JP2002080521A - エチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性のバ
ランスに優れた、ブロー成形製品、特に大型ブロー成形
製品に適したエチレン系重合体を効率よく製造する方法
を提供する。 【解決手段】 クロム化合物を無機酸化物担体に担持し
非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも
一部のクロム原子を６価とした後、不活性炭化水素溶媒
中でクロム原子が過還元されないようにトリアルキルア
ルミニウム化合物を担持させ、溶媒を除去・乾燥して得
られるトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒
を用いて水素を共存させながらエチレンの重合を行なう
ことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法、および
その製造方法で得られるブロー成形製品に適したエチレ
ン系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレン系重合体の
製造方法に関する。さらに詳しくは、クロム触媒にトリ
アルキルアルミニウム化合物を担持した触媒を用い、水
素を共存させてエチレンの重合を行なうエチレン系重合
体の製造方法に関する。本発明の方法により得られるエ
チレン系重合体は、耐環境応力亀裂（以下、ＥＳＣＲと
略記することがある。）と耐衝撃性が共に優れ、ブロー
成形製品、特に大型ブロー成形製品に適している。

【０００２】

【関連技術】エチレン系重合体は、各種成形品の樹脂材
料として、一般に広く用いられているが、その成形方法
と用途によって要求されるエチレン系重合体に要求され
る特性が異なっている。例えば、射出成形法によって成
形する製品には、分子量が比較的低く、狭い分子量分布
を有する重合体が適している。一方、ブロー成形やイン
フレーション成形などによって成形する製品には、分子
量が比較的高く、分子量分布の広い重合体が適してい
る。

【０００３】従来より、クロム化合物を無機酸化物担体
に担持させ、非還元性雰囲気で焼成活性化することによ
り担持されたクロム原子の少なくとも一部のクロム原子
を６価としたクロム触媒（いわゆるフィリップス触媒）
を用いることにより、ブロー成形、特に大型ブロー成形
に適した広い分子量分布のエチレン系重合体が得られる
ことは公知である。しかしながら、近年、ガソリンタン
ク、大型ドラムのような大型ブロー成形製品に適したエ
チレン系重合体については、一層の高品質化が要望され
ている。従来のクロム触媒によって得られる広い分子量
分布を有するエチレン系重合体をブロー成形した場合、
成形物はＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが十分ではな
く、両特性に優れた成形物を要望する顧客の要求に対応
できるとは言い難い。

【０００４】フィリップス触媒に有機アルミニウム化合
物を組み合わせてエチレン系重合体を得る方法として、
フィリップス触媒による重合時にトリアルキルアルミニ
ウムを反応系に供給し、また水素を共存させて重合する
ことによりＥＳＣＲの優れたポリエチレンを得る方法が
開示されている（特公昭49-34759号公報）。しかし、こ
の文献にはトリアルキルアルミニウム担持触媒の開示は
なく、重合活性が高く、ＥＳＣＲと耐衝撃性が共に高く
バランスのよい重合体が得られる方法は記載されていな
い。

【０００５】また、フィリップス触媒およびトリアルキ
ルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレン系重合体
を得る方法が特公昭36-22144号、特公昭47-23668号公報
（米国特許出願68/766,625）に開示されているが、ＥＳ
ＣＲと耐衝撃性の両方を同時に向上させた重合体を得る
方法についての記載はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は上記問題点を解消し、ブロー成形製品、特に大型ブロ
ー成形製品に適した、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と耐
衝撃性が共に高く両特性のバランスに優れたエチレン系
重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、焼成活性化したクロム触媒
に不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化
合物を担持し、さらに溶媒を除去・乾燥して得た触媒を
用い、水素をエチレンと共存させて重合を行なうことに
よりＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスに優れたエチレン系
重合体が得られることを見出し本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明は下記（１）〜（７）のエ
チレン系重合体の製造方法および（８）〜（９）のエチ
レン系重合体を開発することにより上記の課題を解決し
たものである。

【０００９】（１）クロム化合物を無機酸化物担体に担
持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なく
とも一部のクロム原子を６価とした後、不活性炭化水素
溶媒中でクロム原子が過還元されないようにトリアルキ
ルアルミニウム化合物を担持させ、溶媒を除去・乾燥し
て得られるトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム
触媒を用いて水素を共存させながらエチレンの重合を行
なうことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。 （２）少なくとも一部のクロム原子が６価のクロム化合
物担持無機酸化物担体に不活性炭化水素溶媒中でトリア
ルキルアルミニウム化合物を担持させるに際して、溶媒
との接触時間が可能な限り短くなるように処理する前項
１に記載のエチレン系重合体の製造方法。

【００１０】（３）不活性炭化水素溶媒中でのトリアル
キルアルミニウム化合物の担持反応時間の３倍以内の時
間で不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥する前項１または
２に記載のエチレン系重合体の製造方法。 （４）焼成活性化した後のクロム化合物担持無機酸化物
担体の比表面積が３５０ｍ²／ｇ以上であるクロム触媒
を用いる前項１乃至３のいずれかに記載のエチレン系重
合体の製造方法。

【００１１】（５）クロム原子に対するトリアルキルア
ルミニウム化合物のモル比が0.5〜１０であるトリアル
キルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用いる前項１
乃至４のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方
法。 （６）重合を液相で行ない、液相中の水素濃度（Ｈｃ；
質量％）とエチレン濃度（ＥＴｃ；質量％）との比が下
記式：

【数３】1.0×１０^-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦1.0×１０^-2 の関係を満たす条件で重合を行なう前項１乃至５のいず
れかに記載のエチレン系重合体の製造方法。

【００１２】（７）重合を気相で行ない、気相中の水素
分圧（Ｈｐ；ＭＰａ）とエチレン分圧（ＥＴｃ；ＭＰ
ａ）との比が下記式：

【数４】1.0×１０^-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦1.0 の関係を満たす条件で重合を行なう前項１乃至５のいず
れかに記載のエチレン系重合体の製造方法。

【００１３】（８）前項１乃至７のいずれかに記載のエ
チレン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲ
が１〜１００ｇ／１０分、密度が0.935〜0.960ｇ／ｃｍ
³のブロー成形製品用のエチレン系重合体。 （９）前項１乃至７のいずれかに記載のエチレン系重合
体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが１〜１５ｇ
／１０分、密度が0.940〜0.955ｇ／ｃｍ³の大型ブロー
成形製品用のエチレン系重合体。

【００１４】以下、本発明を具体的に説明する。クロム
化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼
成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が
６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒とし
て知られ公知である。この触媒の概要は、M. P. McDani
el著, Advances in Catalysis, Volume 33, 47頁, 1985
年, Academic Press Inc. 、M. P. McDaniel著, Handbo
ok of Heterogeneous Catalysis, 2400頁, 1997年, VC
H、M. B. Welchら著, Handbook of Polyolefins: Synth
esis and Properties, 21頁, 1993年, Marcel Dekker等
の文献に記載されている。

【００１５】無機酸化物担体としては、周期律表第２、
４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体
的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、
シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物が挙げられ
る。中でもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコ
ニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シ
リカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたは
アルミニウム原子が0.2〜１０％、好ましくは0.5〜７
％、さらに好ましくは１〜５％含有されたものが用いら
れる。これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的
性質および特徴は、C. E. Marsden著, Preparation of
Catalysts, VolumeＶ, 215頁, 1991年, Elsevier Scien
ce Publishers、C.E.Marsden著, Plastics, Rubber and
Composites Processing and Applications, Volume 2
1, 193頁, 1994年等の文献に記載されている。

【００１６】本発明においては、後述する非還元性雰囲
気での焼成活性化後にクロム触媒の比表面積が３５０ｍ
²／ｇ以上、好ましくは３７０ｍ²／ｇ以上、さらに好ま
しくは４００ｍ²／ｇ以上となるような担体を選択する
ことが好ましい。比表面積が３５０ｍ²／ｇ未満の場合
は、担持するトリアルキルアルミニウム化合物のクロム
原子に対するモル比が高くなるにつれて、エチレン重合
活性の低下が起こりやすくなる。またモル比が高すぎる
と分子量分布が広くなりＥＳＣＲは向上するものの耐衝
撃性が低下してＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスは悪化す
る。比表面積の上限値は特に制限ないが、通常は1000ｍ
²／ｇ以下である。

【００１７】細孔体積としては、一般的なクロム触媒に
用いられる担体の場合と同様0.5〜3.0ｃｍ³／ｇ、好ま
しくは0.7〜2.7ｃｍ³／ｇ、さらに好ましくは1.0〜2.5
ｃｍ³／ｇの範囲のものが用いられる。平均粒径として
は、一般的なクロム触媒に用いられる担体と同様１０〜
２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ま
しくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。

【００１８】上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持
させる。クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲
気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム
原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、ク
ロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸
塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、ク
ロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙
げられる。具体的例としては、三酸化クロム、三塩化ク
ロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アン
モニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロ
ム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）
クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（tert−ブ
チル）クロメート等が挙げられる。これらの中でも、三
酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート
が好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート
のような有機基を有するクロム化合物を用いた場合で
も、後述する非還元性雰囲気での焼成活性化によって有
機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場
合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少な
くとも一部のクロム原子が６価となってクロム酸エステ
ルの構造で固定化されることが知られている（V. J. Ru
ddickら著, J. Phys.Chem., Volume 100, 11062頁, 199
6年、S. M. Augustineら著, J. Catal., Volume 161, 6
41頁, 1996年)。

【００１９】無機酸化物担体へのクロム化合物の担持
は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行な
うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適
当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量
は、クロム原子として担体に対して0.2〜2.0％、好まし
くは0.3〜1.7％、さらに好ましくは0.5〜1.5％である。

【００２０】クロム化合物の担持後に焼成して活性化処
理を行なう。焼成活性化処理は水分を実質的に含まない
非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なうこと
ができる。この際不活性ガスを共存させてもよい。好ま
しくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥
した空気を用い、流動状態下で行なう。焼成活性化は４
００〜９００℃、好ましくは４５０〜８５０℃、さらに
好ましくは５００〜８００℃の温度範囲にて３０分〜４
８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましく
は２時間〜１２時間行なう。この焼成活性化により無機
酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子の少
なくとも一部が６価に酸化されて担体上に化学的に固定
される。

【００２１】以上により本発明で使用するクロム触媒が
得られるが、本発明ではクロム化合物担持前またはクロ
ム化合物担持後の焼成活性化前にチタンテトライソプロ
ポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウム
テトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド
類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウム
アルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有
機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有
機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類
もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのよ
うなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、α
−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体
の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用して
もよい。

【００２２】これらの金属アルコキシド類もしくは有機
金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有
機基部分が燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナま
たはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中
に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担
体がフッ素化される。

【００２３】これらの方法は、C. E. Marsden著, Plast
ics, Rubber and Composites Processing and Applicat
ions, Volume 21, 193頁, 1994年、T. Pullukatら著,
J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Volume 18, 2857
頁, 1980年、M. P. McDanielら著, J. Catal., Volume
82, 118頁, 1983年等の文献に記載されている。

【００２４】本発明においては、焼成活性化したクロム
触媒に不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウ
ム化合物を担持させ、さらに溶媒を除去・乾燥して、ト
リアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒として用
いる。トリアルキルアルミニウムは、下記一般式（１）

【化１】Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ａｌ （１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素原子数１〜１８のアルキ
ル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）で
示される化合物である。具体例としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリｎ−
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウムが好ましい。

【００２５】担持するトリアルキルアルミニウム化合物
の量は、クロム原子に対するトリアルキルアルミニウム
化合物のモル比が0.5〜１０、好ましくは0.7〜７、さら
に好ましくは１〜５となるような量が好ましい。モル比
を0.5〜１０とすることにより、トリアルキルアルミニ
ウム化合物を担持しない場合に比べてエチレン重合活性
が大幅に向上する。クロム原子に対するトリアルキルア
ルミニウム化合物のモル比が0.5未満ではトリアルキル
アルミニウム化合物を担持した効果が現われず、エチレ
ン重合活性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性はトリアルキルアルミ
ニウム化合物を担持しない場合と変わらない。モル比が
１０を超えるとエチレン重合活性がトリアルキルアルミ
ニウム化合物を担持しない場合よりも低下するととも
に、分子量分布が広くなりＥＳＣＲは向上するものの耐
衝撃性は低下しＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスは悪化す
る。この活性低下の理由の詳細は不明であるが、過剰の
トリアルキルアルミニウム化合物がクロム活性点と結合
してエチレン重合反応を阻害するためと考えられる。

【００２６】トリアルキルアルミニウム化合物を担持す
る方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭
化水素中の液相で接触させる方法ならば特に限定されな
い。例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロ
ム触媒を混合してスラリー状態とし、これにトリアルキ
ルアルミニウム化合物を添加する方法が好ましい。添加
するトリアルキルアルミニウム化合物は、上記不活性炭
化水素溶媒で希釈しても良いし、希釈せずに添加しても
良い。希釈用溶媒と担持用の溶媒は同じでも異なっても
良い。

【００２７】使用する不活性炭化水素溶媒の量は、触媒
の調製時に少なくともスラリー状態で撹拌を行なえるに
十分な量であることが好ましい。このような量であれば
溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、焼成活性
化後のクロム触媒１ｇ当たり溶媒２〜２０ｇを使用する
ことができる。

【００２８】本発明において、不活性炭化水素溶媒中で
クロム触媒をトリアルキルアルミニウム化合物により処
理する際の溶媒へのトリアルキルアルミニウム化合物と
クロム触媒の添加順序は任意である。具体的には、不活
性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、トリアルキル
アルミニウム化合物を添加してこれを撹拌する担持反応
の操作が好ましい。

【００２９】担持反応の温度は０〜１５０℃、好ましく
は１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、担
持反応時間は５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時
間、さらに好ましくは１〜４時間である。トリアルキル
アルミニウム化合物は焼成活性化により少なくとも一部
が６価となったクロム原子と反応し、これを低原子価の
クロム原子に還元する。この現象は焼成活性化後のクロ
ム触媒が６価のクロム原子特有のオレンジ色を呈するの
に対して、トリアルキルアルミニウム化合物による担持
操作をされたクロム触媒が緑色もしくは青緑色であるこ
とから確認できる。すなわち、このクロム触媒の色の変
化から６価クロム原子の少なくとも一部が３価または２
価のクロム原子に還元されているものと推定される。

【００３０】撹拌を停止して担持操作を終了した後は、
速やかに溶媒を除去することが必要である。この溶媒の
除去は減圧乾燥により行なうが、この際ろ過を併用する
こともできる。この減圧乾燥では、トリアルキルアルミ
ニウム化合物担持クロム触媒が自由流動性の粉末として
得られるように乾燥させる。触媒を溶媒と分離せずに長
時間保管すると触媒が経時劣化し、エチレン重合活性が
低下する。その上分子量分布が広くなるためＥＳＣＲは
向上するものの耐衝撃性が低下し、ＥＳＣＲと耐衝撃性
のバランスが悪化するので好ましくない。したがって、
担持反応の際の溶媒との接触時間をも含めて、溶媒との
接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去する
ことが好ましい。速やかな溶媒の分離・除去によって重
合活性およびＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが向上した
エチレン系重合体が得られるという効果を記載した先行
技術文献は見当たらず、担持反応後に溶媒を速やかに分
離することは本発明の重要な特徴点の一つである。

【００３１】この効果が得られる理由の詳細は不明であ
るが、溶媒存在下ではクロム活性点とトリアルキルアル
ミニウム化合物との反応が進行し続けることになり、そ
の結果非還元性雰囲気で焼成活性化され一部が６価とな
ったクロム原子が過還元されてエチレン重合反応を阻害
するような触媒構造に変化することによるものと考えら
れる。但し、過還元状態におけるクロムの原子価の具体
的な価数等を示すこと等過還元状態を具体的に示すこと
は困難である。要は重合活性の低下や得られる重合体の
物性の低下、主に衝撃強度の低下により過還元の程度を
判別することができる。ここで衝撃強度とは具体的には
テンサイルインパクト強度である。すなわち、溶媒との
接触時間が長すぎると重合活性の低下や得られる重合体
の物性、主に衝撃強度の低下がみられるのである。従っ
て、重合活性や得られる重合体の衝撃強度が実質的に低
下しないよう、たとえ低下してもその低下の程度が最小
限となるよう、担持反応における溶媒接触の時間も合算
して溶媒との接触時間を可能な限り短くなるようにす
る。すなわち、溶媒との接触時間である担持反応時間も
可能な限り短縮し、担持後は速やかに溶媒を分離し、過
還元反応が進行しないようにする必要がある。担持反応
終了後、溶媒を分離し乾燥するのに要する時間は担持反
応時間の３倍以内が好ましく、さらに２倍以内が好まし
く、特に１倍以内が好ましい。担持開始から溶媒除去・
乾燥完了となるまでの合計の時間は、５分〜２４時間、
好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１
２時間である。

【００３２】乾燥完了後のトリアルキルアルミニウム化
合物担持クロム触媒は自由流動性（free flowing）のさ
らさらの状態にあることが好ましい。物性的な目安とし
ては、溶媒の残存質量が、クロム触媒の細孔体積に溶媒
の密度を掛けて得られた質量の１／１０以下、好ましく
は１／３０、さらに好ましくは１／１００以下になって
いることが好ましい。なお、ここで細孔体積は窒素吸着
によるＢＥＴ法によるものであり、溶媒の残存質量は以
下の式により求めたものである。

【数５】溶媒の残存質量＝（乾燥後のトリアルキルアルミニウム化合
物担持クロム触媒の質量）−｛（トリアルキルアルミニウム化合物の
質量）＋（クロム触媒の質量）｝

【００３３】なお、トリアルキルアルミニウム化合物を
クロム触媒と併用する場合、クロム触媒とトリアルキル
アルミニウム化合物とを反応器に希釈溶媒の存在下また
は不存在下に直接または別々にフィードする方法と、ク
ロム触媒とトリアルキルアルミニウム化合物を一旦溶媒
中で予備混合または接触させ、この混合スラリーを反応
器にフィードする方法が考えられる。しかし、いずれの
方法も、クロム触媒とトリアルキルアルミニウム化合物
を反応器に別々に供給しながら連続生産を行なうもので
あるから、連続的に供給するクロム触媒とトリアルキル
アルミニウム化合物の量とその比率を正確に調整しなけ
れば、得られるエチレン系重合体の重合活性や分子量が
変動して同一規格の製品を連続的に生産することは困難
となる。

【００３４】本発明の方法によれば、トリアルキルアル
ミニウム化合物を予めクロム触媒に担持したクロム原子
に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が常
に一定の触媒を反応器中に供給するので、同一規格の製
品を安定的に連続生産することができる。したがって、
本発明の方法は一定品質のエチレン系重合体を連続生産
するのに好適な優れた方法である。

【００３５】上記のトリアルキルアルミニウム化合物担
持クロム触媒を用いて、エチレン系重合体の製造を行な
うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重
合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用する
ことができる。液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行な
う。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イ
ソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独ま
たは混合物が用いられる。

【００３６】気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流
動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合
により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデ
ンシングモードを採用することもできる。液相または気
相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃
であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜
１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反
応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させ
るのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、
液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約0.00
01〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチ
レン濃度は、気相重合の場合、全圧として0.1〜１０Ｍ
Ｐａの範囲とすることができる。

【００３７】本発明において、目的とするＥＳＣＲと耐
衝撃性のバランスに優れたエチレン系重合体、特にブロ
ー成形製品に適し、なかんずく大型ブロー成形製品に適
したエチレン系重合体を製造するためには、水素をエチ
レンと共存させて重合を行なうことが必須である。具体
的には、水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重
合させることが必要である。水素は一般的には分子量を
調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有す
るといわれているが、水素のほかエチレンも考慮し水素
とエチレンを特定の比率として重合させることにより、
ＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスを向上させる効果を奏す
ることを明確に示した従来技術は見当たらない。水素と
エチレンを特定の比率とした条件下で重合させることに
より、ＥＳＣＲと耐衝撃性とをバランス良く向上させる
ことは本発明の重要な特徴点の一つである。

【００３８】水素の共存により効果が得られる理由の詳
細は不明であるが、トリアルキルアルミニウム化合物担
持クロム触媒によるエチレン重合において、特定の分子
量域に適度な長さまたは数の長鎖分岐を導入する働きを
有するため、あるいはα−オレフィンとの共重合による
短鎖分岐の分布を変える働きを有するためと考えられ
る。

【００３９】エチレンの重合が液相重合法の場合には、
その液相中の水素濃度（質量％）（Ｈｃと略記する。）
と液相中のエチレン濃度（質量％）（ＥＴｃと略記す
る。）との比が、下記式：

【数６】1.0×１０^-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦1.0×１０^-2、好
ましくは3.0×１０^-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦8.0×１０^-3、さ
らに好ましくは5.0×１０^-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦5.0×１０
^-3の関係を満たす条件で重合を行なう。

【００４０】また、気相重合法の場合には反応器中の水
素分圧（ＭＰａ）（Ｈｐと略記する。）と反応器中のエ
チレン分圧（ＭＰａ）（ＥＴｐと略記する。）との比
が、下記式：

【数７】1.0×１０^-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦1.0、好ましくは
3.0×１０^-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦8.0×１０^-1、さらに好ま
しくは5.0×１０^-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦5.0×１０^-1の関係
を満たす条件で重合を行なう。

【００４１】エチレンと共存させる水素とエチレンの濃
度比または分圧比は、水素とエチレンの濃度または分圧
を変えることによって容易に調整することができる。前
述したように水素は連鎖移動剤としての働きも有するの
でＨｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを変えた場合、同一
ＨＬＭＦＲの製品を得るためには重合温度も変えなけれ
ばならない。すなわち、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴ
ｐを上げた場合には重合温度を下げ、Ｈｃ／ＥＴｃまた
はＨｐ／ＥＴｐを下げた場合には重合温度を上げなけれ
ばならない。ただし、水素濃度または分圧の絶対値によ
るので同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには必ず重合温
度を変える必要があるわけではない。

【００４２】Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐの比の値
のいずれかが、それぞれ上記の範囲未満の場合には、得
られるエチレン系重合体は同一ＨＬＭＦＲにおいてＥＳ
ＣＲと耐衝撃性は水素共存の効果を奏せず、また、Ｈｃ
／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐのいずれかが、それぞれ上
記の範囲を超える場合は、得られるエチレン系重合体は
同一ＨＬＭＦＲにおいてエチレン重合活性が大きく低下
することになり好ましくない。また、分子量分布が広く
なりＥＳＣＲは向上するものの耐衝撃性は低下し、ＥＳ
ＣＲと耐衝撃性のバランスが悪化する。なお、水素圧力
は、特に限定されないが、通常、液相重合法の場合に
は、液相中の水素濃度として1.0×１０^-5〜1.0×１０^-1
質量％、好ましくは5.0×１０^-4〜5.0×１０^-2質量％、
気相重合法の場合には気相の水素分圧として、1.0×１
０ ^-3〜10.0ＭＰａ、好ましくは5.0×１０^-2〜5.0ＭＰａ
の範囲である。またエチレン圧力も特に限定されない
が、通常、液相重合法の場合には、液相中のエチレン濃
度として1.0〜20.0質量％、好ましくは2.0〜15.0質量
％、気相重合法の場合には、気相中のエチレン分圧とし
て1.0〜20.0ＭＰａ、好ましくは2.0〜15.0ＭＰａの範囲
とする。

【００４３】本発明の方法によりトリアルキルアルミニ
ウム化合物担持クロム触媒によりエチレン重合を行なう
と、エチレンからα−オレフィンが副生し、さらにこの
α−オレフィンがエチレンと共重合するため、エチレン
モノマーをモノマーとして使用するのみで、結果として
エチレンとα−オレフィンの共重合体を得ることができ
る。α−オレフィンが副生するメカニズムは不明である
が、トリアルキルアルミニウム化合物を担持しない場合
はα―オレフィンの副生は実質上認められないので、ト
リアルキルアルミニウム化合物により一部のクロム活性
点がα−オレフィン副生の活性点に変換されていると推
察される。副生するα−オレフィンの種類は１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテンなどであり、特に１−
ヘキセンの量が多い。従ってエチレンだけから得られる
エチレン系重合体にはエチル分岐、ｎ−ブチル分岐、ｎ
−ヘキシル分岐などの短鎖分岐、特にｎ−ブチル分岐が
見られる。クロム原子に対するトリアルキルアルミニウ
ム化合物のモル比が高くなるにつれて得られるエチレン
系重合体の密度は低下する傾向にあり、このモル比が高
くなるにつれてα−オレフィンが副生する量が増えるこ
とがわかる。しかし副生するα−オレフィンだけでは所
望する密度のエチレン系重合体が得られない場合には、
密度調整の必要に応じてプロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類
以上反応器に導入して共重合させることもできる。ここ
で、本発明においては得られるエチレン系重合体中のα
−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０
ｍｏｌ％以下が望ましい。

【００４４】本発明の方法により、ＨＬＭＦＲ（ハイロ
ードメルトフローレート）が0.1〜1000ｇ／１０分、好
ましくは0.5〜５００ｇ／１０分、密度が0.900〜0.980
ｇ／ｃｍ³、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ³のエチレ
ン系重合体が得られる。得られるエチレン系重合体はＥ
ＳＣＲと耐衝撃性が高くバランスに優れるので、特にブ
ロー成形製品、なかんずく大型ブロー成形製品で大きな
効果を発揮する。ブロー成形製品用のエチレン系重合体
のＨＬＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー
成形製品用のエチレン系重合体は１〜１５ｇ／１０分で
ある。ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は0.
935〜0.960ｇ／ｃｍ³、特に大型ブロー成形製品用のエ
チレン系重合体の密度は0.940〜0.955ｇ／ｃｍ³であ
る。ＨＬＭＦＲや密度等によっても変わりうるが、本発
明の方法により得られるブロー成形製品用に好適なエチ
レン共重合体は、後記する測定法により求めるＥＳＣＲ
と耐衝撃性（テンサイルインパクト）の値として、ＥＳ
ＣＲが１９０（ｈｒ）以上でかつ耐衝撃性（テンサイル
インパクト）が１８０（ｋＪ/ｍ²）以上の値を示すもの
である。

【００４５】重合方法としては、反応器を一つ用いてエ
チレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、分子量
分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させ
て多段重合を行なうこともできる。多段重合の場合、二
つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得ら
れた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給
する二段重合が好ましい。第一段の反応器から第二段の
反応器への移送は、差圧により連結管を通して、第一段
反応器からの重合反応混合物の連続的排出により行なわ
れる。

【００４６】第一段反応器で高分子量成分、第二段反応
器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成
分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するい
ずれの方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、
第二段反応器で低分子量成分を製造する方が、第一段か
ら第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタン
クを必要としないため生産性の面でより好ましい。

【００４７】第一段においては、エチレン単独または必
要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエ
チレン濃度に対する質量比または分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃ
またはＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度または両者により分子
量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン
濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しな
がら重合反応を行なう。

【００４８】第二段においては、第一段から流れ込む反
応混合物中の水素および同じく流れ込むα―オレフィン
があるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、α―オレ
フィンを加えることができる。したがって、第二段にお
いても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしく
は分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃもしくはＨｐ／ＥＴｐ）、重合
温度または両者により分子量を調節しながら、またα−
オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分
圧比により密度を調節しながら重合反応を行なうことが
できる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金
属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二
段目で引き続き重合反応を行なうだけでなく、第二段で
新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属
化合物またはその両者を供給してもよい。

【００４９】二段重合によって製造する場合の高分子量
成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１
０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好
ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成
分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分
が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部
である。また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、0.01〜１
００ｇ／１０分、好ましくは0.01〜５０ｇ／１０分、低
分子量成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ−７２１０（1996年
版）の表１、条件４に従い、温度１９０℃、荷重２１．
１８Ｎにおける測定値）は、１０〜1000ｇ／１０分、好
ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。

【００５０】二段重合で得られるエチレン系重合体のＨ
ＬＭＦＲは、0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.5〜５
００ｇ／１０分であるが、ブロー成形製品用樹脂として
は１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹
脂としては１〜１５ｇ／１０分である。二段重合で得ら
れるエチレン系重合体の密度は、0.900〜0.980ｇ／ｃｍ
³、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ³であるがブロー成
形製品用樹脂としては0.935〜0.960ｇ／ｃｍ³、特に大
型ブロー成形製品用樹脂としては0.940〜0.955ｇ／ｃｍ
³である。得られたエチレン系重合体は、混練すること
が好ましい。混練は単軸または二軸の押出機または連続
式混練機を用いて行なうことができる。また得られるエ
チレン系共重合体は、常法によりブロー成形することが
できる。

【００５１】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、実施例および比較例にお
いて使用した測定方法は以下の通りである。

【００５２】ａ）液相中の水素およびエチレン濃度の定
量：液相重合法の場合の液相中の水素濃度およびエチレ
ン濃度はＪＩＳ Ｋ ２３０１（1992年版）に従い、触
媒を導入しない状態で予め各実施例、比較例条件の重合
温度、水素分圧、エチレン分圧での水素濃度およびエチ
レン濃度をガスクロマトグラフ法で分析し定量した。オ
ートクレーブまたは反応器内の溶液を少量抜き出して気
化させ、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａ
を用い、前記ＪＩＳの１０頁、表２、カラム組合せＢの
分析条件にて、熱伝導度検出器により水素濃度およびエ
チレン濃度を定量した。

【００５３】ｂ）物性測定のためのポリマー前処理：東
洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミ
ルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加
剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を0.
2％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練した。

【００５４】ｃ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬ
ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、
条件７に従い、温度１９０℃、荷重211.82Ｎにおける測
定値をＨＬＭＦＲとして示した。 ｄ）密度：ＪＩＳ Ｋ−７１１２（1996年版）に従い測
定した。

【００５５】ｅ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：生成エチ
レン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）および
重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。 ［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］ 装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、 温度：１３５℃、 単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル
評定。ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示され
る分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広
い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高
分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共
立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式
にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別直鎖ポリ
エチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量
Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。

【数８】分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ （ａ、ｂは定数で、ａ＝1.032、ｂ＝189.2）

【００５６】ｆ）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）：ＪＩＳ
Ｋ−６７６０（1996年版）に従って測定したＢＴＬ法
によるＦ５０値をＥＳＣＲ（ｈｒ）の値とした。 ｇ）テンサイルインパクト：ＡＳＴＭ Ｄ−１８２２に
従って、２３℃で測定したテンサイルインパクト（ｋＪ
／ｍ²）を耐衝撃性の値とした。

【００５７】実施例１ （１）クロム触媒の調製 ５００ｍＬのビーカーに富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣ
Ｔ Ｐ−６グレードのシリカ（比表面積４５０ｍ²／
ｇ、細孔体積1.3ｃｍ³／ｇ、平均粒径４０μｍ）２０ｇ
を入れ、純水５０ｍＬを加えてスラリーとした。無水三
酸化クロム（和光純薬製）0.40ｇを１０ｍＬの純水に溶
解した溶液を撹拌しながらこれに加え、室温で１時間撹
拌した。デカンテーションにより水を除き、１１０℃の
定温乾燥器で１２時間乾燥し、水分を飛ばした。得られ
た粉末１５ｇを多孔板目皿付き、管径３ｃｍの石英ガラ
ス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、1.0Ｌ／
分の流速でモレキュラーシーブスを通した空気にて流動
化させ、６００℃で１８時間焼成活性化を行なった。６
価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロ
ム触媒が得られた。元素分析の結果、クロム原子担持量
は1.01％であった。Fisons Instruments S. p. A.社製
Sorptomatic SO 1990を用いて、真空下で２００℃、１
時間前処理を行なってから窒素吸着によるＢＥＴ法（S.
J. Gregg ら著, Adsorption, Surface Area and Poros
ity, 2nd Edition, 42頁, Academic Press, 1982年）で
比表面積を測定したところ、４４０ｍ²／ｇであった。

【００５８】（２）トリアルキルアルミニウム化合物担
持クロム触媒 予め窒素置換した１００ｍＬのフラスコに、上記（１）
で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサ
ン３０ｍＬを加えスラリーとした。東ソー・アクゾ社製
トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサ
ン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加し、４
０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後直ちに減圧下で３０
分かけて溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free f
lowing）のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム
触媒を得た。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示し
た。

【００５９】（３）重合 充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに上記
（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持
クロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン0.7Ｌを仕込み、
内温を１０２℃まで昇温した。水素を0.1ＭＰａ導入し
た後、１−ヘキセン４ｇをエチレンで加圧導入し、エチ
レン分圧を1.4ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.4×１０^-4）と
なるように保ちながら、１０２℃で１時間重合を行なっ
た。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を
終結した。その結果、２４０ｇのポリエチレンが得られ
た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性
は4800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密
度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）、ＥＳＣＲ、テンサイルインパクト）の測定結果を
表１に示す。

【００６０】実施例２ トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アク
ゾ社製トリエチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキ
サン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した
以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミ
ニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行なっ
た。その結果、２２０ｇのポリエチレンが得られた。触
媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4400
ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。

【００６１】実施例３ トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アク
ゾ社製トリイソブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−
ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加
した以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルア
ルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行な
った。その結果、２００ｇのポリエチレンが得られた。
触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は40
00ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。

【００６２】実施例４ トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アク
ゾ社製トリｎ−ヘキシルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ
−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添
加した以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキル
アルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行
なった。その結果、２３０ｇのポリエチレンが得られ
た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性
は4600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示
す。

【００６３】実施例５ トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサ
ン溶液の添加量を7.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）に
変えた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキル
アルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、１−ヘキ
センの導入量を１ｇに変えた以外は全て実施例１（３）
と同様に重合を行なった。その結果、２３０ｇのポリエ
チレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当
たりの重合活性は4600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定
結果を表１に示す。

【００６４】実施例６ トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサ
ン溶液の添加量を19.4ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）に
変えた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキル
アルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、１−ヘキ
センの導入量を0.2ｇ、重合温度を１００℃に変えた以
外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ
／ＥＴｃ＝8.1×１０^-4）。その結果、１３０ｇのポリ
エチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間
当たりの重合活性は2600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測
定結果を表１に示す。

【００６５】実施例７ 実施例１（１）においてクロム触媒の焼成活性化の温度
を５００℃に変え（実施例１（１）と同様に窒素吸着に
よるＢＥＴ法で比表面積を測定すると４５０ｍ ²／ｇで
あった。）、このクロム触媒を用いた以外は全て実施例
１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持
クロム触媒を調製し、水素導入量を0.3ＭＰａ、１−ヘ
キセン導入量を３ｇ、重合温度を１０５℃にそれぞれ変
えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった
（Ｈｃ／ＥＴｃ＝2.7×１０^-3）。その結果、１６０ｇ
のポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間
１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。
物性測定結果を表１に示す。

【００６６】実施例８ 実施例１（１）においてクロム触媒の焼成活性化の温度
を７００℃に変え（実施例１（１）と同様に窒素吸着に
よるＢＥＴ法で比表面積を測定すると４４０ｍ ²／ｇで
あった。）、このクロム触媒を用いた以外は全て実施例
１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持
クロム触媒を調製し、重合温度を９５℃に変えた以外は
全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／Ｅ
Ｔｃ＝7.6×１０^-4）。その結果、2200ｇのポリエチレ
ンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たり
の重合活性は4400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果
を表１に示す。

【００６７】実施例９ 実施例１（２）のトリアルキルアルミニウム化合物担持
触媒を用い、水素導入量を0.3ＭＰａ、１−ヘキセン導
入量を６ｇ、重合温度を９８℃にそれぞれ変えた以外は
全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／Ｅ
Ｔｃ＝7.9×１０^-4）。その結果、２１０ｇのポリエチ
レンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当た
りの重合活性は4200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結
果を表１に示す。

【００６８】実施例１０ （１）クロム触媒の調製 W. R. Grace社から購入したＨＡ３０Ｗ触媒（クロム担
持量＝1.0％、比表面積５００ｍ²／ｇ、細孔体積1.5ｃ
ｍ³／ｇ、平均粒径７０μｍ）を実施例１（１）と同様
に６００℃で１８時間焼成活性化を行なった。元素分析
の結果クロム原子担持量は0.99％であった。実施例１
（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測
定すると、４２０ｍ²／ｇであった。

【００６９】（２）トリアルキルアルミニウム化合物担
持クロム触媒の調製 実施例１（２）において、クロム触媒として上記（１）
で得られた触媒を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムの
0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモ
ル比＝１）添加した以外は同様にトリアルキルアルミニ
ウム化合物担持クロム触媒を調製した。触媒は６価のク
ロムが還元され緑色を示した。

【００７０】（３）重合 上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物
担持クロム触媒を用いた以外は全て実施例１（３）と同
様に重合を行なった。その結果、２５０ｇのポリエチレ
ンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たり
の重合活性は5000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果
を表１に示す。

【００７１】実施例１１：気相重合 G. Mabilonら著, Eur. Polym. J., Volume 21, 245頁,
1985年に記載されている流動床反応器と同様の垂直振動
型反応器（容量１５０ｃｍ³、直径５０ｍｍ、振動速度
４２０回／分（７Ｈｚ）、振動距離６ｃｍ）を作成し気
相重合を行なった。予め窒素置換した反応器に、実施例
１（２）で得たトリアルキルアルミニウム化合物担持ク
ロム触媒２０ｍｇを窒素雰囲気下でアンプルに封入した
ものを入れ、１０４℃まで加熱してから0.017ＭＰａの
水素を導入した後、１−ヘキセン３ｇを1.4ＭＰａのエ
チレンで加圧導入し、振動を開始しアンプルを割ること
によって重合を開始した。反応器内のエチレン分圧を1.
4ＭＰａに維持するように、フレキシブル継ぎ手を経由
して必要に応じてエチレンを送給した（Ｈｐ／ＥＴｐ＝
1.2×１０^-2）。１０５℃で１５分間、重合を行なった
後エチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却せし
め、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果、２２
ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時
間１時間当たりの重合活性は4400ｇ／ｇ・ｈｒであっ
た。物性測定結果を表１に示す。

【００７２】実施例１２：二段重合 内容積２００Ｌの第一段反応器にイソブタンを１２０Ｌ
／ｈｒ、実施例１（２）で得られたトリアルキルアルミ
ニウム化合物担持クロム触媒を５ｇ／ｈｒの速度で連続
的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、
１０１℃において液相中の水素濃度のエチレン濃度に対
する質量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）を8.3×１０^-4、液相中の
１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を0.13
に保つようにエチレン、水素、１−ヘキセンを供給し、
全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.9ｈｒの条件で、液充満
の状態で連続的に第一段重合を行なった。生成した共重
合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４０
０Ｌの第二段反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通
して導入し、触媒を追加することなく、１０３℃におい
てイソブタン（５５Ｌ／ｈｒ）、エチレンおよび水素
（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.5×１０^-4）を供給し、全圧4.1ＭＰ
ａ、平均滞留時間1.1ｈｒの条件で第二段重合を行ない
ポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は４
７質量部、第二段の低分子量成分の比率は５３質量部で
あった。また第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時
間当たりの重合活性は5200ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触
媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4700
ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。

【００７３】比較例１ トリｎ−ブチルアルミニウムの担持を行なわずに、実施
例１（１）のクロム触媒を用い、１−ヘキセンの導入量
を５ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合
を行なった。その結果、１３０ｇのポリエチレンが得ら
れた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活
性は2600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に
示す。実施例１に比べ活性が大幅に低下し、ＥＳＣＲお
よび耐衝撃性が劣っていた。

【００７４】比較例２ 実施例１（３）において、水素を全く導入せず（Ｈｃ／
ＥＴｃ＝０）、重合温度を１０３℃に変えた以外は全て
実施例１と同様に重合を行なった。その結果、２３５ｇ
のポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間
１時間当たりの重合活性は4700ｇ／ｇ・ｈｒであった。
物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べＥＳＣＲお
よび耐衝撃性が劣っていた。

【００７５】比較例３ （１）クロム触媒の調製 実施例１（１）のＰ−６グレードのシリカの代わりに、
富士シリシア社製Ｐ−１０グレードのシリカ（比表面積
３００ｍ²／ｇ、細孔体積1.5ｃｍ³／ｇ、平均粒径４０
μｍ）を用いた以外は全て実施例１（１）と同様にクロ
ム触媒を調製し、焼成活性化を行なった。元素分析を行
なうとクロム原子担持量は0.98％であった。実施例１
（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測
定すると、２９０ｍ²／ｇであった。

【００７６】（２）トリアルキルアルミニウム化合物担
持クロム触媒の調製 実施例１（２）において、クロム触媒として上記（１）
で得られた触媒を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムの
0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を18.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒ
モル比＝５）添加した以外は同様にトリアルキルアルミ
ニウム化合物担持クロム触媒を調製した。触媒は６価の
クロムが還元され緑色を示した。

【００７７】（３）重合 上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物
担持クロム触媒を用い、１−ヘキセンの導入量を0.2
ｇ、重合温度を９６℃に変えた以外は全て実施例１
（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×
１０^-4）。その結果、２５ｇのポリエチレンが得られ
た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性
は５００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に
示す。実施例６に比べ活性が激減し、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは少
し向上したが実施例６に比べ耐衝撃性が劣っていた。

【００７８】比較例４ トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサ
ン溶液の添加量を0.78ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝0.2）
に変えた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキ
ルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合温
度を１０３℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様
に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.5×１０^-4）。そ
の結果、１５５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ
当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3100ｇ／ｇ
・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例１
に比べ活性は少し向上したが、実施例１に比べＥＳＣＲ
および耐衝撃性が劣っていた。

【００７９】比較例５ トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサ
ン溶液3.9ｍＬの代わりに1.0ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液
を5.8ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１５）添加した以外は
全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム
化合物担持クロム触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量
を0.2ｇ、重合温度を９０℃に変えた以外は全て実施例
１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝7.0
×１０^-4）。その結果、３０ｇのポリエチレンが得られ
た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性
は６００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に
示す。実施例１に比べ活性は激減し、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは少
し向上したが実施例１より耐衝撃性が劣っていた。

【００８０】比較例６ 充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに実施例１
（１）で得られたクロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン
0.7Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。水素を
0.1ＭＰａ導入した後、トリｎ−ブチルアルミニウムの
0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.49ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモ
ル比＝５）および１−ヘキセン0.2ｇをエチレンで加圧
導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1
×１０^-4）となるように保ちながら、１００℃で実施例
１（３）と同様に重合を行なった。その結果、６０ｇの
ポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１
時間当たりの重合活性は1200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物
性測定結果を表１に示す。実施例６に比べ活性は低下
し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１およ
び２よりＥＳＣＲは向上したが実施例６に比べ耐衝撃性
が劣っていた。

【００８１】比較例７ 実施例１（２）のトリアルキルアルミニウム化合物担持
クロム触媒を用い、微量水素ボンベにてエチレン分圧1.
4ＭＰａの時にＨｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０^-7となるように
水素を微量導入した以外は全て実施例１（３）と同様に
重合を行なった。その結果、２４５ｇのポリエチレンが
得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重
合活性は4900ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表
１に示す。比較例２に比べ、活性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性
は変わらず、実施例１よりＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣
っていた。

【００８２】比較例８ 実施例１（２）のトリアルキルアルミニウム化合物担持
触クロム媒を用い、水素導入量を1.5ＭＰａ（Ｈｃ／Ｅ
Ｔｃ＝1.3×１０^-2）、重合温度を９５℃、１−ヘキセ
ン添加量を６ｇにそれぞれ変えた以外は全て実施例１
（３）と同様に重合を行なった。その結果、１４５ｇの
ポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１
時間当たりの重合活性は2900ｇ／ｇ・ｈｒであった。物
性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ、活性は低下
し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１およ
び２よりＥＳＣＲは少し向上したが実施例１より耐衝撃
性が劣っていた。

【００８３】比較例９ 実施例１０（１）で焼成活性化したＨＡ３０Ｗ触媒を用
い、１−ヘキセン添加量を５ｇに変えた以外は、全て実
施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１２
５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合
時間１時間当たりの重合活性は2500ｇ／ｇ・ｈｒであっ
た。物性測定結果を表１に示す。実施例１０に比べ活性
が大幅に低下し、ＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣ってい
た。

【００８４】比較例１０ 実施例１０（２）で得たトリアルキルアルミニウム化合
物担持ＨＡ３０Ｗ触媒を用い、水素を全く導入せず（Ｈ
ｃ／ＥＴｃ＝０）、重合温度を１０３℃に変えた以外は
全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結
果、２４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当た
り、重合時間１時間当たりの重合活性は4800ｇ／ｇ・ｈ
ｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１０に
比べＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。

【００８５】比較例１１ （１）クロム触媒の調製 W. R. Grace社から購入したフィリップス触媒として９
６９ＩＤ触媒（クロム担持量＝1.0％、比表面積３１０
ｍ²／ｇ、細孔体積1.2ｃｍ³／ｇ、平均粒径８０μｍ）
を実施例１（１）と同様に６００℃で１８時間焼成活性
化を行なった。元素分析の結果、クロム原子担持量は1.
02％であった。実施例１（１）と同様に窒素吸着による
ＢＥＴ法で比表面積を測定すると、２８０ｍ²／ｇであ
った。

【００８６】（２）トリアルキルアルミニウム化合物担
持クロム触媒の調製 実施例１（２）において、クロム触媒として上記（１）
で得られたクロム触媒を用い、トリｎ−ブチルアルミニ
ウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／
Ｃｒモル比＝１）添加した以外は同様にトリアルキルア
ルミニウム化合物担持クロム触媒を調製した。触媒は６
価のクロムが還元され緑色を示した。

【００８７】（３）重合 上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物
担持クロム触媒を用い、重合温度を１００℃に変えた以
外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ
／ＥＴｃ＝8.1×１０^-4）。その結果、１２０ｇのポリ
エチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間
当たりの重合活性は2400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測
定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が大幅に低下
し、ＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。

【００８８】比較例１２ 実施例１（２）において、トリｎ−ブチルアルミニウム
を添加し４０℃、２時間撹拌後、スラリー状態のまま室
温で９６時間放置してから減圧下で溶媒を除去し、さら
さらの自由流動性（free flowing）のトリアルキルアル
ミニウム化合物担持クロム触媒を得た。この触媒を用い
た以外は、実施例１（３）と同様に重合を行なった。そ
の結果、１３５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ
当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2700ｇ／ｇ
・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１
に比べ活性は低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広が
り、比較例１および２よりＥＳＣＲは少し向上したが実
施例１より耐衝撃性が劣っていた。

【００８９】比較例１３ トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アク
ゾ社製ジエチルアルミニウムエトキシドの0.1ｍｏｌ／
Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）
添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に担持触媒
を調製し、重合温度を１００℃に変え、１−ヘキセンの
導入量を５ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様
に重合を行なった。その結果、１６０ｇのポリエチレン
が得られた。触媒１ｇ、重合時間１時間当たりの重合活
性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に
示す。実施例１に比べ活性が低下し、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が広がった。比較例１および２よりＥＳＣＲは
向上したが実施例１より耐衝撃性が劣っていた。

【００９０】比較例１４ トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、Aldrich社製
ジブチルマグネシウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液
を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、
全て実施例１（２）と同様に担持触媒を調製し、１−ヘ
キセンの導入量を4.5ｇに変えた以外は全て実施例１
（３）と同様に重合を行なった。その結果、１６５ｇの
ポリエチレンが得られた。触媒１ｇ、重合時間１時間当
たりの重合活性は3300ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定
結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が低下し、ＥＳ
ＣＲが劣っていた。

【００９１】比較例１５ トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アク
ゾ社製イソブチルアルモキサン（PBAO）の0.1ｍｏｌ／
Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）
添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に担持触媒
を調製し、１−ヘキセンの導入量を4.5ｇに変えた以外
は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結
果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ、重
合時間１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであ
った。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性
が低下し、ＥＳＣＲが劣っていた。

【００９２】比較例１６ 充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブにイソブタ
ン0.7Ｌ、次いでトリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏ
ｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.49ｍｌおよび１−ヘキセン0.2
ｇを仕込んだ。内温を１００℃まで昇温した後、エチレ
ンおよび水素を導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａ、水
素分圧を0.1ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０^-4）とし
た。次いで実施例１（１）で得られたクロム触媒５０ｍ
ｇ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）を窒素で加圧導入して重合
を開始した。エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保
ちながら１００℃で１時間重合を行なった。その結果、
５３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重
合時間１時間当たりの重合活性は1060ｇ／ｇ・ｈｒであ
った。実施例６に比べ活性は低下し、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは向
上したが実施例６に比べ耐衝撃性が劣っていた。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】

【発明の効果】本発明の方法に従い、クロム触媒に不活
性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化合物を
担持し、さらに溶媒を除去・乾燥して得た触媒を用い、
水素を共存させてエチレンの重合、好ましくは連続重合
を行なうことにより、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と耐
衝撃性が共に向上しそのバランスに優れたエチレン系重
合体を製造することができる。本発明の方法により得ら
れるエチレン系重合体は、一般にはＥＳＣＲと耐衝撃性
という相反する異なる物性の両方が同時に向上するとい
う特徴を有し、用途としては特にブロー成形製品に適
し、なかんずく大型ブロー成形製品に適している。

【００９７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用するエチレン系重合体製造用触媒
調製のフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC43A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B EB02 FA02 FA04 FA08 GA07 GA08 4J100 AA02P CA01 DA14 DA15 DA43 DA52 FA11 FA19 FA22 FA27 4J128 AA01 AB00 AC43 BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B EB02 FA02 FA04 FA08 GA07 GA08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム化合物を無機酸化物担体に担持し
   非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも
   一部のクロム原子を６価とした後、不活性炭化水素溶媒
   中でクロム原子が過還元されないようにトリアルキルア
   ルミニウム化合物を担持させ、溶媒を除去・乾燥して得
   られるトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒
   を用いて水素を共存させながらエチレンの重合を行なう
   ことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 少なくとも一部のクロム原子が６価のク
   ロム化合物担持無機酸化物担体に不活性炭化水素溶媒中
   でトリアルキルアルミニウム化合物を担持させるに際し
   て、溶媒との接触時間が可能な限り短くなるように処理
   する請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 不活性炭化水素溶媒中でのトリアルキル
   アルミニウム化合物の担持反応時間の３倍以内の時間で
   不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥する請求項１または２
   に記載のエチレン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 焼成活性化した後のクロム化合物担持無
   機酸化物担体の比表面積が３５０ｍ²／ｇ以上であるク
   ロム触媒を用いる請求項１乃至３のいずれかに記載のエ
   チレン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 クロム原子に対するトリアルキルアルミ
   ニウム化合物のモル比が0.5〜１０であるトリアルキル
   アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いる請求項１乃
   至４のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 重合を液相で行ない、液相中の水素濃度
   （Ｈｃ；質量％）とエチレン濃度（ＥＴｃ；質量％）と
   の比が下記式： 【数１】1.0×１０^-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦1.0×１０^-2 の関係を満たす条件で重合を行なう請求項１乃至５のい
   ずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 重合を気相で行ない、気相中の水素分圧
   （Ｈｐ；ＭＰａ）とエチレン分圧（ＥＴｃ；ＭＰａ）と
   の比が下記式： 【数２】1.0×１０^-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦1.0 の関係を満たす条件で重合を行なう請求項１乃至５のい
   ずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれかに記載のエチ
   レン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが
   １〜１００ｇ／１０分、密度が0.935〜0.960ｇ／ｃｍ³
   のブロー成形製品用のエチレン系重合体。
9. 【請求項９】 請求項１乃至７のいずれかに記載のエチ
   レン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが
   １〜１５ｇ／１０分、密度が0.940〜0.955ｇ／ｃｍ³の
   大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体。