CN117794962A - 用于膜层的聚乙烯共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)、乙烯的多峰共聚物(P)在膜应用中的用途以及包含本发明的聚合物组合物的膜。
Description
技术领域
本发明涉及茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)、多峰聚乙烯共聚物(P)在膜应用中的用途以及包含本发明的聚合物组合物的膜。
背景技术
单峰聚乙烯(PE)聚合物，例如SSC产品，通常用于膜应用。单峰PE聚合物具有例如良好的光学性能(如低雾度)，但是例如，从生产角度来看，这样的聚合物的熔融加工并不令人满意，并且还可能导致最终产品的质量问题。具有两种或更多种不同聚合物组分的多峰PE聚合物更易于加工，但是例如多峰PE的熔融均化可能是有问题的，导致不均匀的最终产品，例如最终产品的高凝胶含量证明了这一点。
众所周知，在聚烯烃生产领域，特别是在生产双峰或多峰组合物的聚合工艺中，离开最后一个反应器的聚合物粉末的粒度是一个关键特征。
在至少两个反应器中生产多峰聚乙烯的情况下，经常发现从最终聚合反应器中排出的最大颗粒主要由在生产最高分子量部分的反应器中生成的聚合物组成(例如，这通常是双峰反应中的第二个反应器)。颗粒特别大的一个问题是，它们在挤出机中完全复合(compounded)可能需要比挤出机停留时间更长的时间；因此，它们作为混合产品中的不均匀物离开挤出机，这可能导致凝胶或白点(white spot)。
由于各种反应器粉末颗粒的粘度差异大以及粒度的差异大，多峰聚乙烯本质上难以均化。特别是在顺序聚合方法中，高分子量和高粘度粉末颗粒通常显著大于低分子量颗粒。
此外，这种大颗粒还可能是团聚导致的。
多峰mLLDPE是本领域已知的。
Borealis的WO 2021/009189 A、WO 2021/009190 A和WO 2021/009191 A公开了一种在基于茂金属络合物的二氧化硅负载的茂金属催化剂(双(1-甲基-3-n-丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV))的存在下在两个环管反应器和一个气相反应器中制备多峰PE聚合物的方法。
实施例中生产的聚合物的总密度为938或939kg/m3。在第一环管反应器中生产的聚合物组分的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)为约22或23g/10min。第二环管反应器后的聚合物组分的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)为不超过31g/10min。
WO 2021/009192 A也公开了这样的方法。实施例中生产的聚合物具有甚至更高的密度，为951kg/m3。在第一环管中生产的聚合物组分的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)为32g/10min。第二环管反应器后的聚合物组分的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)为不超过22g/10min。
这些专利申请都没有描述离开气相反应器的聚合物粉末的粒度分布。
一直需要找到多峰PE聚合物，其粉末形式的团聚倾向较小和/或较大聚合物颗粒的量较少，因为这些会导致问题，特别是最终产品或聚合过程中由于设备堵塞而导致的问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种多峰聚乙烯组合物，该组合物在其生产后直接具有提高的均匀性，在粉末形式的团聚倾向较低和/或聚合物粉末中非常大的颗粒(即粒度大于710μm的颗粒)的量减少。
发明内容
因此，本发明涉及粉末形式的茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)，其由以下组成(i)30.0至70.0wt％的乙烯聚合物组分(A)，和(ii)70.0至30.0wt％的乙烯聚合物组分(B)，
其中乙烯聚合物组分(A)具有
在925至960kg/m3的范围内的密度，
在10.0至300.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，
其中乙烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)组成，
乙烯聚合物组分(B)具有
在880至915kg/m3的范围内的密度，
在0.001至1.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，其中多峰聚乙烯共聚物(P)具有
在905至916kg/m3的范围内的密度，
在0.1至3.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，
在33.0至80.0的范围内的MFR21(190℃,21.6kg,ISO 1133)与MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)的比率(MFR21/MFR2)，和
在7.5至200.0的范围内的乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)与多峰聚乙烯共聚物(P)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)的比率(MFR2(A)/MFR2(P))。
在本发明的一个实施方案中，茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)的乙烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)组成，其中部分(A-1)和(A-2)的密度在925至960kg/m3的范围内，MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在10.0至300g/10min的范围内并且其中乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度和/或MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)可以相同或可以不同。
出乎意料地，粉末形式的本发明的多峰聚乙烯共聚物(P)(即，在最终聚合步骤之后直接从反应器中取出的)具有较少的粒度大于710μm的颗粒。
定义
在本说明书和权利要求中使用术语“包含/包括”的情况下，其不排除具有主要或次要功能重要性的其他未具体说明的元件。出于本发明的目的，术语“由...组成”被认为是术语“包含/包括”的优选实施方案。如果在下文中将组定义为包括至少一定数量的实施方案，这也应被理解为公开组，该组优选地仅由这些实施方案组成。
每当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意指等同于如上定义的“包含/包括”。
当提到单数名词时使用不定冠词或定冠词，例如“一(a)”、“一(an)”或“该/所述”，除非另有说明，这包括该名词的复数。
茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物在本发明中定义为多峰聚乙烯共聚物(P)，其是在茂金属催化剂的存在下生产的。
在多峰聚乙烯共聚物(P)的上下文中，术语“多峰”在本文中指乙烯聚合物组分(A)和(B)以及乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的熔体流动速率(MFR)的多峰性，即乙烯聚合物组分(A)和(B)以及部分(A-1)和(A-2)具有不同的MFR值。如下文所述，多峰聚乙烯共聚物(P)可以进一步具有就乙烯聚合物组分(A)和(B)之间、以及部分(A-1)和(A-2)之间的一种或多种其它性质而言的多峰性。
如上文、下文或权利要求中定义的本发明的多峰聚乙烯共聚物(P)在本文中也简称为“多峰PE”或“多峰共聚物(P)”。
上文、下文或权利要求中定义的本发明的多峰聚乙烯共聚物(P)是在最终聚合步骤后从反应器中取出的聚合物，并因此是粉末形式(造粒前)。
粉末形式的多峰聚乙烯共聚物(P)可以进一步与添加剂结合，随后造粒，得到粒料形式的多峰聚乙烯共聚物(P′)。
以下多峰PE及其乙烯聚合物组分(A)和(B)以及乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的优选实施方案、性质和亚组以及包括其优选范围的本发明的膜是可独立概括的，使得它们可以任何顺序或组合使用，以进一步限定本发明多峰PE和制品的优选实施方案。
多峰PE以及乙烯聚合物组分(A)和(B)和乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)
茂金属生产的多峰聚乙烯共聚物(P)在本文中称为“多峰”，因为乙烯聚合物组分(A)，包括乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)，且乙烯聚合物组分(B)已经在不同的聚合条件下生产，导致不同的熔体流动速率(MFR，例如MFR2)。即多峰PE至少就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR差异而言是多峰的。
茂金属生产的多峰聚乙烯共聚物(P)由以下组成(i)30.0至70.0wt％的乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，和(ii)70.0至30.0wt％的乙烯-1-己烯聚合物组分(B)。
(A)和(B)的量合计为100.0wt％。
乙烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)组成。
乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物(B)优选是乙烯和共聚单体的共聚物，该共聚单体选自C4至C12α-烯烃，更优选C4至C8α-烯烃，仍更优选C4至C6α-烯烃。
优选地，乙烯聚合物组分(A)的共聚单体不同于乙烯聚合物组分(B)的共聚单体。
因此，在本发明的一个实施方案中，乙烯聚合物组分(A)是乙烯-1-丁烯聚合物，乙烯聚合物组分(B)是乙烯-1-己烯聚合物。
乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的MFR2可以彼此不同或可以相同。
乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在10.0至300.0g/10min，优选15.0至250.0g/10min，更优选20.0至200.0g/10min，甚至更优选25.0至150.0g/10min，仍更优选30.0至100.0g/10min的范围内。
乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2彼此不同。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在10.0至300.0g/10min，优选20.0至250.0g/10min，更优选30.0至200.0g/10min，甚至更优选35.0至100.0g/10min的范围内。
乙烯聚合物组分(B)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.001至1.0g/10min，优选0.002至0.9g/10min，更优选0.003至0.8g/10min，甚至更优选0.005至0.7g/10min，仍更优选0.01至0.5g/10min的范围内。
多峰共聚物(P)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.1至3.0g/10min，优选0.2至2.5g/10min，更优选0.4至2.0g/10min，甚至更优选0.5至1.8g/10min的范围内。
多峰聚合物(P)的MFR21(190℃,21.6kg,ISO 1133)与MFR2(190℃,2.16kg,ISO1133)的比率(MFR21/MFR2)在33.0至80.0，优选34.0至60.0，更优选35.0至45.0的范围内。
此外，乙烯聚合物组分(A)，优选乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)与最终多峰共聚物(P)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)的比率为至少7.5至200.0，优选15.0至150.0，更优选20.0至100.0，还更优选25.0至50.0。
当然，除了就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2(即其之间的差异)的多峰性之外，本发明的多峰PE也可以就例如关于两种其它性质中的一种或两种而言是多峰的：
就即以下之间的差异而言的多峰性：
-乙烯聚合物组分(A)和(B)中存在的共聚单体类型和/或含量；和/或-乙烯聚合物组分(A)和(B)的密度。
优选地，多峰聚合物(P)就乙烯聚合物组分(A)和(B)的共聚单体类型而言是进一步多峰的。
如上所述，在本发明的一个优选实施方案中，乙烯聚合物组分(A)是乙烯-1-丁烯聚合物，乙烯聚合物组分(B)是乙烯-1-己烯聚合物。
聚合物部分(A-1)和(A-2)的共聚单体类型是相同的，因此优选两个部分都具有1-丁烯作为共聚单体。
甚至更优选地，就乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的密度差而言，本发明的多峰聚合物(P)是进一步多峰的。优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度不同于，优选高于乙烯聚合物组分(B)的密度。
乙烯聚合物组分(A)的密度在925至960kg/m3，优选930至950kg/m3，更优选935至950kg/m3的范围内，和/或乙烯聚合物组分(B)的密度在880至915kg/m3，优选885至910kg/m3，甚至更优选890至905kg/m3的范围内。
聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度在925至960kg/m3，优选928至955kg/m3，更优选930至950kg/m3，最优选935至945kg/m3的范围内。
聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度可以相同或可以彼此不同。
茂金属催化的多峰共聚物(P)优选是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有众所周知的含义。
多峰共聚物(P)的密度在905至916kg/m3，优选908.0至915kg/m3，更优选910.0至915.0kg/m3的范围内。
更优选的是，多峰共聚物(P)至少就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2、共聚单体类型方面(即其之间存在差异)以及就密度方面(即存在差异)是多峰的，如上文、下文或权利要求中所定义，包括聚合物组合物的任何优选范围或实施方案。
在本发明的范围内，乙烯聚合物组分(A)的第一和第二乙烯聚合物部分(A-1和A-2)以4∶1至1∶4，例如3∶1至1∶3，或2∶1至1∶2，或1∶1的重量比存在。
基于多峰共聚物(P)，乙烯聚合物组分(A)以30.0至70.0wt％的量，优选32.0至55.0wt％的量，甚至更优选34.0至45.0wt％的量存在。
因此，基于多峰共聚物(P)，乙烯聚合物组分(B)以70.0至30.0wt％的量，优选68.0至45.0wt％的量，更优选66.0至55.0wt％的量存在。
茂金属催化的多峰共聚物(P)是粉末形式，因为其是在最终聚合步骤后直接从反应器中取出。
多峰共聚物(P)具有较少的粒度大于710μm的颗粒，即基于颗粒总量，粒度大于710μm的颗粒的量低于6.0wt％，优选0.1至5.0wt％，更优选0.3至4.0wt％，甚至更优选0.5至3.0wt％，仍更优选0.5至2.0wt％。
粒度根据ASTM 1921通过筛分分析确定。
在本发明的一个实施方案中，多峰共聚物(P)优选具有低于1.40，更优选低于1.30，最优选低于1.15的聚合物颗粒的粒度分布跨度。粒度分布的下限合适地为0.5。
由SPAN定义的粒度分布(PSD)：Span＝(D90-D10)/D50根据ISO 13320通过CoulterLS200的激光衍射测量来确定。
多峰共聚物(P)可以用三阶段方法生产，该方法优选包括第一浆料反应器(环管反应器1)，其中该第一浆料环管反应器串联连接至另一浆料反应器(环管反应器2)，使得在环管反应器1中生产的第一乙烯聚合物部分(A-1)被进料到环管反应器2中，在环管反应器2中该第二乙烯聚合物部分(A-2)在第一部分(A-1)的存在下生产。因此，环管反应器2串联连接至气相反应器(GPR)，使得离开第二浆料反应器的第一乙烯聚合物组分(A)被进料到GPR，以生产三峰聚乙烯共聚物。在这种情况下，选择两个浆料反应器中的反应条件，使得在两个浆料反应器中生产MFR和/或密度方面不同的产品。
这种方法尤其在WO 2016/198273、WO 2021009189、WO 2021009190、WO2021009191和WO 2021009192中进行了描述。如何制备合适的茂金属催化的多峰共聚物(P)的全部细节可以在这些参考文献中找到。
合适的工艺是Borstar PE工艺或Borstar PE 3G工艺。
因此，根据本发明的茂金属催化的多峰共聚物(P)优选在环管-环管-气相级联中生产。这样的聚合步骤之前可以有预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善催化剂在浆料中的性能和/或改变最终聚合物的性能。该预聚合步骤优选在浆料中进行，并且在任选的预聚合步骤中产生的聚合物的量被计为乙烯聚合物组分(A)的量(wt％)。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。然而，当固体催化剂组分和助催化剂可以分开进料时，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，而其余部分被引入随后的聚合阶段。此外，在这种情况下，有必要在预聚合阶段引入如此多的助催化剂，以便在其中获得充分的聚合反应。
应当理解，在本发明的范围内，预聚合中产生的聚合物的量相对于最终茂金属催化的多峰共聚物(P)在1至5wt％内。这可以算作第一乙烯聚合物组分(A)的一部分。
催化剂
本发明方法中使用的茂金属催化的多峰共聚物(P)是使用茂金属催化剂制备的。茂金属催化剂包含茂金属络合物和助催化剂。茂金属化合物或络合物在本文中也称为有机金属化合物(C)。
有机金属化合物(C)包含元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族或锕系元素或镧系元素的过渡金属(M)。
根据本发明，术语“有机金属化合物(C)”包括过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物，其带有至少一个有机(配位)配体，并且单独或与助催化剂一起表现出催化活性。过渡金属化合物在本领域中是众所周知的，并且本发明涵盖来自周期表(IUPAC 2007)的第3至10族，例如第3至7族，或第3至6族，例如第4至6族，以及镧系元素或锕系元素金属的化合物。
在一个实施方案中，有机金属化合物(C)具有下式(I)：
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳族基团；
L是-R'2Si-，其中每个R’独立地为被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-20-烃基或C1-10-烷基；
M是Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，是C1-6-烷基或C1-6-烷氧基；
每个n为1至2；
每个R2相同或不同，是C1-6-烷基、C1-6-烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R是任选被1至3个C1-6-烷基取代的C1-10-烷基或苯基；且
每个p为0至1。
优选地，式(I)的化合物具有以下结构(I′)
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
L是Me2Si-；
每个R1相同或不同并且是C1-6-烷基，例如甲基或叔丁基；
每个n为1至2；
R2是-Si(R)3烷基；每个p是1；
每个R是C1-6-烷基或苯基。
高度优选的式(I)、(I′)络合物分别是
最优选地，使用络合物二甲基硅烷二基双[2-(5-三甲基硅基呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基]二氯化锆。
更优选地，多峰共聚物(P)的乙烯聚合物组分(A)和(B)使用相同的茂金属催化剂制备，即在相同的茂金属催化剂的存在下制备。
为了形成催化剂，使用本领域众所周知的助催化剂，也称为活化剂。包含Al或B的助催化剂是众所周知的，并且可以在此使用。优选使用铝氧烷(例如MAO)或硼基助催化剂(例如硼酸盐)。
与齐格勒纳塔催化(Ziegler Natta catalysis)相反，使用单位点(site)催化制备的聚乙烯共聚物具有使其区别于齐格勒纳塔材料的特征。特别地，共聚单体分布更加均匀。这可以用TREF或Crystaf技术显示出来。催化剂残留物也可以表明所用的催化剂。齐格勒纳塔催化剂不含有例如Zr或Hf族(IV)金属。
在聚合方法的最后一个反应器之后，即在气相反应器之后，收集粉末形式的茂金属催化的多峰共聚物(P)之后，该粉末可以与另外的聚合物组分和/或添加剂和/或填料结合，随后造粒，得到粒料形式的多峰共聚物(P)。
在茂金属催化的多峰共聚物(P)与其它聚合物组分复合的情况下，基于茂金属催化的多峰共聚物(P)和其它聚合物组分的总量，其它聚合物组分的量通常在3.0至20.0wt％之间变化。
任选的添加剂和填料及其用量在膜应用领域是常规的。这样的添加剂的示例尤其是抗氧化剂、加工稳定剂、UV稳定剂、颜料、填料、抗静电添加剂、防粘连剂、成核剂、酸清除剂以及聚合物加工助剂(PPA)。
这里应该理解的是，任何添加剂和/或填料可以任选地加入所谓的母料中，该母料包含相应的添加剂和载体聚合物。在这种情况下，基于聚合物组合物的总量(100wt％)，载体聚合物不是计算在茂金属催化的多峰共聚物(P)的聚合物组分中，而是计算在相应添加剂的量中。
粒料形式的多峰共聚物(P′)可用于制造膜。
本发明的膜
本发明的膜包含至少一层包含粒料形式的茂金属催化的多峰共聚物(P′)的层。该膜可以是包含茂金属催化的多峰共聚物(P′)的单层膜或其中至少一层包含茂金属催化的多峰共聚物(P′)的多层膜。术语“单层膜”和“多层膜”在本领域中具有众所周知的含义。
本发明的单层或多层膜的层可以由茂金属催化的多峰共聚物(P′)本身组成，或者由茂金属催化的多峰共聚物(P′)与其它聚合物的共混物组成。在共混物的情况下，任何其它聚合物不同于茂金属催化的多峰共聚物(P′)，并且优选是聚烯烃。上述添加剂的一部分，如加工助剂，可以在膜制备工艺过程中任选地添加到茂金属催化的多峰共聚物(P)中。
优选地，本发明的至少一层包含至少50wt％，更优选至少60wt％，甚至更优选至少70wt％，还更优选至少80wt％的本发明的茂金属催化的多峰共聚物(P′)。最优选地，本发明的膜的所述至少一层由茂金属催化的多峰共聚物(P′)组成。
因此，本发明的膜可以包含单个层(即单层)或者可以是多层的。多层膜通常并且优选包括至少3层。
该膜优选通过本领域已知的任何常规膜挤出工艺生产，包括流延膜和吹塑膜挤出。最优选地，该膜是吹塑或流延膜，尤其是吹塑膜。例如，吹塑膜通过经由环形模具挤出并通过形成气泡吹制成管状膜来生产，该气泡在固化后在轧辊之间破裂。然后，该膜可以根据需要被切开、切割或转换(例如折叠)。在这方面可以使用传统的膜生产技术。如果优选的吹塑或流延膜是多层膜，那么各层通常是共挤出的。技术人员将知道合适的挤出条件。
根据本发明的膜可以经受后处理工艺，例如表面改性、层压或取向工艺等。这样的取向工艺可以是单轴(MDO)或双轴取向，其中优选单轴取向。
在另一个优选实施方案中，膜是无取向的。
所得膜可以具有本领域常规的任何厚度。膜的厚度并不重要并且取决于最终用途。因此，膜可以具有例如300μm或更小的厚度，通常为6至200μm，优选10至180μm，例如20至150μm或20至120μm。如果需要，本发明的聚合物能够实现小于100μm，例如小于50μm的厚度。还可以生产厚度甚至小于20μm的本发明的膜，同时保持良好的机械性能。
此外，本发明还涉及本发明制品作为包装材料的用途，特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料。
本发明将参照以下非限制性实施例作进一步描述。
具体实施方式
测定方法
除非在说明书或实验部分中另有说明，以下方法用于对如正文或实验部分中所述聚合物(包括其部分和组分)和/或其任何样品制剂的性能测定。
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，以g/10min表示。聚乙烯的MFR在190℃下测定。MFR可以在不同的载荷下测定，例如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
组分B和部分(A-2)的MFR2的计算
log A＝x·log B+(1-x)·log C
对于组分B：
B＝组分(A)的MFR2
C＝组分(B)的MFR2
A＝多峰聚乙烯共聚物(P)的最终MFR2(混合)
X＝组分(A)的重量分数
对于部分(A-2)：
B＝第一部分(A-1)的MFR2
C＝第二部分(A-2)的MFR2
A＝环聚合物(＝组分(A))的最终MFR2(混合)
X＝第1部分(A-1)的重量分数
密度
聚合物的密度是根据ASTM；D792，方法B(23℃下的平衡密度)在根据EN ISO 1872-2制备的压缩成型试样上测量得出的，单位为kg/m3。
粒度
根据ASTM 1921进行筛分分析。筛分分析涉及带有金属丝的筛网的嵌套筛柱，其尺寸如下：>20μm、>32μm、>63μm、>100μm、>125μm、>160μm、>200μm、>250μm、>315μm、>400μm、>500μm、>710μm、>1mm、>1.4mm、>2mm、>2.8mm、>4mm。
将样品倒入筛孔最大的顶部筛网中。
柱中每个下部筛网的开口都小于上部筛网的开口(参见上述尺寸)。底部是接收器。将柱放置在机械振荡器中。振荡器震荡该柱。震荡完成后，对每个筛网上的材料进行称重。然后将每个筛网的样品重量除以总重量，得到保留在每个筛网上的百分比。
粒度分布
由Coulter LS 200激光衍射测量确定
粒度和粒度分布是颗粒尺寸的量度。D值(D10(或d10)、D50(或d50)和D90(或d90))代表样品累积质量的10％、50％和90％的截距。D值可以被认为是球体的直径，当颗粒以质量递增的方式排列时，其将样品的质量分成特定的百分比。例如，D10是指10％的样品质量由直径小于该值的颗粒组成时的直径。D50是指50％的样品质量小于该值且50％的样品质量大于该值时的颗粒直径。D90是样品质量的90％由直径小于该值的颗粒组成时的直径。D50值也称为中值粒度。根据ISO 13320的激光衍射测量，基于体积分布获得体积D值。
粒度分布的分布宽度或跨度根据下式由D值D10、D50和D90计算：Span＝(D90-D10)/D50
除非另有明确定义，下文中使用的百分比数字指的是重量百分比。
实验部分
Cat.实施例：IE1和CE1的催化剂(CAT1)制备
SiO2的负载：
从进料桶中添加10kg二氧化硅(PQ Corporation ES757，在600℃下煅烧)并在反应器中惰性化，直到O2水平达到低于2ppm。
制备MAO/tol/MC：
在25℃(油循环温度)和95rpm搅拌下，将甲苯(14.1kg)中的30wt％MAO从天平添加到另一个反应器中，然后添加甲苯(4.0kg)。添加甲苯后搅拌速度从95rpm增加至200rpm，搅拌时间30分钟。从金属圆筒中加入茂金属外消旋-二甲基硅烷二基双{2-(5-(三甲基甲硅基)呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基}二氯化锆477g，然后用4kg甲苯冲洗(甲苯总量为8.0kg)。将反应器搅拌速度改变为95rpm以进行MC进料，返回到200rpm并持续3h反应时间。反应时间后，将MAO/tol/MC溶液转移至进料容器中。
制备催化剂：
将反应器温度设置为10℃(油循环温度)并以40rpm的速度搅拌以添加MAO/tol/MC。在205min内添加MAO/tol/MC溶液(目标22.5kg，实际22.2kg)，然后搅拌时间为60min(油循环温度设置为25℃)。搅拌后，“干混合物”在25℃(油循环温度)下稳定12h，搅拌速度为0rpm。将反应器转动20°(来回)并以5rpm的速度每小时搅拌数轮。
稳定后，将催化剂在2kg/h氮气流下于60℃(油循环温度)干燥2小时，随后在真空下干燥13小时(相同氮气流以5rpm搅拌)。对干燥的催化剂进行取样，并在手套箱中使用Sartorius水分分析仪(型号MA45)使用热重法测量HC含量。目标HC水平<2％(实际1.3％)。
聚合：本发明实施例：具有1-丁烯和1-己烯共聚单体的本发明的多峰聚乙烯共聚物(P)
Borstar中试装置带有一个三反应器装置(环管1-环管2-GPR1)和一个预聚合环管反应器。
实施例1(IE1)的本发明多峰共聚物(P)以及对比例(CE1)的发明多峰共聚物(P)是通过使用表1中给出的聚合条件来生产的。
表1：聚合条件
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对气相反应器后接收的聚合物粉末进行了相应的分析，结果见表2。
表2：粉末形式的本发明的多峰共聚物(P)和对比共聚物的材料特性
| 材料 | CE1 | IE1 |
| MFR2(g/10min)(最终) | 1.0 | 1.3 |
| MFR21(g/10min) | 32.8 | 47.1 |
| MFR21/MFR2 | 32.5 | 37.4 |
| MFR2(A)/MFR2(P) | 6.8 | 34.1 |
| 密度(kg/m3) | 912 | 914 |
| 粒度大于710μm(wt％) | 6.93 | 1.03 |
| D90(μm) | 966.8 | 693.6 |
| D10(μm) | 257.0 | 259.4 |
| D50(μm) | 492.1 | 427.8 |
| SPAN D90-D10/D50 | 1.44 | 1.01 |
在图1中示出了通过筛分获得的IE1和CE1的粒度分布。从图中可以看出，CE1的PSD曲线有拖尾，而IE1则没有。
在图2中示出了CE1粉末(710μm筛(sieve))的形貌(光学显微镜)，由此可以看出“大颗粒”不是真正长大的粉末，而是团聚物。
相比之下，图3示出了IE1粉末(710μm筛)的形貌。
粒度和PSD方面的改善归因于本发明的多峰共聚物(P)的具体设计。
Claims (14)
1.粉末形式的茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)，其由以下组成：
(i)30.0至70.0wt％的乙烯聚合物组分(A)，和
(ii)70.0至30.0wt％的乙烯聚合物组分(B)，
其中乙烯聚合物组分(A)具有
在925至960kg/m3的范围内的密度，
在10.0至300.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，
其中乙烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)组成，
乙烯聚合物组分(B)具有
在880至915kg/m3的范围内的密度，
在0.001至1.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，其中多峰聚乙烯共聚物(P)具有
在905至916kg/m3的范围内的密度，
在0.1至3.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，
在33.0至80.0的范围内的MFR21(190℃,21.6kg,ISO 1133)与MFR2(190℃,2.16kg,ISO1133)的比率，MFR21/MFR2，和
在7.5至200.0的范围内的乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)与多峰聚乙烯共聚物(P)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)的比率，MFR2(A)/MFR2(P)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中部分(A-1)和(A-2)的密度在925至960kg/m3的范围内，MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在10.0至300g/10min的范围内并且其中乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度和/或MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)可以相同或可以不同。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物(B)优选是乙烯和共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自C4至C12α-烯烃，更优选C4至C8α-烯烃，仍更优选C4至C6α-烯烃；
优选地，乙烯聚合物组分(A)的共聚单体不同于乙烯聚合物组分(B)的共聚单体，更优选地，乙烯聚合物组分(A)是乙烯-1-丁烯聚合物并且乙烯聚合物组分(B)是乙烯-1-己烯聚合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中
-乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在20.0至250.0g/10min，优选30.0至200.0g/10min，更优选35.0至100.0g/10min的范围内，并且
-乙烯聚合物组分(B)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.002至0.9g/10min，优选0.003至0.8g/10min，更优选0.005至0.7g/10min的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中MFR21(190℃,21.6kg,ISO 1133)与MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)的比率，MFR21/MFR2，在34.0至60.0，优选35.0至45.0的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)与最终多峰共聚物(P)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO1133)的比率在15.0至150.0，优选20.0至100.0，更优选25至50的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述乙烯聚合物组分(A)以基于多峰共聚物(P)的32.0至55.0wt％的量，优选以基于多峰共聚物(P)的34.0至45.0wt％的量存在，并且
所述乙烯聚合物组分(B)以基于多峰共聚物(P)的68.0至45.0wt％的量，优选以基于多峰共聚物(P)的66.0至55.0wt％的量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述多峰共聚物(P)在式(I)的茂金属络合物的存在下生产：
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳族基团；
L是-R'2Si-，其中每个R'独立地为被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-20-烃基或C1-10-烷基；
M是Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，是C1-6-烷基或C1-6-烷氧基；
每个n为1至2；
每个R2相同或不同，是C1-6-烷基、C1-6-烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R是任选被1至3个C1-6-烷基取代的C1-10-烷基或苯基；且
每个p为0至1。
9.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中基于颗粒总量，粒度大于710μm的颗粒的量低于6.0wt％，优选0.1至5.0wt％，更优选0.3至4.0wt％，甚至更优选0.5至3.0wt％，仍更优选0.5至2.0wt％，所述粒度根据ASTM 1921通过筛分分析确定。
10.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中由SPAN定义的粒度分布(PSD)：D90-D10/D50低于1.40，更优选低于1.30，最优选低于1.15，其中由SPAN定义的粒度分布(PSD)根据ISO 13320通过Coulter LS200的激光衍射测量来确定。
11.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中粉末形式的茂金属催化的多峰共聚物(P)与另外的聚合物组分和/或添加剂和/或填料结合，随后造粒，以产生粒料形式的多峰共聚物(P′)。
12.一种膜，其包含根据权利要求11所述的茂金属催化的多峰共聚物(P′)。
13.根据权利要求12所述的膜，其中所述膜包含至少一层包含茂金属催化的多峰共聚物(P′)的层，其中所述膜的至少一层包含至少50wt％，更优选至少60wt％，甚至更优选至少70wt％，仍更优选至少80wt％的根据权利要求12所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)。
14.根据前述权利要求12至13中任一项所述的膜作为包装材料，特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
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