KR20140001993A - 중합체, 이의 제조 방법, 및 이로부터 만든 물품 - Google Patents

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KR20140001993A
KR20140001993A KR1020137020170A KR20137020170A KR20140001993A KR 20140001993 A KR20140001993 A KR 20140001993A KR 1020137020170 A KR1020137020170 A KR 1020137020170A KR 20137020170 A KR20137020170 A KR 20137020170A KR 20140001993 A KR20140001993 A KR 20140001993A
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ratio
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KR1020137020170A
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로버트 제이 요르젠센
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유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨
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Abstract

90중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 I21의 두 표준 편차 안에 있는 I21를 가지고, 과립형 중합체의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 0.2 미만이고, 과립형 중합체의 평균에 대한 선형 핏의 표준 오차의 비율이 0.1 미만인 중합체 입자를 포함하며, 또한 I21이 70 이하이고/이거나,
또한 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 밀도의 두 표준 편차 안에 있는 밀도를 가지고, 과립형 중합체의 평균 밀도에 대한 과립형 중합체의 평균 밀도의 표준 편차의 비율이 0.002 미만이고, 선형 핏의 표준 오차 대 밀도의 평균의 비율이 0.001 미만인 중합체 입자를 포함하며, 또한 I21이 70 이하인 버진 과립형 중합체가 기재되어 있다.

Description

중합체, 이의 제조 방법, 및 이로부터 만든 물품 {POLYMERS, METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND ARTICLES MADE THEREFROM}
본 발명은 중합체, 중합체의 제조 방법 및 이로부터 만든 물품에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 입자 크기에 걸쳐 좁은 조성물 분포를 가지고, 물품을 만드는데 사용시 낮은 겔 및 우수한 시각적 외관을 제공하는 중합체에 관한 것이다.
유동층 및 슬러리 중합 시스템, 특히 단계화 반응기 시스템은 다양한 입자 크기 분획의 중합체 특성의 유의한 변동으로 인해 문제를 겪을 수 있다. 입자 크기에 걸친 중합체 특성의 큰 변동은, 예를 들어 펠릿화 동안 상이한 입자를 혼합하는데 어려움을 야기할 수 있다. 만약 모든 과립형 입자가 유사한 특성을 가진다면, 혼합은 용이하게 이루어질 것이다. 그러나, 입자의 하나 이상의 분획이 실질적으로 상이한 분자량 또는 밀도를 가진다면, 펠릿화 조작 동안 용융이 균일하지 않을 것이다. 불균일 펠릿화는 따라서 아래 문제를 초래할 수 있다:
1. "비용융물" - 최종 물품에서 겔 또는 결함을 야기할 수 있는 일부 부분의 비교적 분산되지 않은 과립을 여전히 가지는 펠릿;
2. 용융시 과립형 입자가 유의하게 다양한 점도의 것일 때 나타날 수 있는 겔 수가 매우 많은 펠릿, 즉 얇은 시트 또는 필름에서 매우 많은 겔 수를 야기하는 입자에 걸친 큰 분자량 변동; 및
3. 불량한 혼합 및 많은 겔 수로 인해, 과립 사용자, 예컨대 회전 성형기, 또는 제작 압출기, 예컨대 블로우 성형기가 생성물을 바로 이용하지 못하게 하는, 분자량 또는 밀도의 상당한 차이로 인한 최종 반응기에 존재하는 과립형 형태 그대로의 수지 사용불가;
입자 크기 분획에 걸친 이러한 중합체 특성의 변동은 이중 또는 연결 반응기가 중합 공정에 사용될 때 더욱 유의하게 나타나서, 매우 다른 특성의 중합체 과립이 형성될 가능성을 훨씬 증가시킨다. 예를 들어, 제1 반응기에서 나오는 중합체가 입자 크기 범위에 걸쳐 유의하게 상이한 중합체 특성을 가진다면, 이러한 격차가 계속되어 제2 반응기에서는 더욱 악화될 것이다.
이러한 상황을 해결하기 위해, 본원의 접근법은 매우 작은 중합체 입자를 생성하는 매우 작은 촉매 입자를 사용하는 것이다. 일단 적용에 사용되면, 이러한 매우 작은 중합체 입자는 심지어 넓은 구성적 분포를 가지면서도 겔로 나타나지 않는다.
넓은 범위의 촉매 입자 크기에 걸쳐 유용하고 배합되어 매우 적은 겔 수를 생성할 수 있는 중합체를 생성하는 촉매 시스템이 매우 바람직할 것이다.
본 발명의 개요
본 발명은 중합체, 중합체의 제조 방법 및 중합체로 만드는 물품이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 I21의 두 표준 편차 안에 있는 I21를 가지고, 과립형 중합체의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 0.2 미만이고, 과립형 중합체의 평균에 대한 선형 핏의 표준 오차의 비율이 0.1 미만인 중합체 입자를 포함하며, 또한 I21이 70 이하인 버진 (virgin) 과립형 중합체를 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 밀도의 두 표준 편차 안에 있는 밀도를 가지고, 과립형 중합체의 평균 밀도에 대한 과립형 중합체의 평균 밀도의 표준 편차의 비율이 0.002 미만이고, 선형 핏의 표준 오차 대 밀도의 평균의 비율이 0.001 미만인 중합체 입자를 포함하며, 또한 I21이 70 이하인 버진 과립형 중합체를 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은:
(A) 4족 금속 화합물과 (Al-활성화 또는 수소-환원된) TiCl3, 및 Ti(OR)4 (식 중, R은 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸임)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 티타늄 화합물을 1종 이상의 C2-C4 알콜과, MgCl2 및 알콜 용액의 존재하에 MgCl2를 형성하는 마그네슘 화합물 중 1종 이상을 포함하는 알콜 용액의 존재하에 접촉시켜 촉매 전구체 용액을 형성하고, 상기 촉매 전구체 용액을 고체 입자로 형성하고 후속하여 고체 입자를 할로겐화하여 제조되는 1종 이상의 촉매 전구체; 및 (B) 1종 이상의 공-촉매의 존재하에 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합 반응시켜 얻은 반응 생성물이며,
중합체 입자로 이루어지는 과립형 중합체를 포함하며, 또한 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자는 과립형 중합체의 평균 I21의 두 표준 편차 안에 있는 I21를 가지고, 과립형 중합체의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 0.2 미만이고, 과립형 중합체의 평균에 대한 선형 핏의 표준 오차의 비율이 0.1 미만인 반응 생성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은:
(A) 4족 금속 화합물과 (Al-활성화 또는 수소-환원된) TiCl3, 및 Ti(OR)4 (식 중, R은 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸임)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 티타늄 화합물을 1종 이상의 C2-C4 알콜과, MgCl2 및 알콜 용액의 존재하에 MgCl2를 형성하는 마그네슘 화합물 중 1종 이상을 포함하는 알콜 용액의 존재하에 접촉시켜 촉매 전구체 용액을 형성하고, 상기 촉매 전구체 용액을 고체 입자로 형성하고 후속하여 고체 입자를 할로겐화하여 제조되는 1종 이상의 촉매 전구체; 및 (B) 1종 이상의 공-촉매의 존재하, 기상에서 1종 이상의 단량체를 중합 반응시켜 얻은 반응 생성물이며,
중합체 입자로 이루어지는 과립형 중합체를 포함하며, 또한 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자는 과립형 중합체의 평균 밀도의 두 표준 편차 안에 있는 밀도를 가지고, 과립형 중합체의 평균 밀도에 대한 과립형 중합체의 평균 밀도의 표준 편차의 비율이 0.002 미만이고, 선형 핏의 표준 오차 대 밀도의 평균의 비율이 0.001 미만인 반응 생성물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 임의의 앞선 실시양태에 따르나, 단 95중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 I21의 두 표준 편차 안에 있는 I21를 가지고, 과립형 중합체의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 0.2 미만이고, 과립형 중합체의 평균에 대한 선형 핏의 표준 오차의 비율이 0.1 미만인 버진 과립형 중합체 및 반응 생성물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 임의의 앞선 실시양태에 따르나, 단 93중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 I21의 두 표준 편차 안에 있는 I21를 가지고, 과립형 중합체의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 0.2 미만이고, 과립형 중합체의 평균에 대한 선형 핏의 표준 오차의 비율이 0.1 미만인 버진 과립형 중합체 및 반응 생성물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 임의의 앞선 실시양태에 따르나, 단 95중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 밀도의 두 표준 편차 안에 있는 밀도를 가지고, 과립형 중합체의 평균 밀도에 대한 과립형 중합체의 평균 밀도의 표준 편차의 비율이 0.002 미만이고, 선형 핏의 표준 오차 대 밀도의 평균의 비율이 0.001 미만인 버진 과립형 중합체 및 반응 생성물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 임의의 앞선 실시양태에 따르나, 단 93중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 I21의 두 표준 편차 안에 있는 I21를 가지고, 과립형 중합체의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 0.2 미만이고, 과립형 중합체의 평균에 대한 선형 핏의 표준 오차의 비율이 0.1 미만인 버진 과립형 중합체 및 반응 생성물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 임의의 앞선 실시양태에 따르나, 단 과립형 중합체가 2단 연결 반응기 시스템 내에서 제조되는 것인 버진 과립형 중합체 및 반응 생성물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 임의의 앞선 실시양태에 따르나, 단 과립형 중합체가 1단 반응기 시스템 내에서 제조되는 것인 버진 과립형 중합체 및 반응 생성물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 임의의 앞선 실시양태에 따르나, 단 과립형 중합체가 유동층 반응기 시스템 내에서 제조되는 것인 버진 과립형 중합체 및 반응 생성물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 임의의 앞선 실시양태에 따르나, 단 과립형 중합체가 슬러리 반응기 시스템 내에서 제조되는 것인 버진 과립형 중합체 및 반응 생성물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 I21의 두 표준 편차 안에 있는 I21를 가지고, 과립형 중합체의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 0.2 미만이고, 과립형 중합체의 평균에 대한 선형 핏의 표준 오차의 비율이 0.1 미만인 중합체 입자로 본질적으로 구성되며, 또한 I21이 70 이하인 버진 과립형 중합체를 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 밀도의 두 표준 편차 안에 있는 밀도를 가지고, 과립형 중합체의 평균 밀도에 대한 과립형 중합체의 평균 밀도의 표준 편차의 비율이 0.002 미만이고, 선형 핏의 표준 오차 대 밀도의 평균의 비율이 0.001 미만인 중합체 입자로 본질적으로 구성되며, 또한 I21이 70 이하인 버진 과립형 중합체를 제공한다.
본 발명의 상세한 설명
본원에서 사용되는 용어 "촉매" 및 "촉매 조성물"은, 일반적으로 1종 이상의 공촉매 또는 활성화제 화합물과의 조합으로, 부가 중합성 단량체의 중합을 촉매하는데 유용한 전이 금속 화합물, 또는 그의 혼합물을 지칭한다. 바람직한 촉매는 비-메탈로센 전이 금속 화합물 및 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 클로라이드 화합물의 혼합물 또는 착체이며, 대안적으로 지글러 나타 촉매 또는 지글러 나타 유형 촉매로 지칭된다.
본원에 사용되는 용어 "전촉매"는 중합 반응기에 주입 또는 공급될 준비가 된, 즉 부가적 요소, 공촉매, 예컨대 알루미늄 알킬 공촉매에 의해 중합 반응기 내에서 활성 중합 촉매로 활성화된 촉매 조성물을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "전구체" 및 "촉매 전구체"는 전촉매로 전환하기 위해 부가적 반응을 거쳐야 하는 전이 금속 함유 촉매 조성물의 일부를 의미한다.
용어 "버진 과립형 중합체"는 추가적 가공, 예컨대 분쇄, 펠릿화, 압출 등 없이 중합 반응기에서 나오는 과립형 폴리올레핀 중합체를 의미한다.
용어 "과립형 중합체"는 유동층 또는 슬러리 중합 반응기 내에서 제조되고 반응기에서 과립형 또는 입자 형태로 나오는 중합체를 의미한다.
용어 "평균"는 비가중 평균을 의미한다.
본 발명은 버진 과립형 중합체, 반응 생성물, 이로부터 만든 물품, 및 이러한 물품을 만드는 방법이다.
본 발명의 제1 측면에 따른 중합체는 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 I21의 두 표준 편차 안에 있는 I21를 가지고, 과립형 중합체의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 0.2 미만이고, 과립형 중합체의 평균에 대한 선형 핏의 표준 오차의 비율이 0.1 미만인 중합체 입자를 포함하며, 또한 I21이 30 이하인 버진 과립형 중합체이다. 90중량% 초과로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다; 예를 들어, 주어진 특징을 가지는 과립형 중합체 입자의 중량%는 버진 과립형 중합체의 총 중량을 기준으로 하한 90, 91, 92, 93 또는 94중량%에서 상한 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 또는 100중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 주어진 특징을 가지는 과립형 중합체 입자의 중량%는 버진 과립형 중합체의 총 중량을 기준으로 90 내지 95중량%, 또는 대안적으로 91 내지 98중량%, 또는 대안적으로 95 내지 99중량%, 또는 대안적으로 93 내지 99중량%, 또는 대안적으로 94 내지 97중량% 범위일 수 있다.
또한, 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자는 과립형 중합체의 I21의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 0.2 미만인 I21를 가진다. 0.2 미만으로부터의 모든 개별적인 값이 본원에 포함되고, 본원에 개시된다; 예를 들어, 과립형 중합체의 I21의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 상한 0.02. 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.13, 0.15, 0.17, 0.19 또는 0.2로부터의 범위일 수 있다.
또한, 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자는 일정 I21를 가지고 과립형 중합체에 대한 선형 핏의 표준 오차의 비율이 0.1 미만이다. 0.1 미만으로부터의 모든 개별적인 값이 본원에 포함되고, 본원에 개시된다; 예를 들어, 과립형 중합체의 평균에 대한 선형 핏의 표준 오차의 비율이 상한 0.02, 0.04, 0.06, 0.08 또는 0.1로부터의 범위일 수 있다.
또한, 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자는 70 이하의 I21를 가진다. 70 이하로부터의 모든 개별적인 값이 본원에 포함되고, 본원에 개시된다; 예를 들어, I21는 70 이하, 또는 대안적으로 50 이하, 또는 대안적으로 40 이하, 또는 대안적으로 30 이하, 또는 대안적으로 20 이하, 또는 대안적으로 10 이하, 또는 대안적으로 8 이하, 또는 대안적으로 4 이하 이하일 수 있다.
한 실시양태에서, 버진 과립형 중합체는 폴리에틸렌이다.
추가의 실시양태에서, 버진 과립형 중합체는 기상 또는 슬러리 중합 공정에서 제조되는 폴리에틸렌이다.
본 발명의 제2 측면에 따른 중합체는 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 밀도의 두 표준 편차 안에 있는 밀도를 가지고, 과립형 중합체의 평균 밀도에 대한 과립형 중합체의 평균 밀도의 표준 편차의 비율이 0.002 미만이고, 선형 핏의 표준 오차 대 밀도의 평균의 비율이 0.001 미만인 중합체 입자를 포함하며, 또한 I21이 70 이하인 버진 과립형 중합체이다. 90중량% 초과로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다; 예를 들어, 주어진 특징을 가지는 과립형 중합체 입자의 중량%는 버진 과립형 중합체의 총 중량을 기준으로 하한 90, 91, 92, 93 또는 94중량%에서 상한 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 또는 100중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 주어진 특징을 가지는 과립형 중합체 입자의 중량%는 버진 과립형 중합체의 총 중량을 기준으로 90 내지 95중량%, 또는 대안적으로 91 내지 98중량%, 또는 대안적으로 95 내지 99중량%, 또는 대안적으로 93 내지 99중량%, 또는 대안적으로 94 내지 97중량% 범위일 수 있다.
또한, 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자는 과립형 중합체의 평균 밀도에 대한 과립형 중합체의 평균 밀도의 표준 편차의 비율이 0.002 미만인 밀도를 가진다. 0.002 미만으로부터의 모든 개별적인 값이 본원에 포함되고, 본원에 개시된다; 예를 들어, 과립형 중합체의 평균 밀도에 대한 과립형 중합체의 평균 밀도의 표준 편차의 비율이 상한 0.0002. 0.0004, 0.0006, 0.0008, 0.001, 0.0013, 0.0015, 0.0017, 0.0019 또는 0.002로부터의 범위일 수 있다.
또한, 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자는 선형 핏의 표준 오차 대 밀도의 평균의 비율이 0.001 미만인 밀도를 가진다. 0.001 미만으로부터의 모든 개별적인 값이 본원에 포함되고, 본원에 개시된다; 예를 들어, 선형 핏의 표준 오차 대 밀도의 평균의 비율이 상한 0.0002, 0.0004, 0.0006, 0.0008 또는 0.001로부터의 범위일 수 있다.
또한, 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자는 70 이하의 I21를 가진다. 70 이하로부터의 모든 개별적인 값이 본원에 포함되고, 본원에 개시된다; 예를 들어, I21는 70 이하, 또는 대안적으로 60 이하, 또는 대안적으로 50 이하, 또는 대안적으로 40 이하, 또는 대안적으로 30 이하, 또는 대안적으로 10 이하, 또는 대안적으로 8 이하, 또는 대안적으로 4 이하 이하일 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따른 중합체는 (A) 4족 금속 화합물과 (Al-활성화 또는 수소-환원된) TiCl3, 및 Ti(OR)4 (식 중, R은 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸임)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 티타늄 화합물을 1종 이상의 C2-C4 알콜과, MgCl2 및 알콜 용액의 존재하에 MgCl2를 형성하는 마그네슘 화합물 중 1종 이상을 포함하는 알콜 용액의 존재하에 접촉시켜 촉매 전구체 용액을 형성하고, 상기 촉매 전구체 용액을 고체 입자로 형성하고 후속하여 고체 입자를 할로겐화하여 제조되는 1종 이상의 촉매 전구체; 및 (B) 1종 이상의 공-촉매의 존재하, 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합 반응시켜 얻은 반응 생성물이며,
중합체 입자로 이루어지는 과립형 중합체를 포함하며, 또한 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자는 과립형 중합체의 평균 I21의 두 표준 편차 안에 있는 I21를 가지고, 과립형 중합체의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 0.2 미만이고, 과립형 중합체의 평균에 대한 선형 핏의 표준 오차의 비율이 0.1 미만인 반응 생성물이다. 90중량% 초과로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다; 예를 들어, 주어진 특징을 가지는 과립형 중합체 입자의 중량%는 과립형 중합체의 총 중량을 기준으로 하한 90, 91, 92, 93 또는 94중량%에서 상한 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 또는 100중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 주어진 특징을 가지는 과립형 중합체 입자의 중량%는 과립형 중합체의 총 중량을 기준으로 90 내지 95중량%, 또는 대안적으로 91 내지 98중량%, 또는 대안적으로 95 내지 99중량%, 또는 대안적으로 93 내지 99중량%, 또는 대안적으로 94 내지 97중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 제4 측면에 따른 중합체는 (A) 4족 금속 화합물과 (Al-활성화 또는 수소-환원된) TiCl3, 및 Ti(OR)4 (식 중, R은 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸임)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 티타늄 화합물을 1종 이상의 C2-C4 알콜과, MgCl2 및 알콜 용액의 존재하에 MgCl2를 형성하는 마그네슘 화합물 중 1종 이상을 포함하는 알콜 용액의 존재하에 접촉시켜 촉매 전구체 용액을 형성하고, 상기 촉매 전구체 용액을 고체 입자로 형성하고 후속하여 고체 입자를 할로겐화하여 제조되는 1종 이상의 촉매 전구체; 및 (B) 1종 이상의 공-촉매의 존재하, 기상에서 1종 이상의 단량체를 중합 반응시켜 얻은 반응 생성물이며,
중합체 입자로 이루어지는 과립형 중합체를 포함하며, 또한 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자는 과립형 중합체의 평균 밀도의 두 표준 편차 안에 있는 밀도를 가지고, 과립형 중합체의 평균 밀도에 대한 과립형 중합체의 평균 밀도의 표준 편차의 비율이 0.002 미만이고, 선형 핏의 표준 오차 대 밀도의 평균의 비율이 0.001 미만인 반응 생성물이다. 90중량% 초과로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다; 예를 들어, 주어진 특징을 가지는 과립형 중합체 입자의 중량%는 과립형 중합체의 총 중량을 기준으로 하한 90, 91, 92, 93 또는 94중량%에서 상한 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 또는 100중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 주어진 특징을 가지는 과립형 중합체 입자의 중량%는 과립형 중합체의 총 중량을 기준으로 90 내지 95중량%, 또는 대안적으로 91 내지 98중량%, 또는 대안적으로 95 내지 99중량%, 또는 대안적으로 93 내지 99중량%, 또는 대안적으로 94 내지 97중량% 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 버진 과립형 중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합이다.
한 실시양태에서, 반응 생성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합이다.
본 발명에서 유용한 촉매 전구체에는 내부 전자 공여자가 부재하는 것이 포함된다. 촉매 전구체는 전구체를 함유하는 마그네슘 할라이드의 실질적으로 구상 모양의 입자를 포함할 수 있으며, 입자의 평균 크기 크기 (D50)는 10 내지 70㎛, 15 내지 50㎛, 또는 20 내지 35㎛이고, 이는 명목적으로 약산성인 공급원료로부터 분무 건조를 통해 제조된다. a) i) 마그네슘 할라이드 화합물 또는 할로겐화를 통해 마그네슘 할라이드로 전환가능한 마그네슘 화합물, ii) 알콜성 용매 또는 희석제, iii) 전이 금속이 원소주기율표의 3-10족의 금속으로부터 선택되는 2종 이상의 전이 금속 화합물 (여기서 1종의 금속은 티타늄이고 다른 금속은 지르코늄 또는 하프늄 또는 둘 다임), iv) 임의로 충전제를 포함하는 액체 조성물을 제공하며, 여기서 액체 조성물의 산도는 티타늄 화합물 또는 마그네슘 클로라이드로 전환가능한 마그네슘 화합물의 조성물을 조정하여 본질적으로 중성으로 조정함; b) 폐 사이클 분무 건조기 내에서 조성물을 분무-건조하여 분무-건조된 입자를 형성하고; c) 전구체 분말인 생성된 고체 입자를 수집하여, 촉매 전구체를 제조할 수 있다. 알콜 용액의 존재하에 MgCl2로 전환되는 대표적 마그네슘 화합물에는 마그네슘 알콕시드 및 마그네슘 알킬 카르보네이트가 포함된다.
분무-건조된 전촉매 입자를 공촉매와 조합하여 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 활성화는 중합시킬 단량체 또는 단량체들과 접촉시키기 전에 또는 접촉시키는 동안 또는 접촉시킨 후에 이루어질 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 전촉매는, 그 개시 내용이 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 6,187,866 및 6,617,405에 개시된 바와 같이 불활성 액체 탄화수소 내에서 전촉매와 일부의 공촉매를 접촉시켜 중합 반응기의 밖에서 부분 또는 완전히 활성화된다. 전촉매 조성물과 공촉매를 접촉시킨 후에, 탄화수소 용매를 건조시켜 제거할 수 있거나, 바람직하게는 부가적 양의 동일하거나 상이한 공촉매를 이용하여 활성화가 완결되는 중합 반응기에 촉매 조성물을 바로 공급할 수 있다.
본 발명의 버진 과립형 중합체를 제조하는데 유용한 부가적 전구체, 전촉매 및 촉매는, 그 개시 내용이 본원에 참고로 도입되는 2010년 4월 13일 출원된 동시 계류 출원인 미국 특허 12/759,515에 기재되어 있다.
본 발명의 버진 과립형 중합체는 취입 성형 생성물에서 스트레치 테이프에 이르는 다양한 적용 범위에서 유용하다. 본 발명의 버진 과립형 중합체는 직접 적용, 예컨대 회전성형, 취입성형 또는 시트 형성에서 유용하고, 특히 균질화를 위해 펠릿화하기에 매우 어려울 수 있는 고도의 고분자량 중합체, 즉 0.1 내지 3 범위의 고 하중 용융 지수 (I21)를 가지는 중합체의 제조에 사용하기 쉽다.
본 발명의 버진 과립형 중합체를 이미 존재하는 유동층 또는 슬러리 반응 시스템 내에서 제조할 수 있고, 단일 또는 다중 반응기 시스템을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 버진 과립형 중합체를, 예를 들어 그 개시 내용이 본원에 참고로 도입되는 WO2008US87581 및 WO2008US87378에 개시되는 반응기 시스템 내에서 제조할 수 있다.
본 발명의 버진 과립형 중합체 특성에서의 변동은 측정 방법 정확도로 지정된 한계 내에서 제어된다. 수지 밀도는, 예를 들어 ASTM D792에 따라 정확하게 측정할 수 있다. 표 1은 시험 고밀도 폴리에틸렌에 대한 ASTM D792에 따라 측정한 수지 밀도 측정의 표준 편차 (SD) 및 r 값을 제공한다.
Figure pct00001
ASTM D792는 r = 2.8*(SD)로 나타내어지는 반복성 또는 반복성 지수 r을 정의한다. 한 재료에 대해 한 실험실 내에서 수득한 두 시험 결과가 r 값 또는 그 미만의 값 차이 만큼 난다면 그 재료에 대한 측정은 반복성을 가진다. r 값은, 동일한 실험실에서 동일한 날에 동일한 장비를 이용하여 동일한 조작자에 의해 수득된 동일한 재료에 대한 두 시험 결과 사이의 중대한 차이이다. 따라서, 본 발명의 버진 과립형 중합체의 모든 입자 크기 분획은 서로 ±0.0022g/cc 이내의 밀도를 가져야 한다. 이러한 예에서, 버진 과립형 중합체는 모든 중합체 입자 분획에 걸쳐 동등한 밀도를 가진다고 말할 수 있다.
이러한 방식으로, I21, I5 및 I2에 있어서 임의의 연속 공정에서 나타날 수 있는 실제 정상적 변동과는 독립적으로 시험 자체의 결과인 공지된 수준의 변동이 있다. 다시 말하면 최적의 과립형 수지 성능을 제공하기 위해, >90중량%, 바람직하게는 >95중량%의 과립형 수지가 측정의 공지된 수준의 변동 내에 있는 용융 흐름 특성을 가지는 것이 요구된다.
특히, 고도의 고분자량 중합체에 있어서, I21 값은 일반적으로 ASTM 표준 1238 D, 절차 A (컷-오프)를 이용하여 측정한다. 반복성 지수는 I21에서는 주어지지 않고 오직 I2에서만 주어지지만, 당업자는 I21에 대한 반복성이 I2와 유사할 것임을 예상할 것이다. 아래 표 2는 ASTM 1238D, 절차 A에 명시된 바와 같이 I2에 대한 반복성 r, (즉, 정확성) 지수를 제공하며, 여기서 SD는 표준 편차이다.
Figure pct00002
지정된 온도에서 지정된 크기의 다이를 통해 흐르는 실제 측정한 양 (그램/10분 (g/10분))은 중합체의 실제 분자량의 완전한 대표값이 아니며, I21, I5 또는 I2의 자연 로그 (본원에서 "ln")가 중합체의 실제 분자량의 보다 나은 예측변수로 사용된다. 일반적으로, ln(I21)의 변화가 수평균 분자량의 변화의 대표값이며, ln(I2)의 변화가 중량평균 분자량의 변화의 대표값이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하나 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예: 전구체 및 전촉매 제조
각각의 중합 공정에서 사용되는 촉매 전구체 용액, 아래 본 발명의 실시예 1-4를 아래와 같이 제조했다.
불활성 반응 조건하에서, 표 3에 기재된 요소를 용액 제조 용기에 충전했다.
Figure pct00003
에탄올을 먼저 충전한 후 MgCl2, HfCl4 및 TiCl3 (AA)를 충전했다. 열거된 양은 목표값이었고, 일부 약간의 손실이 일어났지만, 표 1에 기재된 모든 양은 실제 첨가된 양의 5중량% 이내에 있다. 사용된 에탄올은 약 0.5중량%의 톨루엔 및 <100ppm 물을 함유하는 브루에게만케미컬 유.에스. 인크. (BrueggemannChemical U.S., Inc.; 펜실베니아주 뉴타운 스퀘어)로부터의 변성 에탄올이었다. 마그네슘 클로라이드는 에스알씨, 인크. (SRC, Inc; 오하이오주 클리블랜드)로부터 입수하고, 하프늄 테트라클로라이드 (1중량% 이하의 지르코늄을 함유함)는 에이티아이 와-창 (ATI Wah-Chang; 오레곤주 알바니)으로부터 입수하고, 알루미늄 활성화 티타늄 트리클로라이드는 더블유.알. 그레이스 앤 컴퍼니 (W.R. Grace & Co.)로부터 입수하고, CAB-O-SIL™ TS-610 (이는 충전제임)은 캐보트 코퍼레이션 (Cabot Corporation)으로부터 입수했다.
혼합물을 분무 건조 시작 약 8시간 전에 질소 블랭킷 하 35 내지 50℃에서 교반했다. 분무 건조 공정으로 촉매 전구체 분말이 제조되었다. 2.5m 게아 니로 (Gea Niro) 회전 아토마이저 유형 FS-15 아토마이저 바퀴 (덴마크 소보르그의 게아 니로로부터 입수가능함)를 사용했다. 아토마이저 속도를 조정하여 약 30㎛의 촉매 전구체의 평균 입자 크기를 수득했다. 주입구 온도를 조정하여 105 내지 110℃의 출구 온도를 달성하고, 공급원료를 100 내지 150kg/hr의 속도로 분무 건조시켰다.
촉매 전구체 분말에서의 입자 크기 분포는 분산제로서 헵탄을 사용하여 말번 마스터사이저 (Malvern Mastersizer) 2000 입자 크기 분석기를 이용하여 측정했다. 범용 (구형) 입자 모델을 사용하여 입자 크기를 계산했다. 샘플링 공정 중에 형성되었을 수 있는 임의의 집괴물을 깨기 위해 음파처리를 이용했다 (50% 출력, 30 내지 60초). 표 4에 촉매 전구체 분말의 입자 크기 분포를 부피%로 기재했다.
Figure pct00004
촉매 전구체 분말을 그 후 이소펜탄 중에 분산시켜 촉매 전구체 분말 용액을 형성했다. 그 후 할로겐화제, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC)를 촉매 전구체 분말 용액에 2.0 "Cl 대 에톡시드" 몰비로 첨가하여 전촉매 슬러리를 형성했다. 본원에 사용되는 에톡시드는, 예를 들어 Hf, Ti 및/또는 Zr 요소 상에 존재하는 분무 건조된 촉매 전구체 및 에톡시드 리간드 중에 남아있는 유리 에탄올을 의미한다. 에톡시드 함량은 촉매 전구체를 산성화된 물 (즉, 약 1의 pH를 수득하기 위해 HCl을 첨가함)과 접촉시킨 후에 에탄올로서 측정한다. 그 후 액상의 샘플을 기체 크로마토그래프에 주입하고 에탄올 함량을 측정했다. 할로겐화 전 전구체는 약 25중량%의 평균 에톡시드 함량을 지녔다 (여러회의 측정에서 24 내지 27중량% 범위임).
그 후, 전구체 슬러리를 50℃에서 1시간 동안 혼합한 후, 고체가 침전되도록 정치시켰다. 상청액을 따라 버리고, 부가적 부피의 이소펜탄을 첨가하고, 이러한 세척 단계를 2회 더 반복했다.
그 후, 하이드로브라이트 (HYDROBRITE) 380 광유 (뉴저지주 마와의 소네본 엘엘씨 (Sonneborn, LLC)로부터 입수가능함)를 세척 공정 이후 남는 고체에 첨가하여 전촉매의 슬러리를 제조했다. 대략 1시간 동안 전촉매 슬러리에 진공을 가해 세척 공정 이후 남는 모든 이소펜탄을 증발시켰다.
중합 공정에 사용하기 위한 촉매 전구체 (아래 본 발명의 실시예 5)를, 아래 사항을 제외하고는 본 발명의 실시예 1 - 4에 사용하기 위한 전구체의 제조에 대해 상기 기재한 바와 동일한 방식으로 제조했다:
공급원료: 티타늄 트리클로라이드 대신에 티타늄 테트라이소프로필레이트를 마그네슘 및 하프늄과 동일한 몰비로 사용했다.
분무 건조: 분무 건조기는 날개가 달린 아토마이저 바퀴를 사용하는 게아 니로 모바일 마이너 (MOBILE MINOR) 분무 건조기 (덴마크 소보르그의 게아 니로로부터 입수가능함)였다. 아토마이저 속도를 조정하여 약 25㎛의 D50을 가지는 입자를 수득하기 위해 조정했고, 이는 대략 34,000RPM이었다.
공급속도: 공급속도는 105 내지 110℃ 출구 온도를 유지하도록 조정했다. 평균 공급 속도는 대략 100g/시간이었다.
입자 크기 분포: 보다 좁은 입자 크기 분포를 수득했다. 입자 크기는 희석제로서 헵탄을 사용하여 호리바 리미티드 (Horiba Ltd)로부터 입수가능한 LA-950 입자 크기 분석기 (ISO 13320 및 USP 429 계산법을 둘 다 포함하는 소프트웨어를 이용함)를 이용하여 측정했다.
표 5는 본 발명의 실시예 5에 있어서의 촉매 전구체 분말의 부피%로 나타낸 입자 크기 분포를 제공한다.
Figure pct00005
촉매 전구체 에톡시드 함량은 약 25중량%였다. 본 발명의 실시예 5에 있어서 촉매 전구체를 본 발명의 실시예 1-4에 이용한 전촉매를 제조하는데 이용한 것과 동일한 절차를 이용하여 전촉매로 전환시켰다.
중합 공정 및 중합체 - 본 발명의 실시예 1-5
본 발명의 실시예 1에 있어서, 중합 반응을, 그 개시 내용이 본원에 참고로 도입되는 WO2008US87581 및 WO2008US87378에 기재된 바와 같이 이중 반응기 시스템의 제1 반응기 내에서 수행했다. 즉, 제1 반응기의 생성물을 제2 반응기 내에서 추가로 중합시키지 않았다. 아래 표 6은 본 발명의 실시예 1에 있어서의 반응기 조건 및 제조된 중합체의 특성을 제공한다.
Figure pct00006
벌크 중합체의 대표적 샘플을, 각각 2000/1000/500/250/125/70㎛의 체 세트의 개구부를 가지는 표준 기하 체 세트 (10/18/35/60/120/200 - 이어서 팬)를 사용하여 분획화했다. 분획 내 잔여 알루미늄 함량을 적절한 기준물을 사용하여 X-선 형광법 (XRF)을 통해 측정했다. 본 발명의 실시예 1의 두 별도의 샘플에 대한 분석을 제공하는, 아래 표 7에 기술된 바와 같이, 잔여 알루미늄 함량은 모든 중합체 입자 크기에 걸쳐 본질적으로 일정했다.
Figure pct00007
본 발명의 실시예 2에 있어서, 중합을 연결된 반응기 내에서 수행하여 매우 넓은 분자량 분포 중합체를 제조했다. 아래 표 8은 본 발명의 실시예 2에 있어서의 반응기 조건 및 제조된 중합체의 특성을 제공한다. 제1 반응기 생성물을 본 발명의 실시예 1과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 분획화하고, 결과를 표 9에 제공했다.
Figure pct00008
Figure pct00009
밀도 및 I21 값은 모두 방법의 반복성 한계 또는 평균의 표준 편차 이내에 있었다.
본 발명의 실시예 3에 있어서, WO2008US87581 및 WO2008US87378에 기재된 바와 같이 중합을 이중 반응기 시스템 내에서 수행했다. 아래 표 10은 본 발명의 실시예 3에 있어서의 제1 및 제2 반응기 둘 다의 반응기 조건을 제공한다. 표 11에는 제1 반응기 내에서 제조된 중합체의 특성이 열거된다. 표 12에는 제2 반응기 내에서 제조되는 중합체의 특성이 열거된다. 제2 반응기 중합체 생성물을 본 발명의 실시예 1과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 분획화하고, 결과를 표 13에 제공했다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
본 발명의 실시예 3의 중합체의 샘플을 코베 (KOBE)™ LCM-100 2축 압출기 내에서 펠릿으로 전환시킨 후, 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이 인플레이션 필름으로 전환시켰다. 더 구체적으로, 예를 들어 180 내지 220℃ 범위 내의 온도에서 중합체 수지를 압출하여 인플레이션 필름을 형성하고, 후속하여 적절한 형태의 공기를 수단으로 압출된 시트가 동시에 냉각되고 지정된 크기로 부풀도록 했다. 필름 외관 등급은 겔의 실질적인 부재를 나타내는 우수였다.
본 발명의 실시예 4에 있어서, 단일 반응기의 조건이 표 14에 기재된 값인 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 1에 기재된 바와 같이 중합을 수행했다. 중합체 생성물을 본 발명의 실시예 1과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 분획화하고, 결과를 표 15에 제공했다.
Figure pct00014
Figure pct00015
표 15에 보여지는 바와 같이, 95% 초과의 수지 입자가 동일한 물리적 특성을 가진다.
비교예 1 - 촉매 전구체 및 전촉매 제조, 중합 및 중합체
비교예 전촉매 1를 명백히 기재한 바를 제외하고는 미국 특허 6,187,866의 실시예에 따라 제조했다. 미국 특허 6,187,866의 개시 내용은 본원에 참고로 도입된다. 약 50ppm 미만의 물로 건조시킨 무수 테트라히드로푸란 (THF)을 주로 함유하는 공급원료를 대략 50℃로 가열했다. 과립형 마그네슘 금속 (입자 크기가 100 내지 약 4000㎛임)을 그 후 THF에 첨가하고, 이어 티타늄 테트라클로라이드를 첨가했다. 그 후, 혼합물을 대략 70℃로 가열했다. 어떠한 특정 이론에도 얽매이지 않으면서, 현재 Mg 금속이 티타늄 테트라클로라이드를 보다 낮은 원자가 상태, 주로 +3 원자가 상태로 화학적으로 감소시킨다고 여겨진다. 0.5 보다 약간 높은 Mg/Ti 몰비를 이용하여 Ti+4를 보다 낮은 원자가 상태로의 본질적으로 완전한 감소를 보장했다. 그 후 마그네슘 디클로라이드를 첨가하여 혼합물 중 마그네슘 대 티타늄의 총 몰비를 5.5:1 내지 6:1로 만들었다. 그 후, 이 혼합물을 대략 4 내지 6시간 동안 추가로 가열하고 혼합한 후, 여과하여 임의의 미반응 마그네슘 금속 및 THF 중에 불용성인 마그네슘 디클로라이드 중에 존재하는 불순물을 제거했다. 최종적으로 퓸드 실리카, CAB-O-SIL™ TS-610을 첨가하고 퓸드 실리카가 분산될 때까지 혼합하여 분무 건조 공급원료를 생성했다. 100리터의 THF 당, 4.8 내지 5mol의 마그네슘 금속, 9.7 내지 10.1mol의 티타늄 테트라클로라이드 및 49 내지 55mol의 마그네슘 디클로라이드를 사용하여 용액을 만들었다. 대략 6.2 내지 7kg의 퓸드 실리카를 첨가하여 분무 건조 공급원료를 제조했다. 분무 건조 공급원료를, 건조 기체로서 질소를 사용하는 FS-15 회전 아토마이저가 장착된 니로 아토마이저 8-피트 직경 폐 사이클 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시켰다. 회전 아토마이저를 조정하여 18㎛의 D50을 갖는 촉매 입자를 제공했다. 분무 건조된 촉매 전구체는 대략 2.5중량% Ti, 6.3중량% Mg, 및 25 내지 29중량% THF를 함유했다. 도데칸 용매를 사용하는 리즈 앤 노쓰럽 마이크로트랙™ 입자 크기 분석기로 측정된, 분무 건조된 촉매 전구체 입자의 D50은 25㎛이고, 스팬 [(D90-D10)÷50]은 2 미만이었다. 촉매 전구체 입자를 질소 대기하에서 광유와 혼합하여 대략 28중량%의 고체 촉매 전구체를 함유하는 슬러리를 형성했다. 그 후, 촉매 전구체 슬러리를 중합 반응기에 공급했다. 트리에틸알루미늄을 공촉매로서 사용했다.
비교예 1에 있어서, 촉매 전구체를 반응기에 도입하기 전에 알루미늄 알킬과 예비-접촉시키지 않는 것을 제외하고는 미국 특허 7,714,072의 실시예 1에 따라 중합을 이중 반응기 시스템 내에서 수행했다. 미국 특허 7,714,072의 개시 내용은 본원에 참고로 도입된다. 본 발명의 실시예 1와 관련하여 기재된 체 세트를 이용하여 생성된 과립형 수지를 체질하고, 주요 수지 용융 흐름 특성을 측정했다. 표 16에는 제1 및 제2 반응기 둘 다의 조건 및 각각의 반응기에서 제조되는 중합체의 특성이 열거된다.
Figure pct00016
비교예 1에 있어서 제2 반응기 내에서 제조되는 중합체의 샘플을, 본 발명의 실시예 1과 관련하여 기재된 바와 같이 중합체 입자 크기 분포에 대해 측정했다. 입자 크기 분포를 표 17에 나타내었다. 표 17은 체질 공정에서 수득되는 각각의 분획에 있어서의 흐름 특성을 또한 포함한다.
Figure pct00017
비교예 2에 있어서, 각각의 반응기 내에서의 전체 체류 시간이 증가하도록 반응 조건을 조정한 것을 제외하고는 비교예 1에 기재된 바와 같이 중합 반응을 수행했다. 표 18에는 비교예 2에 있어서의 제1 및 제2 반응기 둘 다에 대한 조건을 열거했다.
Figure pct00018
제2 반응기 내에서 비교예 2를 제조한 중합체의 샘플을, 본 발명의 실시예 1와 관련하여 기재된 바와 같이 중합체 입자 크기 분포를 측정했다. 비교예 2의 입자 크기 분포가 표 19에 보여진다. 표 19는 또한 체질 공정에서 수득된 각각의 분획의 흐름 특성을 포함한다.
Figure pct00019
비교예 3에 있어서, 각각 두 개의 반응기 내에서의 전체 체류 시간이 감소하도록 반응 조건을 조정한 것을 제외하고는 비교예 1에 기재된 바와 같이 중합 반응을 수행했다. 표 20에는 비교예 3에 있어서의 제1 및 제2 반응기 둘 다에 대한 조건을 열거했다.
Figure pct00020
제2 반응기 내에서 비교예 3를 제조한 중합체의 샘플을, 본 발명의 실시예 1와 관련하여 기재된 바와 같이 중합체 입자 크기 분포를 측정했다. 비교예 3의 입자 크기 분포의 입자 크기 분포가 표 21에 보여진다. 표 21는 또한 체질 공정에서 수득된 각각의 분획의 흐름 특성을 포함한다.
Figure pct00021
표 19 및 21에서 볼 수 있는 것과 같이, 비교예 2 또는 3 둘 다 과립형 균질성 또는 최종 중합체에서의 개선을 제공하지 않았다. 비교예 2 및 3에서 제조된 각각의 중합체에 있어서, 중합체 샘플을 100 메쉬 스크린 팩을 갖는 LCM-100 압출기를 사용하여 펠릿으로 전환시켰다 (즉, 용융물을 100 메쉬 스크린에 통과시킴). 펠릿을 그 후, 인플레이션 필름으로 전환시키고, 어떠한 결함도 실질적으로 부재한 것에 해당하는 +50에서부터 필름 내에 트래핑된 고체 겔 입자를 포함하는 여러 결함을 갖는 극히 불량한 외관의 필름에 해당하는 -50까지 범위인 기준을 기초로 필름의 외관을 시각적으로 평가했다. 모든 필름은 육안으로도 쉽게 관찰가능한 결함, 겔 및 불량하게 혼합된 중합체 부분을 의미하는 음수의 필름 등급을 받았다. 상업적으로 허용되는 필름은 +20 이상, 바람직하게는 +30 이상의 필름 등급을 가진다.
시험 방법
밀도
수지 밀도를 이소프로판올 중에서 아르키메데스 배수량 방법, ASTM D 792-00, 방법 B로 측정했다. 시편을, 측정 전에 열 평형을 달성하기 위해, 8분 동안 23℃의 이소프로판올 조 내에서 컨디셔닝 한 후, 성형 1시간 이내에 측정했다. 절차 C에 따라 약 190℃에서 5분의 초기 가열 시간을 갖고 15℃/min의 냉각 속도로, ASTM D-4703-00, 부록 A에 따라 시편을 압축 성형했다. "만지기 시원"할 때까지 계속 냉각하면서 시편을 프레스 내에서 45℃로 냉각시켰다.
압출 플라스토머에 의한 용융 흐름 속도
에틸렌-기재 중합체에 대한 용융 흐름 속도 측정을, 각각 I2, I5 및 I21로 공지된 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/2.16kg, 조건 190℃/5kg 및 조건 190℃/21.6kg에 따라 수행했다. 용융 흐름 속도는 중합체의 분자량에 역비례한다. 따라서, 분자량이 클 수록 용융 흐름 속도는 느려지지만 그 관계가 선형은 아니다. 용융 흐름 비율 (MFR)은 달리 명시되지 않는 한 용융 흐름 속도 (I21) 대 용융 흐름 속도 (I2)의 비율이다.
잔여 금속
티타늄, 알루미늄 및 하프늄 잔여물의 중량ppm을 적절한 기준물을 가지고 X-선 회절 기법으로 측정했다.
입자 크기 및 벌크 밀도
입자 크기를, 메쉬 체의 표준 세트 - 각각 2000, 1000, 500, 250, 125 및 70㎛의 개구부를 가지는 10/18/35/60/120/200/팬- 를 사용하여 측정하고, 각각의 체 위에 남는 수지의 질량을 이용하여 계산했다. 미세물은 200 메쉬 스크린 및 팬 상에 있는 수지 입자로 정의된다.
벌크 밀도 측정은 표준 500cc 부피 실린더를 사용한 유동 벌크 밀도였다.
본 발명은 본 발명의 주제 및 본질적인 속성에서 벗어나지 않는 한 다른 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 앞선 상세한 설명이 아닌 첨부된 청구범위가 본 발명의 범주를 나타내는 것으로 참고해야 한다.

Claims (13)

  1. 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 I21의 두 표준 편차 안에 있는 I21를 가지고, 과립형 중합체의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 0.2 미만이고, 과립형 중합체의 평균에 대한 선형 핏(fit)의 표준 오차의 비율이 0.1 미만인 중합체 입자를 포함하며, 또한 I21이 70 이하인 버진 (virgin) 과립형 중합체.
  2. 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 밀도의 두 표준 편차 안에 있는 밀도를 가지고, 과립형 중합체의 평균 밀도에 대한 과립형 중합체의 평균 밀도의 표준 편차의 비율이 0.002 미만이고, 선형 핏의 표준 오차 대 밀도의 평균의 비율이 0.001 미만인 중합체 입자를 포함하며, 또한 I21이 70 이하인 버진 과립형 중합체.
  3. (A) 4족 금속 화합물과 (Al-활성화 또는 수소-환원된) TiCl3, 및 Ti(OR)4 (식 중, R은 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸임)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 티타늄 화합물을 1종 이상의 C2-C4 알콜과, MgCl2 및 알콜 용액의 존재하에 MgCl2를 형성하는 마그네슘 화합물 중 1종 이상을 포함하는 알콜 용액의 존재하에 접촉시켜 촉매 전구체 용액을 형성하고, 상기 촉매 전구체 용액을 고체 입자로 형성하고 후속하여 고체 입자를 할로겐화하여 제조되는 1종 이상의 촉매 전구체; 및 (B) 1종 이상의 공-촉매의 존재하에 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합 반응시켜 얻은 반응 생성물이며,
    중합체 입자로 이루어지는 과립형 중합체를 포함하며, 또한 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자는 과립형 중합체의 평균 I21의 두 표준 편차 안에 있는 I21를 가지고, 과립형 중합체의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 0.2 미만이고, 과립형 중합체의 평균에 대한 선형 핏의 표준 오차의 비율이 0.1 미만인 반응 생성물.
  4. 제3항에 있어서, 95중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 I21의 두 표준 편차 안에 있는 I21를 가지고, 과립형 중합체의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 0.2 미만이고, 과립형 중합체의 평균에 대한 선형 핏의 표준 오차의 비율이 0.1 미만인 반응 생성물.
  5. 제3항에 있어서, 93중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 I21의 두 표준 편차 안에 있는 I21를 가지고, 과립형 중합체의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 0.2 미만이고, 과립형 중합체의 평균에 대한 선형 핏의 표준 오차의 비율이 0.1 미만인 반응 생성물.
  6. (A) 4족 금속 화합물과 (Al-활성화 또는 수소-환원된) TiCl3, 및 Ti(OR)4 (식 중, R은 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸임)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 티타늄 화합물을 1종 이상의 C2-C4 알콜과, MgCl2 및 알콜 용액의 존재하에 MgCl2를 형성하는 마그네슘 화합물 중 1종 이상을 포함하는 알콜 용액의 존재하에 접촉시켜 촉매 전구체 용액을 형성하고, 상기 촉매 전구체 용액을 고체 입자로 형성하고 후속하여 고체 입자를 할로겐화하여 제조되는 1종 이상의 촉매 전구체; 및 (B) 1종 이상의 공-촉매의 존재하, 기상에서 1종 이상의 단량체를 중합 반응시켜 얻은 반응 생성물이며,
    중합체 입자로 이루어지는 과립형 중합체를 포함하며, 또한 90중량% 이상의 과립형 중합체 입자는 과립형 중합체의 평균 밀도의 두 표준 편차 안에 있는 밀도를 가지고, 과립형 중합체의 평균 밀도에 대한 과립형 중합체의 평균 밀도의 표준 편차의 비율이 0.002 미만이고, 선형 핏의 표준 오차 대 밀도의 평균의 비율이 0.001 미만인 반응 생성물.
  7. 제6항에 있어서, 95중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 밀도의 두 표준 편차 안에 있는 밀도를 가지고, 과립형 중합체의 평균 밀도에 대한 과립형 중합체의 평균 밀도의 표준 편차의 비율이 0.002 미만이고, 선형 핏의 표준 오차 대 밀도의 평균의 비율이 0.001 미만인 반응 생성물.
  8. 제3항에 있어서, 93중량% 이상의 과립형 중합체 입자가 과립형 중합체의 평균 I21의 두 표준 편차 안에 있는 I21를 가지고, 과립형 중합체의 평균에 대한 I21의 표준 편차의 비율이 0.2 미만이고, 과립형 중합체의 평균에 대한 선형 핏의 표준 오차의 비율이 0.1 미만인 반응 생성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 과립형 중합체가 2단 연결 반응기 시스템에서 제조되는 것인 반응 생성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 과립형 중합체가 1단 반응기 시스템에서 제조되는 것인 반응 생성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 과립형 중합체가 유동층 반응기 시스템에서 제조되는 것인 반응 생성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 과립형 중합체가 슬러리 반응기 시스템에서 제조되는 것인 반응 생성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, I21이 30 이하인 버진 과립형 중합체.
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