酸化合物（Ｉ）としては、例えば２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〔「スミライザーＧＰ」（住友化学株式会社製）として市販されている。〕、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。

なかでも式（２）で表される化合物がとりわけ、その活性及び比較的高純度で安価な市販品が存在することより最も好適に使用できる化合物として例示される。
かかる亜リン酸化合物（Ｉ）は、例えば特開平９−１４９２７０号公報に記載の方法で製造することができる。

本発明においては、好ましくは以下に記載する特定の重合雰囲気のもとにおいてポリ乳酸の溶融重合が行われる。
すなわち本発明においては、圧力１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）から０．３ＭＰａ（３気圧）の不活性ガス雰囲気下、溶融開環重合が行われ、このとき不活性ガスの酸素含有濃度が１から５００ｖ/ｖｐｐｍの範囲が好適に採用される。酸素ガス濃度がポリマー色相に影響することは各種文献に多数示されているが、溶融開環重合触媒の活性との関連はいまだしめされたことはない。

かかる観点において、酸素含有量濃度は本発明において、好ましくは２から３００ｖ/ｖｐｐｍ、より好ましくは３から２００ｖ/ｖｐｐｍの範囲が好適に選択される。
従来、金属触媒のみを使用して重合するとき、重合温度は、ラクチド類の転化率が７０から８０％程度までは１８０℃近傍の温度で重合させるが、重合度が上がるに従い触媒活性が低下するため、この後次第に重合温度を上昇させ、最終的に２００から２１０℃で重合させるのが通常の方法である。

しかしかかる高い温度でしかも長時間重合させる場合、本質的にポリ乳酸の副反応の抑制が困難であり、ポリ乳酸の着色は避けがたい問題であった。
これに対し本発明の反応系においては、重合の初期から、後期にいたるまで十分高い活性を保有しているので、機械的攪拌、取り出しが困難とならない温度範囲において効率よく重合を行うことが可能であり、しかも品質の良好なポリ乳酸を得ることができる。

したがって本発明においては１７０から２１０℃近傍の温度で、重合反応初期から最終段階まで効率的に進めることが可能であるとともに品質の良好なポリ乳酸を得ることができる。

本発明において、重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等などを好適に用いることができる。また、添加量によって分子量を調整できる。 溶融開環重合においては、従来公知の方法で製造することができる。

例えば、Ｌ‐またはＤ‐ラクチドを金属含有触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合して製造することもできる。

重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。

固相重合法では、前述した開環重合法によって得られた比較的低分子量の乳酸ポリ乳酸をプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲に加熱される。

重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。

ポリ乳酸は重合時使用された金属含有触媒を失活剤で不活性化しておくのが好ましい。
かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）ＩＩＩ、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ,ＩＩＩ,ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ,Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ,ＩＶ,ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式 ｘＨ_２Ｏ・ｙＰ_２Ｏ_５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。

触媒失活能から、式ｘＨ_２Ｏ・ｙＰ_２Ｏ_５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタリン酸系化合物が好適に使用される。

本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３から２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。

なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下、ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。

かかる重合雰囲気、重合条件下、得られる本発明のポリ乳酸の重量平均分子量はその成形性、及び成形品物性の両立の観点、すなわち、十分に高い耐熱性、たとえば高い熱変形温度と結晶性を有することが好ましく、ポリ乳酸の重量平均分子量は１０万から５０万の範囲のものが好適に使用される。重量平均分子量が１０万に満たないと成形品の機械的強度、靭性が低く好ましくない。また重量平均分子量が５０万を超えると溶融粘度が高く、溶融成形が困難となるためである。

さらにポリ乳酸含有組成物の色相は、カラーｂ値が１０未満、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６未満、とりわけ好ましくは５以下である。
かかる色相良好なポリ乳酸含有組成物は嗜好的好悪の厳しい衣料用途、透明性の厳しく要求される光学用途に好適に使用することが可能である。

さらに本発明において、ポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０から１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、該結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ/ｇ以上であることが好ましい。
かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性が好適に高められるためである。

本発明のポリ乳酸含有組成物中のラクチド含有量は０から７００ｐｐｍの範囲が好適に選択される。さらに好ましくは０から５００ｐｐｍ、より好ましくは０から２００ｐｐｍ、特に好ましくは０から１００ｐｐｍの範囲が選択される。溶融開環重合されたポリＬ−およびまたはポリＤ−乳酸は通常１重量％以上のラクチドを含有するが、従来公知のラクチド除去方法、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等に従い減量可能である。ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、湿熱安定性は向上するが、溶融粘度を低下させる効果もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。

ポリ乳酸含有組成物がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明樹脂組成物の溶融時の安定性を向上さ、成形品の製造を効率よくハイサイクルで実施できる利点及び成形品の耐加水分解安定性、低ガス性を高めることが出来るからである。

溶融安定性は、溶融時の樹脂安定性のパラメーターであり、２６０℃、１０分間保持後の分子量の保持率で評価する。溶融安定性が８０％以上であれば条件を適宜条件を設定することにより、通常の射出成形、押し出し成形を実施することができる。従って、溶融安定性の範囲は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％〜９９％、さらに好ましくは９０％〜９８％である。

耐加水分解安定性は試料が湿熱条件に固体条件でさらされたときの安定性のパラメーターで、試料を１２０℃、１００％ＲＨの雰囲気下、１０時間保持したときの分子量の保持率で表される。該パラメーターが８０％以上であれば、本発明組成物よりなる成型品が湿熱条件下で各種物性を実用的時間保持しうる目安と判断される。耐加水分解安定性はより好ましくはより好ましくは８５％〜９９％、さらに好ましくは９０％〜９８％である。

本発明の組成物は、さらに、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、各種安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、カルボキシル基反応性末端末端封止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。

本発明の組成物には、所望によりポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂を含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではなく、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。

なかでもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。
これらの樹脂を配合することにより本発明組成物より表面性、成形性、機械的特性、耐久性、靭性などにすぐれた成形品を得ることができる。

ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．５〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部、さらにより好ましくは５〜５０重量部である。これらの樹脂を配合することで優れた特性を有する組成物、成形品を得ることができる。

本発明の組成物は、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで組成物生物の機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた組成物および成形品を得ることができる。

酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。

ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。

ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。

ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。

なかでも、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，６―ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。

チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。

光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。

ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。

蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。

シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。

ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。本発明においてこれら成分は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。安定剤の含有量はポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。

本発明のポリ乳酸含有組成物は有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、リン酸エステル金属塩の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた組成物を得ることができる。

ポリ乳酸、ポリカルボジイミド、メタリン酸系化合物およびリン酸エステル金属塩よりなる組成物に結晶化促進剤を含有させることで、組成物の結晶性が向上し、成形性、耐熱性に優れた組成物が得られ、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。

本発明で使用する結晶化核剤は一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶核剤および有機系の結晶核剤のいずれをも使用することができる。

無機系の結晶核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶核剤は組成物中での分散性を高めるために、各種分散助剤で処理されていることが好ましい。

有機系の結晶核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。

また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。

これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。

本発明においては有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた組成物を得ることができる。

有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。

これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。古紙とは新聞紙、雑誌、その他の再生パルプ、もしくはダンボール、ボール紙、紙管等の板紙であり、植物繊維を原料として加工されたものであればいずれを用いてもよい。成形性の観点から新聞紙、ダンボール、ボール紙、紙管等の板紙の粉砕品が好ましい。また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。

紙粉は成形性の観点から接着剤を含有することが好ましい。接着剤としては、紙を加工する際に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤、澱粉糊およびエチレン酢酸ビニル共重合樹脂接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を挙げることができる。これらのうち、エマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤およびホットメルト系接着剤が好ましく、エマルジョン系接着剤およびポリビニルアルコール系接着剤がより好ましい。

接着剤は、紙加工用のバインダー等としても使用されるものである。なおかかる接着剤にはクレイ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ネオジム、硫化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の無機充填剤が含まれていることが好ましい。クレイ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、ゼオライトおよびシリカがより好ましい。

紙粉としては成形性の観点から製紙原料として一般に使用される薬品類、例えばロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系等のサイジング剤、ポリアクリルアミド系等の紙力増強剤、ポリエチレンイミン等の歩留まり向上剤、高分子凝集剤、ろ過性向上剤、非イオン性界面活性剤等の脱墨剤、有機ハロゲン系等のスライムコントロール剤、有機系もしくは酵素系等のピッチコントロール剤、過酸化水素等の洗浄剤、消泡剤、顔料分散剤および潤滑剤等の有機物、サイジング剤の定着剤として使用される硫酸アルミニウム、それ以外にも製紙用原料として使用される水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩素酸ソーダ等の無機物を含むことが好ましい。

本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。有機充填剤の配合量が１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。

本発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。

具体的には例えば、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、イモゴライト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土等の板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。

有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩とは層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換した包摂化合物である。交換性陽イオンを層間に有する層状珪酸塩は幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームの板状物が積層した構造を有し、その板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。その陽イオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくは陽イオン交換容量は０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。

層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。

交換される、陽イオン、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンのイオン交換性は高いので好んで使用される。アンモニウムイオンとしては１級〜４級のアンモニウムイオンいずれでもよい。

また反応性の官能基を有するものや親和性の高いものが好ましく、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコール等から誘導されるアンモニウムイオン等も好ましい。

またこれら層状珪酸塩は、上記有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的特性を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。

これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上でありことがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。

かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。

無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部である。

本発明においては離型剤を配合することが好ましい。本発明において使用する離型成分は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型成分として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物および成形品を得ることができる。

脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。

オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。

低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはアレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。

アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。

脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。

脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールものステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。

そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。

離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。

本発明で使用される帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。

本発明において帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明で使用するカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有し、好ましくはイソシアネート基を０．１から５重量％含有し、カルボジイミド当量が２００から５００の化合物である。イソシアネート基を少量含有することによりカルボジイミド化合物とポリ乳酸樹脂との組成物の湿熱安定性のより一層の向上がみられ本発明の目的の観点から好ましい。カルボジイミド化合物中イソシアネート基が存在すると、イソシアネート化合物併用の効果が現れるのみならず、カルボジイミド基とイソシアネート基がより緊密に存在することにより、湿熱耐久性の向上に一層効果が発揮される。またポリカルボジイミド化合物を使用するときは、分子内に存在する複数のカルボジイミド基が相互に適当な距離を置くほうが本発明の目的に、より好ましい。即ちカルボジイミド当量が２００から５００程度のものが好ましい。かかるカルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例えば触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して、各種有機イソシアネートを７０℃以上の温度で無溶媒あるいは不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に附することにより製造することができる。

本発明で使用するカルボジイミド化合物としては、例えばモノカルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジーｔ−ブチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２,５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２―エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２―ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミドなどのモノまたはジカルボジイミド化合物が例示される。

なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。

またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。また上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物は種々の方法で製造したものが好適に使用することができる。

従来公知のポリカルボジイミド化合物の製造法、たとえば米国特許２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１などにより製造したものを使用することができる。

例えばポリ（１，６−シクロヘキサンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。

さらに上記ポリカルボジイミド化合物として市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡績株式会社より市販されている「カルボジライト」の商品名で販売されている「カルボジライト」ＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡなどを例示することができる。

本発明においてカルボキシル基反応性の末端封止剤を含有させることが好ましい。ポリ乳酸のカルボキシル末端基を封止することのできる剤であれば特に制限はなく使用することができる。

本発明においてかかるカルボキシル基反応性の末端封止剤はポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基を封止するのみでなく、ポリ乳酸樹脂や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシ基や乳酸、ギ酸等の低分子化合物のカルボキシル基を封止することができる。また上記封止剤はカルボキシル基のみならず熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端、あるいは樹脂組成物中に侵入する水分を封止できる化合物であることが好ましい。

末端封止剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物、ラクタム化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物が好ましい。

エポキシ化合物として、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。末端封止剤を含有することで、カルボジイミド化合物の作用を向上させることができるのみならず、機械的特性、成形性、耐熱性、耐久性に優れた組成物および成形品を得ることができる。

グリシジルエーテル化合物として、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアクリレート−ポリグリシジルアクリレート共重合体が好ましい。

グリシジルエステル化合物として、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル等が挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。

グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルイソシアヌレート、等が挙げられる。

グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物の例として、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミド等が挙げられる。なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。

脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレ−ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチルー４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。

その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油等のエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、等を用いることができる。

オキサゾリン化合物として、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロピルオキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ドデシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシー２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−ベンジルオキシ−２−オキサゾリン、２−クレジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−トリデシル−２−オキサゾリン、２−ミリスチル−２−オキサゾリン、２−オレイル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン２−ｐ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物等も挙げられる。

オキサジン化合物として、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロピルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等が挙げられる。

さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ナフチレン（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等が挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物等が挙げられる。

上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましいものとして選択される。

イソシアネート化合物として、芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物およびこれらの混合物を使用することができる。

モノイソシアネート化合物として、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。

ジイソシアネートとして、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート等が挙げられる。

これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネート等の芳香族イソシアネートが好ましい。

ラクタム化合物として、１，１−カルボニルビスカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−イソフタロイルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−アジポイルビス−ε−カプロラクタム等が好適に用いられる。

末端封止剤は、１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。本発明の組成物は成形品にして使用する用途に応じてカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の封止を行えばよいが、具体的にはカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の封止は、組成物の酸価が２０当量／１０^６ｇ以下であることが耐加水分解性の観点から好ましく、１０当量／１０^６ｇ以下であることがさらに好ましく、５当量／１０^６ｇ以下であることが特に好ましい。組成物の酸価は、樹脂組成物を適当な溶媒に溶かし、濃度既知のアルカリ液で滴定することができる。
末端封止剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。

本発明において末端封止剤を使用するとき、末端封止剤の反応触媒を使用してもよい。末端封止剤の反応触媒とは末端封止剤とポリマー末端や、酸性低分子化合物のカルボキシル基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する能力のある化合物が好ましい。このような化合物としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸等が挙げられる。

これらは１種または２種以上併用することもできる。アルカリ金属化合物、アルカル土類金属化合物、リン酸エステルを使用するのが好ましく、なかでもアルカリ金属、アルカル土類金属の酸塩が好ましい。特にステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが好ましい。

末端封止剤の反応触媒の添加量は、ポリ乳酸組成物１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。

本発明で使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。

ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。

グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。

多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。

リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。

ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。

エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。

その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。

可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用できる。これら成分は１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。

可塑剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明においては結晶核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。

本発明で使用する耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。

耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。

さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。

さらに上記具体例にあげた各種の（共）重合体はランンダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。

これらの（共）重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体を共重合することも可能である。

これら耐衝撃改良剤の中でもアクリル単位を含む重合体や酸無水物およびまたはグルシジル基を有する単位を含む共重合体が好ましい。ここでいう（メタ）アクリル単位の好適例としてはメタアクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸メチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリジル基を有する単位の好適例としては無水マレイン酸単位、メタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。

また耐衝撃改良剤はコア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接層が異種の重合体より構成される、いわゆるコアシェルと呼ばれる多層構造重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位をシェル層に含む多層構造重合体であることがさらに好ましい。

このような多層構造重合体としては、（メタ）アクリル単位を含むことや酸無水物基およびまたはグリシジル基を持つ単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリル単位の好適例としては、メタアクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸メチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリジル基を有する単位の好適例としては無水マレイン酸単位、メタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。

特に（メタ）アクリルメチル単位を含むことや無水マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル基から選ばれた少なくとも１つをシェル層に含み、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸エチルヘキシル単位、スチレン単位およびブタジエン単位から選ばれた少なくとも１つをコア層に含む多層構造体が好ましく使用できる。耐衝撃改良剤のガラス転移温度は−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましい。
耐衝撃改良剤は、ポリ乳酸１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。

また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。

これらの添加物の配合された組成物は、各成分を混合することにより調製できる。混合には、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等を用いることができる。得られる組成物は、そのままで、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形することができる。

ペレットの形状は、ペレットを各種成形方法で成形するに好適な形状を有するのが好ましい。具体的にはペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。

本発明の組成物は、射出成形、押し出し成形等の方法によって成形品に加工することができる。射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。

本発明の組成物からなる成形品は射出成形品、押し出し成形品、真空、圧空成形品およびブロー成形品等が挙げられ、フィルム、シート、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木．建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を従来公知の方法により得ることができる。

またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品等の各種用途に利用できる。

具体的にはノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジンングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイル等の携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＣＤ，ＤＶＤ，ＰＤ，ＦＤＤ等の記録媒体ドライブハウジングおよび内部部品、コピー機ハウジングおよび内部部品、ファクシミリ等のハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナ等に代表される電気．電子部品を挙げることができる。

さらにＶＴＲのハウジングおよび内部部品、ＴＶのハウジングおよび内部部品、アイロン、ヘアードライアー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワ−ドプロセッサー部品等に代表される家庭・事務機器部品を挙げることができる。

また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機等のハウジングおよび内部部品、各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、モーターケース、スイッチ、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変圧器、プラグ、プリント配線基板、チューナー、スピーカーマイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホールダー、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテン部品、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸し機部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラスチック束縛り具、天井釣具、階段、ドアー、床等の建築部材、釣り糸、魚網、海藻養殖網、釣りえさ袋等の水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥、ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠等の土木関連部品、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションボビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータータンクのトップおよびボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パオプ等の自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルノブ、パッシッグライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング等の自動車内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドル等の自動車外装部品、ワイヤーハーネス、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター等の各種自動車用コネクター、歯車、ネジ、バネ、軸受け、レバー、キーシステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テヅス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等の機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農業用ビニールの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、土嚢、害獣防止ネット、誘引紐、防風網等の農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふき等の衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材用等）、創傷被覆材、キズテープ包帯、貼付材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルム等の医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴ等の容器．食器、ホットフィル容器、電子レンジ調理容器類、化粧品容器、ラップ、発泡緩衝材、紙ラミネート、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディー包装、シュリンクランベル、蓋材料、窓拭き、封筒、果物篭、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバッグ、電気・電子部品のラッピングフィルム等の容器、包装、天然繊維複合ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニフォーム、セーター、靴下、ネクタイ等の各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしき等のインテリア用品、キャリヤーテープ、プリントラミネート、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディータオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライター等として利用可能である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各物性値は以下の方法でもとめた。

１．測定方法
（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定機器は、
検出器；示差屈折計株式会社島津製作所製ＲＩＤ−６Ａ
カラム；東ソ−株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。溶離液としてはクロロホルムを使用し、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（クロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。

（２）色相：
ポリ乳酸含有組成物をチップとして、日本電色工業株式会社製ＳＤ−５０００色差計により、カラーｂ値を測定した。カラーｂ値が大きいほど色相が悪いことを示す。

（３）結晶融点、融解エンタルピーの測定：
株式会社島津製作所製ＤＳＣ−６０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いて測定した。
試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温して、ピーク温度１９０℃以下のポリ乳酸単独結晶の結晶融解温度（Ｔｍｈ）及び結晶融解熱（△Ｈｍｈ）及びコンプレックス相結晶の結晶融解温度（Ｔｍ）及び結晶融解熱（△Ｈｍｈ）を求めた。

（４）耐加水分解安定性：
試料（３ｍｍ角のペレット）を１２０℃、１００％ＲＨの雰囲気下、１０時間保持したときの分子量の保持率で表される。
該パラメーターが８０％以上であれば、本発明組成物よりなる成型品が湿熱条件下で各種物性を実用的時間保持しうる目安と判断される。
耐加水分解安定性はより好ましくはより好ましくは８５％〜９９％、さらに好ましくは９０％〜９８％である。

（５）カルボキシ末端基濃度：
試料を精製クロロホルム／エタノール（１：１）に溶解、窒素気流下溶解、BTB指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。

（６）シートの光線透過率：
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し測定を行った。

（７）シートのフィッシュアイ数：
試料から無作為抽出して切断した１００ｍｍ角シート中におけるフィッシュアイ数を偏光下でフィルムを観察し、偏光のかかる箇所に異物の粒子が存在するものをフィッシュアイとして測定した。

（８）マルチフィラメントの強度、伸度：
（株）オリエンテック社製“テンシロン”引っ張り試験機にて試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分の条件で測定した。

［実施例１］
真空配管、および窒素ガス配管、触媒、ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管、碇型掻揚げ翼を具備した縦型攪拌槽（４０Ｌ）を使用して重合を行った。
系内を窒素置換後、亜リン酸化合物として２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、「ＰＥＳ１」と略称する。）０．３ｋｇ、光学純度９９．５％以上、酸性不純物含有量０．０６５重量％のＬ−ラクチド６０ｋｇ，ステアリルアルコール０．２ｋｇを仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａ、含有酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下、１５０℃に昇温した。

内容物が融解した時点で、オクチル酸スズ３．６ｇを投入し、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温し、内温を１８５℃から１９０℃に保持して１時間反応を継続、攪拌を停止、内圧を窒素圧で０．２ＭＰａに昇圧し、得られたポリマーを２軸攪拌脱揮装置にて１３３．３２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の高真空下で残存ラクチドを除去した後、チップカッターに押し出し重量平均分子量（Ｍｗ）１７．５万、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８、ラクチド含有量０．０１重量％のポリ乳酸含有組成物を得た。このポリ乳酸含有組成物のチップカラーｂ値は３．３であった。

［実施例２］
実施例１において、Ｌ−ラクチドとして、純度９９．５％以上、酸性不純物含有量０．１５重量％のもの、ステアリルアルコール０．１ｋｇ、反応時間を3時間にしたこと以外は同様の操作を行った。得られたポリ乳酸含有組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．２万、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、ラクチド含有量０．０１５重量％であり、チップカラーｂ値は４．７であった。

［比較例１］
実施例１においてＰＥＳ１を使用しなかったこと以外は同様の操作を行った。最高到達分子量へは５時間の重合反応を必要とした。
得られたポリ乳酸含有組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６．７万、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７、ラクチド含有量０．００９重量％であり、チップカラーｂ値は２４であった。

［比較例２］
実施例２においてＰＥＳ１を使用しなかったこと以外は同様の操作を行った。最高到達分子量へは６時間の重合反応を必要とした。
得られたポリ乳酸含有組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２．１万、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５、ラクチド含有量は０．０１１重量％であり、チップのカラーｂ値は１９であった。

［実施例３］
実施例１において、Ｌ−ラクチドを光学純度９９．５％以上、酸性不純物含有量０．０６５重量％のＤ−ラクチドに変更したこと以外は同様の操作を行った。得られたポリ乳酸含有組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６．５万、分子量分散（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．８、ラクチド含有量０．０１３重量％であり、チップカラーｂ値は４．５であった。

［実施例４］
実施例１において、Ｌ−ラクチドを光学純度９９．５％以上、酸性不純物含有量０．１５重量％のＤ−ラクチドに変更したこと、ステアリルアルコール０．１ｋｇ、反応時間を3時間にしたこと以外は同様の操作を行った。得られたポリ乳酸含有組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５．９万、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、ラクチド含有量０．０１７重量％であり、チップカラーｂ値は５．４であった。

［比較例３］
実施例３において、ＰＥＳ１を使用しなかったこと以外は同様の操作を行った。最高到達分子量へは４時間の重合反応を必要とした。
得られたポリ乳酸含有組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１万、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７、ラクチド含有量０．０１２重量％、チップカラーｂ値は１８であった。

［比較例４］
実施例４において、ＰＥＳ１を使用しなかったこと以外は同様の操作を行った。最高到達分子量へは７時間の重合反応を必要とした。
得られたポリ乳酸含有組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７．３万、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５、ラクチド含有量０．０１４重量％、チップカラーｂ値は１７であった。

以上の結果より、本発明の製造方法によれば、高分子量のポリ乳酸含有組成物が短時間で得られるのみならず色相の良好なポリ乳酸含有組成物を得ることができることが明らかである。
さらにラクチド中の酸性不純物含有量が多く、酸価が高いときにおいても本発明の製造方法であれば、高分子量、色相良好なポリ乳酸を効率的に製造することができることも明らかである。

［実施例５〜８］
実施例１において、ＰＥＳ１の添加量を表１に記載の通りに変更したこと以外は同様の操作を行った。結果と併せて表１に示す。

［実施例９］
実施例１において、Ｌ−ラクチドとして、純度９９．５％以上、酸性不純物含有量０．０１重量％のもの、ステアリルアルコール０．３ｋｇ、最高到達分子量へは３０分で、反応時間を１時間にしたこと以外は同様の操作を行った。得られたポリ乳酸含有組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、ラクチド含有量０．０１３重量％であり、チップカラーｂ値は４．６であった。

［参考例１］
実施例９において、ＰＥＳ１を使用しなかったこと以外は同様の操作を行った。最高到達分子量へは１時間の重合反応を必要とした。
得られたポリ乳酸含有組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．３万、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７、ラクチド含有量０．０１３重量％、チップカラーｂ値は９．８であった

［実施例１０］
実施例１ポリL-乳酸ペレット１００重量部を１１０℃で５時間乾燥して，３０ｍｍφベント付き二軸押出機（株式会社神戸製鋼所製ＫＴＸ−３０）の第一の供給口により、日清紡績株式会社製、「カルボジライト」ＬＡ−１を０．０１重量部を第２の供給口より供給し、シリンダー温度２００℃、滞留時間３分、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながら混練、ノズルより冷水中に押し出しペレット化した。
チップのカラーｂ値は９．４、カルボキシル末端基濃度は０．１当量/ｔｏｎ、耐湿熱安定性は９５％であった。
このペレットを１１０℃で５時間乾燥して、射出成形機（住友重機械工業株式会社製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２１０℃、金型温度１００℃の条件で厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片を作成した。この成型品の色相は良好であった。

［実施例１１］
実施例１の操作で得られたポリ乳酸含有組成物１００重量部と、ポリ乳酸１００重量部当たりタルク（日本タルク株式会社製 Ｐ−３）１重量部をタンブラーを使用して均一に混合し、１１０℃で５時間乾燥して第一供給口より、日清紡績株式会社製、「カルボジライト」ＬＡ−１を上記と同じ基準で、１重量部を第２の供給口より供給し０．３０ｍｍφベント付き二軸押出機（株式会社神戸製鋼所製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２００℃、滞留時間３分、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながら混練、ノズルより、冷水中に押し出し、ペレット化した。
このペレットを１１０℃で５時間乾燥後射出成形機（住友重機械工業株式会社製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２２０℃、金型温度１００℃の条件で厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片を作成した。この成形品は良好な色相であった。

［実施例１２］
実施例３の操作で得られたポリ乳含有組成物を使用し、実施例１０において、タルクをナカライテスク株式会社製珪酸カルシウムに変更しその他は同様に処理し、ペレット化した後、色相良好な成形片を作成することができた。

［実施例１３］
実施例１の操作で得られたペレットを３０ｍｍφ２軸ルーダー（シリンダー温度１９０℃）を通し、成形機のＴダイに送った。鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面タッチして、厚さ０．１ｍｍ、幅５００ｍｍの未延伸シートとして溶融押出した。シートは良好に成形できた。光線透過率は９４％、無作為に切断した１００ｍｍ角シート中に目視判定したフィッシュアイ数は５個であった。

［実施例１４］
実施例１で得られたペレットを紡糸パック温度２００℃、ホール数３６、脂肪酸エステル主体の繊維用油剤を適用、紡糸速度１０００ｍ／分で紡糸した。未延伸糸を温度９０℃で１．４５倍に延伸、１３０℃で熱セットし巻き取ってマルチフィラメントを得た。紡糸、延伸とも良好に実施することができた。
得られたマルチフィラメントは、強度；４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％の良好な繊維であった。

本発明によれば、良好な色相ポリ乳酸含有組成物を、とりわけ酸性不純物を多く含み酸価の高いラクチド出発原料として用いたとしても、良好な色相のポリ乳酸を効率的に製造することができる意義は大きい。さらに本発明のポリ乳酸より良好な品質の成形品を製造することができる。

Claims (14)

1. ラクチドと下記一般式（１）で表される亜リン酸化合物との共存下、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及び稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する金属化合物を触媒として用い、下記要件（ａ）〜（ｃ）の条件下に溶融開環重合させるポリ乳酸含有組成物の製造方法。
   （ａ）ラクチド１モルあたり上記金属化合物を総計で０．００１から０．１ミリモル存在させること。
   （ｂ）ラクチド１モルあたり、上記亜リン酸化合物を総計で０．０１から１０ミリモル存在させること。
   （ｃ）亜リン酸化合物の総量と金属化合物の総量とのモル比を０．０１から１０００の範囲とすること。
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは単結合、硫黄原子または式（Ｉ−１）
   

   

   （式中、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）で示される２価の残基を示し、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または式（Ｉ−２）
   

   

   （式中、Ｒ^７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示し、＊は酸素原子側に結合していることを示す。）で示される２価の残基を示し、Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕
2. 金属化合物としてＩＩ価のスズ化合物を含み、且つ亜リン酸化合物として下記式（２）で表される亜リン酸エステル類を含む請求項１に記載の製造方法。
   

   
3. 金属化合物がオクチル酸スズ（ＩＩ）、スズメトキシド（ＩＩ）、スズアルコキシド（ＩＩ）、スズイソプロポキシド（ＩＩ）からなる群から選ばれる、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 溶融開環重合を不活性ガス雰囲気下実施し、雰囲気圧が１３３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）から３０３．９７５ｋＰａ（３気圧）、酸素濃度０．１から５００ｖ／ｖｐｐｍで、重合温度が１７０から２１０℃である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
5. ラクチドが、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドまたはメソラクチドである、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. ラクチドの酸性不純物含有量が０．３重量％以下である請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
7. 酸性不純物が乳酸、乳酸オリゴマーおよびピルビン酸から選ばれる請求項６に記載の製造方法。
8. 請求項１から７のいずれか記載の方法で製造されたポリ乳酸含有組成物。
9. 下記要件を満たす、請求項８に記載のポリ乳酸含有組成物。
   （ｄ）チップとして測定したカラーｂ値が１５未満であること。
10. 請求項８から９のいずれかに記載のポリ乳酸含有組成物よりなる溶融成形品。
11. 溶融成形品がフィルム、シート、繊維、繊維構造体、射出成形品より選択される形状を有する、請求項１０に記載の溶融成形品。
12. 請求項８に記載のポリ乳酸含有組成物に、更に、熱可塑性樹脂、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、末端末端封止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、ポリ乳酸含有組成物。
13. 請求項１２に記載のポリ乳酸含有組成物よりなる溶融成形品。
14. 溶融成形品がフィルム、シート、繊維、繊維構造体、射出成形品より選択される形状を有する、請求項１２に記載のポリ乳酸含有組成物。