DE69116741T2

DE69116741T2 - Methanol-Copolymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE69116741T2
Application number: DE69116741T
Authority: DE
Inventors: Paul Bryan Hatch; Donald Raymond Marshall
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-06-06
Filing date: 1991-06-05
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-06-06
Also published as: EP0460936A1; ES2083525T3; DE69116741D1; US5028674A; EP0460936B1; JPH07121968B2; CA2043920C; JPH04227910A; CA2043920A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die kontinuierliche Copolymerisation von Ethylen mit anderen Comonomeren ist in der Technik gut bekannt. Zwei Typen von Reaktoren, die weithin verwendet werden, sind Röhrenreaktoren und Rührtankreaktoren. Solche Reaktoren sind in ihren Dimensionen und daher in der Umgebung und dem Bewegungszustand des Reaktionsgemisches recht unterschiedlich. Die Natur der Copolymere, die in diesen unterschiedlichen Typen von Reaktoren hergestellt werden, ist beschrieben in Armitage, U.S.-Patent schrift Nr. 4 351 931, für Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, auf die Bezug genommen werden kann.
Zur Herstellung von statistischen, gleichmäßigen Copolymeren in einem kontinuierlichen Rührtankreaktor ist es wünschenswert, das Polymerisationsgemisch in einer Phase zu halten. Die Erhöhung der Temperatur und/oder des Druckes für ein Monomergernisch verringert die Wahrscheinlichkeit einer Trennung des Gemisches in zwei Phasen. Wenn jedoch die Copolymerisation in intern gerührten Reaktoren durchgeführt wird, führen die hochpolaren Comonomere auf den Innenflächen des Reaktors und bei Temperaturen und Drücken, bei denen wenig oder keine Ablagerungen mit nichtpolaren Monomeren auftreten würden, weit schneller zu einem Aufbau von Polymerablagerungen als mit nichtpolaren Monomeren. Diese Ablagerungen können mit der lokalen Phasentrennung in lokalen kälteren Regionen des Polymerisationskessels, wie Monomer-Einlaßregion oder Rührerabdichtungsregion, zusammenhängen.
Die Bildung dieser Ablagerungen beeinflußt einen stabilen Betrieb des Reaktors nachteilig. Außerdem vernetzen sich die Ablagerungen im Laufe der Zeit thermisch unter Bildung eines nicht dehnbaren Gels. Werden die Gelteilchen durch kombinierte Wirkung der Scherkraft des Rührers und des Flusses der Monomere durch das Gefäß nach und nach von den Reaktoroberflächen freigesetzt, führt das Vorliegen dieser vernetzten Teilchen in dem Copolymer leicht dazu, daß an der Qualität des hergestellten Copolymeren Abstriche gemacht werden müssen.
Comonomere mit Reaktivitäten, die im wesentlichen Ethylen entsprechen, wie Vinylacetat, zeigen normalerweise diesen Effekt nicht. Dort ist der relative Anteil eines jeden in das Polymer eingearbeiteten Monomeren ähnlich demjenigen des Monomergemisches. In einem kontinuierlichen Reaktor, der unter Gleichgewichtsbedingungen arbeitet, bedeutet dies, daß die Zusammensetzung des Monomergemisches ähnlich ist wie diejenige der zu dem Polymer polymerisierten Monomere. Die Polarität des Polymeren neigt zur Ähnlichkeit mit derjenigen des Monomergemisches, was die Wahrscheinlichkeit eines Reaktorfoulings wesentlich verringert.
Verschiedene Verfahren wurden bisher zur Lösung des Problems des Reaktorfoulings vorgeschlagen, einschließlich einer regelmäßigen Reaktorausschabung oder der Zugabe eines Anhaftungsinhibitors. Jedoch stellt keine der bisher vorgeschlagenen Lösungen die gewünschte Kombination von hohen Produktionsraten und Anwendbarkeit auf Comonomere, die deutlich unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten aufweisen, bereit.
Es besteht daher Bedarf nach einem Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen mit hochreaktiven Comonomeren, bei dem in dem Reaktor eine einzige Phase beibehalten wird, mit dem Ergebnis, daß die Polymer-Trennung oder -Ablagerung auf den Innenteilen des Reaktorgefäßes verhindert wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Copolymerisation von Ethylen mit wenigstens etwa 2 Gew.-% von wenigstens einem Comonomeren, ausgewählt aus
(a) α-β-ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül,
(b) Estern und Glycidylestern der obigen Säuren unter (a) mit C&sub1;-C&sub8;-Alkoholen und mit Phenolen und Naphtholen, die bis zu 2 Alkylsubstituenten von 1-4 Kohlenstoffatomen besitzen, und
(c) Anhydriden der obigen Säuren unter (a), wobei das resultierende Copolymer 15-98 Gew.-% des copolymerisierten Ethylens enthält, bei dem die Monomere und ein frei radikalischer Starter kontinuierlich in einen gerührten Copolymerisationsreaktor, der bei einer Temperatur von 120 ºC bis 300 ºC gehalten wird, bei einer Geschwindigkeit eingeleitet werden, daß die Verweilzeit des durch den Reaktor fließenden Materials 10 sec bis 5 min beträgt, und Gewinnen des Copolymeren aus dem Reaktorablauf, bereitgestellt,
wobei das Verfahren die gleichzeitige Einleitung in den Copolymerisationsreaktor eines Lösungsmittels, das im wesentlichen aus Methanol besteht, in einer Menge von 2-25 Gew.-% des durch den Reaktor fließenden Gesamtmaterials umfaßt.

AUSFUHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird Ethylen mit wenigstens einem Comonomer copolymerisiert. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Copolymerisation" die Umsetzung mit einem oder mehreren Comonomeren, so daß sich Dipolymere, Terpolymere und dergleichen ergeben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Copolymeren anwendbar, die 30-95 Gew.-% Ethylen enthalten.
Die Comonomere, mit denen Ethylen Copolymerisiert wird, werden ausgewählt aus
(a) alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
(b) Estern und Glycidylestern der obigen Säuren unter (a) mit C&sub1;-C&sub8;-Alkoholen und mit Phenolen und Naphtholen, die bis zu 2 Alkylsubstituenten von 1-4 Kohlenstoffatomen aufweisen und
(c) Anhydriden der obigen Säuren unter (a).
Repräsentativ für diese Comonomere sind alpha,beta-ungesättigte Carbonsäuren mit 3-8 Kohlenstoffatomen, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; Ester und Glycidylester der obigen Säuren mit C&sub1;-C&sub8;-Alkoholen und mit Phenolen und Naphtholen, die bis zu 2 Alkylsubstituenten von 1-4 Kohlenstoffatomen besitzen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Glycidylrnethacrylat, Phenylacrylat, 4-Methylphenylacrylat, Naphthylacrylat, Methylhydrogenmaleat, Ethylhydrogenmaleat und Ethylhydrogenitaconat; und Anhydride der obigen Säuren, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Einige der bevorzugten Ethylen-Comonomere, die durch dieses Verfahren hergestellt werden können, schließen beispielsweise ein Ethylen/Methacrylsäure-, Ethylen/Acrylsäure-, Ethylen/ Methylmethacrylat-, Ethylen/Isobutylacrylat-, Ethylen/Methylmethacrylat/Methacrylsäure-, Ethylen/Butylacrylat/Glycidyl methacrylat- und Ethylen/Methylacrylat/Ethylhydrogenmaleat Copolymere.
Die Monomere, die Copolymerisiert werden sollen, werden typischerweise gemäß den bekannten Copolymerisationstechniken mit wenigstens einem frei radikalischen Copolymerisationsstarter in den Copolymerisationsreaktor eingeleitet. Typische Copolymerisationsstarter, die verwendet werden können, schließen ein Persauerstoffverbindungen, wie Laurylperoxid, tert-Butylperacetat, tert-Butylperoxypivalat, di-tert- Butylperoxid, di-(sec-Butyl)-peroxydicarbonat sowie Tert Butylperoctoat. Weitere frei radikalische Starter, die verwendet werden können, schließen ein Azobisverbindungen, wie z.B. Azobisisobutyronitril. Die Wahl des Starters hängt ab von der Copolymerisationstemperatur, da jeder Starter seine eigene Zerfallstemperatur besitzt, bei der er in wirksamer Weise freie Radikale erzeugt. Im allgemeinen ist der Starter in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol pro 1000 Pfund Polymerprodukte vorhanden.
Die Copolymerisationstemperatur wird im allgemeinen bei 120 ºC bis 300 ºC und vorzugsweise bei 140 ºC bis 260 ºC gehalten. Der Druck wird im allgemeinen bei 130-310 MPa und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 165-200 MPa gehalten.
Eine zentrale Eigenschaft der Erfindung besteht in der Verwendung von Methanol als Lösungsmittel bei der Reaktion. Das Methanol ist in einer Menge vorhanden, die 2-25 Gew.-% des durch den Reaktor fließenden Gesamtmaterials entspricht. Bei über 25 Gew.-% des Lösungsmittelsystems in den durch den Reaktor fließenden Materialien, kann der Monomer-Bruchteil des Reaktorinhalts bis zu einem Punkt verdünnt werden, der sowohl die Copolymerisationsgeschwindigkeit als auch das Molekulargewicht des resultierenden Copolymeren nachteilig beeinflussen würde. Bei unter 2 % ist das methanolische Lösungsmittel oft nicht wirksam. Vorzugsweise sind wenigstens etwa 5 Gew.-% Methanol vorhanden, um verbesserte Antifouling- Charakteristika bereitzustellen, und im allgemeinen wird eine Menge, die 5-20 Gew.-% des durch den Reaktor fließenden Gesamtmaterials entspricht, bevorzugt. Obschon andere Lösungsmittelkomponenten bei dem Verfahren vorhanden sein können, sollten sie nicht von einem Charakter sein oder in einer Menge vorliegen, die das grundlegende Leistungsvermögen des Methanols hinsichtlich seiner Rolle bei der Verringerung des Foulings bei der Reaktion wesentlich mindert.
Das bei dem Verfahren verwendete methanolische Lösungsmittel kann allein oder in Kombination mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden, die ebenfalls als Kettenübertragungsmittel wirken können. Methanol selbst ist telogen und kann das Molekulargewicht deutlich verringern. In anderen Fällen kann es in Abhängigkeit von dem bestimmten Monomeren und seiner Menge wünschenswert sein, ein oder mehrere herkömmliche Kohlenwasserstoff-Kettenübertragungsmittel wie Propan zuzusetzen, um das Molekulargewicht für die spezielle Endanwendung einzustellen, für den das Copolymer beabsichtigt ist.
Einige bisher in der Technik für diesen Typ von Polymerisation verwendeten Lösungsmittel können bei dem Verfahren in Kombination mit Methanol ohne Abweichen von den Antifouling- Vorteilen des Methanols verwendet werden. Solche zusätzlichen Lösungsmittel schließen ein Benzol und t-Butanol, von denen beide im wesentlichen nichttelogen sind. Das heißt, sie verringern oder "regulieren" das Molekulargewicht des Polymeren nicht. Kettenregulatoren oder Telogene, die oft bei Copolymerisationen mit polaren Monomeren verwendet werden, schließen kleine Mengen an Cyclohexan oder anderen Kohlenwasser stoffen wie Propan ein.
Die Copolymerisation wird als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, bei dem Ethylen, das reaktive Comonomer und das Lösungsmittelsystern zusammen mit Starter kontinuierlich in einen gerührten Reaktor, beispielsweise in einen Autoklaven des bei Christl et al. beschriebenen Typs, U.S.-Patentschrift Nr. 2 897 183, auf die hier Bezug genommen werden kann, eingespeist werden. Die Zugabegeschwindigkeit hängt ab von den Variablen, wie von der Polymerisationstemperatur, dem Druck, den eingesetzten Monomeren und der Konzentration der Monomere in dem Reaktionsgemisch. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aus dem Autoklaven entfernt, und nachdem das Reaktionsgemisch das Reaktionsgefäß verläßt, wird das resultierende Copolymer von den flüchtigen unveränderten Monomeren und Lösungsmitteln durch herkömmliche Mittel, z.B. Verdampfen der unpolymerisierten Materialien und der Lösungsmittel unter reduziertem Druck und bei einer erhöhten Temperatur, abgetrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so betrieben, daß in dem Copolymerisationsreaktor im wesentlichen innerhalb des gesamten Reaktors eine einzige Phase vorhanden ist. Demgemäß werden die Mengen der Comonomere und des Lösungsmittels auf den Typ des Comonomeren oder der Comonomere sowie auf die Betriebsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Fließgeschwindigkeit, eingestellt. Im allgemeinen erlaubt das Lösungsmittel, daß die Monomere und das Copolymer in dem Reaktor in derselben Phase verbleiben. Die Mischbarkeit dieser Systemkomponenten hängt weitgehend ab von ihren Polaritäten und auch von der Menge der polaren Comonomere relativ zu der Menge an Ethylen. Somit kann für eine höhere Konzentration des polaren Comonomeren oder für ein polareres Comonomer eine größere Menge an Colösungsmittel erforderlich sein.
Wenn die Menge des Comonomeren in dem Ethylen-Copolymer weniger als 10 % beträgt, jedoch insbesondere wenn sie weniger als 5 % beträgt, ist der Unterschied in der Polarität des Copolymeren und der unveränderten Monomere minimal, so daß die Abscheidung des Polymeren durch Phasentrennung vernachlässigbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in dem Falle am meisten geeignet, in dem die Menge an Copolymerisiertem Ethylen wenigstens 30 % des Copolymeren beträgt.
Es ist bekannt, daß Temperatur, Druck und Umwandlung die Neigung zur Bildung einer zweiten Phase beeinflussen. Beispielsweise fördern eine Temperatur- und Druckvergrößerung die Verringerung des Foulings, jedoch vergrößert eine zunehmende Temperatur die Kettenübertragung und verringert daher das Molekulargewicht. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsgmittel in Kombination mit einer Einstellung dieser drei Bedingungen, kann das Reaktorfouling wesentlich verringert oder verhindert werden, sogar mit den polarsten und reaktivsten Monomeren.
Die Copolymere, die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorgehen, können durch ein breites Molekulargewichtsspektrum gekennzeichnet werden.
Diejenigen, die ein niedriges Molekulargewicht oder einen hohen Schmelzindex von über etwa 100 aufweisen, können als Klebstoffe verwendet werden. Bei Anwendungen, für die ein höheres Molekulargewicht gewünscht ist, können solche Copolymere durch eine Vielzahl von bekannten Techniken modifiziert werden. Beispielsweise können saure Copolymere wie Ethylen(meth)acrylsäure unter Bildung von Ionomeren neutralisiert werden, wie es bei Rees, U.S.-Patentschrift Nr. 3 264 272, auf die hier Bezug genommen werden kann, diskutiert wird. Diejenigen Copolymere, die einer Ionomen sierung nicht zugänglich sind, können leicht durch bekannte Techniken verzweigt oder vernetzt werden, um das Molekulargewicht auf ein gewünschtes Niveau anzuheben.
Copolymere, die ein höheres Molekulargewicht besitzen, können außerdem, falls gewünscht, behandelt werden, um das Molekulargewicht durch Zugabe von Telogenen zu verringern, wie es den Fachleuten klar ist.
Die Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele erläutert, in denen Teile, Anteile und Prozentgehalte, abgesehen von den Ausbeuten oder Umwandlungen, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.

Beisipiel 1

Ein kontinuierlicher, gerührter 750-ml-Stahlreaktor wurde wiederholt mit im wesentlichen trockenem, gasförmigem Ethylen einer Reinheit von über 99 % gespült, um Restsauerstoff aus dem System zu entfernen. Die Temperatur des Reaktorkörpers wurde sodann auf die Zieltemperatur, etwa 180 ºC, unter Verwendung externer Heizvorrichtungen angehoben. Ein Gemisch bestehend aus 40 Gew.-% eines nicht-polaren Lösungsmittels, Tert-butylbenzol (TBB), und 60 Gew.-% Methanol wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,165 kg/h durch die Rührerabdichtung in den Reaktor gepumpt.
Ethylen unter einem Druck von ungefähr 186 MPa (1837 atm) und sodann abgekühlt auf 30 ºC wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,45 kg/h kontinuierlich dosiert in den Reaktor eingeleitet. Der Ethylenfluß wurde angewendet, um den Reaktordruck auf etwa 186 MPa (1837 atm) einzustellen.
Propan, das als Kettenübertragungsmittel zugegeben wurde, wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,39 kg/h in den Reaktor gepumpt.
Die abgekühlte Ethylen- und Lösungsmittelbeschickung erniedrigten die Temperatur des Reaktorinhalts unter die gewünschte Temperatur von 180 ºC. Eine Starterlösung bestehend aus etwa 0,57 % tert-Butylperoctoat in einem nichtpolaren Lösungsmittel, tert-Butylbenzol, wurde in einem getrennten Vorratsgefäß gehalten und bei einer Temperatur von etwa 30 ºC in den Reaktor gepumpt. Nach dem Start der Polymerisation, was sich durch eine Zunahme der Reaktorinnentemperatur bemerkbar machte, wurde eine Lösung, die aus 67 Gew.-% Methacrylsäure und 33 Gew.-% Methanol bestand, bei einer Temperatur von 30 ºC mit einer Geschwindigkeit von 0,286 kg/h in den Reaktor gepumpt. Das hergestellte Polymer enthielt Gew.-% Methacrylsäure
Die Gesamtkonzentration an polarem Lösungsmittel (Methanol) in dem Reaktor, von der Durchspülung der Rührerdichtung und von der Methacrylsäurelösung betrug 3,5 Gew.-%, der Fluß des Starters wurde zur Erhöhung der Reaktorinnentemperatur auf 180 ºC verstärkt. Die Reaktorinnentemperatur wurde beibehalten, indem der Fluß der Starterlösung eingestellt wurde. Der Anstieg der Reaktorinnentemperatur betrug im Durchschnitt 1 ºC. Der Anstieg der Reaktorinnentemperatur ist definiert als der größtmögliche Unterschied zwischen den Temperaturen, die durch vier Thermoelemente im gleichen Abstand im Inneren entlang der Längsrichtung des Reaktors angezeigt wurden. Die Polymerisation lief weiter, und es wurde nach etwa 3 Stunden ein Gleichgewichtsbetrieb erhalten. Das System wurde 12 Stunden lang im Gleichgewichtsbetrieb gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Reaktion beendet, der Reaktor auseinandergenommen und auf Fouling durch Polymerablagerungen geprüft. Es wurde keine gefunden.
Das Verhältnis von Ethylen zu Methacrylsäure in der Beschickung betrug etwa 28,4 zu 1. Die Polymer-Produktionsgeschwindigkeit im Gleichgewichtszustand betrug etwa 0,48 kg/h. Die Umwandlung von Methacrylsäure betrug ungefähr 75 %. Die Ethylenumwandlung betrug etwa 6,2 %. Die Gesamtumwandlung der Monomere zu Polymer betrug etwa 8,5 %. Die relative Reaktivität der Methacrylsäure zu Ethylen, wie gemessen durch die Umwandlungsverhältnisse dieser Monomere, betrug 12 zu 1. Copolymer, unverändertes Monomer, Lösungsmittel und Verunreinigungen wurden kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Das Copolymer wurde von den gasförmigen Komponenten abgetrennt, indem der Druck des Austrittsstromes über ein Hochdruckventil von etwa 186 MPa auf Atmosphärendruck reduziert wurde. Das Abgas enthielt Ethylen und Methacrylsäure zusammen mit Methanol sowie Spurenmengen von Starter und anderen üblichen Verunreinigungen. Das Copolymer, das kleine Mengen unverändertes Monomer, Lösungsmittel und andere übliche Verunreinigungen enthielt, wurde gesammelt und abkühlen gelassen.
Das resultierende Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer war ein hartes, klares, farbloses, hochmolekulares Material. Die eingearbeitete Methacrylsäure in dem Copolymer betrug etwa 30 % des Copolymer-Gesamtgewichts. Die Carbonsäuregruppen- Konzentration in dem Copolymer wurde durch Titration der Copolymerlösung in einem 75:15:10-Gemisch von Xylol-Butylalkohol-Propylenglykol mit einer methanolischen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid bestimmt. Das Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer besaß einen Schmelzindex von 1,5 dg/min, wie bestimmt durch das geeignete Verfahren ASTM D-1238.

Verpleichsbeispiele A und B

Unter Verwendung der Apparatur und des allgemeinen Verfahrens, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurden zusätzliche Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere hergestellt, indem eine Beschickung verwendet wurde, die zur Herstellung eines Copolymeren mit ungefähr 30 % Methacrylsäure gedacht war, wie in Tabelle 1 nachstehend gezeigt. In Vergleichsbeispiel A wurde kein methanolisches Lösungsmittel verwendet, und in Vergleichsbeispiel B wurde tert-Butylalkohol verwendet. TABELLE 1 Beispiel Temperatur Druck MPa Ethylen kg/h Methacrylsäure kg/h Methanol gesamt kg/h tert-Butylalkohol gesamt, kg/h polares Lösungsmittel gesamt, % tert-Butylbenzol gesamt, kg/h Starter tert-Butylperoctoatkonzentration, % Lösungsgeschwindigkeit kg/h Ausbeute, Copolymer-Schmelzindex, % Methacrylsäureumwandlung, % Laufzeit insgesamt, Stunden Gleichgewichtszustand, Stunden durchschnittlicher Reaktortemperaturanstieg, ºC Reaktoranhaftungen, mm Dicke Film
In Vergleichsbeispiel A war es nicht möglich, einen Gleichgewichtsbetrieb in Abwesenheit des Lösungsmittels zu erhalten. Der Methacrylsäuregehalt in dem Copolymer variierte von 13 bis 36,4 Gew.-%. In Vergleichsbeispiel B, in dem tert-Butylalkohol als Lösungsmittel verwendet wurde, war es trotz einer 5 º höheren Temperatur, die dazu neigt, die Anhaftungen zu verringern, nicht möglich, sie zu vermeiden, obwohl ein Gleichgewichtszustand erreicht wurde. Durch Anhaftungen zwischen 1,6 und 3,2 mm wurde ein deutliches Ausmaß an Reaktorfouling angezeigt.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiel C

Unter Verwendung der Apparatur und des allgemeinen Verfahrens von Beispiels 1 wurden Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere mit einem Methacrylsäuregehalt zwischen 5 und 6 Gew.-% hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II nachstehend zusammengefaßt. TABELLE II Beispiele Temperatur, ºC Druck, MPa Ethylen, kg/h Methacrylsäure kg/h Methanol, gesamt, kg/h tert-Butylbenzol gesamt, kg/h polares Lösungsmittel gesamt, Gew.-% Propan, telogen, kg/h Starter (di-(sec-Butyl)-peroxydicarbonat) Bedarf, kg/1000kg Polymer Ausbeute, kg/h Copolymer-Schmelzindex dg/min Methacrylsäure in Pol.-Gew.-% Laufzeit, Gleichgewichtszustand, h durchschnittlicher Reaktortemperaturanstieg ºC Reaktoranhaftungen, mm mäßig rein sehr schwach
In Vergleichsbeispiel C trat, obwohl ein Gleichgewichtszustand erreicht wurde, ein beträchtliches Fouling auf, sogar bei einem relativ niedrigen Methacrylsäuregehalt. In Beispiel 2 wurde dieses Fouling im wesentlichen durch die erfindungsgemäße Zugabe von Methanol ausgeschaltet. In Beispiel 3 wurde das Fouling mit einer Kombination von weniger Methanol und höherem Druck auf ein niedriges Niveau reduziert.

Beispiel 4 und Veraleichsbeispiele D und E

Unter Verwendung der Apparatur und des allgemeinen Verfahrens, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurden Ethylen/ Methylacrylat/Ethylhydrogenrnaleat-Terpolymere hergestellt, die ungefähr 55 Gew.-% Methylacrylat und ungefähr 4 Gew.-% Ethylhydrogenmaleat enthielten. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle III nachstehend zusammengefaßt. TABELLE III Beispiele Temperatur, ºC Druck, MPa Ethylen, kg/h Methylacrylat, kg/h Ethylhydrogenmaleat, kg/h Methanol gesamt, kg/h tert-Butylalkohol, gesamt, kg/h tert-Butylbenzol, gesamt, kg/h Alkoholisches Lösungsmittel, gesamt, % Kettenübertragungsmittel, Propan, Geschwindigkeit, kg/h Starter, di-(sec-Butyl)-peroxydicarbonat Konzentration, % Lösungsgeschwindigkeit, kg/h Ausbeute, kg/h Copolymer, Schmelzindex, dg/min Methylacrylatumwandlung, % Ethylhydrogenmaleat-Umwandlung, % Laufzeit Gesamt, Stunden Gleichgewichtszustand, Stunden durchschnittlicher Reaktortemperaturanstieg, ºC Reaktoranhaftungen, mm starke Anhaftung Film keine
Im Vergleichsbeispiel D war die Anhaftung an den Innenteilen des Reaktors nicht hinnehmbar. Im Vergleichsbeispiel E trat trotz der erfindungsgemäßen Verwendung des Methanol-Lösungsmittels etwas Anhaftung immer noch auf. Die zusätzliche Gegenwart von tert-Butanol, so daß sich eine sehr hohe Gesamtkonzentration an Lösungsmittel ergab, half nicht. In Beispiel 4 vermochte jedoch eine vergrößerte Konzentration von Methanol, jedoch viel weniger Gesamtlösungsmittel die Anhaftungen vollständig auszuschalten. Die Gesamtmenge an polaren Comonomeren in dem Copolymer war in diesen Fällen hoch (59 %), und der entsprechende Methanolbedarf ist ebenfalls hoch, was wiederum zu einem hohen Schmelzindex führt. Das resultierende Polymer kann vorteilhaft als Grundlage für ein Elastomer eingesetzt werden.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele F-H

Unter Verwendung der Apparatur und des allgemeinen Verfahrens, die in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden Ethylen/ Methylacrylat/Ethylhydrogenmaleat-Terpolymere hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IV nachstehend zusammengefaßt. TABELLE IV Beispiel Temperatur, ºC Druck, MPa Ethylen, kg/h Methylacrylat, kg/h Ethylhydrogenmaleat, kg/h Alkohol gesarnt, kg/h Alkohol, Typ tert-Butylbenzol gesamt, kg/h Starterbedarf di-(sec-Butyl)-peroxydicarbonat kg/1000kg Polymer Ausbeute, kg/h Schmelzindex, dg/min Polymerkomponente, Gew. -% Methylacrylat Ethylhydrogenmaleat Gleichgewichtszustand, Zeit, h durchschnittlicher Reaktortemperaturanstieg, ºC Reaktoranhaftungen, mm keine Film
In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen führte ein Alkohol-Lösungsmittel zu einer hinnehmbar niedrigen Konzentration der Anhaftungen und zu einem Gleichgewichtsbetrieb. In den Kontrollbeispielen F und G waren die verwendeten Lösungsmittel jedoch so telogen, daß der Schrnelzindex des resultierenden Polymeren nicht hinnehmbar hoch war. Im Vergleichsbeispiel H und Beispiel 5 wurde Methanol verwendet, und die Reaktionen wurden bei niedrigem bzw. hohem Druck durchgeführt. Die Verwendung von Methanol zusammen mit einem höherem Druck erzielte die gewünschte Kombination von geringem Fouling und hinnehmbarem Schmelzindex.

Verpleichsbeispiele J und I und Beispiel 6

Unter Verwendung der Apparatur und des allgemeinen Verfahrens, die in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden Ethylen/ Methylacrylat-Copolymere hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle V nachstehend zusammenge- TABELLE V Beispiel Temperatur, ºC Druck, Mpa Ethylen, kg/h Methylacrylat, kg/h Methanol gesamt, kg/h t-Butylbenzol, gesamt, kg/h polares Lösungsmittel gesamt, Gew.-% Starterbedarf, kg/1000 kg Polymer t-Butylperoctoat di-(sec-butyl)-peroxydicarbonat Ausbeute, kg/h Copolymer-Schmelzindex, dg/min Polymerzusammensetzung: Gew.-% Methylacrylat Laufzeit im Gleichgewichtszustand, h durchschnittlicher Reaktortemperaturanstieg, ºC Reaktoranhaftungen, mm Dicke dick sauber
Das Vergleichsbeispiel I zeigt, daß eine hohe Temperatur ohne Methanol-Lösungsmittel das Fouling für diese Polymer-Zusammensetzung bei dem üblichen Betriebsdruck von 186 MPa nicht ausschaltet. Vergleichsbeispiel J zeigt, daß, wenn eine sehr hohe Konzentration des polaren Monomeren in dem Polymer erforderlich ist (in diesem Fall 60 %), eine große Menge an Methanol, 20 %, zur Ausschaltung des Foulings erforderlich ist. Hier führt jedoch der telogene Effekt des Methanols zu einer geringen Viskosität oder zu einem hohen Schmelzindex. Für die Polymere, die gegenüber einer Veredlung oder Vernetzung zu einem Elastomer nicht sehr zugänglich sind, würde ein solcher Schmelzindex nur eine Brauchbarkeit bereitstellen, wo eine geringe Viskosität verwendet werden könnte, wie für einige Klebstoff-Anwendungen. Beispiel 6 andererseits erfor derte mit nur 19 % Methylacrylat nur 10 % Methanol, um ein Fouling zu vermeiden, und stellte ein Harz mit einem Schmelzindex bereit, das weithin für einen größeren Bereich von Anwendungen geeignet war. Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, daß unterschiedliche Comonomere unterschiedliche Konzentra tionen an Methanol zur Vermeidung einer Koagulation erfordern. In diesem Beispiel waren 3,5 Gew.-% ausreichend für ein MAA-Copolymer von 30 Gew.-%, während hier 10,1 % für ein MA- Copolymer von 19 Gew.-% bei demselben Druck erforderlich waren, obwohl die Temperatur in diesem Beispiel niedriger war.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Ethylen mit wenigstens 2 Gew.-% von wenigstens einem Comonomer, ausgewählt aus

(a) α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül,

(b) Estern und Glycidylestern der vorstehenden Säuren (a) mit C&sub1;-C&sub8;-Alkoholen und Phenolen und Naphtholen, die bis zu 0-2 Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen können, und

(c) Anhydriden der obigen Säuren (a), bei dem das resultierende Copolymer 15 bis 98 Gew.-% copolymerisiertes Ethylen enthält und die Monomere und ein frei radikalischer Starter kontinuierlich in einen gerührten Copolymerisationsreaktor, der bei einer Temperatur von 120 ºC bis 300 ºC gehalten wird, mit einer Geschwindigkeit eingeleitet werden, daß die Verweilzeit des Materials, das durch den Reaktor fließt, 10 sec bis min beträgt, und bei dem das Copolymer aus dem Reaktorablauf gewonnen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren das gleichzeitige Einleiten in den Copolymerisationsreaktor eines Lösungsmittels, bestehend im wesentlichen aus Methanol, in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-% des gesamten Materials, das durch den Reaktor fließt, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge des Lösungsmittels 5-20 Gew.-% des gesamten Materialflusses beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Copolymerisationsreaktor bei einer Temperatur von 140 ºC bis 260 ºC gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der frei radikalische Starter in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol pro 1000 Pfund des resultierenden Copolymeren vorhanden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Menge an Ethylen in dem Copolymer 30 bis 95 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Copolymerisationsreaktor bei einem Druck von 130 bis 310 MPa gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Copolymerisationsreaktor bei einem Druck von 165 bis 200 MPa gehalten wird.