JP5003869B2 - ゴルフボールの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、耐熱性、成形性、塗膜及び隣接層との密着性が良好で、反発性、打球感に優れる高性能のゴルフボールを得ることができるポリウレタンブレンドアイオノマー樹脂を用いたゴルフボール及びその製造方法に関する。
従来、ゴルフボールのカバー材組成物としては、アイオノマー樹脂が広く知られている。アイオノマー樹脂は、例えば、エチレン等のオレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸等の不飽和カルボン酸の金属塩からなるイオン性共重合体であり、この共重合体中の酸基のある部分を、例えば、ナトリウム、亜鉛等の金属イオンで中和したものであり、耐久性、反発性などの面で優れた性質を有し、ゴルフボールのカバー材のベース樹脂として好適なものである。
アイオノマー樹脂をゴルフボールカバー材として使用した場合、非常に硬く、飛行中のボールを制御するのに必要なスピン量を付与する柔軟度に欠けている。また、硬いアイオノマー樹脂をカバー材として用いたゴルフボールは、打撃時のフィーリングが欠けることとなる。
そこで、アイオノマー樹脂特有の上述した欠点を改善するために、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いたカバー材が種々提案されている（米国特許第３３９５１０９号明細書、同第４２４８４３２号明細書、同第４４４２２８２号明細書）。熱可塑性ポリウレタンエラストマーをカバー材に使用した場合には、アイオノマー樹脂を用いたカバー材と比較すると、打球感やボールコントロール性が改善される。
ところで、近年、アイオノマー樹脂カバー材の持つ反発性と、ポリウレタンエラストマーカバー材の持つ打球感を両立させたカバー材として、アイオノマー樹脂とポリウレタンエラストマーのブレンド物が提案されている（米国特許第４６７４７５１号明細書）。
しかしながら、アイオノマー樹脂とポリウレタンエラストマーは、互いに加熱混合することにより、化学結合を形成する性質を持っており、カバー材組成物を加熱滞留させた場合には、ゲル化により成形不能となってしまい、実用的ではない。
そこで、本発明者は、ポリウレタンブレンドアイオノマー樹脂の滞留時に生じるゲル化を防止するためには、ポリウレタンブレンドアイオノマー樹脂に有機又は無機塩基性化合物を添加することが非常に有効であることを見出し、米国特許第６８２２０２８号明細書に記載されたゴルフボール用材料を提案している。このゴルフボール用材料は、成形時のゲル化を防止することが可能となるほか、優れたボール反発性が得られるものである。
しかしながら、このようなゴルフボール用材料を用いるとが、必須成分として金型腐食性のあるアミン等の有機塩基化合物を含み、成形条件や設備によっては安全性の面から好ましいものではない。
またこれらの有機塩基化合物の多くは低融点の脂肪族アミン類などであるため、成形物の表面に移行しやすく、隣接層との接着が阻害され、ゴルフボールの打撃耐久性が低下するほか、塗膜密着性も不十分であった。
米国特許第３３９５１０９号明細書 米国特許第４２４８４３２号明細書 米国特許第４４４２２８２号明細書 米国特許第４６７４７５１号明細書
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、成形性、塗膜及び隣接層との密着性が良好で、反発性、打球感に優れると共に、打撃耐久性を改善したゴルフボールを得ることができるポリウレタンブレンドアイオノマー樹脂を用いたカバー材を用いたゴルフボール及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、コアに複数層からなるカバーが被覆されたゴルフボールにおいて、下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分をそれぞれ所定量有した加熱混合物を主成分として形成されたカバー材料が耐熱性、成形性、塗膜密着性に優れていると共に、このカバー材料から一のカバー層を形成し、該カバー層に隣接する他のカバー層を非アイオノマー熱可塑性エラストマーを主材として形成したところ、両カバー層の間の接着性が良好となり、ボールとしての反発性，打球感に優れ、打撃耐久性を改善することを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記のゴルフボールの製造方法を提供する。
〔１〕コアの周囲に複数層からなるカバーを被覆したゴルフボールの製造方法において、上記カバーのうち少なくとも１層を、
（Ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン中和物及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体の金属イオン中和物 ６０〜９０質量％（但し、上記（Ａ）成分の４０〜８０質量％がアルカリイオン金属により中和されたアイオノマーである。）、
（Ｂ）少なくとも１種類の（Ａ）成分の不飽和カルボン酸含量と同じ酸含量を有するオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体 ５〜２０質量％、
（Ｃ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー ２〜３０質量％
の加熱混合物を主成分として形成し、この加熱混合物を、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とを予め混合した後、上記（Ａ）成分を後添加して得るものであるゴルフボールの製造方法。
〔２〕上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の混合する温度を、上記（Ａ）成分を後添加する時の温度よりも高く設定した〔１〕記載のゴルフボールの製造方法。
〔３〕上記加熱混合物の製造する際に二軸押出機が用いられるものであり、この二軸押出機の第１投入口にて（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを投入し、次いで、第２投入口で（Ａ）成分を添加して上記加熱混合物を得る〔１〕又は〔２〕記載のゴルフボールの製造方法。
〔４〕第１投入口から第２投入口の手前のゾーンの設定最高温度が２００〜２３０℃であり、第２投入口から排出口のゾーンの設定最高温度が１５０〜２００℃である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。
本発明の製造方法により製造されたゴルフボールは、熱安定性、流動性、成形性が良好なポリウレタンブレンドアイオノマー樹脂を用いたカバー材料を用いたゴルフボールであり、隣接するカバー層との密着性が良好で、反発性、打球感に優れると共に、打撃耐久性を改善したものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボール用材料は、（Ａ）成分としてオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体の金属イオン中和物を配合してなるものである。
ここで、上記（Ａ）成分中のオレフィンは、通常炭素数２以上、上限として８以下、特に６以下のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、特にエチレンであることが好ましい。
また、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
更に、不飽和カルボン酸エステルとしては、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好適であり、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）であることが好ましい。
本発明の（Ａ）成分である共重合体は、上記成分を公知の方法に従ってランダム共重合させることにより得ることができる。ここで、上記（Ａ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）は、通常４質量％（質量％と同義、以下同じ）以上、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、上限としては３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であることが推奨される。酸含量が少ないと反発性が低下する可能性があり、多いと加工性が低下する可能性がある。また、上記（Ａ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）は、通常４質量％以上、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、上限としては１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが推奨される。酸含量が少ないと反発性が低下する可能性があり、多いと加工性が低下する可能性がある。
上記共重合体の金属イオン中和物は、上記オレフィン−不飽和カルボン酸（−不飽和カルボン酸エステル）共重合体の酸基を部分的に金属イオンで中和することによって得ることができる。ここで、酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｃｕ++、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｐｂ++等が挙げられ、特に、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++、Ｃａ++等が好適に用いられる。このような中和物は公知の方法で得ることができ、例えば、上記共重合体に対して、上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を使用して中和物を得ることができる。
上記（Ａ）成分であるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の金属中和物としては、例えば、ハイミラン１５５４、同１５５７、同１６０１、同１６０５、同１７０６、同ＡＭ７３１１（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン７９３０（デュポン社製）等が挙げられ、また、（Ａ）成分であるオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体の金属中和物としては、ハイミラン１８５５、同１８５６、同ＡＭ７３１６（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン６３２０、同８３２０、同９３２０、同８１２０（いずれもデュポン社製）、アイオテック７５１０、同７５２０（いずれもEXXONMOBIL CHEMICAL社製）等が挙げられる。
上記（Ａ）成分において、オレフィン−不飽和カルボン酸（−不飽和カルボン酸エステル）共重合体の金属中和物を単独で、又は複数成分を併用配合して使用することができるが、オレフィン−不飽和カルボン酸の金属中和物とオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルの金属中和物の配合比（質量部）は、１００：０〜２５：７５、好ましくは１００：０〜５０：５０、より好ましくは１００：０〜７５：２５、更に好ましくは１００：０である。オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の金属中和物の配合比が２５質量部より少ない場合には、反発性が低下する可能性がある。
上記（Ａ）成分の配合量については、カバー材料の樹脂材料全量に対して６０以上９０質量％以下含有するものであり、下限値として、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、上限値として、好ましくは８８質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。上記（Ａ）成分の配合量が６０質量％に満たないと十分な反発性が得られない可能性があり、９０質量％より多い場合は、ソフトな打感が得られない可能性がある。
また、本発明において、上記（Ａ）成分の４０〜８０質量％がアルカリ金属イオンにより中和されたアイオノマー、好適には、ナトリウムイオンにより中和されたアイオノマーである。上記アルカリ金属イオンにより中和されたアイオノマーの含有量については、好ましくは５０〜８０質量％であり、特に７０〜８０質量％である。このアルカリイオン金属の含有量が４０質量％より少ないとカバー成形時にウレタンと反応してゲルが生じるおそれが十分にあり、逆に、８０質量％より多くなると、ボールの耐久性，反発性が低下する場合がある。
次に、本発明の（Ｂ）成分としては、少なくとも１種類からなる（Ａ）成分の不飽和カルボン酸含量と同じ酸含量を有するオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体を配合する。
上記（Ｂ）成分中のオレフィン，不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルについては、上記（Ａ）成分について説明した上記記載と同様のものを用いることができる。
また、上記（Ｂ）成分中のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体は、上記（Ａ）成分の金属中和前の共重合体と同様のものを用いることができる。
上記（Ｂ）成分は、耐久性及びカバー成形性の改良を図るため、上記（Ａ）成分の不飽和カルボン酸含量と同じ酸含量を有することが好ましい。例えば、上記（Ａ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）が１５質量％であれば、上記（Ｂ）成分に含まれる不飽和カルボン酸の含量も１５質量％有することである。また、上記（Ａ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）が１０質量％であれば、上記（Ｂ）成分に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）も１０質量％有することである。
上記（Ｂ）成分であるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体としては、例えば、ニュクレル 1560、同1214、同1035（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ESCOR 5200、同5100、同5000（いずれもEXXONMOBIL CHEMICAL社製）等が挙げられ、また、（Ａ）成分であるオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、例えば、ニュクレルAN 4311、同AN 4318（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ESCOR ATX325、同ATX320、同ATX310（いずれもEXXONMOBIL CHEMICAL社製）等が挙げられる。
上記（Ｂ）成分の配合量については、カバー材料の樹脂材料全量に対して５質量％以上２０質量％以下含有するものであり、下限値として、好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、上限値として、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。上記（Ｂ）成分の配合量が５質量％に満たないとカバー材料の耐熱性が改良せず、本発明の効果が得られない場合がある。逆に、２０質量％より多い場合、十分なボール反発性が得られない場合がある。
なお、後述する（Ｃ）成分の熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの相溶性の点から、（Ｂ）成分のメルトインデックス（ＭＩ）は１０ｄｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは３０ｄｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは６０ｄｇ／ｍｉｎ以上である。
本発明の（Ｃ）成分であるポリウレタンエラストマーは、特に制限されるものではないが、通常熱可塑性ポリウレタンエラストマー、又はポリウレタンパウダー、熱硬化性ポリウレタンエラストマーが用いられることが好ましく、特に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、又はポリウレタンパウダーが用いられる。
本発明で用いられる上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの構造は、特に、ソフトセグメントを構成する高分子ポリオール化合物と、ハードセグメントを構成する単分子鎖延長剤と、ジイソシアネートとから構成されていることが好ましい。
高分子ポリオール化合物としては、特に制限されるものではないが、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、コポリエステル系ポリオール、及びポリカーボネート系ポリオール等が採用され、上記ポリエステル系ポリオールとしては、ポリカプロラクトングリコール、ポリ（エチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール系等、コポリエステル系ポリオールとしては、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）グリコール等、ポリカーボネート系ポリオールとしては、（ヘキサンジオール−１，６−カーボネート）グリコール等、ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。これら高分子ポリオール化合物の数平均分子量は約６００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。
ジイソシアネートとしては、カバーの脂肪族又は芳香族ジイソイアネートが好適に用いられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられるが、特に、他の樹脂とブレンドする際の相溶性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましく用いられる。
単分子鎖延長剤としては、特に制限されないが、通常の多価アルコール、アミン類を用いることができ、具体的には、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキシルグリコール、１，３−ブチレングリコール、ジシクロヘキシルメチルメタンジアミン（水添ＭＤＩ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）などが挙げられる。
上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、そのＪＩＳ Ａ硬度が７０〜１００、好ましくは８０〜９９、より好ましくは８５〜９９、さらに好ましくは９０〜９５である。ＪＩＳ Ａ硬度が７０未満では、ドライバーによる打撃時にスピン量が過剰に増加して飛距離が低下する場合がある。なお、上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの比重は、特に制限されないが、本発明の目的を達成し得る範囲で適宜調整することができるが、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．１〜１．２５である。
このような熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えば、パンデックス T7298、同EX7895、同T7890、同T8198、同TR3080（ディーアイシーバイエルポリマー社製）などが挙げられる。
本発明で用いられるポリウレタンパウダーとしては、真球状微粒子ポリマーが例示される。真球状微粒子ポリマーは粒子間が凝集せず、ベースアイオノマー樹脂中に容易に分散されることから、カバー材の物性を損なうことなく、ウレタンが本来有する柔軟性、強靭性、耐傷性、耐寒性などの機能を付与することができるばかりでなく、優れた流動性、滑性を有することから、成形性を著しく改良することができる。上記真球状微粒子ポリマーの平均粒径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜６０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍである。このような真球状微粒子ポリマーとしては、根上工業社製アートパールシリーズ等が例示される。
このように、本発明では、上述した（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる加熱混合物を主成分として形成されたカバー材料を用いるものである。カバー材料の全質量に対する上記加熱混合物の含有量は、通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
また、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分からなる加熱混合物を主材としたカバー材料には、打撃時のフィーリングを改善するために上記必須成分に加え、種々の熱可塑性エラストマーを配合することができ、このような熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられ、特に、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーが好ましく、より好ましくはオレフィン系エラストマーが挙げられる。
上記熱可塑性エラストマーを添加する場合、その配合量は、必須成分１００質量部に対し、１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは３〜２５質量部、更に好ましくは４〜１０質量部である。
上記の加熱混合物の製造方法については、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とを予め混合した後、上記（Ａ）成分を後添加して上記加熱混合物を得るものであり、これにより、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応を防止することができ、成形性，耐熱性が著しく改良される利点を有する。
また、上記加熱混合物を得るには、各種混練機、例えば、二軸押出機やバンバリー、ニーダーを用いて混練することができる。二軸押出機を用いた場合には、先ず、第１投入口にて（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを投入し、次いで、第２投入口で（Ａ）成分を添加して上記加熱混合物を得るようにすることが好適である。この場合、図１に示されるように、第１投入口から第２投入口の手前のゾーンの設定最高温度が２００〜２３０℃であり、第２投入口から排出口のゾーンの設定最高温度が１５０〜２００℃となるようにすることが好ましい。即ち、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の混合する温度を、上記（Ａ）成分を後添加する時の温度よりも高く設定することにより、射出成形時のゲル化をより一層防止することができるほか、ボール製品として耐久性を改善することができる。
なお、混練時間は、いずれの投入の場合も１０秒〜５分の範囲内とすることが好適である。
上記加熱混合物は、必須成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーや二酸化チタン等の各種添加剤・充填材を配合する方法について制限はなく、上記必須成分と共に配合して同時に加熱混合する方法、上記必須成分を予め加熱混合した後、任意の添加剤を加えて更に加熱混合する方法等を挙げることができる。
上記カバー材料のメルトインデックスは、０．５〜３０ｄｇ／ｍｉｎ、好ましくは１．０〜１０ｄｇ／ｍｉｎ、より好ましくは１．５〜５ｄｇ／ｍｉｎである。
なお、上記カバー材料には、必須成分として金型腐食性のあるアミン等の有機塩基化合物を含有しないことが好ましい。このような有機塩基化合物としては、硬化牛脂アルキルアミン，硬化牛脂アルキルプロピレンジアミン等が挙げられる。金型腐食性のあるアミン等を使用すると製造設備の安全性を図ることができない。本発明では、低融点の脂肪族アミン類等のアミンを含まなくても、カバーの成形性が良好であり、隣接する他のカバー層との接着性が良好なものである。このため、ボールの打撃耐久性の低下を防止し、塗膜密着性が良好に得ることができる。
更に、本発明では、上述したカバー材料にて形成された上記カバー層と隣接する他のカバー層のうち少なくとも１層が非アイオノマー熱可塑性エラストマーを主成分として形成されるものである。これにより、両カバー層の間の接着性又は密着性を向上させることができる。例えば、二層のカバー層からなるゴルフボールにおいては、上述したカバー材料にて形成されたカバー層が外側の場合には、内側のカバー層を非アイオノマー熱可塑性エラストマーにて形成し、また、上述したカバー材料にて形成されたカバー層が内側の場合には、外側のカバー層を非アイオノマー熱可塑性エラストマーにて形成することができる。
上記の非アイオノマー熱可塑性エラストマーとして具体的には、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる、特に、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーを用いた場合には、アイオノマー等からなる隣接したカバー層との接着性が低下し、耐久性が低下することが予測されるが、本発明では、上述した加熱混合物を主材とした一のカバー層が形成されるので、ポリウレタンエラストマーやポリエステルエラストマーを用いたカバー層が隣接してもカバー層間の接着性を改善することができる。
また、本発明では、上記カバー層を被覆するカバー層をポリウレタンエラストマーにより形成することができる。この場合、上記カバー層との接着性改良の観点から、ポリウレタンカバー層がイソシアネート混合物を含むことが好ましい。
上記イソシアネート混合物とは、１分子中に官能基として２個以上のイソシアネート基を持つ（ｉ）イソシアネート化合物を、イソシアネートと実質的に反応しない（ｉｉ）熱可塑性樹脂中に分散させたものである。
ここで、上記（ｉ）イソシアネート化合物としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。但し、反応性、作業安全性の面から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを採用することが好適である。
一方、上記の（ｉｉ）熱可塑性樹脂としては、吸水性が低く、熱可塑性ポリウレタン材料との相溶性に優れた樹脂を選択することが好ましい。このような樹脂として、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエラストマー（ポリエーテル・エステルブロック共重合体、ポリエステル・エステルブロック共重合体等）が挙げられるが、反発弾性、強度の点からポリエステルエラストマー、中でもポリエーテル・エステルブロック共重合体が特に好ましい。
上記イソシアネート混合物において、（ｉｉ）熱可塑性樹脂と（ｉ）イソシアネート化合物とのの配合比は、質量比で１００：５〜１００：１００、特に１００：１０〜１００：４０であることが好ましい。（ｉｉ）熱可塑性樹脂に対する（ｉ）イソシアネート化合物の配合量が少なすぎると、上記（Ｃ）成分のポリウレタンエラストマーとの架橋反応が不十分となり、更に（ｉｉ）熱可塑性樹脂の影響が大きく作用することでカバー材の主体たる加熱混合物の物性が不充分となる。逆に、上記の配合量が多すぎると、（ｉ）成分が混練り中にすべり現象を起こしイソシアネート混合物の合成が困難となる。
上記イソシアネート混合物は、例えば、（ｉｉ）熱可塑性樹脂に（ｉ）イソシアネート化合物を配合し、これらを温度１３０〜２５０℃のミキシングロールまたはバンバリーミキサーで充分に混練して、ペレット化または冷却後粉砕することにより得ることができる。上記イソシアネート混合物としては、市販品を好適に用いることができ、例えば大日精化工業（株）製クロスネートＥＭ３０などが挙げられる。
上記（Ｃ）成分の配合量については、カバー材料の樹脂材料全量に対して２質量％以上３０質量％以下含有するものであり、下限値として好ましくは、５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、上限値として、好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記（Ｃ）成分の配合量が２質量％に満たないと、ソフトの打感が得られない場合がある。逆に、３０質量％より多い場合は、良好な成形性が得られない場合がある。
本発明のゴルフボールは、カバーが２層以上の多層構造の糸巻きゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール、カバーが３層以上のマルチピースゴルフボール等のゴルフボールとしてもよい。
本発明のゴルフボールは、コアは糸巻きコア又はソリッドコアのいずれであってもよく、常法に従って製造し得る。ソリッドコアを得る場合には、例えば、シス−１，４−ポリブタジエン１００質量部に対し、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−モノエチレン不飽和カルボン酸又はその金属イオン中和物、トリメチロールプロパンメタクリレートなどの官能性モノマーなどの加硫剤（架橋剤）から選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合したものを１０質量部以上６０質量部以下、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの充填剤を５質量部以上３０質量部以下、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物を０．５質量部以上５質量部以下、その他必要に応じて老化防止剤を０．１質量部以上１質量部以下配合し、このゴム組成物に対してプレス加硫（架橋）した後、１４０℃以上１７０℃以下，１０分以上４０分以下で加熱圧縮して球状に形成することができる。
また、糸巻きゴルフボールの糸巻きコアを製造する場合には、まず、リキッド又はソリッドセンターを作成する。リキッドセンターは、上述したゴム組成物等にて中空球状のセンターバックを形成し、このバックの中に公知の方法に従って液体を封入すればよい。また、ソリッドセンターは、上記ソリッドコアの製造方法に従って製造することができ、得られたセンターに対し糸ゴムを延伸状態で巻きつけることにより、コアを得ることができる。
なお、上記糸ゴムも常法により得られたものを使用でき、例えば、天然ゴム又はポリイソプレンなどの合成ゴムに老化防止剤、加硫促進剤、硫黄などの各種添加剤を配合したゴム組成物を加硫成形して形成したものを使用し得る。
上記各種コアを使用して本発明のゴルフボールを得るには、複数層のカバーを形成すればよく、例えば、ボールの種類に応じて予め作製した単層又は２層以上の多層コアを金型内に配備し、本発明の材料を加熱混合溶融し、射出成形する方法等を採用できる。この場合、ゴルフボールの製造は、優れた熱安定性、流動性、成形性が確保された状態で作業でき、得られたゴルフボールは、反発性が高い。
複数層のカバーの形成方法は、上述した方法に限られるものではなく、例えば、本発明のカバー材により予め一対の半球状のハーフカップを成形し、このハーフカップでコアを包んで１２０〜１７０℃、１〜５分間、加圧成形する方法などを採用し得る。
上記カバーの厚さ（複数層の合計厚さ）は、特に制限されるものではないが、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは０．９ｍｍ以上、より好ましくは１．１ｍｍ以上、上限として、通常４．０ｍｍ以下、好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは２．４ｍｍ以下に形成することができ、加熱混合物にて形成されたカバー材を多層構造の内側に用いても、最外層カバーに用いてもよく、また、２層以上のカバーを具備してなるゴルフボールの場合には、最外層カバー以外の内側カバーにも好適に使用できる。
また、上記カバーのうち１層あたりの比重は、特に制限されるものではないが、通常０．９以上、好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９４以上、上限として１．２以下、好ましくは１．１０以下、より好ましくは１．０５以下である。
なお、上記最外層カバーの表面には、多数のディンプルが形成され、更にカバー上には下地処理、スタンプ、塗装等種々の処理を行うことができ、特に本発明のカバー材で形成されたカバーにこのような表面処理を施す場合、カバー表面の成形性が良好であるため作業性を良好にして行うことができる。
以上のようにして形成されるゴルフボールについて、上記カバー、ソリッド及びリキッドセンター、ソリッドコア及び糸巻きコアの直径、重量、硬度等は本発明の目的を達成し得る範囲で適宜調整することができ、特に制限されるものではない。
本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記表１，２に示した各材料の数値は「質量部」を示す。
〔実施例１〜３，参考例Ｉ，比較例１〜５〕
下記表１に示したコア材料を用いて、直径３７．３ｍｍ、重量３２．０ｇ、１００ｋｇ荷重負荷時の変形量３．１ｍｍに調整したコアＡを得た。
Figure 0005003869
次いで、実施例１〜３、比較例１〜３，５では、下記表２中の中間層材製法の欄のタイプａの製法を用いた。即ち、下記表２に示す組成のカバー内層（中間層）の材料の混練につき、アイ・ケー・ジー社製の二軸押出成形機（条件 Ｌ／Ｄ値３０，スクリュー直径Φ３２ｍｍ）を用い、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを二軸押出成形機の第１投入口より供給した後、（Ａ）成分を第２投入口より後添加した。第１投入口から第２投入口の手前のゾーンの設定最高温度はいずれも２１０℃とし、第２投入口から排出口のゾーンの設定最高温度は１８０℃とした。一方、参考例Ｉ，比較例４では、表２中のタイプｂの製法を用いた。即ち、二軸押出成形機を用い、第１〜第２投入口，第２投入口〜排出口ともに設定最高温度２１０℃の下、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を第１投入口より供給した。
そして、この混練物を上記コアＡを配備した金型内に射出成形して、コアＡにカバー内層（中間層）が被覆された球体（直径４０．６ｍｍ）を得た。更に、下記の表２に示す組成のカバー材料を上記球体を配備した金型内に射出成形して、直径４２．６７ｍｍのゴルフボールを得た。なお、カバー表面には多数のディンプルが同時に射出成形により形成された。また、自動スプレーガンにより塗膜厚が２０μｍになるようにウレタン系塗料を塗装した。塗装後、５０℃で２時間加熱乾燥させ、室温で１６時間放置して、カバー表面に塗装を施した。
各ゴルフボールについて、諸特性を下記の通り評価した。結果を表２及び表３に記載した。
カバー及び中間層（カバー内層）のショアＤ硬度
カバー材又は中間層材料を１ｍｍのシート状に成形し、その硬度をＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度である。
ボール硬度
１００ｋｇ荷重負荷時のボールの変形量（ｍｍ）である。
初速度
ゴルフボール公認機関Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）と同タイプの初速度計を使用し、Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）ルールに従い測定したときの初速度である。
中間層材料のメルトインデックス（ＭＩ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０（試験温度１９０℃、試験荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇｆ））に従い測定した材料のメルトインデックス（ＭＩ）である。なお、滞留品については、２３０℃で１０分間加熱したサンプルを上記の条件に従い測定を行った。
耐久性
ＣＯＲ測定機を用い、入射速度５０ｍ／ｓにてゴルフボールを繰り返し打撃し、ボールが破壊するまでの打撃回数を調べた。表２では比較例１を１００とした場合、表３では比較例６を１００とした場合の相対値をそれぞれ示した。
Figure 0005003869
なお、表中に記載した商品名、材料は以下の通りである。
ハイミラン１６０５：三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウムイオン中和物
ハイミラン１７０６：三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛イオン中和物
ニュクレル１５６０：三井・デュポンポリケミカル社製 エチレン−メタクリル酸共重合体
パンデックスＴ−Ｒ３０８０：ＤＩＣバイエルポリマー社製熱可塑性ポリウレタンエラストマー
パンデックスＴ−８２９５：ＤＩＣバイエルポリマー社製熱可塑性ポリウレタンエラストマー
アミンＡＢＴ：日本油脂社製硬化牛脂アルキルアミン
〔実施例５〜７，参考例ＩＩ，比較例６〜１０〕
表１に示したコア材料を用いて、直径３５．３ｍｍ、重量２７．１ｇ、１００ｋｇ荷重負荷時の変形量４．０ｍｍに調整したコアＢを得た。次いで、下記の表２に示す組成の中間層材料（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を上記コアＢを配備した金型内に射出成形して、コアＢに中間層が被覆された球体（直径３８．６ｍｍ，重量３５．３ｇ，１００ｋｇ荷重負荷時の変形量３．９ｍｍ）を得た。
実施例５〜７及び比較例６〜９では、表３中のカバー製法の欄のタイプａの製法を用いた。即ち、下記の表３に示す組成のカバー材料の混練につき、二軸押出成形機を用い、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とをアイ・ケー・ジー社製品の二軸押出成形機の第１投入口より供給した後、（Ａ）成分を第２投入口より後添加した。第１投入口から第２投入口の手前のゾーンの設定最高温度はいずれも２１０℃とし、第２投入口から排出口のゾーンの設定最高温度は１８０℃とした。一方、参考例ＩＩ及び比較例１０では、表中のタイプｂ、即ち、二軸押出成形機を用い、第１〜第２投入口，第２投入口〜排出口ともに設定最高温度２１０℃の下、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を第１投入口より供給した。そして、この混練物を上記球体を配備した金型内に射出成形して、直径４２．６７ｍｍのゴルフボールを得た。なお、カバー表面には多数のディンプルが同時に射出成形により形成された。
Figure 0005003869
なお、表中に記載した商品名、材料は以下の通りである。表２と同様の商品については省略する。
ハイミラン１６０１：三井・デュポンポリケミカル社製 エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウムイオン中和アイオノマー
ハイミラン１５５７：三井・デュポンポリケミカル社製 エチレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛イオン中和アイオノマー
ハイミラン１５５４：三井・デュポンポリケミカル社製 エチレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛イオン中和アイオノマー
ハイトレル４０４７：東レ・デュポンポリケミカル社製 熱可塑性ポリエステルエラストマー
本発明のゴルフボールの製造方法において使用される一例の二軸押出機の概略断面図である。

Claims (4)

  1. コアの周囲に複数層からなるカバーを被覆したゴルフボールの製造方法において、上記カバーのうち少なくとも１層を、
    （Ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン中和物及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体の金属イオン中和物 ６０〜９０質量％（但し、上記（Ａ）成分の４０〜８０質量％がアルカリイオン金属により中和されたアイオノマーである。）、
    （Ｂ）少なくとも１種類の（Ａ）成分の不飽和カルボン酸含量と同じ酸含量を有するオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体 ５〜２０質量％、
    （Ｃ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー ２〜３０質量％
    の加熱混合物を主成分として形成し、この加熱混合物を、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とを予め混合した後、上記（Ａ）成分を後添加して得るものであるゴルフボールの製造方法。
  2. 上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の混合する温度を、上記（Ａ）成分を後添加する時の温度よりも高く設定した請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
  3. 上記加熱混合物の製造する際に二軸押出機が用いられるものであり、この二軸押出機の第１投入口にて（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを投入し、次いで、第２投入口で（Ａ）成分を添加して上記加熱混合物を得る請求項１又は２記載のゴルフボールの製造方法。
  4. 第１投入口から第２投入口の手前のゾーンの設定最高温度が２００〜２３０℃であり、第２投入口から排出口のゾーンの設定最高温度が１５０〜２００℃である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。
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