TW202124559A - 高爾夫球 - Google Patents

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詹姆士R 帝加拉維利亞
凱斯C 安德森
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美商高性能材料北美股份公司
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Abstract

一種用於製造一高爾夫球之至少一個元件的調配物,其中該調配物包括:(i)50重量%至95重量%之一熱塑性組合物,其包含:(1)基本上由經共聚之以下共聚單體組成的至少一種乙烯酸共聚物:(A)乙烯,及(B)按存在於該乙烯酸共聚物中之單體之總重量計,5重量%至25重量%的至少一種具有3個碳原子至8個碳原子之α,β-烯系不飽和羧酸; 其中組分(1)之酸部分經中和達到25%至220%之一水平;及(ii)5重量%至50重量%之一交聯材料,其具有至少80重量%之一凝膠含量,其中該交聯材料為一交聯彈性體、一交聯橡膠或一交聯彈性體與一交聯橡膠之一摻合物;一用於製造上述調配物之方法;一多層高爾夫球之至少一個元件及一用於使用上述調配物製造一多層高爾夫球之該至少一個元件的方法;一多層高爾夫球,其包括(a)至少一個芯,及(b)一外覆層;其中該至少一個芯由上述調配物製成;以及一製造上述多層高爾夫球之方法。

Description

高爾夫球
本發明係關於用以製造高爾夫球結構之調配物及由此類調配物製成之高爾夫球;且更特定言之,本發明係關於多層高爾夫球,其具有由此類調配物製備之改性芯及/或一或多個中間層,該調配物包含熱塑性組合物及交聯材料,其足以改變在用高爾夫球桿擊打高爾夫球時由高爾夫球產生之聲音,而不會實質上改變高爾夫球之硬度、壓縮性或其他機械性質。
高檔高爾夫球包括纏繞球、兩件式球及多層球。纏繞球可能具有球形模製中心、繞中心纏繞的彈性線狀材料,以及熱塑性或熱固性外覆層。兩件式球具有球形模製芯,其由熱塑性或熱固性材料之薄層覆蓋。多層球(亦即,具有三層或更多層之球)具有球形模製芯、外覆層,以及在芯與外覆層之間的一或多個中間層。
在高爾夫球之物理特性中,最需要之兩個物理特性為:(1)高彈性及(2)良好的手感。高彈性使得高爾夫球之距離增加,此係休閒高爾夫球手特別需要的。由平坦的大塊物件(例如,高爾夫球桿之桿面)對高爾夫球之劇烈撞擊負荷所產生之聲音係高爾夫球之另一重要特性。高爾夫球桿撞擊高爾夫球所產生之聲音係獨特的。知識淵博的球員及觀眾可以藉由在高爾夫球撞擊期間發出之特有「喀噠」聲來區分高爾夫擊球之品質。對高爾夫球之性質感到好奇之高爾夫球手通常會將高爾夫球掉在堅硬的表面上,以聆聽並觀察高爾夫球之反彈情況。操縱高爾夫球之聲音可能是一種針對特定球員及/或球桿「調節」高爾夫球之效能的有效方式。
然而,高彈性高爾夫球(亦稱為距離球)通常被視為硬高爾夫球,並且這種硬高爾夫球無法為切擊及推桿提供良好的手感。具有所謂的「良好手感」之高爾夫球通常比距離球軟。軟高爾夫球使高爾夫球手更有信心來控制推桿或切擊之距離,但軟高爾夫球使得遠射之距離較短。然而,高爾夫球之感知手感不僅由高爾夫球之壓縮性及彈性特性判定。當判定高爾夫球之手感時,大多數狂熱的高爾夫球手,自休閒至職業,在用高爾夫球桿擊打時都對球之聲音敏感。高爾夫球之響亮高音與堅硬的高彈性球相關聯,而高爾夫球之柔和低音與具有改善之手感及可玩性之球相關聯。
具有高音高或高聲輸出之高爾夫球被認為太硬,而具有低音高或低聲輸出之高爾夫球被認為係具有短飛行距離之球。無論高爾夫球之實際機械性質如何,這種看法均為正確的。因此,可能希望在保持高爾夫球所需之機械性質的同時,調整高爾夫球之頻率及/或聲壓位準。這將允許高爾夫球製造商調整高爾夫球之撞擊後聲音,使得在保持球之機械性質的同時,將高爾夫球之聲音調節至高爾夫球手滿意之水平。
在一或多個實施例中,本發明為用於製造高爾夫球之至少一個元件之組合物或調配物,其中該調配物包括: (i)50重量%至95重量%之熱塑性組合物,其包含: (1)基本上由經共聚之以下共聚單體組成的至少一種乙烯酸共聚物: (A)乙烯,及 (B)按存在於該乙烯酸共聚物中之單體的總重量計,5重量%至25重量%的至少一種具有3個碳原子至8個碳原子之α,β-烯系不飽和羧酸; 其中組分(1)之酸部分經中和達到25%至220%之水平;及 (ii)5重量%至50重量%之交聯材料,其具有至少80重量%之凝膠含量,其中該交聯材料為交聯彈性體、交聯橡膠或交聯彈性體與交聯橡膠之摻合物。
在另一實施例中,上述調配物進一步包括:(2)至少一種具有4個碳原子至36個碳原子之脂族單官能有機酸,或其鹽;其中該至少一種脂族單官能有機酸或其鹽,亦即組分(2)之最長碳鏈被獨立地選自由以下各者組成之群組的一個至三個取代基取代:具有1個碳原子至8個碳原子之烷基;且其中按該熱塑性組合物之總重量計,該至少一種脂族單官能有機酸或其鹽,亦即組分(2)之濃度為20重量%至40重量%。
在另一實施例中,該調配物之該至少一種乙烯酸共聚物包括(C)10至30重量%之至少一種C3至C8 α,β-烯系不飽和羧酸酯。
在又一實施例中,該調配物進一步包括(iii)自10重量%至30重量%之至少一種C3至C8 α,β-烯系不飽和羧酸酯;其中該至少一種C3至C8 α,β-烯系不飽和羧酸酯為丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸與甲基丙烯酸之組合。
在又一實施例中,本發明包括用於製造上述調配物之方法。
在又其他實施例中,本發明包括包含上述調配物之多層高爾夫球之至少一個元件,諸如高爾夫球之芯及/或安置於高爾夫球之芯與高爾夫球之外覆層之間的中間層。
在甚至又一實施例中,本發明包括用於使用上述調配物製造多層高爾夫球之至少一個元件之方法。
根據其他實施例,本發明係關於多層高爾夫球,其包括(a)至少一個芯,及(b)外覆層;其中該至少一個芯由調配物製成,該調配物包含: (i)50重量%至95重量%之熱塑性組合物,其包含基本上由經共聚之以下共聚單體組成的至少一種乙烯酸共聚物:(A)乙烯,及(B)按存在於乙烯酸共聚物中之單體的總重量計,5重量%至25重量%之至少一種C3至C8 α,β-烯系不飽和羧酸,其中該至少一種乙烯酸共聚物具有200公克/10分鐘至600公克/10分鐘之熔融指數(I2),如在190℃下使用2.16千克砝碼根據ASTM D1238所量測;其中該至少一種乙烯酸共聚物,亦即組分(i)之組合酸部分經中和達到25%至220%之水平;及 (ii)5重量%至50重量%之交聯材料,其具有至少80重量%之凝膠含量,其中交聯材料為交聯彈性體、交聯橡膠或其摻合物。
在一或多個其他實施例中,本文中所描述之本發明包括高爾夫球,其包含(a)至少一個芯、(b)外覆層,及(c)定位於至少一個芯與外覆層之間的至少一個中間層,其中至少一個芯或至少一個中間層由調配物製成,該調配物包含: (i)50重量%至95重量%之熱塑性組合物,其包含:(1)基本上由經共聚之以下共聚單體組成的至少一種乙烯酸共聚物:(A)乙烯,及(B)按存在於乙烯酸共聚物中之單體的總重量計,5重量%至25重量%之至少一種C3至C8 α,β-烯系不飽和羧酸,其中該至少一種乙烯酸共聚物具有200公克/10分鐘至600公克/10分鐘之熔融指數(I2),如在190℃下使用2.16千克砝碼根據ASTM D1238所量測;及(2)至少一種C4至C36脂族單官能有機酸,其中該酸之最長碳鏈視情況被獨立地選自由以下各者組成之群組的一個至三個取代基取代:C1至C8烷基;其中組分(1)及(2)之組合酸部分經中和達到25%至220%之水平;及 (ii)5重量%至50重量%之交聯材料,其具有至少80重量%之凝膠含量,其中交聯材料為交聯彈性體、交聯橡膠或其摻合物。
在又一實施例中,本發明係關於製造上述多層高爾夫球之方法。
除非在特定例項中另有限制,否則以下定義適用於本說明書中使用之術語;且本文中使用之技術及科學術語具有一般熟習本發明所屬技術者通常理解的含義。在發生衝突之情況下,以本說明書(包括本文中之定義)為準。商標名稱係大寫的。
如本文所使用,術語「包含(comprises/comprising)」、「包括(includes/including)」、「含有」、「由…表徵」、「具有(has/having)」或其任何其他變體意欲涵蓋非排他性的包括。舉例而言,包含元件清單之製程、方法、物品或設備不必僅限於彼等元件,而是可以包括未明確列舉或此類製程、方法、物品或設備所固有的其他元件。
過渡性片語「由……組成」不包括請求項中未指定之任何要素、步驟或成分,從而使請求項僅包括除所列舉材料之外的材料,除了通常與其相關聯之雜質以外。當片語「由……組成」出現在請求項本體之子句中而非緊隨前置項時,其僅限制該子句中所闡述之要素;不自該請求項整體排除其他要素。
過渡性片語「基本上由……組成」將請求項之範疇限於指定材料或步驟及實質上不影響所主張本發明之基礎及新穎特性的材料或步驟。「基本上由……組成」之請求項在以「由……組成」之形式寫成的封閉式請求項與以「包含」形式起草之完全開放式請求項之間處於中間立場。如本文中所界定之視情況選用之添加劑,處於適合於此類添加劑之水平,及微量雜質藉由術語「基本上由……組成」無法自組合物排除。
當在本文中使用諸如「包含」之開放式術語描述組合物、製程、結構或組合物、製程或結構之一部分時,除非另有說明,否則說明書亦包括「基本上由組合物、製程、結構或組合物、製程或結構之該部分組成」或「由其組成」。
冠詞「一(a/an)」可以與本文所述之組合物、製程或結構之各種要素及組分結合使用。這僅係為了方便起見並給出組合物、製程或結構之一般含義。此描述包括要素或組分中之「一者或至少一者」。此外,如本文所使用,單數冠詞亦包括對複數個要素或組分之描述,除非自特定上下文中顯而易見排除了複數。
如本文所使用,術語「或」係包括性的;亦即,片語「A或B」意謂「A、B或A與B兩者」。更特定言之,以下任一情況滿足條件「A或B」:A為真(或存在)且B為假(或不存在);A為假(或不存在)且B為真(或存在);或A與B均為真(或存在)。例如,排他性「或」在本文中由諸如「A或B」及「A或B中之一者」之類的術語表示。
術語「大約」係指量(amount)、大小、配方、參數以及其他量(quantity)及特性並非且無需為確切的,而是可以根據需要係近似的及/或較大或較小的,從而反映公差、轉換因子、四捨五入、量測誤差等,以及熟習此項技術者已知的其他因素。通常,無論是否明確指出,量(amount)、大小、配方、參數或其他量(quantity)或特性均為「大約」或「近似」的。
另外,除非另有明確指出,否則本文中闡述之範圍包括其端點。此外,當將量、濃度或其他值或參數作為範圍、一或多個較佳範圍或較高較佳值及較低較佳值之清單給出時,應理解為特定揭示由任一範圍上限或較佳值與任一範圍下限或較佳值之任何一對形成的所有範圍,無論此等對是否單獨揭示。當定義範圍時,本發明之範疇不限於所列舉之特定值。。
當本文中用術語「熟習此項技術者已知的」、「習知的」或同義的字組或片語描述材料、方法或機器時,該術語表示提交本申請書時習知的材料、方法及機器涵蓋在此描述內。亦涵蓋目前不習知,但在此項技術中已經被公認為適合於類似目的的材料、方法及機械。
如本文所使用,術語「共聚物」係指包含由兩種或多於兩種共聚單體之共聚得到的共聚單元的聚合物。就此,本文可以參考共聚物之組成共聚單體或共聚物之組成共聚單體之量來描述共聚物,例如「包含乙烯及18重量%之丙烯酸之共聚物」或類似描述。此描述可以被認為係非正式的,因為該描述未將共聚單體稱為共聚單元;因為該描述不包括共聚物之習知命名法,例如國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)命名法;因為該描述不使用製程限定產品的術語;或另一原因。然而,如本文所使用,參考共聚物之組成共聚單體或共聚物之組成共聚單體之量對共聚物的描述意謂共聚物含有指定共聚單體之共聚單元(在指定時呈指定量)。因此,除非在有限情形下明確指出,否則共聚物並非含有呈給定量之給定共聚單體之反應混合物的產物。
「二聚體」係指基本上由兩種單體組成之聚合物且「三聚體」係指基本上由三種單體組成之聚合物。
如整個說明書中所使用,除非上下文另有明確說明,否則以下給出的縮寫具有以下含義:「=」意謂「等於」;@意謂「在」;「<」意謂「小於」;「>」意謂「大於」;Hz =赫茲;kHz =千赫茲;g =公克;Mg =兆克;mg =毫克;dg =十克;dg/min =十克/分鐘;kg =千克;kg/hr=千克/小時;g/cc =公克/立方厘米;kg/m3 =千克/立方米;L =升;mL =毫升;g/L =公克/升;Mw =質量分子量;L/D比=長度/直徑比;m =米;µm =微米:mm =毫米;cm =厘米;mm Mg =毫米汞柱;dB =分貝;min =分鐘;s =秒;ms =毫秒;hr =小時;rpm =每分鐘轉數;mm/min =毫米/分鐘;m/s =米/秒;℃ =攝氏度;mPa.s =毫帕秒;mPa =兆帕;kPa =千帕;Pa.s/m2 =帕秒/平方米;cN =厘牛頓;mm2 =平方毫米;g/10 min =公克/10分鐘;%=百分比;eq%=當量百分比;vol%=體積百分比;且wt%=重量%。
除非另外指出,否則所有百分比、份數、比率及類似量均以重量定義。舉例而言,除非另外指明,否則本文所說明之所有百分比均為重量百分比(wt%)。
除非另外指定,否則溫度以攝氏度(℃)為單位,且「環境溫度」意謂在20℃與25℃之間。
一般而言,本文實施例中所述之本發明係關於高爾夫球,其包含至少一個芯、外覆層,及視情況定位於至少一個芯與外覆層之間的至少一個中間層。至少一個芯及/或視情況選用之至少一個中間層由調配物製成,該調配物包含(i)自50重量%至95重量%之熱塑性組合物及(ii)具有至少80重量%之凝膠含量的5重量%至50重量%之交聯材料,其中交聯材料為交聯彈性體、交聯橡膠或其摻合物。該調配物可視情況進一步包括(iii)10重量%至30重量%的至少一種具有3個碳原子至8個碳原子之α,β-烯系不飽和羧酸酯。
所有個別值及子範圍均包括且揭示於本文中。舉例而言,在一些實施例中,至少一個芯及/或視情況選用之至少一個中間層由調配物製成,該調配物包含(a)55重量%至95重量%、約65重量%至95重量%、約70重量%至95重量%、65重量%至90重量%或70重量%至90重量%之熱塑性組合物,及(b)具有至少80重量%之凝膠含量的5重量%至45重量%、5重量%至35重量%、5重量%至30重量%、10重量%至35重量%或10重量%至30重量%之交聯材料,其中交聯材料為交聯彈性體、交聯橡膠或其摻合物。在一些實施例中,高爾夫球包含至少一個中間層且至少一個芯由調配物形成。在其他實施例中,高爾夫球包含至少一個中間層且至少一個中間層由調配物形成。
在通用實施例中,調配物包括(i)至少一種熱塑性組合物、(ii)至少一種交聯材料,及(iii)視情況,至少一種具有3個碳原子至8個碳原子之α,β-烯系不飽和羧酸酯。
在一個實施例中,熱塑性組合物,亦即組分(i)包括至少一種乙烯酸共聚物;且在另一實施例中,熱塑性組合物包括:(1)前述至少一種乙烯酸共聚物,以及(2)至少一種具有4個碳原子至36個碳原子之脂族單官能有機酸。因此,在本文中之實施例中,熱塑性組合物包含:(1)至少一種乙烯酸共聚物;及(2)視情況但在一較佳實施例中,至少一種具有4個碳原子至36個碳原子之脂族單官能有機酸;其中組分(1)及(2)之組合酸部分經中和達到25%至220%之水平。
用於製造本文所描述之組合物之酸共聚物包括例如「直接」酸共聚物。在「直接」共聚物中,共聚單體為聚合物主鏈或鏈之部分。相比之下,在接枝共聚物中,另一共聚單體常常藉由後續自由基反應附接至現有聚合物鏈中之非末端重複單元。適用於本發明之乙烯酸共聚物可藉由使用例如如美國專利第5,028,674號中所描述之「共溶劑技術」製備。
在本文中之實施例中,乙烯酸共聚物主要由經共聚之以下共聚單體組成:(A)乙烯;(B)按存在於乙烯酸共聚物中之單體的總重量計,5重量%至25重量%之至少一種C3至C8 α,β-烯系不飽和羧酸;及視情況,(C)10重量%至30重量%之至少一種C3至C8 α,β-烯系不飽和羧酸酯。
適用於本發明之α,β-烯系不飽和C3至C8羧酸,亦即組分(B)包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸(反-丁烯酸)、異巴豆酸(順-丁烯酸)、乙烯乙酸、(E)-4-甲氧基-4-側氧基-丁-2-烯酸、(Z)-4-乙氧基-4-側氧基-丁-2-烯酸、乙烯基乳酸、順丁烯二酸、2-甲基順丁烯二酸或烏頭酸;或其混合物。在一些實施例中,C3至C8 α,β-烯系不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸與甲基丙烯酸之組合。
本發明之乙烯酸共聚物可視情況包括C3至C8 α,β-烯系不飽和羧酸酯,亦即組分(C),當用於本發明中時可包括單酯或在一些實例中可包括α,β-不飽和二羧酸與具有1個碳原子至20個碳原子之一級、二級及/或三級飽和一元醇之二酯。酸酯可為例如丙烯酸、甲基丙烯酸及/或伊康酸之甲基、乙基、丙基、丁基或2-乙基己基酯,或順丁烯二酸、反丁烯二酸或甲基順丁烯二酸之對應單酯或二酯。
除至少一種乙烯酸共聚物之外,本發明之熱塑性組合物可包括至少一種具有4個碳原子至36個碳原子之脂族單官能有機酸以作為視情況選用之組分(2)。
舉例而言,適用於本發明之合適的脂族單官能有機酸包括但不限於具有4個碳原子至36個碳原子(C4至C36)之脂族單官能有機酸,其中該酸之最長碳鏈視情況被獨立地選自具有C1(1個碳原子)至C8(8個碳原子)之烷基的一個至三個取代基取代。該有機酸可為飽和或不飽和的,且若不飽和,則可包括多於一個碳-碳雙鍵。術語「單官能」指代具有一個羧酸部分之酸。合適的有機酸在一個實施例中包括C4至C36,例如C18酸,在另一實施例中包括C6至C26酸,在又一實施例中包括C6至C12酸,且在又一實施例中包括C16至C24酸。在一些實施例中,至少一種脂族單官能有機酸為具有16個碳原子至24個碳原子(C16至C24)之直鏈不飽和脂族單官能有機酸。
適用於本發明之合適的有機酸之實例包括但不限於己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、異硬脂酸、二十二烷酸、芥子酸、油酸、異油酸,及亞麻油酸;及其混合物。亦可採用自然衍生之有機脂肪酸,諸如棕櫚酸、硬脂酸、油酸、芥子酸、二十二烷酸及其混合物。
如此項技術中已知,商用等級之有機酸可包括不同較小量之多種結構上不同之有機酸。如本文中所使用,除非另外指定,否則在受限情形下,包含命名酸之組合物亦可包括存在於商用等級之命名酸中之其他酸,呈與其在商用等級中之水平成比例之水平。此外,當過渡性術語「基本上由……組成」應用於包含命名酸之組合物時,呈與其在商用等級中之水平成比例之水平的存在於商用等級之命名酸中之其他酸未自組合物排除。
特別值得注意之飽和酸包括硬脂酸及二十二烷酸。飽和直鏈有機酸(例如,硬脂酸及二十二烷酸)為僅包含一個CH3(甲基)而無CH(次甲基)部分之酸。
不飽和直鏈有機酸(例如,油酸及芥子酸)為僅具有一個CH3部分及至少一個碳-碳雙鍵之酸。適用於本發明之不飽和直鏈有機酸可包括在上文所闡述之碳計數限制內的任何數目之CH2(亞甲基)基團。單不飽和酸含有一個碳-碳雙鍵。值得注意的係具有16個碳原子至24個碳原子之直鏈不飽和(包括多不飽和)有機酸,其包括但不限於油酸、芥子酸及亞麻油酸。可使用自然衍生之有機脂肪酸,諸如(值得注意地)油酸及其混合物。油酸可以商標名INDUSTRENE 106或INDUSTRENE 206(可購自PMC Biogenix)或PRIOLENE 6900或PRIOLENE 6910(可購自Croda-Uniqema)商購。芥子酸可以商標名JARIC 22:1自Jarchem Industries有限公司或以商標名PRIFRAC 2990自Croda-Uniqema商購。
在一些實施例中,該酸之最長碳鏈被一個至三個C1至C8烷基取代基,例如甲基取代,且在本文中被稱為支鏈酸。飽和支鏈有機酸為包含至少一個CH(次甲基)部分及至少兩個CH3(甲基)部分之酸。在一個實施例中,舉例而言,飽和支鏈有機酸之最長碳鏈被具有C1至C8之一個烷基取代。另一實施例包括具有6個碳原子至24個碳原子之飽和支鏈有機酸,諸如C18飽和支鏈有機酸、「異硬脂酸」,亦被稱作異十八烷酸或16-甲基-十七烷酸。
不飽和支鏈酸為包含至少一個碳-碳雙鍵、至少兩個CH3(甲基)部分及至少一個CH(次甲基)部分之酸。不飽和支鏈酸可包括在上文所闡述之分子量限制內的任何數目之CH2(亞甲基)基團。在一個實施例中,不飽和支鏈有機酸之最長碳鏈被一個C1至C8烷基取代。在另一實施例中,不飽和支鏈有機酸包括具有6個碳原子至24個碳原子之酸,諸如被稱為「異油酸」之C18單不飽和甲基-支鏈有機酸。
儘管與酸共聚物或離聚物熔融摻合時使有機酸(及其鹽)具有低揮發性可能有用,但已經發現揮發性在製備中和水平較高,尤其高於100%之摻合物時不受限制。在100%中和(亦即,添加足夠的鹼性化合物使得共聚物及有機酸中之所有酸部分經中和)下,或當過量中和劑之使用引起甚至大於100%之中和水平時,此等組分之揮發性並不顯著。因此,可使用分子量較低之有機酸,諸如C4及C6酸。然而,在一個較佳實施例中,適用於本發明之有機酸(或鹽)為非揮發性及非遷移性的。「非揮發性」意謂有機酸(或其鹽)在酸與酸共聚物之熔融摻合之溫度下未顯著蒸發或昇華。「非遷移性」意謂酸在正常儲存條件下在環境溫度下不會在聚合性物品之表面上起霜。
在一些實施例中,按熱塑性組合物之總重量計,熱塑性組合物包含5重量%至60重量%、20重量%至50重量%或20重量%至40重量%之至少一種脂族單官能有機酸。
有機酸鹽之陽離子可為以下各者中之任一者:有機酸鹽之廣泛多種陽離子,包括例如:有機酸之鋰、鈉、鋅、鉀、鋇、鉍、鍶、鎂、鋁或鈣鹽。在較佳實施例中,本發明中使用鎂鹽或鈣鹽。
至少一種乙烯酸共聚物及至少一種脂族單官能有機酸之組合酸部分經中和達到一般在25%至220%範圍內之水平。所有個別值及子範圍均包括且揭示於本文中。舉例而言,在一些實施例中,至少一種脂族單官能有機酸及乙烯酸共聚物之組合酸部分在一個實施例中經中和達到25%至220%之水平;在另一實施例中經中和達到90%至225%之水平;在又一實施例中經中和達到90%至200%之水平;在又一實施例中經中和達到90%至175%之水平;在甚至又一實施例中經中和達到90%至150%之水平;以及在甚至又一實施例中經中和達到100%至150%之水平。如前文所述,可在添加足夠的鹼性化合物使得共聚物及有機酸中之所有酸部分經中和時實現100%中和。當使用過量中和劑時,中和水平甚至大於100%。
適用於中和至少一種脂族單官能有機酸及乙烯酸共聚物之陽離子可包括例如鋰、鈉、鉀、鎂、鋁、鈣、鋇或鋅,或此類陽離子之組合。在一些實施例中,使用鎂陽離子或鈣陽離子。
熱塑性組合物可藉由加熱乙烯酸共聚物或其離聚物、有機酸或其鹽及能夠中和乙烯酸共聚物及有機酸之組合酸部分之至少一種鹼性化合物的混合物而產生。舉例而言,可藉由熔融摻合如上文所描述之乙烯α、β烯系不飽和C3至C8羧酸共聚物或其離聚物(其與如上文所描述之一或多種有機酸或其鹽未經中和達到使其難處理(不可熔融處理)的水平),同時或隨後添加能夠中和酸共聚物及有機酸中之酸部分的足以達成25%至220%之中和水平的一定量之鹼性化合物來混合組合物之組分。
此程序無需採用惰性稀釋劑,諸如溶劑。以此方式用鹼性化合物處理酸共聚物及有機酸使得本文所描述之組合物能夠經中和達到高於將引起僅離聚物之熔融可處理性及性質之損失的水平。舉例而言,與有機酸摻合之酸共聚物在一個實施例中可經中和達到大於90%之水平,在另一實施例中可經中和達到大於95%之水平,且在又一實施例中可經中和達到高達100%之水平,或甚至在又一實施例中可經中和達到大於100%之水平。
酸共聚物或未改性的、可熔融處理之離聚物可以此項技術中已知之任何方式與有機酸或鹽及其他聚合物熔融摻合。舉例而言,可製備組分之鹽及胡椒摻合物,且接著在擠出機中熔融摻合。可熔融處理之酸共聚物/有機酸或鹽摻合物可藉由此項技術中已知之方法,諸如熔融混合用鹼性化合物處理。舉例而言,Werner & Pfleiderer雙螺桿擠出機可用於混合酸共聚物與有機酸且同時用鹼性化合物處理。需要進行混合使得組分緊密混合,從而允許鹼性化合物中和酸性部分。
能夠中和酸共聚物及有機酸中之酸性基團的鹼性金屬化合物之量可藉由將計算出的中和摻合物中酸共聚物及有機酸中之酸部分之目標量(本文中被稱作「中和%」或「經中和%」)的鹼性化合物之化學計算量相加而判定。因此,摻合物中可得到足夠的鹼性化合物,使得總體上可實現所指示中和水平。超過100%之中和水平包括以大於計算出的中和酸共聚物及有機酸中之所有羧酸部分之化學計算量的量包括鹼性化合物的彼等中和水平。
適用於本發明之合適的鹼性化合物包括鹼金屬,諸如鋰、鈉或鉀之化合物,過渡金屬離子及/或鹼土金屬,及此類陽離子之混合物或組合。鹼性化合物包括鹼金屬之離子之甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物或醇鹽,及鹼土金屬及過渡金屬之離子之甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物或醇鹽。值得注意的係具有鎂或鈣離子之鹼性化合物,諸如對應甲酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、氧化物、醇鹽等;包括氫氧化鎂。
需要用配備有用以移除包括水分之任何過量揮發物之真空埠之擠出機執行摻合/中和製程。水分對後續模製操作可具有負面影響,因為過量水分及揮發物可在模製物品中形成不合需要的發泡及空隙。
組合物之總鹽(「總鹽」為等於羧酸根陰離子之總莫耳數的莫耳數)包含至少75當量%之鎂相對離子或鈣相對離子。儘管可能存在其他陽離子,但按存在於摻合組合物中之總鹽計,最終摻合離子聚合組合物中鎂鹽或鈣鹽之當量百分比為至少75當量%,替代地,至少80當量%,且替代地,至少90當量%。
鹼性化合物可純淨地添加至酸共聚物或其離聚物及有機酸或其鹽。鹼性化合物亦可與聚合材料,諸如酸共聚物預混合,以形成可添加至酸共聚物或其離聚物及有機酸或其鹽之「母體混合物」。值得注意的母體混合物包含40重量%至60重量%之乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸,及視情況烷基具有1個碳原子至4個碳原子(C1至C4)之丙烯酸烷酯的共聚物;及40重量%至60重量%之如上文所描述之鹼性化合物(例如,Mg(OH)2)。
如前文所述,本文中所描述之一些實施例為高爾夫球,其包含(a)至少一個芯、(b)外覆層,及視情況(c)定位於至少一個芯與外覆層之間的至少一個中間層,其中至少一個芯或至少一個中間層由包括交聯材料作為組分(ii)之調配物製成。
在一較佳實施例中,用於高爾夫球之調配物包含具有至少80重量%之凝膠含量的5重量%至50重量%之交聯材料,其中交聯材料為交聯彈性體、交聯橡膠或其摻合物。合適的交聯彈性體及交聯橡膠之實例可包括天然及合成交聯橡膠,包括但不限於交聯聚丁二烯、交聯聚異戊二烯、交聯乙烯丙烯橡膠(「EPR」)、交聯苯乙烯-丁二烯橡膠、交聯苯乙烯類嵌段共聚物橡膠(諸如,SI、SIS、SB、SBS、SIBS等,其中「S」為苯乙烯、「I」為異丁烯,且「B」為丁二烯)、交聯丁基橡膠、交聯鹵化丁基橡膠、交聯聚苯乙烯彈性體、交聯聚乙烯彈性體、交聯聚胺基甲酸酯彈性體、交聯聚脲彈性體、交聯茂金屬催化之彈性體及塑性體、異丁烯與對烷基苯乙烯之交聯共聚物、異丁烯與對烷基苯乙烯之交聯鹵化共聚物、丁二烯與丙烯腈之交聯共聚物、交聯聚氯丁二烯、交聯丙烯酸烷酯橡膠、交聯氯化異戊二烯橡膠、交聯丙烯腈氯化之異戊二烯橡膠,及其兩者或多於兩者之組合。
在一些實施例中,交聯材料為交聯橡膠,或替代地,交聯二烯橡膠。在其他實施例中,交聯材料為交聯聚丁二烯、交聯苯乙烯-丁二烯,及交聯聚丁二烯與其他交聯彈性體之混合物,且其中按該混合物之總聚合性重量計,存在之交聯聚丁二烯之量為至少40重量%。例示性交聯聚丁二烯可包括高順式釹催化之交聯聚丁二烯及鈷、鎳或鋰催化之交聯聚丁二烯。可商購交聯聚丁二烯之合適的實例包括但不限於BUNA™ CB高順式釹催化之交聯聚丁二烯橡膠,諸如BUNA™ CB 23高順式鈷催化之交聯聚丁二烯橡膠,諸如BUNA™ CB 1220及1221,可商購自LANXESS®公司;EUROPRENE® NEOCIS® BR 40及BR 60,可商購自Versalis S.p.A.;UBEPOL-BR®橡膠,可商購自UBE Industries有限公司;以及BR01,可商購自日本Synthetic Rubber有限公司。
橡膠組合物可視情況包括固化劑。合適的固化劑包括但不限於硫;N-氧二亞乙基2-苯并噻唑亞磺醯胺;N, N-二-鄰甲苯基胍;二甲基二硫代胺基甲酸鉍;N-環己基2-苯并噻唑亞磺醯胺;N, N-二苯胍;4-嗎啉基-2-苯并噻唑二硫化物;二戊亞甲基雙甲硫碳醯胺六硫化物;雙甲硫羰醯胺二硫化物;巰基苯并噻唑;亞磺醯胺;二硫胺甲酸鹽;雙甲硫羰醯胺硫化物;胍;硫脲;黃原酸鹽;二硫代磷酸鹽;醛胺;二苯并噻唑二硫化物;四乙基雙甲硫羰醯胺二硫化物;四丁基雙甲硫羰醯胺二硫化物;以及其組合。
橡膠組合物亦可視情況含有一或多種抗氧化劑。抗氧化劑為可禁止或防止橡膠之氧化降解之化合物。一些抗氧化劑亦充當自由基清除劑;因此,當抗氧化劑包括於橡膠組合物中時,所使用之引發劑之量可與本文所揭示之量一樣高或高於本文所揭示之量。合適的抗氧化劑包括例如二氫喹啉抗氧化劑、胺型抗氧化劑、酚醛型氧化劑及其混合物。
橡膠組合物可進一步含有一或多種填料以調整芯之密度及/或比重。例示性填料包括經沈澱之水合二氧化矽、黏土、滑石、石棉、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維、雲母、偏矽酸鈣、硫酸鋅、硫酸鋇、硫化鋅、鋅鋇白、矽酸鹽、碳化矽、矽藻土、聚氯乙烯、碳酸鹽(例如,碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鋇及碳酸鎂)、金屬(例如,鈦、鎢、鋁、鉍、鎳、鉬、鐵、鉛、銅、硼、鈷、鈹、鋅及錫)、金屬合金(例如,鋼、黃銅、青銅、碳化硼晶鬚及碳化鎢晶鬚)、氧化物(例如,氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鈣、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂及氧化鋯)、微粒含碳材料(例如,石墨、碳黑、棉絮、天然瀝青、纖維素絮及皮革纖維)、微氣球(例如,玻璃及陶瓷)、飛灰、再磨(亦即,經研磨及回收之芯材料)、奈米填料,及其組合。存在於橡膠組合物中之微粒材料之量通常在以下範圍內:下限為在一個實施例中5重量份/100份之底膠或在另一實施例中10重量份/100份之底膠;且上限為在一個實施例中30重量份/100份之底膠、在另一實施例中50重量份/100份之底膠或在又一實施例中100重量份/100份之底膠。填充材料可為雙官能填料,諸如氧化鋅(其可用作填料/除酸劑)及二氧化鈦(其可用作填料/增亮劑材料)。
橡膠組合物亦可含有選自加工助劑、加工油、塑化劑、著色劑、螢光劑、化學發泡劑及起泡劑、消泡劑、穩定劑、軟化劑、抗衝擊改性劑、自由基清除劑、促進劑、防焦劑等的一或多種添加劑。通常存在於橡膠組合物中之添加劑之量通常在以下範圍內:下限為0重量份/100份之底膠,且上限為20或50或100或150重量份/100份之底膠。
組合物可另外包含少量視情況選用之材料,包括用於聚合材料之添加劑。合適的添加劑之實例包括但不限於塑化劑、包括黏度穩定劑及水解穩定劑之穩定劑、例如IRGANOX 1010之一級及二級抗氧化劑、紫外線吸收劑及穩定劑、抗靜電劑、染料、顏料或其他著色劑、阻燃劑、潤滑劑、加工助劑、助滑添加劑、諸如二氧化矽或滑石之抗黏著劑、脫模劑,及/或其混合物。額外視情況選用之添加劑可包括如下文所描述之無機填料;酸共聚物蠟,例如Honeywell蠟AC540;TiO2,其用作增白劑;光學增亮劑;界面活性劑;以及對高爾夫球效能及/或接受性有用但並不關鍵之高爾夫球製造技術中已知的其他組分。許多此類添加劑描述於《柯克·奧特默化學技術百科全書(Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》,第5版,約翰·威利父子出版公司(霍博肯,2005)中。
當用於中組合物時,添加劑可在組合物中在一個實施例中以0.01重量%至15重量%之量、在另一實施例中以0.01重量%至10重量%之量,或在又一實施例中以0.01重量%至5重量%之量存在,按總組合物計,只要添加劑不會減損組合物之基礎及新穎特性;且只要添加劑不會顯著不利地影響組合物或由組合物製備之高爾夫球之效能。
此類習知成分至組合物中之視情況選用之合併可藉由任何已知製程進行,例如藉由乾式摻合、藉由擠出各種成分之混合物、藉由習知母體混合物技術等。
各種視情況選用之填料可添加至組合物以降低成本,影響流變、混合及物理性質,諸如密度、撓曲模數、硬度(例如,肖氏D)、脫模及/或熔融流動指數等,增大或減小重量,及/或強化材料。所採用填料之量主要為高爾夫球之重量要求及重量分佈之函數。填料可用於調整高爾夫球層之性質、強化該層,或用於任何其他目標。舉例而言,組合物可藉由與廣泛範圍的密度調整填料,例如陶瓷、玻璃球體(實心或空心,及經填充或未經填充)及纖維、無機粒子,及金屬粒子,諸如金屬薄片、金屬粉末、氧化物及其衍生物摻合而強化,如此項技術中已知。
填料可用於藉由賦予先前所描述之組分之組合物額外密度來改變高爾夫球之重量以滿足所需限制。填料可包括於高爾夫球之一或多個層,諸如芯或中間層中,選擇取決於所需高爾夫球之類型(亦即,兩件式、纏繞或多層),如下文較全面詳述。
填料可為無機的,具有在一個實施例中大於4 g/cc、在另一實施例中大於5 g/cc,且在又一實施例中4 g/cc至10 g/cc之密度;且按組合物之總重量計,可以介於0重量%與60重量%之間的量存在。在一較佳實施例中,使用足夠填料,使得球具有1.14 g/cc之總密度。
有用填料之實例包括金屬,諸如鈦、鎢、鋁、鉍、鎳、鉬、鐵、鋼、鉛、銅、黃銅、硼、碳化硼晶鬚、青銅、鈷、鈹、鋅、錫;金屬氧化物,包括氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁、氧化錫、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅及氧化鋯;以及其他熟知對應鹽及氧化物。其他較佳填料包括硫酸鋇、矽酸鉛、碳化鎢、石灰石(經研磨碳酸鈣/鎂)、硫酸鋅、碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鋇、黏土、鎢、二氧化矽,及此等填料中之任何者之混合物。較佳地,填充材料為非反應性的或幾乎非反應性的。值得注意的係硫酸鋇及鎢粉末填料。具有19.3 g/cc之比重的結晶鎢粉末可購自Alldyne Powder Technologies、Kulite Tungsten公司或Buffalo Tungsten有限公司。
填料可以細粉狀形式採用,例如在一個實施例中呈小於20目美國標準大小之大小且在另一實施例中呈100目至1,000目之大小,除了可為細長的纖維及絮以外。絮及纖維大小理想地足夠小以有利於處理。填料粒徑可取決於所需效應、成本、添加容易度,及除塵考慮。
當填料用於特定組合物中時,如下文所描述,恢復係數(COR)將粗略地與聚合物藉由填料之體積排量成比例地減小。舉例而言,若5體積%之填料用於提供所需比重,則由經填充組合物製成之球體之COR可為由未填充之組合物製成之相當球體之COR的95%。當鎢用作本文所描述之組合物的填料時,直徑為1.53吋(3.89 cm)之球體之COR可相較於由對應未填充之組合物製備之相同大小之球體減小0.015吋至0.020吋(0.38 mm至0.51 mm),取決於存在於經填充組合物中之鎢之量。
組合物可藉由添加至少一種物理或化學發泡劑或起泡劑或藉由與聚合物、陶瓷、金屬及玻璃微球體摻合而起泡。使用起泡聚合物允許高爾夫球設計者調整球之密度或質量分佈以調整慣性之角矩,且因此調整球之自旋速率及效能。由於減少了聚合材料之使用,因此起泡材料亦可能節省成本。
適用於本發明之發泡劑或起泡劑包括但不限於有機發泡劑,諸如偶氮二甲醯胺;偶氮二異丁腈;重氮胺基苯;N,N-二甲基-N,N-二亞硝基對苯二甲醯胺;N,N-二亞硝基五亞甲基四胺;苯磺醯肼;苯-1,3-二磺醯肼;二苯碸-3-3,二磺醯肼;4,4'-氧基雙苯磺醯肼;對甲苯磺醯基半碳化物;偶氮二羧酸鋇;丁胺腈;硝基脲;三肼三
Figure 02_image001
;苯基-甲基-鈾;對磺醯肼;過氧化物;及無機發泡劑,諸如碳酸氫銨及碳酸氫鈉。氣體,諸如空氣、氮氣、二氧化碳等在注射模製製程期間亦可注射至組合物中。
起泡組合物可在模製製程期間或之前藉由使微球體與組合物摻合而形成。直徑達到1,000 µm之聚合物、陶瓷、金屬及玻璃微球體為有用的,且可為實心或空心及經填充或未填充的。
值得注意的係包含起泡組合物之物品,諸如包含由起泡組合物製備之芯或中心之球。除高爾夫球之外,此類球亦包括棒球及壘球。注射模製或壓縮模製可用於形成包括起泡聚合材料之層或芯。
本文所描述之組合物可注射模製或壓縮模製成各種成形物品,包括如下文所描述之用於高爾夫球之芯或中間層。舉例而言而非限制,注射模製條件可包括如表A所指示之溫度、壓力及循環時間。 表A
熔融溫度(℃) 160-260
模製溫度(℃) 10-30
注射壓力(mPa): 包裝:25-180
保持:5-15
循環時間(秒): 填充及包裝:40-90
保持:15-30
冷卻時間:50-100
螺釘縮回:5-50
本文所描述之調配物及組合物可與任何類型之球構造一起使用。舉例而言,組合物可用於高爾夫球之芯、外覆層或一或多個中間層中。
合適的高爾夫球構造,包括單件式高爾夫球、兩件式高爾夫球、三件式高爾夫球及多件式高爾夫球描述於2008年10月30日提交的美國專利申請案第12/261,331號及其中所引用之參考文獻中。本文中所描述之組合物可用於可使用上述美國專利申請案第12/261,331號中所描述之組合物的高爾夫球中之任一者中。然而,值得注意的係以下各者:高爾夫球,其包含由聚胺基甲酸酯或聚脲組合物製備之外覆層,及由如本文中所描述之調配物製備之芯或中間層;高爾夫球,其包含由離聚物組合物製備之外覆層,及由如本文中所描述之調配物製備之芯或中間層;兩件式高爾夫球,其包含由聚胺基甲酸酯或聚脲組合物製備之外覆層,及由如本文中所描述之組合物製備之芯;兩件式高爾夫球,其包含由離聚物組合物製備之外覆層,及由如本文中所描述之組合物製備之芯;纏繞高爾夫球,其具有包含或由聚胺基甲酸酯或聚脲組合物製備之外覆層,及由如本文中所描述之調配物製備之芯或中間層;纏繞高爾夫球,其具有包含離聚物或由離聚物組合物製備之外覆層,及由如本文中所描述之調配物製備之芯或中間層。
亦值得注意的係具有以下各者中之任何一或多者的多件式高爾夫球: (1)包含如本文中所描述之組合物之芯,具有或不具有填料,以及由此項技術中已知將用作外覆層之任何組合物製成之外覆層; (2)包含如本文中所描述之組合物之芯,具有或不具有填料,用於多層高爾夫球芯中,以及具有或不具有填料之至少一個罩(亦即,最內芯與最外覆蓋層之間的一或多個層),及由此項技術中已知將用作外覆層之任何組合物製成之外覆層; (3)由任何組合物(包括熱固性組合物,諸如聚丁二烯橡膠)製成之芯,具有或不具有填料,以及包含如本文中所描述之調配物之中間層,具有或不具有填料; (4)由聚胺基甲酸酯組合物製備之外覆層;及由如本文中所描述之調配物製備之芯,進一步包含至少一個額外中間層; (5)由離聚物組合物製備之外覆層,及由如本文中所描述之調配物製備之芯,進一步包含至少一個額外中間層; (6)由聚胺基甲酸酯組合物製備之外覆層,及芯,進一步包含由如本文中所描述之調配物製備之至少一個額外中間層;以及 (7)由離聚物組合物製備之外覆層,及芯,進一步包含由如本文中所描述之調配物製備之至少一個額外中間層。
值得注意的高爾夫球可視情況包含一或多種填料,如上文所描述。填料可用於芯而非罩中,罩而非芯中,或芯及罩兩者中。
此外,已經發現高爾夫球之性質,諸如硬度、模數、壓縮性、彈性、芯直徑、中間層厚度及外覆層厚度影響高爾夫球之打球特性,諸如自旋、初始速度及手感。取決於高爾夫球之構造及所需特性,芯、中間層及外覆層可具有不同彈性、壓縮性或硬度以達成所需效能特性。本文所描述之組合物可適用於製備在高爾夫球內具有彈性、壓縮性或硬度梯度之高爾夫球。基於此等準則針對效能對材料之選擇亦詳細描述於上述美國專利申請案第12/261,331號及其中所引用之參考文獻中。
然而,特定言之,本文中所描述之高爾夫球由高初始速度及高COR表徵。更特定言之,本文所描述之組合物提供如由COR所指示之定製彈性。COR125可藉由將直徑為1.50吋(3.81 cm)至1.68吋(4.27 cm)、初始速度為125呎/秒(38.1 m/s)之球體發射至距判定初始速度之點3呎(0.914 m)定位之鋼板上並將自該板回彈之速度除以初始速度來量測。亦可在若干初始速度下量測COR,建立相關性並基於相關性在指定初始速度下判定COR。可在由單一組合物製備之球體或具有兩個或多於兩個層之球體(例如,成品高爾夫球)上判定COR。熟習此項技術者將認識到COR無法大於1.0。
本文所描述之組合物為高彈性的,亦即,該等組合物呈現高COR值。對於由不具有填料之組合物製備之球體,組合物在根據本文中所描述之COR方法量測時提供在一個實施例中0.86或更高及在另一實施例中0.86至0.90之COR量測結果。以上範圍內之任何COR值可被視為「高COR」。如上文所指示,填料之存在粗略地與測試球體體積中樹脂部分體積之減小成比例地減小COR。本文所描述之組合物在含有填料時具有在一個實施例中為0.83或更高及在另一實施例中為0.83至0.86之COR值。
對於由單一組合物製備之實心測試球體,COR將取決於組合物之各種特性,包括組合物的硬度。一般而言,COR將隨硬度之提高而增大。在具有芯及外覆層之兩件式實心高爾夫球中,外覆層之目的中之一者為產生高於芯之COR增益。當芯對高COR之貢獻很大時,所需的外覆層貢獻較小。類似地,當外覆層對球之高COR之貢獻很大時,所需之芯貢獻較小。
此外,如在所形成球體上所量測,本文所描述之組合物具有在一個實施例中至少30之肖氏D硬度,及在另一實施例中40至60之肖氏D硬度。在又一實施例中,如在標準測試板上所量測,組合物具有50至65之肖氏D硬度。另外,本文所描述之組合物在一個通用實施例中具有15,000 psi(103.4 mPa)至30,000 psi(206.8 mPa)之撓曲模數。
除高爾夫球之罩、中間層、芯及中心之外,本文所描述之熱塑性組合物可適用於廣泛範圍的物件。如先前論述,組合物及視情況起泡組合物可用作除高爾夫球之外的球的芯。組合物亦可適用於其他體育器材應用,尤其高爾夫鞋釘,高爾夫球桿之組件,諸如高爾夫球桿面板或插入物、經模製高爾夫球桿頭、球桿頭塗層或殼體,及用於高爾夫球桿頭之內部腔之填料等。組合物亦可代替此項技術中教示之用於球桿面之材料使用,諸如用填料或纖維強化之聚醯亞胺、(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、碳-纖維強化之聚碳酸酯、基於聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之材料及可交聯單體,以及交聯合成橡膠。組合物亦可取代固化丙烯酸單體、低聚物、用於浸漬木球桿頭之聚合物、球桿頭中之橡膠狀彈性芯,及模製聚胺基甲酸酯球桿頭。因而,高爾夫球桿頭可製備成具有適合於擊打球之前擊打面及安裝在擊打面上之插入物,該插入物包含有包含上述組合物之模製物品。另外,高爾夫球桿頭包含金屬本體及緊固至金屬本體之前向擊打表面之插入板且由層壓有形成有凹槽之外部金屬層之上述組合物製成。另外,本發明亦包括具有桿身之高爾夫球桿,球桿頭附連至桿身,其中球桿頭如上所述,具有包含上述組合物之組分。
組合物亦可適用於製備為鞋類結構組件之模製物品,為鞋類構造提供形狀支撐件,諸如腳跟穩定器、鞋頭襯、鞋底及鞋釘。如本文中所使用之「腳跟穩定器」指代為鞋之腳跟區域提供形狀及結構的剛性彎曲片件。如本文中所使用之「鞋頭襯」或「套頭」指代為鞋之鞋頭區域提供形狀及結構之剛性弓形片件。如本文中所使用之「鞋底」指代為鞋之底部提供形狀及結構的剛性、通常為平坦的片件。此等結構組件可併入至鞋之內部結構中且覆蓋有用於磨損及/或外觀之額外組件。
本文中所描述之組合物亦可適用於非體育良好應用,諸如填縫材料、密封劑、用於水泥及瀝青之改性劑,及塗層。組合物亦可適用於玩具、裝飾性物件,及惰性材料之容器。
製造及使用調配物來構造本發明之高爾夫球結構之優點及益處中之一些可包括例如:(1)提供具有較低頻率聲音之高爾夫球,及(2)提供具有較低聲壓位準之高爾夫球。
當高爾夫球被高爾夫球桿擊打時高爾夫球之聲音特性,諸如頻率範圍可藉由此項技術中已知之測試方法量測,諸如美國專利第7163471B2號及其中所引用之美國專利(美國專利第5,971,870號、第6,425,833號、第6,142,866號及第6,152,835號)中所描述之方法。此等專利揭示由特定材料製成之高爾夫球具有3,100 Hz或更小之頻率範圍內的初級最小值。當高爾夫球被高爾夫球桿擊打時高爾夫球發出可聽聲音之原因及量測該聲音之方式在上述專利中一般解釋如下:
高爾夫球直徑在拉伸與收縮之間的變形定義了相對於空氣分子振動之振盪(或壓力脈衝)。空氣分子之振動實際上為人耳聽到之聲音。高爾夫球之收縮及拉伸沿著初級直徑及第二直徑最大,因為初級直徑與擊打球之位置相切。因為初級及次級直徑比高爾夫球之任何其他直徑振盪更大,因此初級及次級直徑之振盪定義產生最可聽壓力脈衝之第一聲學模式。出於該原因,一般而言,第一、第二及有時第三聲學模式為擊打高爾夫球展現之最重要的聲學模式。第一聲學模式通常被稱作初級值且通常具有低於3,100千赫茲之頻率。
並且,改變第一聲學模式之頻率將改變剩餘聲學模式之頻率。因此,降低第一聲學模式之頻率將降低第二及第三聲學模式之頻率,使得所偵測到之總體聲音具有較低頻率。
相對於高爾夫球構造及材料量測聲音之另一方式主要依賴於分貝級別。分貝級別包括所有聲學模式且為當擊打高爾夫球時自高爾夫球之材料發出多少聲音之函數。分貝轉換自帕斯卡,其指示與聲音相關聯之壓力脈衝之量值及持續時間。發出較小壓力脈衝(較低帕斯卡輸出)之球將產生較軟手感之效果。
另外,如先前陳述,具有高音高或高聲學輸出之高爾夫球被視為太硬,而具有低音高或低聲學輸出之球被視為具有短飛行距離之球。無論所討論之高爾夫球之實際機械性質如何,這種看法均為正確的。因此,調整高爾夫球之頻率或帕斯卡輸出,同時保持高爾夫球之COR的方法為本發明之有益目標。在其他實施例中,包括此類特徵之高爾夫球亦為優點。
本發明包括使構造之高爾夫球材料之聲壓位準及/或頻率偏移以提供具有特定第一聲學模式之具有向下頻率偏移之新的且改良的高爾夫球之方法。本發明之改良高爾夫球藉由由改變聲音之組合物或調配物構造高爾夫球之芯及/或一或多個覆蓋層而產生。在本發明之範疇內之高爾夫球可為實心、纏繞、兩件式,或多層高爾夫球。
如本文中所描述而產生之高爾夫球產品所展現之有利/有益性質中之一些可包括例如:(1)高爾夫球被高爾夫球桿撞擊之撞擊後聲音可經「調節」以符合指定音高、音調、音色、響度及持續時間;(2)高爾夫球可具有較大且較清脆的聲音;(3)高爾夫球在撞擊時可具有良好觸感;(4)高爾夫撞擊聲音通常在高於1 kHz之頻率下且聲音之持續時間可在重阻尼球桿頭下之幾毫秒至輕阻尼空心金屬球桿頭下之數十毫秒之範圍內;這通常短於準確地偵測聲音特性之聽覺系統所需的250毫秒。在本發明中,聲音頻率可調節至2.9 kHz至3.6 kHz之範圍內,該範圍為經發現類似於來自空心金屬發球桿之聲音之頻率範圍,諸如在5 kHz至11 kHz範圍內。一般而言,高爾夫撞擊之聲音頻率優於傳統的木製發球桿之頻率,其通常不超過3.5 kHz;(5)高爾夫球手對聲音之響度之水平、頻寬、頻率含量及持續時間的感知良好;(6)自擊打高爾夫球之時刻至擊打後60毫秒之清晰時間為良好的;(7)來自高爾夫球之撞擊聲音之持續時間通常較短且撞擊聲音可含有廣泛頻率範圍(主要介於2.9 kHz與4.5 kHz之間),同時在耳部處量測之瞬時聲壓位準可達到高達120分貝之峰值;(8)高爾夫球之高爾夫球手之感知品質,諸如響度、音高、音質、持續時間、清晰度、體積及密度通常藉由調節聲音之聲學壓力及頻率含量而感知為良好品質;(9)先前研究發現,對於短於100毫秒至200毫秒之脈衝聲音,響度隨著聲音之持續時間的減小而逐漸降低;以及研究指示低於大致200毫秒下,當脈衝持續時間減半時,需要聲壓位準之3分貝之增加來維持相同響度。在本發明中,聲音之響度為109至115分貝;(10)聲音清晰度(亦即,具有獨特感覺且有助於音色之聲音)為本發明中可改良之另一性質;(11)本發明具有「良好手感」。術語「硬」及「軟」為高爾夫球手用以描述擊打高爾夫球時之手感的其他常用描述詞。手感之硬度可與所使用球桿頭之類型及/或球構造相關聯,但本發明之高爾夫球改良了手感之總舒適度;以及(12)增加撞擊之持續時間可減小球離開球桿頭之速度。在本發明中,「持續時間」指代聲音事件之持續時間;且當球未被球桿頭壓縮時,較少壓縮減小撞擊持續時間且同時增加撞擊後之球速度。
在一較佳實施例中,用以製造本發明之高爾夫球結構之調配物可用於產生具有芯、包覆芯之一或多個中間層,及包覆芯或包覆中間層之一或多個覆蓋層之高爾夫球,其中至少芯或該一或多個中間層中之至少一者包含上文所描述之調配物。本發明之組合物經調配以改變在擊打高爾夫球時所產生之聲音而不會實質上改變高爾夫球硬度及壓縮性或高爾夫球之其他機械性質。舉例而言,高爾夫球展現在一個實施例中為0.650至0.830、在另一實施例中為0.700至0.820,且在又一實施例中為0.760至0.816之球彈性(COR125 ),在125呎/秒(38.1 m/s)之速度下量測。高爾夫球亦展現在一個實施例中為0 PGA(Atti)至120 PGA(Atti)、在另一實施例中為50 PGA(Atti)至115 PGA(Atti),且在又一實施例中為79 PGA(Atti)至113 PGA(Atti)之球壓縮性。另外,由本發明之調配物產生之高爾夫球展現在一個實施例中為3,750 Hz至3,275 Hz、在另一實施例中為3,408Hz至3,025 Hz,且在又一實施例中為3,650Hz至3,300 Hz之向下的球頻率偏移。並且高爾夫球之聲壓位準偏移在一個實施例中為112.7 dB至109.2dB、在另一實施例中為113.3dB至111.2 dB,且在又一實施例中為113.2dB至111.2 dB。
在其他實施例中,在百分比方面,本發明之芯之頻率偏移在一個通用實施例中為至少-10%(負10%)、在另一實施例中為至少-25%,且在又一實施例中為-10%至-50%。並且,在百分比方面,芯之聲壓位準偏移在一個通用實施例中為至少-25%、在另一實施例中為至少-45%,且在又一實施例中為-25%至-50%。
在又其他實施例中,在百分比方面,本發明之高爾夫球之頻率偏移在一個通用實施例中為至少-30%、在另一實施例中為至少-40%,且在又一實施例中為-30%至-50%。並且,在百分比方面,高爾夫球之聲壓位準偏移在一個通用實施例中為至少-25%、在另一實施例中為至少-35%,且在又一實施例中為-25%至-50%。 實例
提供以下實例以更詳細地描述本發明。闡述當前預期用於進行本發明之較佳模式的此等實例意欲說明而非限制本發明。
以下本發明實例(Inv. Ex.)及比較實例(Comp. Ex.)中所使用之各種術語及名稱解釋如下: 「MB」代表母體混合物。 「BMI」代表雙峰離聚物。 「FAMI」代表脂肪酸改性之離聚物。 「MI」代表熔融指數。 「COR」代表恢復係數。 「COR125 」代表在125呎/秒(38.1 m/s)下之COR 。 「COR180 」代表在180呎/秒(54.9 m/s)下之COR 。 「NA」代表不適用。 「PBR」代表聚丁二烯橡膠。 「AA」代表丙烯酸。 「MAA」代表甲基丙烯酸。 「n-BA」代表丙烯酸正丁酯。 「ION」代表離聚物。 「SG」代表比重。 「A/O」代表抗氧化劑。 「E」代表乙烯。 「SPL」代表聲壓位準。
以下本發明實例及比較實例中所用之各種成分、組分、添加劑或原材料下文中在表I中解釋: 表I-原材料
材料 簡要描述 供應商
INDUSTRENE 106 商用等級油酸。 Chemtura Industries(現為PMC Biogenix有限公司)
JARIC 22:1 芥子酸。 Jarchem Industries有限公司
Prifrac 2990 芥子酸。 Uniqema(現為Croda-Uniqema)
Bara 200 填料:BaSO4 Cimbar Performance Materials
IRG B 215 2:1亞磷酸酯/酚類抗氧化劑摻合物。 巴斯夫
IRG 1010 酚類抗氧化劑。 巴斯夫
測試準則
COR藉由在約60呎/秒(18.3 m/s)至180呎/秒(54.9 m/s)範圍內之若干速度下由空氣炮發射具有直徑為1.55吋(3.94 cm)之高爾夫球或多層球體之大小的樹脂之射出成型純球體而量測。球體擊打在遠離判定初始速度之點三呎定位之鋼板上,且回彈通過與初始速度量測位於同一點處之速度監控裝置。每一量測之COR經判定為回彈速度與初始速度的比率。個別判定之COR量測結果標繪為初始速度之函數,且給定fps(亦即,COR150)下之COR藉由線性回歸來判定。
如以下實例中所使用,「MI」指代如使用2,160 g砝碼在190℃下根據ASTM D1238所判定之熔融指數;且其中MI之值以公克/10分鐘之單位報告。
「Atti壓縮性」使用「Atti」測試裝置根據用於該儀器之標準程序來量測。為了壓縮性資料之準確比較,球之直徑使用接受方法,諸如填隙經校正至1.68吋(4.27 cm)直徑。
實例中用於測試之聚丁二烯橡膠(PBR)芯材料可購自Wilson Sporting Goods;描述於表II及表III中;且識別如下: EAC-1:乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯(n-BA)三元共聚物,其具有6.2重量%之AA及28.0重量%之nBA,60公克/10分鐘之MI。 EAC-2:乙烯/丙烯酸/n-BA三元共聚物,其具有6.2重量%之AA及28.0重量%之n-BA,200公克/10分鐘之MI。 EAC-3:乙烯/丙烯酸/n-BA三元共聚物,其具有6.2重量%之AA及28.0重量%之n-BA,300公克/10分鐘之MI。 EAC-4:乙烯/丙烯酸/n-BA三元共聚物,其具有10.5重量%之AA及15.5重量%之n-BA,60公克/10分鐘之MI。 EAC-5:乙烯/丙烯酸共聚物,其具有5.0重量%之AA以及10,000公克/10分鐘之有效MI。 WAX-1:乙烯/丙烯酸共聚物蠟,其根據ASTM D1386具有每公克40毫克KOH之酸值,且可以AC540商購自Honeywell。
表示MB-1、BMI-1、FAMI-1及FAMI-2之材料描述於表III中。 表II-測試材料
材料名稱 組成 熔融指數 (十克/分鐘,在190℃下) 黏度 (毫帕秒,在140℃下)
EAC-1 E/6.2重量%之AA/28重量%之nBA 60  
EAC-2 E/6.2重量%之AA/28重量%之nBA 200  
EAC-3 E/6.2重量%之AA/28重量%之nBA 300  
EAC-4 E/10.5重量%之AA/15.5重量%之nBA 60  
WAX-1 乙烯/丙烯酸蠟。   575毫帕秒
表III-測試材料
材料名稱 EAC-1(重量%) EAC-2(重量%) EAC-3(重量%) EAC-4(重量%) WAX-1(重量%) 油酸 (重量%) MB-1(重量%) 鎂(OH)2 (重量%) 中和百分比
MB-1     50.0         50.0  
BMI-1   76.1     20.0   3.9   83.0%
FAMI-1 52.2         35.0 12.8   150.0%
FAMI-2       52.8   35.0 12.2   100.0%
用於製備有機酸改性之離聚物摻合物之一般程序
採用Werner & Pfleiderer雙螺桿擠出機,將有機酸、乙烯酸共聚物及中和劑(MB-1及/或Mg(OH)2熔融摻合)。添加一定量之酸及共聚物,以使所得摻合物含有20重量%至40重量%之有機酸。用足夠的MB-1及/或Mg(OH)2處理該摻合物,以使有機酸及酸共聚物之酸部分被中和至表III中指示之水平。
如此項技術中已知的,離聚物摻合物之「中和%」易於計算。舉例而言,如美國專利號8,044,136及8,202,925中所述,中和酸共聚物及有機酸中之酸性基團所需的鹼量可以基於三元共聚物及有機酸中所存在之酸基團之總量;及添加至熱塑性組合物中之Mg(OH)2之量藉由化學計量原理判定。旨在與鹼反應之摻合物中之酸共聚物及有機酸中的酸部分的量被稱為「標稱中和%(% nominal neutralization)」或「標稱中和%(% nominally neutralized)」。因此,將足夠的鹼性化合物(諸如一定量之Mg(OH)2)添加至熱塑性組合物摻合物中,以便總體上可以達到指示之標稱中和水平。若使用母體混合物,則酸基團之總量包括母體混合物中聚合物載體中之酸基團。
表IV中針對使用的雙螺桿擠出機及擠出機之各個區段示出了用於製備表III中識別之摻合物的一般擠出條件。 表IV-擠出機參數
量測參數 區1 區2至4 區5 模具 熔體
溫度,℃: 140-180 265-275 255-265 200-220 255-275
真空度,吋(毫米汞柱): 28(711)        
螺桿轉速,rpm: 175-250        
總速率,磅/小時(千克/小時): 15-25, (6.8-11.3)        
橡膠芯之描述
表示為「C69」之芯係直徑為1.55吋(3.94厘米)之軟橡膠芯(通常為橙色芯);表示為「C74」之芯係直徑為1.52吋(3.86厘米)之商用硬聚丁二烯橡膠(PBR)芯(通常為白色芯)。上述芯如自供應商所接收而使用。 研磨橡膠芯之一般程序
在切碎之前,將可商購之橡膠芯浸入液氮中以使其冷卻。許多芯在冷卻時會裂開。將冷卻芯之片件放入配備有0.25吋(6.35 mm)直徑之Conair切割機之研磨腔室中並切碎。切碎之芯收集在耐綸網袋中。接著將切碎之芯在裝配有0.5 mm鋸齒篩網及自動進料器之Bantam微型粉碎機中研磨。緩慢滴入之液氮用於控制在研磨期間產生之熱。切碎之芯經研磨以穿過指定篩目大小且所得研磨物收集在耐綸網袋中。在處理期間會吸收水分。經研磨、篩分及收集之切碎之芯按以下名稱識別: (1)「C69-18」係指經研磨以穿過18目篩網之軟芯; (2)「C69-35」係指經研磨以穿過35目篩網之軟芯;且 (3)「C74-35」係指經研磨以穿過35目篩網之硬芯。
上述芯用於實例中,並在表V中進一步描述。
在與有機酸改性之離聚物組合物複合之前,將研磨的材料乾燥。
每種類型之額外芯均未研磨,並且用作與有機酸改性離聚物與研磨芯材料複合而成之芯進行比較的芯。 複合之一般程序
所有材料均在直徑為30毫米之Werner & Pfleiderer雙螺桿擠出機(其中螺桿之L/D比為30:1)上以200 rpm進行複合。
擠出機之機筒區的溫度設置(以℃為單位)如下:
機筒區編號 1 2 3 4 5 6 7 8 模具
溫度,℃: 190 200 200 200 200 180 180 180 180
Ktron重力進料器用於進料。樹脂在後部進料,而研磨橡膠則經由側進料器進料。進料斗中之所有材料均經過氮氣吹掃。所有進料之總量為20磅/小時(9.07千克/小時)。使用25℃水浴之水浴用於淬滅化合物,並使用Conair切割機將化合物製粒。將所有化合物用氮氣吹掃乾燥過夜。 芯模製之一般程序
使用配備有197噸(197 Mg)夾具之Nissie FN 4000臥式注塑機,將表III中彙總之熱塑性組合物模製成直徑為1.55吋(3.94厘米)之球體。使用通用的45毫米單螺桿及9.6盎司(271.7 g)之機筒將熱塑性組合物進料至機器中。
45毫米單螺桿之機筒區段的溫度設置(以℃為單位)如下:
機筒區段: 後部 中部 前部 噴嘴
溫度,℃: 190 205 205 195
螺桿rpm為50、背壓為4.5 Mpa、填充時間為10秒、包裝時間為55秒、填充壓力為65 MPa,且冷卻時間為75秒。模製溫度為21℃。 實例1至8及比較實例A至D
表V中所述之本發明實例(Inv. Ex.)1至8及比較實例(Comp. Ex.)A至D之組合物使用上述一般程序製備及測試。在表V中,組合物中之IRG B215係67%之亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯及33%之季戊四醇四[3-[3,5-二第三丁基-4-羥基苯基]丙酸酯]之抗氧化劑摻合物。經研磨、篩分及收集之切碎之芯如上經識別名稱為:C69-18、C69-35及C74-35。 表V-芯組合物
實例編號 材料類型 材料名稱 SG改性劑 聲音改性劑 A/O 標稱直徑 標稱 重量
% 類型 (吋) (mm) (g)
比較實例A PBR C74 n/a n/a 1.520 38.6 35.5
比較實例B PBR C69 n/a n/a 1.550 39.4 36.7
本發明實例1 熱塑性 FAMI-1 BaSO4 30% C74-35 IRG B215 1.550 39.4 37.5
本發明實例2 熱塑性 FAMI-1 BaSO4 15% C74-35 IRG B215 1.550 39.4 37.5
本發明實例3 熱塑性 FAMI-1:FAMI-2之1:1摻合物 BaSO4 30% C74-35 IRG B215 1.550 39.4 37.5
本發明實例4 熱塑性 FAMI-1:FAMI-2之1:1摻合物 BaSO4 30% C74-35 1.550 39.4 37.5
本發明實例5 熱塑性 FAMI-1:FAMI-2之1:1摻合物 BaSO4 50% C69-35 IRG B215 1.550 39.4 37.5
本發明實例6 熱塑性 FAMI-1:FAMI-2之1:1摻合物 BaSO4 30% C69-18 IRG B215 1.550 39.4 37.5
本發明實例7 熱塑性 FAMI-1:FAMI-2之1:1摻合物 BaSO4 30% C69-35 IRG B215 1.550 39.4 37.5
本發明實例8 熱塑性 FAMI-1:FAMI-2之1:1摻合物 BaSO4 15% C69-35 IRG B215 1.550 39.4 37.5
比較實例C 熱塑性 FAMI-1 BaSO4 1.550 39.4 37.5
比較實例D 熱塑性 FAMI-1:FAMI-2之1:1摻合物 BaSO4 1.550 39.4 37.5
上表V中所述之比重(SG)改性劑用於調節熱塑性芯之比重,以達到標稱重量。 外覆層模製之一般程序
使用配備有125噸(125 Mg)夾具之可伸縮式針模成型的Engle ES330/125立式成型機,將所有外覆層包覆模製至上述熱塑性球體上。使用通用的40毫米單螺桿及6.5盎司(183.9 g)之機筒將組合物進料至機器中。
40毫米螺桿之機筒區段的溫度設置(以℃為單位)如下:
機筒區段: 後部 中部 前部 噴嘴
溫度,℃: 195 225 225 190
螺桿rpm為40、背壓為1.4 Mpa、填充時間為0.75秒、包裝時間為30秒、填充壓力為120 MPa,且冷卻時間為30秒。模製溫度為21℃。所有覆蓋層之標稱厚度均為0.065吋(1.65毫米),除了經製造用於比較實例A之芯的球,其中此類芯之外覆層厚度為標稱0.080吋(2.03毫米)厚。
實例中使用之覆蓋層組合物在表VI中描述;並識別如下: ION-1:乙烯/甲基丙烯酸二元共聚物,其具有15重量%之MAA,用氫氧化鈉中和至30%,且具有2.8公克/10分鐘之MI。 ION-2:乙烯/甲基丙烯酸二元共聚物,其具有15重量%之MAA,用氧化鋅中和至59%,且具有0.7公克/10分鐘之MI。 ION-3:乙烯/甲基丙烯酸/n-BA三元共聚物,其具有9重量%之MAA及23重量%之n-BA,用MB-1中和至49%,MI為1.0公克/10分鐘。 MB-1:50重量%之Mg(OH)2 在50重量%之EAC-3中之Mg(OH)2 濃縮物。 MB120-1以重量計為50% SURLYN™1702及50% TiO2 。一般而言,MB120-1藉由在200 rpm及大致230℃之熔融溫度下在30毫米直徑之Werner & Pfleiderer雙螺桿擠出機(其中螺釘之L/D比率為30:1)上熔融摻合SURLYN™ 1702與50重量%之TiO2 而產生。 表VI-外覆層組合物
成分     外覆層組合物
軟外覆層 (份數) 硬外覆層 (份數)
BMI-1 100 -
ION-1 - 40
ION-2 - 40
ION-3 - 20
MB 120-1 5 5
總計 105 105
對於實例中使用之程序,測試了兩層高爾夫球類型之三個高爾夫球,並且在每一實例中使用了相同的三個高爾夫球。表VII中描述了所測試芯之性質。 表VII-芯性質
實例編號   芯彈性 芯壓縮性
COR 125 變化百分比 COR180 變化百分比 PGA(Atti) 變化百分比
實例集VII-1
比較實例A 0.786 0.707 73.5
本發明實例1 0.769 0.8% 0.681 1.4% 72.6 -2.5%
本發明實例2 0.766 0.3% 0.677 0.7% 72.4 -2.7%
比較實例C 0.763 0.672 74.4
實例集VII-2
比較實例A 0.786 0.707 73.5
本發明實例3 0.795 0.1% 0.715 0.3% 85.1 -5.2%
本發明實例4 0.796 0.1% 0.714 0.2% 84.8 -5.5%
比較實例D 0.795 0.713 89.7
實例集VII-3
比較實例B 0.769 0.687 69.4
本發明實例5 0.776 -2.3% 0.689 -3.3% 75.1 -16.3%
本發明實例6 0.791 -0.4% 0.709 -0.6% 81.2 -9.5%
本發明實例7 0.794 -0.1% 0.713 -0.1% 76.5 -14.7%
本發明實例8 0.803 1.1% 0.722 1.3% 80.7 -10.0%
比較實例D 0.795 0.713 89.7
COR及PGA壓縮性(Atti)之變化百分比係本發明之熱塑性實例自使用表VII中所示之相同熱塑性材料的比較熱塑性對比例偏移的百分比。舉例而言,使用以下等式計算COR彈性之變化百分比: COR變化百分比本發明實例 1 =(COR125本發明實例 1 - COR125比較實例 C )/COR125比較實例 C
使用以下等式進行類似的計算以確立球壓縮性之變化百分比: PGA變化百分比=(PGA本發明實例 1 – PGA比較實例 C )/PGA比較實例 C
應當注意,儘管芯彈性基本上不變,但對於本發明實例,PGA壓縮性基本上相同或降低。尋求開發具有距離及手感之多層高爾夫球的高爾夫球設計工程師偏愛壓縮性降低但彈性類似的芯。 表VIII-具有軟外覆層之兩件式球
實例編號 芯 插入物 外覆層類型 標稱外覆層厚度 標稱球直徑 球 彈性 球壓縮性
吋(毫米) 吋(毫米) COR125 變化百分比 COR180 變化百分比 PGA(Atti) 變化百分比
比較集VIII-1
比較實例E 比較實例A 0.080 (2.03) 1.680 (42.67) 0.781 0.705 82.6
本發明實例9 本發明實例1 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.768 0.7% 0.686 0.9% 83.6 -5.7%
本發明實例10 本發明實例2 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.767 0.5% 0.684 0.5% 84.6 -4.6%
比較實例G 比較實例C 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.763 0.680 88.6
比較集VIII-2
比較實例E 比較實例A 0.080 (2.03) 1.680 (42.67) 0.781 0.705 82.6
本發明實例11 本發明實例3 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.791 1.0% 0.715 0.8% 93.8 -7.9%
本發明實例12 本發明實例4 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.793 1.3% 0.717 1.1% 92.7 -9.1%
比較實例H 比較實例D 0.065 (1.65) 1.680 42.67 0.783 0.709 101.9
比較集VIII-3
比較實例F 比較實例B 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.766 0.685 79.2
本發明實例13 本發明實例5 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.772 -1.4% 0.692 -2.4% 85.0 -16.6%
本發明實例14 本發明實例6 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.789 0.8% 0.710 0.2% 91.1 -10.6%
本發明實例15 本發明實例7 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.790 0.9% 0.712 0.4% 91.7 -10.0%
本發明實例16 本發明實例8 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.799 2.0% 0.719 1.4% 93.1 -8.6%
比較實例H 比較實例D 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.783 0.709 101.9
對於軟外覆層兩件式高爾夫球,COR及PGA(Atti)壓縮性之變化百分比係本發明之熱塑性實例自使用表VIII中所示之相同熱塑性芯插入物的比較熱塑性對比例偏移的百分比。舉例而言,可使用以下等式計算COR球彈性之變化百分比: COR變化百分比本發明實例 9 =(COR125本發明實例 9 - COR125比較實例 G )/COR125比較實例 G
使用以下等式進行類似的計算以確立PGA球壓縮性之變化百分比: PGA變化百分比本發明實例 9 =(PGA本發明實例 9 – PGA比較實例 G )/PGA比較實例 G
應當注意,儘管總體球彈性基本上不變,但PGA壓縮性基本上相同或降低。尋求具有距離及手感之高爾夫球的高爾夫球手偏愛壓縮性降低但具有類似彈性的多件式高爾夫球。 表IX-具有硬外覆層之兩件式球
實例編號 芯 插入物 外覆層類型 標稱外覆層厚度 標稱球直徑 球 彈性 球壓縮性
吋(毫米) 吋(毫米) COR 125 變化 百分比 COR 180 變化百分比 PGA(Atti) 變化百分比
比較集IX-1
比較實例I 比較實例A 0.080 (2.03) 1.680 (42.67) 0.804   0.738   98.8  
本發明實例17 本發明實例1 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.791 0.3% 0.719 0.8% 98.6 0.1%
本發明實例18 本發明實例2 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.788 -0.1% 0.715 0.3% 100.2 1.7%
比較實例K 比較實例C 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.789   0.713   98.5  
比較集IX-2
比較實例I 比較實例A 0.080 (2.03) 1.680 (42.67) 0.804   0.738   98.8  
本發明實例19 本發明實例3 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.807 0.1% 0.740 0.1% 106.1 -5.9%
本發明實例20 本發明實例4 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.809 0.4% 0.741 0.3% 108.8 -3.5%
比較實例L 比較實例D 0.065 (1.65) 1.680 (42.67)) 0.806   0.739   112.8  
比較集IX-3
比較實例J 比較實例B 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.791   0.720   95.3  
本發明實例21 本發明實例5 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.794 -1.5% 0.722 -2.3% 103.1 -8.6%
本發明實例22 本發明實例6 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.806 0.0% 0.735 -0.5% 104.7 -7.2%
本發明實例23 本發明實例 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.809 0.4% 0.739 0.0% 105.3 -6.6%
本發明實例24 本發明實例8 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.816 1.2% 0.747 1.1% 106.5 -5.6%
比較實例L 比較實例D 0.065 (1.65) 1.680 (42.67) 0.806   0.739   112.8  
對於硬外覆層兩件式高爾夫球,COR及PGA(Atti)壓縮性之變化百分比係本發明之熱塑性實例自使用表IX中所示之相同熱塑性芯插入物的比較熱塑性對比例偏移的百分比。舉例而言,可使用以下等式計算COR球彈性之變化百分比: COR變化百分比=(COR125本發明實例 17 - COR125比較實例 K )/COR125比較實例 K
使用以下等式進行類似的計算以確立PGA球壓縮性之變化百分比: PGA變化百分比=(PGA本發明實例 9 – PGA比較實例 G )/PGA比較實例 G
應該注意,儘管總體球彈性基本上不變,但PGA壓縮性基本上相同或降低。尋求具有距離及手感之高爾夫球的高爾夫球手偏愛壓縮性降低但具有類似彈性的多件式高爾夫球。 用於量測聲音輪廓之一般程序
藉由自由落體測試獲得模製球體及兩層高爾夫球之聲音輪廓。測試腔室(20吋x 20吋x 48吋高或50.8厘米x 50.8厘米x 121.9厘米)襯有3吋(7.62厘米)厚之吸聲器。將花崗岩板(12吋x 12吋x 4吋厚或30.5厘米x 30.5厘米x 10.2厘米)針對掉落目標置放在腔室底部。將測試球體及球自100吋(254厘米)之高度掉落至花崗岩板上。置放在花崗岩板附近之麥克風記錄了每一高爾夫球擊打板時產生的聲音。聲波被轉換為電脈衝,並針對第一聲學模式對頻率及聲壓脈衝進行分析。計算每種類型之10至15個球的採樣平均值,使用兩個球之芯比較球比較實例A除外。該等芯之結果在表X中描述。具有軟外覆層之兩件式球之結果在表XI中描述;且具有硬外覆層之兩件式球之結果在表XII中描述。 表X-芯之聲學資料
實例編號 芯材料 類型 聲音改性劑 中心頻率 (赫茲) 頻率偏移 平均SPL SPL偏移
改性劑(%) 改性劑類型 赫茲 偏移 赫茲偏移百分比 分貝 分貝 偏移 SPL偏移百分比
比較集X-1
比較實例A PBR 3,075 (225) 108.9 (1.4)
本發明實例1 熱塑性 30 C74-35 3,275 (25) -11% 109.7 (0.6) -43%
本發明實例2 熱塑性 15 C74-35 3,300 - 0% 109.7 (0.6) -43%
比較實例C 熱塑性 3,300 110.3
比較集X-2
比較實例A PBR 3,075 (675) 108.9 (3.8)
本發明實例3 熱塑性 30 C74-35 3,550 (200) -30% 110.6 (2.1) -55%
本發明實例4 熱塑性 30 C74-35 3,550 (200) -30% 110.9 (1.8) -47%
比較實例D 熱塑性 n/a 3,750 112.7
比較集X-3  
比較實例B PBR n/a n/a 3,125 (625) 108.9 (3.8)
本發明實例5 熱塑性 50 C69-35 3,275 (475) -76% 109.2 (3.5) -92%
本發明實例6 熱塑性 30 C69-18 3,425 (325) -52% 110.2 (2.5) -66%
本發明實例7 熱塑性 30 C69-35 3,450 (300) -48% 110.5 (2.2) -58%
本發明實例8 熱塑性 15 C69-35 3,575 (175) -28% 111.6 (1.1) -29%
比較實例D 熱塑性 n/a 3,750 112.7
芯之每一比較集之頻率偏移係該芯與該比較集之比較熱塑性芯之間的頻率差。舉例而言,使用以下等式計算比較實例A之頻率偏移: 赫茲偏移比較實例 A =中心頻率比較實例 A -中心頻率比較實例 C
舉例而言,本發明實例2之頻率偏移使用以下等式計算: 赫茲偏移本發明實例 2 =中心頻率本發明實例 2 -中心頻率比較實例 C
每一本發明實例之頻率偏移百分比係本發明實例相對於該比較集之PBR芯之絕對偏移的赫茲偏移百分比。舉例而言,本發明實例2之相對頻率偏移百分比使用以下等式計算: 赫茲偏移百分比本發明實例 2 =赫茲偏移本發明實例 2 /| 赫茲偏移比較實例 A |
關於聲壓位準(SPL)進行類似的計算集。比較實例A之SPL偏移使用以下等式計算: 分貝偏移比較實例 A =平均SPL比較實例 A -平均SPL比較實例 C
每一本發明實例之相對SPL偏移百分比係本發明實例相對於該比較集之PBR芯之絕對SPL偏移的SPL偏移百分比。舉例而言,本發明實例2之相對SPL偏移百分比使用以下等式計算: SPL偏移百分比本發明實例 2 =分貝偏移本發明實例 2 /| 分貝偏移比較實例 A |
應該注意,儘管芯彈性基本不變,但初級頻率及聲壓位準之不成比例的降低均為較佳的。 表XI-具有軟外覆層之兩件式球之聲學資料
實例編號 芯 插入物 芯中之 聲音改性劑 中心頻率 (赫茲) 頻率偏移 平均SPL (分貝) SPL偏移
改性劑 (%) 改性劑類型 赫茲 偏移 赫茲偏移百分比 分貝 偏移 SPL偏移百分比
比較集XI-1
比較實例E 比較實例A 2,950 (125) 110.6 (0.6)
本發明實例9 本發明實例1 30 C74-35 3,000 (75) -60% 110.8 (0.4) -67%
本發明實例10 本發明實例2 15 C74-35 3,025 (50) -40% 110.7 (0.5) -83%
比較實例G 比較實例C 3,075 111.2
比較集XI-2
比較實例E 比較實例A 2,950 (458) 110.6 (2.7)
本發明實例11 本發明實例3 30 C74-35 3,225 (183) -40% 111.8 (1.5) -56%
本發明實例12 本發明實例4 30 C74-35 3,225 (183) -40% 112.1 (1.2) -44%
比較實例H 比較實例D 3,408 113.3
比較集XI-3
比較實例F 比較實例B 2,950 (458) 110.1 (3.2)
本發明實例13 本發明實例5 50 C69-35 3,025 (383) -84% 111.2 (2.1) -66%
本發明實例14 本發明實例6 30 C69-18 3,150 (258) -56% 111.2 (2.1) -66%
本發明實例15 本發明實例7 30 C69-35 3,175 (233) -51% 111.4 (1.9) -59%
本發明實例16 本發明實例8 15 C69-35 3,250 (158) -34% 112.0 (1.3) -41%
比較實例H 比較實例D 3,408 113.3
具有軟外覆層之兩件式球之每一比較集之頻率偏移係該兩件式球與該比較集之具有未改性熱塑性芯之比較兩件式球之間的頻率差。舉例而言,比較實例E之頻率偏移使用以下等式計算: 赫茲偏移比較實例 E =中心頻率比較實例 E -中心頻率比較實例 G
舉例而言,本發明實例10之頻率偏移使用以下等式計算: 赫茲偏移本發明實例 10 =中心頻率本發明實例 10 -中心頻率比較實例 G
每一本發明的兩件式高爾夫球實例之相對頻率偏移百分比係本發明實例相對於該比較集之具有PBR芯之兩件式球之絕對偏移的赫茲偏移百分比。舉例而言,本發明實例10之相對頻率偏移百分比使用以下等式計算: 赫茲偏移百分比本發明實例 10 =赫茲偏移本發明實例 10 /| 赫茲偏移比較實例 E |
關於聲壓位準(SPL)進行類似的計算集。比較實例E之SPL偏移計算如下: 分貝偏移比較實例 E =平均SPL比較實例 E -平均SPL比較實例 G
每一本發明的兩件式高爾夫球實例之相對SPL偏移百分比係本發明實例相對於該比較集之具有PBR芯之兩件式高爾夫球之絕對SPL偏移的SPL偏移百分比。舉例而言,本發明實例10之相對SPL偏移百分比使用以下等式計算: SPL偏移百分比本發明實例 10 =分貝偏移本發明實例 10 /| 分貝偏移比較實例 E |
應該注意,儘管總體高爾夫球彈性基本上不變,但初級頻率及聲壓位準之相對降低均為較佳的。 表XII-具有硬外覆層之兩件式球之聲學資料
實例編號 芯插入物 芯中之聲音改性劑 中心頻率 (赫茲) 頻率偏移 平均SPL (分貝) SPL偏移
改性劑百分比 改性劑類型 赫茲 偏移 赫茲偏移百分比 分貝 偏移 SPL偏移百分比
比較集XII-1
比較實例I 比較實例A 3,350 (58) 112.5 1.0
本發明實例17 本發明實例1 30% C74-35 3,270 (138) -238% 111.1 (0.4) -40%
本發明實例18 本發明實例2 15% C74-35 3,325 (83) -143% 111.2 (0.3) -30%
比較實例K 比較實例C 3,408 111.5
比較集XII-2
比較實例I 比較實例A 3,350 (300) 112.5 (0.7)
本發明實例19 本發明實例3 30% C74-35 3,500 (150) -50% 112.0 (1.2) -171%
本發明實例20 本發明實例4 30% C74-35 3,500 (150) -50% 112.4 (0.8) -114%
比較實例L 比較實例D 3,650 113.2
比較集XII-3
比較實例J 比較實例B 3,250 (400) 111.3 (1.9)
本發明實例21 本發明實例5 50% C69-35 3,300 (350) -88% 111.2 (2.0) -105%
本發明實例22 本發明實例6 30% C69-18 3,425 (225) -56% 111.6 (1.6) -84%
本發明實例23 本發明實例 30% C69-35 3,500 (150) -38% 111.9 (1.3) -68%
本發明實例24 本發明實例8 15% C69-35 3,500 (150) -38% 112.3 (0.9) -47%
比較實例L 比較實例D 3,650 113.2
具有硬外覆層之兩件式球之每一比較集之頻率偏移係該兩件式球與該比較集之具有未改性熱塑性芯之比較兩件式球之間的頻率差。舉例而言,比較實例I之頻率偏移使用以下等式計算: 赫茲偏移比較實例 I =中心頻率比較實例 I -中心頻率比較實例 K
舉例而言,本發明實例18之頻率偏移使用以下等式計算: 赫茲偏移本發明實例 18 =中心頻率本發明實例 18 -中心頻率比較實例 K
每一本發明的兩件式高爾夫球實例之相對頻率偏移百分比係本發明實例相對於該比較集之具有PBR芯之兩件式球之絕對偏移的赫茲偏移百分比。舉例而言,本發明實例18之相對頻率偏移百分比使用以下等式計算: 赫茲偏移百分比本發明實例 18 =赫茲偏移本發明實例 18 /| 赫茲偏移比較實例 I |
關於聲壓位準(SPL)進行類似的計算集。比較實例I之SPL偏移使用以下等式計算: 分貝偏移比較實例 I =平均SPL比較實例 I -平均SPL比較實例 K
每一本發明的兩件式高爾夫球實例之相對SPL偏移百分比係本發明實例相對於該比較集之具有PBR芯之兩件式高爾夫球之絕對SPL偏移的SPL偏移百分比。舉例而言,本發明實例18之相對SPL偏移百分比使用以下等式計算: SPL偏移百分比本發明實例 18 = SPL偏移本發明實例 18 /| SPL偏移比較實例 I |
應該注意,儘管總體高爾夫球彈性基本上不變,但初級頻率及聲壓位準之相對降低均為較佳的。
儘管上面已經描述並特定例示了本發明之某些較佳實施例,但並不意謂本發明限於此類實施例。如所附申請專利範圍中所闡述,可以進行各種修改而不脫離本發明之範疇及精神。 其他實施例
13.如請求項11之高爾夫球,其中球彈性在38.1公尺/秒下為0.650至0.830且球壓縮性為0 Atti至120 Atti。
14.如請求項11之高爾夫球,其中該球之頻率偏移為至少-30%且該球之聲壓位準偏移為至少-25%。
15.如請求項11之高爾夫球,其進一步包括(c)定位於至少一個芯與外覆層之間的至少一個中間層。
16.如請求項15之高爾夫球,其中該至少一個芯或該至少一個中間層由該調配物製成;或其中該至少一個芯及該至少一個中間層由該調配物製成。
17.如請求項15之高爾夫球,其中該調配物之該至少一種乙烯酸共聚物進一步包括(C)10重量%至30重量%的至少一種具有3個碳原子至8個碳原子之α,β-烯系不飽和羧酸酯。
18.如請求項11之高爾夫球,其中該調配物進一步包括:(2)至少一種具有4個碳原子至36個碳原子之脂族單官能有機酸,或其鹽;其中該至少一種脂族單官能有機酸或其鹽,亦即組分(2)之最長碳鏈被獨立地選自由以下各者組成之群組的一個至三個取代基取代:具有1個碳原子至8個碳原子之烷基;且其中按該熱塑性組合物之總重量計,該至少一種脂族單官能有機酸或其鹽,亦即組分(2)之濃度為20重量%至40重量%。
19.如請求項18之高爾夫球,其中組分(1)及組分(2)之組合酸部分經中和達到25%至220%之水平。
20.如請求項18之高爾夫球,其中該至少一種脂族單官能有機酸,亦即組分(2)為具有16個碳原子至24個碳原子之直鏈不飽和脂族單官能有機酸。
21.如請求項11之高爾夫球,其中該調配物進一步包括(iii)10重量%至30重量%的至少一種具有3個碳原子至8個碳原子之α,β-烯系不飽和羧酸酯;且其中具有3個碳原子至8個碳原子之該至少一種α,β-烯系不飽和羧酸酯為丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸與甲基丙烯酸之組合。
22.如請求項11之高爾夫球,其中該交聯材料,亦即組分(ii)展現以下性質中之至少一者: (I)在125呎/秒(38.1 m/s)下至少0.600之恢復係數; (II)小於110之Atti壓縮性;或 (III)至少100密耳之自動設計公司偏轉。
21.如請求項11之高爾夫球,其中該交聯材料,亦即組分(ii)為選自由以下各者組成之群組的交聯橡膠:交聯聚丁二烯、交聯苯乙烯-丁二烯,或交聯乙烯-丙烯-二烯亞甲基。
23.如請求項11之高爾夫球,其中該交聯材料,亦即組分(ii)為選自由以下各者組成之群組的交聯彈性體:交聯乙烯/α-烯烴嵌段互聚物。
24.如請求項11之高爾夫球,其中該熱塑性組合物進一步包含一或多種填料;其中該一或多種填料選自由以下各者組成之群組:硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋅,或其混合物。
25.如請求項11之高爾夫球,其中該外覆層係由聚胺基甲酸酯組合物或離聚物組合物製備。

Claims (12)

  1. 一種用於製造一高爾夫球之至少一個元件的調配物,其包含: (i)50重量%至95重量%之一熱塑性組合物,其包含: (1)基本上由經共聚之以下共聚單體組成的至少一種乙烯酸共聚物: (A)乙烯,及 (B)按存在於該乙烯酸共聚物中之單體的總重量計,5重量%至25重量%的至少一種具有3個碳原子至8個碳原子之α,β-烯系不飽和羧酸; 其中組分(1)之酸部分經中和達到25%至220%之一水平;及 (ii)5重量%至50重量%之一交聯材料,其具有至少80重量%之一凝膠含量,其中該交聯材料為一交聯彈性體、一交聯橡膠或一交聯彈性體與一交聯橡膠之一摻合物。
  2. 如請求項1之調配物,其中該調配物進一步包括:(2)至少一種具有4個碳原子至36個碳原子之脂族單官能有機酸,或其鹽;其中該至少一種脂族單官能有機酸或其鹽,亦即組分(2)之最長碳鏈被獨立地選自由以下各者組成之群組的一個至三個取代基取代:具有1個碳原子至8個碳原子之烷基;且其中按該熱塑性組合物之總重量計,該至少一種脂族單官能有機酸或其鹽,亦即組分(2)之濃度為20重量%至40重量%。
  3. 如請求項1之調配物,其中該調配物之該至少一種乙烯酸共聚物進一步包括(C)10重量%至30重量%的至少一種具有3個碳原子至8個碳原子之α,β-烯系不飽和羧酸酯。
  4. 如請求項2之調配物,其中組分(1)及組分(2)之該等組合酸部分經中和達到25%至220%之一水平。
  5. 如請求項2之調配物,其中該至少一種脂族單官能有機酸,亦即組分(2)為具有16個碳原子至24個碳原子之一直鏈不飽和脂族單官能有機酸。
  6. 如請求項1之調配物,其中該調配物進一步包括(iii)10重量%至30重量%的至少一種具有3個碳原子至8個碳原子之α,β-烯系不飽和羧酸酯;且其中該至少一種具有3個碳原子至8個碳原子之α,β-烯系不飽和羧酸酯為丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸與甲基丙烯酸之一組合。
  7. 一種一高爾夫球之芯,其包含如請求項1之調配物。
  8. 如請求項7之芯,其中芯彈性在125呎/秒下為0.700至0.875且芯壓縮性為0 PGA(Atti)至120 PGA(Atti);且其中該芯之頻率偏移為至少-10%且聲壓位準偏移為至少-25%。
  9. 一種中間層,其包含如請求項1之調配物,其中該中間層安置於一高爾夫球之一芯與一高爾夫球之一外覆層之間。
  10. 一種用於製造一高爾夫球之至少一個元件的方法,其包含混合以下各者: (i)50重量%至95重量%之一熱塑性組合物,其包含: (1)基本上由經共聚之以下共聚單體組成的至少一種乙烯酸共聚物: (A)乙烯,及 (B)按存在於該乙烯酸共聚物中之單體的總重量計,5重量%至25重量%的至少一種具有3個碳原子至8個碳原子之α,β-烯系不飽和羧酸; 其中組分(1)之酸部分經中和達到25%至220%之一水平;及 (ii)5重量%至50重量%之一交聯材料,其具有至少80重量%之一凝膠含量,其中該交聯材料為一交聯彈性體、一交聯橡膠或一交聯彈性體與一交聯橡膠之一摻合物。
  11. 一種多層高爾夫球,其包含: (a)至少一個芯;及 (b)一外覆層; 其中該至少一個芯,亦即組分(a)由一調配物製成,該調配物包含: (i)50重量%至95重量%之一熱塑性組合物,其包含: (1)基本上由經共聚之以下共聚單體組成的至少一種乙烯酸共聚物: (A)乙烯,及 (B)按存在於該乙烯酸共聚物中之單體的總重量計,5重量%至25重量%的至少一種具有3個碳原子至8個碳原子之α,β-烯系不飽和羧酸; 其中組分(1)之酸部分經中和達到25%至220%之一水平;及 (ii)5重量%至50重量%之一交聯材料,其具有至少80重量%之一凝膠含量,其中該交聯材料為一交聯彈性體、一交聯橡膠或一交聯彈性體與一交聯橡膠之一摻合物。
  12. 一種製造一高爾夫球之方法,該高爾夫球具有(a)至少一個芯;及(b)一外覆層;該方法包含由一調配物形成該高爾夫球之該至少一個芯,亦即組分(a),該調配物包含: (i)50重量%至95重量%之一熱塑性組合物,其包含: (1)基本上由經共聚之以下共聚單體組成的至少一種乙烯酸共聚物: (A)乙烯,及 (B)按存在於該乙烯酸共聚物中之單體的總重量計,5重量%至25重量%的至少一種具有3個碳原子至8個碳原子之α,β-烯系不飽和羧酸; 其中組分(1)之酸部分經中和達到25%至220%之一水平;及 (ii)5重量%至50重量%之一交聯材料,其具有至少80重量%之一凝膠含量,其中該交聯材料為一交聯彈性體、一交聯橡膠或一交聯彈性體與一交聯橡膠之一摻合物。
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