CN1128772A - 用于制造软管的树脂组合物及由此组合物模制而成的软管 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于软管的树脂组合物，主要包含一种特殊的软管用乙烯-α-烯烃共聚物或乙烯(共)聚合物，及一种由此模制而成的软管。该管具有好的特性，如揉曲性、柔韧性、适度弹性、机械强度和耐热性。

Description

用于制造软管的树脂组合物及 由此组合物模制而成的软管
本发明涉及一种含有乙烯-α-烯烃共聚物的树脂组合物，还涉及一种由此组合物模制而成的用于工业、农业和家庭的软管。更特别地，本发明涉及一种主要含有特殊的乙烯-α-烯烃共聚物或乙烯(共)聚合物的用于制造软管的树脂组合物，还涉及由此组合物模制而成的软管，这种软管具有良好的特性象揉曲性、柔韧性、适度弹性和机械强度。
至今，各种各样的热塑性弹性体，例如橡胶、氯乙烯树脂、低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用于制造软管的模制材料，除了用于外观目的外层模制材料以外，这些软管包括供排水管、空气导管、农用喷雾管、电动清洁机吸管、洗衣机排水管、内装的电线管等等。
前述橡胶的例子包括天然橡胶，合成橡胶(例如：乙烯-丙烯共聚物)，但是它们不能满足好的耐热性、耐候性、加工性等等要求。
由于氯乙烯树脂价格比较便宜并具有好的物理性能和加工性能，因此它们已得到广泛使用。氯乙烯树脂的缺陷是缺乏轻的重量性能(即比重大)和耐寒性能。聚氯乙烯树脂还有另一严重缺陷。当它们燃烧时就放出有毒气体。另外，如果长期使用，聚氯乙烯树脂就有增塑剂渗移趋向，导致柔韧性能差。
低密度聚乙烯价格便宜，而且具有好的耐化学性能、耐候性和加工性能；然而它们不完全满足好的柔韧性、ESCR、弹性的要求，而且耐冲击性差，并易于形成针眼。
尽管乙烯—醋酸乙烯酯共聚物具有柔韧性和抗冲击性能，但它们太软，弹性差(即缺乏形状保持性)及耐热性差。此外，它们缺乏耐磨性，导致模制品的耐擦伤性差。
最近已在各个领域使用热塑性弹性体，在有机过氧化物存在下通过加工含有结晶聚丙烯型树脂和乙烯—丙烯橡胶的树脂组合物获得热塑性弹性体；然而，由于要掺混橡胶组份和硫化加工，使得它们的加工性能差，而且由于组合物的复杂性使得价格昂贵，这是不利的。因此，需要一种价格不高而且易于加工的树脂组合物。
试图克服在上述模制材料中遇到的问题，公开了一种从含有低密度聚乙烯与氯化聚乙烯和聚氯乙烯树脂或乙烯一醋酸乙烯共聚物掺混的树脂组合物，制造具有好的揉曲性和韧性的薄的、低体积密度管的方法(日本专利公开公告号49—76118)；一种将乙烯—丙烯—二烯烃橡胶与结晶聚丙烯掺混的方法(日本专利公开公告号51—126518)；一种通过使用聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、软聚乙烯、软聚丙烯树脂等，改变管子横截面形状的方法(日本专利公开公告号52—55267)；以及一种模制汽车用导管的方法，其中模制材料是含有丙烯均聚物链段、丙烯与支化α—烯烃无规共聚物链段及乙烯与支化α—烯烃无规共聚物链段的嵌段共聚物(日本专利公开公告号56—72043)。
但是，这些方法还存在前述模制材料缺陷并缺乏各种性质之间的平衡性，如揉曲性、柔韧性、适度弹性、机械性能和耐热性；因而不完全满足所需要的性能的要求。
本发明的一个目的就是克服这种与先前技术软管用树脂组合物有关的问题，而且提供一种树脂组合物和由此而制得的管子，其中该组合物具有好的特性，例如：柔韧性、揉曲性、适度弹性和机械强度。
根据本发明的第一方面，提供一种软管用树脂组合物，其中树脂组合物包含：50至100％(重量)的必须满足下列要求的乙烯—α—烯烃共聚物〔组份A〕：
(a)MFR在0.01至20g/10min范围内，
(b)密度在0.86至小于0.91g/cm3范围内；
(c)DSC(差示扫描量热法)测量的最高峰温度为60℃或更高，及
(d)沸腾正己烷不溶解物为10％(重量)或更多，和/或
10至50％(重量)的乙烯—α—烯烃共聚物〔组份B〕，该共聚物的MFR为0.01至20g/10min，密度为0.91至0.95g/cm3，及0至90％(重量)的高压自由基聚合法聚合的乙烯(共)聚合物〔组份C〕，组份(A)至(C)的总用量为100％(重量)。
根据本发明的第二方面，提供一种由前述软管用树脂组合物模制而成的软管。
根据本发明的组份(A)就是满足下列要求的乙烯—α—烯烃共聚物：
(a)MFR在0.01至20g/10min范围内；
(b)密度在0.86至小于0.91g/cm3范围内；
(c)DSC(差示扫描量热法)测量的最高峰温度为60℃或更高，及
(d)沸腾正己烷不溶解物为10％(重量)或更多。
该共聚物的α—烯烃具有3至12个碳原子。α—烯烃的例子包括丙烯、丁烯—1、4—甲基—1—戊烯、己烯—1、辛烯—1、十二碳烯—1等。其中最好是丁烯—1、4—甲基—1—戊烯、己烯—1、辛烯—1。乙烯共聚物中α—烯烃链段的量在5至40％(摩尔)范围内。
前述乙烯—α—烯烃共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)(a)为0.01至20g/10min范围，最好为0.05至10g/10min范围。当MFR小于0.01g/10min时，加工性能变差，且模制品的表观性能降低，相反地，当MFR大于20g/10min时，机械性能，例如拉伸强度就降低。
该共聚物的密度(b)在0.86至小于0.91g/cm3范围内，最好在0.88至0.905g/cm3范围内。当密度小于0.86g/cm3时，弹性变差及管子变得太软，结果模制管变得难以保持原有构型，相反地，当密度大于0.91g/cm3时，揉曲性变差，这是不利的。
前述共聚物的最高峰温度(Tm)(c)为60℃或更高，最好是100℃或更高。Tm与聚合物的结晶形态有关。当Tm数值低于60℃时，管的耐热性就减弱。
沸腾正己烷不可溶物(d)就是作为不定形聚合物含量和低分子聚合物含量的指标。当共聚物的不可溶物小于10％(重量)时，不定形和低分子聚合物增加，就导致管子表面发粘及管的机械强度和操作效能变差，这是不利的。
乙烯—α—烯烃共聚物(B)的熔体流动速率在0.01至20g/10min范围内，最好在0.05至15g/10min范围内，密度在0.91至0.95g/cm3范围内，0.91至0.93g/cm3更好。
当MFR小于0.01g/10min时，流动性和模制管子的表观性能就降低，相反地，当MFR大于20g/10min时，熔体张力降低，由此降低了加工性能。当密度小于0.91g/cm3时，耐热性减弱，相反地，当密度大于0.95g/cm3时，柔韧性就变得不能令人满意。
乙烯—α—烯烃共聚物(B)中的α—烯烃具有3至12个碳原子。α—烯烃的例子包括丙烯、丁烯—1、4—甲基—1—戊烯、己烯—1、辛烯—1、十二碳烯—1等等。其中最好的是丁烯—1、4—甲基—1—戊烯、己烯—1、辛烯—1。在乙烯共聚合物中α—烯烃链段的量为1至30％(摩尔)。
就前述的乙烯—α—烯烃共聚物(A)或(B)满足需要而论，任何惯用的聚合催化剂，例如：钛类、铬类、钒类或金属茂类催化剂可以使用。
上述的金属茂类催化剂例如在日本专利公开公告号58—19309、59—95292、60—35005、60—35006、60—35007、60—35008、60—35009、61—130314和3—163088中公开的就是主要由茂金属化合物组成的催化剂。
当使用在前述的金属茂类催化剂存在下制备的乙烯—α—烯烃共聚物的时候，所得模制品具有好的光泽和具有较小的粘性，但其耐热性有时变得并不令人满意。
前述乙烯—α—烯烃共聚物(A)或(B)可以通过气相聚合法、淤浆聚合法，溶液聚合法等在排除氧气和水，在存在或不存在惰性烃溶剂的气氛中制得。惰性烃溶剂包括脂族烃，例如，丁烷、戊烷、己烷、庚烷；芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯；及脂环烃，例如环己烷和甲基环己烷。可以采用任何聚合条件，但最佳的温度通常为15至350℃，20至200℃较合适，最好为50至110℃，合适的压力为0至70kg/cm2G，低压或中压聚合中最好在0至20kg/cm2G，及在高压聚合方法中一般低于1500kg/cm2G。聚合反应必须持续的时间通常在3分钟至10小时范围内，低压或中压聚合方法中最好为5分钟至5小时。在高压聚合方法中，合适的持续时间为1分钟至30分钟，最好是约2分钟至约20分钟。可以使用任何聚合反应方法，例如包括二步或多步聚合方法的多步聚合方法。
从高压自由基聚合法制得的低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯—乙烯基酯共聚物、乙烯—α，β—不饱和羧酸烷基酯共聚物及其混合物中来选择高压自由基聚合法制得的乙烯(共)聚合物〔组份(C)〕。
可以使用容器型反应器或管型反应器，在温度为150至330℃，压力为500至3000kg/cm2，有自由基引发剂存在条件下聚合乙烯，就得到上述的LDPE。
此聚合物的MFR为0.1至20g/10min范围，最好0.3至10g/10min范围，其熔体张力在2.0至25g，最好在3至20g范围内。
前述的乙烯—乙烯基酯共聚物的例子包括乙烯与乙烯基酯单体，例如丙酸乙烯基酯、醋酸乙烯酯、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、三氟乙酸乙烯基酯聚合而成的共聚物，此共聚物由高压自由基聚合法制备，而且主要包含乙烯链段。其中，最好的是乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，即50至99.5％(重量)的乙烯，0.5至50％(重量)的乙烯基酯，和0至49.5％(重量)的其它可共聚的不饱和单体的共聚物。乙烯基酯的用量特别地为3至20％(重量)，最好为5至15％(重量)。
此共聚物的MFR值在0.1至20g/10min范围内，最好在0.3至10g/10min范围内，及熔体张力在2.0至25g范围内，最好在3至20g范围内。
上述乙烯与α，β—不饱和羧酸或该酸衍生物的共聚物实例包括乙烯与(甲基)丙烯酸或该酸的烷基酯共聚物。这些共聚用单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等等。在它们当中，最好的是烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯(EEA)等。(甲基)丙烯酸酯的用量为特别地在3至20％(重量)范围内，最好在5至15％(重量)范围内。
此共聚物的MFR值在0.1至20g/10min范围内，最好在0.3至10g/min范围内，其熔体张力在2.0至25g范围内，最好在3至20g范围内。
要配制的各树脂组份的合适用量随特殊需要不同而变化。对于必须满足有关柔韧性和耐热性需要的树脂组合物来说，要配制的合适用量为90至50％(重量)的组分(A)，10至50％(重量)的组分(B)，最好是85至60％(重量)的组分(A)及15至40％(重量)的组分(B)。
对于必须满足有关柔韧性和加工性能需要的树脂组合物，要配制的合适用量为50至90％(重量)的组分(A)和10至50％(重量)的组分(C)，最好60至85％(重量)的组分(A)和15至40％(重量)的组分(C)。
对于必须满足有关加工性能需要的树脂组合物，特别地，要配制的合适用量为10至50％(重量)的组分(B)和90至50％(重量)的组分(C)，最好30至50％(重量)的组分(B)和70至50％(重量)的组分(C)。
要注意的是，当组分(C)的用量超出在上面所叙述的每一个上述有关组分(A)与组分(C)，及组分(B)与组分(C)的配方中的特定比例时，ESCR就降低，这是不利的。
除了上述组成以外，具有下列组分比例的树脂组合物具有良好的耐热性能，优选：
组分(A)    50—70％(重量)
组分(B)    10—30％(重量)
组分(C)    10—30％(重量)
(其中，(A)、(B)和(C)的总用量为100重量％)。
另外，在根据本发明的优选树脂组合物中，要另外添加抗氧剂(D)到此组合物中。当树脂组合物在加热情况下进行成型加工时，抗氧剂能起到防止树脂组分质量降低的作用。如果没有抗氧剂的话，由于树脂组分的热降解，该树脂组合物的熔体粘度就降低，这尤其在吹塑模制或挤出模制过程中造成麻烦。任何抗氧剂，如酚类、硫类、磷类都可以使用。在它们当中合适的抗氧剂是磷类抗氧剂，因为树脂组合物的变色轻微。此外，当磷类抗氧剂与酚类抗氧剂结合使用的时候，就能更好地获得树脂组合物的改进颜色稳定性和其抗氧化作用的协同效应。
磷类抗氧剂的例子包括亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4—二叔丁基苯)酯等等。
可以在本发明中使用的酚类抗氧剂的例子包括：2，6—二叔丁基—4—甲基苯酚、2—叔丁基—4—甲氧基苯酚、3—(3′，5′—二叔丁基—4′—羟基苯基)丙酸正十八酯、2，2′—亚乙基—双(2，4—叔丁基苯酚)、4，4′—硫代双(3—甲基—6—叔丁基苯酚)、1，3，5—三甲基—2，4，6—三(3，5—二叔丁基—4—羟苄基)苯、三(3，5—二叔丁基—4—羟基苄基)异氰尿酸酯、三(4—叔丁基—2，6—二甲基—3—羟基苄基)异氰尿酸酯、四〔亚甲基—3—(3′，5′—二叔丁基)—4′—羟苯基)丙酸酯〕甲烷、3，9—双〔1，1—二甲基—2—〔β—(3—叔丁基—4—羟基—5—甲基苯基)丙酰氧基〕乙基〕—2，4，8，10—四氧杂螺旋〔5，5〕十一烷。其中，优选的是四〔亚甲基—3—(3′，5′—二叔丁基)—4′—羟苯基)丙酸酯〕甲烷、3，9—双〔1，1—二甲基—2—〔β—〔3—叔丁基—4—羟基—5—甲基苯基)丙酰氧基〕乙基〕—2，4，8，10—四氧杂螺旋〔5，5〕十一烷、三(3，5—二叔丁基—4—羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5—三甲基—2，4，6—三(3，5—二叔丁基—4—羟苄基)苯。
抗氧剂合适用量为0.005至5重量份，最好0.01至2重量份，以100重量份树脂组合物为基础。
在本发明中任何共混方法都可以使用。例如，乙烯—α—烯烃共聚物作为组份(A)或(B)可以与作为组份(C)的高压法乙烯(共)聚物一同干混，而且可以就这样使用所得聚合物混合物。可用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机将组份(A)或(B)与组份(C)一起熔融捏和。
根据本发明的第二方面，提供一种由上述树脂组合物模制而成的软管。根据本发明的软管具有好的耐热性、柔韧性和弹性。对于必须满足有关揉曲性需要的管子，合适的弯曲劲度为500至1200kgf/cm3，对于必须满足有关耐热性、耐磨性和弹性的管子，合适的弯曲劲度为900至1500kgf/cm2。
根据本发明的软管，其构型不是特定的，软管的例子包括：波纹管和内表面强化了的管子。根据本发明软管的典型例子包括供排水管、空气导管、农用喷雾管、电动清洁机吸管、洗衣机排水管、空调排流管和内装的电线管等等。管的外径为约10至约80mmφ，径向厚度为约0.3至约4mm。
这些软管的制作方法的例子包括挤出模制、注塑模制、吹塑模制等等。
就不损害所得树脂组合物的性质而言，如果需要的话，可以添加惯用添加剂，例如抗静电剂、润滑剂、有机或无机颜料、紫外线吸收剂、分散剂。
实施例
将在下文中叙述实施例和比较例，使用的组份如下：
组份(A)
A1：Ti—型VLDPE
〔MFR＝0.5g/10min，密度＝0.900g/cm3，Tm＝120℃，沸腾正己烷不溶解物＝60％〕(商品名：Nisseki Softrex D9005)(日本石油化学品有限公司制造)。
A2：金属茂型VLDPE
(在作为催化剂的双—1，3—二甲基(环戊二烯基)锆二氯化物和甲基铝噁烷存在下聚合制得的乙烯—丁烯—1共聚物)〔MFR＝0.8g/10min，密度＝0.900g/cm3，Tm＝90℃，沸腾正己烷不溶解物＝70％，Mw/Mn＝2.7〕。
组份(B)：
B1：Ti—型LLDPE
〔MFR＝1.6g/10min，密度＝0.923g/cm3〕(商品名：NissekiLinirex AM2321)(日本石油化学有限公司制造)。
B2：Cr—型LLDPE
(氧化铬负载到SiO2型载体上作为离子聚合反应催化剂，进行聚合反应制得的乙烯—丁烯—1共聚物)〔MFR＝0.8g/10min，密度＝0.920g/cm3〕。
组份(C)
C1：乙烯—醋酸乙烯酯共聚物
〔MFR＝1.5g/10min，VA含量＝15％(重量)，Tm＝89℃)(商品名：Nisseki Rexlon V270)(日本石油化学品有限公司制造)。
C2：乙烯—丙烯酸乙酯共聚物
〔MFR＝1.5g/10min，EA含量＝10％(重量)，Tm＝104℃〕(商品名：Nisseki Rexlon A2100)(日本石油化学品有限公司制造)。
C3：高压法低密度聚乙烯
〔MFR＝1.0g/10min，密度＝0.919g/cm3〕(商品名：NissekiRexlon M201)(日本石油化学品有限公司制造)。
C4：乙烯—丙烯橡胶
〔丙烯含量＝27％(重量)，MFR＝0.7g/10min〕(商品名：EPO7P)(日本合成橡胶公司制造)。
组份(D)
D1：磷类抗氧剂
亚磷酸三(2，4—二叔丁基苯)酯(商品名：Irgaphos 168)(Ciba—Geigy公司制造)。
D2：酚类抗氧剂
1，3，5—三甲基—2，4，6—三(3，5—二叔丁基—4—羟苄基)苯(商品名：Irganox1330)(Ciba—Geigy公司制造)。
D3：一个由如下一种磷类和一种酚类抗氧剂(其混合比为1∶1)组成的混合物：
亚磷酸三(2，4—二叔丁基苯)酯和1，3，5—三甲基—2，4，6—三(3，5—二叔丁基—4—羟苄基)苯(商品名：B311)(Ciba—Geigy公司制造)。
(物理性能测量方法)
密度：JIS K6760
MFR：JIS K6760
弯曲劲度：JIS K7106
维卡软化点：JIS K6760
管的挠度：
当将负荷(30g)悬挂在样品的一端时(此样品的另一端被固定)，测量从公称直径为30mm管子选取的样品(50cm长)的挠度(cm)。
热稳定性：
作为树脂组合物热稳定性标准，测量在熔融捏和期间相应于粘度变化的扭矩变化。即用″Labo″塑炼机(商品名)(Toyo Seiki公司制造)以40rpm的速率在210℃温度条件下进行捏和从树脂组合物制备的试样。继续捏和直到稳定的扭矩突然增加为止，测量达到这点的持续时间(min)。
耐热性(热畸变速率)：
在将样品放置在保持温度为100℃的油浴以后，对样品圆柱体(厚度为6mm，直径为10mm)加以负荷(2.64kg)。根据测定结果确定30分钟以后热畸变速率。畸变速率表示如下：
○：小于30％
×：大于30％
实施例1
从100份(重量)Ti型VLDPE(A1)和0.1份抗氧剂(D3)的聚合物共混物吹塑模制出样品管子(公称直径为30mmφ)(见表1)。表1给出样品管子的密度、MFR、弯曲劲度、管挠度、维卡软化点、热稳定性和耐热性的试验结果。
实施例2至12
使用表1中所列比例的树脂组合物和抗氧剂的聚合物共混物。按照实施例1的程序。表1表示试验结果。
实施例13至16
使用表1中所列比例树脂组合物和抗氧剂的聚合物共混物。吹塑模制样品管子。表1表示除耐热性以外的试验结果。
比较例1
从100份(重量)含有40％(重量)的Ti型VLDPE(A1)和60％(重量)的乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(C1)的树脂组合物及0.1重量份的抗氧剂(D3)的聚合物共混物吹塑模制出样品管子(见表1)。按照实施例1的程序。表2表示试验结果，表明该样品的热稳定性和耐热性是差的。
比较例2
从100份(重量)含有40％(重量)的Ti型VLDPE(A1)和60％(重量)的乙烯—丙烯酸乙酯共聚物(C2)的树脂组合物及0.1重量份抗氧剂(D3)的聚合物共混物吹塑模制样品管子。按照实施例1的程序。表2表示试验结果，表明该样品的热稳定性和耐热性是差的。
比较例3
从100份(重量)含有40％(重量)的Ti型VLDPE(A1)和60％(重量)的Ti型LLDPE(B1)的树脂组合物及0.1重量份抗氧剂(D3)的聚合物共混物吹塑模制样品管子(见表2)。按照实施例1的程序。表2表示试验结果，表明当与根据本发明制备的样品比较时，弯曲劲度太高且揉曲性差。
比较例4
从100份(重量)含有40％(重量)的Ti型VLDPE(A1)和60％(重量)的乙烯—丙烯橡胶(C4)的树脂组合物及0.1重量份的抗氧剂(D3)的聚合物共混物吹塑模制样品管子(见表2)。按照实施例1的程序。表2表示试验结果，表明由于弯曲劲度不够造成管子太软，而且管的热稳定性和耐热性差以及挠度大，维卡软化点太低。
比较例5
从100重量份含有60％(重量)的Ti型LLDPE(B1)和40％(重量)的乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(C1)的树脂组合物及0.1重量份抗氧剂(D3)的聚合物共混物吹塑模制样品管子(见表2)。按照实施例13的程序。表2表示试验结果，表明管子的弯曲劲度太高而且揉曲性不够。
比较例6
从100重量份含有60％(重量)的Ti型LLDPE(B1)和40％(重量)的乙烯—丙烯酸乙基酯共聚物(C2)的树脂组合物及0.1重量份抗氧剂(D3)的聚合物的共混物吹塑模制样品管子(见表2)。按照实施例13的程序。表2表示试验结果，表明管子的弯曲劲度也太高而且揉曲性也不够。
表1(实施例)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14  15  16
组分AMFR(g/min)密度(g/cm3)DSC峰温度(℃)正己烷不溶物(wt％)要配制的量(wt％) A10.50.90012060100 A10.50.9001206080 A10.50.9001206060 A10.50.9001206060 A10.50.9001206060 A10.50.9001206060 A10.50.9001206080 A10.50.9001206070 A10.50.9001206060 A10.50.9001206060 A10.50.90012060100 A10.50.90012060100 A20.80.900907080 - - -
组分B要配制的量(wt％) -- -- -- -- -- -- B120 B130 B140 B120 -- -- -- B240 B130 B130
组分CC1 EVA(wt％)C2 EEA(wt％)C3 LDPE(wt％) --- 20-- 40-- -40- --40 20-20 --- --- --- --20 --- --- --20 60-- 70-- -70-
组分D要配制的量(重量份) D30.1 D30.1 D30.1 D30.1 D30.1 D30.1 D30.1 D30.1 D30.1 D30.1 D10.1 D20.1 D30.1 D30.1 D30.1 D30.1
密度(g/cm3)MFR(g/10min)弯曲劲度(kgf/cm2)管的挠度(cm)维卡软化点(℃)热稳定性(min)耐热性 0.9000.5700357535○ 0.9070.6650377425○ 0.9140.7580387518○ 0.9120.7700357920○ 0.9080.61150258140○ 0.9110.7850307635○ 0.9050.61050268035○ 0.9070.71200238435○ 0.9090.81350188635○ 0.9081.01150258035○ 0.9000.5700357520○ 0.9000.5700357528○ 0.9040.9810327435- 0.9291.21150258135- 0.9311.5980288620- 0.9281.51200238925-
表2(比较例)
1 2 3 4 5 6
组分AMFR(g/min)密度(g/cm3)DSC峰温度(℃)正己烷不溶物(wt％)要配制的量(wt％) A10.50.9001206040 A10.50.9001206040 A10.50.9001206040 A10.50.9001206040 - -
组分B要配制的量(wt％) -- -- B160 -- B160 B160
组分CC1 EVA(wt％)C2 EEA(wt％)C3 LDPE(wt％)C4 EPR(wt％) 60--- -60-- ---- ---60 40--- -40--
组分D要配制的量(重量份) D30.1 D30.1 D30.1 D30.1 D30.1 D30.1
密度(g/cm3)MFR(g/10min)弯曲劲度(kgf/cm2)管的挠度(cm)维卡软化点(℃)热稳定性(min)耐热性 0.9210.9550397610× 0.9180.9700357715× 0.9141.01670109335○ 0.8650.8200＞40＜3010× 0.9281.51550159420- 0.9261.51680109525-
实施例17
在树脂温度为170℃时，用挤出机(螺杆直径60mm，L/D＝18)将在实施例1中制备的树脂组合物熔融捏合，以挤出型坯(厚2mm，外径15mm)。通过带有波纹槽表面的分开型(division-type)模具就得到关闭端型坯。用压力为6kg/cm2的加压吹塑空气吹塑模制出管，然后去掉毛刺，就制得具有好的外观的波纹管。
本发明涉及一种可用于模制软管的树脂组合物，和涉及由此而模制而成的软管。更确切地说，本发明涉及一种软管用树脂组合物，和涉及一种由此制得的具有如揉曲性、柔韧性、适度弹性、机械强度、耐热性特性的管子。树脂组合物主要含有特殊的乙烯-α-烯烃共聚物或乙烯(共)聚合物。根据本发明的树脂组合物最好可以用来模制工业、农业和家庭用的软管。

Claims (16)

1.一种软管用树脂组合物，其中树脂组合物包含：50至100％(重量)必须满足下列要求的乙烯—α—烯烃共聚物〔组份A〕：
(a)MFR在0.01至20g/10min范围内，
(b)密度在0.86至小于0.91g/cm3范围内，
(c)DSC(差示扫描量热法)测量的最高峰温度为60℃或更高，及
(d)沸腾正己烷不溶解物为10％(重量)或更多，和/或10至50％(重量)乙烯—α—烯烃共聚物〔组份B〕，该共聚物的MFR为0.01至20g/10min，密度为0.91至0.95g/cm3，及0至90％(重量)高压自由基聚合法聚合的乙烯(共)聚合物〔组份C〕，组份(A)至组份(C)的总用量为100％(重量)。
2.按权利要求1的树脂组合物，其中树脂组合物包含90至50％(重量)的组份(A)和10至50％(重量)的组份(B)。
3.按权利要求1的树脂组合物，其中树脂组合物包含50至90％(重量)的组份(A)和10至50％(重量)的组份(C)。
4.按权利要求1的树脂组合物，其中树脂组合物包含10至50％(重量)的组份(B)和90至50％(重量)的组份(C)。
5.按权利要求1的树脂组合物，其中组合组份(C)选自低密度聚乙烯、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、乙烯—(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物及其混合物。
6.按权利要求1—5中任一项的树脂组合物，其中树脂组合物在另外共混了0.05至5重量份的抗氧剂(D)(以100重量份前述树脂组合物为基准)以后用来模制软管。
7.按权利要求6的树脂组合物，其中抗氧剂包含至少一种磷类抗氧剂。
8.按权利要求6的树脂组合物，其中抗氧剂包含至少一种磷类抗氧剂和至少一种酚类抗氧剂。
9.一种由用于软管的树脂组合物模制而成的软管，其中树脂组合物包含：50至100％(重量)必须满足下列要求的乙烯—α—烯烃共聚物〔组份A〕：
(a)MFR在0.01至20g/10min范围内，
(b)密度在0.86至小于0.91g/cm3范围内，
(c)DSC(差示扫描量热法)测量的最高峰温度为60℃或更高，及
(d)沸腾正己烷不溶解物为10％(重量)或更多，和/或10至50％(重量)乙烯—α—烯烃共聚物〔组份B〕，该共聚物的MFR为0.01至20g/10min，密度为0.91至0.95g/cm3，和0至90％(重量)高压自由基聚合法聚合的乙烯(共)聚合物〔组份C〕，组份(A)至组份(C)的总用量为100％(重量)。
10.按权利要求9的软管，其中树脂组合物包含90至50％(重量)的组份(A)和10至50％(重量)的组份(B)。
11.按权利要求9的软管，其中树脂组合物包含50至90％(重量)的组份(A)和10至50％(重量)的组份(C)。
12.按权利要求9的软管，其中树脂组合物包含10至50％(重量)的组份(B)和90至50％(重量)的组份(C)。
13.按权利要求9的软管，其中组份(C)选自低密度聚乙烯，乙烯—醋酸乙烯酯共聚物，乙烯—(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物及其混合物。
14.按权利要求9、10、11、12或13的软管，其中树脂组合物在另外掺混了0.05至5重量份的抗氧剂(以100重量份前述树脂组合物为基础)以后用来模塑软管。
15.按权利要求14的软管，其中抗氧剂含有至少一种磷类抗氧剂。
16.按权利要求14的软管，其中抗氧剂含有至少一种磷类抗氧剂和至少一种酚类抗氧剂。
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