TWI453220B - 吹模成形用的聚乙烯樹脂 - Google Patents

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Description

吹模成形用的聚乙烯樹脂
本專利係關於聚乙烯樹脂及用於製造聚乙烯樹脂之連續流化床氣相聚合法。
以流化床氣相法製造聚乙烯樹脂曾為許多開發的努力及支出的目標。
使用流化床氣相法形成聚乙烯樹脂的問題之一為製造具有所欲特性之樹脂，特別為適合於吹模成形目的的特性，同時仍具有高生產量及避免生產問題，例如壓片及類似問題。因此可能希望使用流化床氣相法獲得具有所欲特性之樹脂產物，例如充分高的環境應力龜裂抗性(ESCR)及適當的模口膨脹，同時也達成高觸媒生產量。
美國專利第5,166,279號提及乙烯之氣相共聚合法，其中形成聚乙烯樹脂。但是在該專利中所揭示之方法據稱提供具有較低模口膨脹之產物，反之，本發明的方法提供較高模口膨脹之聚乙烯樹脂。所揭示之ESCR值也相對於樹脂密度而言是低的，即ESCR指數(說明於下)小於1.0。就低的反應器溫度而言所揭示的觸媒生產量是低的。
乙烯之氣相聚合法揭示在WO 01/77191中，但既未討論ESCR，也未討論模口膨脹。
其它的先前技術文獻包括美國專利第2,825,721號、第3,622,521號、第3,779,712號、第3,970,613號、第4,011,382號、第4,517,345號、第4,540,755號、第4,543,399號、第4,564,660號、第4,588,790號、第4,621,952號、第4,803,251號、第4,933,149號、第4,994,534號、第5,965,675號、第6,482,901號、第6,627,713號；美國專利公開案第2002/0042482號；EP 0 562 203 A、EP 0 562 204 A、EP 0 562 205 A、EP 0 640 625 A、EP 0 870 773 A、EP 1 207 170 A、EP 1 240 212 A及EP 1 303 546 A；WO 2001/30871、WO 2002/40556、WO 2002/42431、WO 2004/060923和WO 2004/094489；及JP 2004－091739。
 發明總論
本發明揭示各種用於製造高強度、高密度聚乙烯共聚物的方法，包括連續流化床氣相聚合法，該方法包含(包括)：使包括乙烯及隨意地至少一種非乙烯單體之單體與流化觸媒粒子於氣相中在氫氣的存在下，在100 psi或更高的乙烯分壓下及在120℃或更低的聚合溫度下接觸，以生產具有0.945公克/立方公分或更大的密度及1.0或更大的ESCR指數之聚乙烯共聚物，其中觸媒粒子係在700℃或更低的活化溫度下所製備，且包括二氧化矽、鉻及鈦。
本發明也揭示用於製造高強度、高密度聚乙烯共聚物的連續流化床氣相聚合法，其包含：使包括乙烯及隨意地至少一種非乙烯單體之單體與流化觸媒粒子於氣相中在氫氣的存在下，在100 psi或更高的乙烯分壓下及在120℃或更低的聚合溫度下接觸，以生產具有0.945公克/立方公分或更大的密度、1.0或更大的ESCR指數及從80%至100%之模口膨脹(Die Swell)之聚乙烯共聚物，其中觸媒粒子係在700℃或更低的活化溫度下所製備，且包括二氧化矽、鉻及鈦。
本發明也揭示用於製造高強度、高密度聚乙烯共聚物的連續氣相聚合法，其包含：使包括乙烯及隨意地至少一種非乙烯烯烴之單體與流化觸媒粒子於氣相流化床反應器中在氫氣的存在下，在100 psi或更高的乙烯分壓下及在120℃或更低的聚合溫度下接觸，以生產具有從0.945至0.960公克/立方公分之密度及1.0或更大的ESCR指數之聚乙烯共聚物，其中(a)觸媒粒子包括二氧化矽載體，其為多孔且具有小於400平方公尺/公克之表面積；(b)觸媒粒子係藉由下列方式製備：使二氧化矽載體與鉻化合物於容器中接觸；使含有乾燥粒子及無水空氣之容器的內溫上升至650℃或更低的最終活化溫度；使活化溫度維持從4至8小時的期間，以形成活化之觸媒粒子；使含有活化之觸媒粒子之容器的內溫下降；使用無水氮氣移除容器的空氣；及(c)聚乙烯樹脂係在120℃或更低的聚合溫度下所形成；(d)聚乙烯樹脂係以20磅/立方英呎或更大的總體密度所形成；(e)聚乙烯樹脂具有1.0或更大的ESCR指數；(f)聚乙烯樹脂具有從0.945至0.960公克/立方公分之密度；(g)聚乙烯樹脂具有從15至30之分子量分佈。
在任何先前的具體實施例中，觸媒粒子之觸媒或觸媒粒子基本上可由二氧化矽、鉻及鈦所組成。
在任何先前的具體實施例中，觸媒粒子之觸媒的前驅體(類)或觸媒粒子之前驅體(類)不與烷基鋁化合物(如三烷基鋁化合物，即三乙基鋁)接觸，以形成觸媒粒子之觸媒或觸媒粒子。
在任何先前的具體實施例中，觸媒粒子之觸媒或觸媒粒子不藉由如烷基鋁化合物(如三烷基鋁化合物，即三乙基鋁)之共觸媒而活化。相反地，在任何先前的具體實施例中，觸媒粒子之觸媒或觸媒粒子係以熱活化，如文中所更詳細說明。
發明之詳細說明
以能夠使一般熟諳聚乙烯製造技藝者完成且使用本發明且沒有過度的實驗為目的，現將詳細說明如下。本文中使用的各種術語的定義如下。當申請專利範圍中所使用的術語未被定義於下文或於本文他處時，則根據相關技藝人士於一或多種出版之公開案或公告的專利中對該術語定義及用法，包括任何字典的定義，給予該術語最廣泛的定義。
在一些說明於下的特定的具體實施例中，聚乙烯樹脂係藉由其中使用特定的成分及處理條件的特殊的聚合法所獲得。例如具有改進之特性的聚乙烯樹脂(例如高的環境應力龜裂抗性(ESCR)及所欲之模口膨脹)可藉由使包括乙烯及其它共單體(例如乙烯)之單體在流化床反應器中在氧及氫的存在下，在高乙烯分壓下(例如100 psi，並以更高為較佳)使用聚合溫度(例如低於120℃，或低於118℃，或低於116℃，或低於115℃，或低於114℃，或低於113℃，或低於112℃，或低於111℃，或低於110℃，或低於109℃，或低於108℃，或低於107℃，或低於106℃，或低於105℃)與特殊的觸媒直接接觸所獲得，該觸媒(a)包括鈦與少量鉻(小於1.0重量%，並以0.50重量%或更小為較佳)，(b)以基本上由二氧化矽所組成的多孔載體粒子支撐，(c)具有小的表面積(小於400平方公尺/公克)，及(d)以特定方式活化，其包括小心控制活化溫度，其包括使用在特殊範圍內的活化溫度，例如大於450℃，但是低於700℃或650℃，並以更窄的範圍為較佳，如下列所指定。熟諳本技藝者應認知當少量共單體(例如己烯)被併入聚合作用時，即當聚合產物即將達成及達成均聚物時，反應溫度通常會上升。可生產具有卓越特性之聚乙烯樹脂，特別有用於吹模成形目的的聚乙烯。卓越的特性中至少一者為實質上比未使用特定元素時更高的ESCR指數，如下列實例所證明。而且在高生產量下生產聚乙烯樹脂，例如5000磅/磅及更高(即聚合物磅數/每磅觸媒)。
以本文所述之方法所提出之增進作用中至少一者為在既定的密度下(以在本文指定的任何範圍之內的密度較佳)提供具有卓越的ESCR之聚乙烯。通常的認知是ESCR傾向與密度成反比例(儘管不是直線關係)，所以當樹脂密度降低時，通常ESCR傾向比較高。但是以本文的方法達到高的ESCR，甚至在聚乙烯樹脂具有相對高的密度的情況。即形成較高密度的樹脂會造成較少的ESCR下降。該ESCR性能的改進在本文中可以ESCR指數(下列定義之參數)加以鑑別。以本文的方法也使所得聚乙烯樹脂具有卓越的模口膨脹值。例如增加ESCR可傾向降低模口膨脹。
在其它方法中，聚乙烯樹脂之模口膨脹常遭逢特定的ESCR值。但是以本文的方法可獲得80%及甚至更高的模口膨脹，例如80%及以上，或85%及以上，或90%及以上，或95%及以上，其中所欲之模口膨脹上限值為100%。
成功操作本方法的特性之一為使用相對低的觸媒活化溫度與相對低的聚合溫度的組合。重要的是例如本方法使用以特殊的活化溫度所製備的觸媒。頃發現例如使用比特定的值更高的活化溫度(例如大於約650℃，或大於約700℃，或大於約750℃)可得到對以氣相法所生產之聚合物具有不利效應之觸媒，例如得到具有比所欲值更窄的分子量分佈與比所欲值更低的ESCR值之聚合物。另一方面，太低的活化溫度(例如低於約475℃，或低於約450℃)可得到具有低生產量之觸媒。在一些具體實施例中，吾等發現較低的活化溫度(低於約600℃)似乎允許較高的聚合溫度，同時維持極佳的ESCR及ESCR指數。但是控制觸媒活化溫度並非必然足夠，如下列的實驗結果所證明，並希望履行其它因素，包括提供特定的製程條件，以高乙烯分壓及低聚合溫度為較佳。如實例所證明，各種因素正確的組合方可得到最好的結果為了使製程步驟及複雜性減至最低，故最好使最終產物(即具有所欲特性之聚乙烯)係由於單體與本文所述之觸媒粒子在例如圖1所示之單一直垂式反應容器中直接接觸所生產，不同於與先使單體與觸媒粒子在一個反應容器中接觸以形成預聚物及接著使預聚物轉移至不同的反應器中以形成最終聚合物之方式。此外，當進入垂直式反應容器中的物質從具有低橫截面之區段通過具有高橫截面之區段時，則較佳地使該物質經歷減速。支撐在多孔二氧化矽上的觸媒包括鈦及鉻兩者，且觸媒具有少量鉻，例如少於1.0重量%，或≦0.7重量%，或≦0.5重量%，或≦0.30重量%。鉻量係以少於1.0重量%為較佳。當與其它因素組合時，在與單體達到直接接觸的觸媒粒子裝載該少量鉻(特別少於1.0重量%，或少於0.50重量%，或甚至更少)的情況，本文所述之聚合法比較不可能經歷凝聚及壓片。
在一個具體實施例中，觸媒之製備不僅使用低活化溫度，並也根據以下文舉例的受控步驟。可使適合的鉻化合物沉積在適合的載體上，經常在水溶液中。在載體、適合的鈦化合物與適合的液體混合在一起之前，可將載體乾燥，以減少或消除水。可將載體乾燥，以移除液體及使鈦化合物沉積在載體上。接著可將含有鉻及鈦化合物之載體在適合的加熱容器中加熱，先在較低溫下的氮氣中，接著在適合的較高溫下於含氧的物質(例如空氣或純氧)中經歷適合的時間。
也較佳的是在高乙烯分壓下進行聚合法，例如在≧100 psi，或≧150 psi，或≧200 psi，或≧250 psi，或≧300 psi。之乙烯分壓下此外，本文所述以氣相聚合流化床系統之方法之一較佳的方面是生產量≧4000磅/磅，或≧4500磅/磅，或≧5000磅/磅，或≧5500磅/磅，或≧6000磅/磅，或≧6500磅/磅，或≧7000磅/磅較佳在上述之乙烯分壓下較佳有≧2小時，或≧2.5小時，或≧3小時，或≧3.5小時之留滯時間。
而且當使用共單體時，為了達成具有滿意的ESCR之聚乙烯，故較佳的共單體為1－丁烯、1－己烯或1－辛烯或其混合物。
本方法不同的特殊具體實施例(部份陳述在特定申請專利範圍中)包括(但不限於此)下列：在本文所揭示之一或多種方法中，聚乙烯樹脂的ESCR指數可具有大於1.0的各種值，例如1.1或以上；或1.2或以上；或1.3或以上；或1.4或以上；或1.5或以上；或1.6或以上；或1.7或以上；或1.8或以上；或1.9或以上；或2.0或以上；或2.5或以上；或2.8或以上；且該等ESCR指數值可與本文所揭示之任何經測量之ESCR值及密度組合。
在至少一個特殊的具體實施例中，聚乙烯共聚物的密度係以從0.950至0.965公克/立方公分為範圍。
在本文所述之一或多種方法中，使含有乾燥粒子之容器的內溫上升至例如650℃之最終活化溫度(或在本文所證實之任何其它的活化溫度)，包括使含有乾燥粒子及無水空氣之容器的內溫以每小時從25至55℃之速度上升至最終活化溫度，且聚乙烯樹脂係在本文所述之任何聚合溫度下所形成，例如100℃或更低。
在上述或本文別處所述之一或多種方法中，聚乙烯樹脂的模口膨脹百分比(模口膨脹)可以從80%至100%為範圍，如80%或更大；或85%或更大；或90%或更大；或95%或更大，全部係以100%為最佳的上限值。模口膨脹範圍的實例為81%及以上；或83%及以上；或85%及以上。
在上述或本文別處所述之一或多種方法中，受支撐的觸媒粒子係使用650℃或更低的活化溫度所製備；或低於650℃；或600℃或更低；或550℃或更低；或500℃或更低。
在上述或本文別處所述之一或多種方法中，聚乙烯樹脂(10% Igepal)之ESCR為47小時或更長；或≧48小時；或≧50小時；或≧52小時；或≧54小時；或≧56小時；或≧58小時；或≧70小時；或≧80小時；或≧100小時。
在上述或本文別處所述之一或多種方法中，在觸媒中的鉻的含量是小於1.0重量%；或≦0.7重量%；或≦0.5重量%；或≦0.3重量%。
在上述或本文別處所述之一或多種方法中，非乙烯單體為1－丁烯、1－己烯或1－辛烯或其混合物。
在上述或本文別處所述之一或多種方法中，乙烯分壓為100 psi之乙烯或更大；或125 psi之乙烯或更大；或150 psi之乙烯或更大；或175 psi之乙烯或更大；或200 psi之乙烯或更大；或250 psi之乙烯或更大；或300 psi之乙烯或更大。
在上述或本文別處所述之一或多種方法中，觸媒生產量為4000磅/磅或更多；或≧4500磅/磅；或≧5000磅/磅；或≧5500磅/磅；或≧6000磅/磅；或≧6500磅/磅。
在上述或本文別處所述之一或多種方法中，觸媒生產量為4000磅/磅或更多(或上述證實之任何生產量)，留滯時間為2小時或更長；或≧2.5小時；或≧3小時；或≧3.5小時；或≧4小時。
在上述或本文別處所述之一或多種方法中，在循環氣體中的H2/C2之莫耳比為0.01或更大；或≧0.015；或≧0.02；或≧0.03；或≧0.05；或≧0.10；或≧0.15；或≧0.20。
在上述或本文別處所述之一或多種方法中，導引單體通過一或多個反應器，其包括至少一具有第一直徑的第一區段及一具有第二直徑的第二區段，其中第二直徑大於第一直徑。
在上述或本文別處所述之一或多種方法中，氧係以乙烯進料率為基準計約10至500 ppbv之範圍存在。
在上述或本文別處所述之一或多種方法中，載體載體的表面積小於400平方公尺/公克；或≦380平方公尺/公克；或≦360平方公尺/公克。
在上述或本文別處所述之一或多種方法中，所形成的聚乙烯樹脂的總體密度係為20磅/立方英呎或更大；或≧23磅/立方英呎；或≧25磅/立方英呎；或≧27磅/立方英呎。
在上述或本文別處所述之一或多種方法中，聚合法係在三烷基鋁的存在下進行，如三乙基鋁(TEAl)。
觸媒的製備
一些申請專利範圍述及包括鉻及鈦之觸媒。用於製造聚乙烯樹脂之含有鉻及鈦之觸媒係以美國專利4,011,382所述之觸媒舉例說明，惟氟化物不用於本文之一些具體實施例。將述及觸媒及氣相聚合法的專利內容併入本文以供參考，除了本文所述之觸媒不需要氟化物之外。
本發明較佳的觸媒為以氧化鉻(CrO3 )為主之觸媒，其通常可藉由下列方法製備：使適合的鉻化合物及適合的鈦化合物沉積在載體上及接著使所得組成物在適合的溫度下於含氧的物質(空氣或純氧)中加熱適合的時間(說明於下)以活化該組成物。
可將鉻化合物及鈦化合物從其溶液及以在活化步驟之後在觸媒中提供所欲之Cr及Ti值的量沉積在載體上。在將化合物安置在載體上及使其活化之後，得到粉末狀自由流動之微粒物質。
鉻化合物及鈦化合物加入載體中的次序並不重要，但是較佳的是在複合觸媒活化之前加入所有組份，且在鈦化合物加入載體之前乾燥載體以減少或消除水。
在活化之後，受支撐的觸媒較佳地包括以其中的觸媒及鉻與鈦的組合重量為基準計(a)約0.1至1.5重量%之Cr，以約0.2至1.0重量%為較佳，並以0.3至0.7重量%為最佳；及(b)約1.5至9.0重量%之鈦，並以約3.0至5.0重量%為較佳。
鉻化合物。適合的鉻化合物包括CrO3 或在所使用的活化條件下可燃成CrO3 之任何鉻化合物。在受支撐的活化觸媒中的至少一部份鉻必須為六價態。除了CrO3 之外的鉻化合物揭示在美國專利第2,825,721號及第3,622,521號中(將該專利之揭示內容併入本文以供參考)及包括乙醯基丙酮酸鉻、硝酸鉻、醋酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻及鉻酸銨。水溶性鉻化合物(如CrO3 及醋酸鉻)為用於在載體上沉積化合物溶液的鉻化合物的較佳化合物。也可使用可溶於有機溶劑中的鉻化合物。
鈦化合物。可使用任何適合的鈦化合物，包括特別為那些在所使用的活化條件下可燃成TiO2 之化合物，並包括那些在美國專利第3,622,521號(併入本文以供參考)及荷蘭專利申請案72－10881所揭示者。這些化合物包括那些具有結構(R’)n Ti(OR’)m 及(RO)m Ti(OR’)n 者，其中m為1、2、3或4；n為0、1、2或3，且m＋n＝4，且其中R為C1 至C1 2 烷基、芳基或環芳基及其組合物和類似物，其中：R’為R、環戊二烯基及C2 至C1 2 烯基。這些化合物也包括那些具有結構TiX4 者，其中X為氯、溴、氟或碘。因此適合的鈦化合物包括四氯化鈦、四異丙醇鈦及四丁醇鈦。鈦化合物更方便自其烴溶劑沉積在載體上。鈦(如Ti)係以關於Cr(如Cr)約1至100之莫耳比存在於觸媒中，並以約4至18之莫耳比為較佳。
二氧化矽載體。使用無機氧化物載體作為觸媒載體，以二氧化矽為較佳。無機氧化物有必要為多孔物質，例如那些具有小於400平方公尺/公克之表面積的物質，或小於380平方公尺/公克，或小於360平方公尺/公克。在一個具體實施例中，無機氧化物具有從約10至200微米為範圍之粒徑，並以從約10至90微米較佳。雖然二氧化矽為較佳的無機氧化物，但是在特定情況中涵蓋的無機氧化物也可為(或包括)氧化鋁、氧化釷、氧化鋯及其它可相比之無機氧化物與這些氧化物之混合物。
雖然可使用任何等級之載體以供與鉻併用，但是較佳的二氧化矽中之一為W.R.Grace’s 955級，或任何具有約300平方公尺/公克之表面積、約1.75立方公分/公克之孔體積及約40微米之平均粒徑的其它二氧化矽。適合的含鉻之二氧化矽具有約0.5重量%之鉻，其具有約300平方公尺/公克之表面積、約1.45立方公分/公克之孔體積及約40微米之平均粒徑(例如W.R.Grace’s 957HS級)。
當使用955或957HS級載體時，則比特定值更高的活化溫度(例如約700℃)可得到生產具有較窄的分子量分佈與小的ESCR值之聚合物的觸媒。
乾燥。在與鈦化合物達到接觸之前，較佳地將其上有沉積鉻之觸媒載體乾燥，以減少或消除水。這可藉由在使用之前以慣用的方式施加熱或以另外的方式以無水惰性氣體(例如氮)或無水空氣乾燥觸媒載體而完成。通常較佳的乾燥溫度為140至300℃及較佳的乾燥時間為約2至4小時，其中乾燥可藉由氮氣流通過觸媒載體而進行。
活化作用。觸媒活化溫度可為700℃或以下，但是就卓越的性能而言，該溫度較佳是在上限(即低於或等於)為約650℃，或600℃，或550℃，或500℃，下限(即大於或等於)為約350℃，或400℃，或450℃之範圍內，其中該範圍的選擇可使用那些上限與下限的任何組合。在或接近活化溫度下的觸媒活化時間係在上限為10小時，或8小時，或7小時，或6小時，下限為1小時，或2小時，或3小時，或4小時之範圍內。對活化時間的額外要求陳述於下。但是驚訝地發現具有卓越特性之聚乙烯可在氣相環境下使用特定的觸媒活化溫度範圍與特定的聚合溫度範圍之組合時獲得，例如低於750℃，或700℃，或650℃，或600℃。以約600℃之活化溫度(＋/－100℃)與約6小時之活化時間(＋/－30分鐘)之組合為最佳，雖然以上述溫度及時間為基準之類似組合也有利。
聚合法
參考圖1，例證之聚合區段150可包括與一或多個卸料槽175(只展示一個)、溢流槽180(只展示一個)及再循環壓縮器190(只展示一個)以流體交流的反應器160。聚合區段150也可包括一個以上連續、平行或與其它反應器獨立裝配排列的反應器160，每一反應器具有其本身的結合槽175、180及壓縮器190，或另外共用任何一或多個結合槽175、180及壓縮器190。為了簡化及容易說明，本發明的具體實施例以單一反應器系列的內容進一步說明。
在一或多個具體實施例中，反應器160可包括與減速區164以流體交流的反應區162。反應區162可包括聚合物粒子生長床，使所形成的聚合物粒子及觸媒粒子以組成給料形式連續流動的可聚合及改良之氣態組份流化，並經由反應區162再循環流體。
現參考圖1，可將進料流105導引進入在吹模機之前的循環線，但也可在聚合系統中的任何一點，包括進入反應器流體床、膨脹之區段或在冷卻器之前或之後的循環線，如以替代的進料流位置147所描述。如本文所使用的〝進料流〞術語係指在生產聚合物產物的聚合法中所使用的或氣相或液相之原料。例如進料流可為任何烯烴單體，包括具有2至12個碳原子之經取代及未經取代之鏈烯，如乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二烯、苯乙烯及其衍生物。進料流也包括非烯烴氣體，如氮及氫。進料可在多個且不同的位置進入反應器中。例如可將單體以各種方式引入聚合區，包括經由噴嘴(未展示在圖中)直接注入床中。進料流可進一步包括一或多個未反應之鏈烷，其可在聚合法中冷凝，以移除反應熱。例證的未反應之鏈烷包括(但不限於此)丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、其異構物及其衍生物。
以氧化鉻型觸媒聚合的目的而言，在反應器中的氫對乙烯之氣體莫耳比典型係在約0至0.5之範圍內，更典型係在0.01至0.4之範圍內，而最典型係在0.03至0.3之範圍內。較佳的具體實施例包括加入氫氣。氫的使用會影響聚合物分子量及分佈，而最終影響聚合物特性。
流化床具有以經由床滲出之氣體所造成的可個別移動之粒子的一般濃稠塊外觀。經由床之壓力降等於或略大於以床重量除以橫截面之值。於是其係依據反應器的幾何形狀而定。為了在反應區l62中維持可生存的流化床，故經由床之表面氣體速度必須大於流化所必要的最小流動。表面氣體速度係以至少兩倍的最小流速較佳。表面氣體速度一般不超過5.0英呎/秒，並經常以不超過2.5英呎/秒足已。
通常反應器162的高度對直徑之比可在從約2：1至約5：1之範圍內改變。當然該範圍可改變成更大或更小的比例，並依據所欲之生產量而定。減速區164的橫截面積典型係在約2至約3倍的反應區162之橫截面積的範圍內。
減速區164具有比反應區162更大的內徑。顧名思義，減速區164降低氣體速度，其係由於橫截面積增加。該減低的氣體速度使引入的粒子落入床中，主要只允許氣體從反應器160流動。存在於反應器160頂端的該氣體為再循環氣流149。
再循環流149在壓縮器190中壓縮及接著通過熱交換區，在回到床之前，先在此移除熱。熱交換區典型為熱交換器192，其可為水平型或垂直型。若需要時，可使用數個熱交換器，以降低在該階段的循環氣流溫度。也有可能使壓縮器安置在熱交換器下游或在數個熱交換器之間的中間點。在冷卻之後，循環流被送回反應器160。冷卻之再循環流吸收以聚合反應所產生的反應熱。
較佳地循環流被送回反應器160及經由氣體分佈板195送回流化床。氣體偏轉板196較佳地安裝在反應器的入口處，以避免所含之聚合物粒子沉降及凝聚成固體塊，並也避免液體在反應器底部聚集，以加速在循環氣流中包括液體之製程與那些不包括該液體之製程之間輕易轉移，反之亦然。適合於該目的例證之偏轉板說明在美國專利第4,933,149號及第6,627,713號。
具有或不具有烷基鋁改良劑之活化型前驅體組成物(以下總稱為觸媒)較佳地儲存在與所儲存之物質無反應的氣毯下(如氮氣或氬氣)的觸媒儲槽155中以供使用。觸媒儲槽155較佳地具備適合於連續進料觸媒至反應器160中的進料器。例證之觸媒儲槽展示及說明在例如美國專利第3,779,712號中。與觸媒無反應之氣體(如氮氣或氬氣)較佳地用於攜帶觸媒至床中。較佳地攜帶氣體與在觸媒儲槽155中用於儲存觸媒之氣毯相同。在一個具體實施例中，觸媒為無水粉末及觸媒進料器包含旋轉計量盤。在另一具體實施例中，觸媒係以在礦物油或液體烴或混合物中(如例如丙烷、丁烷、異戊烷、己烷、庚烷或辛烷)的漿料供給。例證之觸媒儲槽展示及說明在WO 2004094489中。觸媒漿料可以攜帶流體(如例如氮氣或氬氣)或液體(如例如異戊烷或其它C3至C8鏈烷)輸送至反應器中。有可能以在本文別處所述之烷基鋁改良劑改良在沿著進料加入線輸送至反應器期間的觸媒。
觸媒係在與聚合物粒子發生好的混合的該點注入床中。例如觸媒在分佈板195之上的該點注入床中。在分佈板195之上的該點注入觸媒提供滿意的流化床聚合反應器操作。在分佈板195之下的區域內注入觸媒可能造成在該處開始聚合及終於造成分佈板195阻塞。直接注入流化床有助於觸媒均勻地分佈於整個床中及傾向避免形成區域化高觸媒濃度點，其可能造成〝熱點〞的形成。在床之上的反應區160內注入觸媒可能引起過多的觸媒總量至再循環線149中，可能於此發生聚合作用，導致管線149及熱交換器192阻塞。
改良劑化合物(例如烷基鋁化合物，其之非限制性例證實例為三乙基鋁)可加入或直接進入流化床或進入熱交換器192下游的反應系統中，在該例子中，改良劑係從分配器156進料至再循環系統中。當使用氧化鉻觸媒及特別為以鈦酸化氧化鉻為主之觸媒時，則加入聚合反應器中的改良劑量廣義而言可在以莫耳為基準計約0.005至約10之改良劑對鉻之範圍內，或更窄義而言在約0.01至5之範圍內，更窄義而言在約0.03至3之範圍內，而最窄義而言在約0.05至2之範圍內。
聚合反應實質上在沒有觸媒毒物的存在下進行，如水份、氧、一氧化碳及乙炔。但是氧可以非常低的濃渡加回反應器中，以改變聚合物結構及其產物性能特徵。氧可以相對於乙烯進料率以約10至600 ppbv之濃度加入反應器中，並以約10至500 ppbv更佳。
為了在共聚物中達到所欲之密度範圍，故有必要使共單體與乙烯充分共聚合，在聚合物中達到約0至從5至10重量%之任何值的共單體。達到該結果所必要的共單體量將依據所使用特殊的共單體(類)、觸媒的活化溫度及其調配物而定。控制共單體對乙烯之比，以獲得具有所欲之樹脂密度的共聚物產物。
可以使用氣體分析儀151測定再循環流之組成物，並可調整組成之進料流105及147之組合物，因此維持在反應區162內基本的穩定態氣體組成物。氣體分析儀151可為慣用的氣體分析儀，用於測定再循環流組成物，以維持進料流組份之比。該等設備為各種不同來源之市售商品。氣體分析儀151可放置在自位於減速區164與熱交換器192之間的取樣點接收氣體的位置上。
在床中的聚合物生產速度係依據觸媒注入速度及在反應區中的單體(類)濃度而定。生產速度方便以調整觸媒注入速度予以控制。因為觸媒注入速度的任何變化會改變反應速度及於是改變在床中產生熱的速度，所以調整進入反應器的再循環流之溫度以適應於任何熱產生速度的變化。這樣保證維持在床中基本固定的溫度。流化床及再循環流冷卻系統兩者完整的使用儀器當然有用於偵測在床中的任何溫度變化，以便於能夠使操作者或慣用的自動控制系統達到適合的再循環流溫度調整。
在既定的操作條件下，藉由以微粒聚合物產物形成速度抽取成為產物的一部份床使流化床維持在基本的固定高度上。因為熱產生速度與產物形成速度有直接的關係，所以測量越過反應器的流體上升溫度(在入口流體溫度與出口流體溫度之間的差異)為在固定的流體速度下的微粒聚合物形成速度之指標(如果沒有任何或可忽略之可蒸發之液體存在於入口流體中)。
在自反應器160卸出微粒聚合物產物時，希望且較佳的是分開流體與產物及使流體送回再循環管線149。本技藝有許多已知的方式完成該操作。在一或多個具體實施例中，流體及產物留在反應器160中，並經由閥177進入產物卸料槽175中(展示一個)，該閥可為被設計成在打開時具有最小的流動限制之球閥。放置在產物卸料槽175之上及之下的是慣用的閥178，179。閥179允許產物通到產物溢流槽180(只展示一個)中。
在典型的操作模式中，將閥177打開，而閥178，179處於關閉位置。產物及流體進入產物卸料槽175中。將閥177關閉，並允許產物沉降在產物卸料槽175中。接著將閥178打開，允許流體從產物卸料槽175流動至反應器162中。接著將閥178關閉及將閥179打開，並使產物卸料槽175中的任何產物流動至產物溢流槽180中。接著將閥179關閉。接著將產物經由閥184從產物溢流槽180卸料。可將產物進一步沖洗以移除殘餘烴及輸送於儲存或化合。閥177、178、179、184之特殊的計時順序係藉由使用本技藝熟知慣用的可編程式控制器完成。
可替代使用的另一較佳的產物卸料系統揭示及申請在美國專利第4,621,952號中。該等系統使用至少一對(平行)槽，其包含連續排列的沉降槽及轉移槽，且具有從沉降槽頂端送回至接近於流化床頂端位置的反應器中的分離之氣相。
流化床反應器具備適當的排氣系統(未展示)，允許床在開機及關機期間排氣。反應器不需要使用攪拌及/或刮壁。再循環線149及其中的元件(壓縮器190，熱交換器192)希望具有平滑的表面及沒有不必要的阻塞物，以便於不會妨礙再循環流體或引入之粒子的流動。
可使用各種預防反應器污染及聚合物凝聚之技術。這些例證之技術為引入細分之微粒物質，以預防凝聚，如美國專利第4,994,534號及第5,200,477號所述；加入產生負電荷之化學品，以平衡正電壓，或加入產生正電荷之化學品，以中和負電位，如美國專利第4,803,251號所述。也可連續或間歇地加入抗靜電物質，以預防或中和靜電荷的產生。可使用冷凝模式操作以輔助流體床聚合反應器的熱移除，如美國專利第4,543,399號及第4,588,790號所揭示。
聚合條件係依據單體、觸媒及設備利用率而改變。特殊的條件為那些熟諳本技藝者所知或可輕易推論。例如溫度係在從約－10℃至約120℃之範圍內，常約15℃至約110℃。例如壓力係在從約0.1巴至約100巴之範圍內，如約5巴至約50巴。額外的聚合法細節可在美國專利第6,627,713號中發現，將其至少以揭示聚合法細節的範圍併入本文以供參考。
試驗方法
應使用下列的試驗方法獲得如申請專利範圍所陳述之特定的特性及特點的數值，例如ESCR、密度、生產量、鉻含量或熔融指數，雖然應瞭解那些數值也係指以可能沒有必要在本文揭示之其它測試或測量方法所獲得的任何結果，其先決條件該等其它測試或測量法也被發表在例如至少一個專利、專利申請案或科學發表案中。也應瞭解在申請專利範圍中所陳述之值可具有與其測量有關聯的某種程度的誤差，不論為實驗、設備或操作者誤差；而且在申請專利範圍中的任何值只為近似值，並包含從所測量值加或減(＋/－)10%之值，或甚至20%。
ESCR值係以ASTM D1693之條件B為基準。所使用的試劑為在水中的10%之Igepal CO－630或100%之Igepal CO－630，除非有其它另外的指定。
如上所註明，以本文所申請之任何方法所形成的任何聚乙烯樹脂之ESCR比以其它方法所形成的聚乙烯樹脂之ESCR更高，特別為美國專利5,166,279所揭示之氣相法，其係在流化床中進行，其先決條件係兩個比較ESCR之樹脂具有相同的密度。通常就任何聚乙烯而言，密度較低的物質之ESCR傾向比較高。因此，例如所形成具有0.950公克/立方公分之密度的聚乙烯傾向具有比所形成具有0.960公克/立方公分之密度的聚乙烯更高的ESCR。因此為了適當的比較，故必須調整ESCR以適應任何密度差異。可使用本文稱為〝ESCR指數〞的參數(以組合所測量之聚乙烯樹脂之ESCR與其密度所得觀察值)達成該比較。ESCR在本文被定義成所測量之ESCR(10%之Igepal)除以0.0481之產物及(密度)－ 1 4 2 。
密度值係以ASTM D1505為基準。
流動指數(I2 1 )值係以ASTM D1238為基準，在190℃下以21.6公斤重量運轉；該測量的標準代號為190/21.60。
熔融指數(I2 )值係以ASTM D1238為基準，在190℃下以2.16公斤重量運轉；該測量的標準代號為190/2.16。
SEC測量係根據下列步驟使用Polymer Laboratories儀器所提供，HT－GPC－220型，Shodex管柱,運轉溫度：140℃，校正標準：可為NIST追塑者，溶劑：1,2,4－三氯苯。
模口膨脹比Sr 被定義成擠壓機直徑除以模口直徑De /Do ，其中De 及Do 分別為擠壓機及模口直徑。聚乙烯組成物之模口膨脹百分比(%DS)係使用下列步驟所計算。組成物在190℃下及以997.2秒－ 1 之剪切速度擠壓。在該實驗所使用的流變儀圓筒具有9.5504毫米之孔徑。活塞速度維持在82毫米/分鐘。聚合物以固定速度通過20毫米長度及1毫米直徑之毛細管模口。測量擠壓15.24公分長度之棍棒以秒計之時間(t)。膨脹比Sr 如下列方式計算：
其中t＝擠壓15.24公分棍棒之時間模口膨脹百分比(%DS)被定義成(De /Do －1)*100。
聚乙烯樹脂樣品係使用由不同的活化溫度所製得的觸媒及也使用不同的聚合條件所製備，如下列表1及2所註明。所有的實例為在氣相流化床聚合法試驗性反應器中所生產之吹模成形用產物。這些實例例證在使用特定的觸媒規格及反應製程條件時聚乙烯樹脂的改進之ESCR。
在實例中所使用的觸媒如下列方式製備。將具有約40微米粒徑及約300平方公尺/公克之表面積的含有2.5重量%之醋酸鉻(其相當於0.5%之Cr含量)的約500公克多孔二氧化矽載體(957HS級鉻/二氧化矽，由W.R.Grace and Co之Davison Catalyst部門所生產)藉由在約150℃下使氮氣流通過約4小時而乾燥。接著將約400公克乾燥受支撐的鉻化合物在約2330毫升無水異丙烷中製成漿料及接著將96公克鈦酸四異丙酯加入漿料中。將系統徹底混合及接著以加入反應容器移除異丙烷。接著將乾燥之物質轉移至加熱容器中，將其在325℃的無水氮氣下加熱約2至4小時，以保證移除所有的異丙烷及緩慢移除鈦酸四異丙酯的任何有機殘餘物，以避免在下一步驟中於容器內的任何爆炸性混合物的危險。接著將氮氣流以無水空氣流置換及將觸媒組成物以每小時約50℃或每小時100℃之速度緩慢加熱至指定的〝活化溫度〞(參見於下)，使觸媒活化約6小時。接著將活化之觸媒以(室溫的)無水空氣冷卻至約300℃及進一步以(室溫的)無水氮氣從300℃冷卻至室溫。使用550℃、600℃或825℃之活化溫度設定點。使用該步驟所製得及在實例中所使用的觸媒具有約0.5重量%之鉻及約3.8重量%之鈦的組成物。
在表1及2的實例1－15及17－20中的產物之列名規格為：樹脂密度＝0.954公克/立方公分，流動指數I2 1 ＝24。在實例16中，樹脂密度上升至0.957公克/立方公分。在流化床反應器中連續製得產物。循環氣體經由反應器循環及在熱交換器中移除反應熱。將觸媒粉末連續引入流化床中。將單體、氫及氧進料至循環氣體管線中。將產物間歇地轉移至產物室中、除壓、短暫脫氣及接著卸料至鼓中。該鼓包括作為暫時性儲存穩定劑的丁基化羥基甲苯抗氧化劑，並以濕性氮氣流處理。使流化床反應器中的特定條件維持在固定值或窄小的範圍內。乙烯分壓為約200 psi，除了實例18之外，其增加至250 psi。在循環氣體中的H2 /C2 之氣體莫耳比維持在約0.05。總反應器壓力為340－394 psig。在流化床內的表面氣體速度為1.3－1.8英呎/秒。在反應器中的樹脂之平均留滯時間係以從2.5至5小時為範圍。除了實例20之外，將在異戊烷中稀釋的三乙基鋁以從0.17至2.8莫耳鋁/每莫耳鉻之範圍連續進料至流化床中。將在實驗中改變的參數總結在表1及2中。
在實例1－8中，所使用的觸媒在825℃之設定點下活化。在那些實例中，使反應器溫度維持在從105℃至106℃。在10重量% Igepa1中所測量之聚合物產物的ESCR具有從24至42小時為範圍且平均33小時之平均失效時間F5 0 。分子量分佈幅度以分散度指數特徵化，該指數被定義成重量平均分子量Mw對數均分子量Mn之比(Mw/Mn)，而這些比較性實例的分散度指數係以從9.7至11.1為範圍。實際上所有那些樹脂實例具有小於1.0之ESCR指數。
在實例12－17、19及20中，所使用的觸媒在600℃之設定點下活化。反應器溫度介於98℃至102℃之間。ESCR具有從48至80小時為範圍且平均55小時之平均失效時間。應注意在實例16中的樹脂密度具有在0.957公克/立方公分之相對高值。驚訝的是ESCR具有高值，即使期待ESCR會連同樹脂密度的增加而降低。使用低活化溫度觸媒與較低的反應器溫度的這些實例證明改進之ESCR，雖然在比其它類似的產物更高的密度下。分散度指數Mw/Mn增加至在從17.3至26.0之範圍內，其提供更好的聚合物處理能力。所有那些樹脂實例具有1.0或更大的ESCR指數。
在實例11中，所使用的觸媒在600℃之設定點下活化。但是在該實例中，聚合法係在106℃之溫度下進行。氧係在該試驗期間進料至反應器中，製得具有所欲規格之產物，但是未測量精確的氧加入量。所生產之聚合物的ESCR之平均失效時間為30小時。該實例證明相對高的反應器溫度與600℃之活化溫度的特殊觸媒之組合不會得到所欲改進之ESCR性能，並需要更多改進。需要以特定的觸媒型式與製程條件之組合達成改進之產物特性。
在實例9及10中，分別在101及100℃之聚合反應溫度下使用以825℃活化之觸媒。當聚合溫度降低時，則在10重量% Igepal中的ESCR之F5 0 係以從28至39小時為範圍。實例9及10展現相對於實例8而言變寬的聚合物分子量分佈。該變寬的MWD分別以實例9及10的15.4及14.8之分散度Mw/Mn證實，但是不如在其它實例中所發現的一樣寬廣。這些結果顯示當使用特定的製程條件與在不當的高溫下活化之觸媒時，不會獲得高的ESCR產物。
在實例13及17中，以在600℃之設定點下活化之觸媒證明進一步改進之ESCR。在101℃之聚合溫度下，在100重量% Igepal中的ESCR之F5 0 為99小時，其在98℃之聚合溫度下增加至123小時。在反應器中，在200 psi之乙烯分壓及約3.0小時之留滯時間下對應之觸媒生產量大於6300磅/磅。反應器操作成功，沒有任何樹脂凝聚或瓦解聚合法的情況。
在600℃之設定點下活化之觸媒的實例18中，與實例17相比，藉由從200增加至250 psi之乙烯分壓而使觸媒生產量從6350磅/磅增加至8670磅/磅，未降低在10重量%Igepal中的ESCR之F5 0 。在100重量% Igepal中的ESCR之F5 0 從123小時增加至175小時。反應器在較高的乙烯分壓下持續操作成功。
在實例19中，將進料至反應器中約3倍與實例17相比之TEA1相當於與48小時相比之66小時在10重量% Igepal中的ESCR之F5 0 。實例19以Mw/Mn＝31.5展現相對寬的分子量分佈。在該實例中，其證明聚合物的分子量分佈可藉由加入TEA1改良劑而增加。
在實例20中，中斷TEA1的加入，且在1o重量%Igepal中的ESCR之F5 0 為47小時，基本上與TEA1以0.22TEA1/Cr之莫耳比存在的實例17相同。該結果證明不需要以TEA1改良劑達成使用在較低的溫度下所活化之觸媒與較低的反應溫度之組合所獲得的結果，其提供具有高的ESCR值及變寬的分子量分佈之聚合物。
在實例21中，活化溫度下降至550℃且聚合溫度上升至105℃。驚訝的是ESCR指數為1.73及觸媒生產量具有10,221磅/磅之高值。
這些實例尤其例證在流化床氣相聚合法中(用於聚乙烯共聚物，其包括乙烯單元與其它單體單元)於高乙烯分壓下使用觸媒活化溫度及聚合溫度的特殊組合對ESCR的驚人效應。高的ESCR值係使用低的活化溫度設定值(例如600℃)與低的聚合反應器溫度(例如98℃至102℃)所獲得。如果該聚合溫度從其最低溫增加時，則一致的是獲得中等的ESCR值。
在使用在高溫下活化之觸媒及在高與低的兩種反應溫度下運轉的實例8至10中，所生產之聚合物具有從75.8至78.4為範圍之模口膨脹值百分比。在使用在較低的反應溫度下活化之觸媒及其中該方法係在低的反應溫度下運轉(在有或沒有烷基鋁的存在下)的實例17至20中，所生產之聚合物具有介於86.2至91.2之間為範圍明顯較高的模口膨脹值百分比。而且在與實例8至10中所發現之ESCR值相比時，在實例17至20中所生產之聚合物獲得較高的ESCR值。這顯示可獲得具有改進之ESCR性能的聚合物，同時增加其模口膨脹百分比。
105．．．進料流
147．．．替代的進料流位置
149．．．再循環氣流
150．．．聚合區段
151．．．氣體分析儀
155．．．觸媒儲槽
156．．．分配器
160．．．反應器
162．．．反應區
164．．．減速區
175．．．卸料槽
177．．．閥
178．．．閥
179．．．閥
180．．．溢流槽
184．．．閥
190．．．壓縮器
192．．．熱交換器
195．．．氣體分佈板
196．．．氣體偏轉板
圖1為製造聚乙烯樹脂之方法的流程圖。
105．．．進料流
147．．．替代的進料流位置
149．．．再循環氣流
150．．．聚合區段
151．．．氣體分析儀
155．．．觸媒儲槽
156．．．分配器
160．．．反應器
162．．．反應區
164．．．減速區
175．．．卸料槽
177．．．閥
178．．．閥
179．．．閥
180．．．溢流槽
184．．．閥
190．．．壓縮器
192．．．熱交換器
195．．．氣體分佈板
196．．．氣體偏轉板

Claims (25)

  1. 一種用於製造高強度、高密度聚乙烯共聚物的連續流化床氣相聚合法，其包含：使包括乙烯及隨意地至少一種非乙烯單體之單體與流化觸媒粒子於氣相中在氫氣的存在下，在100psi或更高的乙烯分壓下及在120℃或更低的聚合溫度下接觸，以生產具有0.945公克/立方公分或更大的密度及1.2或更大的ESCR指數之聚乙烯共聚物，其中觸媒粒子係在700℃或更低的活化溫度下所製備，且包括二氧化矽、鉻及鈦，且其中在活化之後，受支撐的觸媒包括以其中的觸媒及鉻與鈦的組合重量為基準計為0.1至0.7重量%之鉻。
  2. 一種用於製造高強度、高密度聚乙烯共聚物的連續流化床氣相聚合法，其包含：使包括乙烯及隨意地至少一種非乙烯單體之單體與流化觸媒粒子於氣相中在氫氣的存在下，在100psi或更高的乙烯分壓下及在120℃或更低的聚合溫度下接觸，以生產具有0.945公克/立方公分或更大的密度、1.2或更大的ESCR指數及80%至100%之模口膨脹(Die Swell)之聚乙烯共聚物，其中觸媒粒子係在700℃或更低的活化溫度下所製備，且包括二氧化矽、鉻及鈦，且其中在活化之後，受支撐的觸媒包括以其中的觸媒及鉻與鈦的組合重量為基準計為0.1至0.7重量%之鉻。
  3. 一種用於製造高強度、高密度聚乙烯共聚物的連續氣相聚合法，其包含：使包括乙烯及隨意地至少一種非乙烯烯烴之單體與流化觸媒粒子在氣相流化床反應器中在氫 氣的存在下，在100psi或更高的乙烯分壓下及在120℃或更低的聚合溫度下接觸，以生產聚乙烯共聚物，其中(a)觸媒粒子包括二氧化矽載體，其為多孔且具有小於400平方公尺/公克之表面積；(b)觸媒粒子係藉由下列方法製備：使二氧化矽載體與鉻化合物在容器中接觸；使含有乾燥粒子及無水空氣之容器的內溫上升至650℃或更低的最終活化溫度；使活化溫度維持從4至8小時的期間，以形成活化之觸媒粒子；使含有活化之觸媒粒子之容器的內溫下降；使用無水氮氣移除容器的空氣，且其中在活化之後，受支撐的觸媒包括以其中的觸媒及鉻與鈦的組合重量為基準計為0.1至0.7重量%之鉻；及(c)聚乙烯樹脂係在120℃或更低的聚合溫度下所形成；(d)聚乙烯樹脂係以20磅/立方英呎或更大的總體密度所形成；(e)聚乙烯樹脂具有1.2或更大的ESCR指數；(f)聚乙烯樹脂具有從0.945至0.965公克/立方公分之密度；(g)聚乙烯樹脂具有從15至30之分子量分佈。
  4. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中ESCR指數為1.5或更大。
  5. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中ESCR指數為1.7或更大。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚乙烯共聚物的密度從0.950至0.965公克/立方公分，以0.950至0.960公克/立方公分較佳。
  7. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中聚乙烯共聚物具有1.8或更大的ESCR指數。
  8. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中使含有乾燥粒子之容器的內溫上升至650℃或更低的最終活化溫度，包括使含有乾燥粒子及無水空氣的容器之內溫以每小時從25至55℃之速度上升至最終活化溫度，而且聚乙烯樹脂係在115℃或更低的聚合溫度下所形成。
  9. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中使含有乾燥粒子之容器的內溫上升至600℃或更低的最終活化溫度，包括使含有乾燥粒子及無水空氣的容器之內溫以每小時從25至55℃之速度上升至最終活化溫度，而且聚乙烯樹脂係在114℃或更低的聚合溫度下所形成。
  10. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中聚乙烯樹脂具有80%或更高的模口膨脹百分比。
  11. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中聚乙烯樹脂具有85%或更高的模口膨脹百分比。
  12. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中支撐之觸媒粒子係使用低於650℃之活化溫度所製備。
  13. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中聚乙烯共聚物具有1.9或更大的ESCR指數。
  14. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中鉻係 以小於1.0重量%之量存在。
  15. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中非乙烯單體為1-丁烯、1-己烯或1-辛烯或其混合物。
  16. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中乙烯分壓為150psi或更大。
  17. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中觸媒生產量為4000磅/磅或更多。
  18. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中觸媒生產量為4000磅/磅或更多，係具有2小時或更長的留滯時間。
  19. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中在循環氣體中的H2/C2之莫耳比為0.01或更大。
  20. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中導引單體通過反應器，該反應器包括至少一具有第一直徑的第一區段及一具有第二直徑的第二區段，其中第二直徑大於第一直徑。
  21. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中氧係以乙烯進料率為基準計，從約0至500ppbv之範圍存在，以從約10至500ppbv較佳。
  22. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中觸媒載體表面積小於400平方公尺/公克。
  23. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中聚乙烯樹脂係以20磅/立方英呎或更大的總體密度所形成。
  24. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中聚合 法係在三烷基鋁的存在下進行。
  25. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中觸媒粒子基本上係由二氧化矽、鉻及鈦所組成。
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