BRPI0613977A2 - resinas de polietileno de moldagem por sopro - Google Patents

Abstract

RESINAS DE POLIETILENO DE MOLDAGEM POR SOPRO. A presente invenção refere-se a processos de polimerização em fase gasosa em leito fluidizado contínuos para a produção de um copolímero de polietileno de alta densidade, alta resistência, compreendendo (incluindo): o contato de monómeros que incluem etileno e, opcionalmente, pelo menos um monómero diferente de etileno com partículas de catalisador fluidizadas em uma fase gasosa, na presença de hidrogênio gasoso a uma pressão parcial igual ou superior a 0,69 MPa (100 psi) e a uma temperatura de poli- merização igual ou inferior a 120<198>C, para produzir um copolímero de polietileno tendo uma densidade igual ou superior a 0,945 g/cm3 e um ìndice de ESOR igual ou superior a 1,0, em que as partículas de catalisador são preparadas a uma temperatura de ativação igual ou inferior a 700<198>C, e incluem sílica, cromo e titânio.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "RESINAS DEPOLIETILENO DE MOLDAGEM POR SOPRO".

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a resinas de polietileno e a pro-cessos de polimerização em fase gasosa em leito fluidizado para produçãode resinas de polietileno.

ANTECEDENTES

A fabricação de resinas de polietileno em um processo em fasegasosa em leito fluidizado tem sido o objeto de uma grande parte de esforçoe custo de desenvolvimento.

Um dos problemas no uso de um processo em fase gasosa emleito fluidizado, para formar resinas de polietileno, é a produção de uma resi-na com propriedades desejáveis, particularmente as propriedades adequa-das para fins de moldagem a sopro, enquanto mantendo uma alta produtivi-dade e evitando os problemas de produção, por exemplo, laminação e simi-lares. Portanto, seria desejável obter um produto resinoso com propriedadesdesejáveis, por exemplo, uma alta Resistência a Trincamento sob TensãoAmbiental (ESCR) e uma expansão da matriz adequada, enquanto tambématingindo altas produtividades do catalisador, usando um processo em fasegasosa em leito fluidizado.

A patente U.S. 5.166.279 refere-se a um processo para a copo-limerização em fase gasosa de etileno, em que resinas de polietileno sãoformadas. No entanto, os processos descritos nessa patente são menciona-dos como provendo produtos com expansão de matriz reduzida, em contras-te com os processos da presente invenção, que provêm resinas de polietile-no com maior expansão de matriz. Também, os níveis de ESCR descritossão baixos relativamente às densidades das resinas. Isto é, o índice de ES-CR (descrito abaixo) fica abaixo de 1,0. Além do mais, as produtividades doscatalisadores descritas para baixas temperaturas do reator são baixas.

Os processos para polimerização em fase gasosa de etileno sãodescritos no pedido de patente internacional WO 01/77191, mas não se dis-cute a ESCR como também a expansão da matriz.Outras referências de antecedentes incluem as patentes U.S.2.825.721, 3.622.521, 3.779.712, 3.970.613, 4.011.382, 4.517.345,4.540.755, 4.543.399, 4.564.660, 4.588.790, 4.621.952, 4.803.251,4.933.149, 4.994.534, 5.965.675, 6.482.901 e 6.627.713; a publicação dapatente U.S. 2002/0042482; EP 0 562 203 A, EP 0 562 204 A, EP 0 562 205A, EP 0 640 625 A, EP 0 870 773 A, EP 1 207 170 A, EP 1 240 212 A e EP 1303 546 A; WO 2001/30871, WO 2002/40556, WO 2002/42341, WO2004/060923 e WO 2004/094489; e JP 2004-091739.

SUMÁRIO

Descreve-se no presente relatório descritivo vários processos,incluindo processos de polimerização em fase gasosa em leito fluidizadopara a produção de um copolímero de polietileno de alta densidade, alta re-sistência, compreendendo (incluindo): o contato de monômeros que incluemetileno e, opcionalmente, pelo menos um monômero diferente de etileno compartículas de catalisador fluidizadas em uma fase gasosa, na presença dehidrogênio gasoso a uma pressão parcial de etileno igual ou superior a 0,69MPa (100 psi) e a uma temperatura de polimerização igual ou inferior a120-C, para produzir um copolímero de polietileno tendo uma densidade i-gual ou superior a 0,945 g/cm3 e um índice de ESCR igual ou superior a 1,0,em que as partículas de catalisador são preparadas a uma temperatura deativação igual ou inferior a 700-C, e incluem sílica, cromo e titânio.

Também descrevem-se aqui processos de polimerização emfase gasosa em leito fluidizado, para produção de copolímero de polietilenode alta densidade, alta resistência, compreendendo: contatar monômerosque incluem etileno e, opcionalmente, pelo menos um monômero diferentede etileno com partículas de catalisador fluidizadas em uma fase gasosa, napresença de hidrogênio gasoso a uma pressão parcial igual ou superior a0,69 MPa (100 psi) e a uma temperatura de polimerização igual ou inferior a120-C, para produzir um copolímero de polietileno tendo uma densidade i-gual ou superior a 0,945 g/cm3 e um índice de ESCR igual ou superior a 1,0,e uma Expansão de Matriz de 80 a 100%, em que as partículas de catalisa-dor são preparadas a uma temperatura de ativação igual ou inferior a 7009C,e incluem sílica, cromo e titânio.

Descreve-se também um processo de polimerização em fasegasosa contínua para a produção de copolímero de polietileno de alta densi-dade, alta resistência mecânica, compreendendo: contatar monômeros queincluem etileno e, opcionalmente, pelo menos uma olefina diferente de etile-no com partículas de catalisador fluidizadas em uma fase gasosa em reatorde leito fluidizado, na presença de hidrogênio gasoso a uma pressão parcialde etileno igual ou superior a 0,69 MPa (100 psi) e a uma temperatura depolimerização igual ou inferior a 1209C, para produzir um copolímero de po-Iietileno tendo uma densidade igual ou superior a 0,945 g/cm3 e um índice deESCR igual ou superior a 1,0, em que:

(a) as partículas de catalisador incluem um suporte de sílica, queé poroso e tem uma área superficial inferior a 400 metros quadrados porgrama;

(b) as partículas de catalisador foram preparadas por contato dosuporte de sílica com um composto de cromo em um recipiente; elevação datemperatura interna do recipiente contendo as partículas secas e ar seco auma temperatura de ativação final igual ou abaixo de 650QC; manutenção datemperatura de ativação por um período de 4 a 8 horas, para formar as par-tículas de catalisador ativadas; diminuição da temperatura interna do recipi-ente contendo as partículas de catalisador ativadas; remoção de ar do reci-piente usando nitrogênio seco; e

(c) a resina de polietileno é formada a uma temperatura de poli-merização igual ou inferior a 1209C;

(d) a resina de polietileno é formada com uma densidade apa-rente igual ou superior a 0,32 s/cm3 (20 lb/ft3);

(e) a resina de polietileno tem um índice de ESCR igual ou supe-rior a 1,0;

(f) a resina de polietileno tem uma densidade de 0,945 a 0,960 g/cm3;

(g) a resina de polietileno tem uma Distribuição de Peso Molecu-lar de 15 a 30.Em quaisquer das concretizações anteriores, o catalisador daspartículas de catalisador ou as partículas de catalisador podem consistir es-sencialmente em sílica, cromo e titânio.

Em quaisquer das concretizações anteriores, o(s) precursor(es)do catalisador ou o(s) precursor(es) das partículas de catalisador é(são) pos-to(s) em contato com um composto de alquilalumínio, tal como um compostode trialquilalumínio, isto é, trietilalumínio, para formar o catalisador das partí-culas de catalisador ou as partículas de catalisador.

Em quaisquer das concretizações anteriores, o catalisador daspartículas de catalisador ou as partículas de catalisador não são ativados porum co-catalisador, tal como com um composto de alquilalumínio, tal comoum composto de trialquilalumínio, isto é, trietilalumínio. Contrariamente, emquaisquer das concretizações anteriores, o catalisador das partículas de ca-talisador ou as partículas de catalisador são ativados termicamente, comodescrito em mais detalhes no presente relatório descritivo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 é um fluxograma de um processo para a produção deresina de polietileno.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Uma descrição detalhada é apresentada a seguir para fins depermitir que uma pessoa versada na técnica de produção de polietileno façauso da invenção reivindicada sem experimentação indevida. Vários termoscomo aqueles usados aqui são definidos abaixo. Na medida em que um ter-mo usado em uma reivindicação não é definido abaixo, ou em qualquer outrolugar do presente relatório descritivo, considera-se a definição mais amplaatribuída por pessoas na técnica pertinente, com base em qualquer definiçãoou uso do termo em uma ou mais publicações impressas ou patentes emiti-das, incluindo quaisquer definições de dicionário.

Nas concretizações específicas, algumas das quais sendo des-critas abaixo, as resinas de polietileno são obtidas por processos de polime-rização particulares, nos quais são usados ingredientes e condições de pro-cessamento específicos. Por exemplo, uma resina de polietileno tendo pro-priedades aperfeiçoadas (por exemplo, alta Resistência a Trincamento sobTensão Ambiental (ESCR) e uma Expansão da Matriz desejável) pode serobtida por contato direto com monômeros, que incluem etileno e outros co-monômeros (por exemplo, hexano) em um reator de leito fluidizado, na pre-sença de oxigênio e hidrogênio, a uma alta pressão parcial de etileno (porexemplo, 6,895 kPa - 100 psi - e preferivelmente mais alta) usando umatemperatura de polimerização (por exemplo, inferior a 120-C, ou inferior a118-C, ou inferior a 116-C, ou inferior a 115-C, ou inferior a 1149C, ou inferi-or a 113-C, ou inferior a 112-C, ou inferior a 111 eC, ou inferior a 110-C, ouinferior a 109-C, ou inferior a 108-C, ou inferior a 107-C, ou inferior a 106-C,ou inferior a 105-C) com um catalisador particular, que: (a) inclui titânio jun-tamente com uma baixa proporção de cromo (inferior a 1,0% em peso e depreferência igual ou inferior a 0,50% em peso); (b) é suportado por uma par-tícula de suporte porosa, que consiste essencialmente em sílica; (c) tem umabaixa área superficial (inferior a 400 metros quadrados por grama); e (d) éativado de um modo específico que inclui o controle cuidadoso da tempera-tura de ativação, que inclui o uso de uma temperatura de ativação dentro deuma faixa particular, por exemplo, superior a 450-C mas inferior a 700 ou650-C e, de preferência, uma faixa mais estreita, como especificado abaixo.Aqueles versados na técnica vão considerar que cada vez menos comonô-mero (por exemplo, hexano) é incorporado em uma polimerização, isto é, namedida em que o produto polímero se aproxima e atinge o homopolímero, atemperatura da reação vai geralmente aumentar. Uma resina de polietilenopode ser produzida tendo propriedades superiores, particularmente um polie-tileno útil para fins de moldagem por sopro. Pelo menos uma das proprieda-des superiores é um índice de ESCR que é substancialmente mais alta doque quando certos elementos não são utilizados, como demonstrado nosexemplos abaixo. Além do mais, a resina de polietileno é produzida a altasprodutividades, por exemplo, a 5.000 kg/kg (5.000 Ib/lb) e mais (isto é, quilo-gramas de polímero por quilograma de catalisador).

Pelo menos uma das melhorias oferecidas pelos processos aquidescritos é proporcionar um polietileno tendo uma ESCR superior a uma de-terminada densidade, de preferência, uma densidade dentro de quaisquerdas faixas aqui especificadas. Reconhece-se geralmente que a ESCR tendea ser inversamente proporcional (embora não seja uma relação de linha reta)à densidade, de modo que a ESCR tende a ser geralmente mais alta na me·dida em que a densidade da resina diminui. Com os processos aqui descri-tos, no entanto, uma alta ESCR é alcançada, mesmo quando a densidadeda resina de polietileno é relativamente alta. Isto é, a formação de resinas demaior densidade resulta em uma menor diminuição na ESCR. Esse aperfei-çoamento no desempenho da ESCR pode ser caracterizado no presenterolptrmo Hocrritiyn nolry Inrliro Ho FRf!R ι im narâmotro HofiniHr ahaivn.

Também, com os processos aqui apresentados, as resinas de polietilenoresultantes têm níveis de Expansão de Matriz superiores. Por exemplo, oaumento da ESCR pode tender à baixa Expansão de Matriz. Em outros pro-cessos, uma Expansão de Matriz de resina de polietileno fica em desvanta-gem a certos níveis de ESCR. Mas com os processos aqui descritos, umaExpansão de Matriz de 80% e ainda superior é obtenível, por exemplo, igualou acima de 80%, ou igual ou acima de 85%, ou igual ou acima de 90%, ouigual ou acima de 95%, quando o limite superior desejável para Expansão deMatrizforde 100%.

Um dos aspectos da operação bem-sucedida do processo é autilização de uma combinação de uma temperatura de ativação relativamen-te baixa para o catalisador e uma temperatura de polimerização relativamen-te baixa. É importante, por exemplo, que o processo use um catalisador pre-parado com uma temperatura de ativação particular. Descobriu-se, por e-xemplo, que o uso de uma temperatura de ativação mais alta do que um cer-to nível, por exemplo, superior a cerca de 650 gC1 ou superior a cerca de700QC, ou superior a cerca de 750-C, pode levar a catalisadores tendo umefeito nocivo no polímero produzido no processo em fase gasosa, levando,por exemplo, a um polímero com distribuições de peso molecular mais es-treita do que o desejado, juntamente com valores de ESCR abaixo do dese-jado. Por outro lado, uma temperatura de ativação que é muito baixa, porexemplo, inferior a cerca de 4759C, ou inferior a cerca de 450SC, pode levara catalisadores com baixas produtividades. Em certas concretizações, des-cobriu-se que uma temperatura de ativação mais baixa (inferior a cerca de600eC) parece permitir temperaturas de polimerização mais altas, enquantomantendo excelentes ESCR e índice de ESCR. Mas o controle da ativaçãoda temperatura do catalisador pode não ser necessariamente suficiente, co-mo demonstrado pelos resultados experimentais apresentados abaixo, eoutros fatores vão ser desejavelmente implementados, incluindo proporcio-nar certas condições processuais, de preferência altas pressões parciais deetileno e baixas temperaturas de polimerização. Como demonstrado pelosexemplos, é a combinação correta dos vários fatores que leva aos melhoresresultados.

Para minimizar as etapas e a complexidade do processo, é van-tajoso que o produto final (isto é, o polietileno tendo as propriedades deseja-das) seja produzido em conseqüência do contato direto dos monômeros comas partículas de catalisador aqui descritas, por exemplo, em um único reatorvertical, como mostrado na Figura 1, em oposição a primeiro contatar osmonômeros com as partículas de catalisador em um recipiente de reator,para formar um pré-polímero, depois transferir esse pré-polímero a um reatordiferente, para formar o polímero final. Também, o material que entra no rea-tor vertical experimenta, de preferência, uma diminuição na velocidade,quando passa da seção com baixa área da seção transversal para a seçãocom alta área da seção transversal. O catalisador, que é suportado em sílicaporosa, inclui ambos titânio e cromo, e o catalisador tem baixas proporçõesde cromo, por exemplo, inferiores a 1,0% em peso, ou ^ 0,7% em peso, ou £0,5% em peso, ou £ 0,30% em peso. De preferência, a proporção de cromoé inferior a 1,0% em peso. Quando combinada com outros fatores, a polime-rização aqui descrita pode ser menos propensa a experimentar aglomeraçãoe laminação, quando as partículas de catalisador, que estão fazendo contatodireto com os monômeros, são carregadas com esses baixos níveis de cro-mo, particularmente inferiores a 1,0% em peso, ou inferiores a 0,50% empeso, ou mesmo mais baixos.

Em uma concretização, o catalisador é preparado não apenasusando uma baixa ativação de temperatura, mas também de acordo com umprocedimento controlado, exemplificado a seguir. Um composto de cromoadequado pode ser depositado em um suporte adequado, usualmente emsolução aquosa. O suporte pode ser seco para reduzir ou eliminar a águaantes que o suporte, um composto de titânio adequado, e um líquido ade-quado sejam misturados entre si. O suporte pode ser seco para remover olíquido e depositar o composto de titânio no suporte. Depois, o suporte con-tendo compostos de cromo e titânio pode ser aquecido em um recipienteaquecido adequado, primeiro em nitrogênio a temperaturas mais baixas, de-pois em um material contendo oxigênio (por exemplo, ar ou oxigênio puro) auma temperatura mais alta adequada por um tempo adequado.

Também, prefere-se que a polimerização seja conduzida a umapressão parcial de etileno alta, por exemplo, uma pressão parcial de etileno> 0,69 MPa (100 psi), ou > 10,342 kPa (150 psi), ou > 13,790 kPa (200 psi),ou > 17,237 kPa (250 psi), ou > 20,685 kPa (300 psi). Além do mais, produti-vidades > 4.000 kg/kg(4.000 Ib/lb), 4.500 kg/kg (4.500 Ib/lb) > 5.000 kg/kg(5.000 Ib/lb), ou > 5.500 kg/kg(5.500 Ib/lb), ou > 6.000 kg/kg(6.000 Ib/lb), ou >6.500 kg/kg(6.500 Ib/lb), ou > 7.000 kg/kg (7.000 Ib/lb), que é um aspectopreferido do processo aqui descrito dos sistemas de leito fluidizado de poli-merização em fase gasosa, tendo, de preferência, um tempo de residênciade > 2 horas, ou £ 2,5 horas, ou £ 3 horas, ou > 3,5 horas, nas pressõesparciais de etileno mencionadas acima.

Além do mais, para obter um polietileno com uma ESCR satisfa-tória, quando comonômero é usado, os cromômeros preferidos são 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno, ou suas misturas.

Diferentes concretizações específicas dos processos, algumasdas quais são apresentadas em certas reivindicações, incluem (mas não sãolimitadas a) o que é apresentado a seguir.

Em um ou mais dos processos aqui descritos, o índice de ESCRda resina de polietileno pode estar em vários níveis acima de 1,0, por exem-plo, 1,1 ou acima, ou 1,2 ou acima, ou 1,3 ou acima, ou 1,4 ou acima, ou 1,5ou acima, ou 1,6 ou acima, ou 1,7 ou acima, ou 1,8 ou acima, ou 1,9 ou aci-ma, ou 2,0 ou acima, ou 2,5 ou acima, ou 2,8 ou acima, e esses níveis deíndice de ESCR podem ser combinados com quaisquer dos níveis de ESCRe densidade medidos aqui descritos.

Em pelo menos uma concretização específica, a densidade docopolímero de polietileno varia de 0,950 a 0,965 g/cm3.

Em um ou mais dos processos aqui descritos, o aumento datemperatura interna do recipiente contendo as partículas secas a uma tem-peratura de ativação final, por exemplo, de 650gC (de quaisquer das outrastemperaturas de ativação aqui identificadas), inclui o aumento da temperatu-ra interna do recipiente contendo as partículas secas e ar seco a uma taxade 25 a 55eC por hora à temperatura de ativação final, e a resina de polieti-leno é formada em quaisquer das temperaturas de polimerização aqui des-critas, por exemplo, iguais ou inferiores a 100eC.

Em um ou mais dos processos descritos acima ou em qualqueroutro lugar do presente relatório descrito, a Expansão de Matriz Percentual(Expansão de Matriz) da resina de polietileno pode variar de 80 a 100%, talcomo 80% ou superior, igual ou superior a 85%, ou igual ou superior a 90%,ou igual ou superior a 95%, todos com um limite superior preferido de 100%.

Os exemplos das faixas de Expansão de Matriz são iguais ou superiores a81%, ou iguais ou superiores a 83%, ou iguais ou superiores a 85%.

Em um ou mais dos processos descritos acima ou em qualqueroutro lugar do presente relatório descrito, as partículas de catalisador supor-tado são preparadas usando uma temperatura de ativação igual ou inferior a6505C, ou igual ou inferior a 6509C, ou igual ou inferior a 6009C, ou igual ouinferior a 550QC, ou igual ou inferior a 500eC.

Em um ou mais dos processos descritos acima ou em qualqueroutro lugar do presente relatório descrito, a ESCR da resina de polietileno(Igepal 10%) é igual ou superior a 47 horas, ou > 48 horas, ou > 50 horas, ou> 52 horas, ou > 54 horas, ou > 56 horas, ou > 58 horas, ou > 70 horas, ou >80 horas, ou > 100 horas.

Em um ou mais dos processos descritos acima ou em qualqueroutro lugar do presente relatório descrito, o cromo no catalisador está pre-sente na proporção inferior a 1,0% em peso, ou ^ 0,7% em peso, ou < 0,5%em peso, ou ^ 0,3% em peso.

Em um ou mais dos processos descritos acima ou em qualqueroutro lugar do presente relatório descrito, o monômero diferente de etiieno é1 -buteno, 1 -hexeno ou 1 -octeno, ou suas misturas.

Em um ou mais dos processos descritos acima ou em qualqueroutro lugar do presente relatório descrito, a pressão parcial de etiieno é igualou superior a 0,69 MPa (100 psi) de etiieno, ou igual ou superior a 8,619 kPa(125 psi) de etiieno, ou igual ou superior a 10,342 kPa (150 psi) de etiieno,ou igual ou superior a 12.066 kPa (175 psi) de etiieno, ou igual ou superior a(200 psi) de etiieno, ou igual ou superior a 17,237 kPa (250 psi) de etiieno,ou igual ou superior a 20,685 kPa (300 psi) de etiieno.

Em um ou mais dos processos descritos acima ou em qualqueroutro lugar do presente relatório descrito, a produtividade do catalisador éigual ou superior a 4.000 kg/kg(4.000 Ib/lb), ou > 4.500 kg/kg, ou > 5.000kg/kg(5.000 Ib/lb), > 5.500 kg/kg (5.500 Ib/lb), > 6.000 kg/kg(6.000 Ib/lb), >6.500 kg/kg(6.500 Ib/lb).

Em um ou mais dos processos descritos acima ou em qualqueroutro lugar do presente relatório descrito, a produtividade do catalisador éigual ou superior a 4.000 kg/kg (ou quaisquer das produtividades identifica-das acima) com um tempo de residência igual ou superior a 2 horas, ou £2,5 horas, ou > 3,0 horas, ou > 3,5 horas, ou > 4,0 horas.

Em um ou mais dos processos descritos acima ou em qualqueroutro lugar do presente relatório descrito, a razão molar H2/C2 no gás deciclo é igual ou superior a 0,01, ou > 0,015, ou > 0,02, ou > 0,03, ou > 0,05,ou > 0,10, ou > 0,15, ou > 0,20.

Em um ou mais dos processos descritos acima ou em qualqueroutro lugar do presente relatório descrito, os monômeros são dirigidos a umou mais reatores, que incluem ao menos uma primeira seção tendo um pri-meiro diâmetro e uma segunda seção tendo um segundo diâmetro, em que osegundo diâmetro é maior do que o primeiro diâmetro.

Em um ou mais dos processos descritos acima ou em qualqueroutro lugar do presente relatório descrito, oxigênio está presente na faixa decerca de 10 a 500 ppbv, com base na taxa de alimentação de etileno.

Em um ou mais dos processos descritos acima ou em qualqueroutro lugar do presente relatório descrito, a área superficial do suporte decatalisador é inferior a 400 metros quadrados por grama, ou ^ 380 metrosquadrados por grama, ou < 360 metros quadrados por grama.

Em um ou mais dos processos descritos acima ou em qualqueroutro lugar do presente relatório descrito, a resina de polietileno é formadacom uma densidade aparente igual ou superior a 0,32 s/cm3 (20 lb/ft3), ou >0,37 s/cm3 (23 lb/ft3), ou > 0,40 s/cm3 (25 lb/ft3), ou > 0,43 s/cm3(27 lb/ft3).

Em um ou mais dos processos descritos acima ou em qualqueroutro lugar do presente relatório descrito, a polimerização é conduzida napresença de trialquilalumínio, tal como trietilalumínio (TEAI).

PREPARAÇÃO DO CATALISADOR

Certas reivindicações referem-se a um catalisador que incluicromo e titânio. Os catalisadores contendo cromo e titânio, úteis na produ-ção das resinas de polietileno da presente invenção, são exemplificados pe-los catalisadores descritos na patente U.S. 4.011.382, exceto que fluoretonão é usado em certas concretizações da presente invenção. O texto dessapatente, que refere-se a catalisadores e polimerização em fase gasosa, éaqui incorporado por referência, exceto que para os catalisadores aqui des-critos o fluoreto não é necessário.

Um catalisador preferido para a presente invenção é um catali-sador à base de óxido de cromo (CrO3), que pode ser formado, em geral,pelo depósito de um composto de cromo adequado e um composto de titânioadequado em um suporte, e depois ativação da composição resultante peloaquecimento dela em um material contendo oxigênio (por exemplo, ar ouoxigênio puro), a uma temperatura adequada por um tempo adequado (des-crito abaixo).

O composto de cromo e o composto de titânio podem ser depo-sitados no suporte de suas soluções e em quantidades tais de modo a pro-ver, após a etapa de ativação, os níveis desejados de Cr e Ti no catalisador.Após os compostos serem colocados no suporte e serem ativados, resultaum material particulado de escoamento livre em pó.

A ordem da adição do composto de cromo e do composto detitânio ao suporte não é crítica, mas prefere-se que todos os componentessejam adicionados antes da ativação do catalisador composto, e tambémque o suporte seja seco para reduzir, ou eliminar, água, antes do compostode titânio ser adicionado a ele.

Após ativação, o catalisador suportado contém, de preferência,com base no peso combinado do suporte e do cromo e titânio nele, (a) cercade 0,1 a 1,5, e, de preferência, cerca de 0,2 a 1,0, e, particularmente, 0,3 a0,7 por cento em peso de Cr, e (b) cerca de 1,5 a 9,0, e, de preferência, cer-ca de 3,0 a 5,0, com base no peso de titânio.

COMPOSTOS DE CROMO

Um composto de cromo adequado inclui CrÜ3 ou qualquer com-posto de cromo que é inflamável a Cr03 sob as condições de ativação em-pregadas. Pelo menos uma parte do cromo no catalisador ativado, suportadodeve estar no estado hexavalente. Os compostos de cromo diferentes deCrO3 são descritos nas patentes U.S. 2.825.721 e 3.622.521 (cujas descri-ções das patentes são aqui incorporadas por referência) e incluem acetilace-tonato crômico, nitrato crômico, acetato crômico, cloreto crômico, sulfatocrômico e cromato de amônio. Os compostos solúveis em água de cromo,tais como CrO3 e acetato crômico, são os compostos preferidos para uso nadeposição do composto de cromo no suporte de uma solução do composto.

Os compostos de cromo solúveis em solventes orgânicos também podemser usados.

COMPOSTOS DE TITÂNIO

Qualquer composto de titânio pode ser usado, incluindo, particu-larmente, aqueles que são inflamáveis a TiO2 sob as condições de ativaçãoempregadas, e inclui aqueles descritos na patente U.S. 3.622.521 (aqui in-corporada por referência) e o pedido de patente holandesa 72-10881. Essescompostos incluem aqueles tendo as estruturas (R1)nTi(OR1)m e(RO)mTi(OR1)n, em que m é 1, 2, 3 ou 4; η é 0, 1, 2 ou 3 e m + η = 4, e emque R é um grupo Ci a Ci2 alquila, arila ou cicloarila, e suas combinações, esimilares, em que: R' é R, ciclopentadienila e grupos C2 a Ci2 alquenila. Es-ses compostos também incluem aqueles tendo as estruturas TiX4, em que Xé cloro, bromo, flúor ou iodo. Conseqüentemente, os compostos de titânioadequados incluem tetracloreto de titânio, tetraisopropóxido de titânio e te-trabutóxido de titânio. Os compostos de titânio são depositados mais conve-nientemente no suporte de uma solução de solvente de hidrocarboneto de-les. O titânio (como Ti) está presente no catalisador, com relação ao Cr (co-mo Cr), em uma razão molar de cerca de 1 a 100 e, de preferência, de cercade 4 a 18.

SUPORTES DE SÍLICA

Um suporte de oxido inorgânico é usado como um suporte decatalisador, de preferência, sílica. Os óxidos inorgânicos são necessaria-mente materiais porosos, por exemplo, aqueles com uma área superficialque é inferior a 400 metros quadrados por grama, ou inferior a 380, ou inferi-or a 360 metros quadrados por grama. Os óxidos inorgânicos têm um tama-nho de partícula variando de cerca de 10 a 200 mícrons em uma concretiza-ção e, de preferência, de cerca de 10 a 90 mícrons. Embora a sílica seja ooxido inorgânico preferido, considera-se que em certas situações os óxidosinorgânicos também podem ser (ou incluir) alumina, tória, zircônia e outrosóxidos inorgânicos comparáveis, bem como misturas desses óxidos.

Embora qualquer grau de suporte possa ser usado para uso comcromo, uma das sílicas preferidas é o grau 955 da W. R. Grace, ou qualqueroutra sílica tendo uma área superficial de cerca de 300 metros quadradospor grama, um volume de poros de cerca de 1,75 cm3 por grama e um ta-manho de partícula médio de cerca de 40 mícrons. Uma sílica contendocromo adequada tem cerca de 0,5 por cento em peso de cromo, com umaárea superficial de cerca de 300 metros quadrados por grama, um volume deporos de cerca de 1,45 cm3 por grama e um tamanho de partícula médio decerca de 40 mícrons (por exemplo, grau 957HS da W. R. Grace).

Quando do uso de suportes de grau 955 ou 957HS, as tempera-turas de ativação superiores a um certo nível, por exemplo, cerca de 7009C,podem levar a catalisadores que produzem com distribuições de peso mole-cular mais estreitas, juntamente com baixos valores de ESCR.

SECAGEM

O suporte de catalisador tendo o cromo depositado nele é prefe-rivelmente seco, para reduzir ou eliminar água antes dessa ser colocada emcontato com o composto de titânio. Isso pode ser feito por aplicação de calorde uma maneira convencional, ou senão por secagem do suporte de catali-sador com um gás inerte, seco (por exemplo, nitrogênio) ou ar seco, antesde uso. Em geral, a temperatura de secagem preferida é de 140 a 300QC, eum tempo de secagem preferido é cerca de 2 a 4 horas, em que a secagempode ser conduzida por passagem de uma corrente de nitrogênio pelo supor-te de catalisador.

ATIVAÇÃO

A temperatura de ativação do catalisador pode ser igual ou infe-rior a 700-C, mas para desempenho superior é, de preferência, dentro deuma faixa tendo um limite superior de (isto é, inferior ou igual a) cerca de650-C, ou 600-C, ou 550-C, ou 500-C, com um limite inferior de (isto é, igualou superior a) cerca de 350-C, ou 400-C, ou 450-C, em que a faixa pode serselecionada usando quaisquer das combinações desses limites superior einferior. O tempo de ativação do catalisador, na ou próximo da temperaturade ativação, está dentro de uma faixa tendo um limite superior de 10 horas,ou 8 horas, ou 7 horas, ou 6 horas, com um limite inferior de 1 hora, ou 2horas, ou 3 horas, ou 4 horas. Os requisitos adicionais para os tempos deativação são apresentados abaixo. No entanto, descobriu-se que, surpreen-dentemente, um polietileno tendo propriedades superiores pode ser obtidoquando uma faixa particular de temperatura de ativação de catalisador é u-sada em combinação com uma faixa particular de temperatura de polimeri-zação, em um meio físico de fase gasosa, por exemplo, abaixo de 750-C, ou700-C, ou 650-C, ou 600-C. A combinação de uma temperatura de ativaçãode cerca de 600-C (± 100-C) e um tempo de ativação de cerca de 6 horas (±30 minutos) é particularmente preferido, embora combinações similares ba-seadas nas temperaturas e tempos apresentados acima sejam também be-néficos.

POLIMERIZACÃO

Com referência à Figura 1, uma seção de polimerização 150 i-Iustrativa pode incluir um reator 160, em comunicação fluida com um oumais tanques de descarga 175 (apenas um mostrado), tanques compensa-dores 180 (apenas um mostrado) e compressores de ciclo 190 (apenas ummostrado). A seção de polimerização 150 pode também incluir mais de umreator 160 dispostos em série, em paralelo ou configurados independentesdos outros reatores, cada reator tendo os seus próprios tanques associados175, 180 e compressores 190, ou alternativamente partilhando qualquer umou mais dos tanques associados 175, 180 e compressores 190. Para simpli-cidade e facilidade de descrição, as concretizações da invenção vão serdescritas adicionalmente no contexto de um único trem de reatores.

Em uma ou mais concretizações, o reator 160 pode incluir umazona de reação 162, em comunicação fluida com uma zona de redução develocidade 164. A zona de reação 162 pode incluir um leito de partículaspoliméricas em crescimento, partículas poliméricas formadas, e partículas decatalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo de componentes gasosos polime-rizáveis e modificadores, na forma de alimentação de reconstituição e fluidode ciclo pela zona de reação 162.

Com referência então à Figura 1, uma corrente de alimentação105 pode ser dirigida para entrar na linha de ciclo, antes do soprador, mastambém ficar em qualquer ponto no sistema de polimerização, incluindo oleito fluidizado do reator, a seção expandida ou a linha de ciclo, antes oudepois do resfriador, como ilustrado com a localização da corrente de ali-mentação alternativa 147. O termo "corrente de alimentação", como aquiusado, refere-se a uma matéria-prima, em fase gasosa ou fase líquida, usa-da em um processo de polimerização para a produção de um produto poli-mérico. Por exemplo, uma corrente de alimentação pode ser qualquer mo-nômero de olefina, incluindo alcenos substituídos e não substituídos tendode dois a 12 átomos de carbono, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, esti-reno e seus derivados. A corrente de alimentação também inclui gás nãoolefínico, tais como nitrogênio e hidrogênio. As alimentações podem ser in-troduzidas no reator em locais múltiplos e diferentes. Por exemplo, os mo-nômeros podem ser introduzidos na zona de polimerização de vários modos,incluindo injeção direta por um bocal (não mostrado no desenho) no leito. Acorrente de alimentação pode incluir ainda um ou mais alcanos não reativos,que podem ser condensáveis no processo de polimerização para remoçãodo calor de reação. Os alcanos não reativos ilustrativos incluem, mas nãosão limitados a, propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano,seus isômeros e seus derivados.

Para fins de polimerização com catalisadores do tipo oxido decromo, a razão molar gasosa de hidrogênio para etileno no reator é tipica-mente na faixa de cerca de O a 0,5, mais tipicamente na faixa de 0,01 a 0,4e, especialmente, na faixa de 0,03 a 0,3. Uma concretização preferida incluia adição de hidrogênio gasoso. O uso de hidrogênio afeta o peso moleculare a distribuição do polímero e influencia, basicamente, as propriedades dele.

O leito fluidizado tem a aparência geral de uma massa densa departículas móveis individualmente, como as criadas pela percolação de gáspelo leito. A queda de pressão pelo leito é igual ou ligeiramente superior aopeso do leito dividido pela área da seção transversal. É desse modo depen-dente da geometria do reator. Para manter um leito fluidizado viável na zonade reação 162, a velocidade superficial do gás pelo leito deve exceder o flu-xo mínimo necessário para fluidização. De preferência, a velocidade superfi-cial do gás é pelo menos duas vezes a velocidade de escoamento mínima.Comumente, a velocidade superficial do gás não excede 152,4 cm/s (5,0 ft/s)e usualmente não superior a 76,2 cm/s (2,5 ft/s) é suficiente.

Em geral, a razão de altura para diâmetro na zona de reação162 pode variar na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 5:1. A faixa, naturalmen-te pode variar para razões maiores ou menores e depende da capacidade deprodução desejada. A área da seção transversal da zona de redução de ve-locidade 164 está tipicamente dentro da faixa de cerca de 2 a cerca de 3,multiplicada pela área da seção transversal da zona de reação 162.A zona de redução de velocidade 164 tem um diâmetro internomaior do que a zona de reação 162. Como o nome sugere, a zona de redu-ção velocidade 164 retarda a velocidade do gás, devido à maior área da se-ção transversal. Essa redução na velocidade do gás retém as partículas en-tranhadas no leito, permitindo, basicamente, que apenas o gás escoe doreator 160. Esse gás saindo da parte superior do reator 160 é a corrente dogás de ciclo 149.

A corrente de reciclagem 149 é comprimida em um compressor190 e depois passada por uma zona de troca de calor, na qual calor é remo-vido antes de ser retornado para o leito. A zona de troca de calor é tipica-mente um trocador de calor 192, que pode ser do tipo horizontal ou vertical.

Se desejado, vários trocadores de calor podem ser empregados para baixara temperatura da corrente gasosa de ciclo em estágios. É também possívellocalizar o compressor a jusante do trocador de calor ou em um ponto inter-mediário entre vários trocadores de calor. Após resfriamento, a corrente dereciclagem é retornada para o reator 160. A corrente de reciclagem resfriadaabsorve o calor de reação gerado pela reação de polimerização.

De preferência, a corrente de reciclagem é retornada para o rea-tor 160 e para o leito fluidizado por uma placa distribuidora de gás 195. Umdefletor de gás 196 é instalado de preferência na entrada para o reator, paraimpedir que as partículas poliméricas contidas se sedimentem e se aglome-rem em uma massa sólida e impedir acúmulo de líquido no fundo do reator,bem como facilitar as transições fáceis entre os processos que contêm líqui-do na corrente de gás reciclo e aqueles que não e vice-versa. Um defletorilustrativo adequado para esse fim é descrito nas patentes U.S. 4.933.149 e6.627.713.

Uma composição precursora ativada, com ou sem um mofifica-dor de alquilalumínio (aqui referido coletivamente como catalisador), é prefe-rivelmente armazenada para uso em um reservatório de catalisador 155, sobuma atmosfera protetora de um gás, que é inerte ao material armazenado,tal como nitrogênio ou argônio. De preferência, o reservatório de catalisador155 é equipado com um alimentador adequado para alimentar continuamen-te o catalisador no reator 160. Um reservatório de catalisador ilustrativo émostrado e descrito, por exemplo, na patente U.S. 3.779.712. Um gás, que éinerte ao catalisador, tal como nitrogênio ou argônio, é preferivelmente usa-do para conduzir o catalisador para o ieito. De preferência, o gás carregadoré igual àqueles do gás protetor para armazenamento dos catalisadores noreservatório de catalisador 155. Em uma concretização, o catalisador é umpó seco e o alimentador de catalisador compreende um disco dosador rotati-vo. Em outra concretização, o catalisador é provido como uma pasta fluidaem óleo mineral ou hidrocarboneto líquido, ou em uma mistura, tal como, porexemplo, propano, butano, isopentano, hexano, heptano ou octano. Um re-servatório de catalisador ilustrativo é mostrado e descrito no pedido de pa-tente internacional WO 2004/094489. A pasta fluida de catalisador pode sertransferida para o reator com um fluido portador, tal como, por exemplo, ni-trogênio ou argônio, ou um líquido tal como, por exemplo, isopentano ou ou-tro C3 - C8 alcano. É possível modificar o catalisador durante transferênciapara o reator, ao longo da linha de adição de alimentação, com os modifica-dores de alquilalumínio, que são descritos em qualquer outro lugar no pre-sente relatório descritivo.

O catalisador é injetado em um ponto no leito, no qual ocorreuma boa mistura com as partículas poliméricas. Por exemplo, o catalisador éinjetado no leito em um ponto acima da placa distribuidora 195. A injeção docatalisador em um ponto acima da placa distribuidora 195 proporciona umaoperação satisfatória de um reator de polimerização de leito fluidizado. Ainjeção do catalisador na área abaixo da placa distribuidora 195 pode provo-car o início da polimerização nela e, eventualmente, provocar entupimentoda placa distribuidora 195. A injeção diretamente no leito fluidizado ajuda adistribuir uniformemente o catalisador pelo leito e tende a evitar a formaçãode pontos localizados de alta concentração de catalisador, o que pode pro-vocar formação de "pontos quentes". A injeção do catalisador no reator 160acima do leito pode resultar em condução excessiva do catalisador para alinha de ciclo 149, na qual a polimerização poderia ocorrer provocando entu-pimento da linha 149 e do trocador de calor 192.O composto modificador (por exemplo, um composto de alquila-lumínio, um exemplo ilustrativo não Iimitante do qual sendo trietilalumínio)pode ser adicionado ao sistema de reação, diretamente no leito fluidizado oua jusante do trocador de calor 192, em cujo caso o modificador é alimentadopara o sistema de ciclo de um dispensador 156. A proporção de modificadoradicionado ao reator de polimerização, quando do uso de catalisador de oxi-do de cromo e, preferível, catalisador à base de oxido de cromo titanado,pode ser, de uma maneira geral, na faixa de 0,005 a cerca de 10 de modifi-cador para cromo em uma base molar, ou mais estreitamente na faixa decerca de 0,01 a 5 e ainda mais estreitamente na faixa de cerca de 0,03 a 3especialmente estreitamente na faixa de 0,05 a 2.

A reação de polimerização é conduzida substancialmente naausência de venenos de catalisador, tais como umidade, oxigênio, monóxidode carbono e acetileno. No entanto, o oxigênio pode ser readicionado aoreator em concentrações muito baixas, para alterar a estrutura do polímero eas suas características de desempenho de produto. O oxigênio pode ser a-dicionado a uma concentração relativa à taxa de alimentação de etileno parao reator de cerca de 10 a 600 ppbv, e, particularmente, cerca de 10 a 500ppbv.

Para atingir as faixas de densidade desejadas nos copolímeros,é necessário copolimerizar suficientemente os comonômeros com etileno,para obter um nível de cerca de 0 a qualquer coisa de 5 a 10 por cento empeso do comonômero no copolímero. A proporção de comonômero necessá-ria para obter esse resultado vai depender do(s) comonômero(s) particu-lar(es) sendo empregado(s), da temperatura de ativação do catalisador e dasua formulação. A razão do comonômero para etileno é controlada para ob-ter a densidade de resina desejada de produto copolimérico.

Um analisador de gás 151 pode ser usado para determinar acomposição da corrente de reciclagem, e a composição da corrente de ali-mentação de reconstituição 105 e 147 pode ser ajustada conseqüentementepara manter uma composição gasosa essencialmente no estado constantedentro da zona de reação 162. O analisador de gás 151 pode ser um anali-sador de gás convencional, que determina a composição da corrente de re-ciclagem para manter as razões dos componentes da corrente de alimenta-ção. Esse equipamento é comercialmente disponível de uma ampla gama défontes. O anaiisador de gás 151 pode ser posicionado para receber gás deum ponto de amostragem localizado entre a zona de redução de velocidade164 e o trocador de calor 192.

A taxa de produção de polímero no leito depende da taxa de in-jeção de catalisador e da concentração de monômero (s) na zona de reação.A taxa de produção é controlada convencionalmente por ajuste da taxa deinjeção de catalisador. Uma vez que qualquer variação na taxa de injeção decatalisador vai variar a taxa de reação e, desse modo, a taxa na qual calor égerado no leito, a temperatura da corrente de reciclagem entrando no reatoré ajustada para acomodar qualquer variação na taxa de geração de calor.Isso garante a manutenção de uma temperatura essencialmente constanteno leito. A instrumentação completa de ambos o leito fluidizado e do sistemade resfriamento da corrente de reciclagem é, naturalmente, útil para detectarqualquer variação de temperatura no leito, de modo a permitir que o opera-dor ou um sistema de controle automático convencional faça um ajuste ade-quado na temperatura da corrente de reciclagem.

Sob um determinado conjunto de condições operacionais, o leitofluidizado é mantido essencialmente a uma altura constante, por retirada deuma parte do leito como produto, na taxa de formação do produto poliméricoparticulado. Uma vez que a taxa de geração de calor é diretamente relacio-nada com a taxa de formação de produto, uma medida do aumento de tem-peratura do fluido pelo reator (a diferença entre a temperatura de entrada dofluido e a temperatura de saída do fluido) é indicativa da taxa de formaçãode polímero particulado a uma velocidade de fluido constante, se nenhum oulíquido vaporizável desprezível estiver presente no fluido de entrada.

Na descarga do produto polimérico particulado do reator 160, édesejável e preferível separar o fluido do produto e retornar o fluido para alinha de ciclo 149. Há vários modos conhecidos na técnica para fazer essaseparação. Em uma ou mais concretizações, o fluido e o produto deixam oreator 160 e entram nos tanques de descarga de produto 175 (um é mostra-do) pela válvula 177, que pode ser uma válvula esférica projetada para ter omínimo de restrição a escoamento, quando aberta. Posicionadas acima eabaixo do tanque de descarga de produto 175 estão as válvulas convencio-nais 178, 179. A válvula 179 permite a passagem de produto para os tan-ques compensadores de produto 180 (apenas um é mostrado).

Em um modo operacional típico, a válvula 177 é aberta e as vál-vulas 178, 179 ficam em uma posição fechada. O produto e o fluido entramno tanque de descarga de produto 175. A válvula 177 é fechada e o produtoé deixado sedimentar no tanque de descarga de produto 175. A válvula 178é então aberta, permitindo que o fluido escoe do tanque de descarga de pro-duto 175 para o reator 162. A válvula 178 é então fechada e a válvula 179 éaberta e qualquer produto no tanque de descarga de produto 175 escoa parao tanque compensador de produto 180. A válvula 179 é então fechada. Oproduto é então descarregado do tanque compensador de produto 180 pelaválvula 184. O produto pode ser ainda purgado para remover hidrocarbone-tos residuais e transportado para armazenamento ou mistura. A seqüênciade sincronização particular das válvulas 177, 178, 179, 184 é feita por usode controladores programáveis convencionais, que são bem conhecidos natécnica.

Outro sistema de descarga de produto preferido, que pode serempregado alternativamente, é aquele descrito e reivindicado na patenteU.S. 4.621.952. Esse sistema emprega pelo menos um par (paralelo) detanques, compreendendo um tanque de sedimentação e um tanque detransferência, dispostos em série e tendo a fase gasosa separada retornadada parte de topo do tanque de sedimentação para um ponto no reator próxi-mo da parte de topo do leito fluidizado.

O reator de leito fluidizado é equipado com um sistema de venti-lação adequado (não mostrado), para permitir a ventilação do leito, durante apartida e a interrupção. O reator não requer o uso de agitação e/ou de ras-pagem de parede. A linha de ciclo 149 e os seus elementos (compressor190, trocador de calor 192) são desejavelmente de superfície lisa e destituí-dos de obstruções desnecessárias, de modo a não impedir o escoamento defluido de ciclo ou de partículas entranhadas.

Várias técnicas para impedir incrustação do reator e da aglome-ração de polímero podem ser usadas. São ilustrativas dessas técnicas a in-trodução de matéria particulada finamente dividida para impedir aglomera-ção, como descrito nas patentes U.S. 4.994.534 e 5.200.477, a adição desubstâncias químicas geradoras de carga negativa para equilibrar as volta-gens positivas, ou a adição de substâncias químicas geradoras de cargapositiva para neutralizar os potenciais de voltagem negativos, como descritona patente U.S. 4.803.251. Substâncias antiestáticas também podem seradicionadas, contínua ou intermitentemente, para impedir ou neutralizar ageração de carga eletrostática. A operação no modo de condensação, talcomo a descrita nas patentes U.S. 4.543.399 e 4.588.790, também pode serusada para auxiliar na remoção de calor do reator de polimerização de leitofluidizado.

As condições para as polimerizações variam, dependendo dosmonômeros, catalisadores e disponibilidade de equipamento. As condiçõesespecíficas são conhecidas ou facilmente deduzíveis por aqueles versadosna técnica. Por exemplo, as temperaturas estão dentro da faixa de cerca de -10gC a cerca de 120-C, freqüentemente, cerca de 15QC a cerca de 1109C.

As pressões estão dentro da faixa de cerca de 10 KPa (0,1 bar) a cerca de10 MPa (100 bar), tal como cerca de 0,5 MPa (5 bar) a cerca de 5 MPa (50bar), por exemplo. Detalhes adicionais de polimerização podem ser encon-trados na patente U.S. 6.627.713, que é aqui incorporada por alusão pelomenos na parte em que descreve os detalhes de polimerização.

MÉTODOS DE TESTE

Os seguintes métodos de teste devem ser utilizados para obteros valores numéricos para certas propriedades e aspectos como apresenta-dos nas reivindicações, por exemplo, ESCR, densidade, produtividade, teorde cromo, ou índices de fusão, embora deva-se entender que esses valorestambém referem-se a quaisquer resultados obtidos por outros métodos deteste ou medida, que podem não ser necessariamente aqui descritos, desdeque esses outros métodos de teste ou medida estejam publicados, por e-xemplo, em pelo menos uma patente, pedido de patente ou publicação cien-tífica. Também, deve-se entender que os valores apresentados nas reivindi-cações podem ter algum grau de erro associado com a medida deles, seerro experimental, de equipamento ou de operador, e que qualquer valor nareivindicação é apenas aproximado, e abrange valores que são mais ou me-nos (±) 10% ou mesmo 20% do valor medido.

Os valores de ESCR são baseados em ASTM D1693, condiçãoΒ. O reagente usado é Igepal C0-630 10% em água ou Igepal C0-630100%, a menos que especificado de outro modo.

Como mencionado acima, a ESCR de qualquer resina de polieti-leno, formada por quaisquer dos processos reivindicados no presente relató-rio descritivo, é superior à ESCR de resinas de polietileno formadas por ou-tros processos, particularmente, os processos em fase gasosa descritos napatente U.S. 5.166.279, que são conduzidos em um leito fluidizado, desdeque as duas resinas sendo comparadas para ESCR tenham as mesmasdensidades. Geralmente, para qualquer polietileno, a ESCR tende a ser maisalta para materiais de densidade mais baixa. Conseqüentemente, por exem-plo, um polietileno formado com uma densidade de 0,950 g/cm3 vai tender ater uma ESCR mais alta do que um polietileno formado com uma densidadede 0,960 g/cm3. Portanto, para fazer uma comparação adequada a ESCRprecisa ser ajustada para acomodar qualquer diferença de densidade. Essacomparação pode ser obtida usando um parâmetro referido aqui como "índi-ce de ESCR", um valor deduzido empiricamente que combina a ESCR me-dida de uma resina de polietileno com a sua densidade. O índice de ESCR éaqui definido como a ESCR medida (Igepal 10%) dividida pelo produto de0,0481 e (Densidade)·142.

Os valores de densidade são baseados em ASTM D1505.

Os valores de índice de escoamento (l2i) são baseados emASTM D1238, conduzida a 1909C, com peso de 21,6 kg; a designação pa-drão para essa medida sendo 190/21,60.

Os valores de índice de fusão (I2) são baseados em ASTMD1238, conduzida a 190QC, com peso de 2,16 kg; a designação padrão paraessa medida sendo 190/2,16.

As medidas SEC são proporcionadas de acordo com o procedi-mento apresentado a seguir, usando o instrumento da Polymer Laboratories:Modelo HT-GPC 220, Colunas Shodex, Temperatura Operacional: 140eC,padrão de calibração: passível de ser traçado a NIST, solvente: 1,2,4-triclorobenzeno.

A razão de expansão de matriz Sr é definida como o diâmetro doextrudado dividido pelo diâmetro da matriz, De/Do, em que De e Do são osdiâmetros do extrudado e da matriz, respectivamente. A expansão de matrizpercentual (%DS) das composições de polietileno foi calculada usando oprocedimento apresentado a seguir. As composições foram extrudadas a190eC e a uma taxa de cisalhamento de 997,2 s"1. O cilindro do reômetrousado nesse experimento tem um diâmetro de furo de 9,5504 mm. A veloci-dade do pistão foi mantida a 82 mm/min. O polímero foi passado a uma taxaconstante por uma matriz capilar de 20 mm de comprimento e 1 mm de diâ-metro. O tempo (t) em segundos para extrudar um bastão de 15,24 cm decomprimento foi medido. A razão de expansão Sr é calculada da seguintemaneira:

Sr = 0,9044 . Vt

em que t = tempo para extrudar um bastão de 15,24 cm

A expansão de matriz percentual (%DS) é definida como (De/Do-1) * 100.

EXEMPLOS

As amostras de resinas de polietileno foram preparadas usandocatalisadores produzidos usando diferentes temperaturas de ativação, etambém diferentes condições de polimerização, como verificado nas Tabelas1 e 2 abaixo. Todos os exemplos são produtos de moldagem por sopro pro-duzidos em um reator piloto de polimerização de leito fluidizado em fase ga-sosa. Esses exemplos ilustram o aperfeiçoamento em ESCR de uma resinade polietileno, quando do uso de certas especificações de catalisador e con-dições processuais reacionais.Os catalisadores empregados nos exemplos foram preparadoscomo apresentado a seguir. Cerca de 500 gramas de um suporte de sílicaporosa contendo 2,5 por cento em peso de acetato de cromo, que monta aum teor de cromo de 0,5% (Grau 957HS de cromo em sílica, produzido peladivisão Davison Catalyst da W. R. Grace and Co.), tendo um tamanho departícula de cerca de 40 mícrons e uma área superficial de cerca de 300 me-tros quadrados por grama, foram secos por passagem de uma corrente denitrogênio por eles por cerca de 4 horas a cerca de 1509C. Cerca de 400gramas do composto de cromo suportado seco foram então repolpados emcerca de 2.330 mL de isopentano seco, e então 96 gramas de titanato detetraisopropila foram adicionados à pasta fluida. O sistema foi misturado in-tensamente e então o isopentano foi removido por aquecimento do reator. Omaterial seco foi depois transferido a um recipiente de aquecimento, no qualfoi aquecido por nitrogênio seco a 325eC por cerca de 2 a 4 horas, para ga-rantir que todo o isopentano fosse removido e remover lentamente quaisquerresíduos orgânicos do titanato de tetraisopropila, de modo a evitar qualquerrisco de uma mistura explosiva dentro do recipiente na etapa seguinte. Acorrente de nitrogênio foi então substituída com uma corrente de ar seco e acomposição de catalisador foi aquecida lentamente a uma taxa de cerca de50-C por hora ou 100-C por hora à "temperatura de ativação" especificada(ver abaixo), na qual foi ativada por cerca de 6 horas. O catalisador ativadofoi então resfriado com ar seco (à temperatura ambiente) a cerca de 300-C eresfriado ainda mais de 300-C à temperatura ambiente com nitrogênio seco(à temperatura ambiente). Os pontos de ajuste da temperatura de ativaçãode 550-C, 600-C ou 825-C foram empregados. Os catalisadores produzidosusando esse procedimento e empregados nos exemplos tinham uma com-posição de cerca de 0,5% em peso de cromo e cerca de 3,8% em peso detitânio.

As especificações nominais para o produto nos Exemplos 1-15e 17 - 20 das Tabelas 1 e 2 foram: densidade da resina = 0,954 g/cm3, índicede escoamento l2i = 24. No Exemplo 16, a densidade da resina foi aumenta-da para 0,957 g/cm3. O produto foi produzido continuamente no reator deleito fluidizado. O gás de ciclo foi circulado pelo reator e o calor de reação foiremovido em um trocador de calor. O pó de catalisador foi introduzido conti-nuamente no leito fluidizado. Os monômeros, hidrogênio e oxigênio foramalimentados na tubulação do gás de ciclo. O produto foi transferido intermi-tentemente e uma câmara de produto, despressurizado, desgaseificado su-cintamente, e depois descarregado em um tambor. O tambor continha hidro-xitolueno butilado, um estabilizador antioxidante, como um estabilizador dearmazenamento temporário, e foi tratado com uma corrente de nitrogênioúmido. Certas condições no reator de leito fluidizado foram mantidas a umvalor constante ou em uma faixa estreita. A pressão parcial de etileno foicerca de 1,38 MPa (200 psi), exceto para o Exemplo 18, no qual foi aumen-tada para 1,72 MPa (250 psi). A razão gasosa molar H2IC2 no gás de ciclofoi mantida a cerca de 0,05. A pressão do reator total foi de 2,24 a 2,6 MPa(340 - 394 psig). A velocidade superficial do gás dentro do leito fluidizado foide 39,6 a 54,9 cm/s (1,3 - 1,8 ft/s). O tempo de residência médio de resinano reator variou de 2,5 a 5 horas. Exceto para o Exemplo 20, trietilalumínio,diluído em isopentano, foi alimentado continuamente no leito fluidizado nafaixa de 0,17 a 2,8 mois de alumínio por mol de cromo. Os parâmetros queforam alterados nos experimentos estão resumidos nas Tabelas 1 e 2.

Nos Exemplos 1 - 8, o catalisador que foi usado tinha sido ativa-do no ponto de ajuste de 825QC. Nesses exemplos, a temperatura do reatorfoi mantida de 105 a 106eC. A ESCR do produto polimérico, medida em Ige-pal 10% em peso, tinha um tempo de falha médio F50 variando de 24 a 42horas e com uma média de 33 horas. A amplitude da distribuição de pesomolecular foi caracterizada pelo índice de dispersividade, definido como arazão do peso molecular médio Mw e do peso molecular numérico médio Mn(Mw/Mn), e o índice de dispersividade para esses exemplos comparativosvariou de 9,7 a 11,1. Virtualmente, todas essas amostras de resina tinhamum índice de ESCR inferior a 1,0.

Nos Exemplos 12 - 17, 19 e 20, o catalisador usado tinha sidoativado no ponto de ajuste de 600QC. A temperatura do reator foi entre 98 e102-C. A ESCR tinha uma taxa de falha média variando de 48 a 80 horas ecom uma média de 55 horas. Notar que a densidade da resina no Exemplo16 era relativamente alta a 0,957 g/cm3. Surpreendentemente, a ESCR eraalta, mesmo quando a ESCR era esperada diminuir em conjunto com umaumento na densidade da resina. Esses exemplos empregando um catalisa-dor de baixa temperatura de ativação, juntamente com uma temperatura doreator mais baixa, demonstraram um aperfeiçoamento na ESCR, a despeitode estarem a uma maior densidade do que outros produto similares. O índi-ce de dispersividade, Mw/Mn, aumentou a uma faixa que variou de 17,3 a26,0, que proporcionou uma melhor processabilidade do polímero. Todasessas amostras de resina tinham um índice de ESCR igual ou superior a 1,0.

No Exemplo 11, o catalisador que foi usado tinha sido ativado noponto de ajuste de 600eC. No entanto, nesse exemplo, a polimerização foiconduzida a uma temperatura de 106QC. Oxigênio foi alimentado ao reatordurante esse teste para produzir produto com as especificações desejadas,mas a proporção precisa do oxigênio adicionado não foi medida. O tempo defalha médio da ESCR de polímero produzido foi de 30 horas. Esse exemplodemonstrou que uma temperatura de reator relativamente alta, combinadacom a temperatura de ativação de 6009C com um catalisador particular, nãogerou o desempenho de ESCR aperfeiçoado desejado, e que alguma coisamais era necessária. Uma combinação de um certo tipo de catalisador econdições de processo foi necessária para atingir as propriedades de produ-tos aperfeiçoadas.

Nos Exemplos 9 e 10, catalisador ativado a 825QC foi usado nastemperaturas de reação de polimerização de 101 e 100SC, respectivamente.

A ESCR em Igepal 100% em peso F50 variou de 28 a 39 horas, na medidaem que a temperatura de polimerização foi diminuída. Os Exemplos 9 e 10apresentaram uma distribuição de peso molecular (MWD) de polímero am-pliada em relação ao Exemplo 8. Essa ampliação da MWD foi evidenciadapelo índice de dispersividade, Mw/Mn, de 15,4 e 14,8 para os Exemplos 9 e10, respectivamente, mas não foi extensiva como verificado nos outros e-xemplos. Esses resultados mostraram que produtos de alta ESCR não foramobtidos, quando as determinadas condições de processo foram usadas comos catalisadores ativados em temperaturas indevidamente altas.

Outros aperfeiçoamentos para a ESCR foram demonstrados nosExemplos 13 e 17 com o catalisador ativado no ponto de ajuste de 600eC. Auma temperatura de polimerização de 101QC, a ESCR em !gepal 10% empeso F50 foi de 99 horas, que aumentou para 123 horas a uma temperaturade polimerização de 98QC. As produtividades do catalisador, corresponden-tes a pressões parciais de etileno de 13,790 kPa (200 psi) e a tempos deresidência de cerca de 3,0 h no reator, foram superiores a 6.300 kg/kg. Oreator é bem operado, sem quaisquer casos de aglomeração de resina ouinterrupção do processo de polimerização.

No Exemplo 18 com catalisador ativado no ponto de ajuste de600eC, a produtividade do catalisador foi aumentada de 6.350 a 8.670 kg/kg,comparado com o Exemplo 17 por aumento da pressão parcial de etileno de13,790 a 17,237 kPa (200 a 250 psi), sem qualquer diminuição na ESCRcom Igepal 10% em peso F5O- A ESCR com Igepal 10% em peso F50 aumen-tou de 123 a 175 horas. O reator continuou a operar bem na pressão parcialde etileno mais alta.

No Exemplo 19, a triplicação aproximada da alimentação de TE-Al para o reator, comparado com o Exemplo 17, correspondeu a uma ESCRcom Igepal 10% em peso F50 de 66 horas comparada com 48 horas. O E-xemplo 19 apresentou uma distribuição de peso molecular relativamenteampla com Mw/Mn = 31,5. Nesse exemplo, demonstrou-se que a distribui-ção de peso molecular do polímero pode ser aumentada pela adição de mo-dificador de TEAI.

No Exemplo 20, a adição de TEAI foi descontinuada e a ESCRcom Igepal 10% em peso F50 foi de 47 horas, essencialmente a mesma da-quela do Exemplo 17, no qual o TEAI estava presente a uma razão molar de0,22 TEAI/Cr. Esse resultado demonstrou que o modificador de TEAI não eranecessário para atingir os resultados obtidos usando uma combinação decatalisador ativado em temperaturas mais baixas com temperaturas de rea-ção mais baixas, o que proporcionou um polímero com altos valores de ES-CR e uma distribuição de peso molecular ampliada.No Exemplo 21, a temperatura de ativação foi abaixada para550-C e a temperatura de ativação aumentou para 105-C. Surpreendente-mente, o índice de ESCR foi de 1,73 e a produtividade do catalisador foi altaa 10.221 kg/kg (10.221 Ib/lb).

Esses exemplos ilustram, entre outras coisas, o efeito surpreen-dente na ESCR do uso de uma combinação particular de temperatura deativação do catalisador e da temperatura de polimerização a altas pressõesparciais de etileno em um processo de polimerização em fase gasosa emleito fluidizado, para copolímeros de polietileno, que incluíram unidades deetileno bem como outras unidades monoméricas. Os altos valores de ESCRforam obtidos usando pontos de ajuste de baixas temperaturas de ativação,por exemplo, 600eC, juntamente com baixas temperaturas do reator de poli-merização, por exemplo, 98 a 102SC. Consistente com isso, valores de ES-CR intermediários foram obtidos se a temperatura de polimerização fosseaumentada do seu valor mais baixo.

Nos Exemplos 8 a 10, que empregaram catalisadores ativados aaltas temperaturas e operados com ambas as temperaturas de reação altase baixas, os polímeros produzidos tinham valores percentuais de expansãode matriz de 75,8 a 78,4. Nos Exemplos 17 a 20, que empregaram catalisa-dores ativados a temperaturas de reação mais baixas e nas quais os pro-cessos foram operados a baixas temperaturas de reação (tanto com quantosem presença de alquilalumínio), os polímeros produzidos tinham valorespercentuais de expansão de matriz variando entre 86,2 e 91,2. Além domais, valores de ESCR mais altos foram obtidos para os polímeros produzi-dos nos Exemplos 17 a 20, quando comparados com os valores de ESCRencontrados nos Exemplos 8 a 10. Isso mostra que os polímeros com de-sempenho de ESCR aperfeiçoado podem ser obtidos enquanto aumentamao mesmo tempo a expansão de matriz percentual.<table>table see original document page 31</column></row><table><table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table>

Claims (25)

1. Processo de polimerização em fase gasosa em leito fluidizadocontínuo para produção de um copolímero de polietileno de alta densidade,alta resistência, compreendendo: contatar monômeros, que incluem etileno eopcionalmente pelo menos um monômero diferente de etileno, com partícu-las de catalisador fluidizadas em uma fase gasosa, na presença de hidrogê-nio gasoso a uma pressão parcial de etileno igual ou superior a 0,69 MPa(100 psi) e a uma temperatura de polimerização igual ou inferior a 120-C,para produzir um copolímero de polietileno tendo uma densidade igual ousuperior a 0,945 g/cm3 e um índice de ESCR igual ou superior a 1,0, em queas partículas de catalisador são preparadas a uma temperatura de ativaçãoigual ou inferior a 700-C e incluem sílica, cromo e titânio.

2. Processo de polimerização em fase gasosa em leito fluidizadocontínuo para produção de um copolímero de polietileno de alta densidade,alta resistência, compreendendo: contatar monômeros, que incluem etileno eopcionalmente pelo menos um monômero diferente de etileno, com partícu-las de catalisador fluidizadas em uma fase gasosa, na presença de hidrogê-nio gasoso a uma pressão parcial de etileno igual ou superior a 0,69 MPa(100 psi) e a uma temperatura de polimerização igual ou inferior a 120-C,para produzir um copolímero de polietileno tendo uma densidade igual ousuperior a 0,945 g/cm3, um índice de ESCR igual ou superior a 1,0, e umaexpansão de matriz de 80 a 100%, em que as partículas de catalisador sãopreparadas a uma temperatura de ativação igual ou inferior a 700-C e inclu-em sílica, cromo e titânio.

3. Processo de polimerização em fase gasosa contínuo paraprodução de um copolímero de polietileno de alta densidade, alta resistên-cia, compreendendo: contatar monômeros, que incluem etileno e opcional-mente pelo menos uma olefina diferente de etileno, com partículas de catali-sador fluidizadas em um reator de leito fluidizado em fase gasosa, na pre-sença de hidrogênio gasoso a uma pressão parcial de etileno igual ou supe-rior a 0,69 MPa (100 psi) e a uma temperatura de polimerização igual ou in-ferior a 120-C, para produzir um copolímero de polietileno tendo um índicede ESCR igual ou superior a 1,0, em que:(a) as partículas de catalisador incluem um suporte de sílica, queé poroso e tem uma área superficial inferior a 400 metros quadrados porgrama;(b) as partículas de catalisador foram preparadas por contato dosuporte de sílica com um composto de cromo em um recipiente; elevação datemperatura interna do recipiente contendo as partículas secas e ar seco auma temperatura de ativação final igual ou abaixo de 650-C; manutenção datemperatura de ativação por um período de 4 a 8 horas, para formar as par-tículas de catalisador ativadas; diminuição da temperatura interna do recipi-ente contendo as partículas de catalisador ativadas; remoção de ar do reci-piente usando nitrogênio seco;(c) a resina de polietileno é formada a uma temperatura de poli-merização igual ou inferior a 120-C;(d) a resina de polietileno é formada com uma densidade apa-rente igual ou superior a 0,32 s/cm3 (20 lb/ft3);(e) a resina de polietileno tem um índice de ESCR igual ou supe-rior a 1,0;(f) a resina de polietileno tem uma densidade de 0,945 a 0,960g/cm3; e(g) a resina de polietileno tem uma Distribuição de Peso Molecu-lar de 15 a 30.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual o índice de ESCR é igual ou superior a 1,5.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual o índice de ESCR é igual ou superior a 1,7.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a densi-dade do copolímero de polietileno é de 0,950 a 0,965 g/cm3, de preferência,de 0,950 a 0,960 g/cm3.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual o copolímero de polietileno tem um índice de ESCR igualou superior a 1,8.

8. Processo de acordo com a reivindicação 3, no qual a elevaçãoda temperatura interna do recipiente contendo as partículas secas, a umatemperatura de ativação final igual ou inferior a 6509C, inclui a elevação datemperatura interna do recipiente contendo as partículas secas e ar seco auma taxa de 25 a 55QC por hora à temperatura de ativação final, e a resinade polietileno é formada a uma temperatura de polimerização igual ou inferi-or a 115SC.

9. Processo de acordo com a reivindicação 3, no qual a elevaçãoda temperatura interna do recipiente contendo as partículas secas, a umatemperatura de ativação final igual ou inferior a 600eC, inclui a elevação datemperatura interna do recipiente contendo as partículas secas e ar seco auma taxa de 25 a 55eC por hora à temperatura de ativação final, e a resinade polietileno é formada a uma temperatura de polimerização igual ou inferi-or a 1142C.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual a resina de polietileno tem uma expansão de matriz per-centual igual ou superior a 80%.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual a resina de polietileno tem uma expansão de matriz per-centual igual ou superior a 85%.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual as partículas de catalisador suportadas são preparadasusando uma temperatura de ativação igual ou inferior a 6502C.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual o copolímero de polietileno tem um índice de ESCR igualou superiora 1,9.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual o cromo está presente em uma proporção igual ou inferi-or a 1,0% em peso.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual o monômero diferente de etileno é 1-buteno, 1-hexeno ou-1-octeno, ou suas misturas.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual a pressão parcial de etileno é igual ou superior a 1,03MPa (150 psi).

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual a produtividade do catalisador é igual ou superior a 4.000kg/kg(4.000 Ib/lb).

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual a produtividade do catalisador é igual ou superior a 4.000kg/kg (4.000 Ib/lb), com um tempo de residência igual ou superior a 2 horas.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual a razão molar H2/C2 no gás de ciclo é igual ou superior a 0,01.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual os monômeros são dirigidos a um reator, que inclui pelomenos uma primeira seção tendo um primeiro diâmetro e uma segunda se-ção tendo um segundo diâmetro, em que o segundo diâmetro é maior doque o primeiro diâmetro.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual oxigênio está presente na faixa de cerca de 0 a 500 ppbv,de preferência, de cerca de 10 a 500 ppbv, com base na taxa de alimenta-ção de etileno.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual a área superficial do suporte de catalisador é inferior a 400 metros quadrados por grama.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual a resina de polietileno é formada com uma densidadeaparente igual ou superior a 0,32 s/cm3 (20 lb/ft3).

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual a polimerização é conduzida na presença de trialquilalu-mínio, de preferência, trietilalumínio.

25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, no qual as partículas de catalisador consistem essencialmenteem sílica, cromo e titânio .