DE2840251C3 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MischpolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch radikalisch
initiierte Substanzpolymerisation. Verfahren zur Substanzpolymerisation sind in der Literatur bekannt und
werden z. B. in dem Buch Rauch-iPuntigam, Völker
»Acryl- und Methacrylverbindungen«. Springer Verlag, Berlin 1967 ausführlich beschrieben. Nach diesen
Verfahren werden vor allem und in großem Ausmaß Formkörper aus »organischem Glas«: auf Methacrylatbasis
hergestellt. Andererseits werden in der Industrie Substanzpolymerisate von Acrylestern mit vorzugsweise
4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest als Schmiermittel oder Zusätze für Schmiermittel bzw. als Netzmittel oder
als verlauffcrdernde Additive für Pulverlacke verwendet.
Die technische Produktion solcher Polymerisate ist, wie auch aus dem obengenannten Buch (Seite 274 bis
282) hervorgeht, mit einigen Problemen behaftet, welche bisher den Einsatz der in der Kunstharzindustrie
üblichen Reaktoren nicht erlaubte. Reaktoren dieser Art können zwar zu einer Vorpolymerisation der Monomeren
herangezogen werden, doch muß bereits bei einem Reaktionsumsatz von 10 bis 20% der entstandene Sirup
möglichst rasch auf Raumtemperatur gekühlt werden, bevor noch die starke Exothermic einen Abbruch der
Reaktion unmöglich macht. Die Reaktion wird dann in geeignten Formen oder Gefäßen in dünner Schicht zu
Ende geführt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, welches die Herstellung von
.Substanzpolymerisaten, welche nicht in Formen auspolymerisiert
werden, in üblichen Reaktoren gestattet und bei welchem insbesondere die auftretende Polymerisalionswärme
(ca. 10 bis 15 Kcal/Mol Acrylmonomeren) einwandfrei beherrscht werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöM
werden kann, indem man die Polymerisation in Gegenwart untergeordneter Mengen bestimmter unter
den gegebenen Bedingungen nicht radikalisch homopolymerisierbarer «^-ungesättigter Monomerer durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch radikalisch initiierte Substanzpolymerisation
ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem üblichen Kunstharzreaktor
5 bis 15Gew.-% eines oder mehrerer bei radikalischer
5 bis 15Gew.-% eines oder mehrerer bei radikalischer
ίο Polymerisation nicht zur Bildung von Homopolymerisaten
neigenden «,^-ungesättigten Monomeren
aus der Gruppe der Fumar- und/oder Maleinsäuredi-(C4 bis Ci2)alkylester vorlegt und bei
80 bis 140° C
85 bis 95Gew.-% eines oder mehrerer Acryl- bzw. Methacrylsäureester im Gemisch mit einem radikalischen
Initiator in der Weise konirjlliert zugibt,
daß der Anteil an freien Acrylmonomeren zu jedem Zeitpunkt der Reaktion unter 20% liegt.
Durch diese Art der Verfahrensführung können die Polymerisate in jedem Kunstharzreaktor, welcher für
die Herstellung von Lösungspolymerisaten geeignet ist, erzeugt werden. Solche Reaktoren sind üblicherweise
Edelstahlgefäße mit einem Inhalt bis zu 30 m3 und darüber, welche elektrisch oder mit hochgespanntem
Wasserdampf beheizt werden, sowie eine wirksame Kühleinrichtung, Rührwerk und Zugabemöglichkeiten
für Monomere, Zusatzstoffe und Inertgas haben.
Die Kontrolle der Reaktion bezüglich des Gehalts an freien homopolymerisierbaren Monomeren kann durch
laufende Bestimmung der Dichte oder der Brechungsindices erfolgen. Die Reaktion wird in bekannter Weise
durch radikalische Initiatoren, wie Peroxide oder Azodiisobuttersäurenitril gestartet; auf die Verwendung
von Reglersubstanzen kann im allgemeinen verzichtet werden.
Als Vorlagematerial werden polymerisierbare «^-ungesättigte
Verbindungen herangezogen, welche für sich allein nicht oder nur in geringem Ausmaß zur
Homopolymerisation neigen. Im Verlaufe der Reaktion werden sie jedoch in das Gefüge des Acrylpolymerisats
eingebaut, so daß bei Ende der Reaktion ein Polymerisationsumsatz von mindestens 96% gegeben
ist. Insbesondere eignen sich für diesen Zweck Dibutylfumarat, Diisobutylfumarat, Dibutylmaleinat und
Dioctylmaleinat.
Bei Alkylresten mit über 12 C-Atomen führen die notwendigen Mengen in den meisten Fällen bereits zu
einer Beeinflussung der Polymerisa^fiigenschaften.
w Für die Herstellung solcher Substanzpolymerisate, welche z. B. in Schmier- und Netzmitteln oder als
Weichmacher bzw. Verlaufmittel, insbesondere in Pulverlacken Verwendung finden, werden vorzugsweise
Monomere eingesetzt, deren Homopolymerisate Glas-
•55 umwandlungstemperaUKen (Tg) von -4O0C und
weniger aufweisen. Es sind dies /. B. Isobutylacrylat
(Tg=-40°C), 2-Hydroxybutylacrylat (-49'C), n-Butylacrylat
(-54"C). Laurylmethacrylat (-65"C), n-Decyjmethacrylat
(-600C), n-Octylacrylal (-80"C) oder
6" 2-Äthylhex-ylaerylat (-70"C). Besonders bevorzug!
werden die Butylester bzw. die Octylester (2-Äthyl-hexylester) der (Meth)acrylsäure für diese /wecke
eingesetzt.
Für den Einsatz in Pulverlacken werden die
6S erfindungsgemäß hergestellten Produkte nach dem
Masterbatch-Verfahren weiterverarbeitet, d. h. es wird
eine Mischung des Pulverharzes mit einem höheren Anteil z. B. des Verlaufmittels hergestellt, welche als
Additiv der Überzugskomposition zugegeben wird. Dadurch wird eine bessere Verteilung der aktiven
Substanz erreicht.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.
In einem mit Rührwerk, Inertgaseinleitung, Heiz- und Kühlsystem und einer Zugabeeinrichtung ausgestatteten
Reaktor werden 10 Teile Diisobutylfumarat vorgelegt und unter Inertgasüberbeschichtung auf 100°C
geheizt Anschließend werden innerhalb von 9 Stunden 90 Teile n-Butylacrylat, gemischt mit 2,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
gleichmäßig zugegeben.
Der Polymerisationsumsatz wird durch Bestimmung der Brechungsindices verfolgt wobei eine Anreicherung
des Acrylmonomeren im Reaktor mit Sicherheit vermieden werden muß. 1 Stunde nach Ende der
Monomerzugabe zeigt das entstandene Copolymer einen Polymerisationsumsatz von 97,8% und eine
Grenzviskositätszahl von 37,1 ml/g, gemessen l%ig in Chloroform.
In einem mit Rührwerk, Inertgaseinleitung, Heiz- und
Kühlsystem und einer Zugabeeinrichtung ausgestatteten Reaktor werden 12 Teile Di-n-octylmaleinat vorgelegt
und unter Inertgasüberbeschichtung auf 135°C geheizt. Anschließend werden innerhalb von 9 Stunden
88 Teile 2-ÄthylhexyIacrylat, gemischt mit 1,08 Teilen
Azoisobuttersäuredinitril gleichmäßig zugegeben, wobei
wie im Beispiel I der Polymerisationsumsatz durch Bestimmung der Brechungsindices verfolgt wird.
2 Stunden nach Ende der Monomerzugabe zeigt das entstandene Copolymer einen Polymerisalionsumsatz
von 99% und eine Grenzviskositätszahl von 8,84 ml/g,
gemessen l,5%ig in Chloroform.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylsäureestern und Olefindicarbonsäureestern
durch Polymerisation der Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem üblichen Kunstharzreaktor
5 bis 15Gew.-% eines oder mehrerer bei radikalischer
Polymerisation nicht zur Bildung von Homopolymerisaten neigenden ^-ungesättigten
Monomeren aus der Gruppe der Fumar- und/oder Maleinsäuredi-(C4 - Ct2)alkylester
vorlegt und bei 80 bis 140° C
85 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Acryl- bzw. Methacrylsäureester im Gemisch mit einem
radikalischen Initiator in der Weise kontrolliert zugibt, daß der Anteil an freien Acrylmonomeren
zu jedem Zeitpunkt der Reaktion unter 20% liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäureester solche
einsetzt, deren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen von -400C oder weniger
aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäureester die Butyl-
bzw.die Octylesterder(Meth)-acryIsäure einsetzt.
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Legal Events
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