CN101253204B

CN101253204B - 乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和其胶料和硫化橡胶

Info

Publication number: CN101253204B
Application number: CN2006800320520A
Authority: CN
Inventors: 吴云台; M·A·斯图尔特; 叶弋
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: DuPont Polymers Inc
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-06-26
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2026-06-26
Also published as: US7608675B2; US20070004855A1; CN101253204A

Abstract

公开了一种共聚物，源自以下物质的共聚：50-70重量％的丙烯酸甲酯；任选地约0.5-约5重量％的1，4-丁烯二酸部分，或酸酐或其单烷基酯；其余的是乙烯；其中共聚物的数均分子量约40,000-约65,000，和熔体指数约1-约14g/10分钟。还公开了含这些共聚物的胶料组合物、硫化组合物(即，硫化橡胶)和由这些胶料组合物形成的橡胶制品，如管道、软管，包括流体处理软管和涡轮增压器软管、缓冲器、保护罩、密封装置，和适用于机动和非机动产品的垫圈。还公开了其它聚合物与这些共聚物的共混物。

Description

乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和其胶料和硫化橡胶

本发明涉及源自乙烯、丙烯酸烷基酯和任选地酸硫化部位(acid cure site)共聚单体的乙烯共聚物。本发明还涉及使用这些共聚物的组合物和源自该组合物的制品。

背景

汽车和运输工业使用弹性体(橡胶类)材料用于许多要求弹性性能的底部罩(underhood)或动力系部件，如垫圈、密封装置、软管、缓冲器等。这些部件要求优良的耐热和耐油性。许多合成的聚合材料已经被提供用于这些应用。例如，美国专利3,873,494描述了在过氧化物硫化体系和抗氧化剂系统存在下，乙烯/丙烯酸酯共聚物的硫化，该硫化由于丁二烯/丙烯腈聚合物的存在而被促进。美国专利4,275,180描述了包含弹性体的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和热塑性聚合物的可交联的或交联的共混物的聚合物组合物。美国专利5,498,669公开了乙烯/丙烯酸烷基酯二聚物、中和的乙烯酸共聚物(离聚物)和有机过氧化物的共混物，可用于连续无压硫化过程。美国专利3,883,472和3,904,588公开了乙烯/丙烯酸酯/丁烯二酸单酯的三元聚合物、其胶料和硫化橡胶。

汽车工业中的趋势要求在制造汽车部件中所使用的弹性体材料具有更宽的使用温度性能范围(高和低两者)和良好的流体阻力以满足新性能要求。这些弹性体具有改善的动态耐疲劳性也是所希望的，尤其是在较高的工作温度。上述的性能组合和适中的成本是非常所期望的。

本发明提供了共聚物、含这些共聚物的胶料组合物、和硫化橡胶。该共聚物的特征在于：与相似的以前的共聚物相比，数均分子量更高和/或分子量分布(多分散性)更窄。相比于以前的硫化橡胶，本发明的硫化橡胶显示出改善的动态耐疲劳性和耐热性。

发明内容

本发明提供一种组合物，其包含乙烯共聚物，该乙烯共聚物源自以下物质的共聚：45-75重量％、或50-70重量％的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯；或任选地约0.5-约5重量％，或约1-约5重量％，或约1.5-约5重量％，或约1.5-约4重量％，或约1.5-约3重量％的1，4-丁烯二酸或其衍生物，其中所述衍生物是所述酸的酸酐或所述酸的单烷基酯，其中在所述单烷基酯中的烷基具有1-约6个碳原子，或其两种或更多种的组合；且其余的是乙烯；其中共聚物的数均分子量(Mn)自下限约40,000到上限约55,000，约60,000或约65,000，熔体指数为1-14，1-12，或1-6g/10分钟，多分散性优选为约2-7，更优选为2-6。

本发明还提供胶料组合物(即，硫化橡胶的前体并且在本文称为胶料组合物或仅称为胶料)，该胶料组合物包含上述共聚物并且进一步包含以下物质或由以下物质制成：硫化剂和任选地一种或多种添加剂，包括抗氧化剂、内脱模剂、防焦剂、增塑剂、促进剂、或填料。

本发明还提供上面描述的胶料组合物，它进一步包含以下物质或由以下物质制成：至少一种附加的聚合物，其包括乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、或其组合。

本发明还提供包含上述胶料组合物的硫化橡胶，所述胶料组合物(例如在高温和高压下或在加热盐浴中)被硫化达足够长时间以使共聚物交联，和任选地(例如在高温和环境压力下)进行二次硫化以进一步硫化所述硫化橡胶。

本发明还提供包含以下物质或者由以下物质制成的制品：如上所表征的组合物或是如上所表征的硫化橡胶，其中该制品包括点火线外套(ignition wire jacketing)、管道(tubing)、软管(hoses)、缓冲器(dampers)、密封装置(seals)、垫圈(gaskets)、带(belts)、火花塞保护罩(sparkplug boots)、等速万向节保护罩(constant velocity joint boots)，或轴保护罩(shaft boots)。

本发明还提供一种方法，其包括在有效生成乙烯共聚物的条件下，使乙烯与丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯和任选地1，4-丁烯二酸或其衍生物接触，其中所述衍生物是所述酸的酸酐，所述酸的单烷基酯，或其两种或多种的组合；该丙烯酸烷基酯占45-75重量％、或约50-约70重量％，所述酸或其衍生物，当存在时，占约0.5-约5重量％，或约1-约5重量％，或约1.5-约5重量％，或约1.5-约4重量％或约1.5-约3重量％，并且其余是乙烯；所述重量％是基于乙烯、丙烯酸烷基酯和所述酸或其衍生物的总重量计的；并且条件包括：温度为120℃-185℃或 140℃-165℃，压力为约1900-2810kg/cm²(186Mpa-267MPa)，或2065-2810kg/cm²(196-267MPa)，和进料温度为30℃-90℃，或50℃-90℃。

还提供了具有如上特征的方法，其进一步包括将所述乙烯共聚物与硫化剂，任选地一种或多种添加剂，和任选地一种或多种附加的聚合物混合以制备胶料组合物；任选地使该胶料组合物形成期望的形状并且并行地或顺序地对所述胶料组合物进行硫化和任选地二次硫化以制造硫化橡胶或制品；其中该添加剂包括抗氧化剂、内脱模剂、防焦剂、增塑剂、促进剂、或填料、或其两种或多种的组合；附加的聚合物包括乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物或其组合；制品包括点火线外套(ignition wire jacketing)、管道(tubing)、软管(hoses)、缓冲器(dampers)、密封装置(seals)、垫圈(gaskets)、带(belts)、火花塞保护罩(sparkplug boots)、等速万向节保护罩(constant velocity joint boots)，或轴保护罩(shaft boots)。

本发明还提供包含上述共聚物的组合物，该组合物进一步包括以下物质或者由以下物质制成：第二聚合物，其包括经受进一步硫化的热固性材料如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂或酚醛树脂；或热塑性塑料，如聚酰胺；任选地进一步包括填料、强化纤维(连续的或非连续的，编织或无纺的)或纤维状结构，包括浆状物(pulp)，或其两种或更多种的组合，任选地其中组合物被进一步硫化。

本发明还提供包含该组合物或由该组合物制造的制品，该制品包括电子部件(electrical parts)，如分电器盖(distributor cap)、印刷电路板(printed circuit board)、制动衬块(brake pad)，或离合器衬片(clutchfacing)；其中该制品可以通过如涂布、层压、模塑、挤出、长丝缠绕、压延或其组合等过程和随后的硫化来制备。

本发明也提供上述特征的方法，所述方法进一步包含使乙烯共聚物与下述物质混合：硫化剂、一种或多种附加的聚合物，其包括经受进一步硫化的热固性材料，如环氧树脂、酚醛树脂、未饱和的聚酯树脂或乙烯基酯树脂，或热塑性塑料如聚酰胺，和任选地，一种或多种添加剂，其包括填料、强化纤维、浆状物的纤维状结构，或者其两种或多种的组合，以产生胶料组合物；和将该胶料组合物制造成制品；该制品包括电子部件，如分电器盖、印刷电路板、制动衬块，或离合器衬片；和所述制造包括涂布、层压、模塑、挤出、长丝缠绕、压延、或其两种或多种的组合，和随后硫化。发明的详细说明

本发明提供包含乙烯、丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯和任选的酸硫化部位的共聚物，它具有较高的数均分子量(Mn)、较低的熔体指数(MI)和优选地比其它具有同样共聚单体比例的聚合物更低的多分散性。该共聚物可以通过在比美国专利3,883,472和3,904,588中描述的更低的反应器温度、更高的反应器压强和更高的进料温度的组合条件下进行共聚反应而进行制备。优选地，该共聚物是无规共聚物。

多分散性定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn或PD)。这些分子量性质可以通过使用尺寸排除色谱法(size exclusionchromatography)确定。

″共聚物″指包含两种或多种不同单体的聚合物。″二元共聚物″指包含两种单体的共聚物，″三元共聚物″指包含三种单体的共聚物。

由共聚物制备的硫化橡胶提供由它们制造的制品的改善的动态挠曲耐疲劳性，如在高温下(例如，150℃)的DeMattia测试所示。DeMattia测试确定测试样品可以被重复地弯曲以产生破裂(cracking)、引起完全失效的次数。较高分子量共聚物改善该硫化橡胶的高温动态耐疲劳性。其还允许使用无压硫化过程(例如，加热盐浴)。具有较低的重量％的硫化位置的较高分子量共聚物改善了耐热性和进一步提高该硫化橡胶的高温动态耐疲劳性。

该共聚物包含乙烯和丙烯酸烷基酯。该丙烯酸烷基酯的烷基中可具有高达10个碳原子，其可以是支链的或者无支链的。例如，该烷基可选自甲基、乙基、正丁基、2-乙基己基和其它烷基，和该丙烯酸烷基酯可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯，和在烷基中具有高达10个碳原子的其它丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯优选丙烯酸甲酯。

值得注意的是乙烯共聚物包含62-70重量％的丙烯酸甲酯。也值得注意的是该乙烯共聚物包含50-62重量％的丙烯酸甲酯。

当存在时，任选的酸硫化部位占约0.5-约5重量％，或约1-约5重量％，或约1.5-约5重量％，或约1.5-约4重量％或约1.5-约3重量％的1，4-丁烯二酸部分或酸酐或其单烷基酯。注意的是包含1，4-丁烯二酸的单烷基酯的酸硫化部位，其中该酯的烷基具有1-6个碳原子。在聚合前，1，4-丁烯二酸和它的酯以顺式或反式的形式存在，即，马来酸和富马酸。其单烷基酯都是令人满意的。马来酸氢甲酯、马来酸氢乙酯、马来酸氢丙酯、马来酸氢丁酯，或者其两种或多种的组合作为酸硫化部位是特别令人满意的。

乙烯在二元共聚物中是第二组分和在三元共聚物中是第三组分。同样地，相对于所要求的丙烯酸烷基酯和任选的1，4-丁烯二酸部分或其衍生物，乙烯基本上表示该共聚物的其余部分；即，被聚合的乙烯以补足量的形式存在于该共聚物中。

共聚物的例子包括乙烯(E)和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物，和乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。例如，该共聚物包含乙烯和丙烯酸甲酯并且Mn约40,000-约60,000，熔体指数2-12g/10min，和多分散性约3-约7或4-6。

共聚物的例子还包括乙烯(E)、丙烯酸甲酯和马来酸氢甲酯的共聚物；乙烯、丙烯酸甲酯和马来酸氢乙酯的共聚物；乙烯、丙烯酸甲酯和马来酸氢丙酯的共聚物；和乙烯、丙烯酸甲酯和马来酸氢丁酯的共聚物。例如，该共聚物包含乙烯、丙烯酸甲酯和约1-约5重量％或约1-约3重量％的酸硫化部位单体或其衍生物；该共聚物的Mn约40,000-约65,000或约40,000-约60,000，和多分散性约2-约6。

在包括例如过氧化合物或偶氮化合物的自由基聚合引发剂的存在下时，无酸硫化部位的共聚物(二元共聚物)可以容易地通过共聚合乙烯和丙烯酸烷基酯进行制备。具有酸硫化部位的共聚物(三元共聚物)可以同样地通过共聚合乙烯、丙烯酸烷基酯和1，4-丁烯二酸部分、其酸酐或单烷基酯进行制备。

可以通过向美国专利2,897,183所公开类型的搅拌式高压釜中连续地进料乙烯、丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、酸硫化部位共聚单体(如果希望的话，例如该酸的单烷基酯)、自由基引发剂和任选的溶剂如甲醇等进行共聚反应(参看例如美国专利5,028,674)。或者，可以使用具有充分的混合、停留时间、温度与压力控制的其它高压反应器设计，在本领域中通常称为反应釜，其单独或者串联运行，具有或没有中间冷却或加热，具有多个隔室和进料段。反应器尺寸如体积、长度和直径也可能影响操作条件。对于所期望的收率和共聚物组成来说，转化速率可能取决于变量如聚合温度和压强、单体进料温度、所使用的单体、反应混合物中单体的浓度和停留时间。可期望地，调整停留时间，有时候使用调聚体(链转移/链终止剂)如丙烷，以帮助调整分子量。反应混合物连续地从反应釜排出。在反应混合物离开反应容器后，通过例如在减压和高温下蒸发未聚合的材料和溶剂，使共聚物与未反应的单体和溶剂(如果使用溶剂的话)分离。术语″进料温度″和″单体进料温度″指该共聚单体在它们加入到反应器前所控制到的温度。

共聚反应可以在加压反应器中在高温下进行，温度为120℃-185℃或140℃-165℃；压强为1900-2810kg/cm²或2065-2810kg/cm²；进料温度为30℃-90℃或50℃-90℃。

用于该共聚过程的合适的过氧化物引发剂可能与反应器操作条件有关，如温度与压强、所使用的共聚单体、共聚单体浓度和一般存在于市售共聚单体中的抑制剂。引发剂能够以液体形式被纯净地使用，溶解或稀释于合适的溶剂如无嗅的矿油精(mineral spirits)中，或者与另一种不同的引发剂混合。可用作自由基引发剂的常见类型的有机过氧化物包括二烷基过氧化物、过氧酯、过氧化二碳酸酯、过氧酮缩醇和二酰基过氧化物。合适的过氧化物的例子包括二(3，3，5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、二(仲丁基)过氧化二碳酸酯和过氧化新癸酸叔戊酯或其两种或更多种的组合。这些及其他合适的过氧化物以商品名

从Arkema或以商品名

从Akzo Nobel获得。同样地，可使用合适的偶氮引发剂。

在连续操作到达稳态后，单体转化为聚合物的总单程(totalper-pass)转化率可以为5-25重量％。共聚物的熔体指数(MI)可能大概与它的分子量有关；MI越低，分子量越高。MI值在190℃进行测定，如在ASTM测试方法D1238-01(过程A，条件190/2.16)中所述的。共聚物具有取决于聚合条件或调聚体添加剂的使用而变化的MI，一般为，但不限于，约1-约14g/10分钟。酸硫化部位单体的重量百分比，例如马来酸单烷酯，可以由终点滴定法通过使用具有标准化甲醇碱性滴定度(standardized methanolic caustic titre)的酚酞指示剂(或类似物)和已知重量的溶于加热/回流的二甲苯/丁醇混合物中的聚合物进行测量。丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯的重量百分比可以通过质子核磁共振(NMR)或傅里叶变换红外(FTIR)分析(通过NMR校准后)来测定。

组合物通常包含一些单体残留物，主要是丙烯酸烷基酯。单体残留物的去除在本领域中通常称为脱挥发分或精加工(finishing)步骤。对于小型实验室规模的制备来说，脱挥发分可以在真空烘箱中加热一段时间(例如，在635mmHg真空中加热至100℃达4小时)而完成。对于较大规模的制备来说，残留物可以在高温下通过带有真空端口的单螺杆或双螺杆挤出机进行加工而被除去。任选地，在精加工共聚物中，可以加入约0.1-1重量％的脱模剂(如表A中所列的R2)以改进加工。

在精加工操作中，螺杆尺寸和款式和带有真空可以影响可被加工的共聚物的量，且这又可能影响合适的加工变量的选择，包括例如螺杆速度、停留时间、温度。本领域的技术人员可以设计合适的加工变量以在制备合适的精加工组合物所需的这些变量间达到平衡。调整精加工变量可以影响在最终组合物中存在的残留单体(即游离共聚单体，通过气相色谱顶空分析所测量的)的浓度。

上述精加工的乙烯共聚物与附加材料混合(本领域称为配混的过程)以提供可被硫化(本领域称为硫化(vulcanizing)的过程)的胶料组合物，从而提供硫化橡胶。该组合物可以根据以下过程进行配混和硫化。

配混包括使精加工的共聚物与所添加的成分如硫化剂、抗氧化剂、内脱模剂、防焦剂、增塑剂、促进剂、填料等混合。优选并且值得注意的胶料组合物包含优选且值得注意的上述共聚物。

任选地，共聚物可以与乙烯丙烯酸烷基酯共聚物混合或共混，包括乙烯二元共聚物和三元共聚物，如本领域通常已知的(所谓的AEM类材料)；例如，数均分子量小于40,000的乙烯/丙烯酸甲酯二元聚合物或乙烯/丙烯酸甲酯/酸硫化部位三元共聚物，和类似物；以及与聚丙烯酸酯共聚物结合，如本领域通常已知的(所谓的ACM类材料)；例如，丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸甲氧基乙酯/硫化位置和类似物。具有AEM材料(例如具有较低分子量的乙烯/丙烯酸甲酯/酸硫化部位)的共混物可以提供改善的可加工性，如湿强度、抗破坏强度或挤压速度，以及改善的动态耐疲劳性。具有聚丙烯酸酯ACM材料(例如丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/硫化位置和类似物)的共混物可以提供改善的可加工性。

胶料成分(包括共聚物、硫化剂、添加剂和/或附加的聚合物) 可以在已知的设备如密炼机(例如Banbury密炼机)、开炼机及其他本领域已知的类似混合装置中混合以获得良好分散的混合物。

在配混后，组合物可以被硫化。优选和值得注意的硫化组合物包含优选和值得注意的上述共聚物和胶料组合物。含有未交联(未硫化)的共聚物和硫化剂的胶料，任选地包括各种填料、其它添加剂和/或聚合物，在足够的时间、温度与压力下经受硫化步骤以获得共价化学键(即交联)。硫化包括在高温和任选的高压下硫化胶料组合物足够的时间以使共聚物交联(在实验室制备中经常被称为加压-硫化)，随后在环境压强下任选的二次硫化加热以进一步硫化弹性体。例如，硫化橡胶可以使用已知的方法在大约160℃-约200℃成形和硫化达约2-60分钟。二次硫化加热在约160℃-约200℃进行1小时至数小时。

胶料组合物，如包括没有酸硫化部位的共聚物的那些，例如，可以在包含过氧化物和任选的活性助剂的过氧化物硫化体系的存在下进行硫化。合适的过氧化物和活性助剂基本上包括任何本领域通常已知的硫化体系，包括本文中所述的、在硫化时所用的温度下运转的那些。优选的过氧化物是α，α-双(叔丁基过氧化)-二异丙苯(可以从GEOSpecialty Chemicals以商品名Vul-cup

获得)。可以使用约0.5-5重量份的过氧化物/100份(phr)的聚合物以硫化组合物。为了更安全地加工和混合，过氧化物在惰性载体上提供。过氧化物硫化体系可以与二元共聚物或者三元共聚物一起使用。

用于过氧化物硫化的活性助剂或促进剂可以是，例如，N，N′-(间-亚苯基)二马来酰胺、三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯、四亚甲基二丙烯酸酯或聚氧化乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯。优选的活性助剂/促进剂是N，N′-(间-亚苯基)二马来酰胺，可以从DuPont Performance Elastomers以HVA-2获得。活性助剂的量可以是约0-5重量份的活性助剂/100份的聚合物，优选地约1-5重量份/100份的聚合物。

任选地，该胶料可以借助热量来硫化，在有或没有额外压力的情况下，以形成具有实心结构或泡沫结构的硫化橡胶。这些较高的分子量的共聚物对具有极小或没有二次硫化加热的硫化过程可能有用。

可以与含酸硫化部位的共聚物一起使用的硫化(vulcanizing)或硫化(curing)剂包括二官能和多官能的胺硫化体系，如氨基甲酸六亚甲基二胺(HMDAC)，六亚甲基二胺(HMDA)、三亚乙基四胺、四亚甲基戊胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加合物和六亚甲基二胺二苯甲酸盐。芳香族胺还可以用作硫化剂。也可以使用两种或多种硫化剂的组合。硫化剂可以以纯净物的形式添加或者在惰性载体中进行添加。在美国专利7,001,957中描述了使用水性HMDA的硫化方法。

包含酸硫化部位的聚合物的硫化还可以包括各种硫化促进剂，如本领域通常已知的。典型的促进剂包括胍、芳基胍、烷基胍或其混合物。促进剂的例子有四甲基胍、四乙基胍、二苯胍和二-邻甲苯基胍。胍类促进剂的应用浓度是1-6份/100份(phr)共聚物、优选地3-5phr。优选的促进剂是二苯胍(DPG)和二-邻甲苯基胍(DOTG)或其组合。

硫化过程可以使用，例如，1.25份的HMDAC和4份的DOTG(或者2份DPG和2份DOTG)/100重量份的共聚物以及其它成分在Banbury-型密炼机中或在开炼机上进行混合，然后在180℃在84kg/cm²(8.24MPa)的压强下进行30分钟的硫化步骤(参见美国专利3,904,588)。

硫化橡胶可以包含抗氧化剂系统，其一般基于但不限于含磷酯(phosphorus ester)抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、这些化合物的两种或多种的混合物。抗氧化剂化合物在硫化组合物中的比例是0.1-5重量份/100份聚合物，优选地约0.5-2.5重量份/100份聚合物。抗氧化剂改善了硫化橡胶的空气加热老化。低于这范围的下限，抗氧化剂效力可能是低的。混合物中酚类或胺类抗氧化剂与含磷化合物的重量比可以是约0.5-3；优选地约1。

含磷酯可以例如是三(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)磷酸酯、高分子量的聚(酚类膦酸酯)、和6-(3，5(-二叔丁基-4-羟基)苄基-6-氢-二苯并-[c，c][1，2]氧杂磷杂环己烯-6-氧化物，或其两种或多种的组合。

合适的受阻酚类抗氧化剂可以是例如4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚和4，4′-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，或其两种或多种的组合。

胺类抗氧化剂包括，例如，聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(dehydro quinoline)；N-苯基-N′-(对-甲苯磺酰)-对苯二胺，N，N′-二(β- 萘基)-对苯二胺和4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺，或其两种或多种的组合。

抗氧化剂组合物可以包含与4，4′-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)或4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺混合的三(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯。特别优选的抗氧化剂组合物包含4，4′-双(α，α-二甲基苄基)-二苯胺(可商业获自Chemtura的

445)。

填料可用于降低成本和改善机械性能。硫化的组合物可包含25-60或70体积％的填料，或者30-120或150份的填料/100份的聚合物。合适的填料包括例如但不限于炭黑、碳酸钙、硅酸镁或者二氧化硅，特别是炭黑。优选的比例可以取决于所使用的填料的强化效果，强化效果可受如填料粒度等因素的影响。

一旦交联，本文公开的组合物本身不是热塑性的，所以制备的制品可以通过模塑或挤出方法以及并行或随后的硫化胶料以将胶料成形为期望的形状。

硫化橡胶可被用于各种汽车和非汽车制品，包括点火线外套、火花塞保护罩、管道、软管、带、其他各种的模塑保护罩、缓冲器、密封装置和垫圈。管道包括但不局限于曲轴箱口管、柴油机颗粒过滤器管和引擎操纵管。软管包括但不局限于涡轮增压器软管、涡轮柴油空气冷却器软管、变速器油冷却器软管、动力转向装置软管(低压)、空调软管、空气导管、燃料管路盖(fuel line covers)和通风软管。硫化橡胶也可以用于曲轴扭转缓冲器和用于噪音管理部件如护孔环(grommet)。

具有较高分子量的二元共聚物或三元共聚物可单独使用或同其它共聚物，乙烯和一种或多种丙烯酸烷基酯任选地具有酸硫化部位(例如，乙烯/丙烯酸甲酯/酸硫化部位)以及聚丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸甲氧基乙酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/硫化位置和类似物)适用于，如软管、缓冲器和密封装置，以获得改善的动态耐疲劳性和可加工性。

该制品可以通过以下方法制备：配混共聚物和所添加的成分如硫化剂、抗氧化剂、内脱模剂、防焦剂、增塑剂、促进剂、填料等并且通过例如注模、压模或传递模塑使组合物成形为所期望的形状。所述组合物在高温和高压下保持在模具中达一段时间以启动交联(硫化)，然后该塑形组合物从模具中取出和任选地在环境压力下加热(二次硫化)以继续硫化。

在一些如管道或软管的情况下，如上所述的胶料组合物可以借助挤出通过适当设计的模具而成形为塑形制品。最初塑形制品可以通过芯棒成形而进一步塑形，同时在硫化前仍是柔韧的。软管和管道可以通过用于提供必需的热量和压强的过热蒸汽、热空气或热惰性气体如氮气的处理而被硫化。由过氧化物-可硫化胶料制造的直管道可在室压下在加热盐浴中被硫化。

一些制品可以包含除本文所述组合物之外的要素(element)。例如，可以制备制品(例如密封装置)，其中本发明的组合物围绕金属或塑料要素而被模塑。可以借助其中所含的强化纤维、纤维结构或绳线而挤出其它制品(例如软管)。

尽管在本文中主要就共聚物在能够形成弹性硫化橡胶的组合物中的用途方面对其进行讨论，但是它们也可用于其它应用。因此，本发明也提供了一类组合物，其包含如上所述的共聚物并且进一步包含第二种聚合物或者由第二种聚合物制成，所述第二种聚合物包括：经受进一步硫化的热固性材料如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂或酚醛树脂；或热塑性塑料如聚酰胺；任选地进一步包含填料、强化纤维或纤维状结构如浆状物。强化纤维可以是连续的或非连续的，编织或非编织的。纤维可以由玻璃、碳(石墨)、对-芳族聚酰胺、间-芳族聚酰胺、金属或矿物质制备。硫化过程包括例如但不限于，使用二-和多-官能的胺体系，同时施加热量和任选地压强。

共聚物提供了，例如但不限于，聚酰胺组合物的韧化处理(例如，在聚酰胺组合物中小于30重量％的共聚物)。聚酰胺包括在本领域中已知的那些。聚酰胺通常可以由内酰胺或氨基酸进行制备(例如，尼龙-6或尼龙-11)、或者由二胺如六亚甲基二胺与二元酸如琥珀酸、己二酸或癸二酸的缩合反应来制备。这些聚酰胺的共聚物和三元共聚物也被包括在内。聚酰胺包括聚ε-己内酰胺(尼龙-6)、聚己二酰己二胺(尼龙-66)、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-12，12和共聚物和三元共聚物如尼龙-6/66、尼龙-6/10、尼龙-6/12、尼龙-66/12、尼龙-6/66/610和尼龙-6/6T、或其两种或多种的组合。值得注意的聚酰胺是聚ε-己内酰胺(尼龙-6)、聚己二酰己二胺(尼龙-66)，特别地是尼龙-6，或其两种或多种的组合。除如上所述的聚酰胺之外，其它聚酰胺如无定形的聚酰胺也可以使用。

可以通过方法如涂布、层压、模塑、挤出、长丝缠绕、压延或其组合来制备一种包含以下组合物或者由以下组合物制成的制品，所述组合物包含共聚物且进一步包含至少一种附加的聚合物(如，热固性材料，例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂或酚醛树脂)。上述制品的例子包括电子部件，包括分电器盖、印刷电路板、制动衬块、离合器衬片及其它由韧化热固性材料制造的制品。

虽然本发明已经特别地参考其某些实施方案进行显示和描述，但本领域技术人员理解可以进行形式和细节方面的变化而不超出本发明的精神和范围。以下实施例仅是示意性的，不应当认为限制本发明的范围。

实施例

本发明中的共聚物在高压中试规模的反应釜中进行制备，反应参数总结在下表中。在最终共聚物中共聚单体的量以重量百分比表示，除非另有说明。

共聚物的分子量通过使用本领域公知的尺寸排除色谱法(或者称为GPC，凝胶渗透色谱法)技术进行确定。使用积分多检测器尺寸排除色谱系统，如获自Waters Corporation(Milford，MA)的GPCV 2000^TM。它能够在聚合物溶液从注射器到检测器的全程中保持恒温。串联使用两个不同的在线检测器：折光率检测器和毛细管粘度计检测器。在该系统中，有四个8mm×300mm苯乙烯-二乙烯基苯柱，用于分离：两个线性GPCKF806M，一个GPCKF802和一个GPCKF-801，全部获自Shodex(日本)。流动相是用0.05％的丁基化羟基甲苯稳定的四氢呋喃(J.T.Baker，Phillipsburg，NJ)。柱是用一组10个窄多分散性(＜1.1)的分子量峰值为580-7,500,000的聚苯乙烯(PS)标准物进行校准的(Polymer Laboratories)。测试样品是这样制备的：在40℃在连续适度搅伴下将聚合物溶解在流动相溶剂中而不进行过滤(自动样品制备系统PL260^TM，获自Polymer Laboratories，Church Stretton，UK)。将样品注入到柱中并进行数据收集。操作条件是：温度40℃；流速1.0ml/min；注射体积，0.219ml；运行时间90分钟。使用获自Waters的软件Empower^TM 1.0Chromatography Data Manager来分析数据。

共聚物与包括硫化剂、促进剂、填料、脱模助剂和抗氧化剂(参看下面表A)的附加组分根据以下一般程序进行配混。

各原料成分在B或OOC尺寸的Banbury型密闭式混炼机中通过使用颠倒的混合程序进行混合，排胶温度为100℃-105℃，然后在开炼机上在约25℃进一步混合以获得均匀混合物。在下文的表中的组分的量以″份/100份(phr)的聚合物″的形式提供。在表中，″--″表示没有数据。

表A

1.9毫米标称厚度的硫化片(slab)通过在180℃在约43.2kg/cm²(4240kPa)压强下硫化胶料组合物达5-10分钟来制备，然后硫化橡胶在175℃在环境压强下进行二次硫化达1小时。同样地制备3毫米标称厚度的片。用于DeMattia测试的样品通过在180℃在约43.2kg/cm²(4240kPa)的压强下将胶料组合物模塑成试块达5-10分钟来制备，然后在175℃二次硫化达1-4小时。

根据ASTM D395-02进行了压缩永久变形测试。根据ASTM D1646-03进行Mooney粘度和Mooney烧焦测试。根据ASTMD5289-95(2001修改版)进行MDR测试。根据ASTM D430-95，型式2(2000修改版)进行DeMattia测试。

例如，本发明的二元共聚物是在高压中试规模的反应釜中进行制备，反应器温度为145℃、压强为2110kg/cm²(207MPa)，进料温度为70℃，乙烯进料速度为11.34kg/h，丙烯酸甲酯的进料速度为1.82kg/h的，甲醇溶剂进料速度为450g/h，丙烷调聚体进料速度为1.29kg/h。使用二(仲丁基)过氧化二碳酸酯(来自Arkema的Luperox

225)引发剂，在无气味的矿油精中稀释到4体积％。上述方法以1.36kg/h的速率提供了共聚物。所获得的共聚物包含69.2重量％的丙烯酸甲酯、熔体指数为11.8g/10分钟和多分散性为3.84，其数均分子量Mn为49,800。额外的二聚物的实例同样制备。

表1中的下列实施例举例说明了包含源自乙烯和丙烯酸甲酯，含有60-70wt％丙烯酸甲酯的二元共聚物的材料。相比较对比例C1，这些实施例说明了更低的反应器温度、更高的压力和更高的进料温度是提高分子量和降低多分散性的因素。

表1

共聚物

胶料组合物

原料性质

硫化橡胶性质

表2举例说明了对表1中硫化橡胶的DeMattia测试。结果显示在这样的测试条件下，7倍以上的增加的动态耐疲劳性可以获得。

表2-在150℃的DeMattia耐疲劳性

例如，本发明的三元共聚物是在高压中试规模的反应釜中进行制备，反应器温度为145℃、压强为2180kg/cm²(214MPa)，进料温度为70℃的，乙烯进料速度为11.34kg/h，丙烯酸甲酯的进料速度为1.63kg/h的，马来酸氢乙酯进料速度为27.2g/h，甲醇溶剂进料速度为435.5g/h，丙烷调聚体进料速度为726g/h。使用二(仲丁基)过氧化二碳酸酯(来自Arkema的Luperox225)引发剂，在无气味的矿油精中稀释到10体积％。上述方法以1.1kg/h的速率提供了共聚物。所获得的三元共聚物包含1.6重量％的马来酸氢乙酯，60.9wt％的丙烯酸甲酯，熔体指数为2.8g/10分钟和多分散性为4.1，与表中的对比例相比，数均分子量Mn高67％。另外的实施例类似准备。

表3-11的实施例举例说明了包含源自乙烯、丙烯酸甲酯和附加的酸硫化部位共聚单体的乙烯共聚物的材料，含有54-62wt％丙烯酸甲酯。除非另有说明，在177℃加压-硫化5分钟和在175℃二次硫化4小时而硫化了胶料。从实施例三元共聚物制备的硫化橡胶在DeMattia测试中显示出比低分子量材料优越200倍的循环至失效性能(在150℃，样品在测试前在200℃预热老化94小时)。

在表3中，实施例举例说明了相比较对比实施例C4，更低的反应器温度、更高的压力和更高的进料温度是提高分子量和降低多分散性的因素。

表3

共聚物

胶料组合物

原料性质

胶料	C104	105	106	107
					MOONEY粘度，ML(1+4)，100℃	28.7	121.7	221.7	99.2

硫化橡胶性质

表4和表5中的实施例举例说明了为了改善的耐热性而改变更低的硫化位置水平同更高的分子量的效力。表中所记录的耐热性通过以下来评估：1)促进的加热老化(94小时，200℃)随后在室温下测试拉伸性能，和2)根据ASTM D573-99进行空气加热老化。对比实施例C8是市售可得的具有较低分子量的AEM共聚物。

表4

共聚物

胶料共聚物

原料性质

胶料	C108	109	110	111
					M00NEY粘度，ML(1+4)，100℃	45.0	＞228	78.2	＞228

硫化橡胶性质

表5

共聚物

胶料共聚物

原料性质

胶料	C117	112	113	114	115	116
							MOONEY粘度，ML(1+4)，100℃	49.9	＞221.4	80.8	210.0	＞211.7	＞221.4

硫化橡胶性质

表6中的实施例举例说明了对本发明硫化橡胶的高温动态耐疲劳性的测定。表6中示出了胶料性能，在DeMattia测试中所显示的动态耐疲劳性总结在表9中。

表6

共聚物

胶料共聚物

原料性质

硫化橡胶性质

表7中的实施例是具有低于2wt％的硫化位置水平的高分子量共聚物。在200℃促进的加热老化硫化橡胶的拉伸性能，和在165、170和175℃的长期加热老化性能记录在表7中，和动态耐疲劳测试(DeMattia)在表10中所显示。

表7

共聚物

胶料共聚物

原料性质

硫化橡胶性质

表8中的实施例是经过挑选的共聚物，其证实了改善的高温动态抗疲劳性。ASTM测试片的硫化橡胶条件是：在180℃加压-硫化5分钟，然后在175℃二次硫化4小时。硫化橡胶的静态加热老化性能在表8中显示，高温动态耐疲劳性测试(DeMattia)在表11中显示。

表8

共聚物

胶料共聚物

原料性质

硫化橡胶性质

表9到表11总结了在150℃的DeMattia动态耐疲劳性测试。 DeMattia测试样品通过在177-180℃在约43.2kg/cm²(4240kPa)的压强下将胶料组合物模塑成试块达10-20分钟来制备，然后在175℃在环境压强下二次硫化达4小时。

表9举例说明了表6中的硫化橡胶，在200℃在空气中老化94小时后，显示出改善的动态耐疲劳性。

表9

到达总失效的循环次数

硫化橡胶	C220	218	219
				6个样品的平均值	92	297	469

表10举例说明了表7中的非加热老化的硫化橡胶的DeMattia测试。

表10

到达总失效的循环次数

硫化橡胶	C225	221	222	223	224
						6个样品的平均值	320	51235	51200	20480	1280

表11举例说明了表8中硫化橡胶的DeMattia测试，在200℃老化94小时后。表10和表11的结果显示在这样的测试条件下，100倍以上的增加的动态耐疲劳性可以获得。

表11

到达总失效的循环次数

硫化橡胶	C229	226	227	228
					6个样品的平均值	5	640	1920	40

由此已经描述并且举例说明了具有一定特殊性的本发明，以下权利要求不受此限制，但将获得与权利要求及其等价物的各要素的表述相一致的范围。

Claims

1.一种组合物，包含乙烯共聚物，该乙烯共聚物源自以下物质的共聚：乙烯；45-75重量％的丙烯酸烷基酯；和任选地，0.5-5重量％的1，4-丁烯二酸或其衍生物，其中

所述衍生物是所述酸的酸酐或所述酸的单烷基酯，其中在所述单烷基酯中的烷基具有1-6个碳原子，或其两种或更多种的组合；

共聚物的数均分子量Mn自下限40,000到上限65,000；熔体指数为1-14g/10分钟；并且多分散性为2-7。

2.权利要求1的组合物，其中，所述丙烯酸烷基酯的量为50-70重量％。

3.权利要求1的组合物，其中，所述共聚物的数均分子量Mn自下限40,000到上限55,000。

4.权利要求1的组合物，其中，所述共聚物的数均分子量Mn自下限40,000到上限60,000。

5.权利要求1的组合物，其中，所述共聚物的熔体指数为1-6g/10分钟。

6.权利要求1的组合物，其中，所述共聚物的多分散性为2-6。

7.权利要求1的组合物，其中，

共聚物包含乙烯、丙烯酸甲酯和1-5重量％的1，4-丁烯二酸或其衍生物；

该共聚物的Mn为40,000-60,000和多分散性为2-6；

所述1，4-丁烯二酸或其衍生物包括马来酸氢甲酯、马来酸氢乙酯、马来酸氢丙酯、马来酸氢丁酯，或者其两种或多种的组合。

8.权利要求7的组合物，其中，所述1，4-丁烯二酸或其衍生物的量为1-3重量％。

9.权利要求7的组合物，其中，所述共聚物的Mn为40,000-55,000。

10.权利要求1至7中任一项的组合物，进一步含有硫化剂和任选地一种或多种添加剂，所述添加剂包括抗氧化剂、内脱模剂、防焦剂、增塑剂、促进剂、或填料；任选地其中该组合物被进一步硫化和任选地被二次硫化。

11.权利要求10的组合物，进一步包含至少一种附加的聚合物，其包括聚丙烯酸酯共聚物。

12.权利要求1至7中任一项的组合物，包含硫化剂和进一步包含第二聚合物，所述第二聚合物包括经受进一步硫化的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂或酚醛树脂，或聚酰胺；任选地，进一步包括填料、连续的或非连续的编织或无纺的强化纤维或纤维状结构，包括浆状物，或其两种或更多种的组合；任选地，其中组合物被进一步硫化。

13.包含权利要求10或11的组合物的制品或从该组合物制成的制品；并且该制品包括点火线外套、管道、软管、缓冲器、密封装置、垫圈、带、火花塞保护罩、等速万向节保护罩，或轴保护罩。

14.包含权利要求12的组合物的制品或从该组合物制成的制品，该制品包括电子部件。

15.权利要求14的制品，其中所述电子部件为分电器盖、印刷电路板、制动衬块，或离合器衬片。

16.一种包括在有效生成乙烯共聚物的条件下使乙烯与丙烯酸烷基酯和任选地1，4-丁烯二酸或其衍生物接触的方法，其中

所述乙烯共聚物和1，4-丁烯二酸或其衍生物各自是如权利要求1、7、10、11或12所述的；

条件包括：温度为120℃-185℃，压力为1900-2810kg/cm²(186Mpa-267MPa)，和进料温度为30℃-90℃。

17.权利要求16的方法，其中所述温度为140℃-165℃。

18.权利要求16的方法，其中所述压力为2065-2810kg/cm²(196-267MPa)。

19.权利要求16的方法，其中所述进料温度为50℃-90℃。

20.权利要求16的方法，其中所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯。

21.权利要求16的方法，进一步包括：

将所述乙烯共聚物与硫化剂，任选地一种或多种添加剂，和任选地一种或多种附加的聚合物混合以制备胶料组合物；任选地使该胶料组合物形成期望的形状；并且并行地或顺序地对所述胶料组合物进行硫化和任选地二次硫化以制造硫化橡胶或制品；其中该添加剂包括抗氧化剂、内脱模剂、防焦剂、增塑剂、促进剂、或填料、或其两种或多种的组合；附加的聚合物包括乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物或其组合；制品包括点火线外套、管道、软管、缓冲器、密封装置、垫圈、带、火花塞保护罩、等速万向节保护罩，或轴保护罩，或者

将下述物质结合以产生组合物：乙烯共聚物；硫化剂；一种或多种附加的聚合物；其包括经受进一步硫化的热固性材料，或热塑性塑料；和任选地，一种或多种添加剂，其包括填料、强化纤维、浆状物的纤维状结构，或者其两种或多种的组合；

和将上述组合物制造成制品；该制品包括电子部件；和所述制造包括涂布、层压、模塑、挤出、长丝缠绕、压延、或其两种或多种的组合，和随后硫化。

22.权利要求21的方法，其中所述热固性材料为未饱和的聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂或酚醛树脂。

23.权利要求21的方法，其中所述热塑性塑料为聚酰胺。

24.权利要求21的方法，其中所述电子部件为分电器盖、印刷电路板、制动衬块，或离合器衬片。