CN1122686C - 注射成型 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了HDPE在注射成型或挤出贴面中的应用，优选在盛液体的容器、密封袋和盖子的注射成型中的应用，该HDPE包括至少两种具有不同分子量分布的聚乙烯组分，其中所述组分中的至少一种是乙烯共聚物。

Description

注射成型
本发明涉及对高密度聚乙烯(HDPE)的改进以及涉及高密度聚乙烯，尤其是用于注射成型的HDPE的应用。
HDPE是通过注射成型而制备的产品中所常用的一种聚合物，该产品用于包装或容器中。这些用途中常规所使用的HDPE材料通常是使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂而制取的单峰聚乙烯。
在通过注射成型而制取的产品的情况下，产品的扭曲要低，这一点是重要的，否则产品的物理外观差。
而且，注射成型的HDPE产品用于盛装液体，而其中泄漏是环境不允许的情况下，成型的聚合物能抗应力开裂是重要的。这可通过抗环境的应力开裂(ESCR)测试，一种标准化的ASTM测试(即ASTM D1693.Cond B)来测量。
然而标准的可商购HDPE注射成型材料的ESCR值令人不满意地低，从而它们不适于制备注射成型的容器或液态化学品如液态化学药品、胶、油漆、清漆、溶剂基的肥皂等所使用的其它包装材料。
注射成型中所使用的聚合物是单峰的(即其分子量分布具有单一峰值)，这是为了避免产生扭曲。
然而，尽管常规的知识是使用单峰HDPE用于注射成型是必需的，但是现在我们惊奇地发现，使用双峰或多峰HDPE，其中聚乙烯组分中的至少一种是一种乙烯共聚物时，有可能制备出具有改进的ESCR和扭曲度的注射成型产品。
一方面，本发明提供了HDPE在注射成型中的应用，优选在盛液体的容器、盖子和密封袋(closures)中的应用，该HDPE包括至少两种具有不同分子量分布的聚乙烯组分，其中所述组分中的至少一种是乙烯共聚物。
不同的组分可以均是乙烯共聚物以及一种组分可以是乙烯均聚物，但这些组分不能都是乙烯均聚物。当组分之一是乙烯均聚物时，该组分优选具有较低的重均分子量(Mw)，如Mw为5000-100000D，更优选20000-40000D。
另一方面，本发明提供了一种注射成型的盛液体的容器，优选盛装包括一种有机溶剂的液体的容器，所述容器的壁由HDPE形成，该HDPE包括至少两种具有不同分子量分布的聚乙烯组分，其中所述组分中的至少一种是乙烯共聚物。
另一方面，本发明提供了一种注射成型的盖子或密封袋，优选盛装饮料或包括一种有机溶剂的液体的容器中所使用的盖子或密封袋，所述盖子或密封袋由HDPE形成，该HDPE包括至少两种具有不同分子量分布的聚乙烯组分，其中所述组分中的至少一种是乙烯共聚物。
另一方面，本发明提供了一种注射成型中所使用的HDPE，它包括至少两种聚乙烯组分，其中所述组分中的至少一种是乙烯共聚物以及其中至少一种具有最低重均分子量的组分是乙烯均聚物。
聚乙烯是指一种聚合物，其中以重量计，大部分衍生于乙烯单体单元，少部分如达20％重量，更优选达10％重量的共聚单体可衍生于其它可共聚的单体，通常C3-20，特别是C3-10的共聚单体，尤其是单个或多个含乙烯的不饱和共聚单体，尤其是C3-10的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。需注意的是，此处所使用的术语乙烯共聚物涉及从乙烯和一种或多种这些可共聚的共聚单体中衍生的聚乙烯。而且，该聚乙烯可含有少量如达10％重量，优选达5％重量的其它共聚物如其它聚烯烃，尤其是聚丙烯，以及含量通常达10％重量，优选达5％重量的添加剂，诸如颜料、填料、辐射稳定剂、抗氧剂等。
HDPE是指密度为940-980kg/m3，优选945-975kg/m3或950-980kg/m3，特别是950-965kg/m3以及结晶度为60-90％，优选70-90％的一种聚乙烯。
本发明的HDPE是一种双峰或多峰的聚合物。双峰(多峰)是指该聚合物由至少两部分(组分)组成，其中组分之一具有相对低的分子量和相对高的密度，而另一组分具有相对高的分子量和相对低的密度。在单一的聚合阶段中使用单一的单体混合物、单一的聚合催化剂和单一的聚合反应条件(即温度、压力等)所制取的聚合物，其分子量分布(MWD)典型地显示单一的最大值，即该聚合物是单峰的，其峰宽取决于催化剂的选择、反应器的选择、反应条件等。
可通过将两种或多种其MWDS具有不同中心最大值的单峰聚乙烯共混而制取双峰或多峰的聚乙烯。可择一和优选地通过使用能产生双峰或多峰聚合物产品的条件，如使用带有两个或多个不同催化位置的催化剂体系或混合物、在不同的聚合阶段使用不同工艺条件的两步或多步聚合工艺(如不同温度、压力、聚合介质、氢气分压等)，通过聚合来制取双峰聚乙烯。
可通过多级乙烯聚合，如使用一系列的反应器，使共聚单体仅在用于制备较高/最高分子量组分的反应器中加成来相对简单地制备此类双峰(或多峰)HDPE。双峰PE制备的例子参见EP-A-778289和WO92/12182。
若通过悬浮聚合，包括使用回收的稀释剂来制备乙烯均聚物组分，则该稀释剂可含有少量高碳α-烯烃作为杂质。同样地，在早期的聚合已制备了乙烯共聚物组分的情况下，少量的共聚单体可带入乙烯的均聚反应阶段。因此，此处的乙烯均聚物是指含有至少99.9％重量乙烯单元的聚合物。同样地，在使用不止一种催化体系的多步/多级反应器聚合中，均聚催化剂在共聚反应期间可以是至少部分有活性，本发明的HDPE中组成小于聚合物总重量5％的任何共聚物组分不应该认为是最低分子量的组分。
本发明所使用的HDPE中的共聚物组分通常含有至少0.1％重量，优选至少0.5％重量的非乙烯单体单元，如0.5-6％此类共聚单体单元。
制备本发明的HDPE所使用的聚合反应可包括常规的乙烯均聚或共聚反应，如气相、悬浮(slurry phase)相、液相聚合，以及使用常规的反应器，如环管反应器、气相反应器、间歇反应器等(参见例如WO97/44371和WO96/18662)。同样地，所使用的催化体系可以是任何常规的体系，如铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和茂金属或茂金属：铝氧烷催化剂，均相或更优选非均相催化剂，如承载在无机或有机颗粒上的的催化剂，尤其是承载在卤化镁或无机氧化物如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝上的催化剂。对于制备高分子量的组分来说，尤其使用承载的齐格勒-纳塔催化剂是特别所需的，因为这样可方便地使用氢气控制分子量；也可能使用承载的茂金属催化剂，因为通过选择合适的茂金属可尤其直接地选择所需的分子量。所使用的茂金属典型地是与任选的取代环戊二烯基络合的IVa-VIa族金属(尤其是Zr或Hf)，所述的取代环戊二烯基如带有侧基或任选地通过桥基连接在一起的稠合取代基。合适的茂金属和铝氧烷共催化剂在文献如Borealis、Hoechst、Exxon等的专利公开号中被广泛地公开。
然而，典型并优选地使用单一催化体系或多元催化体系如两种或多种茂金属、一种或多种茂金属和一种或多种齐格勒-纳塔催化剂、两种或多种铬催化剂、一种或多种铬催化剂和一种或多种齐格勒-纳塔催化剂等，使用多级聚合来制备HDPE。在不同的聚合阶段特别优选使用相同的催化剂体系，如EP-A-688794中所公开的催化体系。
本发明的HDPE性能优选含有下列数值：
低分子量组分：
根据ISO1133，在190℃和2.16Kg负荷下测量的MFR2值为50-1000g/10分，优选200-800g/10分；
重均分子量为5-50kD，优选20-40kD；
优选密度高于965kg/m3的均聚物或共聚物，最优选均聚物；
组合物中包括10-90％重量，优选40-60％重量的总的聚乙烯。
高分子量组分：
具有这样的分子量和共聚单体，使得最终聚合物组合物中具有所需设定的MFR和密度；
重均分子量为150-400kD；
组合物中包括10-90％重量，优选40-60％重量的总的聚乙烯，即低Mw与高Mw组分的重量比为10∶90-90∶10，优选40∶60-60∶40。
最终的聚合物组合物：
根据ISO1133，在190℃和2.16Kg负荷下测量的MFR2值为2-100g/10分，优选3-50g/10分，尤其是4-20g/10分；
重均分子量为80-200，优选100-180kD；
分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)为5-100，优选10-60，更优选14-45；
密度为940-980kg/m3，优选945-975kg/m3，或950-980kg/m3，尤其是950-965kg/m3；
共聚单体含量为0.2-10％重量，优选1-3％重量，根据FTIR测量；
结晶熔融点在120-140℃之间，根据DSC分析来测量；
结晶度为60-90％，根据DSC分析来测量。
由该聚合物组合物制造的注射成型制品：
ESCR F50高于10小时，优选高于40小时，根据ASTM D1693，条件B来测量；
相对于标准的单峰材料HE 7004(Borealis制造并销售)，ESCR值改进了50-1000％，优选500-1000％，如上所述来测量；
冲击强度为30-200KJ/m2(根据ISO 8256-A测量)。
在一级或多级聚合反应中，利用各阶段中的催化体系和工艺条件来典型地制备这类HDPE，选择所述催化体系和工艺条件以制备平均分子量为5-100kD和150-400kD、其丰度为1∶9-9∶1的聚乙烯组分。
对于所得到的HDPE的注射成型来说，可使用常规的成型设备，如在190-275℃的成型温度下操作。用该方法所制备的容器的容积典型地为100mL，盖子和密封袋的最大尺寸典型地为10-600mm。
本发明的注射成型组合物还有改进的流动性的优势。这可使用‘螺线式测试’来证明。在该方法中，使用带有一个深度为1，2或典型地3mm螺旋模具的Engel ES330/65注射成型仪。在230℃、300，500和700bar的升高的压力下，根据其在螺线中的流动长度来测量组合物的流动速率。MFR2值约为4g/10分的本发明组合物的行为与MFR2值约为8g/10分的常规聚乙烯类似。参见下表1。
                                表1
    形态     MFR2 *(g/10分)     在压力(p)(巴)下的流动(cm)
  p＝300    p＝500     p＝700
    双峰     4   32.6    47.5     61.3
    单峰     2   21.5    32.3     41.6
    单峰     4   27.1    39.8     52.5
    单峰     8   35.2    50.2     65.2
    单峰     12   40.8    57.2     72.5
*根据ISO1133测量
本发明所使用的双峰和单峰HDPEs除了用于注射成型外，还尤其用于挤出贴面，如纸张或其它基质的挤出贴面，以制备出具有水蒸气渗透性低以及贴面的牵伸速度好的贴面。这类双峰和单峰HDPEs(特别是密度超过935kg/m3的那些)的应用形成了本发明的另一方面。
再一方面，本发明提供了一种HDPE，它包括至少两种具有不同分子量分布的聚乙烯组分，其中所述组分中的至少一种是乙烯共聚物以及其中至少一种具有最低重均分子量的组分是乙烯均聚物并具有下述特性：
MFR2为2-100；
平均重均分子量为80-200kD；
MWD为5-100；
低分子量组分的重均分子量为20-40kD；
高分子量组分的重均分子量为150-400kD；
所述低分子量组分与所述高分子量组分的重量比为10∶90-90∶10；
熔点为120-140℃；
密度为940-950kg/m3；
共聚单体含量为0.2-10％重量；以及
结晶度为60-90％。
还有，本发明的另一方面提供了一种HDPE成型组合物，它包括一种具有下述特性的颗粒HDPE：
MFR2为2-100；
平均重均分子量为80-200kD；
MWD为5-100；
低分子量组分的重均分子量为20-40kD；
高分子量组分的重均分子量为150-400kD；
所述低分子量组分与所述高分子量组分的重量比为10∶90-90∶10；
熔点为120-140℃；
密度为940-950kg/m3；
共聚单体含量为0.2-10％重量；以及
结晶度为60-90％且含有至少一种添加剂或另一种聚合物。
另一方面，本发明提供了一种注射成型制品，它至少部分由具有下述特性的HDPE形成：
MFR2为2-100；
平均重均分子量为80-200kD；
MWD为5-100；
低分子量组分的重均分子量为20-40kD；
高分子量组分的重均分子量为150-400kD；
所述低分子量组分与所述高分子量组分的重量比为10∶90-90∶10；
熔点为120-140℃；
密度为940-950kg/m3；
共聚单体含量为0.2-10％重量；以及
结晶度为60-90％。
通过下述非限制性的实施例来进一步描述本发明。
实施例1
共混的双峰HDPE
使用在193-194℃下操作的挤出机(Werner & pfleider ZSK 30W)，通过混合表1所列的三种聚乙烯组分(A，B和C)中的两种，形成混合物以制取两种双峰聚乙烯组合物(样品1和2)。
                       表1组分性能           组分        A            B            CMw(kD)                        190          400          28Mn(kD)                        6            56           2.5MWD                           32           7            11MFR21(g/10分)                33           0.1          400*密度(kg/m3)                  955          927          974*MFR2
样品1包括40％重量组分C和60％重量组分A。样品2包括60％重量组分C和40％重量组分B。
混合物的性能见下表2。
实施例2
反应器中制备双峰HDPE
将1kg/h乙烯、22kg/h丙烷、2g/h氢气以及EP-B-688794中实施例3的聚合催化剂(承载在20微米二氧化硅上)引入到在80℃和65巴下操作的50dm3环管反应器中，所述催化剂的用量使得PE的制备速率为6.8kg PE/h。产品的MFR2和密度经计算分别为30g/10分和970kg/m3。
从环管反应器中连续地移去料浆并将其引入到在95℃和60巴下操作的容积为500dm3的第二级环管反应器中。加入额外的乙烯、丙烷和氢气以27kg/h的速率制备MFR2为500g/10分和密度为974kg/m3的聚乙烯。从反应介质中分离出该聚合物(仍含有活性催化剂)并将其转入一个气相反应器中，并向其中加入额外的氢气、乙烯和1-丁烯共聚单体以70kg/h的速率制备MFR2为4g/10分和密度为953kg/m3的聚乙烯。从而在整个聚合物中MFR(低Mw)高的材料组分为40％，以该方式制备三个样品，标号为3，4和5。
样品1-5的性能见下表2。
用相似的方法评价商购的单峰对照材料HE 7004(Borealis)。结果用R1表征。
                              表2样品                 1        2        3       4       5      R1     R2重均分子量Mw(kD)     121      170      102     106     105    105    70数均分子量Mn(kD)     4.2      4.1      7       7.4     7.2    16     13MWD                  29       41       14.5    14.3    14.2   6      5.5MFR2g/10分1       2.6      1.7      3.9     3.2     4.8    4.0    12密度(kg/m3)2      963      956      953     953     957    954    964LMW/HMW之比          40/60    60/40    40/60   40/60   40/60ESCR，F50(小时)3   46       86       46      43              9ESCR改进率(％)       411      856      411     378             0E-模量(kPa)4       1080     930      880     830             850共聚单体含量(wt％)   0.5      1.1      1.4     1.4             ＜0.1
2利用ISO1183测量密度
3利用ASTM D1693，Cond.B测量ESCR，F50
4利用ISO527-2测量E-模量
表2清楚地表明双峰HDPE具有优异的ESCR性能。
样品3和4尤其具有优良的扭曲和收缩性能。
实施例3
注射成型
使用实施例1中的样品1和2，通过注射成型制备提桶。从提桶壁上割下样片并放置在含有25或40％松节油的液体中。在该测试中两种样品所制备的产品均显示出可接受的溶胀行为和刚度。
实施例4
挤出贴面
使用70g/m2重的UG纸张，在一个beloit小型生产线上进行挤出贴面操作。该贴面是一种共挤出结构，它包括可商购的LDPE(源于Borealis的LE7518)和上述实施例2的样品5，分别以20-10g/m2的贴合重量进行贴面，从而得到的结构是纸张-LE7518-样品5。利用电晕处理以改进与纸张的粘合力。在100-500m/分之间的不同线性速度进行测试，即使在最高的线性速度下其线性行为还是可接受的。取下样品并测试其水蒸气透过速率(WVTR)(根据ASTM-E96在90％的相对湿度和38℃下测量)，其WVTR值为10.3g/m2/24h。
作为对比，使用商购的单峰HDPE(源于Borealis的HE 7012，上述表2中的R2)替代样品5，以相同的方式制备贴合的结构，其WVTR值为11.8g/m2/24h，即使R2的密度高于样品5的密度仍有较高的WVTR值。
因此，与常规材料相比，双峰HDPE具有改进的屏蔽性。

Claims (15)

1.一种HDPE在注射成型或挤出贴面中的应用，所述HDPE具有950-980kg/m3的密度和60-90％的结晶度，包括至少两种具有不同分子量分布的聚乙烯组分，其中所述组分中的至少一种是乙烯共聚物。
2.权利要求1的应用，所述HDPE用于盛液体的容器、密封袋或盖子的注射成型。
3.权利要求1或2的应用，其中HDPE具有下述结构：
MFR2为2-100；
平均重均分子量为80-200kD；
MWD为5-100；
低分子量组分的重均分子量为20-40kD；
高分子量组分的重均分子量为150-400kD；
所述低分子量组分与所述高分子量组分的重量比为10∶90-90∶10；
熔点为120-140℃；
密度为950-980kg/m3；
共聚单体含量为0.2-10％重量；以及
结晶度为60-90％。
4.权利要求1-3之一的应用，其中所述HDPE中低分子量组分与高分子量组分的重量比为40∶60-60∶40。
5.一种注射成型的盛液体的容器，所述容器的壁由密度为950-980kg/m3和结晶度为60-90％的HDPE形成，该HIPE包括至少两种具有不同分子量分布的聚乙烯组分，其中所述组分中的至少一种是乙烯共聚物。
6.权利要求5所述的容器，它由具有下述特性的所述HDPE形成：
MFR2为2-100；
平均重均分子量为80-200kD；
MWD为5-100；
低分子量组分的重均分子量为20-40kD；
高分子量组分的重均分子量为150-400kD；
所述低分子量组分与所述高分子量组分的重量比为10∶90-90∶10；
熔点为120-140℃；
密度为950-980kg/m3；
共聚单体含量为0.2-10％重量；以及
结晶度为60-90％。
7.一种注射或挤出成型的盖子或密封袋，所述盖子或密封袋由密度为950-980kg/m3和结晶度为60-90％的HDPE形成，该HDPE包括至少两种具有不同分子量分布的聚乙烯组分，其中所述组分中的至少一种是乙烯共聚物。
8.权利要求7的盖子或密封袋，它由具有下述特性的所述HDPE形成：
MFR2为2-100；
平均重均分子量为80-200kD；
MWD为5-100；
低分子量组分的重均分子量为20-40kD；
高分子量组分的重均分子量为150-400kD；
所述低分子量组分与所述高分子量组分的重量比为10∶90-90∶10；
熔点为120-140℃；
密度为950-980kg/m3；
共聚单体含量为0.2-10％重量；以及
结晶度为60-90％。
9.一种具有至少一层挤出层的挤出贴面结构，其中该挤出层是由密度为950-980kg/m3和结晶度为60-90％的HDPE形成，该HDPE包括至少两种具有不同分子量分布的聚乙烯组分，其中所述组分中的至少一种是乙烯共聚物。
10.权利要求9所述的结构，其中至少一层挤出层是由具有下特性的HDPE形成：
MFR2为2-100；
平均重均分子量为80-200kD；
MWD为5-100；
低分子量组分的重均分子量为20-40kD；
高分子量组分的重均分子量为150-400kD；
所述低分子量组分与所述高分子量组分的重量比为10∶90-90∶10；
熔点为120-140℃；
密度为950-980kg/m3；
共聚单体含量为0.2-10％重量；以及
结晶度为60-90％。
11.权利要求9或10的结构，其中所述HDPE的密度为955-975kg/m3。
12.一种用于注射成型或挤出贴面的HDPE，其密度为950-980kg/m3和结晶度为60-90％，它包括至少两种具有不同分子量分布的聚乙烯组分，其中所述组分中的至少一种是乙烯共聚物且其中至少一种具有最低重均分子量的组分是使用齐格勒-纳塔或茂金属催化剂所合成的乙烯均聚物。
13.一种HDPE，包括至少两种聚乙烯组分，其中所述组分中的至少一种是乙烯共聚物且其中至少一种具有最低重均分子量的组分是乙烯均聚物，和具有下述特性：
MFR2为2-100；
平均重均分子量为80-200kD；
MWD为5-100；
低分子量组分的重均分子量为20-40kD；
高分子量组分的重均分子量为150-400kD；
所述低分子量组分与所述高分子量组分的重量比为10∶90-90∶10；
熔点为120-140℃；
密度为950-980kg/m3；
共聚单体含量为0.2-10％重量；以及
结晶度为60-90％。
14.一种HDPE成型组合物，包括权利要求13所定义的颗粒HDPE以及至少一种添加剂或另外的聚合物。
15.一种注射成型制品，至少部分由具有下述特性的HDPE形成：
MFR2为2-100；
平均重均分子量为80-200kD；
MWD为5-100；
低分子量组分的重均分子量为20-40kD；
高分子量组分的重均分子量为150-400kD；
所述低分子量组分与所述高分子量组分的重量比为10∶90-90∶10；
熔点为120-140℃；密度为950-980kg/m3；共聚单体含量为0.2-10％重量；以及结晶度为60-90％。
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