JP7324402B2 - エチレン系重合触媒、及びエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 平成３０年１０月１７日、第４８回石油・石油化学討論会要旨集、第２１７頁において、廣兼 浩総、山本 和弘が発明した「平面状シリカ凝集体を担体に用いたＰｈｉｌｌｉｐｓ触媒によるエチレン重合」に関する研究について公開した。 平成３０年１０月１８日、第４８回石油・石油化学討論会にて、廣兼 浩総、山本和弘が発明した「平面状シリカ凝集体を担体に用いたＰｈｉｌｌｉｐｓ触媒によるエチレン重合」に関する研究について公開した。
本発明は、エチレン系重合触媒、及びエチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、超高分子量のエチレン系重合体を製造可能なエチレン系重合触媒、及びエチレン系重合体の製造方法に関する。
エチレン系重合体は、産業分野におけるプラスチック材料を代表する基幹資材である。エチレン系重合体は、非常に多くの技術分野において汎用されているので、その用途や成形法に応じて要求される、分子量分布や流動性などの特性及び機械的物性や熱的性質などの各種の性能が広範囲にわたっている。
そのようなエチレン系重合体を製造するために、各種の重合触媒が開発され、改良が重ねられている。そのなかで、チーグラー触媒やメタロセン触媒と共に、フィリップス触媒が重用されている。フィリップス触媒は、クロム化合物をシリカ、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニアのような無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で賦活することにより担持されたクロム原子の少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒である。フィリップス触媒では、比較的広い分子量分布のエチレン系重合体が得られ、一般に成形性が良好でありブロー成形などに用いられる。
そのようなエチレン系重合体を製造するために、各種の重合触媒が開発され、改良が重ねられている。そのなかで、チーグラー触媒やメタロセン触媒と共に、フィリップス触媒が重用されている。フィリップス触媒は、クロム化合物をシリカ、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニアのような無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で賦活することにより担持されたクロム原子の少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒である。フィリップス触媒では、比較的広い分子量分布のエチレン系重合体が得られ、一般に成形性が良好でありブロー成形などに用いられる。
大型のブロー成形製品においては、耐クリープ性と耐衝撃性が重要な性能である。従来のフィリップス触媒によって得られる広い分子量分布を有するエチレン系重合体を、大型製品などにブロー成形した場合、成形品は、耐クリープ性と耐衝撃性のバランスが必ずしも十分でない。耐クリープ性と耐衝撃性は、相反する物性であり、耐クリープ性が向上すると、耐衝撃性が低下し、逆に耐衝撃性が向上すると、耐クリープ性が低下するのが一般的である。
従って、フィリップス触媒において、耐クリープ性などの物性と成形性が共に優れたエチレン系重合体が得られるのであれば、従来のレベルを超えて物性と成形性のバランスに優れた材料になる。ところが、フィリップス触媒を用いて、適当な長さの長鎖分岐を適切な分子量領域に適度な量だけ導入するような精密な触媒制御方法は、現段階の技術では困難なため、物性と成形性をともに向上させる方法については具体的な指針は未だ得られていない。
フィリップス触媒を用いて良好な物性バランスと成形性を持ったエチレン系重合体を得る試みとして、特定の構造を有する担体を用いる検討が行われている。例えば特許文献１、特許文献２には、特定の表面積、平均細孔容積、平均細孔径を有する高多孔質シリカを用いることが開示されている。また、特許文献３には、特定の構造を有するシリカから得られるフィリップス触媒と有機アルミニウム化合物を組み合わせて、ポリマーの分子量分布を広げる技術が開示されている。さらに特許文献４では特異な細孔の構造と結晶性を有するシリカを用いることについて開示されている。
しかしながら、これらの触媒ではポリマーの分子量分布や組成分布を制御することは困難であり、目標とする材料特性を発現するように触媒を設計することは出来ていない。
フィリップス触媒を用いて良好な物性バランスと成形性を持ったエチレン系重合体を得る試みとして、特定の構造を有する担体を用いる検討が行われている。例えば特許文献１、特許文献２には、特定の表面積、平均細孔容積、平均細孔径を有する高多孔質シリカを用いることが開示されている。また、特許文献３には、特定の構造を有するシリカから得られるフィリップス触媒と有機アルミニウム化合物を組み合わせて、ポリマーの分子量分布を広げる技術が開示されている。さらに特許文献４では特異な細孔の構造と結晶性を有するシリカを用いることについて開示されている。
しかしながら、これらの触媒ではポリマーの分子量分布や組成分布を制御することは困難であり、目標とする材料特性を発現するように触媒を設計することは出来ていない。
そこで、高分子量成分と低分子量成分とを別々の触媒により重合させる試みが行われている。例えば、分子量が高くかつ分子量分布が広い高分子量成分を製造し、同時に分子量が低くかつ分子量分布が狭い低分子量成分を製造すれば、高分子量成分を増加させ、低分子量成分を減少させることができ、耐クリープ性及び耐衝撃性を共に向上させることが可能になる。このような観点から、特許文献５では、粘土鉱物を担体として用いたフィリップス触媒により高分子量のポリエチレンが得られることが開示されている。また、特許文献６、特許文献７では、粘土鉱物と通常のシリカを組み合わせることにより、得られるポリマーの分子量分布を制御可能なことが開示されている。
このように、種々の触媒が開発され、様々なエチレン系重合体が合成されているが、既存の触媒を用いて製造されたエチレン系重合体では所望の効果が得られない場合もある。そこで、エチレン系重合体のバリエーションの一つとして、超高分子量成分を有するエチレン系重合体が望まれている。
このように、種々の触媒が開発され、様々なエチレン系重合体が合成されているが、既存の触媒を用いて製造されたエチレン系重合体では所望の効果が得られない場合もある。そこで、エチレン系重合体のバリエーションの一つとして、超高分子量成分を有するエチレン系重合体が望まれている。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造可能なエチレン系重合触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造可能なエチレン系重合体の製造方法を提供することも目的とする。本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の形態を有するエチレン系重合触媒を用いることで、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造できることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
〔１〕クロム触媒Ａ１を含有するエチレン系重合触媒であって、
前記クロム触媒Ａ１は、無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されてなり、粒子形状が板状であることを特徴とするエチレン系重合触媒。
前記クロム触媒Ａ１は、無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されてなり、粒子形状が板状であることを特徴とするエチレン系重合触媒。
〔２〕前記無機酸化物粒子Ｂ１は、主成分がＳｉＯ２の粒子であることを特徴とする〔１〕に記載のエチレン系重合触媒。
〔３〕前記クロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔ（ｎｍ）の平均値が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のエチレン系重合触媒。
〔４〕前記クロム触媒Ａ１の粒子の最大径Ｄ（ｎｍ）と前記板厚Ｔ（ｎｍ）との比であるＤ／Ｔの平均値が１０以上であることを特徴とする〔３〕に記載のエチレン系重合触媒。
〔５〕粉末Ｘ線回折において２θ＝２３°～２９°に半値幅０．２°以上５°以下の結晶性を示すピークを有することを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
〔６〕クロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることを特徴とする請求項〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
〔７〕更に、非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２にクロム化合物Ｃ２が担持されたクロム触媒Ａ２を含有することを特徴とする〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
〔８〕前記無機酸化物粒子Ｂ２は、主成分がＳｉＯ２の粒子、主成分がＳｉＯ２－ＴｉＯ２の粒子、及び主成分がＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３の粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の粒子から構成されていることを特徴とする〔７〕に記載のエチレン系重合触媒。
〔９〕前記クロム触媒Ａ１と前記クロム触媒Ａ２の混合比率が、重量比で、１：９９～９９：１であることを特徴とする〔７〕又は〔８〕に記載のエチレン系重合触媒。
〔１０〕前記クロム触媒Ａ１に含まれるクロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であり、かつ
前記クロム触媒Ａ２に含まれるクロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることを特徴とする〔７〕～〔９〕のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
前記クロム触媒Ａ２に含まれるクロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることを特徴とする〔７〕～〔９〕のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
〔１１〕前記クロム触媒Ａ１の粒子と、前記クロム触媒Ａ２の粒子が結合して結合粒子となっていることを特徴とする〔７〕～〔１０〕のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
〔１２〕〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒を用いて、エチレンを少なくとも含むモノマーを重合することを特徴とする、エチレン系重合体の製造方法。
〔１３〕クロム触媒Ａ１を含有するエチレン系重合触媒であって、
前記クロム触媒Ａ１には、板状の無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されてなる構造体が凝集した凝集粒子が含有されることを特徴とするエチレン系重合触媒。
前記クロム触媒Ａ１には、板状の無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されてなる構造体が凝集した凝集粒子が含有されることを特徴とするエチレン系重合触媒。
〔１４〕前記無機酸化物粒子Ｂ１は、主成分がＳｉＯ２の粒子であることを特徴とする〔１３〕に記載のエチレン系重合触媒。
〔１５〕前記クロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔ（ｎｍ）の平均値が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする〔１３〕又は〔１４〕に記載のエチレン系重合触媒。
〔１６〕前記クロム触媒Ａ１の粒子の最大径Ｄ（ｎｍ）と前記板厚Ｔ（ｎｍ）との比であるＤ／Ｔの平均値が１０以上であることを特徴とする〔１５〕に記載のエチレン系重合触媒。
〔１７〕粉末Ｘ線回折において２θ＝２３°～２９°に半値幅０．２°以上５°以下の結晶性を示すピークを有することを特徴とする〔１３〕～〔１６〕のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
〔１８〕クロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることを特徴とする〔１３〕～〔１７〕のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
〔１９〕更に、非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２にクロム化合物Ｃ２が担持されたクロム触媒Ａ２を含有することを特徴とする〔１３〕～〔１８〕のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
〔２０〕前記無機酸化物粒子Ｂ２は、主成分がＳｉＯ２の粒子、主成分がＳｉＯ２－ＴｉＯ２の粒子、及び主成分がＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３の粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の粒子から構成されていることを特徴とする〔１９〕に記載のエチレン系重合触媒。
〔２１〕前記クロム触媒Ａ１と前記クロム触媒Ａ２の混合比率が、重量比で、１：９９～９９：１であることを特徴とする〔１９〕又は〔２０〕に記載のエチレン系重合触媒。
〔２２〕前記クロム触媒Ａ１に含まれるクロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であり、かつ
前記クロム触媒Ａ２に含まれるクロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることを特徴とする〔１９〕～〔２１〕のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
前記クロム触媒Ａ２に含まれるクロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることを特徴とする〔１９〕～〔２１〕のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
〔２３〕前記クロム触媒Ａ１の粒子と、前記クロム触媒Ａ２の粒子が結合して結合粒子となっていることを特徴とする〔１９〕～〔２２〕のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
〔２４〕〔１３〕～〔２３〕のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒を用いて、エチレンを少なくとも含むモノマーを重合することを特徴とする、エチレン系重合体の製造方法。
本発明のエチレン系重合触媒を用いると、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造できる。
本発明のエチレン系重合体の製造方法によれば、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造できる。
本発明のエチレン系重合体の製造方法によれば、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造できる。
以下、本発明について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０～２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０～２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
なお、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０～２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０～２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
本発明のエチレン系重合触媒は、クロム触媒Ａ１を少なくとも含有する。エチレン系重合触媒は、更に、クロム触媒Ａ２を含有してもよい。すなわち、エチレン系重合触媒は、クロム触媒Ａ１及びクロム触媒Ａ２を含有していてもよい。
１．クロム触媒Ａ１
クロム触媒Ａ１は、次のいずれかの態様とされている。
クロム触媒Ａ１は、無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されてなり、粒子形状が板状である態様を採用することができる（第１態様）。
または、クロム触媒Ａ１は、板状の無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されてなる構造体が凝集した凝集粒子が含有されている態様を採用することができる（第２態様）。この第２態様の場合には、クロム触媒Ａ１は、凝集粒子のみから構成されていてもよい。また、この第２態様では、[１]板状の無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されてなる構造体が凝集した凝集粒子と、[２]板状の無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されてなる構造体であって凝集していない粒子と、が混在していてもよい。
クロム触媒Ａ１は、少なくとも一部のクロム原子が６価のクロム触媒であり、一般にフィリップス触媒と呼ばれる触媒に分類される。
松浦一雄・三上尚孝編著「ポリエチレン技術読本」８１頁 ２００１年 工業調査会、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ； Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．３３ ｐ．４７（１９８５）Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」ｐ．２４００（１９９７）ＶＣＨ、Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈ ｅｔａｌ．「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」ｐ．２１（１９９３）Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒなどの文献に、この触媒の概要が記載されている。
なお、クロム触媒Ａ１は、一般的には、無機酸化物粒子Ｂ１（無機酸化物担体）に、後述するクロム化合物Ｄを接触させ、非還元性雰囲気で賦活して製造される。
クロム触媒Ａ１は、次のいずれかの態様とされている。
クロム触媒Ａ１は、無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されてなり、粒子形状が板状である態様を採用することができる（第１態様）。
または、クロム触媒Ａ１は、板状の無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されてなる構造体が凝集した凝集粒子が含有されている態様を採用することができる（第２態様）。この第２態様の場合には、クロム触媒Ａ１は、凝集粒子のみから構成されていてもよい。また、この第２態様では、[１]板状の無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されてなる構造体が凝集した凝集粒子と、[２]板状の無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されてなる構造体であって凝集していない粒子と、が混在していてもよい。
クロム触媒Ａ１は、少なくとも一部のクロム原子が６価のクロム触媒であり、一般にフィリップス触媒と呼ばれる触媒に分類される。
松浦一雄・三上尚孝編著「ポリエチレン技術読本」８１頁 ２００１年 工業調査会、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ； Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．３３ ｐ．４７（１９８５）Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」ｐ．２４００（１９９７）ＶＣＨ、Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈ ｅｔａｌ．「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」ｐ．２１（１９９３）Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒなどの文献に、この触媒の概要が記載されている。
なお、クロム触媒Ａ１は、一般的には、無機酸化物粒子Ｂ１（無機酸化物担体）に、後述するクロム化合物Ｄを接触させ、非還元性雰囲気で賦活して製造される。
（１）無機酸化物粒子Ｂ１
本発明においては、担体として無機酸化物粒子Ｂ１が用いられている。
無機酸化物粒子Ｂ１は、主成分が金属酸化物の粒子である。ここで、主成分とは、含有率（重量％）が９０重量％以上の物質をいう。無機酸化物粒子Ｂ１における金属酸化物の含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、金属酸化物の含有率は、１００重量％であってもよい。
無機酸化物粒子Ｂ１を構成する無機酸化物は、周期律表（無機化合物命名法の１９９０年規則による周期律表）の第２，３，４，１３又は１４族金属の酸化物が好ましく、具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカ－チタニア（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２）、シリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ－ジルコニア（ＳｉＯ２－ＺｒＯ２）から選択されることが好ましい。これらの中でも、シリカ（ＳｉＯ２）が好ましい。
すなわち、無機酸化物粒子Ｂ１は、主成分がシリカ（ＳｉＯ２）の粒子、主成分がシリカ－チタニア（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２）の粒子、主成分がシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）の粒子、主成分がチタニア（ＴｉＯ２）の粒子、主成分がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粒子、主成分がマグネシア（ＭｇＯ）の粒子、主成分がジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子、及び主成分がシリカ－ジルコニア（ＳｉＯ２－ＺｒＯ２）の粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の粒子から構成されていることが好ましい。特に、無機酸化物の形状制御の容易さや触媒性能の観点から、無機酸化物粒子Ｂ１は、主成分がシリカ（ＳｉＯ２）の粒子であることが好ましい。
主成分がシリカ（ＳｉＯ２）の粒子におけるシリカ（ＳｉＯ２）の含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、シリカ（ＳｉＯ２）の含有率は、１００重量％であってもよい。
主成分がシリカ－チタニア（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２）の粒子におけるシリカ（ＳｉＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）の合計含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、シリカ（ＳｉＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）の合計含有率は、１００重量％であってもよい。
主成分がシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）の粒子におけるシリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の合計含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、シリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の合計含有率は、１００重量％であってもよい。
なお、主成分がシリカ－チタニア（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２）の粒子を用いる場合には、金属成分として、チタン原子が０．２重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～７重量％、さらに好ましくは１重量％～５重量％含有された粒子が用いられる。
また、主成分がシリカ－ジルコニア（ＳｉＯ２－ＺｒＯ２）の粒子を用いる場合には、金属成分として、ジルコニウム原子が０．２重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～７重量％、さらに好ましくは１重量％～５重量％含有された粒子が用いられる。
また、主成分がシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）の粒子を用いる場合には、金属成分として、アルミニウム原子が０．２重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～７重量％、さらに好ましくは１重量％～５重量％含有された粒子が用いられる。
本発明においては、担体として無機酸化物粒子Ｂ１が用いられている。
無機酸化物粒子Ｂ１は、主成分が金属酸化物の粒子である。ここで、主成分とは、含有率（重量％）が９０重量％以上の物質をいう。無機酸化物粒子Ｂ１における金属酸化物の含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、金属酸化物の含有率は、１００重量％であってもよい。
無機酸化物粒子Ｂ１を構成する無機酸化物は、周期律表（無機化合物命名法の１９９０年規則による周期律表）の第２，３，４，１３又は１４族金属の酸化物が好ましく、具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカ－チタニア（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２）、シリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ－ジルコニア（ＳｉＯ２－ＺｒＯ２）から選択されることが好ましい。これらの中でも、シリカ（ＳｉＯ２）が好ましい。
すなわち、無機酸化物粒子Ｂ１は、主成分がシリカ（ＳｉＯ２）の粒子、主成分がシリカ－チタニア（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２）の粒子、主成分がシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）の粒子、主成分がチタニア（ＴｉＯ２）の粒子、主成分がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粒子、主成分がマグネシア（ＭｇＯ）の粒子、主成分がジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子、及び主成分がシリカ－ジルコニア（ＳｉＯ２－ＺｒＯ２）の粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の粒子から構成されていることが好ましい。特に、無機酸化物の形状制御の容易さや触媒性能の観点から、無機酸化物粒子Ｂ１は、主成分がシリカ（ＳｉＯ２）の粒子であることが好ましい。
主成分がシリカ（ＳｉＯ２）の粒子におけるシリカ（ＳｉＯ２）の含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、シリカ（ＳｉＯ２）の含有率は、１００重量％であってもよい。
主成分がシリカ－チタニア（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２）の粒子におけるシリカ（ＳｉＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）の合計含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、シリカ（ＳｉＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）の合計含有率は、１００重量％であってもよい。
主成分がシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）の粒子におけるシリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の合計含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、シリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の合計含有率は、１００重量％であってもよい。
なお、主成分がシリカ－チタニア（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２）の粒子を用いる場合には、金属成分として、チタン原子が０．２重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～７重量％、さらに好ましくは１重量％～５重量％含有された粒子が用いられる。
また、主成分がシリカ－ジルコニア（ＳｉＯ２－ＺｒＯ２）の粒子を用いる場合には、金属成分として、ジルコニウム原子が０．２重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～７重量％、さらに好ましくは１重量％～５重量％含有された粒子が用いられる。
また、主成分がシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）の粒子を用いる場合には、金属成分として、アルミニウム原子が０．２重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～７重量％、さらに好ましくは１重量％～５重量％含有された粒子が用いられる。
無機酸化物粒子Ｂ１は、粉末Ｘ線回折において２θ＝２３°～２９°に半値幅０．２°以上５°以下の結晶性を示すピークを有することが好ましい。無機酸化物粒子Ｂ１が結晶性であると、特異な構造によってエチレン系重合体が高分子量化すると考えている。特異な構造とは，表面や層間に活性で反応性の高いＳｉ－ＯＨ基を高密度（３０μｍｏｌ／ｍ２程度）に有していることが例として挙げられる。
無機酸化物粒子Ｂ１の表面積は、特に限定されない。クロム原子が分散した状態で担持されるという観点から、表面積が１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
無機酸化物粒子Ｂ１の細孔容積は、特に限定されない。板状構造を有することから、細孔容積が２．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。細孔容積の下限値は、０．０５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましい。
（２）クロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔ
クロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔ（ｎｍ）は、特に限定されない。結晶性構造を維持すること、及び重合時のポリマー中への分散性を維持する観点から、クロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔ（ｎｍ）の平均値が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
なお、クロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔ（ｎｍ）の平均値は、１０個のクロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔ（ｎｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、その測定値を平均化することにより求める。図１は、クロム触媒Ａ１の粒子を走査型電子顕微鏡により観察した場合のＳＥＭ像の模式図であり、板厚Ｔ（ｎｍ）が示されている。
クロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔ（ｎｍ）は、特に限定されない。結晶性構造を維持すること、及び重合時のポリマー中への分散性を維持する観点から、クロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔ（ｎｍ）の平均値が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
なお、クロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔ（ｎｍ）の平均値は、１０個のクロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔ（ｎｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、その測定値を平均化することにより求める。図１は、クロム触媒Ａ１の粒子を走査型電子顕微鏡により観察した場合のＳＥＭ像の模式図であり、板厚Ｔ（ｎｍ）が示されている。
（３）クロム触媒Ａ１の粒子の最大径Ｄ（ｎｍ）と板厚Ｔ（ｎｍ）との比Ｄ／Ｔ
クロム触媒Ａ１の粒子の最大径Ｄ（ｎｍ）と板厚Ｔ（ｎｍ）との比であるＤ／Ｔの平均値は、特に限定されない。粒子中に板状構造として存在するという観点から、Ｄ／Ｔの平均値は１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。Ｄ／Ｔの平均値の上限は、特に限定されないが、通常、２０００である。
なお、Ｄ／Ｔの平均値は、１０個のクロム触媒Ａ１の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより求める。すなわち、Ｄ／Ｔの平均値は、１０個のクロム触媒Ａ１の粒子を用い、各粒子について、それぞれ粒子の最大径Ｄ（ｎｍ）と板厚Ｔ（ｎｍ）との比であるＤ／Ｔを計算し、その値を平均することで求まる。図１は、クロム触媒Ａ１の粒子を走査型電子顕微鏡により観察した場合のＳＥＭ像の模式図であり、最大径Ｄ（ｎｍ）が示されている。この最大径Ｄ（ｎｍ）と、上述の板厚Ｔ（ｎｍ）から、各粒子のＤ／Ｔが求められる。
前述のように、クロム触媒Ａ１は、第２態様では、板状の粒子であって、板状の粒子が凝集した粒子も含む。板状の粒子は、一次粒子である。粉体は、一般的に一次粒子が複数個集合した二次粒子や、二次粒子が複数個集合した三次粒子などの擬結粒子又は集合体と言われる凝集体として存在する。本発明のクロム触媒Ａ１もそれと同様に、凝集体として存在しているものを含む。
クロム触媒Ａ１の粒子の最大径Ｄ（ｎｍ）と板厚Ｔ（ｎｍ）との比であるＤ／Ｔの平均値は、特に限定されない。粒子中に板状構造として存在するという観点から、Ｄ／Ｔの平均値は１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。Ｄ／Ｔの平均値の上限は、特に限定されないが、通常、２０００である。
なお、Ｄ／Ｔの平均値は、１０個のクロム触媒Ａ１の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより求める。すなわち、Ｄ／Ｔの平均値は、１０個のクロム触媒Ａ１の粒子を用い、各粒子について、それぞれ粒子の最大径Ｄ（ｎｍ）と板厚Ｔ（ｎｍ）との比であるＤ／Ｔを計算し、その値を平均することで求まる。図１は、クロム触媒Ａ１の粒子を走査型電子顕微鏡により観察した場合のＳＥＭ像の模式図であり、最大径Ｄ（ｎｍ）が示されている。この最大径Ｄ（ｎｍ）と、上述の板厚Ｔ（ｎｍ）から、各粒子のＤ／Ｔが求められる。
前述のように、クロム触媒Ａ１は、第２態様では、板状の粒子であって、板状の粒子が凝集した粒子も含む。板状の粒子は、一次粒子である。粉体は、一般的に一次粒子が複数個集合した二次粒子や、二次粒子が複数個集合した三次粒子などの擬結粒子又は集合体と言われる凝集体として存在する。本発明のクロム触媒Ａ１もそれと同様に、凝集体として存在しているものを含む。
（４）クロム化合物Ｃ１
クロム化合物Ｃ１は、少なくとも一部のクロム原子が６価であるクロム化合物であれば、特に限定されない。例えば、クロム化合物Ｃ１は、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム－１，３－ジケト化合物、クロム酸エステル等（以下、ここに列挙された酸化クロム～クロム酸エステル等の３価のクロム化合物を「クロム化合物Ｄ」ともいう）に由来する。クロム化合物Ｄは、無機酸化物粒子Ｂ１に担持された後、非還元性雰囲気で賦活されてクロム化合物Ｃ１になる。無機酸化物粒子Ｂ１に、６価のクロム化合物Ｃ１を直接担持しても良い。
クロム化合物Ｄとして、より具体的には、酸化クロム（ＩＩＩ）、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２－エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）クロメート等が挙げられる。特に、クロム化合物Ｄとして、酸化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。
なお、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での賦活によって有機基部分は、燃焼し、最終的には、酸化クロム（ＩＩＩ）を用いた場合と同様に、無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１００ ｐ．１１０６２（１９９６）、Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．１６１ ｐ．６４１（１９９６）参照）。
クロム化合物Ｃ１は、少なくとも一部のクロム原子が６価であるクロム化合物であれば、特に限定されない。例えば、クロム化合物Ｃ１は、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム－１，３－ジケト化合物、クロム酸エステル等（以下、ここに列挙された酸化クロム～クロム酸エステル等の３価のクロム化合物を「クロム化合物Ｄ」ともいう）に由来する。クロム化合物Ｄは、無機酸化物粒子Ｂ１に担持された後、非還元性雰囲気で賦活されてクロム化合物Ｃ１になる。無機酸化物粒子Ｂ１に、６価のクロム化合物Ｃ１を直接担持しても良い。
クロム化合物Ｄとして、より具体的には、酸化クロム（ＩＩＩ）、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２－エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）クロメート等が挙げられる。特に、クロム化合物Ｄとして、酸化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。
なお、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での賦活によって有機基部分は、燃焼し、最終的には、酸化クロム（ＩＩＩ）を用いた場合と同様に、無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１００ ｐ．１１０６２（１９９６）、Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．１６１ ｐ．６４１（１９９６）参照）。
（５）クロム触媒Ａ１におけるクロム原子の含有量
クロム触媒Ａ１におけるクロム原子の含有量は、特に限定されない。担持されるクロム原子がクロム原子同士で凝集を起こさず、効率的に活性化される観点から、クロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることが好ましく、０．１重量％～２重量％であることがより好ましく、０．２重量％～１．５重量％であることが更に好ましい。
クロム触媒Ａ１におけるクロム原子の含有量は、特に限定されない。担持されるクロム原子がクロム原子同士で凝集を起こさず、効率的に活性化される観点から、クロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることが好ましく、０．１重量％～２重量％であることがより好ましく、０．２重量％～１．５重量％であることが更に好ましい。
（６）無機酸化物粒子Ｂ１へのクロム化合物Ｄの担持
無機酸化物粒子Ｂ１に、上記クロム化合物Ｄを担持させるには、次の方法を採用できる。無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｄ溶液を含浸させた後、溶媒を留去する方法、溶媒を用いずにクロム化合物Ｄを昇華させる方法が好適に例示される。また、他の公知の方法も採用できる。なお、担持方法は、使用するクロム化合物Ｄの種類によって、適宜選択される。
また、無機酸化物粒子Ｂ１の製造時に、予めクロム化合物Ｄを添加した原料を用いることによって、クロム化合物Ｄが担持された無機酸化物粒子Ｂ１を直接得てもよい。
無機酸化物粒子Ｂ１に、上記クロム化合物Ｄを担持させるには、次の方法を採用できる。無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｄ溶液を含浸させた後、溶媒を留去する方法、溶媒を用いずにクロム化合物Ｄを昇華させる方法が好適に例示される。また、他の公知の方法も採用できる。なお、担持方法は、使用するクロム化合物Ｄの種類によって、適宜選択される。
また、無機酸化物粒子Ｂ１の製造時に、予めクロム化合物Ｄを添加した原料を用いることによって、クロム化合物Ｄが担持された無機酸化物粒子Ｂ１を直接得てもよい。
（７）賦活
クロム化合物Ｄを担持した無機酸化物粒子Ｂ１を、賦活炉で焼成して賦活を行う。賦活は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気で行う。例えば、酸素又は空気下で行われるが、不活性ガスが共存していてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブスなどを流通させ充分に乾燥した空気を用い流動状態下で行う。
賦活の温度は、特に限定されない。賦活の温度は、３５０℃～９００℃が好ましく、４００℃～８５０℃がより好ましい。賦活を行う時間は、特に限定されない。賦活を行う時間は、３０分～４８時間が好ましく、１時間～３５時間がより好ましく、２時間～３０時間が更に好ましい。賦活により、無機酸化物粒子Ｂ１に担持されたクロム化合物Ｄのクロム原子の少なくとも一部が、６価に酸化され、前述したように、無機酸化物粒子Ｂ１上にクロム化合物Ｃ１が化学的に固定される。
クロム化合物Ｄを担持した無機酸化物粒子Ｂ１を、賦活炉で焼成して賦活を行う。賦活は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気で行う。例えば、酸素又は空気下で行われるが、不活性ガスが共存していてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブスなどを流通させ充分に乾燥した空気を用い流動状態下で行う。
賦活の温度は、特に限定されない。賦活の温度は、３５０℃～９００℃が好ましく、４００℃～８５０℃がより好ましい。賦活を行う時間は、特に限定されない。賦活を行う時間は、３０分～４８時間が好ましく、１時間～３５時間がより好ましく、２時間～３０時間が更に好ましい。賦活により、無機酸化物粒子Ｂ１に担持されたクロム化合物Ｄのクロム原子の少なくとも一部が、６価に酸化され、前述したように、無機酸化物粒子Ｂ１上にクロム化合物Ｃ１が化学的に固定される。
クロム化合物Ｄの担持時又は賦活時に、ケイフッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムのようなフッ素化合物、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムに例示される有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムに例示される有機マグネシウム類等に代表される金属アルコキシド類、又は有機金属化合物を添加して、エチレン重合活性や得られるエチレン系重合体の分子量と分子量分布を調節する公知の方法を、併用してもよい。
これらの金属アルコキシド類又は有機金属化合物では、非還元性雰囲気での賦活によって、有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナ又はマグネシアのような金属酸化物に酸化されて、触媒中に含まれる。また、フッ素化合物は、賦活時、熱分解することによって、無機酸化物担体をフッ素化する。
これらの方法は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ；Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．２１ ｐ．１９３（１９９４）、Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．８２ ｐ．１１８（１９８０）、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．８２ ｐ．１１８（１９８３）等の文献に概要又は詳細が記載されている。
これらの金属アルコキシド類又は有機金属化合物では、非還元性雰囲気での賦活によって、有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナ又はマグネシアのような金属酸化物に酸化されて、触媒中に含まれる。また、フッ素化合物は、賦活時、熱分解することによって、無機酸化物担体をフッ素化する。
これらの方法は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ；Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．２１ ｐ．１９３（１９９４）、Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．８２ ｐ．１１８（１９８０）、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．８２ ｐ．１１８（１９８３）等の文献に概要又は詳細が記載されている。
クロム触媒Ａ１に含まれるクロム原子が、賦活によって、通常５０重量％～１００重量％、好ましくは６０～１００重量％が６価に酸化されるよう、賦活の温度及び時間が調節される。
クロム原子の総量は、通常一般の金属分析法、例えば、プラズマ発光分析、蛍光Ｘ線法により測定することができる。クロムの価数は、固体生成物の色変化（一般的には、６価は黄色からオレンジ色、３価は緑色、２価は青色）を肉眼観察することにより、概略を知ることができるが、定量を行うには、簡便な手法として、キレート滴定法や吸光光度法が知られている。具体的には、日本化学会編「実験化学講座１５ 分析」丸善（１９９１年）Ｐ．２４６～２４８に記載がある。例えば、３価のクロムの場合は、酸性溶液中の３価のクロムに対して、過剰の濃度既知のＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を加え５～１０分煮沸し、３価の鉄の標準液で滴定することにより、定量できる。また、６価のクロムの場合は、アルカリ性溶液ではＣｒＯ４ ２－として存在することを利用し、３６６ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量が可能である。
クロム原子の総量は、通常一般の金属分析法、例えば、プラズマ発光分析、蛍光Ｘ線法により測定することができる。クロムの価数は、固体生成物の色変化（一般的には、６価は黄色からオレンジ色、３価は緑色、２価は青色）を肉眼観察することにより、概略を知ることができるが、定量を行うには、簡便な手法として、キレート滴定法や吸光光度法が知られている。具体的には、日本化学会編「実験化学講座１５ 分析」丸善（１９９１年）Ｐ．２４６～２４８に記載がある。例えば、３価のクロムの場合は、酸性溶液中の３価のクロムに対して、過剰の濃度既知のＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を加え５～１０分煮沸し、３価の鉄の標準液で滴定することにより、定量できる。また、６価のクロムの場合は、アルカリ性溶液ではＣｒＯ４ ２－として存在することを利用し、３６６ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量が可能である。
２．クロム触媒Ａ２
本発明のエチレン系重合触媒は、クロム触媒Ａ１に加えて、更に、クロム触媒Ａ２を含有してもよい。クロム触媒Ａ２は、非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２にクロム化合物Ｃ２が担持されてなる。
クロム触媒Ａ２は、少なくとも一部のクロム原子が６価のクロム触媒であり、一般にフィリップス触媒と呼ばれる触媒に分類される。
松浦一雄・三上尚孝編著「ポリエチレン技術読本」８１頁 ２００１年 工業調査会、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ； Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．３３ ｐ．４７（１９８５）Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」ｐ．２４００（１９９７）ＶＣＨ、Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈ ｅｔａｌ．「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」ｐ．２１（１９９３）Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒなどの文献に、この触媒の概要が記載されている。
なお、クロム触媒Ａ２は、一般的には、非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２（無機酸化物担体）に、後述するクロム化合物Ｅを接触させ、非還元性雰囲気で賦活して製造される。
本発明のエチレン系重合触媒は、クロム触媒Ａ１に加えて、更に、クロム触媒Ａ２を含有してもよい。クロム触媒Ａ２は、非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２にクロム化合物Ｃ２が担持されてなる。
クロム触媒Ａ２は、少なくとも一部のクロム原子が６価のクロム触媒であり、一般にフィリップス触媒と呼ばれる触媒に分類される。
松浦一雄・三上尚孝編著「ポリエチレン技術読本」８１頁 ２００１年 工業調査会、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ； Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．３３ ｐ．４７（１９８５）Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」ｐ．２４００（１９９７）ＶＣＨ、Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈ ｅｔａｌ．「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」ｐ．２１（１９９３）Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒなどの文献に、この触媒の概要が記載されている。
なお、クロム触媒Ａ２は、一般的には、非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２（無機酸化物担体）に、後述するクロム化合物Ｅを接触させ、非還元性雰囲気で賦活して製造される。
（１）無機酸化物粒子Ｂ２
クロム触媒Ａ２においては、担体として非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２が用いられている。
無機酸化物粒子Ｂ２は、主成分がシリカ（ＳｉＯ２）の粒子、主成分がシリカ－チタニア（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２）の粒子、及び主成分がシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）の粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の粒子から構成されていることが好ましい。ここで、主成分とは、含有率（重量％）が９０重量％以上の物質をいう。
主成分がシリカ（ＳｉＯ２）の粒子におけるシリカ（ＳｉＯ２）の含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、シリカ（ＳｉＯ２）の含有率は、１００重量％であってもよい。
主成分がシリカ－チタニア（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２）の粒子におけるシリカ（ＳｉＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）の合計含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、シリカ（ＳｉＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）の合計含有率は、１００重量％であってもよい。
主成分がシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）の粒子におけるシリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の合計含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、シリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の合計含有率は、１００重量％であってもよい。
これらの中でも、無機酸化物の粒子形状制御の容易さや触媒性能の観点から、無機酸化物粒子Ｂ２は、主成分がシリカ（ＳｉＯ２）の粒子であることが好ましい。
なお、主成分がシリカ－チタニア（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２）の粒子を用いる場合には、金属成分として、チタン原子が０．２重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～７重量％、さらに好ましくは１重量％～５重量％含有された粒子が用いられる。
また、主成分がシリカ－ジルコニア（ＳｉＯ２－ＺｒＯ２）の粒子を用いる場合には、金属成分として、ジルコニウム原子が０．２重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～７重量％、さらに好ましくは１重量％～５重量％含有された粒子が用いられる。
また、主成分がシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）の粒子を用いる場合には、金属成分として、アルミニウム原子が０．２重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～７重量％、さらに好ましくは１重量％～５重量％含有された粒子が用いられる。
クロム触媒Ａ２においては、担体として非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２が用いられている。
無機酸化物粒子Ｂ２は、主成分がシリカ（ＳｉＯ２）の粒子、主成分がシリカ－チタニア（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２）の粒子、及び主成分がシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）の粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の粒子から構成されていることが好ましい。ここで、主成分とは、含有率（重量％）が９０重量％以上の物質をいう。
主成分がシリカ（ＳｉＯ２）の粒子におけるシリカ（ＳｉＯ２）の含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、シリカ（ＳｉＯ２）の含有率は、１００重量％であってもよい。
主成分がシリカ－チタニア（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２）の粒子におけるシリカ（ＳｉＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）の合計含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、シリカ（ＳｉＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）の合計含有率は、１００重量％であってもよい。
主成分がシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）の粒子におけるシリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の合計含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、シリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の合計含有率は、１００重量％であってもよい。
これらの中でも、無機酸化物の粒子形状制御の容易さや触媒性能の観点から、無機酸化物粒子Ｂ２は、主成分がシリカ（ＳｉＯ２）の粒子であることが好ましい。
なお、主成分がシリカ－チタニア（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２）の粒子を用いる場合には、金属成分として、チタン原子が０．２重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～７重量％、さらに好ましくは１重量％～５重量％含有された粒子が用いられる。
また、主成分がシリカ－ジルコニア（ＳｉＯ２－ＺｒＯ２）の粒子を用いる場合には、金属成分として、ジルコニウム原子が０．２重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～７重量％、さらに好ましくは１重量％～５重量％含有された粒子が用いられる。
また、主成分がシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）の粒子を用いる場合には、金属成分として、アルミニウム原子が０．２重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～７重量％、さらに好ましくは１重量％～５重量％含有された粒子が用いられる。
無機酸化物粒子Ｂ２の表面積は、特に限定されない。クロム原子が分散した状態で担持されるという観点から、表面積が１００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上９５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
無機酸化物粒子Ｂ２の細孔容積は、特に限定されない。クロム原子が分散した状態で担持され、さらに重合中に粒子が崩壊しながらポリマーが成長しやすいという観点から、細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇであることがより好ましく、０．７ｍＬ／ｇ以上２．５ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。
（２）クロム触媒Ａ２の粒子の平均粒子径
クロム触媒Ａ２の粒子の平均粒子径は、特に限定されない。取扱い上の観点から、平均粒子径は、０．００１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．００５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
なお、クロム触媒Ａ２の粒子の平均粒子径は、レーザー回折法による測定か、２０個のクロム触媒Ａ２の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、その測定値を平均化することにより求められる。今回は、平均粒子径が０．１μｍ以上の粒子についてはレーザー回折法による粒度分布測定装置により平均粒子径を求め、平均粒子径が０．１μｍ未満の粒子についてはＳＥＭ観察により平均粒子径を求めた。
クロム触媒Ａ２の粒子の平均粒子径は、特に限定されない。取扱い上の観点から、平均粒子径は、０．００１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．００５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
なお、クロム触媒Ａ２の粒子の平均粒子径は、レーザー回折法による測定か、２０個のクロム触媒Ａ２の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、その測定値を平均化することにより求められる。今回は、平均粒子径が０．１μｍ以上の粒子についてはレーザー回折法による粒度分布測定装置により平均粒子径を求め、平均粒子径が０．１μｍ未満の粒子についてはＳＥＭ観察により平均粒子径を求めた。
（３）クロム化合物Ｃ２
クロム化合物Ｃ２は、少なくとも一部のクロム原子が６価であるクロム化合物であれば、特に限定されない。例えば、クロム化合物Ｃ２は、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム－１，３－ジケト化合物、クロム酸エステル等（以下、ここに列挙された酸化クロム～クロム酸エステル等の３価のクロム化合物を「クロム化合物Ｅ」ともいう）に由来する。クロム化合物Ｅは、無機酸化物粒子Ｂ２に担持された後、非還元性雰囲気で賦活されてクロム化合物Ｃ２になる。無機酸化物粒子Ｂ２に、６価のクロム化合物Ｃ２を直接担持しても良い。
クロム化合物Ｅとして、より具体的には、酸化クロム（ＩＩＩ）、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２－エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）クロメート等が挙げられる。特に、クロム化合物Ｅとして、酸化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。
なお、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での賦活によって有機基部分は、燃焼し、最終的には、酸化クロム（ＩＩＩ）を用いた場合と同様に、無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１００ ｐ．１１０６２（１９９６）、Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．１６１ ｐ．６４１（１９９６）参照）。
なお、クロム化合物Ｃ１とクロム化合物Ｃ２は、同一であっても異なっていてもよい。
また、クロム化合物Ｄとクロム化合物Ｅは、同一であっても異なっていてもよい。
クロム化合物Ｃ２は、少なくとも一部のクロム原子が６価であるクロム化合物であれば、特に限定されない。例えば、クロム化合物Ｃ２は、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム－１，３－ジケト化合物、クロム酸エステル等（以下、ここに列挙された酸化クロム～クロム酸エステル等の３価のクロム化合物を「クロム化合物Ｅ」ともいう）に由来する。クロム化合物Ｅは、無機酸化物粒子Ｂ２に担持された後、非還元性雰囲気で賦活されてクロム化合物Ｃ２になる。無機酸化物粒子Ｂ２に、６価のクロム化合物Ｃ２を直接担持しても良い。
クロム化合物Ｅとして、より具体的には、酸化クロム（ＩＩＩ）、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２－エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）クロメート等が挙げられる。特に、クロム化合物Ｅとして、酸化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。
なお、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での賦活によって有機基部分は、燃焼し、最終的には、酸化クロム（ＩＩＩ）を用いた場合と同様に、無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１００ ｐ．１１０６２（１９９６）、Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．１６１ ｐ．６４１（１９９６）参照）。
なお、クロム化合物Ｃ１とクロム化合物Ｃ２は、同一であっても異なっていてもよい。
また、クロム化合物Ｄとクロム化合物Ｅは、同一であっても異なっていてもよい。
（４）クロム触媒Ａ２におけるクロム原子の含有量
クロム触媒Ａ２におけるクロム原子の含有量は、特に限定されない。担持されるクロム原子がクロム原子同士で凝集を起こさず、効率的に活性化されるという観点から、クロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることが好ましく、０．１重量％～２．０重量％であることがより好ましく、０．２重量％～１．５重量％であることが更に好ましい。
クロム触媒Ａ２におけるクロム原子の含有量は、特に限定されない。担持されるクロム原子がクロム原子同士で凝集を起こさず、効率的に活性化されるという観点から、クロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることが好ましく、０．１重量％～２．０重量％であることがより好ましく、０．２重量％～１．５重量％であることが更に好ましい。
（５）無機酸化物粒子Ｂ２へのクロム化合物Ｅの担持
無機酸化物粒子Ｂ２に、上記クロム化合物Ｅを担持させるには、次の方法を採用できる。無機酸化物粒子Ｂ２にクロム化合物Ｅ溶液を含浸させた後、溶媒を留去する方法、溶媒を用いずにクロム化合物Ｅを昇華させる方法が好適に例示される。また、他の公知の方法も採用できる。なお、担持方法は、使用するクロム化合物Ｅの種類によって、適宜選択される。
また、無機酸化物粒子Ｂ２の製造時に、予めクロム化合物Ｅを添加した原料を用いることによって、クロム化合物Ｅが担持された無機酸化物粒子Ｂ２を直接得てもよい。
無機酸化物粒子Ｂ２に、上記クロム化合物Ｅを担持させるには、次の方法を採用できる。無機酸化物粒子Ｂ２にクロム化合物Ｅ溶液を含浸させた後、溶媒を留去する方法、溶媒を用いずにクロム化合物Ｅを昇華させる方法が好適に例示される。また、他の公知の方法も採用できる。なお、担持方法は、使用するクロム化合物Ｅの種類によって、適宜選択される。
また、無機酸化物粒子Ｂ２の製造時に、予めクロム化合物Ｅを添加した原料を用いることによって、クロム化合物Ｅが担持された無機酸化物粒子Ｂ２を直接得てもよい。
（６）賦活
クロム化合物Ｅを担持した無機酸化物粒子Ｂ２を、賦活炉で焼成して賦活を行う。賦活は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気で行う。例えば、酸素又は空気下で行われるが、不活性ガスが共存していてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブスなどを流通させ充分に乾燥した空気を用い流動状態下で行う。
賦活の温度は、特に限定されない。賦活の温度は、３５０℃～９００℃が好ましく、４００℃～８５０℃がより好ましい。賦活を行う時間は、特に限定されない。賦活を行う時間は、３０分～４８時間が好ましく、１時間～３５時間がより好ましく、２時間～３０時間が更に好ましい。賦活により、無機酸化物粒子Ｂ２に担持されたクロム化合物Ｅのクロム原子の少なくとも一部は、６価に酸化され、前述したように、無機酸化物粒子Ｂ２上にクロム化合物Ｃ２が化学的に固定される。
なお、エチレン系重合触媒が、クロム触媒Ａ１及びクロム触媒Ａ２を含有する場合には、クロム触媒Ａ１及びクロム触媒Ａ２の賦活は、同時に行ってもよい。すなわち、クロム化合物Ｄを担持した無機酸化物粒子Ｂ１と、クロム化合物Ｅを担持した無機酸化物粒子Ｂ２との混合物を予め用意し、この混合物を賦活してもよい。
クロム化合物Ｅを担持した無機酸化物粒子Ｂ２を、賦活炉で焼成して賦活を行う。賦活は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気で行う。例えば、酸素又は空気下で行われるが、不活性ガスが共存していてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブスなどを流通させ充分に乾燥した空気を用い流動状態下で行う。
賦活の温度は、特に限定されない。賦活の温度は、３５０℃～９００℃が好ましく、４００℃～８５０℃がより好ましい。賦活を行う時間は、特に限定されない。賦活を行う時間は、３０分～４８時間が好ましく、１時間～３５時間がより好ましく、２時間～３０時間が更に好ましい。賦活により、無機酸化物粒子Ｂ２に担持されたクロム化合物Ｅのクロム原子の少なくとも一部は、６価に酸化され、前述したように、無機酸化物粒子Ｂ２上にクロム化合物Ｃ２が化学的に固定される。
なお、エチレン系重合触媒が、クロム触媒Ａ１及びクロム触媒Ａ２を含有する場合には、クロム触媒Ａ１及びクロム触媒Ａ２の賦活は、同時に行ってもよい。すなわち、クロム化合物Ｄを担持した無機酸化物粒子Ｂ１と、クロム化合物Ｅを担持した無機酸化物粒子Ｂ２との混合物を予め用意し、この混合物を賦活してもよい。
クロム化合物Ｅの担持時又は賦活時に、ケイフッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムのようなフッ素化合物、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムに例示される有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムに例示される有機マグネシウム類等に代表される金属アルコキシド類、又は有機金属化合物を添加して、エチレン重合活性や得られるエチレン系重合体の分子量と分子量分布を調節する公知の方法を、併用してもよい。
これらの金属アルコキシド類又は有機金属化合物では、非還元性雰囲気での賦活によって、有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナ又はマグネシアのような金属酸化物に酸化されて、触媒中に含まれる。また、フッ素化合物は、賦活時、熱分解することによって、無機酸化物担体をフッ素化する。
これらの方法は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ；Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．２１ ｐ．１９３（１９９４）、Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．８２ ｐ．１１８（１９８０）、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．８２ ｐ．１１８（１９８３）等の文献に概要又は詳細が記載されている。
これらの金属アルコキシド類又は有機金属化合物では、非還元性雰囲気での賦活によって、有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナ又はマグネシアのような金属酸化物に酸化されて、触媒中に含まれる。また、フッ素化合物は、賦活時、熱分解することによって、無機酸化物担体をフッ素化する。
これらの方法は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ；Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．２１ ｐ．１９３（１９９４）、Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．８２ ｐ．１１８（１９８０）、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．８２ ｐ．１１８（１９８３）等の文献に概要又は詳細が記載されている。
クロム触媒Ａ２に含まれるクロム原子が、賦活によって、通常５０重量％～１００重量％、好ましくは６０～１００重量％が６価に酸化されるよう、賦活の温度及び時間が調節される。
クロム原子の総量は、通常一般の金属分析法、例えば、プラズマ発光分析、蛍光Ｘ線法により測定することができる。クロムの価数は、固体生成物の色変化（一般的には、６価は黄色からオレンジ色、３価は緑色、２価は青色）を肉眼観察することにより、概略を知ることができるが、定量を行うには、簡便な手法として、キレート滴定法や吸光光度法が知られている。具体的には、日本化学会編「実験化学講座１５ 分析」丸善（１９９１年）Ｐ．２４６～２４８に記載がある。例えば、３価のクロムの場合は、酸性溶液中の３価のクロムに対して、過剰の濃度既知のＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を加え５～１０分煮沸し、３価の鉄の標準液で滴定することにより、定量できる。また、６価のクロムの場合は、アルカリ性溶液ではＣｒＯ４ ２－として存在することを利用し、３６６ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量が可能である。
クロム原子の総量は、通常一般の金属分析法、例えば、プラズマ発光分析、蛍光Ｘ線法により測定することができる。クロムの価数は、固体生成物の色変化（一般的には、６価は黄色からオレンジ色、３価は緑色、２価は青色）を肉眼観察することにより、概略を知ることができるが、定量を行うには、簡便な手法として、キレート滴定法や吸光光度法が知られている。具体的には、日本化学会編「実験化学講座１５ 分析」丸善（１９９１年）Ｐ．２４６～２４８に記載がある。例えば、３価のクロムの場合は、酸性溶液中の３価のクロムに対して、過剰の濃度既知のＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を加え５～１０分煮沸し、３価の鉄の標準液で滴定することにより、定量できる。また、６価のクロムの場合は、アルカリ性溶液ではＣｒＯ４ ２－として存在することを利用し、３６６ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量が可能である。
３．エチレン系重合触媒の特徴
（１）クロム触媒Ａ１，Ａ２を含有するエチレン系重合触媒におけるクロム触媒Ａ１，Ａ２の混合比率
エチレン系重合触媒が、クロム触媒Ａ１及びクロム触媒Ａ２を含有する場合に、クロム触媒Ａ１とクロム触媒Ａ２の混合比率は、特に限定されない。クロム触媒Ａ１とクロム触媒Ａ２の混合比率は、重量比で、１：９９～９９：１であることが好ましく、５：９５～９５：５であることがより好ましく、１０：９０～９０：１０であることが更に好ましい。
なお、エチレン系重合触媒が、クロム触媒Ａ１及びクロム触媒Ａ２を含有する場合には、無機酸化物粒子Ｂ１と無機酸化物粒子Ｂ２を予め混合し、その後、造粒して無機酸化物粒子Ｂ３とし、これにクロム化合物Ｃ１を担持してクロム触媒Ａ３としてもよい。この場合には、製造されたクロム触媒Ａ３では、無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されるとともに、無機酸化物粒子Ｂ２にクロム化合物Ｃ１が担持されていることになり、結局、このクロム触媒Ａ３は、クロム触媒Ａ１の粒子と、クロム触媒Ａ２の粒子が結合した結合粒子からなる。
つまり、このエチレン系重合触媒（クロム触媒Ａ３）は、板状の無機酸化物粒子Ｂ１、及び非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２を造粒してなる無機酸化物粒子Ｂ３にクロム化合物Ｃ１が担持されてなる。
このエチレン系重合触媒（クロム触媒Ａ３）は、板状の無機酸化物粒子Ｂ１、及び非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２を造粒して無機酸化物粒子Ｂ３とし、無機酸化物粒子Ｂ３にクロム化合物Ｃ１を担持する製造方法によって製造できる。
（１）クロム触媒Ａ１，Ａ２を含有するエチレン系重合触媒におけるクロム触媒Ａ１，Ａ２の混合比率
エチレン系重合触媒が、クロム触媒Ａ１及びクロム触媒Ａ２を含有する場合に、クロム触媒Ａ１とクロム触媒Ａ２の混合比率は、特に限定されない。クロム触媒Ａ１とクロム触媒Ａ２の混合比率は、重量比で、１：９９～９９：１であることが好ましく、５：９５～９５：５であることがより好ましく、１０：９０～９０：１０であることが更に好ましい。
なお、エチレン系重合触媒が、クロム触媒Ａ１及びクロム触媒Ａ２を含有する場合には、無機酸化物粒子Ｂ１と無機酸化物粒子Ｂ２を予め混合し、その後、造粒して無機酸化物粒子Ｂ３とし、これにクロム化合物Ｃ１を担持してクロム触媒Ａ３としてもよい。この場合には、製造されたクロム触媒Ａ３では、無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されるとともに、無機酸化物粒子Ｂ２にクロム化合物Ｃ１が担持されていることになり、結局、このクロム触媒Ａ３は、クロム触媒Ａ１の粒子と、クロム触媒Ａ２の粒子が結合した結合粒子からなる。
つまり、このエチレン系重合触媒（クロム触媒Ａ３）は、板状の無機酸化物粒子Ｂ１、及び非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２を造粒してなる無機酸化物粒子Ｂ３にクロム化合物Ｃ１が担持されてなる。
このエチレン系重合触媒（クロム触媒Ａ３）は、板状の無機酸化物粒子Ｂ１、及び非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２を造粒して無機酸化物粒子Ｂ３とし、無機酸化物粒子Ｂ３にクロム化合物Ｃ１を担持する製造方法によって製造できる。
造粒して無機酸化物粒子Ｂ３とする方法は、公知の造粒方法を用いることが出来、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられる。これらの中で、混合前の粒子の性質を維持させやすいという観点から、噴霧造粒法が好ましい。
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いることが出来る。好ましくは水である。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、等、公知のバインダーを用いても良い。
噴霧造粒の場合、原料スラリー中における無機酸化物粒子（Ｂ１およびＢ２の合計）の濃度は、０．１～７０重量％、好ましくは１～５０重量％である。また、噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０～２６０℃、好ましくは１００～２２０℃で行う。板状の無機酸化物粒子Ｂ１、及び非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２の混合比率は、重量比で、１：９９～９９：１であることが好ましく、５：９５～９５：５であることがより好ましく、１０：９０～９０：１０であることが更に好ましい。
クロム触媒Ａ３の表面積は、特に限定されないが、通常、１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、２０ｍ２／ｇ以上９５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
クロム触媒Ａ３の細孔容積は、特に限定されないが、通常、細孔容積が０．０５以上５．０ｍＬ／ｇ以下であり、０．１以上３．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．１以上２．５ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。
クロム触媒Ａ３の粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、取扱い上の観点から、平均粒子径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
クロム触媒Ａ３の表面積は、特に限定されないが、通常、１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、２０ｍ２／ｇ以上９５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
クロム触媒Ａ３の細孔容積は、特に限定されないが、通常、細孔容積が０．０５以上５．０ｍＬ／ｇ以下であり、０．１以上３．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．１以上２．５ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。
クロム触媒Ａ３の粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、取扱い上の観点から、平均粒子径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
（２）エチレン系重合触媒におけるクロム原子の含有量
エチレン系重合触媒におけるクロム原子の含有量は、特に限定されない。担持されるクロム原子がクロム原子同士で凝集を起こさず、効率的に活性化される観点から、クロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることが好ましく、０．１重量％～２．０重量％であることがより好ましく、０．２重量％～１．５重量％であることが更に好ましい。
エチレン系重合触媒におけるクロム原子の含有量は、特に限定されない。担持されるクロム原子がクロム原子同士で凝集を起こさず、効率的に活性化される観点から、クロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることが好ましく、０．１重量％～２．０重量％であることがより好ましく、０．２重量％～１．５重量％であることが更に好ましい。
（３）エチレン系重合触媒におけるクロム触媒Ａ１，Ａ２以外の他の成分
エチレン系重合触媒は、本発明の作用効果を阻害しない限り、クロム触媒Ａ１，Ａ２以外の他の成分を含有していてもよい。
他の成分は、特に限定されない。他の成分の含有率（重量％）は、５重量％以下が好ましい。
エチレン系重合触媒は、本発明の作用効果を阻害しない限り、クロム触媒Ａ１，Ａ２以外の他の成分を含有していてもよい。
他の成分は、特に限定されない。他の成分の含有率（重量％）は、５重量％以下が好ましい。
４．エチレン系重合体の製造方法
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、上述のエチレン系重合触媒を用いて、エチレンを少なくとも含むモノマーを重合する。
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、上述のエチレン系重合触媒を用いて、エチレンを少なくとも含むモノマーを重合する。
（１）重合方法
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、スラリー重合や溶液重合等の液相重合法又は気相重合法等で実施できる。
液相重合法は、通常には炭化水素溶媒中で実施される。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素の単体又は混合物が用いられる。
また、気相重合法では、不活性ガス共存下にて、流動床や撹拌床などの通常知られている重合法を採用できる。気相重合法では、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用できる。
重合方法としては、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を、続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、連結管を通して行う。この移送は、第二段反応器からの重合反応混合物の連続的排出による差圧を利用して行うことが好ましい。
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、スラリー重合や溶液重合等の液相重合法又は気相重合法等で実施できる。
液相重合法は、通常には炭化水素溶媒中で実施される。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素の単体又は混合物が用いられる。
また、気相重合法では、不活性ガス共存下にて、流動床や撹拌床などの通常知られている重合法を採用できる。気相重合法では、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用できる。
重合方法としては、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を、続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、連結管を通して行う。この移送は、第二段反応器からの重合反応混合物の連続的排出による差圧を利用して行うことが好ましい。
得られたエチレン系重合体は、次いで、混練することが好ましい。混練は、単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いて行うことができる。次いで、得られたエチレン系重合体は、常法によりブロー成形等の成形をすることができる。
なお、本発明において、クロム触媒Ａ１及びクロム触媒Ａ２の異なる２種類のクロム触媒を混合してエチレン系重合体を製造するにあたり、触媒の混合とは、下記（ａ）～（ｄ）の方法を指し、いずれの方法も用いることができる。
（ａ）２種類の触媒を混合してから賦活炉で賦活を行い、抜き出した混合触媒を、予め溶媒の存在下または不存在下、あるいは有機金属化合物の存在下または不存在下で、重合反応器に導入する方法。
（ｂ）２種類の触媒をそれぞれ個別に賦活炉で賦活を行い、抜き出したそれぞれの触媒を、予め溶媒の存在下または不存在下、あるいは有機金属化合物の存在下または不存在下で混合してから、重合反応器に導入する方法。
（ｃ）２種類の触媒をそれぞれ個別に賦活炉で賦活を行い、抜き出したそれぞれの触媒を、予め溶媒の存在下または不存在下、あるいは有機金属化合物の存在下または不存在下で、別々に重合反応器に導入し、さらに一つの重合反応器中で混合する方法
（ｄ）無機酸化物粒子Ｂ１と無機酸化物粒子Ｂ２を予め混合し、その後、造粒して無機酸化物粒子Ｂ３（混合担体）とし、クロム化合物（クロム化合物Ｄ又はクロム化合物Ｅ）を担持して、賦活炉で賦活を行い、抜き出した混合触媒を、予め溶媒の存在下または不存在下、あるいは有機金属化合物の存在下または不存在下で、重合反応器に導入する方法。
なお、本発明において、クロム触媒Ａ１及びクロム触媒Ａ２の異なる２種類のクロム触媒を混合してエチレン系重合体を製造するにあたり、触媒の混合とは、下記（ａ）～（ｄ）の方法を指し、いずれの方法も用いることができる。
（ａ）２種類の触媒を混合してから賦活炉で賦活を行い、抜き出した混合触媒を、予め溶媒の存在下または不存在下、あるいは有機金属化合物の存在下または不存在下で、重合反応器に導入する方法。
（ｂ）２種類の触媒をそれぞれ個別に賦活炉で賦活を行い、抜き出したそれぞれの触媒を、予め溶媒の存在下または不存在下、あるいは有機金属化合物の存在下または不存在下で混合してから、重合反応器に導入する方法。
（ｃ）２種類の触媒をそれぞれ個別に賦活炉で賦活を行い、抜き出したそれぞれの触媒を、予め溶媒の存在下または不存在下、あるいは有機金属化合物の存在下または不存在下で、別々に重合反応器に導入し、さらに一つの重合反応器中で混合する方法
（ｄ）無機酸化物粒子Ｂ１と無機酸化物粒子Ｂ２を予め混合し、その後、造粒して無機酸化物粒子Ｂ３（混合担体）とし、クロム化合物（クロム化合物Ｄ又はクロム化合物Ｅ）を担持して、賦活炉で賦活を行い、抜き出した混合触媒を、予め溶媒の存在下または不存在下、あるいは有機金属化合物の存在下または不存在下で、重合反応器に導入する方法。
（２）重合条件
液相又は気相重合法における重合温度は、一般的には０℃～３００℃であり、実用的には２０℃～２００℃、好ましくは５０℃～１８０℃、さらに好ましくは７０℃～１５０℃である。
反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は、重合を進行させるのに充分な濃度であれば任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合には反応器内容物の重量を基準にして、約０．０００１重量％～約５重量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として０．１ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲とすることができる。
また、必要に応じて水素を重合反応器に導入して、分子量を調節することもできる。
液相又は気相重合法における重合温度は、一般的には０℃～３００℃であり、実用的には２０℃～２００℃、好ましくは５０℃～１８０℃、さらに好ましくは７０℃～１５０℃である。
反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は、重合を進行させるのに充分な濃度であれば任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合には反応器内容物の重量を基準にして、約０．０００１重量％～約５重量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として０．１ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲とすることができる。
また、必要に応じて水素を重合反応器に導入して、分子量を調節することもできる。
（３）共重合
本発明のエチレン系重合体の製造方法において、エチレン単独重合以外に、必要に応じて、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等のα－オレフィンを単独又は２種類以上重合反応器に導入して、共重合させることもできる。
得られるエチレン系共重合体中のα－オレフィン含量は、１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
本発明のエチレン系重合体の製造方法において、エチレン単独重合以外に、必要に応じて、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等のα－オレフィンを単独又は２種類以上重合反応器に導入して、共重合させることもできる。
得られるエチレン系共重合体中のα－オレフィン含量は、１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
（４）有機金属化合物
重合に際しては、エチレン系重合体の分子量又は分子量分布を微調整する目的、又はスカベンジャーとして重合系内の不純物を除去する目的で、助触媒として有機金属化合物を導入して、エチレン系重合触媒と接触させることもできる。
特に、有機金属化合物は、エチレン系重合触媒に対しては、触媒活性を向上させる効果、分子量調節剤としての水素をより効きやすくするという効果を有する。
有機金属化合物としては、周期律表第１族、２族、１３族の有機金属化合物、具体的には有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニム化合物、有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。更には、有機アルミニム化合物、有機ホウ素化合物が好ましい。
重合に際しては、エチレン系重合体の分子量又は分子量分布を微調整する目的、又はスカベンジャーとして重合系内の不純物を除去する目的で、助触媒として有機金属化合物を導入して、エチレン系重合触媒と接触させることもできる。
特に、有機金属化合物は、エチレン系重合触媒に対しては、触媒活性を向上させる効果、分子量調節剤としての水素をより効きやすくするという効果を有する。
有機金属化合物としては、周期律表第１族、２族、１３族の有機金属化合物、具体的には有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニム化合物、有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。更には、有機アルミニム化合物、有機ホウ素化合物が好ましい。
有機リチウム化合物としては、アルキルリチウム、具体的には、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム等が挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、ジアルキルマグネシウム、具体的には、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。
有機ホウ素化合物としては、トリアルキルボラン、具体的には、トリエチルボランが挙げられる。
接触させる有機金属化合物の量としては、金属原子とクロム原子のモル比が０．２～１０００、好ましくは０．５～１００となる量が好ましい。
有機マグネシウム化合物としては、ジアルキルマグネシウム、具体的には、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。
有機ホウ素化合物としては、トリアルキルボラン、具体的には、トリエチルボランが挙げられる。
接触させる有機金属化合物の量としては、金属原子とクロム原子のモル比が０．２～１０００、好ましくは０．５～１００となる量が好ましい。
５．本実施形態の作用効果
本実施形態のエチレン系重合触媒、エチレン系重合体の製造方法によれば、耐久性と流動性のバランスに優れるＨＤＰＥ材料（高密度ポリエチレン材料）の設計が可能になる。
本実施形態のエチレン系重合触媒、エチレン系重合体の製造方法によれば、耐久性と流動性のバランスに優れるＨＤＰＥ材料（高密度ポリエチレン材料）の設計が可能になる。
以下において、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これらの実施例によって制約を受けるものではない。
１．物性の測定方法
実施例及び比較例において使用した物性の測定方法等は、以下の通りである。
（１）クロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔの平均値：１０個のクロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔ（ｎｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、その測定値を平均化することにより求めた。
（２）Ｄ／Ｔの平均値：１０個のクロム触媒Ａ１の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより求めた。すなわち、Ｄ／Ｔの平均値は、１０個のクロム触媒Ａ１の粒子を用い、各粒子について、それぞれ粒子の最大径Ｄ（ｎｍ）と板厚Ｔ（ｎｍ）との比であるＤ／Ｔを計算し、その値を平均することで求めた。
（３）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）：粉末Ｘ線回折は、以下の装置および条件で測定した。
装置：リガク社製Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｓｍａｒｔｌａｂ
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（Ｋβ吸収板使用）、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ
光学系：集中法
発散スリット２／３度、散乱スリット２／３度、受光スリット０．３００ｍｍ
スキャンモード：２θ／θスキャン
２θスキャン範囲：３．００００～５５．００００度
角度ステップ幅：０．０２００度
スキャン速度：４．００００度／分
検出器：シンチレーションカウンタ
（４）表面積および細孔容積
シリカの各試料は加熱、減圧下で十分な乾燥を行った後、カンタークローム社製・オートソーブ３Ｂ型を用いて、液体温度下における窒素の吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線の相対圧０．９５での吸着量から細孔容積を、ＢＥＴ多点法解析を実施して比表面積を算出した。更に、細孔構造を円筒と仮定することで、式（１）に従い平均細孔径を算出した。この式でＤａｖｅは平均細孔径を、Ｖｔｏｔａｌは細孔容積を、ＳＢＥＴはＢＥＴ多点法による比表面積を示す。
Ｄａｖｅ＝４Ｖｔｏｔａｌ／ＳＢＥＴ 式（１）
更にＢＪＨ法解析によりメソ孔分布を求め、指定範囲の細孔容積を算出した。
（５）ＨＬＭＩ：ＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８－５７Ｔに準拠し、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定した。
（６）６価のクロムの含有量：ＮａＯＨ水溶液（０．１Ｍ）を触媒成分に添加し、６価のクロムを溶解させ、溶液の一部をとり波長３６６ｎｍの吸光度を測定することにより定量した。
（７）平均粒径：堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定し、メジアン径の値を平均粒径とした。
実施例及び比較例において使用した物性の測定方法等は、以下の通りである。
（１）クロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔの平均値：１０個のクロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔ（ｎｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、その測定値を平均化することにより求めた。
（２）Ｄ／Ｔの平均値：１０個のクロム触媒Ａ１の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより求めた。すなわち、Ｄ／Ｔの平均値は、１０個のクロム触媒Ａ１の粒子を用い、各粒子について、それぞれ粒子の最大径Ｄ（ｎｍ）と板厚Ｔ（ｎｍ）との比であるＤ／Ｔを計算し、その値を平均することで求めた。
（３）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）：粉末Ｘ線回折は、以下の装置および条件で測定した。
装置：リガク社製Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｓｍａｒｔｌａｂ
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（Ｋβ吸収板使用）、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ
光学系：集中法
発散スリット２／３度、散乱スリット２／３度、受光スリット０．３００ｍｍ
スキャンモード：２θ／θスキャン
２θスキャン範囲：３．００００～５５．００００度
角度ステップ幅：０．０２００度
スキャン速度：４．００００度／分
検出器：シンチレーションカウンタ
（４）表面積および細孔容積
シリカの各試料は加熱、減圧下で十分な乾燥を行った後、カンタークローム社製・オートソーブ３Ｂ型を用いて、液体温度下における窒素の吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線の相対圧０．９５での吸着量から細孔容積を、ＢＥＴ多点法解析を実施して比表面積を算出した。更に、細孔構造を円筒と仮定することで、式（１）に従い平均細孔径を算出した。この式でＤａｖｅは平均細孔径を、Ｖｔｏｔａｌは細孔容積を、ＳＢＥＴはＢＥＴ多点法による比表面積を示す。
Ｄａｖｅ＝４Ｖｔｏｔａｌ／ＳＢＥＴ 式（１）
更にＢＪＨ法解析によりメソ孔分布を求め、指定範囲の細孔容積を算出した。
（５）ＨＬＭＩ：ＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８－５７Ｔに準拠し、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定した。
（６）６価のクロムの含有量：ＮａＯＨ水溶液（０．１Ｍ）を触媒成分に添加し、６価のクロムを溶解させ、溶液の一部をとり波長３６６ｎｍの吸光度を測定することにより定量した。
（７）平均粒径：堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定し、メジアン径の値を平均粒径とした。
２．実施例及び比較例
（１）実施例１
（１．１）クロム触媒１の調製
無機酸化物粒子１（板状シリカ凝集体（平面状シリカ凝集体）、「サンラブリ－」（旭硝子エスアイテック社製））を、酢酸クロム水溶液に含浸した後、水分を留去することによりクロム含量０．５重量％のクロム含有シリカを得た。その後、クロム含有シリカを、乾燥空気雰囲気下、６００℃、２０時間の条件で賦活して、クロム触媒１（Ｐｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒）を得た。賦活により、クロム含有シリカは薄い青色から薄いオレンジ色へ色が変化した。このことからクロム原子が６価に変換したことが判る。３価クロムは、実質的に９９重量％が６価に変換されていた。
なお、無機酸化物粒子１の構造解析データは、以下の通りである。
＜無機酸化物粒子１の構造解析データ＞
ＸＲＤ：２θ＝２５．８°にピーク、半値幅１．５°
ＢＥＴ法：表面積８４ｍ２／ｇ
細孔容積：０．２ｍＬ／ｇ
ＳｉＯ２純度：９９．５％（重量基準）
最大径と板厚の比（Ｄ／Ｔ）：ＳＥＭ画像で観察した径と板厚の平均値（２０ｎｍ）の比は、いずれも５０以上であった。
（１）実施例１
（１．１）クロム触媒１の調製
無機酸化物粒子１（板状シリカ凝集体（平面状シリカ凝集体）、「サンラブリ－」（旭硝子エスアイテック社製））を、酢酸クロム水溶液に含浸した後、水分を留去することによりクロム含量０．５重量％のクロム含有シリカを得た。その後、クロム含有シリカを、乾燥空気雰囲気下、６００℃、２０時間の条件で賦活して、クロム触媒１（Ｐｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒）を得た。賦活により、クロム含有シリカは薄い青色から薄いオレンジ色へ色が変化した。このことからクロム原子が６価に変換したことが判る。３価クロムは、実質的に９９重量％が６価に変換されていた。
なお、無機酸化物粒子１の構造解析データは、以下の通りである。
＜無機酸化物粒子１の構造解析データ＞
ＸＲＤ：２θ＝２５．８°にピーク、半値幅１．５°
ＢＥＴ法：表面積８４ｍ２／ｇ
細孔容積：０．２ｍＬ／ｇ
ＳｉＯ２純度：９９．５％（重量基準）
最大径と板厚の比（Ｄ／Ｔ）：ＳＥＭ画像で観察した径と板厚の平均値（２０ｎｍ）の比は、いずれも５０以上であった。
（１．２）クロム触媒１の物性
クロム触媒１のＸＲＤのピーク位置は、２００℃で乾燥した板状シリカ凝集体Ｂ１（原料）と、酢酸クロムを担持し６００℃賦活したクロム触媒１とでは、ほとんど変化しなかった。これは、板状シリカ凝集体Ｂ１の熱安定性が良好であることを意味している。
クロム触媒１のＳＥＭ画像を図２に示す。図２から、クロム触媒１は、粒子形状が板状であることが分かる。
クロム触媒１のＸＲＤのピーク位置は、２００℃で乾燥した板状シリカ凝集体Ｂ１（原料）と、酢酸クロムを担持し６００℃賦活したクロム触媒１とでは、ほとんど変化しなかった。これは、板状シリカ凝集体Ｂ１の熱安定性が良好であることを意味している。
クロム触媒１のＳＥＭ画像を図２に示す。図２から、クロム触媒１は、粒子形状が板状であることが分かる。
（１．３）エチレン重合
充分に窒素置換した２．０Ｌの重合槽に、クロム触媒１を１９８ｍｇ、イソブタン８００ｍＬを導入し、内温を１００℃まで昇温した。
次いでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、重合温度１００℃で、２時間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより、重合を停止した。その結果、エチレン系重合体を２７ｇ得た。得られたエチレン系重合体のＨＬＭＩは、ポリマーが流れなかった。従って０．０１ｇ／１０分未満と判断される。密度は０．９５１８ｇ／ｃｍ３であった。
充分に窒素置換した２．０Ｌの重合槽に、クロム触媒１を１９８ｍｇ、イソブタン８００ｍＬを導入し、内温を１００℃まで昇温した。
次いでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、重合温度１００℃で、２時間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより、重合を停止した。その結果、エチレン系重合体を２７ｇ得た。得られたエチレン系重合体のＨＬＭＩは、ポリマーが流れなかった。従って０．０１ｇ／１０分未満と判断される。密度は０．９５１８ｇ／ｃｍ３であった。
（２）実施例２
（２．１．１）クロム触媒１の調製
実施例１と同様に調製した。
（２．１．２）クロム触媒２の調製
無機酸化物粒子２（非晶質シリカ凝集体）を、酢酸クロム水溶液に含浸した後、水分を留去することによりクロム含量１．０重量％のクロム含有シリカを得た。その後、クロム含有シリカを、乾燥空気雰囲気下、８２０℃、１８時間の条件で賦活して、クロム触媒２（Ｐｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒）を得た。賦活により、クロム含有シリカは薄い青色から薄いオレンジ色へ色が変化した。このことからクロム原子が６価に変換したことが判る。３価クロムは、実質的に９９重量％が６価に変換されていた。
なお、非晶質シリカ凝集体Ｂ２の構造解析データは、以下の通りである。
＜無機酸化物粒子２の構造解析データ＞
ＸＲＤ：２θ＝２２°付近に非晶質特有のブロードなピーク
ＢＥＴ法：表面積３１０ｍ２／ｇ
細孔容積：１．７ｍＬ／ｇ
ＳｉＯ２純度：９９．８％（重量基準）
（２．１．１）クロム触媒１の調製
実施例１と同様に調製した。
（２．１．２）クロム触媒２の調製
無機酸化物粒子２（非晶質シリカ凝集体）を、酢酸クロム水溶液に含浸した後、水分を留去することによりクロム含量１．０重量％のクロム含有シリカを得た。その後、クロム含有シリカを、乾燥空気雰囲気下、８２０℃、１８時間の条件で賦活して、クロム触媒２（Ｐｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒）を得た。賦活により、クロム含有シリカは薄い青色から薄いオレンジ色へ色が変化した。このことからクロム原子が６価に変換したことが判る。３価クロムは、実質的に９９重量％が６価に変換されていた。
なお、非晶質シリカ凝集体Ｂ２の構造解析データは、以下の通りである。
＜無機酸化物粒子２の構造解析データ＞
ＸＲＤ：２θ＝２２°付近に非晶質特有のブロードなピーク
ＢＥＴ法：表面積３１０ｍ２／ｇ
細孔容積：１．７ｍＬ／ｇ
ＳｉＯ２純度：９９．８％（重量基準）
（２．２）エチレン重合
充分に窒素置換した２．０Ｌの重合槽に、クロム触媒１を１９８ｍｇ、クロム触媒２を５２ｍｇイソブタン８００ｍＬを導入し、内温を１００℃まで昇温した。
次いでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、重合温度１００℃で、１３０分間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより、重合を停止した。その結果、エチレン系重合体を２６７ｇ得た。得られたエチレン系重合体のＨＬＭＩは、５．０ｇ／１０分、密度は０．９５７９ｇ／ｃｍ３であった。
充分に窒素置換した２．０Ｌの重合槽に、クロム触媒１を１９８ｍｇ、クロム触媒２を５２ｍｇイソブタン８００ｍＬを導入し、内温を１００℃まで昇温した。
次いでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、重合温度１００℃で、１３０分間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより、重合を停止した。その結果、エチレン系重合体を２６７ｇ得た。得られたエチレン系重合体のＨＬＭＩは、５．０ｇ／１０分、密度は０．９５７９ｇ／ｃｍ３であった。
（３）比較例１
（３．１）クロム触媒２の調製
実施例２と同様に調製した。
なお、無機酸化物粒子２の構造解析データは、上述の「（２．１．２）クロム触媒２の調製」の欄で記載した通りである。
（３．１）クロム触媒２の調製
実施例２と同様に調製した。
なお、無機酸化物粒子２の構造解析データは、上述の「（２．１．２）クロム触媒２の調製」の欄で記載した通りである。
（３．２）エチレン重合
充分に窒素置換した２．０Ｌの重合槽に、クロム触媒２を３８ｍｇ、イソブタン８００ｍＬを導入し、内温を１００℃まで昇温した。
次いでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、重合温度１００℃で、１２０分間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより、重合を停止した。その結果、エチレン系重合体を２０１ｇ得た。得られたエチレン系重合体のＨＬＭＩは、１０．０ｇ／１０分、密度は０．９５８０ｇ／ｃｍ３であった。
充分に窒素置換した２．０Ｌの重合槽に、クロム触媒２を３８ｍｇ、イソブタン８００ｍＬを導入し、内温を１００℃まで昇温した。
次いでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、重合温度１００℃で、１２０分間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより、重合を停止した。その結果、エチレン系重合体を２０１ｇ得た。得られたエチレン系重合体のＨＬＭＩは、１０．０ｇ／１０分、密度は０．９５８０ｇ／ｃｍ３であった。
（４）実施例３
（４．１）クロム触媒３の調製
無機酸化物粒子２－２（非晶質シリカ凝集体、４０ｇ、平均粒径１２μｍ）と実施例１で用いた無機酸化物粒子１（サンラブリー、１２０ｇ、平均粒径４．３μｍ）を蒸留水３４０ｍＬ中でスラリー化した。このスラリーを、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で上記の無機酸化物粒子／水スラリーの噴霧乾燥造粒を行った。
アトマイザー形式：Ｍ ｔｙｐｅ ロータリーディスク
アトマイザー回転数：１０，０００ｒｐｍ
スラリー供給速度：１．０Ｌ／ｈ
入り口温度：１５０℃
造粒の結果、平均粒径３９．６μｍの無機酸化物粒子３を本体下から回収した。
得られた無機酸化物粒子３を、酢酸クロム水溶液に含浸した後、水分を留去することによりクロム含量０．５重量％のクロム含有シリカを得た。その後、クロム含有シリカを、乾燥空気雰囲気下、７３０℃、１２時間の条件で賦活して、クロム触媒３（Ｐｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒）を得た。賦活により、クロム含有シリカは薄い青色から薄いオレンジ色へ色が変化した。このことからクロム原子が６価に変換したことが判る。３価クロムは、実質的に９９重量％が６価に変換されていた。
＜無機酸化物粒子２－２の構造解析データ＞
ＸＲＤ：２θ＝２２°付近に非晶質特有のブロードなピーク
ＢＥＴ法：表面積３２０ｍ２／ｇ
細孔容積：１．６ｍＬ／ｇ
ＳｉＯ２純度：９９．８％（重量基準）
平均粒径：１２μｍ
（４．１）クロム触媒３の調製
無機酸化物粒子２－２（非晶質シリカ凝集体、４０ｇ、平均粒径１２μｍ）と実施例１で用いた無機酸化物粒子１（サンラブリー、１２０ｇ、平均粒径４．３μｍ）を蒸留水３４０ｍＬ中でスラリー化した。このスラリーを、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で上記の無機酸化物粒子／水スラリーの噴霧乾燥造粒を行った。
アトマイザー形式：Ｍ ｔｙｐｅ ロータリーディスク
アトマイザー回転数：１０，０００ｒｐｍ
スラリー供給速度：１．０Ｌ／ｈ
入り口温度：１５０℃
造粒の結果、平均粒径３９．６μｍの無機酸化物粒子３を本体下から回収した。
得られた無機酸化物粒子３を、酢酸クロム水溶液に含浸した後、水分を留去することによりクロム含量０．５重量％のクロム含有シリカを得た。その後、クロム含有シリカを、乾燥空気雰囲気下、７３０℃、１２時間の条件で賦活して、クロム触媒３（Ｐｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒）を得た。賦活により、クロム含有シリカは薄い青色から薄いオレンジ色へ色が変化した。このことからクロム原子が６価に変換したことが判る。３価クロムは、実質的に９９重量％が６価に変換されていた。
＜無機酸化物粒子２－２の構造解析データ＞
ＸＲＤ：２θ＝２２°付近に非晶質特有のブロードなピーク
ＢＥＴ法：表面積３２０ｍ２／ｇ
細孔容積：１．６ｍＬ／ｇ
ＳｉＯ２純度：９９．８％（重量基準）
平均粒径：１２μｍ
（４．２）エチレン重合
充分に窒素置換した２．０Ｌの重合槽に、実施例４．１で得られたクロム触媒３を１３０ｍｇ、イソブタン８００ｍＬを導入し、内温を１００℃まで昇温した。
次いでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、重合温度１００℃で、２００分間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより、重合を停止した。その結果、エチレン系重合体を３３０ｇ得た。得られたエチレン系重合体のＨＬＭＩは、０．９ｇ／１０分、密度は０．９５２１ｇ／ｃｍ３であった。
充分に窒素置換した２．０Ｌの重合槽に、実施例４．１で得られたクロム触媒３を１３０ｍｇ、イソブタン８００ｍＬを導入し、内温を１００℃まで昇温した。
次いでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、重合温度１００℃で、２００分間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより、重合を停止した。その結果、エチレン系重合体を３３０ｇ得た。得られたエチレン系重合体のＨＬＭＩは、０．９ｇ／１０分、密度は０．９５２１ｇ／ｃｍ３であった。
（５）比較例２
（５．１）クロム触媒４の調製
実施例３の無機酸化物粒子２－２（非晶質シリカ凝集体、１００ｇ、平均粒径１２μｍ）を蒸留水４００ｍＬ中でスラリー化した。このスラリーを、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、実施例３（４．１）と同様に行い、平均粒径９９．２μｍの無機酸化物粒子２－２の造粒体を得た。
得られた無機酸化物粒子２－２造粒体を、酢酸クロム水溶液に含浸した後、水分を留去することによりクロム含量０．５重量％のクロム含有シリカを得た。その後、クロム含有シリカを、乾燥空気雰囲気下、７３０℃、１２時間の条件で賦活して、クロム触媒４（Ｐｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒）を得た。賦活により、クロム含有シリカは薄い青色から薄いオレンジ色へ色が変化した。このことからクロム原子が６価に変換したことが判る。３価クロムは、実質的に９９重量％が６価に変換されていた。
（５．１）クロム触媒４の調製
実施例３の無機酸化物粒子２－２（非晶質シリカ凝集体、１００ｇ、平均粒径１２μｍ）を蒸留水４００ｍＬ中でスラリー化した。このスラリーを、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、実施例３（４．１）と同様に行い、平均粒径９９．２μｍの無機酸化物粒子２－２の造粒体を得た。
得られた無機酸化物粒子２－２造粒体を、酢酸クロム水溶液に含浸した後、水分を留去することによりクロム含量０．５重量％のクロム含有シリカを得た。その後、クロム含有シリカを、乾燥空気雰囲気下、７３０℃、１２時間の条件で賦活して、クロム触媒４（Ｐｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒）を得た。賦活により、クロム含有シリカは薄い青色から薄いオレンジ色へ色が変化した。このことからクロム原子が６価に変換したことが判る。３価クロムは、実質的に９９重量％が６価に変換されていた。
（５．２）エチレン重合
充分に窒素置換した２．０Ｌの重合槽に、比較例２（５．１）で得られたクロム触媒４を６２ｍｇ、イソブタン８００ｍＬを導入し、内温を１００℃まで昇温した。
次いでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、重合温度１００℃で、７０分間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより、重合を停止した。その結果、エチレン系重合体を１９７ｇ得た。得られたエチレン系重合体のＨＬＭＩは、２．３ｇ／１０分、密度は０．９５６０ｇ／ｃｍ３であった。
充分に窒素置換した２．０Ｌの重合槽に、比較例２（５．１）で得られたクロム触媒４を６２ｍｇ、イソブタン８００ｍＬを導入し、内温を１００℃まで昇温した。
次いでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、重合温度１００℃で、７０分間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより、重合を停止した。その結果、エチレン系重合体を１９７ｇ得た。得られたエチレン系重合体のＨＬＭＩは、２．３ｇ／１０分、密度は０．９５６０ｇ／ｃｍ３であった。
３．実施例及び比較例の結果の考察
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。なお、表１において、「結晶性の粒子の有無」の欄の記載は以下の意味内容を示す。また、表１におけるポリマー密度には、小数点第４位を四捨五入した値を記載している。
表１における「結晶性の粒子の有無」の記載は、クロム化合物を含有させる前の無機酸化物粒子の粉末Ｘ線回折において２θ＝２３°～２９°に半値幅０．２°以上５°以下の結晶性を示すピークを有する場合において、「有」とする。実施例１の「（１．２）クロム触媒１の物性」に記載のように、クロム化合物を含有させる前とさせた後で、粉末Ｘ線解析に変化は見られなかったため、「結晶性の粒子の有無」の評価は，無機酸化物粒子の粉末Ｘ線回折の結果を用いた。実施例１は、無機酸化物粒子１によるクロム触媒１であるため、「有」であった。
比較例１は、無機酸化物粒子２によるクロム触媒２であるため、「無」であった。
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。なお、表１において、「結晶性の粒子の有無」の欄の記載は以下の意味内容を示す。また、表１におけるポリマー密度には、小数点第４位を四捨五入した値を記載している。
表１における「結晶性の粒子の有無」の記載は、クロム化合物を含有させる前の無機酸化物粒子の粉末Ｘ線回折において２θ＝２３°～２９°に半値幅０．２°以上５°以下の結晶性を示すピークを有する場合において、「有」とする。実施例１の「（１．２）クロム触媒１の物性」に記載のように、クロム化合物を含有させる前とさせた後で、粉末Ｘ線解析に変化は見られなかったため、「結晶性の粒子の有無」の評価は，無機酸化物粒子の粉末Ｘ線回折の結果を用いた。実施例１は、無機酸化物粒子１によるクロム触媒１であるため、「有」であった。
比較例１は、無機酸化物粒子２によるクロム触媒２であるため、「無」であった。
実施例１と比較例１の比較により、板状シリカ凝集体を用いた板状のクロム触媒１を用いることで、分子量が高いエチレン系重合体が得られることがわかる。また、実施例２と比較例１の比較により、クロム触媒１とクロム触媒２を混合して重合に用いることで、クロム触媒２単独で得られるエチレン系重合体よりも、高分子量のエチレン系重合体が得られることがわかる。さらに、実施例３と比較例２の比較により、板状シリカ凝集体である無機酸化物粒子１と非晶質シリカ凝集体である無機酸化物粒子２を混合して造粒した担体を用いたクロム触媒３においても、非晶質シリカ凝集体である無機酸化物粒子２－２単独で造粒した担体を用いた場合より高分子量のエチレン系重合体が得られることがわかる。
以上の結果から、粒子形状が板状であるクロム触媒を含有するエチレン系重合触媒を用いると、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造できることが確認された。これはブロー向け材料向けには好ましい。
以上の結果から、粒子形状が板状であるクロム触媒を含有するエチレン系重合触媒を用いると、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造できることが確認された。これはブロー向け材料向けには好ましい。
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
本発明によれば、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造できる。このエチレン系重合体は、幅広い用途に適用することができるため、工業的に非常に利用価値が高い。
Claims (20)
- クロム触媒Ａ１を含有するエチレン系重合触媒であって、
前記クロム触媒Ａ１は、無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されてなり、粒子形状が板状であり、
前記無機酸化物粒子Ｂ１は、主成分がＳｉＯ ２ の粒子であり、
粉末Ｘ線回折において２θ＝２３°～２９°に半値幅０．２°以上５°以下の結晶性を示すピークを有することを特徴とするエチレン系重合触媒。 - 前記クロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔ（ｎｍ）の平均値が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合触媒。
- 前記クロム触媒Ａ１の粒子の最大径Ｄ（ｎｍ）と前記板厚Ｔ（ｎｍ）との比であるＤ／Ｔの平均値が１０以上であることを特徴とする請求項２に記載のエチレン系重合触媒。
- クロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
- 更に、非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２にクロム化合物Ｃ２が担持されたクロム触媒Ａ２を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
- 前記無機酸化物粒子Ｂ２は、主成分がＳｉＯ２の粒子、主成分がＳｉＯ２－ＴｉＯ２の粒子、及び主成分がＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３の粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の粒子から構成されていることを特徴とする請求項５に記載のエチレン系重合触媒。
- 前記クロム触媒Ａ１と前記クロム触媒Ａ２の混合比率が、重量比で、１：９９～９９：１であることを特徴とする請求項５又は６に記載のエチレン系重合触媒。
- 前記クロム触媒Ａ１に含まれるクロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であり、かつ
前記クロム触媒Ａ２に含まれるクロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることを特徴とする請求項５～７のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。 - 前記クロム触媒Ａ１の粒子と、前記クロム触媒Ａ２の粒子が結合して結合粒子となっていることを特徴とする請求項５～８のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
- 請求項１～９のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒を用いて、エチレンを少なくとも含むモノマーを重合することを特徴とする、エチレン系重合体の製造方法。
- クロム触媒Ａ１を含有するエチレン系重合触媒であって、
前記クロム触媒Ａ１には、板状の無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されてなる構造体が凝集した凝集粒子が含有され、
前記無機酸化物粒子Ｂ１は、主成分がＳｉＯ ２ の粒子であり、
粉末Ｘ線回折において２θ＝２３°～２９°に半値幅０．２°以上５°以下の結晶性を示すピークを有することを特徴とするエチレン系重合触媒。 - 前記クロム触媒Ａ１の粒子の板厚Ｔ（ｎｍ）の平均値が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載のエチレン系重合触媒。
- 前記クロム触媒Ａ１の粒子の最大径Ｄ（ｎｍ）と前記板厚Ｔ（ｎｍ）との比であるＤ／Ｔの平均値が１０以上であることを特徴とする請求項１２に記載のエチレン系重合触媒。
- クロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることを特徴とする請求項１１～１３のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
- 更に、非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２にクロム化合物Ｃ２が担持されたクロム触媒Ａ２を含有することを特徴とする請求項１１～１４のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
- 前記無機酸化物粒子Ｂ２は、主成分がＳｉＯ２の粒子、主成分がＳｉＯ２－ＴｉＯ２の粒子、及び主成分がＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３の粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の粒子から構成されていることを特徴とする請求項１５に記載のエチレン系重合触媒。
- 前記クロム触媒Ａ１と前記クロム触媒Ａ２の混合比率が、重量比で、１：９９～９９：１であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のエチレン系重合触媒。
- 前記クロム触媒Ａ１に含まれるクロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であり、かつ
前記クロム触媒Ａ２に含まれるクロム原子の含有量が、０．０１重量％～２．０重量％であることを特徴とする請求項１５～１７のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。 - 前記クロム触媒Ａ１の粒子と、前記クロム触媒Ａ２の粒子が結合して結合粒子となっていることを特徴とする請求項１５～１８のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒。
- 請求項１１～１９のいずれか１項に記載のエチレン系重合触媒を用いて、エチレンを少なくとも含むモノマーを重合することを特徴とする、エチレン系重合体の製造方法。
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