KR101396443B1 - 열 안정성이 향상된 폴리락타이드 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리락타이드 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 보다 향상된 열 안정성을 가져 가공 온도 하의 용융 상태에서도 해중합에 의한 물성 저하 및 변색 현상이 최소화될 수 있는 폴리락타이드 수지와 이의 제조 방법이 제공된다.

Description

열 안정성이 향상된 폴리락타이드 수지 및 이의 제조 방법{POLYLACTIDE RESIN HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY}
본 발명은 열 안정성이 향상된 폴리락타이드 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락타이드 수지는 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지로서, 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 원유 기반의 기존 수지에 비하여 제조시 이산화탄소의 배출이 적고, 재생 자원으로의 활용이 가능하며, 매립시 생분해 가능하여 친환경적인 소재로 관심을 받고 있다.
[화학식]
Figure 112012051420009-pat00001
한편, 일반적으로 폴리락타이드 수지는 락트산(lactic acid)을 직접 축중합하거나, 락타이드(lactide) 단량체를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합(ring opening polymerization)하는 방법으로 제조된다. 그 중, 개환 중합을 통한 폴리락타이드 수지의 제조 방법은 상대적으로 큰 분자량의 수지를 얻을 수 있고 중합 조절이 유리하여 상업적으로 적용되고 있다.
그런데, 이러한 개환 중합 반응에 사용되는 촉매는 중합 반응을 촉진함과 동시에, 일정 수준 이상의 전환율 하에서는 해중합(depolymerization)도 함께 촉진하는 경향이 있어, 수지의 분자량이 감소하고, 잔류 단량체 함량이 증가하게 되는 등 수지의 물성에 악영향을 줄 수 있다. 특히, 중합 후 폴리락타이드 수지에 잔존하는 단량체는 쉽게 수화되어 가공시 수지의 부식을 유발할 수 있고, 잔류 촉매는 수지의 해중합을 촉진하여 수지의 내열성 등에 악영향을 줄 수 있다.
이와 같이, 폴리락타이드 수지는 제조시 사용된 촉매나, 공기 중의 수분 등의 인자에 의하여 자체적으로 생분해되는 등 폴리락타이드 자체의 물성적 약점으로 인해, 아직까지는 그 응용 범위가 제한되고 있는 상황이다.
그에 따라, 카르복시기 등으로 말단 캡핑된 폴리락타이드 수지가 제안되었으나, 본 발명자들의 연구 결과, 카르복시기에 의한 화학적 작용으로 인해 폴리락타이드의 해중합 억제 효과는 거의 나타나지 않는 것으로 확인되었다.
이 밖에도, 폴리락타이드 수지의 해중합 또는 분해를 억제하기 위하여, 촉매의 종류를 달리하거나, 카르보디이미드 화합물 등을 수지와 혼련하는 방법 등이 제안되고 있으나, 그에 따른 개선의 정도는 아직 미흡한 실정이다.
이에 본 발명은 폴리락타이드의 가공 온도 하의 용융 상태에서도 해중합에 의한 물성 저하가 최소화될 수 있는 열 안정성이 향상된 폴리락타이드 수지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 열 안정성이 향상된 폴리락타이드 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하며, 양 말단 중 적어도 어느 한 말단이 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 3~12의 이소알킬기, 페닐기, 탄소수 3~10의 알킬페닐기, 아민기 및 탄소수 1~5의 알킬아민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기로 캡핑된 폴리락타이드 수지가 제공된다:
[화학식]
Figure 112012051420009-pat00002
상기 화학식 1에서, n은 3,000 내지 32,000의 정수이다.
그리고, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
중합 촉매의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 상기 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리락타이드 수지를 형성하는 단계; 및
상기 폴리락타이드 수지를 말단 캡핑제와 반응시켜, 양 말단 중 적어도 어느 한 말단을 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 3~12의 이소알킬기, 페닐기, 탄소수 3~10의 알킬페닐기, 아민기 및 탄소수 1~5의 알킬아민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기로 치환하는 단계
를 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법이 제공된다.
여기서, 상기 개환 중합은 락타이드 단량체에 대하여 5 내지 300 ppm의 중합 촉매 존재 하에 130 내지 200 ℃의 온도 하에서 10 분 내지 240 분 동안 수행될 수 있다.
그리고, 상기 중합 촉매는 틴-옥토에이트(Sn(Oct)2)일 수 있다.
또한, 상기 개환 중합은 알코올계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합 개시제를 더욱 포함하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 중합 개시제는 옥탄올, 헥산올, 헵탄올, 도데칸올, 1,4-부탄다이올, 벤질 아민, 페네틸 아민, 노닐 아민, 도데실 아민, 및 에틸 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 그리고, 상기 중합 개시제는 락타이드 단량체에 대하여 1: 0.00005 내지 1:0.01의 몰비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 말단 캡핑제는 폴리락타이드 수지에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. 그리고, 상기 말단 캡핑제는 인계 화합물 및 산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으며; 바람직하게는 트리알킬 포스파이트, 트리이소알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리알킬페닐 포스파이트, 트리알킬아민 포스파이트, 말레산 무수물, 및 스테아르산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 폴리락타이드 수지의 말단 치환 단계는 폴리락타이드 수지와 말단 캡핑제를 130 내지 200 ℃의 온도 하에서 10 내지 240 분 동안 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리락타이드 수지는 보다 향상된 열 안정성을 가져, 가공 온도 하의 용융 상태에서도 해중합에 의한 물성 저하 및 변색 현상이 최소화될 수 있다.
도 1a, 도 2a, 도 3a 및 도 4a는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 말단 캡핑된 폴리락타이드 수지에 대한 NMR spectroscopy를 나타낸 그래프이다.
도 1b, 도 2b, 도 3b, 도 4b 및 도 5는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 말단 캡핑된 폴리락타이드 수지와 비교예에 따른 폴리락타이드 수지에 대한 열 중량 분석(Thermogravimetric Analysis) 결과를 나타낸 그래프이다.
먼저, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.　 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명자들은 폴리락타이드 수지에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 폴리락타이드 수지는 가공 온도(예를 들어 190 내지 230 ℃)에서 잔류 촉매에 의한 해중합(depolymerization) 및 분해가 촉진되어 기계적 물성이 떨어지고 생산성 향상에 어려움이 있음을 확인하였다. 그리고, 이와 같은 열 분해 현상의 원인은 폴리락타이드 수지의 말단 하이드록시기(-OH)에 의한 백 바이팅(back biting)임을 확인하였다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위한 연구를 거듭하는 과정에서, 폴리락타이드 수지의 양 말단 중 적어도 어느 한 말단을 알킬기, 이소알킬기, 페닐기, 알킬페닐기, 아민기 및 알킬아민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기로 치환(캡핑)할 경우, 보다 향상된 열 안정성을 갖는 폴리락타이드 수지를 얻을 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하며, 양 말단 중 적어도 어느 한 말단이 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 3~12의 이소알킬기, 페닐기, 탄소수 3~10의 알킬페닐기, 아민기 및 탄소수 1~5의 알킬아민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기로 캡핑된 폴리락타이드 수지가 제공된다:
[화학식]
Figure 112012051420009-pat00003
상기 화학식 1에서, n은 300 내지 32,000의 정수이다.
폴리락타이드 수지는 기본적으로 양 말단에 하이드록시기(-OH)를 갖는다. 그런데, 폴리락타이드 수지의 가공 과정에서 상기 하이드록시기에 의한 백 바이팅(back biting) 현상으로 수지의 열 분해가 촉진될 수 있어, 수지의 기계적 물성이 더욱 저하되는 문제점이 있다.
이러한 견지에서, 본 발명에 따른 폴리락타이드 수지는 양 말단 중 적어도 어느 한 말단, 바람직하게는 양 말단 중 적어도 어느 한 말단의 하이드록시기의 수소가 안정한 구조의 비활성화된 작용기로 치환(캡핑)된 것으로서, 양 말단에 하이드록시기를 갖는 일반적인 폴리락타이드 수지에 비하여 보다 향상된 열 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리락타이드 수지의 양 말단 중 적어도 어느 한 말단은 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 3~12의 이소알킬기, 페닐기, 탄소수 3~10의 알킬페닐기, 아민기 및 탄소수 1~5의 알킬아민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기로 캡핑되어 있을 수 있고; 그 중 에틸기, 이소데실기, 페닐기, 노닐페닐기, 아민기 및 에틸아민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기로 캡핑되는 것이 상기 효과의 발현 측면에서 바람직하다.
이러한 폴리락타이드 수지의 열 안정성 향상 효과는 열 중량 분석(TGA) 등을 통해 수지의 열 분해 시작 온도를 비교함으로써 간접적으로 확인할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 폴리락타이드 수지는 이전의 폴리락타이드 수지에 비하여 열 분해 시작 온도가 약 20℃ 이상, 바람직하게는 약 20 내지 60℃, 보다 바람직하게는 약 40 내지 60℃ 만큼 높게 나타나, 보다 향상된 열 안정성을 가질 수 있다. 이에 대해서는 실시예 및 시험예 부분에서 상술한다.
그에 따라, 본 발명에 따른 폴리락타이드 수지는 가공시 용융 상태에서도 해중합에 의한 물성 저하가 최소화될 수 있고, 변색 현상도 최소화될 수 있어, 이전의 응용 범위뿐 아니라 보다 가혹한 가공 조건이 요구되는 범위에도 응용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
중합 촉매의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 상기 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리락타이드 수지를 형성하는 단계; 및
상기 폴리락타이드 수지를 말단 캡핑제와 반응시켜, 양 말단 중 적어도 어느 한 말단을 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 3~12의 이소알킬기, 페닐기, 탄소수 3~10의 알킬페닐기, 아민기 및 탄소수 1~5의 알킬아민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기로 치환하는 단계를 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리락타이드 수지의 제조 방법은 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리락타이드 수지를 형성시킨 후, 양 말단 중 적어도 어느 한 말단을 안정한 구조의 비활성화된 작용기로 캡핑하는 방법으로 수행될 수 있다.
먼저, 상기 락타이드 단량체의 개환 중합에 의한 폴리락타이드 수지의 형성 단계에서, 락타이드 단량체는 수분이 제거된 D-락타이드, L-락타이드 및 메조-락타이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 중합 촉매는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 것일 수 있으므로 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 틴-옥토에이트(Sn(Oct)2)일 수 있다. 이때, 상기 중합 촉매는 최종 수지에 잔존량이 많을 경우 해중합이 촉진되어 수지의 물성이 저하될 수 있다. 따라서, 이러한 문제점과 개환 중합 반응의 효율 등을 감안하여, 상기 중합 촉매의 함량은 락타이드 단량체에 대하여 5 내지 300 ppm, 바람직하게는 10 내지 250 ppm, 보다 바람직하게는 30 내지 200 ppm일 수 있다.
한편, 상기 개환 중합은 상기 락타이드 단량체와 중합 촉매 이외에, 중합 개시제의 존재 하에 수행될 수 있으며, 이를 통해 반응 효율이 향상될 수 있다. 여기서, 상기 중합 개시제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것일 수 있으므로 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 알코올계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으며; 보다 바람직하게는 옥탄올, 헥산올, 헵탄올, 도데칸올, 1,4-부탄다이올, 벤질 아민, 페네틸 아민, 노닐 아민, 도데실 아민, 및 에틸 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 중합 개시제의 함량은 반응의 효율과 최종 수지의 물성에 미치는 영향 등을 감안하여 조절될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 중합 개시제는 락타이드 단량체에 대하여 1: 0.00005 내지 1:0.01의 몰비, 바람직하게는 1: 0.0001 내지 1:0.01의 몰비, 보다 바람직하게는 1: 0.0005 내지 1:0.05의 몰비로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 개환 중합은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 반응 조건 하에서 수행될 수 있으므로 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에 따르면, 보다 큰 중량평균 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지가 형성될 수 있도록 하기 위하여, 130 내지 200 ℃의 온도 하에서 10 내지 240 분 동안, 바람직하게는 150 내지 200 ℃의 온도 하에서 10 내지 180 분 동안, 보다 바람직하게는 170 내지 190 ℃의 온도 하에서 10 내지 120 분 동안 수행될 수 있다. 다만, 상기 반응 조건은 락타이드 단량체의 투입량, 반응기의 용량 등에 따라 다양한 범위로 조절될 수 있다.
이와 같은 개환 중합 반응을 통해 형성된 폴리락타이드 수지의 중량평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 800,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 600,000일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리락타이드 수지의 제조 방법은, 상기 개환 중합 반응에 의해 형성된 상기 폴리락타이드 수지를 말단 캡핑제와 반응시켜, 양 말단 중 적어도 어느 한 말단을 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 3~12의 이소알킬기, 페닐기, 탄소수 3~10의 알킬페닐기, 아민기 및 탄소수 1~5의 알킬아민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기로 치환하는 단계가 포함된다.
여기서, 상기 말단 캡핑제는 개환 중합 반응에 의해 형성된 폴리락타이드의 하이드록시기 말단 중 적어도 어느 한 말단을 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 3~12의 이소알킬기, 페닐기, 탄소수 3~10의 알킬페닐기, 아민기 및 탄소수 1~5의 알킬아민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기로 치환할 수 있는 것이라면, 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 말단 캡핑제는 인계 화합물 및 산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으며; 바람직하게는 트리알킬 포스파이트, 트리이소알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리알킬페닐 포스파이트, 트리알킬아민 포스파이트, 말레산 무수물, 및 스테아르산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 전술한 중합 개시제 중 벤질 아민, 페네틸 아민, 노닐 아민, 도데실 아민, 에틸 아민 등과 같은 아민계 화합물을 폴리락타이드 수지의 형성 단계에 사용할 경우, 상기 말단 캡핑제에 의한 말단기와 함께, 아민기 또는 알킬아민기로 더욱 캡핑(치환)된 폴리락타이드 수지가 얻어질 수 있다. 즉, 상기 아민계 중합 개시제의 존재 하에 락타이드 단량체의 개환 중합 단계가 수행될 경우, 본 발명에 따라 최종적으로 얻어지는 폴리락타이드 수지는 양 말단 중 적어도 어느 한 말단이 i) 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 3~12의 이소알킬기, 페닐기 및 탄소수 3~10의 알킬페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기로 엔드 캡핑된 것일 수 있고, 그와 함께 양 말단 중 적어도 어느 한 말단이 ii) 아민기 및 탄소수 1~5의 알킬아민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기로 엔드 캡핑된 것일 수 있다.
한편, 상기 말단 캡핑제의 함량은 말단 캡핑제에 의한 치환(캡핑) 반응의 효율과 최종 수지의 물성에 미치는 영향 등을 감안하여 결정될 수 있는데, 본 발명에 따르면, 폴리락타이드 수지에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%일 수 있다.
그리고, 상기 폴리락타이드 수지와 말단 캡핑제를 반응시키는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 고분자 말단 봉지 방법 등에 의해 수행될 수 있는데, 본 발명에 따르면, 폴리락타이드 수지와 말단 캡핑제를 130 내지 200 ℃의 온도 하에서 10 분 내지 60 분 동안 교반, 바람직하게는 150 내지 180 ℃의 온도 하에서 30 분 내지 60 분 동안 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
이와 같은 방법을 통해, 상기 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하며, 양 말단 중 적어도 어느 한 말단이 에틸기, 페닐기 또는 이소데실기로 캡핑된 폴리락타이드 수지가 얻어 질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리락타이드 수지의 제조 방법은 전술한 단계들 이외에도, 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 단계가 더욱 포함될 수 있으며, 상술한 단계들에 의해 본 발명의 제조 방법을 한정하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(개환 중합 반응 단계)
12시간 이상 진공 건조하여 수분을 제거한 D-락타이드 단량체 약 72g (0.5mol)을 250mL 반응기에 투입하고, 질소를 흘려주어 단량체 및 반응기에 잔류할 수 있는 수분 및 산소를 제거하였다. 촉매 Sn(Oct)2 (제조사: Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol)를 톨루엔에 녹여 1M 용액을 만든 후, 약 17.3uL(100ppm)를 반응기에 투입하였다. 그 후 반응기를 70rpm으로 교반하면서 가열하여 약 180℃에서 약 20분 동안 개환 중합 반응을 진행하여, 폴리락타이드 수지를 얻었다(중량평균 분자량 약 189,163).
(말단 치환 단계)
그 후, 반응기에 트리에틸 포스파이트 약 0.36g(0.5wt%)을 반응기에 투입하였고, 약 155℃에서 20분 동안 교반하여, 말단이 이소데실기로 캡핑된 폴리락타이드 수지를 얻었다.
상기 말단 캡핑된 폴리락타이드 수지에 대한 NMR spectroscopy를 도 1a에 나타내었으며, 약 1.2 ppm 근처에서 말단 에틸기에 의한 영향이 나타남을 확인할 수 있었다.
실시예 2
말단 치환 단계에서 트리에틸 포스파이트 대신 트리페닐 포스파이트를 투입하고 약 180℃에서 20분 동안 교반한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 말단이 페닐기로 캡핑된 폴리락타이드 수지를 얻었다.
상기 말단 캡핑된 폴리락타이드 수지에 대한 NMR spectroscopy를 도 2a에 나타내었으며, 약 7.2 ppm 근처에서 말단 페닐기에 의한 영향이 나타남을 확인할 수 있었다.
실시예 3
말단 치환 단계에서 트리에틸 포스파이트 대신 트리스이소데실 포스파이트를 투입하고 약 180℃에서 20분 동안 교반한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 말단이 이소데실기로 캡핑된 폴리락타이드 수지를 얻었다.
상기 말단 캡핑된 폴리락타이드 수지에 대한 NMR spectroscopy를 도 3a에 나타내었으며, 약 0.8 ppm 근처에서 말단 이소데실기에 의한 영향이 나타남을 확인할 수 있었다.
실시예 4
(개환 중합 반응 단계)
12시간 이상 진공 건조하여 수분을 제거한 D-락타이드 단량체 약 72g (0.5mol)을 250mL 반응기에 투입하고, 질소를 흘려주어 단량체 및 반응기에 잔류할 수 있는 수분 및 산소를 제거하였다. 촉매 Sn(Oct)2 (제조사: Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol)를 톨루엔에 녹여 1M 용액을 만든 후, 약 5.2uL(30ppm)를 반응기에 투입하였다. 그리고, 에틸 아민 0.8mL(락타이드 단량체에 대하여 약 1:0.0005의 몰비)을 반응기에 투입한 후, 반응기를 70rpm으로 교반하면서 가열하여 약 180℃에서 약 60분 동안 개환 중합 반응을 진행하여, 폴리락타이드 수지를 얻었다(중량평균 분자량 약 280,803).
(말단 치환 단계)
그 후, 반응기에 트리스이소데실 포스파이트 약 0.36g(0.5wt%)을 반응기에 투입하였고, 약 180℃에서 20분 동안 교반하여, 말단이 에틸아민 및 이소데실기로 캡핑된 폴리락타이드 수지를 얻었다.
상기 말단 캡핑된 폴리락타이드 수지에 대한 NMR spectroscopy를 도 4a에 나타내었으며, 약 1.2 ppm과 3.5 ppm 근처에서 말단 에틸아민기에 의한 영향과, 약 0.8-1.2 ppm 근처에서 말단 이소데실기에 의한 영향이 나타남을 확인할 수 있었다.
비교예
실시예 1의 개환 중합 반응 단계를 통해 얻은 폴리락타이드 수지를 비교예로 준비하였다.
실험예
실시예 1~4 및 비교예를 통해 얻은 각각의 폴리락타이드 수지에 대하여 열 중량 분석(TAG)을 실시하였고, 그 결과를 도 1b(실시예 1, 에틸기 캡핑), 도 2b(실시예 2, 페닐기 캡핑), 도 3b(실시예 3, 이소데실기 캡핑), 도 4b(실시예 4, 이소데실기 및 에틸아민기 캡핑) 및 도 5(비교예)에 각각 나타내었다.
그리고, 상기 열 중량 분석을 통해 확인한 각 수지의 열 분해 시작 온도를 하기 표 1에 나타내었다.
말단구조 TGA 열 분해 시작 온도
실시예 1 -O-CH2CH3 도 1b 약 310 ℃
실시예 2 -O-Ph 도 2b 약 310 ℃
실시예 3 -O-isodecyl 도 3b 약 310 ℃
실시예 4 -O-isodecyl
-O-CH2CH2NH2 		도 4b 약 280 ℃
비교예 -O-H 도 5 약 260 ℃
도 1~5 및 상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~4에 따른 폴리락타이드 수지는 폴리락타이드 수지의 양 말단 중 적어도 어느 한 말단이 에틸기, 페닐기, 이소데실기 또는 이소데실기와 에틸아민기로 캡핑됨에 따라, 캡핑 처리되지 않은 비교예의 폴리락타이드 수지에 비하여, 열 분해 시작 온도가 약 50℃ 이상 높아져 열 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 중합 촉매의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 하기 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리락타이드 수지를 형성하는 단계; 및
    상기 폴리락타이드 수지를 말단 캡핑제와 반응시켜, 양 말단 중 적어도 어느 한 말단을 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 3~12의 이소알킬기, 페닐기, 탄소수 3~10의 알킬페닐기, 아민기 및 탄소수 1~5의 알킬아민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기로 치환하는 단계
    를 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법:
    [화학식]
    Figure 112012051420009-pat00005

    상기 화학식 1에서, n은 300 내지 32,000의 정수이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 개환 중합은 130 내지 200 ℃의 온도 하에서 10 분 내지 240 분 동안 수행되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합 촉매는 틴-옥토에이트(Sn(Oct)2)인 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합 촉매는 락타이드 단량체에 대하여 5 내지 300 ppm으로 포함되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 개환 중합은 알코올계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합 개시제를 더욱 포함하여 수행되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 옥탄올, 헥산올, 헵탄올, 도데칸올, 1,4-부탄다이올, 벤질 아민, 페네틸 아민, 노닐 아민, 도데실 아민, 및 에틸 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 락타이드 단량체에 대하여 1: 0.00005 내지 1:0.01의 몰비로 포함되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 개환 중합에 의해 형성된 폴리락타이드 수지는 10,000 내지 1,000,000의 중량평균 분자량을 가지는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 말단 캡핑제는 폴리락타이드 수지에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 첨가되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 말단 캡핑제는 인계 화합물 및 산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  13. 제 3 항에 있어서,
    상기 말단 캡핑제는 트리알킬 포스파이트, 트리이소알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리알킬페닐 포스파이트, 트리알킬아민 포스파이트, 말레산 무수물, 및 스테아르산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  14. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리락타이드 수지와 말단 캡핑제의 반응은 폴리락타이드 수지와 말단 캡핑제를 130 내지 200 ℃의 온도 하에서 10 내지 240 분 동안 교반하는 방법으로 수행되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
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