DE1915682B2

DE1915682B2 -

Info

Publication number: DE1915682B2
Application number: DE1915682A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. 5090 Leverkusen Wingler; Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-03-27
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1979-09-27
Also published as: ES377942A1; NO128574B; CH534704A; US3745192A; GB1242362A; FI49624B; BE748085A; DK125139B; DE1915682A1; SE377806B; FI49624C; FR2040130A5; NL7004203A; BR7017697D0; JPS5335993B1; US3707567A

Description

Halogenhaltige Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Polychloropren besitzen eine gute Bewit'.erungsbeständigkeit und eine geringe Entflammbarkeit. Man hat daher versucht, die Bewitterungsbeständigkeit oder die Schwerentflammbarkeit anderer Kunststoffe durch Abmischungen mit halogenhaltigen Polymerisaten zu verbessern. Dies ist aber in nur begrenztem Umfang möglich, denn Polyvinylchlorid z. B. ist mit vielen organischen Lösungsmitteln, Beschichtungsmaterialien, Monomeren, Kunststoffen oder deren Vorprodukten nicht oder nur in geringen Konzentrationen homogen mischbar oder löslich. Von weiterem Nachteil ist, daß Lösungen oder Abmsichungen mit den üblichen Vinylchlorid-Polymerisaten oft zu hohe Viskositäten für eine Weiterverarbeitung besitzen oder gelieren. Auch niedermolekulares Polyvinylchlorid, das zum Beispiel durch Telomerisation in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff gewonnen wurde, zeigt oft schlechte Verträglichkeiten und neigt ebenfalls dazu, mit organischen Monomerlösungen zu gelieren. Das Produkt ist darüber hinaus äußerst spröde und eignet sich daher nicht zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien. Das durch Telomerisation in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff hergestellte Polyvinylidenchlorid ist bei Raumtemperatur eine feste Substanz, die in fast allen organischen Lösungsmitteln und Monomeren unlöslich ist.

Nach der US-PS 24 40 800 lassen sich halogenhaltige Telomere durch Polymerisation von Äthylen in halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen bei Drücken oberhalb Atmosphärendruck, vorzugsweise von 20 bis 1000 atm. und erhöhten Temperaturen, vorzugsweise von 60 bis 15O⁰C, mit Hilfe von Peroxidverbindungen herstellen. Das Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß man hierzu aufwendige Polymerisationsgefäße benötigt, die hohe Drücke aushalten müssen und daß bei den höheren Temperaturen die halogenhaltigen Regler erhebliche Korrosionen verursachen.

Es wurde nun gefunden, daß man niedermolekulare, halogenhaltige «-Olefin-Copolymerisate bei Tempera-'■ türen von 0 bis unter 60⁰C, vorzugsweise 0-55⁰C, und verhältnismäßig niedrigen Drücken von 2 bis 50 atm. unter Mitverwendung von speziellen OH-Gruppen enthaltenden Monomeren herstellen kann. Man erhält halogenhaltige Copolymerisate mit 5 bis 40 Gewichts-

i" prozent an eingebautem, OH-Gruppen enthaltenden Monomeren der weiter unten näher genannten Art, die sich durch gute Verträglichkeit, besonders mit OH-Gruppen enthaltenden Ausgangsstoffen für die Lack-, Kunstharz- oder Schaumstoffherstellung auszeichnen.

'"' Gegenstand der Erfindung sind somit niedermolekulare halogenhaltige a-Olefin-Copolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 — 3000, einem Chlor- oder Bromgehalt von 40-80 Gewichtsprozent und einer OH-Zahl von 20 bis 200, erhalten durch

-'" Substanz-, Fällungs- oder Lösungspolymerisation von

100 Gewichtsteilen Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenbromid,

8-300 Gewichtsteilen Äthylen und/oder Propylen, , «-Butylen oder Isobutylen und

10—100 Gewichtsteilen Trimethylolpropanmonoallyläther, ß-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxymethalnorbornen, Glykolmonovinyläther oder Glykolmonoallyläther

¹⁽¹ in Gegenwart von 2 — 500 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabrommethan, Methylenchlorid, Chloroform oder Bromoform, bezogen auf 100 Gewichtsteile der halogenhaltigen Monomeren, bei Temperaturen von 0° bis unter 60⁰C, Drücken von 2 bis 50 atm und in

' ■ Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, eines üblichen, freie Radikale bildenden Initiators mit einer Halbwertzerfallzeit von maximal 15 Stunden bei 60⁰C.

Bevorzugte erfindungsgemäß erhaltene a-Olefin-Co-

"' polymerisate besitzen ein Molekulargewicht von 300-3000 einen Chlor- oder Bromgehalt von 40-80 Gewichtsprozent, eine OH-Zahl von 20-200 und bestehen aus

, 5 — 35 Gewichtsprozent Struktureinheiten des Äthylens und/oder Propylens.a-Butylensoder Isobutylens,

30 — 85 Gewichtsprozent Struktureinheiten des Vinylchlorids, Vinylbromids oder Vinylidenbromids,

5 — 40 Gewichtsprozent Struktureinheiten des Trime-.., thylolpropanmonoallyläthers, /9-Hydroxypropylmethacrylats, Hydroxymethylnorbornens, Glykolmonovinyläthers, Glykolmonoallyläthers und

5-50 Gewichtsprozent an einpolymerisiertem Tetrachlorkohlenstoff, Methyienchlorid, Chloroform, Bromoform, Tetrabrommethan als Endgruppen.

Als halogenhaltige «-Olefine werden Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid oder Vinylidenbromid sowohl alleine als auch in Mischungen miteinander eingesetzt.

"'■ Äthylen und/oder Propylen, Isobutylen bzw. «-Butylen werden den Polymerisationsansätzen zugegeben oder während der Polymerisation nachgedrückt.

Als OH-Gruppen enthaltende, copolymerisierbare Monomere werden Hydroxymethylnorbornen, /J-Hy-

'" droxypropylmethacrylat, Trimethylolpropanmonoallyläther, Glykolmonovinyl- oder -allyläther eingesetzt.

Die OH-Gruppen enthaltenden Telomere zeichnen sich aus durch besonders gute Verträglichkeit mit

anderen OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, wie Polyester- oder Polyäther-polyolen.

Als Regler verwendet man Tetrachlorkohlenstoff, Trichlormethan, Tetrabrommethan, Tribrommethan oder Methylenchlorid. ■>

Das Herstellungsverfahren ist technisch leicht zu beherrschen. Bei Polymerisationstemperaturen unter 60⁰C treten noch keine Zersetzungen der halogenhaltigen Regler bzw. der Polymerisate auf. Bei Temperaturen über 60°C erhält man dagegen dunkel gefärbte i<> Copolymerisate, die sich aufgrund ihrer Eigenfarbe nicht mehr zur Herstellung von Lacken oder Beschichtungsmaterialien eignen.

Polymerisate, die bei Drücken von über 50 atm. hergestellt werden, sind unerwünscht, da sie zu viel ι > Äthylen, Propylen, Isobutylen oder Λ-Butylen im Copolymerisat enthalten. Der Halogengehalt sinkt dann unter 40%. Die Produkte werden gleichzeitig zunehmend unverträglicher mit organischen Lösungsmitteln, Monomeren, Lacken, Kunstharzen, Kunststoffen oder 2(> deren Vorprodukten.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden nach den Methoden der Substanz-, Fällungs- oder Lösungspolymerisation hergestellt. Bevorzugt arbeitet man in Lösung. Für Lösungspolymerisationen kommen organi- 2~> sehe Solventien in Frage, die sowohl mit den Monomeren als auch mit dem Polymerisat verträglich sind. Das sind vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykoldimethyläther, Dibutyläther. «> Ebenfalls geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ester wie Essigsäurealkylester, Äthylglykolacetat, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylenketon, Halogenverbindungen wie Methylenchlorid, Chlorbenzol.

Die Regler werden in 2 bis 500 Gewichtsteilen <^r> bezogen auf 100 Gewichtsteile der halogenhaltigen Monomeren zugesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Regler, zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff, gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet. Da bei Telomerisierungen der Regler in das Polymerisat ·"» eingebaut wird, lassen sich somit Polymerisate mit definierten Endgruppen herstellen. Die Telomere enthalten 5 bis 50 Gewichtsprozent an eingebautem Telogen. Der Einbau der halogenhaltigen Regler in das Polymerisat trägt wesentlich zu Verbesserung der i'· Verträglichkeit mit anderen organischen Verbindungen bei.

Der Halogtngehalt im Polymerisat beträgt 40 bis 80 Gewichtsprozent. Bei geringerem Halogenhalt zeigen die Produkte eine schlechtere Verträglichkeit. Man ^r>i> polymerisiert unter Rühren oder Rollen in Druckgefäßen bei Drücken von 2 bis 50 atm., bevorzugt 5 bis 30 atm.

Als Starter kommen Verbindungen in Frage, die unterhalb 60⁰C Radikale liefern und eine Halbwertszer- >^r> fallzeit bei 60⁰C von max. 15 Stunden besitzen, z. B. Azodiisobuttersäuredinitril, Peroxydicarbonate, wie Dicylohexylperoxydicarbonat, Isopropylperoxydicarbonat, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, Redoxsysteme, bestehend ^w) aus einem öllöslichen Peroxid und einem Reduktionsmittel, wie Übergangsmetallsalzen, Aminen, Sulfinsäuren, Reduktonen, Bororganylen, letzte auch in Kombination mit Sauerstoff, Peroxiden oder Wasserstoffperoxid. Die Initiatoren werden in 0,1 bis 5 Gewichtspro- ^h'· zent, bezogen auf die Monomerenmischung, eingesetzt.

Nicht umgesetzte Monomere bzw. die Solventien, restliche Telogene und niedrigsiedende Oligomere können im Anschluß an die Polymerisation durch Destillation, Dünnschicht- oder Dünnfilm-Verdampfung, Sprühtrocknung, Wasserdampfdestillation oder Behandlung in einer Verdampferschnecke entfernt werden. Den Ansätzen können vor oder nach der Polymerisation Stabilisatoren, Puffersubstanzen, Füllstoffe, Pigment- oder Farbstoffe zugegeben werden.

Die hergestellten Telomeren sind in fast allen gängigen organischen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise in den Aromaten Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin, Chlorbenzol, in Estern, wie Essigsäurealkylester, GIykolacetat, in Äthern, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolmono- oder Dialkyläther, Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, in halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Tetrachlormethan, Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, in Ausgangsprodukten der Kunststoff-, Kunstharz-, Lack- oder Schaumstoffherstellung, wie Polyisocyanaten, Polyestern oder Polyätherpolyolen Polyepoxiden. Polyaminen, in Lacken auf Basis organischer Polymer, z. B. Acrylat-Styrol-Copolymerisaten, in Alkydharzen, in olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, a-Methylstyrol, Acryl- bzw. Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat- oder -propionat, Alkylester der Acryl bzw. Methacrylsäure, Derivaten des Norbornens.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind zumeist bei Raumtemperatur flüssig bis vaselinartig oder zähviskos und besitzen eine Viskositätszahl von 0,01 bis 0,2 dl/g, gemessen bei 25° C in Cyclohexanon. Das mittlere Molekulargewicht, gemessen nach der osmometrischen Methode beträgt 300 bis 3000.

Die Telomeren sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Kunststoffen, Kunstharzen, Lacken, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffen, Haftvermittlern und Schaumstoffen. Sie dienen als Weichmacher für Polyvinylchlorid oder als Extenderöle sowohl für Kunstharze als auch für Elastomere.

Beispiel 1

In einem Druckgefäß bereitet man sich eine Mischung aus 201 Tetrachlorkohlenstoff, 6,7 kg Vinylchlorid, 2,0 kg Trimethylolpropanmonoallyläther und 150 g Cyclohexylperoxydicarbonat. 6 I dieser Mischung werden in einen 40-l-Autoklaven übergepumpt, auf 50⁰C gebracht und mit 24 atm. Äthylen abgedrückt. Innerhalb von 12 Stunden drückt man die restliche Mischung in den Polymerisationsautoklayen und hält den Innendruck konstant auf 24 atm. Äthylen. Zur Aufarbeitung wird von den unlöslichen Bestandteilen abgesaugt, am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand am Dünnschichtverdampfer bei 150⁰C und 0,1 mm Hg behandelt. Es resultieren 8,0 kg eines honigartigen Polymerisates der OH-Zahl 100 und einem Chlorgehalt von 44 Gewichtsprozent und einem durchschnittlichen Molgewicht von 800. Das Polymerisat ist in jedem Verhältnis mit einem durch Propylenoxid verlängerten Trimethylolpropan der OH-Zahl 300 verträglich.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit Hydroxymethylnorbornen. Bei der analogen Aufarbeitung resultieren 7 kg eines vaselinartigen Copolymerisates mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent Chlor, einer Viskositätszahl von 0,03 dl/g, gemessen bei 25°C in Cyclohexanon, und einer OH-Zahl von 52. Bei 40⁰C schmilzt die Substanz zu einer honigartigen Flüssigkeit

auf. Das Copolymerisat ist mit einem durch Propylenoxid verlängerten Trimethylolpropan der OH-Zahl 300 verträglich.

Be ispie I 3

In einem 61 Autoklav wird die Mischung aus 31 Methylenchlorid, 1 kg Vinylchlorid, 250 g Glykolmonoallyläther und 30 g Cyclohexylsulfonylperacetat bei einem Äthylendruck von 24 atm. 5 Stunden auf 3O⁰C unter Rühren erwärmt und anschließend 20 Stunden bei 35⁰C gerührt. Der Äthylendruck wird hierbei auf 24 atm. gehalten. Die Lösung mit 22 Gewichtsprozent Fcststoffanteilen wird am Rotationsverdampfer auf einen Fcststoffgehalt von 55% eingedickt. Der Chlorgehalt des Feststoffes beträgt 45 Gewichtsprozent. Die OH-Zahl der Lösung beträgt 83. Mit äquimolaren Mengen an Toluoldiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat abgemischt, läßt sich nach Trocknen bei 50⁰C ein auf Glasplatten oder Metallplatten haftender Überzug herstellen. Der Lackfilm zeigt guten Glanz, ist kratz- oder lösungsmittelfest.

Beispiel 4

In einem 6-l-Autoklaven werden unter reinem Stickstoff 3 I Tetrachlorkohlenstoff, 1 kg Vinylchlorid, 150 g ß-Hydroxypropylenmethacrylat und 15 g Cyclohexylperoxydicarbonat vorgelegt. Man drückt unter Rühren bei Raumtemperatur 24 atm. Äthylen auf und erwärmt den Inhalt auf 50⁰C. Der Druck wird während der I2stündigen Polymerisation auf 24 atm. konstant gehalten. Vom festen Rückstand, der aus J3-Hydroxypropylenmethacrylat-Homotelomerisat besteht, wird abfiltriert und die flüssige Phase, wie beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 1 kg eines zähflüssigen Polymerisates der OH-Zahl 40 und vom Molgewicht 800. Der Chlorgehalt des Copolymerisats beträgt 54 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

In einem 10-1-Autoklaven werden 3 I Tetrachlorkohlenstoff, t kg Vinylchlorid, 330 g Propen, 300 g Trime-

ϊ thylolpropanmonoallyläther und 20 g Cyclohecylperoxydicarbonat vorgelegt. Man polymerisiert unter Rühren 12 Stunden bei 50⁰C und befreit das Polymerisat anschließend durch Andestillation im Dünnfilmverdampfer bei 150⁰C und 1 mm Hg vom Lösungsmittel

κι und Oligomeren. Es resultieren 1400 g eines vaselinartigen Copolymerisates mit 48 Gewichtsprozent Chlor und der OH-Zahl 110.

Beispiel 6

\^r, In einem 6-l-Autoklaven werden unter Reinststickstoff 500 ecm Bromoform, 2 I Toluol, 20 g Cyclohexylperoxydicarbonat, 300 g Trimethylolpropanmonoallyläther und 1 kg Vinylchlorid vorgelegt. Man drückt unter Rühren bei Raumtemperatur 10 atm. Äthylen auf und erwärmt den Inhalt auf 50⁰C. Der Druck wird während der 12stündigen Polymerisation auf 24 atm. konstant gehalten. Die Polymerisatlösung wird anschließend am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und durch Dünnschichtdestillation von Oligomeren ge-

y, trennt. Es resultieren 1000 g eines öligen Polymerisates mit einem Chlorgehalt von 19 Gewichtsprozent und einem Bromgehalt von 37 Gewichtsprozent, der OH-Zahl 80 und dem Molekulargewicht 630.

_m Beispiel 7

Die folgende Mischung wird in einem 3-l-Autoklaven 12 Stunden bei 40⁰C unter Rühren und einem Äthylendruck von 25 atm. polymerisiert: 500 ecm Vinylbromid, 200 ecm Bromoform, 1000 ecm Tetra-

r> chlorkohlenstoff, 100 g Glykolmonovinyläther und 10 g 2,4-Dichlorbenzoylperoxid. Nach üblicher Aufarbeitung am Dünnschichtverdampfer bei 120⁰C und 0,1 mm Hg resultieren 900 g eines zähviskosen Copolymerisats mit einem Bromgehalt von 75 Gewichtsprozent einer OH-Zahl von 80 und einem Molekulargewicht von 900.

Claims

Patentanspruch:

Niedermolekulare halogenhaltige a-Olefin-Copolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 — 3000, einem Chlor- oder Bromgehalt von 40-80 Gewichtsprozent und einer OH-Zahl von 20 bis 200, erhalten durch Substanz-, Fällungs- oder Lösungspolymerisation von

100 Gewichtsteilen Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenbromid,

8-300 Gewichtsteilen Äthylen und/oder Propylen, a-Butylen oder Isobutylen und

10- 100 Gewichtsteilen Trimethylolpropanmonoallyläther, ß-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxy methylnorbornen, G lykolmonoviny lather oder Glykolmonoallyläther

in Gegenwart von 2 — 500 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabrommethan, Methylenchlorid, Chloroform oder Bromoform, bezogen auf 100 Gewichtsteile der halogenhaltigen Monomeren, bei Temperaturen von 0° bis unter 60⁰C, Drücken von 2 bis 50 atm und in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, eines üblichen, freie Radikale bildenden Initiators mit einer Halbwertzerfallzeit von maximal 15 Stunden bei 6O⁰C.