KR20150132488A

KR20150132488A - 열가소성 골프공 재료의 제조 방법 및 열가소성 재료를 갖는 골프공

Info

Publication number: KR20150132488A
Application number: KR1020157029683A
Authority: KR
Inventors: 3세 토마스 제이. 케네디
Original assignee: 나이키 이노베이트 씨.브이.
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2015-11-25
Also published as: CN105120966A; EP2969068A2; US20140274469A1; WO2014149220A3; WO2014149220A2; EP2969068A4; JP2016512986A; US9044646B2

Abstract

열가소성 골프공 재료는, 이오노머성 열가소성 재료를 제조하기 위해, (a) 약 5 내지 약 12 중량%의 산 단량체를 갖는, 아크릴산 및 메타크릴산 중 하나 이상과 에틸렌의 중화되지 않은 공중합체; (b) 에틸렌 및 옥텐의 메탈로센-촉매화된 공중합체; (c) 불포화 지방산; 및 (d) 산 기의 약 65 내지 약 90 %를 중화시키기에 충분한 양의 금속 양이온을 조합 및 반응시켜 만들어진다. 상기 이오노머성 열가소성 재료는 골프공의 코어, 커버 또는 코어와 커버 사이의 층에 사용될 수 있다.

Description

열가소성 골프공 재료의 제조 방법 및 열가소성 재료를 갖는 골프공{PROCESS FOR MAKING THERMOPLASTIC GOLF BALL MATERIAL AND GOLF BALL WITH THERMOPLASTIC MATERIAL}

본 발명은 열가소성 재료의 제조 방법 및 열가소성 재료를 함유하는 골프공에 관한 것이다.

이 섹션은, 본 발명을 이해하는데 도움이 되는 정보를 제공하며, 반드시 종래 기술인 것은 아니다.

이오노머성 수지 또는 이오노머를 골프공에 대해 사용하는 것이 발견되었다. 이오노머는 일반적으로 에틸렌성 불포화 카복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 말레산)의 금속 및 올레핀(예컨대, 에틸렌)의 이온성 공중합체이다. 나트륨 또는 아연과 같은 금속 양이온은 열가소성 공중합체의 산 기(acidic group)의 일부를 중화하기 위해 사용되며, 이는 골프공 커버의 내구성과 같은 향상된 특성을 나타내는 열가소성 엘라스토머를 가져온다. 폴리우레탄만큼 내구성이 있거나, 꽤 부드럽지 않아도, 이용 가능한 연질 이오노머 재료는 여전히 높은 스핀과 부드러운 느낌을 만드는 능력을 갖는다.

이오노머는 골프공의 코어 또는 코어와 커버 사이의 다른 층(예를 들어, 외부 코어 층 또는 맨틀층)에 대한 재료로서의 용도 또한 발견되었다. 높은 경도의 이오노머는 골프공의 맨틀층으로서 연질 커버 하부에 이용된다. 연질-오버-경질구조는 드라이버부터 웨지까지 스핀 분리, 또는 저 스핀오프 드라이버와 고 스핀오프 웨지를 가능하게 한다. 즉, 경질 이오노머 맨틀은, 타격시 공의 큰 부분이 압축되므로 드라이버를 사용하여 더 낮은 스핀의 티샷을 가능하게 한다. 웨지와 같은, 더 높은 각도 클럽에서, 상기 골프공은 티샷만큼 압축되지 않고, 연질 외부 커버는 그린으로 샷의 높은 스핀을 가져온다. 고도로 중화된 개질된 이오노머는 그들의 높은 탄성때문에, 골프공의 코어 또는 내부층의 일부로 사용될 수 있다. 코어 또는 다른 내부층이 높은 반발(탄성) 계수를 갖는 재료로 만들어진 골프공은, 일반적으로 더 긴 거리를 제공한다. 대부분의 프로 골퍼 및 우수한 아마추어 골퍼는, 드라이버 샷 타격시 거리, 전체 아이언 샷에서의 제어 및 정지 능력, 뿐만 아니라 쇼트 "터치 및 감촉" 샷에서의 고 스핀을 제공하는 골프공을 원한다.

이 섹션은 개시된 것의 일반적인 요약을 제공하고, 그의 전체 범위 또는 개시된 특징의 모든 것으로 포괄적인 것은 아닐 수 있다.

이오노머성 열가소성 골프공 재료의 제조 방법을 개시하는 것으로서, (a) 약 5 내지 약 14 중량%의 산 단량체를 갖는, 아크릴산 및 메타크릴산 중 하나 이상과 에틸렌의 중화되지 않은(비-이오노머성) 공중합체; (b) 에틸렌 및 옥텐의 메탈로센-촉매화된 공중합체; (c) 불포화 지방산; 및 (d) 산 기의 약 65 내지 약 90 %를 중화시키기에 충분한 양의 금속 양이온을 조합하여 포함하는 성분을 조합 및 반응하여, 열가소성의, 65 내지 90 % 중화된 이오노머 재료를 제조한다.

다양한 구현예에서, 상기 조합은 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃에서, 중합체의 산 기와 금속 양이온을 반응하게 하는 충분한 시간 동안 혼합 및 반응시켰다. 상기 조합은 바람직하게는 중합체 모두 액체인 온도에서, 즉, 유리 전이 또는 녹는점 위에서 혼합된다.

다양한 구현예에서, 불포화 지방산의 에틸렌성 불포화기의 적어도 일부는 용융 혼합(melt mixing) 동안, 예를 들어, 산 기와 금속 양이온의 금속 수산화물 공급원의 축합에 의한 결과인 물과 함께 반응한다.

골프공은 열가소성 골프공 재료로부터 만들어진다. 다양한 구현예에서, 열가소성 골프공 재료는 코어에, 외부 코어 또는 맨틀층과 같은 골프공의 코어와 골프공의 커버 사이의 층에, 또는 골프공의 커버에 포함된다.

정의

"드라이버"는 약 40° 미만의 로프트(loft)를 갖는 클럽을 의미하고, "숏 아이언"은 약 40° 초과의 로프트를 갖는 클럽을 의미한다. 따라서, 모든 우드(wood)는 대부분의 아이언이 그렇듯이, "드라이버"로 간주된다.

미국 골프 협회(USGA), R&A, 및 일본 골프 협회 같은 전문적인 토너먼트 경기를 주관하는 협회의 1 이상의 규정에 적합한 경우, 공은 "적합"하며; 그렇지 않은 경우, 공은 "부적합"하다.

"부정관사(a, an)", "정관사(the)", "적어도 하나" 및 "1 이상"은 적어도 하나의 항목이 존재한다; 명문에 분명한 표시가 없는 한, 그러한 항목의 복수가 존재할 수도 있다는 것을 나타내기 위해, 상호교환적으로 사용된다. 첨부된 청구항을 포함한, 본 명세서에서의 파라미터(예를 들어, 양 또는 조건)의 모든 숫자 값은, 숫자 값 앞에 실제로 "약"이 있는지 여부에 관계없이, 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수정되어 이해되어야 한다. "약"은 언급된 숫자 값이 어느 정도 부정확 할 수 있음을 나타낸다(값의 정확성에 대한 약간의 접근과 함께; 값에 대략적으로 또는 합리적으로 가까운: 거의).

"약"에 의해 제공되는 부정확함이 기술 분야에서 통상적인 의미로 이해되지 않는 경우, 명세서에서 사용된 "약"은 그러한 파라미터를 측정 및 사용함에 있어서 통상적인 방법에서 발생하는 최소한의 편차를 나타낸다. 또한, 범위의 개시는 전체 범위 내에서의 모든 값과 추가로 나뉘어진 범위의 개시를 포함한다. 범위 내에서의 각각의 값 및 범위의 종점(endpoint)은 분리된 구현예로서 모두 개시된다. 본 발명의 설명에서, 편의를 위해, "중합체" 및 "수지"는 수지, 올리고머, 및 중합체를 포괄하기 위해 상호 교환적으로 사용된다.

"바인더"는, 코팅 조성물의 성분을 형성하는, 필름을 나타낸다. 용어 "포함하다", "포함하는" 및 "갖는"은 포괄적이고 이에 따라 기재된 항목의 존재를 구체화하지만, 다른 항목의 존재를 배제하는 것은 아니다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 나열된 항목의 1 이상의 임의적이고 모든 조합을 포함한다. 용어 첫번째, 두번째, 세번째 등은 서로 다른 다양한 항목을 구별하기 위해 사용되며, 이러한 명칭은 단지 편의를 위한 것이고 항목을 제한하는 것은 아니다.

추가의 적용 영역은 이하의 설명에 의해 명백해질 것이다. 명세서 및 특정 실시예는 오직 설명의 목적을 위한 것이고, 청구된 범위를 제한하려는 의도가 아닌 것으로 이해되어야 한다.

도면은 개시된 기술의 일부 측면을 설명한다.
도 1은 코어, 외부 코어 또는 맨틀층, 그리고 커버를 보여주는 절단 부분을 포함하는 본 발명의 골프공의 사시도를 보여주고;
도 2는 코어 및 커버를 보여주는 절단 부분을 포함하는 본 발명의 골프공의 사시도를 보여준다.
도면의 부분은 축적할 필요가 없다.

예시적이고 비제한적인 구현예의 상세한 설명은 이하와 같다.

도 1에 나타난 바와 같이, 3-피스 고체 골프공(10)은 코어(12), 외부 코어 또는 맨틀층(14), 및 커버(16)를 포함한다. 도 2에 나타난 바와 같이, 2-피스 골프공(10)은 코어(12) 및 커버(16)를 포함한다. 골프공(10)의 코어(12), 외부 코어 또는 맨틀층(14), 및 커버(16)의 적어도 하나는 개시된 열가소성 골프공 재료를 포함한다.

상기 열가소성 골프공 재료는, (a) 약 5 내지 약 14 중량%의 산 단량체를 갖는, 아크릴산 및 메타크릴산 중 하나 이상과 에틸렌의 중화되지 않은(비-이오노머성) 공중합체; (b) 에틸렌 및 옥텐의 메탈로센-촉매화된 공중합체; (c) 불포화 지방산; 및 (d) 산 기의 약 65 내지 약 90 %를 중화시키기에 충분한 양의 금속 양이온을 포함하는 조합을 혼합 및 반응시켜 중화된 이오노머 재료를 제조함으로써, 제조된다. 상기 성분은 바람직하게는 두 공중합체의 유리 전이 또는 녹는점 온도 이상의 온도에서 혼합된다.

아크릴산과 메타크릴산 중 하나 이상과 에틸렌의 상기 중화되지 않은(비-이오노머성) 공중합체는 약 5 내지 약 14 중량%의 산 단량체를 갖는다. 다양한 바람직한 구현예에서, 이 공중합체는 약 6 이상, 또는 약 7 이상, 또는 약 8 이상, 또는 약 9 이상의 중량%부터, 약 10 이하, 또는 약 11 이하, 또는 약 12 이하, 또는 약 14 이하의 중량%의 산 공단량체를 갖는다. 후술되는 특정 바람직한 구현예는, 약 6 내지 약 11 중량%의 아크릴산 단량체, 또는 약 7 내지 약 11 중량%의 아크릴산 단량체, 또는 약 8 내지 약 10.5 중량%의 아크릴산 단량체를 갖는 아크릴산과 에틸렌의 공중합체이고, 약 8 내지 약 14 중량%의 메타크릴산 단량체, 또는 약 9 내지 약 14 중량%의 메타크릴산 단량체를 갖는 메타크릴산과 에틸렌의 공중합체이다. 특정 바람직한 구현예에서, 아크릴산과 메타크릴산 중 하나 이상과 에틸렌의 공중합체는, ASTM D 1238에 따라 측정된, 약 7 내지 약 25 g/10 min(190 ℃에서 2.16 kg)의 용융 지수를 갖는다.

상업적으로 이용 가능한 적합한 비-이온성(중화되지 않은) 에틸렌/아크릴산 또는 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 예는, 9.7 중량%의 아크릴산 공단량체, 10 g/10 min의 용융 지수(ASTM D 1238에 의하면 190 ℃에서 2.16 kg), 0.932 g/cm³의 밀도, 98 ℃에서 DSC 용융점, 및 81 ℃의 Vicat 연화점(ASTM D 1525)을 갖는 에틸렌/아크릴산 공중합체인 Primacor 3440와 Primacor 3460을 포함하며, 모두 미시간주, 미들랜드, Dow Chemical Company로부터 이용 가능하며; 에틸렌 메타크릴산 재료는 상품명 Nucrel로 DuPont으로부터 이용 가능하고; 에틸렌 아크릴산 공중합체는 상품명 Escor로 ExxonMobil로부터 이용가능하다.

에틸렌 및 옥텐 메탈로센-촉매화된 공중합체(b)는 메탈로센-단일활성점 촉매를 사용하여 제조된다. 바람직한 공중합체는 약 10 내지 약 50 중량%의 옥텐 단량체 단위를 포함한다. 본 발명의 열가소성 재료에 포함되는 상기 에틸렌 및 옥텐의 공중합체는, 본원에서 참조로 인용된 EP 0029358, U.S. 특허 No. 4,752,597, 4,808,561 및 4,937,299에 개시된 바와 같은 단일활성점 메탈로센 촉매에 의해 형성될 수 있다. 이러한 공중합체는, 예를 들어, 사이클로펜타디에닐-전이 금속 화합물 및 알루목산(alumoxane)을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 고압 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공중합체는, 본원에서 참조로 인용된 U.S. 특허 No. 5,272,236에 개시된 바와 같이 제조될 수도 있다. 특정 바람직한 구현예에서는, 에틸렌 및 옥텐의 공중합체는 ASTM D 1238에 의해 측정될 때, 약 0.5 내지 약 30 g/10 min(190 ℃에서 2.16 kg)의 용융 지수를 갖는다.

적합한 상업적인 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체의 비제한적인 예는, ExxonMobil에서 판매하는 상품명 Exact™ 및 Dow Chemical Company에서 판매하는 상품명 Engage™ 8200, Engage™ 8207, Engage™ 8130 및 Engage™ 8137을 포함한다. 그러한 공중합체는, ASTM D-792에 따라 측정될 때 약 0.86 g/cc 내지 0.87 g/cc의 밀도, ASTM D 1238에 의해 측정될 때 약 0.5 내지 약 30 g/10분 (190 ℃ 에서 2.16 kg)의 용융 지수(MI)를 갖는 실질적으로 선형 중합체이며, 바람직하게는 70 내지 54의 쇼어(Shore) D 경도를 갖는다.

중화되지 않은 또는 비이온성 에틸렌/아크릴산 또는 에틸렌/메타크릴산은, 중화되지 않은 또는 비이온성 에틸렌/아크릴산 또는 에틸렌/메타크릴산 (a)와 에틸렌 및 옥텐의 메탈로센-촉매화된 공중합체를 조합한 중량의 약 10 내지 약 90 중량%일 수 있다. 다양한 바람직한 구현예에서, 상기 중화되지 않은 또는 비이온성 에틸렌/아크릴산 또는 에틸렌/메타크릴산은, 중화되지 않은 또는 비이온성 에틸렌/아크릴산 또는 에틸렌/메타크릴산 (a)와 에틸렌 및 옥텐의 메탈로센-촉매화된 공중합체를 조합한 중량의 약 25 내지 약 75 중량% 일 수 있다.

열가소성 골프공 재료를 만들기 위해 사용되는 상기 조합은 1 이상의 불포화 지방산을 추가로 포함한다. 적합한 불포화 지방산의 비제한적인 예는, 옵투실릭산(9-데센산), 카프롤레산(4-데센산), 라우롤레산(9-도데센산), 4-도데센산, 미리스트올레산(9-테트라데센산), 4-테트라데센산, 5-테트라데센산, 팔미톨레산(9-헥사데센산), 올레산(9-옥타데센산), 페트로셀레산(6-옥타데센산), 엘라이드산(트랜스-9-옥타데센산), 박센산(트랜스-11-옥타데센산), 가돌레산(9-에이코센산), 리시놀산(12-히드록시옥타-9-데센산) 및 에루스산(13-도코센산)과 같은 모노에틸렌성 불포화 지방산; 및 리놀레산(9,12-옥타데카디엔산), 9,12-도코사디엔산, 히라곤산(6,10,14-헥사데카트리엔산), 리놀렌산(9,12,15-옥타데카트리엔산), 엘라에오스테아르산(9,11,13-옥타데카트리엔산), 파리나르산(9,11,13,15-옥타데카테트라엔산), 모록트산(4,8,12,15-옥타데카테트라엔산), 아라키돈산(5,8,11,14-에이코사테트라엔산), 및 클루파나돈산(도카사펜타엔산)과 같은 폴리에틸렌성 불포화 지방산이 있다. 바람직한 구현예는, 미리스트올레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산, 아라키돈산, 및 이들의 조합을 포함하는 것들이다. 특정 바람직한 구현예는 1 이상의 폴리에틸렌성 불포화 지방산을 포함한다. 다른 바람직한 구현예는 1 이상의 모노에틸렌성 불포화 지방산 및 1 이상의 폴리에틸렌성 불포화 지방산을 포함한다. 다양한 구현예에서, 상기 지방산은 올레산과 리놀레산의 혼합물이며, 예컨대 다른 18개 탄소의 지방산과 약 75 중량% 올레산을 포함하는 혼합물이고, 특히 약 75 중량%의 올레산, 약 14 중량% 리놀레산, 및 약 11 중량% 초과의 스테아르산의 혼합물이다.

불포화 지방산은, 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체의 100 중량부에 대해, 50 내지 175 중량부, 바람직하게는 80 내지 150 중량부, 및 더 바람직하게는 90 내지 140 중량부의 양으로 사용될 수 있다. "(메트)아크릴"은 메타크릴산, 아크릴산, 또는 둘 다를 나타내는데 사용된다.

포화 지방산 또한 포함될 수 있다. 적합한 포화 지방산의 비제한적인 예는, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 및 세로트산을 포함한다. 이들의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 포화 지방산은, 에틸렌 (메트)산 공중합체의 100 중량부에 대해, 약 50 내지 175 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

상기 불포화 지방산 그 자체, 및 지방산의 염이 아닌 것들이, 상기 열가소성 골프공 재료를 제조하는 방법에 사용된다.

상기 조합은 금속 양이온을 더 포함한다. 사용될 수 있는 금속 양이온의 적합한 공급원의 비제한적인 예는, 리튬, 칼슘, 아연, 나트륨, 칼륨, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄 및 망간의 아세트산염, 산화물 및 수산화물이다. 좀 더 구체적으로, 적합한 금속 양이온 공급원의 비제한적인 예는, 수산화 리튬 제일수화물, 수산화 리튬, 산화 리튬, 아세트산 리튬, 수산화 칼슘, 아세트산 칼슘, 산화 칼슘, 아세트산 아연 이수화물, 아세트산 아연 또는 산화 아연과 아세트산의 혼합물, 수산화 나트륨, 아세트산 나트륨, 수산화 칼륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 니켈, 산화 니켈, 수산화 니켈, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 아세트산 망간 및 산화 망간을 포함한다. 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다.

다양한 바람직한 구현예에서, 상기 금속 양이온 공급원은 아세트산 아연 이수화물, 아세트산 아연 또는 산화 아연과 아세트산의 혼합물, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

상기 금속 양이온은 상기 조합에서 산 기의 약 65 내지 약 90 %를 중화시켜 중화된 이오노머 재료를 제조하기에 충분한 양으로 포함된다. 다양한 바람직한 구현예에서, 상기 금속 양이온은 조합의 산 기의 약 65 또는 약 75 내지 약 85 또는 약 90 %를 중화시키기에 충분한 양으로 포함되고, 바람직하게는 공중합체 (a) 및 (b)의 산 기의 약 75 내지 약 85 %, 더 바람직하게는, 열가소성 재료의 모든 산 기를 중화시키기에 충분한 양으로 포함된다.

상기 이오노머성 열가소성 골프공 재료는 종래의 용융 혼합 공정에 따라 제조될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 공중합체, 불포화 지방신, 및 금속 양이온 공급원은 Banbury™형 믹서, 두 개의 롤 밀(two-roll mill), 또는 압출기, 예를 들어 이축 압출기에서 혼합된다. 용융물에서, 두 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 및 지방산의 산 기에 있는 수소는 금속 양이온과 축합 반응을 진행한다. 상기 공중합체, 불포화 지방산 및 금속 양이온의 조합은 두 공중합체가 용융되는 온도에서 혼합될 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 상기 공중합체, 불포화 지방산 및 금속 양이온의 조합은 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서, 산 기의 원하는 중화 백분율이 완료될 때까지 함께 혼합된다. 혼합되고 반응한 이오노머성 열가소성 재료는 이후에 냉각되고, 슬래브, 펠렛 또는 다른 통산적인 형상 또는 피스로 형성되고, 몰딩이 요구될 때까지 그러한 상태가 유지된다.

상기 이오노머성 열가소성 골프공 재료를 제조하는데 사용되는 재료는, 말레산 무수물 또는 말레산 변형물이 없는 것이 바람직하고, 상용화제인 다른 임의의 추가 물질이 없는 것이 바람직하다.

상기 이오노머성 열가소성 재료는 골프공 성분으로 형성된다. 기술된 바와 같이 제조된 열가소성 골프공 재료는 골프공의 코어 또는 외부 코어층 또는 맨틀층을 포함한 골프공의 임의의 층을 제조하는데 사용되거나 커버로서 사용될 수 있다.

골프공 및 그 구성요소는 몰딩 공정에 의해 제조될 수 있고, 당업계에 공지된 것들을 포함하나, 그에 한정되지 않는다. 예를 들어, 골프공 성분은 골프공의 코어, 외부 코어층 또는 맨틀과 같은 중간층, 또는 커버 층으로서 이오노머성 열가소성 재료를 사출 성형(injection molding), 사출 성형 반응, 액체 주입, 및/또는 압축 성형함으로써 제조될 수 있다. 상기 이오노머성 열가소성 재료는 골프공의 1 이상의 성분 또는 층에 사용될 수 있다.

일 구현예에서, 이오노머성 열가소성의 과립, 펠렛 또는 다른 피스들은 몰딩 전 또는 몰딩 중에, 1 이상의 통상적인 첨가제와 혼합 또는 건식 혼합 또는 합성된다. 다양한 구현예에서, 그러한 혼합물 또는 건식 혼합된 이오노머성 열가소성 재료는, 금형(mold)에 주입하기 전에 배럴의 혼합부에서 균질화가 일어나는 사출 성형기로 공급된다. 다양한 추가의 재료는, 그러한 재료가 골프공의 플레이(playability) 특성을 실질적으로 감소시키지 않는 한, 골프공을 제조하는 본 발명의 상기 이오노머성 열가소성 재료에 더해질 수 있다. 상기 사용되는 추가의 재료는 일반적으로 열가소성 재료로부터 만든 공의 성분-코어, 커버 또는 중간층-에 따라 달라진다.

다양한 충전제가, 제조 비용을 감소, 중량의 증가 또는 감소, 열가소성 재료를 강화, 공 층 밀도 또는 굴곡 탄성률(flex modulus)을 조절, 공 이형(mold release)을 보조 및/또는 이오노머성 열가소성 재료의 용융 유동 지수 조절 등을 위해, 골프공 구성 층을 형성하는데 사용되는 조성물에 더해질 수 있다. 적합한 충전제의 비제한적인 예는 클레이, 탈크, 석면, 흑연, 유리, 운모, 칼슘 메타실리케이트, 황산 바륨, 황화 아연, 수산화 알루미늄, 실리케이트, 규조토, 탄산염(예컨대, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 등), 금속(예컨대, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 비스무트, 니켈, 몰리브덴, 철, 구리, 황동, 붕소, 동, 코발트, 베릴륨 및 이들의 합금), 금속 산화물(예컨대, 산화 아연, 산화 철, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄 등), 미립자 합성 플라스틱(예를 들어, 고분자량 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 이오노머성 수지 등), 미립자 탄소질 재료(예컨대, 카본 블랙, 천연 비튜멘 등), 뿐만 아니라 면 플록, 셀룰로오스 플록 및/또는 가죽 섬유를 포함한다. 고중량 충전제의 비제한적인 예는 티타늄, 텅스텐, 알루미늄, 비스무트, 니켈, 몰리브데넘, 철, 강철, 납, 구리, 황동, 붕소, 탄화붕소 휘스커, 청동, 코발트, 베릴륨, 아연, 주석, 금속 산화물(예컨대, 산화 아연, 산화 철, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄) 및 금속 스테아레이트(예컨대, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 리튬 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트)를 포함한다. 다른 바람직한 충전제는 석회암(그라운드 칼슘(ground calcium) 또는 탄산 마그네슘) 및 그라운드 플래시 충전제를 포함한다. 골프공의 층(일반적으로 외부 커버 층은 아닌)에 사용될 수 있는 충전제는 일반적으로 미분화된 형태, 예를 들어, 약 20 U.S. 표준 메쉬 미만의 입자 크기, 바람직하게는, 100 U.S. 표준 메쉬 미만(일반적으로 신장되는 섬유 및 플록을 제외하고)이다. 플록 및 섬유 크기는 공정을 가능하게 하기에 충분히 작아야 한다. 충전제 입자 크기는 원하는 효과, 비용, 용이한 첨가와 더스팅(dusting) 고려 사항에 따라 달라진다. 골프공 층의 충전제는 바람직하게는 침전된 수화 실리카, 클레이, 탈크, 석면, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 운모, 칼슘 메타실리케이트, 황산 바륨, 황산 아연, 리소폰, 실리케이트, 탄화 규소, 규조토, 염화 폴리비닐, 탄산염, 금속, 금속 합금, 텅스텐 카바이드, 금속 산화물, 금속 스테아레이트, 미립자 탄소질 재료, 마이크로 풍선 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

충전제는 골프공의 임의의 또는 모든 층에 첨가될 수 있다. 그러한 충전제는 골프공 층의 특성을 조절, 상기 층을 강화, 또는 임의의 다른 목적을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 열가소성 재료의 혼합에서, 충전제의 강화는 골프공 층 내 재료의 반발 계수(COR)를 손상시키거나 또는 현저하게 감소시키지 않고 사용될 수 있다. 상기 사용되는 충전제의 양은 주로 열가소성 재료가 사용되는 골프공의 층, 원하는 기계적 특성 및 중량 제한의 함수이다. 예를 들어, 중량은 골프공의 코어와 커버를 포함한 외부층 사이에 분산되어, 상기 골프공의 관성 모멘트를 조절하여, 이에 따라 잠재적 성능을 변화시킨다.

상기 커버는 황색 또는 백색 안료, 특히 백색 안료, 예컨대, 이산화 티탄 또는 산화 아연과 같은 안료와 함께 제제화 될 수 있다. 일반적으로 이산화 티탄은 백색 안료로서, 예를 들어, 100 중량부의 수지 또는 중합체에 대해 약 0.5 중량부 또는 1 중량부 내지 약 8 중량부 또는 10 중량부의 양으로 사용된다. 다양한 구현예에서, 백색계의 커버는 소량의 청색 안료 또는 광택제로 착색될 수 있다.

상기 커버 또는 다른 층들은 1 이상의 통상적인 첨가제 예컨대 분산제, 힌더드 아민 광 안정화제 예컨대 피페리딘 및 옥사날리드, 자외선 흡수제 예컨대 벤조트리아졸, 트리아진, 및 힌더드 페놀, 항산화제 예컨대 페놀, 포스파이트 및 하이드라지드, 소포제, 가공 보조제, 계면 활성제, 형광 물질 및 형광 증백제, 안정화제, 가공 보조제 등을 함유할 수도 있다.

다른 예시적인 커버 재료는 청색 염료와 같은 염료, 이산화 티탄 및 산화 아연과 같은 안료 및 정전기 방지제를 포함한다.

코어가 형성되고, 후에 커버로 덮여진다. 상기 골프공은 특정 성분에 사용되는 재료에 따라, 압축 성형, 열성형, 리트랙터블 핀 사출 성형, 반응 사출 성형(RIM) 및 액체 사출 성형(LIM)을 포함하는 사출 성형, 캐스팅, 진공 성형, 분말 코팅, 플로우 코팅, 스핀 코팅, 침지, 분무 등과 같은 다양한 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 재료가 열경화성인 경우, 캐스팅, RIM 또는 LIM이 바람직할 수 있는 반면, 액체 조성물 또는 열가소성 전구체에 대해서는 압축 성형 또는 사출 성형이 바람직할 수 있다. 이러한 방법은 코어(단일 또는 외부층과 함께)를 제조하는데 사용될 수 있으며, 이는 이후 예를 들어, 사출 성형, 압축 성형, 캐스팅, 진공 성형, 분말 코팅, 사출 서형 등에 의해 형성된 딤플 커버층으로 덮여질 수 있다.

골프공이 성형된 후에, U.S. 특허 No. 4,911,451에 개시된 바와 같은, 버핑(buffing), 페인팅 및 마킹과 같은 다양한 추가의 공정 단계를 거칠 수 있다.

함께, 골프공의 코어(12)(및 임의의 선택적인 코어 층) 및 그것의 커버층(16) 또는 층(14)은 바람직하게는 조합하여, 1.680 인치 이상의 직경, USGA의 규정에 따라 허용되는 최소의 직경 및 규정 골프공에 대해 1.62 온스 이하의 무게를 갖는 공을 형성한다. 원하는 경우, 열가소성 재료를 사용하여 오버사이즈 골프공을 제조할 수도 있다.

본 발명의 다른 구현예에서, 상기 골프공은 본 발명의 혼합물을 포함하는 1-피스 또는 단일 구조 골프공일 수 있다. 전술한 바와 같이 열가소성 재료는 매우 내구성이 있는 골프공을 제공한다. 그러한 골프공은 원하는 경우 페인팅 되거나, 클리어 코트 또는 다른 마킹을 가질 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 골프공은 표면의 65 % 이상의 범위에 딤플 패턴을 가진다. 상기 골프공은 일반적으로 내구성, 내마모성 및 비교적 비-황변성 피니시 코트로 코팅되어 있다.

상기 커버는 사출 성형, 압축 성형, 캐스팅, 진공 성형, 분말 코팅, 사출 성형 등에 의해 코어(단일 또는 외부층과 함께) 상에, 형성된다. 예를 들어, 상기 커버가 사출 성형에 의해 형성되는 경우, 미리 제조된 코어는 금형 내에 놓여질 수 있고, 상기 커버 재료가 금형에 주입될 수 있다. 상기 커버는 일반적으로 사출 성형 또는 압축 성형에 의해 코어 상에 성형된다. 반응 사출 성형은 열경화성 커버를 제조하는데 사용될 수 있다. 대안적으로, 사용될 수 있는 다른 방법은 상기 커버 재료로부터 다이 캐스팅 또는 다른 성형 방법에 의한 하프-커버의 쌍을 프리-몰딩, 상기 하프-커버 내의 코어를 포위, 및 예를 들어 120 ℃ 내지 170 ℃의 온도에서 1 내지 5 분 간격으로 코어 주위의 상기 하프-커버들을 붙이는 압축 몰딩을 포함한다. 또 다른 방법에서, 커버 조성물은 코어에 대해 캐스트할 수 있다. 상기 캐스트 커버는 바람직하게는 폐쇄된 몰드 내에서 경화된다. 상기 캐스팅 공정은 질소 하에서 수행될 수 있다. 첫번째 하프 커버는 코어 위의 몰드 내에서 제조될 수 있고, 그 후 두번째 하프 커버는 첫번째 하프 커버에 조립되고 경화되어 최종 커버를 형성한다. 상기 코어는 커버가 그 위에 형성되기 전에 표면 처리되어 코어와 커버 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 적합한 표면 제조의 비제한적인 예는 기계적 또는 화학적 마모, 코로나 방전, 플라즈마 처리 또는 실란과 같은 접착 촉진제의 도포를 포함한다. 상기 커버는 일반적으로 딤플 패턴 및 프로파일을 가지며, 골프공의 바람직한 공기 역학적 특성을 제공한다.

일반적으로, 상기 커버는 약 0.5 mm 내지 약 3 mm의 두께를 가질 수 있다.

상기 골프공은 커버 상에 코팅을 가질 수 있다. 상기 코팅을 열가소성 또는 열경화성 폴리우레탄 코팅, 바람직하게는 열경화성 폴리우레탄 코팅일 수 있다. 특정 바람직한 구현예에서, 상기 코팅은 (a) 1 이상의 폴리이소시아네이트, (b) 1 이상의 폴리머릭 폴리올, (c) 임의의, 2 이상의 이소시아네이트-반응성 기(또는 "증량제(extender))를 갖는, 1 이상의 추가의 반응물, 및 (d) 임의로, 이소시아네이트, 하이드록실, 또는 반응성 있는 또는 폴리우레탄을 형성하는 반응물 중 하나에 존재하는 다른 작용기와 반응성 있는 1 이상의 작용기를 갖는 폴리실록산 또는 플루오로중합체의 반응 생성물인 폴리우레탄을 포함한다. 폴리이소시아네이트, 폴러머릭 디올 및 증량제는 전술한 것들로부터 선택될 수 있고, 폴리우레탄을 함유하는 상기 코팅이 요구하는 경도를 갖기 위해 할당된다.

상기 커버의 조성에 따라, 상기 커버는 그것의 표면에 프라이머 또는 접착 촉진층의 도포에 의해, 또는 플라즈마 전처리, 코로나 전처리, UV 조사 처리 및 전자선 조사 처리 또는 화염 전처리로 그것의 표면을 처리하는 것에 의해, 샌딩에 의해, 또는 기타 기계적으로 상기 커버의 표면을 연마함에 의해, 코팅층을 받아들여 유용하게 제조될 수 있다. 도 2는 코팅(106) 이전에 커버(10)의 표면에 접착 촉진층(108) 또는 투명한 프라이머가 도포된 골프공을 보여준다.

상기 코팅 조성물은 골프공의 커버에, 분무, 브러싱, 침지, 롤링, 롤러 코팅, 플로우 코팅, 라미네이팅 또는 사출 백몰딩과 같은 다양한 방법에 의해 도포될 수 있다. 상기 특정 도포 방법은 코팅 기술 분야에 공지된 바와 같이, 코팅 제형에 따라 달라질 것이다. 코팅 조성물이 용매(유기 또는 물)를 포함하는 경우, 골프공 상에 코팅층이 형성될 때 용매는 증발한다. 상기 도포된 코팅은 예를 들어, 약 150 ℉ 내지 약 200 ℉의 온도(약 65.6 ℃ 내지 약 93.3 ℃)에서 가열하여, 용매의 증발을 촉진하거나, 열경화성 코팅의 경우, 바인더를 경화시킬수 있다.

일반적으로, 상기 코팅층은 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 갖는다. 다양한 구현예에서, 상기 코팅층은 약 5 ㎛ 또는 약 10 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 75 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 또는 약 25 ㎛ 또는 약 20 ㎛일 수 있다.

USGA는 경기에 사용되는 골프공은 1.68 인치 이상의 직경을 갖고 1.62 온스 이하의 중량을 갖도록 요구하지만, 상기 이오노머성 열가소성 골프공 재료로 만들어진 골프공은 임의의 크기가 될 수 있다. USGA 경기 외의 플레이에서, 상기 골프공은 더 작은 직경을 가지고 더 무거울 수 있다.

후술되는 실시예는, 설명되고 청구된 상기 방법 및 조성물의 권리 범위를 어떠한 방식으로 제한하지는 않는다. 별도의 표시가 없는 한, 부(part)는 중량부이다.

실시예

실시예는 표 1에 나타난 재료로 제조되었다.

열가소성 골프공 재료 실시예 1-4의 제조

열가소성 골프공 재료는, 150 rpm에서 회전하는 공-회전 스크루와 Werner & Pfieiderer 30 mm 이축 압출기를 사용하여, 다음과 같이 각각의 실시예에 대해 제조하였다. 두 개의 폴리머(Primacor™ 3440과 Engage™ 8130 또는 Primacor 3440과 Engage™ 8200)는 사전 혼합되고 압출기의 주요 공급 호퍼에 주입하였다. 이들은 수산화 마그네슘 및 지방산과 함께 압출기에 공급하여, 이는 만들어진 실시예의 제형에 따라 결정되는 속도로 주입하였다. 이러한 재료의 조합은 100 ℃의 제1 영역; 150 ℃의 제2 영역; 180 ℃의 제3 연속 영역을 통과하며, 그 동안 재료는 용융 혼합되어 함께 반응하였다. 상기 열가소성 골프공 재료 생성물은 압출되어 펠렛으로 잘렸다.

골프공의 제조

실시예 1-8의 상기 열가소성 골프공 재료를 골프공 실시예를 제조하기 위해 사용하였다. 상기 제조된 열가소성 재료는 골프공 코어로 성형되었다. 이러한 코어는 이후에 사출 성형기를 이용하여 Surlyn® 9910/8940의 50-50 중량 혼합으로 오버-몰딩되고, 후에 몰딩 공정에 넣었다. 기계적으로 작동되는 핀은 금형 캐비티의 중심에 코어를 유지하고, 반면 뜨거운 Surlyn® 재료 혼합물은 주변에 주입된다. 상기 공은 금형으로부터 꺼내져, 상기 게이트 마크를 제거하고, 상기 공을 냉각하였다.

비교예인 공은 동일한 방법으로 제조되지만, 코어 재료로서 E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc로부터 얻은 HPF 2000을 사용하였다.

골프공의 테스트

실시예 1-8을 이용하여 제조된 골프공 각각의 압축 변형 및 반발 계수가 다음과 같이 측정되었다.

"반발 계수(coefficient of restitution)"(COR)은 다음과 같이 측정되었다. 골프공은 에어 캐넌(air cannon)으로부터 약 1.2 미터 떨어진 곳에 위치한 강철판 또는 벽에서 에어 캐넌에 의해 40 m/sec.의 초기 속도로 발사된다. 스피드-모니터링 장치는 캐넌에서 0.6 내지 0.9 미터 거리 떨어진 곳에 위치한다. 상기 판을 가격한 후, 상기 골프공은 스피드-모니터링 디바이스를 관통하여 리바운드 한다. 초기 속도로 나눈 복귀 속도가 COR이다.

압축 변형: 압축 변형은 힘이 10 kg에서 130 kg이 되도록 증가될 때에, 공의 변형량으로 측정된다. 압축 변형은 130 kg의 힘 하에서의 공의 변형 량과 10 kg의 힘 하에서의 변형량의 차이로서 기록된다. 예를 들어, 10 kg 힘 하에서 0.5 mm 변형되고 130 kg 힘 하에서 5.0 mm 변형되는 골프공은, 4.5 mm의 압축 변형을 갖는다.

Nike, Inc.로부터 얻어지는 상표명 One RZN 및 One RZN X로 판매되는 상업적인 골프공 또한 테스트 하였다. 그 결과는 표 2에 나타낸다.

테스트의 결과는 완전히 보다는 덜-중화된 E/X를 사용하여 제조된 실험의 열가소성 수지와 메탈로센 혼합물이 상업적인 HPF 2000 생성물의 특성과 매우 유사한 특성을 갖는다는 것을 보여준다.

구현예의 전술한 설명은 예시 및 설명의 목적을 위해 제공되었다. 본 발명을 총망라하거나 제한하려는 의도가 아니다. 특정 구현예의 각각의 요소 또는 특성은 특별히 도시 또는 설명되지 않은 경우에도, 적용될 때, 선택된 구현예에서 상호대체하고 사용될 수 있지만, 일반적으로 특정 구현예에 한정되지 않는다. 많은 방식으로 동일한 것이 달라질 수 있다. 그러한 변화는 본 발명으로부터 벗어나는 것으로서 간주되지 않고, 모든 그러한 변형은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims

열가소성 골프공 재료를 만드는 방법으로서,
(a) 약 5 내지 약 14 중량%의 산 단량체를 갖는, 아크릴산 및 메타크릴산 중 하나 이상과 에틸렌의 중화되지 않은 공중합체;
(b) 에틸렌 및 옥텐의 메탈로센-촉매화된 공중합체;
(c) 불포화 지방산; 및
(d) 산 기의 약 65 내지 약 90 %를 중화시키기에 충분한 양의 금속 양이온
을 조합(combine) 및 반응시켜, 이오노머성 열가소성 재료를 제조하는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서,
상기 조합 및 반응은 약 150°C 내지 약 200°C의 온도에서 수행되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 불포화 지방산의 에틸렌성 불포화 기의 적어도 일부가 반응하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중화되지 않은 공중합체 (a)는 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체인 것인 방법.
제4항에 있어서,
상기 공중합체 (a)는 약 8 내지 약 10.5 중량%의 아크릴산 단량체 단위를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중화되지 않은 공중합체 (a)는 에틸렌 및 메타크릴산의 공중합체인 것인 방법.
제6항에 있어서,
상기 공중합체 (a)는 약 9 내지 약 12 중량%의 메타크릴산 단량체 단위를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중화되지 않은 공중합체 (a)는 중화되지 않은 공중합체 (a)와 에틸렌 및 옥텐의 공중합체 (b)를 합한 중량의 약 55 내지 약 95 중량%인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불포화 지방산은 모노에틸렌성 불포화 지방산을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불포화 지방산은 폴리에틸렌성 불포화 지방산을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불포화 지방산은 미리스트올레산(myristoleic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 리시놀레산(ricinoleic acid), 아라키돈산(arachidonic acid) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불포화 지방산은 올레산 및 리놀레산을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 양이온은 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate), 아세트산 아연, 산화 아연 및 아세트산의 혼합물(blend), 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 아세트산 마그네슘 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 공급원(source)에 의해 제공되는 것인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 양이온은 산 기의 약 75 내지 약 85 중량%를 중화시키기에 충분한 양이 포함되는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조합 및 반응은 압출기에서 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이오노머성 열가소성 재료는 말레산 무수물 또는 말레산 변형물(modification)이 없는 것인 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따라 제조된 상기 이오노머성 열가소성 재료를 포함하는 골프공.
제17항에 있어서,
상기 골프공의 코어는 이오노모성 열가소성 재료를 포함하는 것인 골프공.
제17항에 있어서,
골프공의 코어와 골프공의 커버 사이의 층이 상기 이오노머성 열가소성 재료를 포함하는 것인 골프공.
제17항에 있어서,
상기 골프공의 커버는 이오노머성 열가소성 재료를 포함하는 것인 골프공.