DE19737547A1

DE19737547A1 - Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten

Info

Publication number: DE19737547A1
Application number: DE1997137547
Authority: DE
Inventors: Christel Rom; Karl-Heinz Dr Schimmel; Erika Wagenknecht; Sylvia Kogut
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 1999-03-04
Also published as: WO1999011694A1; EP1012202A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyalkylencarbo naten durch Co-, Ter- und Blockcopolymerisation von Epoxiden mit Kohlendioxid.

Es ist bekannt, daß Kohlendioxid durch anionische Polymerisation mit Epoxiden zu Kohlensäureestergruppen enthaltenden Polymeren umgesetzt werden kann. Diese Polymere sind als Polyalkylencarbonate oder auch als aliphatische Polycarbonate bekannt.

S. Inoue et al. beschrieben bereits im Jahre 1969 (Polymer Letters Vol. 7, S. 287-292) diese Polymerisationsreaktion. Als Katalysator wurden mit Wasser umge setzte Zink- und Aluminiumalkyle verwendet.

In US 3 585 168, US 3 900 424 und US 3 953 383 wurden ebenfalls diese Kataly satorsysteme verwendet.

Weitere Katalysatorvarianten sind Zinnverbindungen, die in EP 0 228 037 be schrieben werden.

Des weiteren sind Diethylzink/Phenolsysteme bekannt, die von Inoue et al. (Macromolekules, 4, 658, 1971; Macromolecules, 169, 69, 1973) ebenfalls unter sucht wurden.

Von Soga et al. (Macrom. Chem. 178, 893, 1978) wurden Acetate der Über gangsmetalle Chrom, Kobalt, Zink, Nickel, Zinn und Magnesium als Katalysator für die Copolymerisation von Epoxiden und Kohlendioxid verwendet.

Die oben genannten Katalysatorsysteme weisen erhebliche Nachteile auf. Bei Verwendung von Diethylzink sind beispielsweise aufgrund seiner extremen Luft- und Wasserempfindlichkeit aufwendige Sicherheitsmaßnahmen erforderlich. Die Katalysatoreffektivitäten liegen bei max. 2 bis 10 g Polymer/g Katalysator. Für ak zeptable Umsätze sind verhältnismäßig große Mengen an Katalysator für die Re aktion erforderlich, die dann wiederum mit hohem Aufwand aus der Reaktionsmi schung entfernt werden müssen.

Soga et al. beschrieben auch Zinkcarboxylate, hergestellt aus Zinkoxid und ver schiedenen Dicarbonsäuren mit und ohne unterstützende inerte Metalloxide, als hocheffektiv für die Copolymerisation von Epoxiden und Kohlendioxid. Für die Synthese dieses Katalysatorsystems wurden eine Reihe von Dicarbonsäuren gete stet. Als prinzipiell geeignet erwiesen sich nur Adipinsäure und Glutarsäure, wobei die erzielten Aktivitäten nur wenig höher waren als bei den zuvor genannten Sy stemen.

In US 5 026 676 wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zinkcarb oxylaten für die Copolymerisation von Epoxiden mit Kohlendioxid beschrieben. Es wurde eine Katalysatoraktivität von ca. 22 Gramm Produkt pro Gramm eingesetz ten Katalysator erzielt. Für einen kommerziell sinnvollen Einsatz ist dieser Umsatz jedoch noch nicht ausreichend. Außerdem werden mit den genannten Katalysator systemen noch zu viele Nebenprodukte, wie zum Beispiel das cyclische Monomere erzeugt. Dieses cyclische Monomere übt einen negativen Einfluß auf die Produkt eigenschaften aus. Es erniedrigt zum Beispiel gravierend den Glaspunkt des Po lyalkylencarbonates und verändert somit bestimmte Verarbeitungseigenschaften und damit nachteilig auch Anwendungsmöglichkeiten.

Ziel der Erfindung ist es, ein Katalysatorsystem für die Co-, Ter- und Blockcopoly merisation von einem oder mehreren Epoxiden mit Kohlendioxid zu finden, das die genannten Nachteile nicht aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Katalysatorsystem so multifunktionell zu gestal ten, daß es für die Durchführung einer Copolymerisation, einer Terpolymerisation als auch für eine Blockcopolymerisation von einem oder mehreren Epoxiden mit Kohlendioxid geeignet ist.

Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein geeignetes Verfahren für die Herstel lung dieses Katalysatorsystems zu entwickeln, so daß eine hohe Aktivität des Ka talysators und damit wirtschaftlich sinnvolle Polymerumsätze mit hoher Produkt reinheit und interessantem Eigenschaftsprofil für vielfältige Applikationsmöglich keiten erreichbar werden.

Überraschenderweise führt das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, bestehend aus einer anorganischen Zinkverbindung, die mit einem Gemisch aus mindestens zwei Dicarbonsäuren in Kontakt gebracht wird, zu überdurchschnittlich hohen Aus beuten an Polymeren mit excellentem Reinheitsgrad.

Bei den Zinkverbindungen kommen zum Beispiel Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbo nat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinksulfat und andere zweiwertige Zinkverbindungen in Betracht. Vorzugsweise werden Zinkhydroxycarbonat, Zinkoxid und Zinkhydroxid verwendet.

Das Dicarbonsäuregemisch besteht aus mindestens zwei Dicarbonsäuren, die ali phatisch oder aromatisch oder auch als Gemisch derselben vorliegen können. Die Dicarbonsäuren können in jedem Verhältnis miteinander gemischt werden, vor zugsweise sind Dreierkombinationen anzuwenden.

Insbesondere kommen die aliphatischen Dicarbonsäuren von C₂-C₁₀ und die aro matischen Dicarbonsäuren Phthalsäure, Terephthalsäure, vorzugsweise Isophthal säure in Betracht. In geringen Mengen ist auch Mellitsäure vorteilhaft. Einen be sonderen Effekt bezüglich der resultierenden Produkteigenschaften kann man auch durch Zugabe von geringen Mengen Monocarbonsäuren erzielen. Vorzugs weise können dafür Monocarbonsäuren von C₁-C₁₀, insbesondere die mit ungera der C-Zahl verwendet werden.

Herstellung des Katalysators

In Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels werden in einem Dreihalskolben eine Mischung aus Zinkoxid (<99%) oder einer anderen oben genannten Zinkver bindung mit einer Mischung von mindestens zwei fein vermahlenen (< 15 ηm) Di carbonsäuren, wobei der Molenbruch der Zinkverbindung in dieser Mischung stets <0,5 betragen muß, vorgelegt. Die flüssigen Monocarbonsäuren werden über ei nen Tropftrichter langsam hinzugegeben. Das verwendete Lösungsmittel sollte mit Wasser ein Azeotrop bilden bzw. mit diesem nicht mischbar sein, da das entste hende Reaktionswasser abgeführt werden muß.

Der Dreihalskolben wird mit Rührer, Rückflußkühlung Wasserabscheider und Gaseintragsventil ausgestattet. Anschließend wird der Gasraum mehrmals mit Stickstoff gespült. Die Reaktionsmischung wird 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann wird die Temperatur auf 53°C erhöht und unter intensivem Rühren etwa 3 Stunden gehalten.

Es ist auch möglich, die Reaktion, ebenfalls unter starkem Rühren, etwa 7 Stunden bei 25°C durchzuführen. Je nach Zusammensetzung des Dicarbonsäuregemi sches sind Reaktionstemperaturen zwischen 15°C und 80°C und Reaktionszeiten bis zu 10 Stunden möglich.

Nach der Reaktionszeit, gegebenenfalls nach dem Abkühlen, wird der Feststoff abfiltriert und im Trockenschrank unter Vakuum bei 120°C 12 Stunden getrocknet. Das Produkt ist ein feines weißes Pulver und kann in fest verschlossenen Gefäßen längere Zeit gelagert werden. Nach längerer Lagerzeit ist es empfehlenswert, den Katalysator vor der Anwendung im Vakuumtrockenschrank bei 120°C nochmals 5 Stunden zu temperieren.

Um die Wirksamkeit des Katalysators zu testen, kann folgendermaßen verfahren werden.

In einem mit Kohlendioxid mehrfach gespülten Druckreaktor werden der Katalysa tor und ein geeignetes Lösungsmittel, in dem sich vorteilhafterweise das entste hende Polymere löst, vorgelegt. Der feste Katalysator kann dabei als Suspension mit dem Lösungsmittel beispielsweise über eine Schleuse dosiert werden, oder er wird über eine Dosieröffnung trocken vor dem Lösungsmittel eingefüllt. Anschlie ßend erfolgt das Chargieren des Epoxids. Als letztes wird das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid unter Rühren 30 Minuten gesättigt. Dann wird das Reaktionsge misch schnell auf die entsprechende Polymerisationstemperatur gebracht. Gege benenfalls muß während der Reaktion Kohlendioxid nachdosiert werden. Nach er folgter Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt, der Kataly sator wird mechanisch abgetrennt oder durch Waschen mit verdünnter Schwefel säure entfernt. Das entstandene Polymere wird mit einem geeigneten Fällmittel, z. B. Ethanol feinteilig ausgefällt und getrocknet. Der Gehalt an Restlösemittel im Polymeren darf dabei 5 ppm nicht überschreiten.

Die Masse des entstandenen Polymeren wird durch Wägen bestimmt und bezogen auf die Masse des eingesetzten Katalysators als Aktivität Gramm Polymer pro Gramm Katalysator ausgedrückt.

Anhand von einigen Beispielen sollen die erzielten Ergebnisse deutlich gemacht werden.

Beispiel 1

Für die Herstellung des Katalysators wurden 0,45 mol Zinkhydroxid mit 0,4 mol Glutarsäure, 0,07 mol Bernsteinsäure und 0,01 mol Mellitsäure in Toluol intensiv vermischt und anschließend bei 60°C 6 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgesaugt und anschließend 12 Stunden bei 120°C im Va kuum getrocknet.

Bei einem Einsatz von 16 g Katalysator auf 400 ml Propylenoxid, das min CO₂ bei einem Druck von 36 bar und 72°C polymerisiert wurde, sind 460 g Polymer mit einer Reinheit von 99% erhalten worden. Das entspricht einer Katalysatoraktivität von 28,75 g Polymer pro 1 g Katalysator.

Beispiel 2

0,5 mol Zinkoxid wurden mit 0,3 mol Adipinsäure und 0,3 mol Glutarsäure zur Re aktion gebracht. Als Lösungsmittel wurde Methylenchlorid verwendet. Das Reakti onsgemisch wurde 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Aufgearbeitet wurde der Katalysator wie schon in Beispiel 1 beschrieben.

Für die Copolymerisation von 80 ml Propylenoxid mit Kohlendioxid wurden 3,5 g Katalysator verwendet. Der Umsatz bezogen auf das eingesetzte Propylenoxid be trug 81%. Damit ergibt sich eine Katalysatoraktivität von 27 g Polymer pro 1 g Katalysator.

Beispiel 3

In einem 10 l Druckreaktor wurden 70 g eines Katalysatorsystems, hergestellt durch Kochen unter Rückfluß in Toluol aus 0,5 mol Isophthalsäure, 0,1 mol Adipin säure, 0,1 mol Bernsteinsäure, 0,3 mol Propionsäure und 0,9 mol Zinkoxid, einge setzt.

6000 ml Methylenchlorid und 1500 ml Ethylenoxid wurden hinzugegeben und an schließend mit CO₂ 30 Minuten gesättigt. Die Reaktionsmischung wurde unter in tensivem Rühren 6 Stunden bei 60°C gehalten. Nach dem Abkühlen und Entspan nen wurde die Polymerlösung wie oben beschrieben aufgearbeitet. Es wurde ein Umsatz bezogen auf das Ethylenoxid von ca. 80% erzielt. Das entspricht einer Katalysatoraktivität von 30 g Polymer pro 1 g Katalysator.

Beispiel 4

Ein Carbonsäuregemisch bestehend aus 0,2 mol Bernsteinsäure, 0,3 mol Adipin säure und 0,1 mol Mellitsäure wurde mit Zinkhydroxycarbonat innig vermischt und in Toluol unter Rückfluß gekocht. Die Temperatur wurde bei 65°C gehalten und die Reaktionsdauer betrug 6 Stunden. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 be schrieben aufgearbeitet.

Für die Polymerisation von 400 ml Ethylenoxid mit CO₂ wurden 19 g Katalysator eingesetzt. Es wurde ein Umsatz bezogen auf Ethylenoxid von 77% erzielt. Das entspricht einer Katalysatoraktivität von 28,5 g Polymer pro 1 g Katalysator.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines Katalysators, der für eine Terpolymerisation von Propylen oxid mit Ethylenoxid und Kohlendioxid verwendet wurde, kamen als Säure mischung 0,4 mol Glutarsäure, 0,1 mol Bernsteinsäure und 0,01 mol Propionsäure und als Zinkverbindung 0,45 mol Zinkoxid zum Einsatz. Die Säurekomponente und das Zinkoxid wurden ca. 5 Stunden in Toluol unter Rückfluß gekocht, abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank 8 Stunden bei 130°C getrocknet.

Für die Terpolymerisation von 150 ml Propylenoxid und 150 ml Ethylenoxid mit Kohlendioxid wurden 13,5 g Katalysator eingesetzt. Es wurden 382 g statistisch verteiltes Polymer erhalten. Das Polymer enthielt ca. 65% Polyethylencarbonat anteile. Damit wurde eine Katalysatoraktivität von 28 g Polymer pro 1 g Katalysator erreicht.

Beispiel 6

Propylenoxid und Ethylenoxid wurden mit Kohlendioxid blockcopolymerisiert, wobei das Propylenoxid und 60% des Katalysators, der dem des Beispiel 5 entsprach, vorgelegt wurde. Die Polymerisation wurde unter üblichen Bedingungen durchge führt. Nach 3 Stunden wurde unter Druck das Ethylenoxid und der Rest des Kata lysators in den Reaktor nachdosiert. Nach insgesamt 5,5 Stunden war die Reaktion beendet. Es wurden 360 g Polymeres erhalten. Bei einem Einsatz von insgesamt 12,5 g Katalysator entspricht dies einer Katalysatoraktivität von 28,8 g pro 1 g Po lymer.

Claims

1. Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten durch Co-, Ter- und Blockcopolymerisation von einem oder mehreren Epoxiden mit Kohlendioxid in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch aus mindestens zwei Dicarbonsäuren, die alipha tisch oder aromatisch oder auch als Gemisch derselben vorliegen können und einer anorganischen Zinkverbindung besteht,die miteinander in Verbindung ge bracht werden, wobei die Dicarbonsäuren in jedem Verhältnis miteinander ge mischt werden können und der Molenbruch der Zinkverbindung in dem Kataly satorsystem stets < 0,5 betragen muß.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphati schen Dicarbonsäuren die C-Zahl von C₂ bis C₁₀ aufweisen und die aromati schen Dicarbonsäuren Phthalsäure, Terephthalsäure oder vorzugsweise Isophthalsäure sind.

3. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Zinkverbindung Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinksulfat oder ein anderes zweiwertiges Zinksalz ist.

4. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Dicarbonsäuren Monocarbonsäuren der C-Zahlen C₁ bis C₁₀ beigemischt werden können.