KR20160012726A - 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20160012726A KR1020140094771A KR20140094771A KR20160012726A KR 20160012726 A KR20160012726 A KR 20160012726A KR 1020140094771 A KR1020140094771 A KR 1020140094771A KR 20140094771 A KR20140094771 A KR 20140094771A KR 20160012726 A KR20160012726 A KR 20160012726A
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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 중합 과정에서 촉매의 우수한 활성이 길게 유지될 수 있으면서도, 부산물의 생성을 억제할 수 있어, 폴리알킬렌 카보네이트를 보다 효율적으로 제조할 수 있는 방법이 제공된다.

Description

폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYALKYLENE CARBONATE}
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조를 위한 다양한 방법이 제안되고 있으며, 대표적인 중합 반응 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 유기 아연 촉매가 알려져 있다.
그리고, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 효율을 향상시키기 위하여, 촉매의 분산성을 향상시키는 방법 (특허문헌 1), 중합 반응시 유기산을 첨가하여 분자량을 제어하는 방법 (특허문헌 2), 중합 반응에 사용되는 용매의 종류를 변경하는 방법 (특허문헌 3) 등 다양한 방법들이 제안되고 있다.
하지만, 이러한 제조 방법에 따르더라도, 에폭사이드와 이산화탄소의 중합 반응에서 중합 속도가 포화(saturation)되어 전환율이 더 이상 상승하지 않는 시점이 짧고, 부산물의 생성량이 늘어나는 등 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 효율이 저하되는 단점이 있다.
일본 등록특허 제 2732475 호 (1997.12.26) 미국 등록특허 제 4943677 호 (1990.07.24) 일본 공개특허 제 2007-126547 (2007.05.24)
본 발명은 중합 과정에서 촉매의 우수한 활성이 길게 유지될 수 있으면서도 부산물의 생성이 억제될 수 있어, 폴리알킬렌 카보네이트를 보다 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 유기 아연 촉매의 존재 하에 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하고,
상기 에폭사이드는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌 옥사이드를 1:0.01 내지 1:0.2의 몰비로 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
발명의 구현 예에 따르면,
유기 아연 촉매의 존재 하에 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하고,
상기 에폭사이드는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌 옥사이드를 1:0.01 내지 1:0.2의 몰비로 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법이 제공된다.
일반적으로, 중합 반응에서 중합 속도가 포화(saturation)되어 전환율이 더 이상 상승하지 않는 시점이 관찰된다. 그리고, 중합 속도의 포화 시점 이상으로 중합이 유지될 경우 부산물의 생성이 급격히 증가하게 된다. 그런데, 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조시 에폭사이드로서 알킬렌 옥사이드와 사이클로알킬렌 옥사이드를 특정 함량비로 사용할 경우, 놀랍게도 촉매의 우수한 활성이 길게 유지될 수 있으면서도 부산물의 생성이 현저히 억제될 수 있음이 확인되었다. 즉, 알킬렌 옥사이드와 사이클로알킬렌 옥사이드가 특정 함량비로 사용될 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여, 촉매의 활성이 길게 유지될 수 있어 중합 속도의 포화 시점이 지연될 수 있다. 이는 단량체의 중합시 사이클로알킬렌 옥사이드가 특정 함량비로 삽입됨으로써, 말단기의 depolymerization으로 인한 부산물의 생성 가능성이 제어될 수 있기 때문인 것으로 예측된다. 그에 따라, 중합 시간이 상대적으로 길게 유지되더라도 부산물 (예를 들어 에틸렌 카보네이트 등)의 생성이 억제될 수 있다. 이러한 방법을 통해, 필요로 하는 물성을 만족하는 폴리알킬렌 카보네이트가 보다 쉽게 얻어질 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조에는 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체가 사용된다. 그리고, 상기 단량체 중 에폭사이드는 알킬렌 옥사이드와 사이클로알킬렌 옥사이드의 혼합물이다.
구체적으로, 상기 에폭사이드는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌 옥사이드를 포함한다.
바람직하게는, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 아이소부틸렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 1-데센 옥사이드, 1-도데센 옥사이드, 1-테트라데센 옥사이드, 1-헥사데센 옥사이드, 및 1-옥타데센 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 사이클로알킬렌 옥사이드는 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 및 2,3-에폭시노보넨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 에폭사이드는 알킬렌 옥사이드와 사이클로알킬렌 옥사이드를 1:0.01 내지 1:0.2, 또는 1:0.01 내지 1:0.15, 또는 1:0.01 내지 1:0.1의 몰비로 포함한다. 즉, 사이클로알킬렌 옥사이드의 혼합 사용에 따른 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 에폭사이드는 사이클로알킬렌 옥사이드를 알킬렌 옥사이드에 대하여 1:0.01의 몰비 이상으로 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 사이클로알킬렌 옥사이드가 과량으로 첨가될 경우, 알킬렌 옥사이드와 사이클로알킬렌 옥사이드의 상호 작용이 제대로 일어날 수 없어 중합 활성이 떨어지고, 부산물의 생성량이 늘어나는 문제점이 나타날 수 있다. 이 경우, 중합 시간을 늘려 알킬렌 옥사이드와 사이클로알킬렌 옥사이드의 상호 작용이 이루어질 수 있는 시간을 다소 확보할 수 있다. 하지만, 상기 조건에서 중합 시간을 늘리면 부산물의 생성량이 더욱 늘어나기 때문에, 생산 공정의 scale up 적용시 경제성이 떨어지는 결과를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 에폭사이드는 사이클로알킬렌 옥사이드를 알킬렌 옥사이드에 대하여 1:0.2의 몰비 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 에폭사이드 및 이산화탄소의 중합시 이산화탄소의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응의 효율 등을 감안하여 1 내지 200 bar, 또는 1 내지 150 bar, 또는 1 내지 100 bar, 또는 1 내지 50 bar의 범위 내에서 조절될 수 있다.
한편, 에폭사이드와 이산화탄소를 포함한 단량체의 중합은 유기 아연 촉매의 존재 하에 수행된다. 상기 유기 아연 촉매는 아연 전구체와, 지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 촉매로서, 이산화탄소와 에폭사이드로부터 폴리알킬렌 카보네이트를 얻는 공중합 반응에 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 아연 전구체로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산화아연, 황산아연 (ZnSO4), 염소산 아연 (Zn(ClO3)2), 질산아연 (Zn(NO3)2), 초산아연 (Zn(OAc)2), 수산화아연 등과 같은 무기 또는 유기 아연 화합물이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 높은 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어진다는 점에서 산화아연과 수산화아연이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 아연 전구체는 각각 단독으로 사용되거나 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
그리고, 상기 유기 아연 촉매의 합성에 사용되는 디카르복실산은 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실산과 탄소수 6 내지 40의 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산으로는 말론산, 글루타르산, 숙신산, 및 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산과 같은 방향족 디카르복실산을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어진다는 점에서 글루타르산이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 디카르복실산은 각각 단독으로 사용되거나 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
그리고, 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량의 몰로 사용될 수 있으며, 구체적으로, 상기 아연 전구체 1 몰에 대해 약 1 내지 1.5 몰, 혹은 약 1.1 내지 1.3 몰의 비율로 사용될 수 있다. 이처럼 상기 디카르복실산이 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량 상태를 유지할 경우, 균일하게 분산된 아연 전구체를 과량의 디카르복실산 분자나 이온들이 둘러싼 형태로 반응이 서서히 진행될 수 있다. 그에 따라, 아연 전구체가 서로 거의 뭉치지 않으면서 디카르복실산과 반응을 일으킬 수 있어, 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 형성될 수 있다.
상기 유기 아연 촉매를 얻기 위한 반응은 아연 전구체와 디카르복실산을 포함하는 반응물이 존재하는 액상 매질 내에서 진행(예를 들어, 상기 반응물이 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액 상태로 진행)될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산과 같은 에테르계 용매; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 프로필카보네이트와 같은 카보네이트계 용매; 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포트리아마이드 등일 수 있다. 그 중에서도 반응 용매의 재사용이 용이하다는 점에서 벤젠, 톨류엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 유기 아연 촉매를 얻기 위한 반응에서 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 촉매 합성 반응이 원활하게 수행될 수 있도록 하기 위하여, 상기 아연 전구체 100 중량부에 대하여 300 내지 10000 중량부로 조절될 수 있다.
또한, 상기 촉매 합성 반응은 반응 효율을 감안하여 20 내지 150℃ 하에서 수행될 수 있다. 이때 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라질 수 있으며, 상기 반응 온도 범위 내에서는 통상적으로 1 내지 10 시간으로 조절될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리알킬렌 카보네이트의 제조는 유기 아연 촉매가 분산된 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이를 통해 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트의 분자량 또는 점도 제어가 용이해질 수 있다.
이러한 용액 중합에서, 상기 유기 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌, 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 보다 효과적인 중합 반응의 진행이 가능하다는 점에서 메틸렌 클로라이드와 에틸렌 디클로라이드가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 에폭사이드 100 중량부에 대하여 50 내지 10000 중량부로 사용될 수 있고, 적절하게는 100 내지 1000 중량부로 사용될 수 있다. 즉, 반응 매질로서 제대로 작용할 수 있도록 하기 위하여, 상기 유기 용매는 에폭사이드 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상으로 사용되는 것이 바람직하다. 다만, 유기 용매가 과량으로 사용될 경우 에폭사이드의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 증가할 수 있다. 그러므로, 상기 유기 용매는 에폭사이드 100 중량부에 대하여 10000 중량부 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 100 중량부에 대하여 0.001 내지 100 중량부로 사용될 수 있고, 적절하게는 0.01 내지 50 중량부로 사용될 수 있다. 즉, 용액 중합시 충분한 촉매 활성이 나타날 수 있도록 하기 위하여, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상으로 존재하는 것이 바람직하다. 다만, 촉매가 과량으로 존재할 경우 부산물이 형성되거나 고분자의 백 바이팅(back-biting)이 일어날 수 있다. 따라서, 상기 유기 아연 촉매는 에폭시아드 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하로 존재하는 것이 바람직하다.
그리고, 상술한 중합 반응은 20 내지 100 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 20 ℃ 미만일 경우 반응에 장시간을 필요로 할 우려가 있고, 그로 인해 부반응이 증가할 수 있다. 또한 반응 온도가 100 ℃를 초과할 경우 부반응의 증가로 인해 수율이 저하될 우려가 있다. 이때 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라질 수 있으며, 상기 반응 온도 범위 내에서는 통상적으로 1 내지 40 시간으로 조절될 수 있다. 특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상술한 중합 반응에는 알킬렌 옥사이드와 사이클로알킬렌 옥사이드가 특정 함량비로 사용됨에 따라, 그렇지 않은 경우에 비하여, 촉매의 활성이 길게 유지될 수 있어 중합 속도의 포화 시점이 지연될 수 있다. 그에 따라, 중합 시간이 상대적으로 길게 유지되더라도 부산물 (예를 들어 에틸렌 카보네이트 등)의 생성이 억제될 수 있다.
상기 중합 반응에 있어서, 유기 아연 촉매와 에폭사이드와 이산화탄소를 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 혼합의 용이성 측면에서 상기 유기 아연 촉매와 에폭사이드를 혼합한 후 이산화탄소를 첨가하는 방법이 바람직할 수 있다.
상술한 방법으로 얻어지는 폴리알킬렌 카보네이트는 여과 또는 세정에 의해 촉매 등을 제거한 후, 건조하여 최종 수지로 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합 과정에서 촉매의 우수한 활성이 길게 유지될 수 있으면서도, 부산물의 생성을 억제할 수 있어, 폴리알킬렌 카보네이트를 보다 효율적으로 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
합성예 : 유기 아연 촉매의 제조
250ml 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 100ml 톨루엔에 7.93g(0.06mol)의 글루타르산을 가하여 환류 하에 분산시켰고, 55℃의 온도에서 30 분간 가열하였다. 이와 별도로, 50ml의 톨루엔에 4.1g(0.05mol)의 ZnO를 가하고 교반하여 ZnO 용액을 준비하였다. 상기 ZnO 용액 중 25%를 먼저 글루타르산 용액에 가하여 반응을 진행시켰고, 나머지 70% 중 25%는 1 시간 후에 가하여 반응을 진행하고, 다음 25%는 추가로 1 시간 대기 후에 가하여 반응을 진행하였다. 이후, 1시간 추가 경과 후에, 마지막 25%를 가하여 반응을 진행하였다. 상기 혼합 용액을 110℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고, 아세톤/에탄올로 세척하고, 130℃에서 진공 오븐으로 건조하여 유기 아연 촉매를 제조하였다.
실시예 1
Glove box 내에서, 고압 반응기 내에 0.4g의 유기 아연 촉매와 8.52g의 디클로로메탄을 넣은 후, 8.9g의 에폭사이드 (에틸렌 옥사이드: 사이클로헥센 옥사이드 = 1: 0.01 몰)를 넣었다. 그 후 반응기 내에 이산화탄소를 투입하여 30 bar로 가압하였다. 중합 반응은 70 ℃에서 3 시간 동안 진행되었다.
반응 종료 후 미반응의 이산화탄소와 에폭사이드는 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리에틸렌 카보네이트의 양을 알기 위해, 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율 등을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
에틸렌 옥사이드: 사이클로헥센 옥사이드 = 1: 0.05 몰로 혼합된 에폭사이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.
실시예 3
에틸렌 옥사이드: 사이클로헥센 옥사이드 = 1: 0.2 몰로 혼합된 에폭사이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.
실시예 4
중합 반응이 70 ℃에서 6 시간 동안 진행된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.
실시예 5
중합 반응이 70 ℃에서 6 시간 동안 진행된 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.
실시예 6
중합 반응이 70 ℃에서 6 시간 동안 진행된 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.
비교예 1
에폭사이드로 에틸렌 옥사이드만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율 등을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
에틸렌 옥사이드: 스티렌 옥사이드 = 1: 0.01 몰로 혼합된 에폭사이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.
비교예 3
에틸렌 옥사이드: 스티렌 옥사이드 = 1: 0.05 몰로 혼합된 에폭사이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.
비교예 4
에틸렌 옥사이드: 사이클로헥센 옥사이드 = 1: 0.25 몰로 혼합된 에폭사이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.
Yield
(g-PEC)		 Activity
of cat.
(gPEC/gCat.hr)		 NMR integral values (Crude)
EC a PEC b PEC-PEG c PEG d PCHC e
실시예 1 4.24 21 1.6 100 6.96 2.3 1.52
실시예 2 10.5 53 1.78 100 6.97 2.19 1.78
실시예 3 8.70 47 1.75 100 6.18 2.02 2.02
실시예 4 15.02 75 1.66 100 6.28 2.19 1.35
실시예 5 14.91 79 1.5 100 3.51 0.12 1.57
실시예 6 13.24 65 1.57 100 4.7 1.52 3.24
Yield
(g-PEC)		 Activity
of cat.
(gPEC/gCat.hr)		 NMR integral values (Crude)
EC a PEC b PEC-PEG c PEG d PCHC e
비교예 1 13.48 51 3.65 100 4.69 0.77 -
비교예 2 5 25 3.05 100 1.9 1.99 -
비교예 3 8.55 46 3.17 100 2.62 - -
비교예 4 7.71 41 1.78 100 6.89 2.05 2.09
EC a: ethylene carbonate
PEC b: polyethylene carbonate
PEC-PEG c: (polyethylene carbonate)-(polyethylene glycol) copolymer
PEG d: polyethylene glycol
PCHC e: polycyclohexene carbonate
에폭사이드로 에틸렌 옥사이드와 스티렌 옥사이드가 사용된 비교예 2 및 비교예 3의 고분자는, 스티렌 옥사이드의 도입을 통해 고분자 백-본 또는 말단 부분의 분해 메커니즘을 완화시킬 수 있는 구조가 도입될 수 있고, 이를 통해 고분자 사슬의 degradation으로 인한 cyclic carbonate 형성 및 고분자 사슬의 분해 속도를 감소시킬 수 있다.
한편, 에폭사이드로 에틸렌 옥사이드와 사이클로헥센 옥사이드가 사용된 실시예들의 고분자는, 스티렌 옥사이드보다 높은 활성화 에너지 장벽(activation energy barrier)을 갖는 사이클로헥센 옥사이드의 도입을 통해 고분자의 alkoxide backbiting mechanism이 보다 더 감소될 수 있을 것으로 예상된다.
그리고, 실시예들에 따른 제조 방법은 비교예들의 제조 방법에 비하여 동등 또는 그 이상의 고분자 합성 수율과 촉매 활성이 관찰되었고, 특히 에틸렌 카보네이트 등의 부산물 생성량이 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예들 중에서, 실시예 4 및 5는 실시예 1 및 2에 비하여 중합 반응 시간을 두 배로 늘렸음에도 불구하고, 부산물 생성량이 비슷한 수준으로 나타나면서도 촉매 활성이 높게 나타났다. 이러한 결과를 통해, 실시예들의 제조 방법은 촉매의 활성이 길게 유지될 수 있어 중합 속도가 포화되어 전환율이 더 이상 상승하지 않는 시점을 지연시킬 수 있으면서도 부산물의 생성을 억제시킬 수 있음이 확인되었다.
하지만, 비교예 4의 경우, 에폭사이드의 함량비가 바람직한 범위를 벗어남에 따라 촉매 활성이 떨어지는 것으로 나타났다. 그리고, 비교예 4에 대한 NMR 분석 결과, 부산물 중 에틸렌 카보네이트(EC)의 생성량은 상대적으로 낮게 나타났지만, 폴리사이클로헥센 카보네이트(PCHC) 등 다른 부산물의 함량이 높게 나타났다. 이는 에틸렌 옥사이드와 사이클로헥센 옥사이드의 상호 작용이 제대로 이루어지지 않은 상태에서 과량의 사이클로헥센 옥사이드가 투입됨에 따른 것으로 예측된다.

Claims (9)

  1. 유기 아연 촉매의 존재 하에 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하고,
    상기 에폭사이드는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌 옥사이드를 1:0.01 내지 1:0.2의 몰비로 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합은 20 내지 100 ℃의 온도 하에서 1 내지 40 시간 동안에서 수행되는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 아이소부틸렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 1-데센 옥사이드, 1-도데센 옥사이드, 1-테트라데센 옥사이드, 1-헥사데센 옥사이드, 및 1-옥타데센 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클로알킬렌 옥사이드는 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 및 2,3-에폭시노보넨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 아연 촉매는 아연 전구체와, 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실산 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 촉매인, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 아연 촉매는 상기 에폭사이드 100 중량부에 대하여 0.001 내지 100 중량부로 사용되는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행되는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌, 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 상기 에폭사이드 100 중량부에 대하여 50 내지 10000 중량부로 사용되는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
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