KR101650510B1 - 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents
유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 제조 과정 중에 촉매 입자 간 응집이 억제되어, 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 이에 따라 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 유기 아연 촉매는 이산화탄소와, 에폭사이드로부터 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조하는 반응에 사용되는 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매로서, 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매의 적어도 일측의 말단에, 탄소수 3 내지 15의 지방족 탄화수소기(단, 지방족 탄화수소기에는, 하나 이상의 산소 또는 카보닐기가 포함되거나 포함되지 않을 수 있다.)를 갖는 모노카르복실산 유래 잔기가 결합되어 있는 것이다.
Description
본 발명은 제조 과정 중에 촉매 입자 간 응집이 억제되어, 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 이에 따라 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
그런데, 이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체 및 글루타르산 등 디카르복실산을 반응시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 촉매 제조 과정에서, 촉매 입자 간의 응집이 발생하는 경우가 많아 비교적 큰 입경 및 불균일한 입자 형태를 갖게 되는 경우가 많았다. 이러한 크고 불균일한 입자 크기 등으로 인해, 상기 아연 촉매 디카르복실레이트계 촉매를 사용하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 공정을 진행할 경우, 반응물과 촉매 간의 충분한 접촉 면적이 확보되지 않아 중합 활성이 충분히 발현되지 못하는 단점이 있었다.
이러한 단점으로 인해, 촉매 제조 과정 중의 촉매 입자 응집을 억제할 수 있고, 보다 향상된 활성 등을 나타내는 촉매의 제공을 가능케 하는 촉매 관련 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 제조 과정 중에 촉매 입자 간 응집이 억제되어, 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 이에 따라 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매와, 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 유기 아연 촉매를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이산화탄소와, 에폭사이드로부터 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조하는 반응에 사용되는 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매로서,
상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매의 적어도 일측의 말단에, 탄소수 3 내지 15의 지방족 탄화수소기(단, 지방족 탄화수소기에는, 하나 이상의 산소 또는 카보닐기가 포함되거나 포함되지 않을 수 있다.)를 갖는 모노카르복실산 유래 잔기가 결합되어 있는 유기 아연 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 아연 전구체와, 디카르복실산과, 탄소수 3 내지 15의 지방족 탄화수소기(단, 지방족 탄화수소기에는, 하나 이상의 산소 또는 카보닐기가 포함되거나 포함되지 않을 수 있다.)를 갖는 모노카르복실산을 반응시키는 단계를 포함하는 상기 유기 아연 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 이산화탄소와, 에폭사이드로부터 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조하는 반응에 사용되는 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매로서, 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매의 적어도 일측의 말단에, 탄소수 3 내지 15의 지방족 탄화수소기(단, 지방족 탄화수소기에는, 하나 이상의 산소 또는 카보닐기가 포함되거나 포함되지 않을 수 있다.)를 갖는 모노카르복실산 유래 잔기가 결합되어 있는 유기 아연 촉매가 제공된다.
상기 일 구현예의 유기 아연 촉매는 기존에 알려진 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매의 구조에서, 이의 적어도 일측 말단에 탄소수 3 내지 15의 지방족 탄화수소기를 갖는 모노카르복실산 유래 잔기(예를 들어, "(탄소수 3 내지 15의 지방족 탄화수소)-(C=O)-O-"의 구조를 갖는 잔기)가 결합되어 이러한 잔기로 말단 캡핑된 구조를 갖는 것이다.
이러한 말단 캡핑 구조, 특히, 비교적 긴 사슬 길이를 갖는 지방족 탄화수소기 함유 구조로 말단 캡핑된 구조적 특성에 따라, 상대적으로 소수성을 띠는 말단 캡핑 구조들이 서로 촉매 입자 간의 응집을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 유기 아연 촉매는 그 제조 과정 중에 촉매 입자 간 응집이 억제되어, 보다 균일하고도 미세한 입자 크기를 나타낼 수 있다.
그 결과, 이러한 일 구현예의 유기 아연 촉매를 사용하여 이산화탄소 및 에폭사이드의 공중합을 진행하고 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조하는 경우, 공중합을 위한 반응물과, 유기 아연 촉매 입자 간의 접촉 면적이 보다 증가하고 공중합 활성이 크게 향상될 수 있음이 확인되었다.
따라서, 상기 일 구현예의 유기 아연 촉매는 제조 과정 중에 촉매 입자 간 응집이 억제되어 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내어, 이러한 중합 과정에서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 유기 아연 촉매는 기본적으로 이전에 알려진 아연 디카르복실레이트계 촉매와 동등한 사슬 구조를 포함할 수 있다. 즉, 상기 유기 아연 촉매는 아연과, 디카르복실레이트, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실레이트 또는 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실레이트가 결합된 구조를 가질 수 있고, 다만, 그 말단에 상기 모노카르복실산 유래 잔기가 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 아연 촉매는 하기 일반식 1의 화학 구조를 가질 수 있다:
[일반식 1]
상기 일반식 1에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 모노카르복실산에서 유래한 탄소수 3 내지 15의 지방족 탄화수소기(단, 지방족 탄화수소기에는, 하나 이상의 산소 또는 카보닐기가 포함되거나 포함되지 않을 수 있다.)를 나타내며, R2는 디카르복실산 또는 디카르복실레이트에서 유래한 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
이러한 일 구현예의 유기 아연 촉매의 구조에서, 상기 디카르복실레이트는 글루타레이트, 말로네이트, 숙시네이트, 또는 아디페이트 등 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실레이트나, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 호모프탈레이트 또는 페닐글루타레이트 등 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실레이트의 어떠한 것으로도 될 수 있다. 다만, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서 상기 디카르복실레이트가 글루타레이트로 되어 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매로 됨이 적절하다. 이러한 디카르복실레이트는 이에 대응하는 디카르복실산, 예를 들어, 글루타르산, 말론산, 숙신산 또는 아디프산 등의 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실산이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산 또는 페닐 글루타르산 등의 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실산에서 유래하여, 이들 디카르복실산와 아연의 반응에 의해 형성될 수 있다.
또한, 상기 유기 아연 촉매의 적어도 일 측 말단에 결합 및 캡핑되는 잔기는, 하나 이상의 산소 또는 카보닐기가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 3 내지 15, 혹은 탄소수 4 내지 15, 혹은 탄소수 6 내지 15의 지방족 탄화수소기를 갖는 모노카르복실산에서 유래할 수 있는데, 이러한 모노카르복실산의 대표적인 예로는, 발레릭산; 라우릭산; 3,5-디옥소헥사노익산; 3,5,7-트리옥소-도데카노익산; 아세토아세트산(Acetoacetic acid) 또는 루불리닉산(Levulinic acid) 등의 케토 산(keto acids); 혹은 4-옥소-4H-1-벤조피란-2-카르복실산(4-oxo-4H-1-benzopyran-2-carboxylic acid) 또는 5-히드록시-4-옥소-4H-피란-2-카르복실산(5-Hydroxy-4-oxo-4H-pyran-2-carboxylic acid) 등의 옥소 카르복실산(oxo carboxylic acids)을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있음은 물론이다.
이러한 모노카르복실산 유래 잔기가 상기 유기 아연 촉매의 말단에 캡핑됨에 따라, 촉매 제조 과정에서 촉매 입자 간의 응집이 보다 효과적으로 억제되어, 균일하고도 미세한 입경과 함께 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 적절히 제조 및 제공될 수 있다. 다만, 이외에도 다양한 모노카르복실산과의 반응을 통해 모노카르복실산 유래 잔기로 상기 유기 아연 촉매를 말단 캡핑시킬 수 있음은 자명하다.
만일, 탄소수 3 미만의 지방족 탄화수소기를 갖는 모노카르복실산(예를 들어, 프로피온산 등)으로 말단 캡핑된 유기 아연 촉매를 사용하는 경우, 상기 지방족 탄화수소기가 충분한 소수성을 나타내기 어렵고 촉매 입자 간의 응집을 억제하기 어려울 수 있다. 이 때문에, 미세하고도 균일한 입경을 갖는 유기 아연 촉매를 얻기 어려워질 수 있고, 상기 유기 아연 촉매의 중합 활성이 충분치 못하게 될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 유기 아연 촉매에서, 촉매 제조 과정 중의 응집을 보다 효과적으로 억제하기 위해, 상기 모노카르복실산 유래 잔기는 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매의 양 말단에 캡핑됨이 보다 적절하며, 이를 고려하여 상기 모노카르복실산 유래 잔기는 상기 유기 아연 촉매에 결합된 디카르복실레이트 유래 잔기의 1몰을 기준으로, 약 0.1 내지 0.5몰, 혹은 약 0.2 내지 0.5몰, 혹은 약 0.2 내지 0.4몰의 비율로 결합되어 있음이 적절하다.
그리고, 상술한 일 구현예의 유기 아연 촉매는 그 제조 과정 중에 촉매 입자 간의 응집이 억제됨에 따라, 약 0.2 내지 0.9㎛, 혹은 약 0.3 내지 0.8㎛, 혹은 약 0.5 내지 0.7㎛의 평균 입경 및 약 0.05 내지 0.3㎛, 혹은 약 0.05 내지 0.2㎛, 혹은 약 0.05 내지 0.1㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 균일한 입자 형태로 될 수 있다. 이로서, 상기 유기 아연 촉매가 이산화탄소 및 에폭사이드의 공중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조시의 촉매로 사용되면, 촉매 입자와 반응물과의 접촉 면적이 보다 증가하여 향상된 활성이 나타날 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은, 예를 들어, 아연 전구체와, 디카르복실산과, 탄소수 3 내지 15의 지방족 탄화수소기(단, 지방족 탄화수소기에는, 하나 이상의 산소 또는 카보닐기가 포함되거나 포함되지 않을 수 있다.)를 갖는 모노카르복실산을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 이러한 제조 방법에서 상기 반응 단계는 아연 전구체와, 디카르복실산을 반응시키는 단계와, 상기 모노카르복실산을 더 가하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 제조 방법에 따르면, 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 제조한 후, 모노카르복실산을 가하여 각 촉매를 말단 캡핑시키면서 추가적인 촉매 입자간의 응집을 억제하여 최종적으로 일 구현예의 유기 아연 촉매를 제조할 수 있다. 이로서, 보다 균일하고도 미세한 입경과, 향상된 활성을 나타내는 일 구현예의 유기 아연 촉매가 제조될 수 있다.
이러한 제조 과정에서, 상기 아연 전구체로는 산화아연 또는 수산화아연이나, 아세트산 아연(Zn(O2CCH3)2), 질산 아연(Zn(NO3)2) 또는 황산 아연(ZnSO4) 등의 아연 염을 사용할 수 있으며, 이외에도 이전부터 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되던 임의의 아연 전구체를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 또한, 상기 디카르복실산 및 모노카르복실산의 예에 관해서는, 이미 상술한 바 있으므로 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
그리고, 상기 촉매의 제조 방법에서, 상기 디카르복실산의 반응 단계는 약 40 내지 90℃의 온도에서 약 0.5 내지 10 시간 동안 진행될 수 있으며, 상기 모노카르복실산의 반응 단계는 약 80 내지 150℃의 온도에서 약 1 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다. 이로서, 아연 디카르복실레이트계 촉매의 적절한 생성을 담보하면서, 촉매 제조 과정 중의 촉매 입자 간 응집이 효과적으로 억제되어, 보다 균일하고도 미세한 입경 및 우수한 활성을 나타내는 촉매가 적절히 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 제조 과정에서, 상기 모노카르복실산은 상기 디카르복실산의 1몰에 대해 약 0.1 내지 0.5몰의 비율로 사용될 수 있으며, 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체의 1몰에 대해 약 1.0 내지 1.5 몰의 비율로 사용될 수 있다. 이로서, 우수한 활성을 갖는 아연 디카르복실레이트계 촉매의 적절한 생성을 담보하면서, 촉매 제조 과정 중의 촉매 입자 간 응집이 더욱 효과적으로 억제되어, 보다 균일하고도 미세한 입경 및 우수한 활성을 나타내는 촉매가 적절히 제조될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이러한 촉매의 제조 방법에서, 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이로서, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드 대비 약 1 : 0.5 내지 1 : 100의 중량비로 사용할 수 있고, 적절하게는 약 1 : 1 내지 1 : 10의 중량비로 사용할 수 있다.
이때, 그 비율이 약 1 : 0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 약 1 : 100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 50 내지 1 : 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 70 내지 1 : 600, 혹은 약 1 : 80 내지 1 : 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 사용할 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
부가하여, 상술한 용액 중합은 약 50 내지 100℃ 및 약 15 내지 50 bar에서, 약 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 용액 중합은 약 70 내지 90℃ 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40시간 동안 수행하는 것이 보다 적절하다.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따르면, 촉매 제조 과정 중에 촉매 입자 간의 응집이 효과적으로 억제되어, 보다 미세하면서도 균일한 입자 크기를 가지며, 뛰어난 활성을 나타내는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 유기 아연 촉매 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1 및 2는 각각 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 유기 아연 촉매의 SEM 사진이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 유기 아연 촉매의 제조
250mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 100mL 톨루엔에 6.6g(0.05mol)의 글루타르산 및 0.1mL의 아세트산을 가하여 환류 하에 분산시켰다. 이어서, 55℃의 온도에서 30 분간 가열하고, 4.1g(0.05mol)의 ZnO를 50mL의 톨루엔에 가하여 분산시키고, 이를 상기 글루타르산의 분산액에 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.
이후, 0.02mol의 발레릭산을 피펫으로 서서히 첨가하고, 110℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고, 아세톤/에탄올로 세척하고, 130℃에서 진공 오븐으로 건조하였다. 이러한 방법으로 실시예 1의 유기 아연 촉매를 제조하여 그 화학 구조를 확인하였다. 또한, 이러한 유기 아연 촉매의 SEM 사진을 도 1에 도시하였다. 이러한 SEM 분석을 통해 확인한 결과, 실시예 1의 유기 아연 촉매는 약 0.52㎛의 평균 입경 및 약 0.27㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 2: 유기 아연 촉매의 제조
실시예 1에서 발레릭산 대신 라우릭산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 유기 아연 촉매를 제조하여 그 화학 구조를 확인하였다. 또한, 이러한 유기 아연 촉매를 SEM 분석을 통해 확인하였고, 그 결과 실시예 2의 유기 아연 촉매는 약 0.48㎛의 평균 입경 및 약 0.28㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 3: 유기 아연 촉매의 제조
실시예 1에서 발레릭산 대신 아세토아세트산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 유기 아연 촉매를 제조하여 그 화학 구조를 확인하였다. 또한, 이러한 유기 아연 촉매를 SEM 분석을 통해 확인하였고, 그 결과 실시예 3의 유기 아연 촉매는 약 0.57㎛의 평균 입경 및 약 0.23㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 4: 유기 아연 촉매의 제조
실시예 1에서 발레릭산 대신 5-히드록시-4-옥소-4H-피란-2-카르복실산 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 유기 아연 촉매를 제조하여 그 화학 구조를 확인하였다. 또한, 이러한 유기 아연 촉매를 SEM 분석을 통해 확인하였고, 그 결과 실시예 4의 유기 아연 촉매는 약 0.51㎛의 평균 입경 및 약 0.28㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다.
비교예 1: 유기 아연 촉매의 제조
실시예 1에서 발레릭산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 유기 아연 촉매를 제조하여 그 화학 구조를 확인하였다. 또한, 이러한 유기 아연 촉매의 SEM 사진을 도 2에 도시하였다.
비교예 2: 유기 아연 촉매의 제조
실시예 1에서 발레릭산 대신 프로피온산 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 유기 아연 촉매를 제조하여 그 화학 구조를 확인하였다. 또한, 이러한 유기 아연 촉매를 SEM 분석을 통해 확인하였고, 그 결과 비교에 2의 유기 아연 촉매는 약 0.73㎛의 평균 입경 및 약 0.34㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다.
도 1 및 2와, 상술한 각각의 실시예 및 비교예를 참고하면, 실시예 1 내지 4에서 탄소수 3 내지 15의 지방족 탄화수소기를 갖는 모노카르복실산을 사용해 제조된 유기 아연 촉매는 이러한 모노카르복실산을 사용하지 않거나(비교예 1), 탄소수 3 미만의 탄화수소기가 결합된 모노카르복실산(프로피온산)을 사용해 제조된 유기 아연 촉매(비교예 2)에 비해 보다 균일하고도 미세한 입경을 갖는 것으로 확인되었다.
중합예:
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 촉매를 사용해 다음의 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 중합 및 제조하였다.
먼저, Glove box 내에서, 고압 반응기 내에 0.4g의 촉매와 8.52g의 디클로로메탄 (methylene chloride)을 넣은 후, 8.9g의 산화에틸렌 (ethylene oxide)을 넣었다. 그 후 반응기내에 이산화탄소를 이용해 30bar로 가압하였다. 중합반응은 70oC에서 3시간 동안 진행되었다. 반응 종료 후 미반응의 이산화탄소와 산화에틸렌은 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리에틸렌 카보네이트의 양을 알기 위해 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
| 모노카르복실산 종류 | Yield (g) | Activity of catalyst (g-polymer/g-catalyst) |
|
| 실시예 1 | 발레릭산 | 15.2 | 38.0 |
| 실시예 2 | 라우릭산 | 13.9 | 34.8 |
| 실시예 3 | 아세토아세트산 | 14.1 | 35.25 |
| 실시예 4 | 5-히드록시-4-옥소-4H-피란-2-카르복실산 | 14.6 | 36.5 |
| 비교예 1 | 해당 없음 | 13.2 | 33.0 |
| 비교예 2 | 프로피온산 | 10.8 | 27.0 |
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4의 촉매의 경우, 비교예 1 및 2에 비해 우수한 활성을 나타내며, 우수한 수율로 폴리에틸렌 카보네이트의 제조를 가능케 함을 확인하였다.
Claims (14)
- 이산화탄소와, 에폭사이드로부터 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조하는 반응에 사용되는 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매로서,
상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매의 적어도 일측의 말단에,
하나 이상의 산소 또는 카보닐기가 포함 또는 미포함된 탄소수 3 내지 15의 지방족 탄화수소기를 갖는 모노카르복실산 유래 잔기가 결합되어 있고,
상기 모노카르복실산은 발레릭산, 라우릭산, 3,5-디옥소헥사노익산 3,5,7-트리옥소-도데카노익산, 아세토아세트산(Acetoacetic acid), 루불리닉산(Levulinic acid), 4-옥소-4H-1-벤조피란-2-카르복실산(4-oxo-4H-1-benzopyran-2-carboxylic acid) 및 5-히드록시-4-옥소-4H-피란-2-카르복실산(5-Hydroxy-4-oxo-4H-pyran-2-carboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기 아연 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매는 아연과, 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실레이트 또는 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실레이트가 결합된 촉매인 유기 아연 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매인 유기 아연 촉매.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 모노카르복실산 유래 잔기는 상기 유기 아연 촉매의 디카르복실레이트 유래 잔기의 1몰에 대해 0.1 내지 0.5몰의 비율로 결합되어 있는 유기 아연 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 0.2 내지 0.9㎛의 평균 입경 및 0.05 내지 0.3㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 입자 형태의 유기 아연 촉매.
- 산화아연, 수산화아연, 아세트산 아연(Zn(O2CCH3)2), 질산 아연(Zn(NO3)2) 및 황산 아연(ZnSO4)으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하는 아연 전구체와,
디카르복실산과,
하나 이상의 산소 또는 카보닐기가 포함 또는 미포함된 탄소수 3 내지 15의 지방족 탄화수소기를 갖는 모노카르복실산을 반응시키는 단계를 포함하는 제 1 항의 유기 아연 촉매의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 반응 단계는 아연 전구체와, 디카르복실산을 반응시키는 단계와,
상기 모노카르복실산을 더 가하여 반응시키는 단계를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
- 삭제
- 제 8 항에 있어서, 상기 디카르복실산의 반응 단계는 40 내지 90℃의 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안 진행되며, 상기 모노카르복실산의 반응 단계는 80 내지 150℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 진행되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 모노카르복실산은 상기 디카르복실산의 1몰에 대해 0.1 내지 0.5몰의 비율로 사용되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체의 1몰에 대해 1.0 내지 1.5몰의 비율로 사용되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
- 제 1 항의 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
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