DE60202660T3

DE60202660T3 - Film mit hoher Schlagfestigkeit

Info

Publication number: DE60202660T3
Application number: DE2002602660
Authority: DE
Inventors: Jari Aärila; Tuula Sivonen; Marja Ora; Markku Vahteri
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2011-11-17
Anticipated expiration: 2022-02-05
Also published as: EP1333044B1; CN1628135A; ATE304562T1; EP1333044A1; RU2354669C2; RU2004123882A; DE60301617T2; CN100506868C; EP1472298A1; AU2003206823A1; US20050119407A1; DE60202660T2; WO2003066699A1; ES2236371T5; PL373445A1; EP1333044B2; BR0307246A; RU2296775C2; US7524897B2; KR20040088487A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Film bzw. eine Folie mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere eine Folie aus einem bimodalen Terpolymer mit einer guten Schlagfestigkeit.
Bimodale Ethylenpolymere sind sehr bekannt und können für viele Anwendungszwecke, wie Druckrohre, einen Kabelmantel, einen Kabelüberzug, einen Rohrüberzug, für das Blasformen und für Folien, verwendet werden.
Solche Polymere bestehen im allgemeinen aus zwei Polymeren, einem mit einem relativ hohen Molekulargewicht und einem mit einem relativ geringen Molekulargewicht. Die Eigenschaften dieser Polymere sind eine gute Zugfestigkeit, eine hohe Dehnungsgrenze, eine gute Durchstoßfestigkeit und eine gute Schlagfestigkeit.
Das Dokument EP-0 369 436 A2 betrifft ein Verfahren zum in situ Vermischen von Polymeren, das den kontinuierlichen Kontakt von einem Gemisch aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit mindestens drei Kohlenstoffatomen unter Polymerisationsbedingungen umfaßt. Das fertige Polymer umfaßt ein Copolymer mit einem niedrigen Schmelzindex und ein Copolymer mit einem hohen Schmelzindex, wobei beide Copolymere aus Ethylen und einem α-Olefin bestehen. Das Dokument betrifft ein Verfahren und gibt keine bestimmten Gründe dafür an, warum diese Polymere bei der Herstellung von Folien vorteilhaft sein könnten.
Das Dokument EP-0 435 624 A1 stellt Polyethylen niedriger Dichte mit einer relativ weiten Molekulargewichtsverteilung und folglich einer guten Verarbeitbarkeit bei einem hohen Molekulargewicht bereit. Das als Folie verwendete Polymer wird hergestellt, indem die erste Polymerkomponente mit hohem Molekulargewicht mit einer zweiten Polymerkomponente mit geringem Molekulargewicht gemischt wird, wobei beide Polymerkomponenten im wesentlichen die gleiche, auf den Schmelzindex umgerechnete Dichte oder eine verschiedene umgerechnete Dichte aufweisen.
Das Dokument EP-0 691 367 B1 betrifft eine extrudierte Folie aus Ethylencopolymeren, die in einer Reihe von Polymerisationsreaktoren hergestellt wurden, wobei ein Anteil mit hohem Molekulargewicht aus einem Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefin-Comonomeren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht und ein Anteil mit geringem Molekulargewicht aus einem Copolymer von Ethylen, 1-Buten und gegebenenfalls einem oder mehreren α-Olefin-Comonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht.
Das Dokument WO-97/49764 betrifft Kabelkonstruktionen, insbesondere einen Mantel für Telekommunikationskabel. Die besten mechanischen Ergebnisse für solche Kabelmäntel können erzielt werden, wenn in dem Anteil mit dem geringen Molekulargewicht 1-Buten als Comonomer und in dem Anteil mit hohem Molekulargewicht 1-Hexen verwendet werden oder umgekehrt. Dieses Dokument WO-97/49764 aus dem Stand der Technik offenbart keine Folien und Eigenschaften, die bei der Herstellung wichtig sind.
Es wird noch immer eine Verbesserung der Schlagfestigkeit gewünscht.
Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Folie mit einer hohen Schlagfestigkeit, insbesondere eine Folie mit einem hohen Wert bei einem fallenden Stift, oder alternativ eine Folie mit einem maßvollen Wert bei einem fallenden Stift und gleichzeitig mit guten optischen Eigenschaften bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß diese Aufgaben durch eine Folie aus einem bimodalen Terpolymer nach den Ansprüche 1 und 2 gelöst werden können, das ein Polymer mit geringem Molekulargewicht, das zumindest Ethylen enthält, und ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, das in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polymers mit dem geringen Molekulargewicht ein Terpolymer ist, enthält.
Insbesondere wird diese Aufgabe durch eine Folie gelöst, die aus folgendem besteht:
entweder einem bimodalen Terpolymer, welches umfaßt

a) ein Ethylenhomopolymer mit geringem Molekulargewicht, das eine Dichte von 945 bis 980 kg/m³ hat, und
b) ein Terpolymer mit hohem Molekulargewicht von Ethylen, 1-Buten und einem C₆-C₁₂-α-Olefin

a) ein Polymer mit geringem Molekulargewicht, das ein binäres Copolymer von Ethylen und einem C₄-C₁₂-α-Olefin ist, wobei binäre Copolymere von Ethylen und einem C₆-C₁₂-α-Olefin ausgenommen sind, und
b) ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, das ein Terpolymer von Ethylen, 1-Buten und einem C₆-C₁₂-α-Olefin ist.

Nach einer ersten und einer zweiten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Folie aus einem bimodalen Terpolymer mit hohem Molekulargewicht mit zumindest einer weiten Molekulargewichtsverteilung und einer hervorragenden Schlagfestigkeit, insbesondere eine Folie mit zumindest einem hohen Wert bei einem fallenden Stift bereit, und nach einer dritten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Folie aus einem biomodalen Terpolymer mit mittlerem Molekulargewicht mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung und einem maßvollen Wert bei einem fallenden Stift, der von einer guten optischen Eigenschaft begleitet wird, bereit.
Außerdem gibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Folie aus einem bimodalen Terpolymer mit den vorstehend genannten Eigenschaften an.
Nachfolgend werden alle drei Ausführungsformen ausführlicher erläutert.
Die Folie gemäß der ersten Ausführungsform ist ein bimodales Terpolymer mit hohem Molekulargewicht mit einer sehr weiten Molekulargewichtsverteilung, wobei deren besonderes Merkmal die hervorragende Schlagfestigkeit ist, insbesondere eine Folie mit einem sehr hohen Wert bei einem fallenden Stift. Eine Folie mit solchen Eigenschaften ist dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus folgendem besteht:
entweder einem bimodalen Terpolymer, welches umfaßt

Der Begriff Modalität eines Polymers steht für die Form der Kurve seiner Molekulargewichtsverteilung (MWD), das heißt das Aussehen der Kurve des Polymergewichtsanteils als Funktion seines Molekulargewichts. Wenn das Polymer in einem Verfahren mit aufeinanderfolgenden Schritten, das heißt unter Verwendung von in Reihe verbundenen Reaktoren und unter Anwendung unterschiedlicher Bedingungen in jedem Reaktor, hergestellt wird, hat der in den verschiedenen Reaktoren hergestellte unterschiedliche Polymeranteil jeweils seine eigene Molekulargewichtsverteilung, die sich beträchtlich voneinander unterscheiden können.
Die Kurve der Molekulargewichtsverteilung des entstehenden fertigen Polymers kann als Überlagerung der Kurve der Molekulargewichtsverteilung der Polymeranteile angesehen werden, die folglich zwei oder mehr verschiedene Maxima aufweist oder im Vergleich mit den Kurven der einzelnen Anteile zumindest deutlich breiter ist. Ein Polymer mit einer solchen Kurve der Molekulargewichtsverteilung wird als bimodal bzw. multimodal bezeichnet.
Multimodale, insbesondere bimodale Polymere können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die zum Beispiel in EP-0 517 868 B1 oder WO-A-96/18662 beschrieben sind.
Das multimodale Polyethylen wird vorzugsweise in einem mehrstufigen Verfahren in einer Reaktionsfolge mit mehreren Schritten hergestellt, wie es in EP-0 517 868 B1 und WO-A-96/18662 beschrieben ist. Der Inhalt dieser Dokumente wird hier als bezug erwähnt.
Bei diesem Verfahren wird Ethylen in einem ersten Schritt in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis in der flüssigen Phase eines inerten niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffmediums polymerisiert. Dann wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor mit geschlossenem Kreis abgegeben, und zumindest das inerte Kohlenwasserstoffmedium wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und das Polymer wird in einen oder mehrere Gasphasenreaktoren geleitet, wo die Polymerisation in Gegenwart von gasförmigem Ethylen fortgesetzt wird. Das nach diesem Verfahren hergestellte multimodale Polymer weist eine hervorragende Homogenität in bezug auf die Verteilung der verschiedenen Polymeranteile auf, die zum Beispiel mit einem Polymergemisch nicht erreicht werden kann.
Der Katalysator für die Herstellung des Ethylenpolymers kann z. B. ein Chromkatalysator, ein Katalysator vom Zielger-Natta-Typ (Ziegler-Natter-type) oder ein Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren sein.
Vorzugsweise wird ein Ziegler-Natta-Katalysator, wie einer der in EP-A-0 688 794 und EP-A-0 949 274 beschriebenen, oder ein Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren, wie einer der in WO-A-97/28170 beschriebenen, verwendet.
Multimodale Polymere, insbesondere Ethylenpolymere, zeigen hervorragende mechanische Eigenschaften, wie eine geringe Schrumpfung, einen geringen Verschleiß, eine harte Oberfläche und gute Sperreigenschaften, die von einer guten Verarbeitbarkeit begleitet werden.
Das bimodale Terpolymer gemäß der ersten Ausführungsform umfaßt einen Anteil mit geringem Molekulargewicht (LMW) eines Ethylenhomopolymers oder eines binären Copolymers von Ethylen und einem C₄-C₁₂-α-Olefin, wobei binäre Copolymere von Ethylen und einem C₆-C₁₂-α-Olefin ausgenommen sind, und einen Anteil mit hohem Molekulargewicht (HMW) eines Terpolymers von Ethylen, 1-Buten und einem C₆-C₁₂-α-Olefin.
Der Begriff ”Ethylenhomopolymer” steht hier für Polyethylen, das im wesentlichen, das heißt bis zu mindestens 98 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99,8 Gew.-%, aus Ethylen besteht.
Die Schlagfestigkeit kennzeichnet das Verhalten des Materials und eine Belastung bei hoher Geschwindigkeit (Schlag). Hierbei werden Pendeltestgeräte und Testgeräte vom Typ mit einem fallenden Gewicht angewendet. Die Proben können entweder Plaques, gekerbte oder ungekerbte Stäbe oder Teile der Endprodukte sein. Es gibt verschiedene Schlagverfahren, wie den ”Charpy-Schlagtest”, den ”Izod-Schlagtest”, den ”Zugschlagtest”, den ”mit einem Gerät vorgenommene Durchstoßungstest” und den ”Test mit einem fallenden Stift”. Im allgemeinen gibt der Schlagtest die Energie an, die erforderlich ist, um eine Probe bei bestimmten Bedingungen zu zerreißen oder zu durchstoßen. Durch den Test mit einem fallenden Stift wird der Wert für den fallenden Stift bestimmt, um die Schlagfestigkeit einer Folie zu bestätigen. Ein frei fallender Stift mit einem bestimmten Gewicht und einer bestimmten Geometrie wird folglich aus einer vorgegebenen Höhe auf eine Folie fallengelassen. Das Gewicht, bei dem 50% der Folienproben zerreißen, wird als Wert für einen fallenden Stift angegeben. Alle Werte für einen fallenden Stift werden nach dem Verfahren ISO 7765-1 gemessen.
Die Folie gemäß der ersten Ausführungsform hat, wenn sie auf einer Collin-Folienanlage mit einem Düsendurchmesser von 30 mm, einem Düsenspalt von 0,75 mm, einem BUR (Aufblasverhältnis) von 3,2 und einer Höhe der Kältelinie von 160 mm zu einer Dicke von 25 μm extrudiert worden ist, einen Wert für einen fallenden Stift von vorzugsweise mindestens 1400 g, stärker bevorzugt mindestens 1500 g und besonders bevorzugt mindestens 1700 g.
Die bimodale Terpolymerzusammensetzung umfaßt wie vorstehend festgestellt einen Anteil aus einem niedermolekularen Copolymer und einem Anteil aus einem hochmolekularen Copolymer. Vorausgesetzt, daß ein binäres Copolymer verwendet wird, enthält der Anteil aus dem niedermolekularen Copolymer ein C₄-C₁₂-α-Olefin, wobei ein C₆-C₁₂-α-Olefin ausgenommen ist. Das C₄-C₁₂-α-Olefin, wobei ein C₆-C₁₂-α-Olefin ausgenommen ist, des Anteils aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht ist vorzugsweise 1-Buten. Das C₆-C₁₂-α-Olefin des Anteils aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht ist vorzugsweise aus der Gruppe von 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen ausgewählt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des bimodalen Terpolymers liegt vorzugsweise zwischen 190000 und 400000 g/Mol, stärker bevorzugt zwischen 200000 und 300000 g/Mol. Der Anteil des Polymers mit geringem Molekulargewicht hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 4500 bis 55000 g/Mol, stärker bevorzugt von 5000 bis 50000 g/Mol, und das Polymer mit hohem Molekulargewicht hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 450000 bis 1000000 g/Mol, stärker bevorzugt von 500000 bis 1000000 g/Mol.
Die Molekulargewichtsverteilung des Polymers wird ferner anhand seiner Schmelzfließrate (MFR) gemäß ISO 1133 bei 190°C gekennzeichnet. Die Schmelzfließrate hängt vorläufig vom durchschnittlichen Molekulargewicht ab. Der Grund ist, daß lange, gut gepackte Moleküle dem Material eine geringere Fließneigung als kurze, weniger gepackte Moleküle verleihen.
Eine Zunahme des Molekulargewichts bedeutet eine Abnahme des MFR-Wertes. Die Schmelzfließrate wird in g/10 min des abgegebenen Polymers bei einer bestimmten Bedingung von Temperatur und Druck gemessen und ist ein Merkmal der Viskosität des Polymers, die wiederum bei jedem Polymertyp hauptsächlich von dessen Molekulargewichtsverteilung, jedoch auch von dessen Verzweigungsgrad usw. beeinflußt wird. Die Schmelzfließrate, die bei einer Belastung von 2,16 kg gemessen wird (ISO 1133), wird als MFR₂ bezeichnet. Die mit 21,6 kg gemessene Schmelzfließrate wird wiederum als MFR₂₁ bezeichnet.
Das abschließende bimodale Terpolymer weist eine Schmelzfließrate MFR₂₁ von vorzugsweise 7 bis 40 g/10 min, starker bevorzugt von 15 bis 30 g/10 min auf. Das Polymer mit geringem Molekulargewicht hat einen Schmelzindex MFR₂ von vorzugsweise 200 bis 800 g/10 min, stärker bevorzugt von 300 bis 600 g/10 min.
Die Schmelzfließrate und die Dichte des Materials sind für die Festigkeitseigenschaften entscheidend, während die Dichte nur für den Schmelzpunkt, die Oberflächenhärte, die Permeabilität und die Wasserabsorption entscheidend ist.
Die Dichte des abschließenden bimodalen Terpolymers beträgt vorzugsweise 910 bis 950 kg/m³, stärker bevorzugt 915 bis 940 kg/m³. Die Dichte des Polymers mit geringem Molekulargewicht beträgt 945 bis 980 kg/m³, vorzugsweise 945 bis 975 kg/m³.
Die erfindungsgemäße Folie aus dem bimodalen Terpolymer besteht vorzugsweise aus 30 bis 60, stärker bevorzugt 35 bis 50 und besonders bevorzugt 38 bis 45 Gew.-% des Copolymers mit geringem Molekulargewicht, auf die gesamte Zusammensetzung bezogen.
Der gesamte Comonomergehalt im gesamten Polymer beträgt 1 bis 7 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 6 Mol-%, und im Polymer mit geringem Molekulargewicht liegt der Comonomergehalt bei 0 bis 2,5 Mol-%, vorzugsweise bei 0 bis 2 Mol-%. Beim Polymer mit hohem Molekulargewicht liegt der Comonomergehalt bei 2,5 bis 11 Mol-%, vorzugsweise bei 3 bis 10 Mol-%.
Außerdem sollte das Molekulargewicht des Anteils aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht so sein, daß das abschließende bimodale Terpolymer, wenn der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht den vorstehend angegebenen Schmelzindex und die vorstehend aufgeführte Dichte hat, den vorstehend erläuterten Schmelzindex und die vorstehend erläuterte Dichte aufweist.
Nachstehend werden einige bevorzugte Zusammensetzungen explizit beschrieben.
Es ist bevorzugt, daß das bimodale Terpolymer eine Schmelzfließrate MFR₂₁ von etwa 10 bis 40 g/10 min und eine Dichte von 918 bis 928 kg/m³ hat.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Produkt hat das bimodale Terpolymer eine Schmelzfließrate MFR₂₁ von etwa 7 bis 30 g/10 min und eine Dichte von 930 bis 940 kg/m³.
Gemäß einem stärker bevorzugten Produkt hat das bimodale Terpolymer eine Schmelzfließrate MFR₂₁ von etwa 7 bis 20 g/10 min und eine Dichte von 940 bis 950 kg/m³.
Bei einer bevorzugten Zusammensetzung umfaßt das bimodale Terpolymer einen Anteil aus einem Copolymer mit geringem Molekulargewicht, das aus einem Homopolymer von Ethylen oder einem binären Copolymer von Ethylen und 1-Buten besteht, und einen Anteil aus einem Copolymer mit hohem Molekulargewicht, das aus einem Terpolymer von Ethylen, 1-Buten und einem C₆-C₁₂-α-Olefin besteht. Die Schmelzfließrate MFR₂₁ des abschließenden bimodalen Terpolymers beträgt etwa 7 bis 30 g/10 min, und die Dichte beträgt 930 bis 940 kg/m³, wobei der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht eine Schmelzfließrate MFR₂ von 200 bis 800 g/10 min und eine Dichte von 955 bis 975 kg/m³ hat. Die Menge des Anteils aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht beträgt 38 bis 43% der gesamten Zusammensetzung, und die Menge des Anteils aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht beträgt 57 bis 62% der gesamten Zusammensetzung.
Die Folie gemäß der zweiten Ausführungsform ist ein bimodales hochmolekulares Terpolymer mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung, wobei deren bemerkenswertes Merkmal die hervorragende Schlagfestigkeit ist, insbesondere eine Folie mit einem hohen Wert bei einem fallenden Stift. Außerdem hat die Folie gemäß der zweiten Ausführungsform aufgrund der höheren Dichte der Folie eine größere Steifigkeit und bessere Feuchtigkeitseigenschaften als jene der ersten und der dritten Ausführungsform. Eine Folie mit solchen Eigenschaften ist dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus folgendem besteht:
einem bimodalen Terpolymer, welches umfaßt

a) ein Ethylenhomopolymer mit geringem Molekulargewicht, das eine Dichte von 945 bis 980 kg/m³ hat, und
b) ein Terpolymer mit hohem Molekulargewicht von Ethylen, 1-Buten und einem C₆-C₁₂-α-Olefin.

Das bimodale Terpolymer der zweiten Ausführungsform kann in der gleichen Weise hergestellt werden, wie es bereits bei der ersten Ausführungsform beschrieben worden ist. Das betrifft auch die Katalysatortypen, die verwendet werden können.
Der Begriff ”Ethylenhomopolymer” steht hier für ein Polyethylen, das im wesentlichen, das heißt bis zu mindestens 98 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99,8 Gew.-%, aus Ethylen besteht.
Das C₆-C₁₂-α-Olefin wird vorzugsweise aus der Gruppe von 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen ausgewählt.
Die Folie gemäß der zweiten Ausführungsform hat, wenn sie auf einer Collin-Folienanlage mit einem Düsendurchmesser von 30 mm, einem Düsenspalt von 0,75 mm, einem BUR (Aufblasverhältnis) von 3,2 und einer Höhe der Kältelinie von 160 mm bis zu einer Dicke von 25 μm extrudiert worden ist, einen Wert für einen fallenden Stift von mindestens 180 g, vorzugsweise mindestens 200 g.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des bimodalen Terpolymers liegt zwischen 240000 und 500000 g/Mol, vorzugsweise 250000 und 400000 g/Mol. Der Anteil des Polymers mit geringem Molekulargewicht hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 4500 bis 55000 g/Mol, stärker bevorzugt von 5000 bis 50000 g/Mol, und das Polymer mit hohem Molekulargewicht hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 450000 bis 1000000 g/Mol, starker bevorzugt von 500000 bis 1000000 g/Mol.
Das fertige bimodale Terpolymer hat eine Schmelzfließrate MFR₂₁ von vorzugsweise 2 bis 25 g/10 min, stärker bevorzugt von 3 bis 20 g/10 min. Das Polymer mit geringem Molekulargewicht hat einen Schmelzindex MFR₂ von vorzugsweise 300 bis 1200 g/10 min, stärker bevorzugt von 300 bis 600 g/10 min.
Die Dichte des abschließenden bimodalen Terpolymers beträgt vorzugsweise 935 bis 970 kg/m³, stärker bevorzugt 940 bis 965 kg/m³. Die Dichte des Polymers mit geringem Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 970 bis 980 kg/m³, stärker bevorzugt 972 bis 978 kg/m³, besonders bevorzugt 975 kg/m³.
Die erfindungsgemäße Folie aus dem bimodalen Terpolymer besteht vorzugsweise aus 30 bis 60, stärker bevorzugt 35 bis 50 und besonders bevorzugt 38 bis 45 Gew.-% Copolymer mit geringem Molekulargewicht, auf die gesamte Zusammensetzung bezogen.
Der gesamte Comonomergehalt im gesamten Polymer beträgt 0,5 bis 2,5 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Mol-%, und beim Polymer mit hohem Molekulargewicht beträgt der Comonomergehalt 0,5 bis 3,5 Mol-%, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Mol-%.
Ferner sollte das Molekulargewicht des Anteils aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht so sein, daß das abschließende bimodale Terpolymer, wenn der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht den vorstehend angegebenen Schmelzindex und die vorstehend angegebene Dichte hat, den Schmelzpunkt und die Dichte aufweist, die vorstehend erläutert worden sind.
Es ist bevorzugt, daß das bimodale Terpolymer eine Schmelzfließrate MFR₂₁ von etwa 3 bis 20 g/10 min und eine Dichte von 955 bis 965 kg/m³ aufweist.
Bei einer bevorzugten Zusammensetzung umfaßt das bimodale Terpolymer einen Anteil aus einem Copolymer mit geringem Molekulargewicht, der aus einem Ethylenhomopolymer besteht, und einen Anteil aus einem Copolymer mit hohem Molekulargewicht, das aus einem Terpolymer von Ethylen, 1-Buten und einem C₆-C₁₂-α-Olefin besteht. Die Schmelzfließrate MFR₂₁ des abschließenden bimodalen Terpolymers beträgt etwa 3 bis 20 g/10 min, und die Dichte beträgt 940 bis 950 kg/m³, wobei der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht eine Schmelzfließrate MFR₂ von 300 bis 1200 g/10 min aufweist. Die Menge des Anteils aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht beträgt 38 bis 43% der gesamten Zusammensetzung, und die Menge des Anteils aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht beträgt 55 bis 62% der gesamten Zusammensetzung. Ein bimodales Terpolymer mit den in diesem Absatz angegebenen Eigenschaften hat als Folie einen Wert bei einem fallenden Stift von vorzugsweise mindestens 190 g, stärker bevorzugt mindestens 200 g, wenn die Folie mit einer Collin-Folienanlage mit einem Düsendurchmesser von 30 mm, einem Düsenspalt von 0,75 mm, einem BUR (Aufblasverhältnis) von 3,2 bis zu einer Dicke von 25 μm extrudiert worden ist.
Bei einer stärker bevorzugten Zusammensetzung umfaßt das bimodale Terpolymer einen Anteil aus einem Copolymer mit geringem Molekulargewicht, das aus einem Ethylenhomopolymer besteht, und einen Anteil aus einem Copolymer mi hohem Molekulargewicht, das aus einem Terpolymer von Ethylen, 1-Buten und einem C₆-C₁₂-α-Olefin besteht. Die Schmelzfließrate MFR₂₁ des abschließenden bimodalen Terpolymers beträgt etwa 3 bis 20 g/10 min, und die Dichte beträgt 955 bis 965 kg/m³, wobei der Anteil aus dem Ethylenpolymer mit geringem Molekulargewicht eine Schmelzfließrate MFR₂ von 300 bis 1200 g/10 min aufweist. Die Menge des Anteils aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht beträgt 38 bis 43% der gesamten Zusammensetzung, und die Menge des Anteils aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht beträgt 57 bis 62% der gesamten Zusammensetzung.
Die Folie der dritten Ausführungsform besteht aus einem Polymer mit mittlerem Molekulargewicht, das eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, wobei diese Folie einen maßvollen Wert für einen fallenden Stift aufweist, der von guten optischen Eigenschaften begleitet wird. Diese Folien werden hauptsächlich beim Verpacken verwendet, wobei die Festigkeit keinen entscheidenden Faktor darstellt, die Transparenz jedoch wichtig ist.
Die Folie gemäß dieser dritten Ausführungsform besteht aus
einem bimodalen Terpolymer, welches umfaßt

a) ein Polymer mit geringem Molekulargewicht, das ein binäres Copolymer von Ethylen und einem C₆-C₁₂-α-Olefin ist, wobei ein binäres Copolymer von Ethylen und einem C₆-C₁₂-α-Olefin ausgenommen ist, und
b) ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, das ein Terpolymer von Ethylen, 1-Buten und einem C₆-C₁₂-α-Olefin ist.

Das bimodale Terpolymer gemäß der dritten Ausführungsform kann in der gleichen Weise hergestellt werden, wie es bereits bei der ersten Ausführungsform beschrieben worden ist. Das betrifft auch die verwendbaren Katalysatortypen.
Die bimodale Terpolymerzusammensetzung umfaßt wie vorstehend festgestellt einen Anteil aus einem Copolymer mit geringem Molekulargewicht und einen Anteil aus einem Copoylmer mit hohem Molekulargewicht. Der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht enthält ein C₄-C₁₂-α-Olefin, wobei ein C₆-C₁₂-α-Olefin ausgenommen ist, das vorzugsweise 1-Buten ist. Das C₆-C₁₂-α-Olefin des Anteils aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht ist vorzugsweise aus der Gruppe von 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen ausgewählt.
Die erfindungsgemäße Folie gemäß der dritten Ausführungsform hat, wenn sie auf einer Collin-Folienanlage mit einem Düsendurchmesser von 60 mm, einem Düsenspalt von 1,5 mm, einem BUR (Aufblasverhältnis) von 2 und einer Höhe der Kältelinie von 122 mm bis zu einer Dicke von 25 μm extrudiert worden ist, einen Wert für einen fallenden Stift von vorzugsweise mehr als 50 g, stärker bevorzugt mehr als 60 g und besonders bevorzugt mehr als 63 g.
Die Folie mit einem Wert für einen fallenden Stift, wie er im vorangegangenen Absatz aufgeführt ist, hat zudem vorzugsweise einen Trübungswert von gleich oder kleiner als 20, stärker bevorzugt von gleich oder kleiner als 16, und hat vorzugsweise einen Glanzwert von mindestens 60, starker bevorzugt von mindestens 73.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des bimodalen Terpolymers liegt zwischen 110000 und 210000 g/Mol, vorzugsweise 120000 bis 200000 g/Mol. Der Anteil aus dem Polymer mit geringem Molekulargewicht hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 25000 bis 110000 g/Mol, stärker bevorzugt von 30000 bis 100000 g/Mol, und das Polymer mit hohem Molekulargewicht hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 150000 bis 400000 g/Mol, starker bevorzugt von 150000 bis 370000 g/Mol.
Das abschließende bimodale Terpolymer hat eine Schmelzfließrate MFR₂₁ von vorzugsweise 15 bis 80 g/10 min, stärker bevorzugt 20 bis 70 g/10 min. Das Polymer mit geringem Molekulargewicht hat einen Schmelzindex MFR₂ von vorzugsweise 1 bis 50 g/10 min, stärker bevorzugt von 2 bis 20 g/10 min.
Die Dichte des abschließenden bimodalen Terpolymers beträgt vorzugsweise 900 bis 935 kg/m³, stärker bevorzugt 915 bis 930 kg/m³ und insbesondere 920 bis 925 kg/m³. Die Dichte des Polymers mit geringem Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 925 bis 950 kg/m³, stärker bevorzugt 930 bis 940 kg/m³.
Die Folie aus dem bimodalen Terpolymer gemäß dieser dritten Ausführungsform besteht vorzugsweise aus 30 bis 60, stärker bevorzugt 35 bis 50 und besonders bevorzugt 38 bis 45 Gew.-% Copolymer mit geringem Molekulargewicht, auf die gesamte Zusammensetzung bezogen.
Der gesamte Comonomergehalt im gesamten Polymer beträgt 1 bis 7 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 6 Mol-%, und beim Polymer mit geringem Molekulargewicht liegt der Comonomergehalt bei 0,5 bis 3,5 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 3 Mol-%. Beim Polymer mit hohem Molekulargewicht beträgt der Comonomergehalt 3,5 bis 10,5 Mol-%, vorzugsweise 4 bis 10 Mol-%.
Das Molekulargewicht des Anteils aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht sollte zudem derart sein, daß das abschließende bimodale Terpolymer, wenn der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht den vorstehend angegebenen Schmelzindex und die vorstehend aufgeführte Dichte hat, einen Schmelzindex und eine Dichte hat, wie sie vorstehend erläutert wurden.
Bei einer weiteren bevorzugten Zusammensetzung umfaßt das bimodale Terpolymer einen Anteil aus einem Copolymer mit geringem Molekulargewicht, das aus einem binären Copolymer von Ethylen und 1-Buten besteht, und einen Anteil aus einem Copolymer mit hohem Molekulargewicht, das aus einem Terpolymer von Ethylen, 1-Buten und einem C₆-C₁₂-α-Olefin besteht. Die Schmelzfließrate MFR₂ des abschließenden bimodalen Terpolymers beträgt etwa 0,5 bis 2 g/10 min, und die Dichte beträgt 918 bis 928 kg/m³, wobei der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht eine Schmelzfließrate MFR₂ von 2 bis 20 g/10 min und eine Dichte von 930 bis 950 kg/m³ hat. Die Menge des Anteils aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht beträgt 38 bis 43% der gesamten Zusammensetzung, und die Menge des Anteils aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht beträgt 57 bis 62% der gesamten Zusammensetzung.
Zusätzlich zu dem bimodalen Terpolymer aller drei beschriebenen Ausführungsformen kann die Zusammensetzung auch Antioxidantien, Prozeßstabilisatoren, Pigmente und andere Zusätze enthalten, die auf diesem Fachgebiet bekannt sind.
Beispiele der Stabilisatoren sind gehinderte Phenole, gehinderte Amine, Phosphate, Phosphite und Phosphonite.
Beispiele der Pigmente sind Ruß, Ultramarinblau und Titandioxid.
Beispiele anderer Zusätze sind z. B. Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Calciumstearat, Zinkstearat und antistatische Zusätze, wie die unter der Handelsbezeichnung ”Lankrostat” vertriebenen.
Die bimodalen Terpolymer gemäß aller drei Ausführungsformen können unter Anwendung irgendwelcher bekannter Verfahren hergestellt werden, wobei Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysators mit einheitlichen aktiven Zentren, polymerisiert wird. Sie können durch ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren oder ein Gaspolymerisationsverfahren hergestellt werden.
Das bimodale Terpolymer wird vorzugsweise in einem mehrstufigen Verfahren, wie denen hergestellt, die in EP-B-0 517 868 und WO-A-96/18662 offenbart sind. Die Polymerisation findet vorzugsweise entweder in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, wie einem der in EP-A-0 688 794 und EP-A-0 949 274 beschriebenen, oder in Gegenwart eines Katalysators mit einheitlichen aktiven Zentren, wie eines in WO-A-97/28170 beschriebenen, statt.
Der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht wird vorzugsweise in einer Stufe eines mehrstufigen Polymerisationsverfahrens hergestellt und der Anteil aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht in einer anderen Stufe des Verfahrens. Stärker bevorzugt wird der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor mit geschlossenem Kreis hergestellt, in dem Ethylen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie er vorstehend angegeben ist, und eines Kettenübertragungsmittels, wie Wasserstoff, polymerisiert. Das Verdünnungsmittel ist ein inerter aliphatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Isobutan oder Propan. Ein Comonomer aus einem C₄-C₁₂-α-Olefin (ausgenommen ein C₆-C₁₂-α-Olefin-Comonomer) wird vorzugsweise zugesetzt, um die Dichte des Anteils aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht zu regeln.
Die Wasserstoffkonzentration wird vorzugsweise so gewählt, daß der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht die gewünschte Schmelzfließrate aufweist. Stärker bevorzugt beträgt das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Ethylen 0,1 bis 1,0 Mol/Mol, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Mol/Mol.
Wenn die zu erzielende Dichte des Anteils aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht 955 kg/m³ übersteigt, ist es vorteilhaft, den Reaktor mit geschlossenem Kreis unter Verwendung von Propan als Verdünnungsmittel unter sogenannten superkritischen Bedingungen zu betreiben, wobei die Betriebstemperatur die kritische Temperatur des Reaktionsgemischs und der Betriebsdruck den kritischen Druck des Reaktionsgemisches übersteigt. Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt dann 90 bis 110°C und der Druckbereich 50 bis 80 bar.
Die Suspension wird diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem Reaktor mit geschlossenem Kreis entfernt und in eine Trennanlage gebracht, in der die Kohlenwasserstoffe, einschließlich des schließlich verwendeten Comonomers aus einem C₄-C₁₂-α-Olefin, und insbesondere die Kettenübertragungsmittel vom Polymer abgetrennt werden. Das Polymer, das den aktiven Katalysator enthält, wird in einen Gasphasenreaktor eingeführt, in dem die Polymerisation in Gegenwart von weiterem Ethylen, 1-Buten und gegebenenfalls des Comonomers aus einem C₄-C₁₂-α-Olefin und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmittels weitergeht, wodurch der Anteil aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht erzeugt wird. Das Polymer wird diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem Gasphasenreaktor abgezogen, und die verbleibenden Kohlenwasserstoffe werden vom Polymer abgetrennt. Das aus dem Gasphasenreaktor aufgefangene Polymer ist das bimodale Terpolymer.
Die Bedingungen im Gasphasenreaktor werden so gewählt, daß das Ethylenpolymer die gewünschten Eigenschaften hat. Vorzugsweise liegt die Temperatur in diesem Reaktor zwischen 70 und 100°C und der Druck zwischen 10 und 40 bar. Das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Ethylen liegt im Bereich von vorzugsweise 0,0001 bis 0,02 Mol/Mol, stärker bevorzugt von 0,001 bis 0,1 Mol/Mol, und das Molverhältnis zwischen dem α-Olefin-Comonomer und Ethylen liegt im Bereich von vorzugsweise 0,03 bis 0,7 Mol/Mol, stärker bevorzugt von 0,04 bis 0,6 Mol/Mol und besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Mol/Mol.
Um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, sind nachstehend bevorzugte Ausführungsformen als Beispiele aufgeführt.
BEISPIELE
MFR
Die MFR wurde gemäß ISO 1133 bei 190°C gemessen. Die Belastung wurde als Fußnote angegeben, das heißt MFR₂ bedeutet, daß die Messung bei einer Last von 2,16 kg durchgeführt wurde bzw. MFR₂₁ bedeutet, daß die Messung bei einer Last von 21,6 kg durchgeführt wurde.
FRR
Das Verhältnis der Fließraten (FRR) ist das Verhältnis von zwei Schmelzfließraten, die bei verschiedenen Lasten gemessen worden sind. Die Lasten sind als Fußnoten angegeben. Folglich bezeichnet FRR_21/2 das Verhältnis zwischen MFR₂₁ und MFR₂.
SHI
Der Strukturviskositätsindex (SHI) der Polymere wurde mit einem dynamischen Rheometer Rheometrics RDA II bestimmt. Die Messungen wurden bei einer Temperatur von 190°C unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Messungen ergeben den Speichermodul (G') und den Verlustmodul (G'') zusammen mit dem absoluten Wert der komplexen Viskosität (η*) als Funktion der Frequenz (ω) oder den absoluten Wert des komplexen Moduls (G*). η* = √(G'² + G''²)/ω G* = √(G'² + G''²)
Nach dem Cox-Merz-Gesetz ist die Funktion der komplexen Viskosität η*(ω) die gleiche wie die herkömmliche Funktion der Viskosität (Viskosität als Funktion der Scherrate), wenn die Frequenz in rad/s angegeben wird. Wenn diese empirische Gleichung zutrifft, dann entspricht der absolute Wert des komplexen Moduls der Scherbelastung bei herkömmlichen Viskositätsmessungen (das heißt im stabilen Zustand). Das bedeutet, daß die Funktion η*(ω) die gleiche wie die Viskosität als Funktion der Scherbelastung ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Viskosität bei einer geringen Scherbelastung oder η* bei einem niedrigen G* (der als Annäherung an die sogenannte Nullviskosität dient) als Merkmal für das durchschnittliche Molekulargewicht verwendet. Andererseits wird die Strukturviskosität, das heißt die Abnahme der Viskosität mit G*, deutlicher, je weiter die Molekulargewichtsverteilung ist. Diese Eigenschaft kann ungefähr angegeben werden, wenn der sogenannte Strukturviskositätsindex, SHI, als Verhältnis der Viskositäten bei zwei unterschiedlichen Scherbelastungen definiert wird. In den nachfolgenden Beispielen wurden die Scherbelastung (oder G*) 0 und 100 kPa angewendet. Folglich ist: SHI_0/100 = η*₀/η*₁₀₀ worin

η*₀: die Viskosität bei der Scherrate Null ist
η*₁₀₀: die komplexe Viskosität bei G* = 100 kPa ist.

Wie vorstehend aufgeführt, werden die Funktion des Speichermoduls, G'(ω), und die Funktion des Verlustmoduls, G''(ω), durch dynamische Messungen als primäre Funktionen erhalten. Der Wert des Speichermoduls nimmt bei einem bestimmten Wert des Verlustmoduls mit der Breite der Molekulargewichtsverteilung zu. Dieser Wert hängt jedoch stark von der Form der Molekulargewichtsverteilung des Polymers ab. In den Beispielen wird der Wert für G' bei G'' = 5 kPa verwendet.
Dichte
Die Dichte wurde bei formgepreßten Proben bei 23°C in einem Wasserbad nach einem Ultraschallmeßverfahren unter Verwendung des Gerätes Tecrad DS 500 gemessen. Das Verfahren wurde mit Proben geeicht, die eine Dichte hatten, die gemäß ISO 1183 bestimmt worden war.
Fallender Stift
Der Wert für einen fallenden Stift von Folienproben wurde unter Anwendung des Verfahrens ISO 7765-1 gemessen.
Gelbewertung
Die Gelbewertung wurde bei Folienproben visuell vorgenommen. Die Proben wurden von -- (mit einer Menge von Gelen) bis ++ (ohne Gele oder mit nur einer geringen Anzahl von Gelen) bewertet.
Glanz
Der Glanz wurde gemäß ASTM D 2457v gemessen.
Trübung
Die Trübung wurde gemäß ASTM 1003 gemessen.
Durchstoßen
Der Durchstoßungstest wurde wie folgt durchgeführt. Die Folie wurde mechanisch festgeklemmt, wobei eine kreisförmige Testfläche mit einem Durchmesser von 50 mm zugelassen wurde. Dann wurde die Folie mit einem Schlaggerät (Durchmesser 20 mm) durchstoßen. Die Kraft und der Weg bis zum Durchstoßungspunkt wurden gemessen, und es wurde die erforderliche Energie berechnet. Die Bewegungsgeschwindigkeit des Schlaggeräts betrug 200 mm/min.
Beispiel 1:
In einen Reaktor mit geschlossenem Kreis mit 50 dm³, der bei einer Temperatur von 70°C und einem Druck von 45 bar arbeitete, wurden kontinuierlich das Verdünnungsmittel Isobutan, Ethylen, das Comonomer 1-Hexen, Wasserstoff und ein Polymerisationskatalysator vom Ziegler-Natta-Typ (gemäß Beispiel 3 von EP-A1-0 688 794 ) eingeführt, so daß etwa 1,5 kg/h Polymer erzeugt wurden.
Die Suspension wurde aus dem Reaktor abgezogen und in einen anderen Reaktor mit geschlossenem Kreis mit 500 dm³ eingeführt, der bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 42 bar arbeitete, in den zusätzlich Isobutan, Ethylen, 1-Hexen und Wasserstoff eingeführt wurden, so daß 32 kg/h Polymer mit einer MFR₂ von 310 g/10 min und einer Dichte von 949 kg/m³ aus dem Reaktor abgezogen wurden.
Diese Polymersuspension wurde in einen Entspannungsbehälter eingeleitet, in dem die Kohlenwasserstoffe aus dem Polymer entfernt wurden. Das Polymer wurde dann in einen Gasphasenreaktor mit Wirbelbett eingeführt, in den zusätzlich Ethylen und Wasserstoff zusammen mit dem Comonomer 1-Buten eingeführt wurden.
Aus diesem Gasphasenreaktor wurde das Polymer mit einer Rate von 81 kg/h abgezogen. Das Pulver wurde mit Zusätzen (Calciumstearat, Antioxidans, Prozeßstabilisator) gemischt und in einem gegenläufigen Doppelschneckenextruder (Extruder JSW C1M90P) vermengt. Das granulierte Polymer hatte eine MFR₂₁ von 27 g/10 min und eine Dichte von 923 kg/m³.
Vergleichsbeispiel 1:
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß in dem Reaktor mit geschlossenem Kreis anstelle von 1-Hexen 1-Buten als Comonomer verwendet wurde und anstelle von Isobutan Propan als Verdünnungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 2 bis 4:

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde bei etwas unterschiedlichen Verfahrensbedingungen wiederholt. Die Eigenschaften des Materials kann man der Tabelle 1 entnehmen. Tabelle 1: Eigenschaften der Polymere der Beispiele 1 bis 4

Beispiel	1	2	3	4	Vgl.-Bsp. 1
Geschlossener Kreis, MFR₂ (g/10 min)	310	550	320	300	300
Geschlossener Kreis, Dichte (kg/m³)	949	941	954	949	950
Aufteilung (% im GPR)	59	59	58	59	59
MFR₂₁ (g/10 min)	27	33	29	26	23
FRR_21/2	27	24	22	24	25
SHI (5/300)	40	29	33	34	30
Dichte (kg/m³)	923	922	923	923	922

Beispiel 5

Die Materialien der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden auf einer Collin-Folienanlage mit einem Düsendurchmesser von 30 mm, einem Düsenspalt von 0,75 mm, einem BUR (Aufblasverhältnis) von 3,2 und einer Höhe der Kältelinie von 160 mm zu einer Folie mit 25 μm Dicke geblasen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Diese werden als Folienmaterialien vom Typ 1 bezeichnet. Tabelle 2: Eigenschaften der Folie vom Typ 1 bei einer auf einer Collin-Laboranlage hergestellten Folie

Polymer von Beispiel	1	2	3	4	Vgl.-Bsp. 1
Gele --/-/0/+/++	(+)+	++	++	++	++
Fallender Stift (g)	> 1700	> 1700	> 1700	> 1700	1040
Durchstoßfestigkeit, Energie (J)	2,7	2,7	2,8	2,2	N. M.
Durchstoßfestigkeit, Kraft (N)	40	38	41	37	N. M.
Trübung	84	79	82	84	N. M.
Glanz	9	10	9	9	N. M.

N. M. steht für nicht gemessen

Beispiele 6 bis 7:
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß im Reaktor mit geschlossenem Kreis 1-Buten als Comonomer und Propan als Verdünnungsmittel verwendet wurden und im Gasphasenreaktor ein Gemisch aus 1-Buten und 1-Hexen als Comonomere verwendet wurde. Die Verfahrensbedingungen wurden so eingestellt, daß die Materialien entsprechend der Tabelle 3 erhalten wurden.
Vergleichsbeispiele 2 bis 3:

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Verfahrensbedingungen so eingestellt wurden, daß die Polymere gemäß Tabelle 3 erzeugt wurden. Tabelle 3: Eigenschaften der Polymere der Beispiele 6 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 2 bis 3

Beispiel	6	7	Vgl.-Bsp. 2	Vgl.-Bsp. 3
Geschlossener Kreis, MFR₂ (g/10 min)	6	3	7	8
Geschlossener Kreis, Dichte (kg/m³)	935	934	935	936
Aufteilung (% im GPR)	39	41	41	40
Verhältnis 1-Buten/1-Hexen (Mol/Mol)	0,11	0,19	∞	∞
MFR₂₁ (g/10 min)	48	37	47	45
FRR_21/2	32	38	43	42
Dichte (kg/m³)	925	924	923	922

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die Foliendicke 25 μm, der Düsendurchmesser 60 mm, der Düsenspalt 1,5 mm, BUR (Aufblasverhältnis) 2 und die Höhe der Kältelinie 120 mm betrugen und die Materialien der Beispiele 6 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 2 bis 3 verwendet wurden. Die Werte sind in Tabelle 4 aufgeführt. Diese werden als Folienmaterialien vom Typ 2 bezeichnet. Tabelle 4: Eigenschaften der Folie vom Typ 2 bei einer Collin-Laboranlage

Polymer von Beispiel	6	7	Vgl.-Bsp. 2	Vgl.-Bsp. 3
Gele --/-/0/+/++	+	++	(+)+	(+)+
Fallender Stift (g)	63	84	45	41
Durchstoßfestigkeit, Energie (J)	3,6	4,7	3,0	3,1
Durchstoßfestigkeit, Kraft (N)	51	59	41	41
Trübung	15	15	16	16
Glanz	74	75	72	74

Claims

Folie mit hoher Schlagfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus einem bimodalen Terpolymer besteht, welches umfaßt: a) ein Ethylenhomopolymer mit geringem Molekulargewicht, das eine Dichte von 945 bis 980 kg/m³ aufweist, und b) ein Terpolymer mit hohem Molekulargewicht von Ethylen, 1-Buten und einem C₆-C₁₂-α-Olefin
Folie mit hoher Schlagfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus einem bimodalen Terpolymer besteht, welches umfaßt: a) ein Polymer mit geringem Molekulargewicht, das ein binäres Copolymer von Ethylen und einem C₄-C₁₂-α-Olefin ist, wobei binäre Copolymere von Ethylen und einem C₆-C₁₂-α-Olefin ausgenommen sind, und b) ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, das ein Terpolymer von Ethylen, 1-Buten und einem C₆-C₁₂-α-Olefin ist.
Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie, wenn sie auf einer Collin-Folienanlage mit einem Düsendurchmesser von 30 mm, einem Düsenspalt von 0,75 mm, einem BUR (Aufblasverhältnis) von 3,2 und einer Höhe der Kältelinie von 160 mm zu einer Dicke von 25 um extrudiert worden ist, einen Wert für einen fallenden Stift von mindestens 180 g aufweist.
Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie, wenn sie auf einer Collin-Folienanlage mit einem Düsendurchmesser von 60 mm, einem Düsenspalt von 1,5 mm, einem BUR (Aufblasverhältnis) von 2 und einer Höhe der Kältelinie von 120 mm zu einer Dicke von 25 μm extrudiert worden ist, einen Wert für einen fallenden Stift von mindestens 50 g aufweist.
Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie, wenn sie auf einer Collin-Folienanlage mit einem Düsendurchmesser von 30 mm, einem Düsenspalt von 0,75 mm, einem BUR (Aufblasverhältnis) von 3,2 und einer Höhe der Kältelinie von 160 mm zu einer Dicke von 25 μm extrudiert worden ist, einen Wert für einen fallenden Stift von mindestens 1500 g aufweist.
Folie nach einem der Ansprüche 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das C₄-C₁₂-α-Olefin des Anteils aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht 1-Buten ist.
Folie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das C₆-C₁₂-α-Olefin des Anteils aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht aus der Gruppe von 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen ausgewählt ist.
Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie einen Trübungswert von gleich oder kleiner als 20 und einen Glanzwert von mindestens 60 aufweist.
Folie nach den Ansprüchen 1, 2, 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das bimodale Terpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 190.000 bis 400.000 g/Mol aufweist.
Folie nach den Ansprüchen 1, 3, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das bimodale Terpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 240.000 bis 500.000 g/Mol aufweist.
Folie nach den Ansprüchen 2, 4, 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bimodale Terpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 110.000 bis 210.000 g/Mol aufweist.
Folie nach Anspruch 1, 3, 5 bis 7, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4.500 bis 55.000 g/Mol aufweist und der Anteil aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 450.000 bis 1.000.000 g/Mol aufweist.
Folie nach den Ansprüchen 2, 4, 6 bis 8 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 25.000 bis 110.000 g/Mol aufweist und der Anteil aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150.000 bis 400.000 g/Mol aufweist.
Folie nach den Ansprüchen 1, 2, 5 bis 7, 9 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das bimodale Terpolymer eine Schmelzfließrate MFR₂₁ von 7 bis 40 g/10 min aufweist.
Folie nach den Ansprüchen 1, 3, 6, 7, 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das bimodale Terpolymer eine Schmelzfließrate MFR₂₁ von 2 bis 25 g/10 min aufweist.
Folie nach den Ansprüchen 2, 4, 6 bis 8, 11 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das bimodale Terpolymer eine Schmelzfließrate MFR₂₁ von 15 bis 80 g/10 min aufweist.
Folie nach den Ansprüchen 1, 2, 5 bis 7, 12 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht einen Schmelzindex MFR₂ von 200 bis 800 g/10 min hat.
Folie nach den Ansprüchen 1, 3, 6, 7, 10, 12 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht einen Schmelzindex MFR₂ von 300 bis 1200 g/10 min hat.
Folie nach den Ansprüchen 2, 4, 6 bis 9, 11, 13 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht einen Schmelzindex MFR₂ von 1 bis 50 g/10 min hat.
Folie nach den Ansprüchen 1, 2, 5 bis 7, 9, 12, 14 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß das bimodale Terpolymer eine Dichte von 910 bis 950 kg/m³ aufweist.
Folie nach den Ansprüchen 1, 3, 6, 7, 10, 12, 15 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß das bimodale Terpolymer eine Dichte von 935 bis 970 kg/m³ aufweist.
Folie nach den Ansprüchen 2, 4, 6 bis 9, 11, 13, 16 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß das bimodale Terpolymer eine Dichte von 900 bis 935 kg/m³ aufweist.
Folie nach den Ansprüchen 1, 3, 6, 7, 10, 12, 15, 18 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht eine Dichte von 970 bis 980 kg/m³ aufweist.
Folie nach den Ansprüchen 2, 4, 6 bis 9, 11, 13, 16, 19 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht eine Dichte von 925 bis 950 kg/m³ aufweist.
Folie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil aus dem Copolymer mit geringem Molekulargewicht 30 bis 60 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmacht.
Folie nach den Ansprüchen 1, 2, 5 bis 7, 9, 12, 14, 17 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Comonomergehalt im Anteil aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht 2,5 bis 11,0% pro Mol ausmacht.
Folie nach den Ansprüchen 1, 3, 6, 7, 10, 12, 15, 18, 21 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Comonomergehalt im Anteil aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht 0,5 bis 3,5% pro Mol ausmacht.
Folie nach den Ansprüchen 2, 4, 6 bis 9, 11, 13, 16, 19, 22 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Comonomergehalt im Anteil aus dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht 3,5 bis 10,5% pro Mol ausmacht.
Verfahren zur Herstellung einer Folie mit hoher Schlagfestigkeit nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren ein mehrstufiges Verfahren ist, das einen ersten Reaktionsschritt, bei dem ein Polymer mit geringem Molekulargewicht erzeugt wird, und einen zweiten Reaktionsschritt, bei dem ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht erzeugt wird, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktionsschritt in einem Suspensionsreaktor erfolgt, wobei das Ethylen oder das Ethylen und das C₄-C₁₂-α-Olefin in einem inerten aliphatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und eines Kettenübertragungsmittels, wie Wasserstoff, polymerisiert werden, und die Suspension anschließend aus dem Reaktor mit geschlossenem Kreis entfernt und einer Trennanlage zugeführt wird, in der die Kohlenwasserstoffe, einschließlich der schließlich verwendeten C₄-C₁₂-α-Olefin-Copolymere, und das Kettenübertragungsmittel vom Polymer abgetrennt werden, und das den aktiven Katalysator enthaltende Polymer anschließend in den Gasphasenreaktor eingeführt wird, in dem die Polymerisation in Gegenwart von weiterem Ethylen, 1-Buten und gegebenenfalls C₆-C₁₂-α-Olefin und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmittels fortschreitet, wodurch das Polymer mit hohem Molekulargewicht erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspensionsreaktor ein Reaktor mit geschlossenem Kreis ist.
Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Ziegler-Natta-Katalysator oder ein Katalysator mit einem einheitlichen aktiven Zentrum ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte aliphatische Kohlenwasserstoff Isobutan oder Propan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des Polymers mit geringem Molekulargewicht das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Ethylen 0,1 bis 1,0 Mol/Mol beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Gasphasenreaktor 70 bis 100°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Gasphasenreaktor 10 bis 40 bar beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Ethylen 0,001 bis 0,1 Mol/Mol beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen α-Olefin und Ethylen 0,05 bis 0,5 Mol/Mol beträgt.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 28, die nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 37 hergestellt worden ist.