JPH10287734A - ポリ乳酸組成物およびその製造方法ならびに該組成物の成形品 - Google Patents
ポリ乳酸組成物およびその製造方法ならびに該組成物の成形品Info
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- JPH10287734A JPH10287734A JP11017097A JP11017097A JPH10287734A JP H10287734 A JPH10287734 A JP H10287734A JP 11017097 A JP11017097 A JP 11017097A JP 11017097 A JP11017097 A JP 11017097A JP H10287734 A JPH10287734 A JP H10287734A
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】成形時の分子量低下が小さく、着色がないポリ
乳酸組成物、ラクチド溶融開環重合において重合後の後
処理を必要としない熱安定性に優れかつ着色のないポリ
乳酸の製造方法および該ポリ乳酸組成物から成る成形品
を提供する。 【解決手段】ポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体と、亜燐酸
エステル類とからなり、さらにはトリスアセチルアセト
ナトアルミニウムまたは該ポリ乳酸の乳酸単位に対して
０．００００５〜０．００１５モル％のオクチル酸スズ
とからなるポリ乳酸組成物。ラクチド又はラクチドと他
のコモノマ−とを溶融開環重合する際に亜燐酸エステル
を共存させ、さらには触媒としてトリスアセチルアセト
ナトアルミニウムまたは該ラクチドに対して０．０００
１〜０．００３モル％のオクチル酸スズを用いるポリ乳
酸組成物の製造方法。該ポリ乳酸組成物を溶融成形して
なる成形品。
乳酸組成物、ラクチド溶融開環重合において重合後の後
処理を必要としない熱安定性に優れかつ着色のないポリ
乳酸の製造方法および該ポリ乳酸組成物から成る成形品
を提供する。 【解決手段】ポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体と、亜燐酸
エステル類とからなり、さらにはトリスアセチルアセト
ナトアルミニウムまたは該ポリ乳酸の乳酸単位に対して
０．００００５〜０．００１５モル％のオクチル酸スズ
とからなるポリ乳酸組成物。ラクチド又はラクチドと他
のコモノマ−とを溶融開環重合する際に亜燐酸エステル
を共存させ、さらには触媒としてトリスアセチルアセト
ナトアルミニウムまたは該ラクチドに対して０．０００
１〜０．００３モル％のオクチル酸スズを用いるポリ乳
酸組成物の製造方法。該ポリ乳酸組成物を溶融成形して
なる成形品。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、衣料用、日用生活
用、医薬品材料用、医療材料用、および農業、漁業、工
業、建築土木等の産業資材用に利用できる、粉末、繊
維、フィルム、および成形材料として好適なポリ乳酸組
成物、その製造方法およびその組成物からなる成形品に
関する。
用、医薬品材料用、医療材料用、および農業、漁業、工
業、建築土木等の産業資材用に利用できる、粉末、繊
維、フィルム、および成形材料として好適なポリ乳酸組
成物、その製造方法およびその組成物からなる成形品に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ乳酸は穀物を発酵させて得られる乳
酸を原料とするため、従来の化石由来の合成ポリマーに
対して地球資源保護の観点から注目を集めている。ま
た、ポリ乳酸は土中、水中および生体内で容易に加水分
解され、自然界に広く存在し動植物に対して無害な乳酸
となり、最終的には代謝あるいは微生物分解によって二
酸化炭素と水とに分解されるため、生分解性材料として
も注目されている。更に近年は、特に生体に対する安全
性が高いことから、医薬、医療分野への応用が盛んに行
われている。
酸を原料とするため、従来の化石由来の合成ポリマーに
対して地球資源保護の観点から注目を集めている。ま
た、ポリ乳酸は土中、水中および生体内で容易に加水分
解され、自然界に広く存在し動植物に対して無害な乳酸
となり、最終的には代謝あるいは微生物分解によって二
酸化炭素と水とに分解されるため、生分解性材料として
も注目されている。更に近年は、特に生体に対する安全
性が高いことから、医薬、医療分野への応用が盛んに行
われている。
【０００３】ポリ乳酸の合成法としては、乳酸をオリゴ
マー化した後、これを解重合して環状二量体であるラク
チドを単離し、このラクチドを溶融開環重合させて得る
方法が知られている。この方法は、ラクチドの精製を充
分に行いさえすれば比較的容易に高分子量のポリ乳酸が
得られるため、非常に有用な方法である。
マー化した後、これを解重合して環状二量体であるラク
チドを単離し、このラクチドを溶融開環重合させて得る
方法が知られている。この方法は、ラクチドの精製を充
分に行いさえすれば比較的容易に高分子量のポリ乳酸が
得られるため、非常に有用な方法である。
【０００４】このラクチド開環重合によるポリ乳酸の製
造は溶剤中で溶液重合も可能であるが、多大な設備が必
要で、製造コストが高くなる上に、得られた重合生成物
から使用した溶剤を完全に除くことが難しいため、工業
的には無溶媒での溶融重合の方が好ましい。溶融重合の
場合、重合反応の温度条件は系の攪拌や重合後の取り出
しの点から生成したポリ乳酸の融点より高くする必要が
あり、例えばポリＬ乳酸ホモポリマーの場合、１８０℃
以上であることが必要である。
造は溶剤中で溶液重合も可能であるが、多大な設備が必
要で、製造コストが高くなる上に、得られた重合生成物
から使用した溶剤を完全に除くことが難しいため、工業
的には無溶媒での溶融重合の方が好ましい。溶融重合の
場合、重合反応の温度条件は系の攪拌や重合後の取り出
しの点から生成したポリ乳酸の融点より高くする必要が
あり、例えばポリＬ乳酸ホモポリマーの場合、１８０℃
以上であることが必要である。
【０００５】一方、このラクチド開環重合においては種
々の金属化合物が触媒作用を有する事が既に知られてお
り、その使用によって重合速度の向上が図られている。
特にオクチル酸スズ（以下、Ｓｎ（Ｏｃｔ）2 と略記す
る）が触媒活性の高さ、およびＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎ
ｄ ｄｒｕｇ ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ：アメリ
カ食品薬品局）に安定剤としてその使用が認可されてい
る点などから好ましく用いられている。
々の金属化合物が触媒作用を有する事が既に知られてお
り、その使用によって重合速度の向上が図られている。
特にオクチル酸スズ（以下、Ｓｎ（Ｏｃｔ）2 と略記す
る）が触媒活性の高さ、およびＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎ
ｄ ｄｒｕｇ ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ：アメリ
カ食品薬品局）に安定剤としてその使用が認可されてい
る点などから好ましく用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ポリ乳酸は本来は無色
透明のポリマーであり、その特性を活かした応用が可能
である。しかし、ポリ乳酸は溶融状態で長時間おかれる
と黄色に着色するため、着色のないポリ乳酸を得るには
重合および成形加工は速やかに行う必要がある。前述の
Ｓｎ（Ｏｃｔ）2 を重合触媒として用いる場合には、ラ
クチドに対して０．００３モル％より多く使用すれば、
１８０℃で数十分以内で重合が完結するため、ほとんど
着色しない。ところが、上記量のＳｎ（Ｏｃｔ）2 がポ
リマー中に残存すると、成形加工時にこれがポリ乳酸の
分解触媒として作用し、分子量を著しく低下させるた
め、充分な強度をもつ成形品が得られない。そこで現状
では、重合後に再沈殿あるいは洗浄等の方法で重合生成
物からＳｎ（Ｏｃｔ）2 を除くという方法が取られてい
るが、工程が煩雑となり、製造コストも高くなるといっ
た欠点を有する。
透明のポリマーであり、その特性を活かした応用が可能
である。しかし、ポリ乳酸は溶融状態で長時間おかれる
と黄色に着色するため、着色のないポリ乳酸を得るには
重合および成形加工は速やかに行う必要がある。前述の
Ｓｎ（Ｏｃｔ）2 を重合触媒として用いる場合には、ラ
クチドに対して０．００３モル％より多く使用すれば、
１８０℃で数十分以内で重合が完結するため、ほとんど
着色しない。ところが、上記量のＳｎ（Ｏｃｔ）2 がポ
リマー中に残存すると、成形加工時にこれがポリ乳酸の
分解触媒として作用し、分子量を著しく低下させるた
め、充分な強度をもつ成形品が得られない。そこで現状
では、重合後に再沈殿あるいは洗浄等の方法で重合生成
物からＳｎ（Ｏｃｔ）2 を除くという方法が取られてい
るが、工程が煩雑となり、製造コストも高くなるといっ
た欠点を有する。
【０００７】また、Ｓｎ（Ｏｃｔ）2 の使用量をラクチ
ドに対して０．００３モル％以下にまで低減すれば、得
られたポリ乳酸の熱安定性は向上し、成形時の分子量低
下は少なくなるが、重合時間が１８０℃で１００分以上
必要となり、重合時に着色することは避けられない。
ドに対して０．００３モル％以下にまで低減すれば、得
られたポリ乳酸の熱安定性は向上し、成形時の分子量低
下は少なくなるが、重合時間が１８０℃で１００分以上
必要となり、重合時に着色することは避けられない。
【０００８】一方、本発明者等はトリスアセチルアセト
ナトアルミニウム（以下、Ａｌ（Ａｃａｃ）3 と略記す
る）を触媒として用いて得られたポリ乳酸が非常に熱安
定性に優れていることを見出している。しかし、Ａｌ
（Ａｃａｃ）3 はＳｎ（Ｏｃｔ）2 に比べると触媒活性
が小さく、ラクチドに対して数モル％程度使用しても１
８０℃で１００分以上の重合時間を必要とするため、重
合時に着色することは避けられない。
ナトアルミニウム（以下、Ａｌ（Ａｃａｃ）3 と略記す
る）を触媒として用いて得られたポリ乳酸が非常に熱安
定性に優れていることを見出している。しかし、Ａｌ
（Ａｃａｃ）3 はＳｎ（Ｏｃｔ）2 に比べると触媒活性
が小さく、ラクチドに対して数モル％程度使用しても１
８０℃で１００分以上の重合時間を必要とするため、重
合時に着色することは避けられない。
【０００９】従って、製造コストの点で最も工業的利用
価値の高いラクチドの溶融開環重合で、かつ重合後の後
処理無しという方法から得られるポリ乳酸は、熱安定性
と着色という相反する問題点を抱えている。本発明は上
記の実情に鑑みなされたものであって、成形時の分子量
低下が小さく、着色のないポリ乳酸組成物、およびラク
チドの溶融開環重合において重合後の後処理を必要とし
ない、熱安定性に優れ、かつ着色のないポリ乳酸組成物
の新規な製造方法、および該ポリ乳酸組成物からなる成
形品の提供を目的とするものである。
価値の高いラクチドの溶融開環重合で、かつ重合後の後
処理無しという方法から得られるポリ乳酸は、熱安定性
と着色という相反する問題点を抱えている。本発明は上
記の実情に鑑みなされたものであって、成形時の分子量
低下が小さく、着色のないポリ乳酸組成物、およびラク
チドの溶融開環重合において重合後の後処理を必要とし
ない、熱安定性に優れ、かつ着色のないポリ乳酸組成物
の新規な製造方法、および該ポリ乳酸組成物からなる成
形品の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸からなるポリ乳
酸、または、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸とポリアルキレン
グリコール、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、
脂肪族ポリエステル、ラクトン、ラクタム、および環状
カーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
化合物に由来するセグメントとの共重合体であるポリ乳
酸と亜燐酸エステル類とからなり、さらにはＡｌ（Ａｃ
ａｃ）3 または該ポリ乳酸の乳酸単位に対して０．００
００５〜０．００１５モル％のＳｎ（Ｏｃｔ）2 とから
なるポリ乳酸組成物を特徴とするものである。
の本発明は、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸からなるポリ乳
酸、または、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸とポリアルキレン
グリコール、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、
脂肪族ポリエステル、ラクトン、ラクタム、および環状
カーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
化合物に由来するセグメントとの共重合体であるポリ乳
酸と亜燐酸エステル類とからなり、さらにはＡｌ（Ａｃ
ａｃ）3 または該ポリ乳酸の乳酸単位に対して０．００
００５〜０．００１５モル％のＳｎ（Ｏｃｔ）2 とから
なるポリ乳酸組成物を特徴とするものである。
【００１１】また、いまひとつの発明は、乳酸の環状二
量体であるラクチド、または、該ラクチドとポリアルキ
レングリコール、多価アルコール、ヒドロキシカルボ
酸、脂肪族ポリエステル、ラクトン、ラクタム、および
環状カーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物とを溶融開環重合することによりポリ乳酸を
製造するに際し、亜燐酸エステル類を共存させ、さらに
は触媒としてＡｌ（Ａｃａｃ）3 または該ラクチドに対
して０．０００１〜０．００３モル％のＳｎ（Ｏｃｔ）
2 を用いることを特徴とするポリ乳酸組成物の製造方法
である。
量体であるラクチド、または、該ラクチドとポリアルキ
レングリコール、多価アルコール、ヒドロキシカルボ
酸、脂肪族ポリエステル、ラクトン、ラクタム、および
環状カーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物とを溶融開環重合することによりポリ乳酸を
製造するに際し、亜燐酸エステル類を共存させ、さらに
は触媒としてＡｌ（Ａｃａｃ）3 または該ラクチドに対
して０．０００１〜０．００３モル％のＳｎ（Ｏｃｔ）
2 を用いることを特徴とするポリ乳酸組成物の製造方法
である。
【００１２】さらに、いまひとつの発明は、Ｌ−及び／
又はＤ−乳酸からなるポリ乳酸、または、Ｌ−及び／又
はＤ−乳酸とポリアルキレングリコール、多価アルコー
ル、ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ポリエステル、ラク
トン、ラクタム、および環状カーボネートよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物に由来するセグメン
トとの共重合体であるポリ乳酸と亜燐酸エステル類とか
らなり、さらにはＡｌ（Ａｃａｃ）3 または該ポリ乳酸
の乳酸単位に対して０．００００５〜０．００１５モル
％のＳｎ（Ｏｃｔ）2 とからなるポリ乳酸組成物からな
ることを特徴とする成形品である。
又はＤ−乳酸からなるポリ乳酸、または、Ｌ−及び／又
はＤ−乳酸とポリアルキレングリコール、多価アルコー
ル、ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ポリエステル、ラク
トン、ラクタム、および環状カーボネートよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物に由来するセグメン
トとの共重合体であるポリ乳酸と亜燐酸エステル類とか
らなり、さらにはＡｌ（Ａｃａｃ）3 または該ポリ乳酸
の乳酸単位に対して０．００００５〜０．００１５モル
％のＳｎ（Ｏｃｔ）2 とからなるポリ乳酸組成物からな
ることを特徴とする成形品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるラクチドは前
述したように乳酸をオリゴマー化した後解重合すること
によって得られる乳酸の環状二量体である。乳酸にはＬ
−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それに伴ってラクチドにも
Ｌ体、Ｄ体、メソ体、ラセミ体が存在する。本発明に用
いられるラクチドの光学純度は特に限定されるものでは
ないが、得られる高分子量ポリ乳酸の融点はポリ乳酸の
光学純度によって決定され、高純度のものほど高融点の
ポリ乳酸が得られるため、より耐熱性の高いポリ乳酸を
望むならば高光学純度のラクチドを用いることが好まし
い。
述したように乳酸をオリゴマー化した後解重合すること
によって得られる乳酸の環状二量体である。乳酸にはＬ
−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それに伴ってラクチドにも
Ｌ体、Ｄ体、メソ体、ラセミ体が存在する。本発明に用
いられるラクチドの光学純度は特に限定されるものでは
ないが、得られる高分子量ポリ乳酸の融点はポリ乳酸の
光学純度によって決定され、高純度のものほど高融点の
ポリ乳酸が得られるため、より耐熱性の高いポリ乳酸を
望むならば高光学純度のラクチドを用いることが好まし
い。
【００１４】ラクチドの開環重合においては水酸基を有
する化合物が重合の開始剤として働くため、生成するポ
リ乳酸の分子量は重合原料中の水酸基濃度によって決定
される。例えば、ホモポリマーの場合、重量平均分子量
２０万以上のポリ乳酸を得るためには原料ラクチド中の
水分量は５ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲内にあることが必
要である。また、コポリマーの場合には水分量以外に、
用いるコモノマーの水酸基当量と配合量によっても得ら
れるポリ乳酸の分子量は左右され、水酸基当量が小さい
ものを多量に配合する、すなわち重合原料中の水酸基濃
度が大きくなるほど得られるポリ乳酸の重合度は小さく
なる。
する化合物が重合の開始剤として働くため、生成するポ
リ乳酸の分子量は重合原料中の水酸基濃度によって決定
される。例えば、ホモポリマーの場合、重量平均分子量
２０万以上のポリ乳酸を得るためには原料ラクチド中の
水分量は５ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲内にあることが必
要である。また、コポリマーの場合には水分量以外に、
用いるコモノマーの水酸基当量と配合量によっても得ら
れるポリ乳酸の分子量は左右され、水酸基当量が小さい
ものを多量に配合する、すなわち重合原料中の水酸基濃
度が大きくなるほど得られるポリ乳酸の重合度は小さく
なる。
【００１５】本発明において用いられる亜燐酸エステル
としては、アルキルエステルである亜燐酸トリオクタデ
シル、亜燐酸トリデシルや亜燐酸トリラウリル、アリー
ルエステルである亜燐酸トリフェニル、亜燐酸トリクレ
ジルなどが挙げられるが、特に亜燐酸トリフェニルが好
ましく用いられる。その添加量は特に規定されるもので
はないが、好ましくは原料のラクチドにたいして０．０
００１重量％〜１重量％、より好ましくは０．００１重
量％〜０．１重量％である。
としては、アルキルエステルである亜燐酸トリオクタデ
シル、亜燐酸トリデシルや亜燐酸トリラウリル、アリー
ルエステルである亜燐酸トリフェニル、亜燐酸トリクレ
ジルなどが挙げられるが、特に亜燐酸トリフェニルが好
ましく用いられる。その添加量は特に規定されるもので
はないが、好ましくは原料のラクチドにたいして０．０
００１重量％〜１重量％、より好ましくは０．００１重
量％〜０．１重量％である。
【００１６】本発明のポリ乳酸組成物の製造法において
好ましく用いられる触媒としてはまずＡｌ（Ａｃａｃ）
3 が挙げられる。同触媒を用いて得られたポリ乳酸組成
物は非常に熱安定性に優れている。本発明におけるＡｌ
（Ａｃａｃ）3 触媒の使用量は、ラクチドに対して好ま
しくは０．１５〜５モル％、より好ましくは０．３〜３
モル％である。０．１５モル％未満では得られるポリ乳
酸の重合度が十分ではなく、また、使用量が増えると得
られるポリ乳酸の重合度は増加するが熱安定性は低下す
る傾向にあり、３〜５モル％付近で重合度の増加が飽和
し、それ以上ではむしろ重合度は低下する。
好ましく用いられる触媒としてはまずＡｌ（Ａｃａｃ）
3 が挙げられる。同触媒を用いて得られたポリ乳酸組成
物は非常に熱安定性に優れている。本発明におけるＡｌ
（Ａｃａｃ）3 触媒の使用量は、ラクチドに対して好ま
しくは０．１５〜５モル％、より好ましくは０．３〜３
モル％である。０．１５モル％未満では得られるポリ乳
酸の重合度が十分ではなく、また、使用量が増えると得
られるポリ乳酸の重合度は増加するが熱安定性は低下す
る傾向にあり、３〜５モル％付近で重合度の増加が飽和
し、それ以上ではむしろ重合度は低下する。
【００１７】また、本発明のポリ乳酸組成物の製造にお
いて次に好ましく用いられる触媒はSn(Oct)2であるがこ
の場合は使用量が厳しく限定される。これは前述したよ
うにSn(Oct)2がポリ乳酸の分解に対して高い触媒活性を
持つためで、重合生成物を再沈殿や洗浄等の精製操作を
加えずに用いるためにはＳｎ（Ｏｃｔ）2 の使用量はラ
クチドに対して０．００３モル％以下であることが必須
である。これより多いと、後の成形加工時に分解が進み
著しく重合度が低下するため十分な強度をもつ製品が得
られない。また、０．０００１モル％未満では重合にお
ける触媒の効果がほとんど見られない。
いて次に好ましく用いられる触媒はSn(Oct)2であるがこ
の場合は使用量が厳しく限定される。これは前述したよ
うにSn(Oct)2がポリ乳酸の分解に対して高い触媒活性を
持つためで、重合生成物を再沈殿や洗浄等の精製操作を
加えずに用いるためにはＳｎ（Ｏｃｔ）2 の使用量はラ
クチドに対して０．００３モル％以下であることが必須
である。これより多いと、後の成形加工時に分解が進み
著しく重合度が低下するため十分な強度をもつ製品が得
られない。また、０．０００１モル％未満では重合にお
ける触媒の効果がほとんど見られない。
【００１８】本発明における重合温度は特に限定される
ものではないが、重合の均一性のためには攪拌操作が必
要であり、そのためには重合温度の下限は得られた重合
生成物の融点以上であることが望ましい。例えば、ポリ
Ｌ乳酸ホモポリマーの場合には１８０℃以上であること
が望ましい。また、重合温度の上限は２００℃であるこ
とが好ましい。これは、２００℃より高温ではラクチド
とポリマーとの重合平衡がラクチド側に偏るために重合
度が上がりにくくなり、またラクチドの生成量が増大す
るためにポリマー収率が低下する。
ものではないが、重合の均一性のためには攪拌操作が必
要であり、そのためには重合温度の下限は得られた重合
生成物の融点以上であることが望ましい。例えば、ポリ
Ｌ乳酸ホモポリマーの場合には１８０℃以上であること
が望ましい。また、重合温度の上限は２００℃であるこ
とが好ましい。これは、２００℃より高温ではラクチド
とポリマーとの重合平衡がラクチド側に偏るために重合
度が上がりにくくなり、またラクチドの生成量が増大す
るためにポリマー収率が低下する。
【００１９】また、重合に要する時間は通常は６０〜６
０００分であるが使用した触媒の量、重合温度、系内の
水分量、共重合体の場合はコモノマーの種類と量などに
よって異なるため、所望の重合度に達する時間を適宜選
択すればよい。また、前述したように本反応は系中の水
分量によって生成するポリ乳酸の重合度が左右されるた
め。反応系は無水雰囲気下であることが望ましく、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で
重合させることが望ましい。また、反応終了後重合生成
物を１１０〜１４０℃の温度範囲に保持し、固相重合す
ることで残存ラクチドを除くことも可能である。
０００分であるが使用した触媒の量、重合温度、系内の
水分量、共重合体の場合はコモノマーの種類と量などに
よって異なるため、所望の重合度に達する時間を適宜選
択すればよい。また、前述したように本反応は系中の水
分量によって生成するポリ乳酸の重合度が左右されるた
め。反応系は無水雰囲気下であることが望ましく、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で
重合させることが望ましい。また、反応終了後重合生成
物を１１０〜１４０℃の温度範囲に保持し、固相重合す
ることで残存ラクチドを除くことも可能である。
【００２０】本発明はポリ乳酸ホモポリマーのみなら
ず、乳酸を主成分とする各種コポリマーにおいても適用
が可能である。即ち、他のモノマーを配合、共重合させ
ることにより、得られるポリ乳酸の結晶性や生分解速
度、熱流動性を調節したりすることが可能となる。その
ような効果のあるモノマーとしてはポリアルキレングリ
コール、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、脂肪
族ポリエステル、ラクトン、ラクタム、環状カーボネー
トが挙げられ、同時に二種類以上の化合物を用いること
も可能である。
ず、乳酸を主成分とする各種コポリマーにおいても適用
が可能である。即ち、他のモノマーを配合、共重合させ
ることにより、得られるポリ乳酸の結晶性や生分解速
度、熱流動性を調節したりすることが可能となる。その
ような効果のあるモノマーとしてはポリアルキレングリ
コール、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、脂肪
族ポリエステル、ラクトン、ラクタム、環状カーボネー
トが挙げられ、同時に二種類以上の化合物を用いること
も可能である。
【００２１】ポリアルキレングリコールとしては例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール等の単独重
合体およびこれらの共重合体等を、多価アルコールとし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等を、ヒドロキシカルボン酸としてはグリコール
酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸等を、
脂肪族ポリエステルとしては前記ヒドロキシカルボン酸
の単独重合体および共重合体または各種脂肪族ジオール
と脂肪族ジカルボン酸の重合体等を、ラクトンとしては
γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、グリコライド等を、ラクタムとしてはγ−ブ
チロラクタム、β−バレロラクタム、ε−カプロラクタ
ム等を、環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネ
ート等を挙げることができるが、これに限定されるもの
ではない。
エチレングリコール、プロピレングリコール等の単独重
合体およびこれらの共重合体等を、多価アルコールとし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等を、ヒドロキシカルボン酸としてはグリコール
酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸等を、
脂肪族ポリエステルとしては前記ヒドロキシカルボン酸
の単独重合体および共重合体または各種脂肪族ジオール
と脂肪族ジカルボン酸の重合体等を、ラクトンとしては
γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、グリコライド等を、ラクタムとしてはγ−ブ
チロラクタム、β−バレロラクタム、ε−カプロラクタ
ム等を、環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネ
ート等を挙げることができるが、これに限定されるもの
ではない。
【００２２】本発明の成形品は、前述のごとき本発明の
ポリ乳酸組成物を溶融成形して成る成形品である。前記
成形品の例としては射出、押し出し等の各種成形品、フ
ィルム、シート、または未延伸もしくは延伸配向された
繊維、さらには前記繊維からの繊維構造物（編み物、織
物、不織布、紙、紐、テープ、ロープ、網など）、さら
には合成皮革の様な前記フィルムやシートと繊維との複
合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。
ポリ乳酸組成物を溶融成形して成る成形品である。前記
成形品の例としては射出、押し出し等の各種成形品、フ
ィルム、シート、または未延伸もしくは延伸配向された
繊維、さらには前記繊維からの繊維構造物（編み物、織
物、不織布、紙、紐、テープ、ロープ、網など）、さら
には合成皮革の様な前記フィルムやシートと繊維との複
合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２３】これら成形品の用途としては、防虫、保
温、防霜、遮光、防草用フィルム、シート、繊維構造物
等の農業用用途、乗り物の内装や電気製品等の工業用用
途、法面緑化保護用シート等の土木用途、床や壁材等の
建築用途、使い捨て器具、使い捨て衣料、靴や鞄等も含
めた日用生活用品、玩具やゲーム機等を含めた遊具、生
理用品等を含めた衛生医療用途、漁網、釣り糸、各種養
殖用ロープ、網等の漁業用用途等が挙げられるがこれに
限定されるものではない。
温、防霜、遮光、防草用フィルム、シート、繊維構造物
等の農業用用途、乗り物の内装や電気製品等の工業用用
途、法面緑化保護用シート等の土木用途、床や壁材等の
建築用途、使い捨て器具、使い捨て衣料、靴や鞄等も含
めた日用生活用品、玩具やゲーム機等を含めた遊具、生
理用品等を含めた衛生医療用途、漁網、釣り糸、各種養
殖用ロープ、網等の漁業用用途等が挙げられるがこれに
限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。なお
その前に本明細書における種々の特性値の測定法を記述
する。
その前に本明細書における種々の特性値の測定法を記述
する。
【００２５】＜重量平均分子量＞クロロホルムを溶離液
としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって
ポリマー部の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）
を測定した。なお、分子量較正曲線はポリスチレンを用
いて作成した。
としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって
ポリマー部の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）
を測定した。なお、分子量較正曲線はポリスチレンを用
いて作成した。
【００２６】＜熱安定性評価法＞熱安定性評価の目的
で、ポリ乳酸組成物を一定条件加熱による溶融処理を行
った。試料を五酸化燐存在下、室温で２４時間減圧乾燥
し、その約３ｇを試験管にいれ窒素置換の後１８０℃の
オイルバス中で１時間加熱した。溶融処理前（重合後）
および溶融処理後（溶融後）のポリ乳酸組成物のＭｗを
前述の方法で測定し、下記式にて求めた。それらのう
ち、熱安定性が７０％を超えるものを熱安定性が優れた
ポリ乳酸組成物と判定した。 熱安定性（％）＝ポリ乳酸組成物Ｍｗ（溶融後）／ポリ
乳酸組成物Ｍｗ（溶融前）×１００
で、ポリ乳酸組成物を一定条件加熱による溶融処理を行
った。試料を五酸化燐存在下、室温で２４時間減圧乾燥
し、その約３ｇを試験管にいれ窒素置換の後１８０℃の
オイルバス中で１時間加熱した。溶融処理前（重合後）
および溶融処理後（溶融後）のポリ乳酸組成物のＭｗを
前述の方法で測定し、下記式にて求めた。それらのう
ち、熱安定性が７０％を超えるものを熱安定性が優れた
ポリ乳酸組成物と判定した。 熱安定性（％）＝ポリ乳酸組成物Ｍｗ（溶融後）／ポリ
乳酸組成物Ｍｗ（溶融前）×１００
【００２７】＜着色評価法＞重合によって得られたポリ
乳酸組成物を熱板温度１８０℃のプレス機で２ｍｍの厚
さまで加熱加圧し、その後取り出し急冷した。得られた
試料を白色の紙の上に置き、目視にてその着色性を評価
した。
乳酸組成物を熱板温度１８０℃のプレス機で２ｍｍの厚
さまで加熱加圧し、その後取り出し急冷した。得られた
試料を白色の紙の上に置き、目視にてその着色性を評価
した。
【００２８】（実施例１）Ｌ−ラクチド（水分率１０ｐ
ｐｍ、ＰＵＲＡＣ社製）６０ｇ（４１６ｍｍｏｌ）とＡ
ｌ（Ａｃａｃ）3 ０．６７５ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）、
亜燐酸トリフェニル０．０６ｇを攪拌装置、窒素導入管
を備えた反応容器に投入し、窒素置換の後、窒素気流下
で１８０℃に加熱し開環重合させた。このとき触媒であ
るとＡｌ（Ａｃａｃ）3 の量は原料のＬ−ラクチドに対
して０．５モル％、亜燐酸トリフェニルは同様に０．１
重量％であった。分子量の上昇が飽和した時点で反応を
終了し重合生成物を系外に取り出した。得られたポリ乳
酸組成物の特性は表１に示す通りであった。得られたポ
リ乳酸組成物は無色で、重合後のＭｗ３９．９万および
溶融処理後のＭｗ３４．４万から熱安定性は８６．４％
となり、非常に熱安定性に優れたポリ乳酸組成物であっ
た。
ｐｍ、ＰＵＲＡＣ社製）６０ｇ（４１６ｍｍｏｌ）とＡ
ｌ（Ａｃａｃ）3 ０．６７５ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）、
亜燐酸トリフェニル０．０６ｇを攪拌装置、窒素導入管
を備えた反応容器に投入し、窒素置換の後、窒素気流下
で１８０℃に加熱し開環重合させた。このとき触媒であ
るとＡｌ（Ａｃａｃ）3 の量は原料のＬ−ラクチドに対
して０．５モル％、亜燐酸トリフェニルは同様に０．１
重量％であった。分子量の上昇が飽和した時点で反応を
終了し重合生成物を系外に取り出した。得られたポリ乳
酸組成物の特性は表１に示す通りであった。得られたポ
リ乳酸組成物は無色で、重合後のＭｗ３９．９万および
溶融処理後のＭｗ３４．４万から熱安定性は８６．４％
となり、非常に熱安定性に優れたポリ乳酸組成物であっ
た。
【００２９】( 実施例２）実施例１における亜燐酸トリ
フェニルに代えて亜燐酸トリデシルを用いた以外は実施
例１と同様にしてポリ乳酸組成物を得た。各種特性値は
表１に示す通りであり、実施例１によるものと同様無色
で熱安定性の優れたポリ乳酸組成物が得られた。
フェニルに代えて亜燐酸トリデシルを用いた以外は実施
例１と同様にしてポリ乳酸組成物を得た。各種特性値は
表１に示す通りであり、実施例１によるものと同様無色
で熱安定性の優れたポリ乳酸組成物が得られた。
【００３０】( 比較例１）実施例１において亜燐酸トリ
フェニルを用いない以外は実施例１と同様にしてポリ乳
酸組成物を得た。各種特性値は表１に示す通りであり、
熱安定性は優れているが、淡黄色に着色したポリ乳酸組
成物が得られた。
フェニルを用いない以外は実施例１と同様にしてポリ乳
酸組成物を得た。各種特性値は表１に示す通りであり、
熱安定性は優れているが、淡黄色に着色したポリ乳酸組
成物が得られた。
【００３１】
【表１】
【００３２】（実施例３）実施例１におけるＡｌ（Ａｃ
ａｃ）3 に代えて該ラクチドに対して０．００２モル％
のＳｎ（Ｏｃｔ）2 を触媒として用いた以外は実施例１
と同様にして重合を行った。得られたポリ乳酸組成物の
各種特性値は表２に示す通りであり、無色のポリ乳酸組
成物が得られた。該組成物は熱安定性も７９．１％と優
れたものであった。
ａｃ）3 に代えて該ラクチドに対して０．００２モル％
のＳｎ（Ｏｃｔ）2 を触媒として用いた以外は実施例１
と同様にして重合を行った。得られたポリ乳酸組成物の
各種特性値は表２に示す通りであり、無色のポリ乳酸組
成物が得られた。該組成物は熱安定性も７９．１％と優
れたものであった。
【００３３】（比較例２）実施例３において亜燐酸トリ
フェニルを用いない以外は実施例３と同様にしてポリ乳
酸組成物を得た。各種特性値は表２に示す通りであり、
熱安定性は優れているが、黄色に着色した生成物となっ
た。
フェニルを用いない以外は実施例３と同様にしてポリ乳
酸組成物を得た。各種特性値は表２に示す通りであり、
熱安定性は優れているが、黄色に着色した生成物となっ
た。
【００３４】
【表２】
【００３５】（実施例４）実施例１において重合原料と
してＬ−ラクチドに加えポリエチレングリコールＰＥＧ
６０００（水分率４１ｐｐｍ）２．４ｇを用いた以外は
実施例１と同様にして重合を行った。得られたポリ乳酸
組成物の各種特性値は表３に示す通りであり、ホモポリ
マーに比べて重合度は低いが無色で熱安定性の優れたポ
リ乳酸組成物が得られた。
してＬ−ラクチドに加えポリエチレングリコールＰＥＧ
６０００（水分率４１ｐｐｍ）２．４ｇを用いた以外は
実施例１と同様にして重合を行った。得られたポリ乳酸
組成物の各種特性値は表３に示す通りであり、ホモポリ
マーに比べて重合度は低いが無色で熱安定性の優れたポ
リ乳酸組成物が得られた。
【００３６】（比較例３）実施例４において亜燐酸トリ
フェニルを用いない以外は実施例４と同様にして重合生
成物を得た。各種特性値は表３に示す通りであり、熱安
定性は高いが、淡黄色に着色した生成物となった。
フェニルを用いない以外は実施例４と同様にして重合生
成物を得た。各種特性値は表３に示す通りであり、熱安
定性は高いが、淡黄色に着色した生成物となった。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【発明の効果】本発明のポリ乳酸組成物は熱安定性に優
れているため、成形加工時に分子量の低下が小さく、高
強度の製品を得ることができる。また、同組成物は着色
がないため衣料用の繊維や、各種フィルム等に好適に応
用できる。また、本発明の方法はラクチド溶融開環重合
を利用しているため、容易に高分子量のポリ乳酸が得ら
れ、溶剤の除去等の後処理工程を必要としないので工業
的価値が非常に高い。さらに本発明の成形品は高強度で
かつ着色がないため、衣料用、日用生活用、医薬品材料
用、医療材料用および農業、漁業、工業、建築、土木等
の産業資材用に用いる粉末、繊維、フィルムおよび成形
材料等として極めて好適である。
れているため、成形加工時に分子量の低下が小さく、高
強度の製品を得ることができる。また、同組成物は着色
がないため衣料用の繊維や、各種フィルム等に好適に応
用できる。また、本発明の方法はラクチド溶融開環重合
を利用しているため、容易に高分子量のポリ乳酸が得ら
れ、溶剤の除去等の後処理工程を必要としないので工業
的価値が非常に高い。さらに本発明の成形品は高強度で
かつ着色がないため、衣料用、日用生活用、医薬品材料
用、医療材料用および農業、漁業、工業、建築、土木等
の産業資材用に用いる粉末、繊維、フィルムおよび成形
材料等として極めて好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｌ 67/04 Ｃ０８Ｌ 67/04
Claims (11)
- 【請求項１】 Ｌ−及び／又はＤ−乳酸からなるポリ乳
酸と亜燐酸エステルを含んで成るポリ乳酸組成物。 - 【請求項２】 トリスアセチルアセトナトアルミニウム
を含んで成る請求項１記載のポリ乳酸組成物。 - 【請求項３】 Ｌ−及び／又はＤ−乳酸からなるポリ乳
酸の乳酸単位に対して０．００００５〜０．００１５モ
ル％のオクチル酸スズを含んで成る請求項１記載のポリ
乳酸組成物。 - 【請求項４】 ポリ乳酸がＬ−及び／又はＤ−乳酸と、
ポリアルキレングリコール、多価アルコール、ヒドロキ
シカルボン酸、脂肪族ポリエステル、ラクトン、ラクタ
ムおよび環状カーボネートよりなる群から選ばれた少な
くとも一種の化合物に由来するセグメントとの共重合体
であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリ
乳酸組成物。 - 【請求項５】 亜燐酸エステルが亜燐酸トリフェニルで
あることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポ
リ乳酸組成物。 - 【請求項６】 乳酸の環状二量体であるラクチドを溶融
開環重合することによりポリ乳酸を製造するに際し、亜
燐酸エステルを共存させる事を特徴とするポリ乳酸組成
物の製造方法。 - 【請求項７】 乳酸の環状二量体であるラクチドと、ポ
リアルキレングリコール、多価アルコール、ヒドロキシ
カルボン酸、脂肪族ポリエステル、ラクトン、ラクタム
および環状カーボネートよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の化合物とを溶融開環重合することによりポリ
乳酸系共重合体を製造するに際し、亜燐酸エステルを共
存させる事を特徴とするポリ乳酸組成物の製造方法 - 【請求項８】 重合触媒としてトリスアセチルアセトナ
トアルミニウムを用いることを特徴とする請求項６又は
７記載のポリ乳酸組成物の製造方法。 - 【請求項９】 重合触媒としてラクチドに対して０．０
００１〜０．００３モル％のオクチル酸スズを用いるこ
とを特徴とする請求項６又は７記載のポリ乳酸組成物の
製造方法。 - 【請求項１０】 亜燐酸エステルが亜燐酸トリフェニル
であることを特徴とする請求項６、７、８又は９記載の
ポリ乳酸組成物の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１、２、３、４又は５記載のポ
リ乳酸組成物からなる成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11017097A JP3765156B2 (ja) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | ポリ乳酸組成物およびその製造方法ならびに該組成物の成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11017097A JP3765156B2 (ja) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | ポリ乳酸組成物およびその製造方法ならびに該組成物の成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10287734A true JPH10287734A (ja) | 1998-10-27 |
| JP3765156B2 JP3765156B2 (ja) | 2006-04-12 |
Family
ID=14528834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11017097A Expired - Fee Related JP3765156B2 (ja) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | ポリ乳酸組成物およびその製造方法ならびに該組成物の成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3765156B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001084A1 (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-05 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| JP2010037379A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-02-18 | Teijin Ltd | ポリ乳酸含有組成物 |
| JP2010070589A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Teijin Ltd | ポリ乳酸含有組成物の製造方法 |
| JP2010070588A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Teijin Ltd | ポリ乳酸含有組成物及びその製造方法 |
| WO2011162534A3 (ko) * | 2010-06-21 | 2012-05-03 | 주식회사 엘지화학 | 내열성이 우수한 폴리락타이드 수지 및 이의 제조방법 |
| KR101396443B1 (ko) * | 2012-06-27 | 2014-05-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 열 안정성이 향상된 폴리락타이드 수지 및 이의 제조 방법 |
-
1997
- 1997-04-10 JP JP11017097A patent/JP3765156B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001084A1 (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-05 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| JP2010037379A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-02-18 | Teijin Ltd | ポリ乳酸含有組成物 |
| JP2010070589A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Teijin Ltd | ポリ乳酸含有組成物の製造方法 |
| JP2010070588A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Teijin Ltd | ポリ乳酸含有組成物及びその製造方法 |
| WO2011162534A3 (ko) * | 2010-06-21 | 2012-05-03 | 주식회사 엘지화학 | 내열성이 우수한 폴리락타이드 수지 및 이의 제조방법 |
| US8722845B2 (en) | 2010-06-21 | 2014-05-13 | Lg Chem, Ltd. | Polylactide resin having excellent heat resistance and preparation method thereof |
| US9115248B2 (en) | 2010-06-21 | 2015-08-25 | Lg Chem, Ltd. | Polylactide resin having excellent heat resistance and preparation method thereof |
| KR101396443B1 (ko) * | 2012-06-27 | 2014-05-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 열 안정성이 향상된 폴리락타이드 수지 및 이의 제조 방법 |
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|---|---|
| JP3765156B2 (ja) | 2006-04-12 |
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