KR20170018389A - 폴리에틸렌 수지 - Google Patents

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KR20170018389A
KR20170018389A KR1020177000544A KR20177000544A KR20170018389A KR 20170018389 A KR20170018389 A KR 20170018389A KR 1020177000544 A KR1020177000544 A KR 1020177000544A KR 20177000544 A KR20177000544 A KR 20177000544A KR 20170018389 A KR20170018389 A KR 20170018389A
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피터 에스. 마틴
줄리엣 바우어 와그너
티모시 알. 린
알. 에릭 페케누
브루스 제이. 사바츠키
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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

변화가능한 팽윤도 및 우수한 물리적 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지가 제공된다. 폴리에틸렌 수지는 유리하게는 단일 촉매계를 사용하여 제조될 수 있다.

Description

폴리에틸렌 수지{POLYETHLENE RESINS}
본 발명은 일반적으로 이의 제품의 폴리에틸렌 수지 및 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 비제한적으로, 본 개시물은 변화가능한 팽윤성 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.
중합법 및 촉매에 있어서의 발달로 다양한 제품 및 응용분야에 유용한 개선된 물리적 및 기계적 특성을 갖는 신규한 중합체를 제조하였다. 고밀도 폴리에틸렌 수지는 예를 들면 상업적 제품 예컨대 필름, 파이프, 및 취입 성형 제품을 제조하기 위해 유용한 것으로 알려져 있다. 특히, "바이모달" 또는 "멀티모달" 고밀도 폴리에틸렌 (bHDPE)은 이와 관련하여 유용하다.
취입 성형 응용분야에 있어서, 폴리에틸렌 용융 유동 지수 (MFR)는 특성의 양호한 균형을 달성하는데 중요한 파라미터이다. 압출 취입 성형 (EBM) 응용분야에서, 폴리머 수지로부터 취입된 보틀의 중량으로 측정되는 수지의 압출후 팽윤으로 정의되는 보틀 중량(bottle weight) (중량 증가)는 중요한 변수이다.
바이모달 고밀도 폴리에틸렌은 종래의 지글러-나타 촉매를 사용하는 이중 반응기 시스템에서 제조될 수 있다. 일반적으로 이러한 바이모달 수지는 상대적으로 낮은 중량 증가(weight swell)을 가진다. 반면, 크롬 촉매 (필립스 촉매)에 의해 제조된 유니모달 고밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 높은 중량 증가를 가진다. 따라서, 특정 폴리에틸렌 제조 유닛에 대해, 낮은 그리고 높은 팽윤성 폴리에틸렌 수지 사이의 전환은 상당하게 상이한 촉매 유형 및 반응기 구조 사이의 전환을 요구한다. 분명하게는, 이는 바람직하지 않고, 제조 공정을 복잡하게 한다. 따라서, 이러한 단점을 극복하고 우수한 물리적 특성을 갖는 높고 그리고 낮은 팽윤성 폴리에틸렌 수지 간의 접근성을 제공할 수 있는 공정을 제공하는 것이 유리하다.
요약
변화가능한 용융 유동 지수 및/또는 팽윤 특성을 나타낼 수 있는 폴리에틸렌 수지가 개발되었다. 또한 수지는 우수한 ESCR 및 인성을 가질 수 있다. 수지의 팽윤은 또한 통상적인 바이모달 지글러-나타 폴리에틸렌 수지의 것과 통상적인 유니모달 필립스 (크롬) 폴리에틸렌 수지의 것 사이에서 변화될 수 있고, 한편 또한 원하는 물리적 특성을 나타낸다. 유리하게는, 변화가능한 용융 유동 지수 및/또는 팽윤성 수지는 동일한 촉매계로 동일한 반응기 구조물을 사용하여 제조될 수 있다.
에틸렌으로부터 유도된 단위, 및 경우에 따라 하나 이상의 다른 올레핀을 포함하는 폴리에틸렌 수지가 제공되고, 여기서 수지는 ASTM D792에 따라 측정된 약 0.945 g/cm3 이상의 밀도, ASTM D1238 (190℃ 및 각각 21.6 kg 또는 5 kg 중량에서 측정된 I21 및 I5)에 따라 측정된 약 10 내지 약 60의 범위의 용융 유동 지수 (I21/I5) 및 약 2 내지 약 60의 범위의 유동 지수 (I21)를 가진다.
폴리에틸렌 수지는 또한 ISO 179에 따라 측정된 약 6.0 kJ/m2 초과, 또는 약 7.0 kJ/m2 초과, 또는 약 8.0 kJ/m2 초과의 저온 노치 샤르피 충격을 가질 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 약 0.950 g/cm3 이상, 또는 약 0.955 g/cm3 이상의 밀도를 가질 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 약 15 내지 약 55, 또는 약 20 내지 약 50, 또는 약 20 내지 약 45의 범위의 용융 유동 지수 (I21/I5)를 가질 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 약 5 내지 약 50, 또는 약 10 내지 약 50, 또는 약 15 내지 약 50 또는 약 20 내지 약 50, 또는 약 25 내지 약 50의 유동 지수 (I21)를 가질 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 수지는 약 5.0 cN 이상, 또는 약 6.0 cN 이상, 또는 약 7.0 cN 이상, 또는 약 8.0 cN 이상, 또는 약 9.0 cN 이상, 또는 약 10.0 cN 이상의 용융 강도를 가질 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 수지는 약 5.0 cN 내지 약 15 cN, 또는 약 6.0 cN 내지 약 12 cN의 용융 강도를 가질 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 수지는 ASTM 1693, 조건 B에 의해 측정되는 약 50 시간 이상, 또는 약 70 시간 이상 , 또는 약 90 시간 이상의 ESCR을 가질 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 수지는 약 1 ppm 크롬 미만, 또는 약 0.5 ppm 크롬 미만을 함유할 수 있다. 수지는 실질적으로 또는 본질적으로 크롬을 함유하지 않을 수 있다. 용어 "실질적으로 함유하지 않음" 및 "본질적으로 함유하지 않음"은 수지가 0.5 ppm 미만, 또는 0.1 ppm 미만 또는 0 ppm의 크롬을 함유한다.
또한, 폴리에틸렌 수지는 약 1 ppm 미만의 염화마그네슘, 또는 약 0.5 ppm 미만의 염화마그네슘을 함유할 수 있다. 수지는 실질적으로 또는 본질적으로 염화마그네슘을 함유하지 않을 수 있다. 용어 "실질적으로 함유하지 않음" 및 "본질적으로 함유하지 않음"은 수지가 0.5 ppm 미만, 또는 0.1 ppm 미만 또는 0 ppm의 염화마그네슘을 함유한다.
폴리에틸렌 수지는 임의의 하나 이상의 하기의 개시된 특징을 가질 수 있다.
또한, 에틸렌으로부터 유도된 단위, 및 경우에 따라 하나 이상의 다른 올레핀을 포함하는 폴리에틸렌 수지를 제공하고, 여기서 수지는 ASTM D792에 따라 측정된 약 0.945 g/cm3 이상의 밀도, ASTM D1238 (190℃ 및 각각 21.6 kg 또는 5 kg 중량에서 측정된 I21 및 I5)에 따라 측정된 약 10 내지 약 60의 범위의 용융 유동 지수 (I21/I5), 약 2 내지 약 60의 범위의 유동 지수 (I21), 약 6.0 kJ/m2 초과의 저온 노치 샤르피 충격, 약 5.0 cN 이상의 용융 강도, 및 ASTM 1693, 조건 B에 의해 측정된 바와 같은 약 50 시간 이상의 ESCR을 가진다.
또한, 에틸렌으로부터 유도된 단위, 및 경우에 따라 하나 이상의 다른 올레핀을 포함하는 폴리에틸렌 수지를 제공하고, 여기서 수지는 ASTM D792에 따라 측정된 약 0.945 g/cm3 이상의 밀도, ASTM D1238 (190℃ 및 각각 21.6 kg 또는 5 kg 중량에서 측정된 I21 및 I5)에 따라 측정된 약 10 내지 약 60의 범위의 용융 유동 지수 (I21/I5), 약 2 내지 약 60의 범위의 유동 지수 (I21), 약 7.0 kJ/m2 초과의 저온 노치 샤르피 충격, 약 7.0 cN 이상의 용융 강도, 및 ASTM 1693, 조건 B에 의해 측정된 바와 같은 약 70 시간 이상의 ESCR을 가진다.
폴리에틸렌 수지는 유니모달 수지, 바이모달 수지 또는 멀티모달 수지일 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 에틸렌, 수소, 및 경우에 따라 하나 이상의 다른 올레핀을 촉매계와 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 촉매계는 적어도 2개의 상이한 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 적어도 2개의 상이한 촉매 화합물은 수소 및 에틸렌의 동일한 비로 상이한 평균 분자량 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이 제공되고, 본 방법은,
에틸렌, 수소, 및 경우에 따라 하나 이상의 다른 올레핀과 촉매계를 접촉시키는 단계로서, 촉매계는 2개 이상의 상이한 촉매 화합물을 포함하는 단계를 포함하며,
상기 폴리에틸렌 수지는 에틸렌으로부터 유도된 단위, 및 경우에 따라 하나 이상의 다른 올레핀을 포함하고, 여기서 수지는 ASTM D792에 따라 측정된 약 0.945 g/cm3 이상의 밀도, ASTM D1238 (190℃ 및 각각 21.6 kg 또는 5 kg 중량에서 측정된 I21 및 I5)에 따라 측정된 약 10 내지 약 60의 범위의 용융 유동 지수 (I21/I5), 및 약 2 내지 약 60의 범위의 유동 지수 (I21)를 가진다.
폴리에틸렌 수지는 ISO 179에 따라 측정된 약 6.0 kJ/m2 이상, 또는 약 7.0 kJ/m2 이상, 또는 약 8.0 kJ/m2 이상의 저온 노치 샤르피 충격을 가질 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 약 0.950 g/cm3 이상, 또는 약 0.955 g/cm3 이상의 밀도를 가질 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 약 15 내지 약 55, 또는 약 20 내지 약 50, 또는 약 20 내지 약 45의 범위의 용융 유동 지수 (I21/I5)를 가질 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 약 5 내지 약 50, 또는 약 10 내지 약 50, 또는 약 15 내지 약 50, 또는 약 20 내지 약 50, 또는 약 25 내지 약 50의 범위의 유동 지수 (I21)를 가질 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 수지는 약 5.0 cN 이상, 또는 약 6.0 cN 이상, 또는 약 7.0 cN 이상, 또는 약 8.0 cN 이상, 또는 약 9.0 cN 이상, 또는 약 10.0 cN 이상의 용융 강도를 가질 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 수지는 약 5.0 cN 내지 약 15 cN, 또는 약 6.0 cN 내지 약 12 cN의 용융 강도를 가질 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 수지는 ASTM 1693, 조건 B에 의해 측정된 약 50 시간 이상, 또는 약 70 시간 이상, 또는 약 90 시간 이상의 ESCR을 가질 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 유니모달 수지, 바이모달 수지 또는 멀티모달 수지일 수 있다.
중합 방법은 단일 반응기 또는 다중 반응기에서 수행될 수 있다. 다중 반응기는 연속적으로 또는 병렬적으로 배치될 수 있다. 단일 또는 다중 반응기는 가스상 반응기, 용액상 반응기, 슬러리상 반응기, 고압 반응기 또는 이의 조합일 수 있다.
일 형태에서, 본 방법은 단일 가스상 반응기에서 수행될 수 있다.
하나 이상의 다른 올레핀은 적어도 하나의 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함할 수 있다.
또한, 에틸렌으로부터 유도된 단위, 및 경우에 따라 하나 이상의 다른 올레핀을 포함하는 폴리에틸렌 수지가 제공되고, 한편, 수지의 용융 유동 지수는 수소 대 에틸렌의 비를 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 수지의 용융 유동 지수는 수소 대 에틸렌의 비에서의 증가로 증가될 수 있다. 대안적으로, 수지의 용융 유동 지수는 수소 대 에틸렌의 비에서의 증가로 감소될 수 있다.
또한, 에틸렌으로부터 유도된 단위, 및 경우에 따라 하나 이상의 다른 올레핀을 포함하는 폴리에틸렌 수지를 제공하고, 여기서 수지의 팽윤은 수도 대 에틸렌의 비를 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 팽윤은 중량 증가 또는 직경 증가일 수 있다.
또한, 에틸렌으로부터 유도된 단위, 및 경우에 따라 하나 이상의 다른 올레핀을 포함하는 폴리에틸렌 수지를 제공하고, 여기서 수지의 용융 유동 지수 및/또는 팽윤은 수소 대 에틸렌의 비를 변화시키고, 적어도 2개의 상이한 촉매 화합물의 비를 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 수지의 용융 유동 지수 및/또는 팽윤은 중합 반응 온도를 변화시킴으로써 추가로 조정될 수 있다. 중합 반응의 온도는 약 30℃ 내지 약 150℃ 또는 약 50℃ 내지 약 150℃, 또는 약 80℃ 내지 약 150℃, 또는 약 80℃ 내지 약 120℃의 범위로 조정될 수 있다.
촉매계는 적어도 하나의 메탈로센 촉매 화합물 및/또는 적어도 하나의 15족 및 금속 함유 촉매 화합물을 포함할 수 있다.
촉매계는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 X2를 포함할 수 있고, 여기서 사이클로펜타디에닐기는 치환되거나 비치환될 수 있는 적어도 하나의 비스(아릴아미도) 지르코늄 X2 및 비스(사이클로알킬아미도) 지르코늄 X2를 포함할 수 있고, 여기서 X는 이탈기를 나타낸다. 적어도 하나의 메탈로센 촉매 화합물은 중합 반응기에서 수소 대 에틸렌의 동일한 비로 적어도 하나의 15족 및 금속 함유 촉매 화합물보다 더 낮은 분자량 폴리에틸렌을 생성할 수 있다.
촉매계는 티탄, 지르코늄, 또는 하프늄 원자를 포함하는 2개 이상의 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 촉매계는 하기 중 2개 이상을 포함할 수 있다:
(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(부틸사이클로펜타디에닐)MX2,
Me2Si(인데닐)2MX2,
Me2Si(테트라하이드로인데닐)2MX2,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(n-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(1-메틸, 3-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3페닐))2MX2,
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5페닐))2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)MX2,
(부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2, 및 이들의 혼합물,
여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, 그리고 X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로부터 선택될 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물은 하기를 포함할 수 있다:
(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(부틸사이클로펜타디에닐)MX2,
Me2Si(인데닐)2MX2,
Me2Si(테트라하이드로인데닐)2MX2,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(n-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(1-메틸, 3-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)MX2,
(부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2, 및 이들의 혼합물,
여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, 그리고 X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로부터 선택되고; 그리고 15족 및 금속 함유 촉매 화합물을 하기를 포함할 수 있음:
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3페닐))2MX2 또는
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5페닐))2MX2,
여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, 그리고 X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다.
촉매계는 하기 기재된 촉매 화합물의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 에틸렌으로부터 유도된 단위, 및 경우에 따라 하나 이상의 다른 올레핀을 포함하는 폴리에틸렌 수지로부터 제조된 취입 성형된 물품이 제공되고, 여기서 수지는 ASTM D792에 따라 측정된 약 0.945 g/cm3 이상의 밀도, ASTM D1238 (190℃ 및 각각 21.6 kg 또는 5 kg 중량에서 측정된 I21 및 I5)에 따라 측정된 약 10 내지 약 60의 범위의 용융 유동 지수 (I21/I5), 및 약 2 내지 약 60의 범위의 유동 지수 (I21)를 가진다.
폴리에틸렌 수지는 ISO 179에 따라 측정된 약 6.0 kJ/m2 초과, 또는 약 7.0 kJ/m2 초과, 또는 약 8.0 kJ/m2 초과의 저온 노치 샤르피 충격을 가질 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 약 0.950 g/cm3 이상, 또는 약 0.955 g/cm3 이상의 밀도를 가질 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 약 15 내지 약 55, 또는 약 20 내지 약 50, 또는 약 20 내지 약 45의 범위의 용융 유동 지수 (I21/I5)를 가질 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 약 5 내지 약 10, 또는 약 10 내지 약 50, 또는 약 15 내지 약 50, 또는 약 20 내지 약 50, 또는 약 25 내지 약 50의 범위의 유동 지수 (I21)를 가질 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 수지는 약 5.0 cN 이상, 또는 약 6.0 cN 이상, 또는 약 7.0 cN 이상, 또는 약 8.0 cN 이상, 또는 약 9.0 cN 이상, 또는 약 10.0 cN 이상의 용융 강도를 가질 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 수지는 약 5.0 cN 내지 약 15 cN, 또는 약 6.0 cN 내지 약 12 cN의 용융 강도를 가질 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 수지는 ASTM 1693, 조건 B에 의해 측정된 약 50 시간 이상, 또는 약 70 시간 이상, 또는 약 90 시간 이상의 ESCR을 가질 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 유니모달 수지, 바이모달 수지 또는 멀티모달 수지일 수 있다.
본원에 개시된 폴리에틸렌 수지는 중합 반응기로 적어도 2개의 상이한 촉매 화합물을 포함하는 지지된 촉매 및 지지된 촉매의 적어도 2개의 상이한 촉매 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 트림 촉매를 공동-공급함으로써 제조될 수 있다. 촉매계의 촉매 화합물의 비는 지지된 촉매의 공급 속도에 대한 중합 반응기로의 트림 촉매의 공급 속도를 증가시키거나 감소시킴으로써 조정될 수 있다. 따라서, 2개 이상의 상이한 촉매 화합물의 반응기내 비가 조정될 수 있다.
촉매계의 2개의 상이한 촉매 화합물의 촉매내 비는 몰 기준으로 약 0.1 내지 약 10로 또는 약 0.5 내지 약 5, 또는 약 1.0 내지 약 3으로 조정될 수 있다. 촉매계의 2개의 상이한 촉매 화합물의 반응기내 비는 본원에 기재된 실질적으로 일정한 유동 지수 (FI)를 유지하도록 조정될 수 있다. 촉매계의 2개의 상이한 촉매 화합물의 반응기내 비가, 실질적으로 일정한 유동 지수 (FI)를 유지하기 위한 범위는 MFR 및/또는 팽윤도가 수소 대 에틸렌 비의 조정을 통해 수정될 수 있는 범위에 좌우될 수 있다.
트림 촉매는 촉매계의 적어도 2개의 상이한 촉매 화합물 중 하나와 동일하거나 상이한 형태로 제공될 수 있다. 그러나, 적절한 활성제 또는 공촉매에 의한 활성화시, 트림 촉매로부터 생성된 활성 촉매 종은 촉매계의 적어도 2개의 상이한 촉매 화합물 중 하나로부터 생성된 활성 촉매 종과 동일할 수 있다.
본원에 개시된 방법은 놀랍게도 간단하게 H2/C2 비를 조정함으로써 중합 공정 과정에서 폴리에틸렌 수지의 MFR 및/또는 팽윤도를 변화될 수 있게 한다. 게다가, 촉매 성분의 반응기내 비를 조종함으로써, MFR은 변화될 수 있고, 한편 동시에 FI가 조절될 수 있다. 이는 MFR를 변화시키면서도 FI가 목표에 대해 또는 사양에 대해 조절될 수 있게 한다. 추가적으로, 반응기 온도의 변화가 또한 MFR을 변화시키는데 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 수지 팽윤도는 또한 FI를 조절하면서도 변화될 수 있다. 추가적으로, H2/C2 비를 조정하고 또한 촉매 성분의 반응기내 비를 조정함으로써, 폴리에틸렌 수지 팽윤도는 변화될 수 있고, 한편 동시에 FI가 조절될 수 있다. 이는 폴리에틸렌 수지 팽윤도를 변화시키면서도 목표 또는 사양에 대해 조절될 수 있다. 추가적으로, 반응기 온도의 변화는 또한 수지 팽윤도를 변화시키는데 사용될 수 있다.
촉매계의 적어도 2개의 상이한 촉매 화합물은 단일 지지체 또는 캐리어 상에 지지될 수 있다. 대안적으로, 촉매계의 적어도 2개의 상이한 촉매 화합물은 상이한 지지체 또는 캐리어 상에 지지될 수 있다.
트림 촉매는 비-지지된 촉매 화합물일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로 트림 촉매는 지지된 촉매 화합물일 수 있다. 트림 촉매는 트림 촉매 화합물이 용해되는 용액의 형태인 것일 수 있다.
수소 대 에틸렌 비는 몰 기준으로 약 0.0001 내지 약 10 또는 몰 기준으로 약 0.0005 내지 약 0.1의 범위 내로 조정될 수 있다.
적어도 하나의 15족 및 금속 함유 화합물 대 메탈로센 화합물의 비는 몰 기준으로 약 0.1 내지 약 10의 범위 내로, 또는 약 0.5 내지 약 6.0의 범위 내로, 또는 약 1 내지 약 3.0의 비로 조정될 수 있다.
본원에 개시된 방법은 놀랍게도 간단하게 반응기 내에서 H2/C2 비를 조정함으로써 폴리에틸렌 수지 팽윤도를 반응기 내에서 변화 또는 조정 또는 맞춤화를 가능하게 할 수 있다. 또한, 촉매계의 촉매 화합물의 반응기내 비는 폴리에틸렌 수지의 FI를 조절하는데 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 수지의 FI는 실질적으로 일정한 값으로 유지될 수 있다. 이러한 맥락에서, 용어 "실질적으로 일정한"은 유동 지수가 목표값의 30% 이내로, 또는 목표값의 20% 이내로, 또는 목표값의 10% 이내로, 또는 목표값의 5% 이내로, 또는 목표값의 2% 이내로 조정될 수 있다.
본 방법은 폴리에틸렌 수지 팽윤도가 전형적인 바이모달 지글러 나타 수지 (낮은 팽윤도) 및 유니모달 크롬 수지 (높은 팽윤도)의 것들 사이에서 변화될 수 있게 한다. 유리하게는, 높은 그리고 낮은 팽윤성 폴리에틸렌은 단일 촉매계를 사용하는 단일 제조 유닛에서 이용될 수 있다. 게다가, 폴리에틸렌 수지는 우수한 ESCR 및 인성을 가진다.
도 1은 중합 파일럿 플랜트 실시로부터의 실제 MFR 측정값 대 데이터의 회귀 분석의 결과를 예시하는 그래프이다.
도 2는 용융 유동 지수와 상이한 H2/C2 비에서의 유동 지수 사이의 모델화된 관계를 예시하는 그래프이다.
본 화합물, 성분, 조성물, 수지, 및/또는 방법을 개시하고 기재하기에 앞서, 달리 나타나지 않는 한 본 개시물은, 달리 상세되지 않는 한, 변화될 수 있는 특정 화합물, 성분, 조성물, 수지, 반응물, 반응 조건, 리간드, 메탈로센 구조 등으로 제한되지 않는 것으로 이해된다. 또한, 본원에 사용되는 용어는 단지 특정 구현예를 기술하기 위한 목적을 위한 것이고 이는 제한되지 않는 것으로 이해된다.
이는 본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a," "an" 및 "the")는 달리 상세되지 않는 한 복수개의 참조를 포함하는 것으로 주지되어야 한다. 따라서, 예를 들면, "이탈기로 치환된" 모이어티에서의 "이탈기"에 대한 참조는 하나 초과의 이탈기를 포함하고, 이로써 모이어티는 2개 이상의 이러한 기로 치환될 수 있다. 마찬가지로, "할로겐 원자로 치환된" 모이어티에서 "할로겐 원자"에 대한 참조는 1개 초과의 할로겐 원자를 포함하고, 이로써 모이어티는 2개 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있고, "치환기"에 대한 참조는 하나 이상의 치환기를 포함하고, "리간드"에 대한 참조는 하나 이상의 리간드 등을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같은, 참조가 로마 숫자 (또한 동일하게 표시됨)로 표기된 이전 IUPAC 형태로 이루어지거나 달리 표시되지 않는 한, 원소 주기율표에 대한 모든 참조 및 이의 족은 문헌 [HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997)] (IUPAC로부터의 허가를 받아 다시 제작됨)에 새로운 표기법에 대한 것이다.
용어 "폴리에틸렌"은 적어도 50%의 에틸렌 유도 단위, 또는 적어도 70%의 에틸렌 유도 단위, 또는 적어도 80%의 에틸렌 유도 단위, 또는 적어도 90%의 에틸렌 유도 단위, 또는 적어도 95%의 에틸렌 유도 단위, 또는 심지어 100%의 에틸렌 유도 단위로 이루어진 폴리머 또는 폴리머성 수지 또는 조성물과 관련될 수 있다. 폴리에틸렌은 따라서 다른 모노모성 단위를 갖는 터폴리머를 포함하는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 본원에 기재된 폴리에틸렌 수지는 예를 들면 적어도 하나 이상의 다른 올레핀(들) 및/또는 코모노머를 포함할 수 있다. 예시적인 코모노머는 비제한적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 -4메틸-1-펜텐을 비롯한 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 다른 모노머는 에타크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
폴리머 또는 폴리머 수지, 예를 들면 폴리에틸렌을 기술하기 위해 사용되는 용어 "바이모달"은 "바이모달 분자량 분포"와 관련될 수 있다. 예로서, 적어도 하나의 확인가능한 고분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 및 적어도 하나의 확인가능한 저분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 단일 조성물은, 본원에 사용되는 용어인 "바이모달" 폴리올레핀인 것으로 고려될 수 있다. 상이한 분자량을 갖는 것 이외, 고분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리올레핀은 모두 폴리에틸렌이나, 이는 상이한 수준의 코모노머 혼입량을 가질 수 있다.
폴리머 또는 폴리머 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌을 기술하기 위해 본원에 사용되는 바와 같은 용어 "멀티모달"은 2개 초과의 상이한 확인가능한 분자량 분포, 예를 들면 트리모달 분자량 분포를 갖는 물질 또는 조성물인 "멀티모달 분자량 분포"와 관련될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 바이모달 폴리에틸렌 수지는 "고분자량 폴리에틸렌 성분" ("HMWC") 및 "저분자량 폴리에틸렌 성분" ("LMWC")을 포함할 수 있다. HMWC는 동일한 수지 내의 적어도 하나의 다른 폴리에틸렌 성분의 분자량보다 높은 분자량을 갖는 바이모달 수지에서의 폴리에틸렌 성분과 관련될 수 있다. 수지가 2개 초과의 성분, 예를 들면 트리모달 수지를 포함하는 경우, 이후 고분자량 성분은 최대 중량 평균 분자량을 갖는 성분으로서 정의되는 것이다. 용어 "저분자량 폴리에틸렌 성분" ("LMWC")은 동일한 수지에서의 적어도 하나의 다른 폴리에틸렌의 분자량보다 더 낮은 분자량을 갖는 수지에서의 폴리에틸렌 성분과 관련된다. 수지가 2개 초과의 성분, 예를 들면 트리모달 수지를 포함하는 경우, 이후 저분자량 성분은 최초 중량 평균 분자량을 갖는 성분으로서 정의되는 것이다.
고분자량 성분은 약 500,000 이상의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 바이모달 수지의 일부를 형성하는 성분을 구성할 수 있다. 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량은 또한 약 500,000, 550,000 또는 600,000의 하한 내지 약 800,000, 850,000, 900,000 또는 950,000의 상한의 범위일 수 있다.
폴리머 또는 폴리머 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌을 기술하기 위해 본원에 사용되는 용어 "유니모달"은 "유니모달 분자량 분포"와 관련될 수 있다. 예로서, 확인가능한 고분자량 분포 분획 및/또는 확인가능한 저분자량 분포 분획이 없는 단일 수지가 본 용어가 본원에 사용되는 "유니모달" 폴리올레핀인 것으로 고려된다.
밀도는 ASTM D 792에 따라 결정될 수 있는 물리적 특성이다. 밀도는 달리 언급되지 않는 한 입방 센티미터당 그램 (g/cc)으로서 표현될 수 있다. 본원에 개시된 폴리에틸렌 수지는 약 0.945 g/cc 이상, 대안적으로 0.950 g/cc 이상, 대안적으로 0.954 g/cc 이상, 대안적으로 0.955 g/cc 이상, 그리고 대안적으로 0.957 g/cc 이상의 밀도를 가질 수 있다. 폴리에틸렌 수지에 대한 밀도의 예시적인 범위는 0.950 g/cc 내지 0.960 g/cc, 0.954 g/cc 내지 0.960 g/cc, 0.954 g/cc 내지 0.957 g/cc, 0.955 g/cc 내지 0.960 g/cc 또는 0.955 g/cc 내지 0.957 g/cc일 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 용융 유동 지수, 또는 MFR은 유동 지수의 비를 의미한다. MFR (또는 I21/I5)은 I21 (또한 유동 지수 또는 "FI"로서 지칭됨) 대 I5의 비이고, 여기서 I21은 ASTM-D-1238 (190℃, 21.6 kg 중량에서의 것)에 의해 측정되고, I5는 ASTM-D-1238 (190℃, 5 kg 중량에서의 것)에 의해 측정된다.
폴리에틸렌 수지는 2 g/10 min 이상 60 g/10 min 미만의 FI를 가질 수 있다. 폴리에틸렌 수지는 약 20 g/10 min의 하한 내지 약 40 g/10 min의 상한의 범위인 FI를 가질 수 있다. 폴리에틸렌 수지는 약 24 g/10 min 또는 26 g/10 min의 하한 내지 약 40 g/10 min 또는 45 g/10 min의 상한의 범위인 FI를 가질 수 있다.
본원에 기재된 폴리에틸렌 수지는 약 10 내지 약 60의 범위, 또는 약 20 내지 약 50의 범위의 용융 유동 지수 (MFR 또는 I21/I5)를 갖는 것으로 특정될 수 있다. 폴리에틸렌 수지는 유니모달, 바이모달, 또는 멀티모달 폴리에틸렌 수지일 수 있다.
저온 노치 샤르피 충격 시험은 ISO 179에 따라 수행되었고, kJ/m2로 기록되었다.
폴리에틸렌 수지는 6.0 kJ/m2 초과, 또는 약 7.0 kJ/m2 초과, 또는 약 8.0 kJ/m2 초과의 저온 노치 샤르피 충격을 가질 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 약 5.0 cN 이상, 또는 약 6.0 cN 이상, 또는 약 7.0 cN 이상, 또는 약 8.0 cN 이상, 또는 약 9.0 cN 이상, 또는 약 10.0 cN 이상의 용융 강도를 가질 수 있다. 폴리에틸렌 수지는 또한 약 5.0 cN 내지 약 15 cN, 또는 약 5.0 cN 내지 약 12 cN, 또는 약 6.0 cN 내지 약 12 cN의 용융 강도를 가질 수 있다.
환경 응력 균열 저항성 (ESCR) 시험은 ASTM D-1693 과정 B에 따라 수행되고, F50 시간으로서 기록된다. ESCR은 50%의 시험된 시편이 응력 균열을 나타내는 시간의 수를 측정한다. 특정 시편 크기는 1.90 mm의 두께와 함께 38 mm x 13 mm이었다.
폴리에틸렌 수지는 적어도 50 시간의 ESCR을 가질 수 있다. 폴리에틸렌 수지는 약 50 시간 내지 약 700 시간, 또는 약 50 시간 내지 약 500 시간, 또는 약 50 시간 내지 약 250 시간의 범위의 ESCR을 가질 수 있다.
본원에 개시된 방법은 폴리에틸렌 수지의 MFR의 변화 또는 맞춤화(tailoring)에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본원에 개시된 방법은 폴리에틸렌 수지의 MFR의 중합 반응기-맞춤화 또는 변화에 관한 것이다.
본원에 개시된 촉매계를 사용하여 제조된 폴리에틸렌 수지의 MFR은 수소 대 에틸렌 비를 적절하게 표적화하거나 조정함으로써 중합 공정 과정에서 맞춰질 수 있다. 예를 들면, MFR 특성이 조정된 폴리에틸렌은 촉매계, 수소, 및 에틸렌을 중합 반응기로 공급하고, 그리고 원하는 MFR을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 수소 대 에틸렌 비를 조정함으로써 제조될 수 있다. 중합 반응 온도의 선별은 추가적으로 MFR을 조정하는데 사용될 수 있다.
MFR의 조정을 돕기 위해, 촉매계를 사용하여 원하는 유동 지수 또는 원하는 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있는 수소 대 에틸렌 비 범위가 또한 결정될 수 있다. 수소 대 에틸렌 비 범위에 대한 수지의 MFR 특성이 결정될 수 있다.
추가적으로, 촉매계의 촉매 화합물의 반응기내 비 및 수소 대 에틸렌 비를 조정하는 것은 폴리에틸렌 수지 MFR을 맞춤화하고 수지의 유동 지수 (FI)를 조정하거나 표적화하는데 사용될 수 있다. 또한, 중합 반응 온도의 선별이 추가적으로 MFR을 조정하는데 사용될 수 있다.
수소 대 에틸렌 비 이외, 코모노머 대 에틸렌 비가 또한 생성된 MFR 특성에 대해 영향을 줄 수 있다. 폴리에틸렌 수지의 맞춤화 방법은 또한 원하는 유동 지수, 원하는 밀도, 원하는 분자량 분포, 또는 이의 임의의 조합을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 코모노머 대 에틸렌 비 범위를 결정하는 단계, 및 결정된 범위 내에서 반응기를 작동시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 코모노머는, 예를 들면, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 코모노머 대 에틸렌 비는 이후 생성된 폴리에틸렌의 MFR 특성을 맞춤화하기 위해 수소 대 에틸렌 비와 결합하여 선별될 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 약 80,000 내지 약 180,000의 범위의 수평균 분자량 Mn 및 약 400,000 내지 약 900,000의 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 30 - 50 중량%의 고분자량 성분; 및 약 9,000 내지 약 13,000의 범위의 수평균 분자량 Mn 및 약 30,000 내지 약 50,000의 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 저분자량 성분을 포함하는 바이모달 분자량 분포를 갖는 것에 의해 특정될 수 있다.
본원에 개시된 방법은 폴리에틸렌 수지의 팽윤 특성의 변화 또는 맞춤화에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본원에 개시된 방법은 폴리에틸렌 수지의 팽윤 특성의 중합 반응기-맞춤화 또는 변화에 관한 것이다. 이는 팽윤 특성의 반응기 맞춤화후 대안으로서 또는 이에 부가하여, 예컨대 산소 맞춤화에 의해 사용될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "팽윤"은 다이로부터 배출되는 폴리머 용융물의 다이 크기와 관련하여 단면 크기의 확장과 관련된다. "바러스 효과(Barus effect)"로 공지된 이러한 현상은 용융물이 다이로 유동하거나 통과하는 과정에서 겪는 변형으로부터 회복되는 바와 같은 용융물의 탄성 특성의 발현으로 폭넓게 인정된다. 취입 성형 응용분야에 대해, 파리손(parison)의 팽윤은 환형 다이 자체의 개개의 크기와 비교하여 이의 직경의 확장("플레어 팽윤(flare swell)") 또는 이의 단면적 ("중량 증가")의 확장에 의해 기술될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 촉매계를 사용하여 제조된 폴리에틸렌 수지의 팽윤은 수소 대 에틸렌 비를 적절하게 표적화하거나 조정함으로써 중합 공정 과정에서 조정될 수 있다. 예를 들면, 조정된 팽윤 특성을 갖는 폴리에틸렌은 촉매계, 수소, 및 에틸렌을 중합 반응기로 공급하고, 그리고 원하는 팽윤도를 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 수소 대 에틸렌 비를 조정함으로써 제조될 수 있다.
팽윤 특성을 조정하는 것을 보조하기 위해, 촉매계를 사용하여 원하는 유동 지수 또는 원하는 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있는 수소 대 에틸렌 비 범위가 결정될 수 있다. 수소 대 에틸렌 비 범위에 대한 수지의 팽윤 특성은 또한 결정될 수 있다.
추가적으로, 촉매계의 촉매 화합물의 반응기내 비 및 수소 대 에틸렌 비를 조정하는 것은 폴리에틸렌 수지 팽윤도를 조정하고, 수지의 유동 지수 (FI)를 조절하거나 표적화하기 위해 사용될 수 있다.
수소 대 에틸렌 비 이외, 코모노머 대 에틸렌 비는 또한 생성된 폴리머의 팽윤 특성에 대해 영향을 줄 수 있다. 폴리에틸렌 수지를 맞춤화하는 방법은 원하는 유동 지수, 원하는 밀도, 원하는 분자량 분포, 또는 이의 임의의 조합을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 코모노머 대 에틸렌 비를 결정하는 단계, 그리고 결정된 범위로 반응기를 작동하는 단계를 포함한다. 코모노머는 예를 들면 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 코모노머 대 에틸렌 비는 이후 수소 대 에틸렌 비와 결합하여 선별되어 생성된 폴리에틸렌의 팽윤 특성을 조정할 수 있다.
조정된 팽윤 특성을 갖는 상기 기재된 수지는 다른 다양한 최종 용도 중에서 취입 성형된 성분 또는 생성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 추가적으로, 중합 반응기-맞춤화된 팽윤 특성을 갖는 수지의 팽윤 특성은 반응기-이후 공정, 예컨대 예를 들면 US 8,202,940에 기재된 산소 맞춤화에 의해 추가로 향상될 수 있다.
상기 기재된 바와 같은, 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 수지는 바람직할 수 있는 유사한 취입 성형 조건 하에서의 경량 또는 중량의 취입 성형 생성물을 제조하기 위해 맞춤화된 팽윤 특성을 가질 수 있다. 본 방법은 취입 성형된 성분을 제조하기 위한 밀도 및 유동 지수를 갖는 제1 폴리에틸렌 수지를 취입 성형하는 단계; 그리고 취입 성형 성분을 제조하기 위해 대략 동일한 밀도 및 유동 지수를 갖는 제2 폴리에틸렌 수지를 취입 성형하는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 제2 폴리에틸렌 수지는 중합 반응기-맞춤화된 팽윤도 (즉, 팽윤 특성은 반응 조건을 통해 조정됨)를 가진다.
상대적 용어, 예컨대 ~초과, ~미만, 상한 및 하한의 사용이 팽윤 특성의 양태를 기술하기 위해 상기에서 사용되는 한편, 성분 중량, 수소 대 에틸렌 비 등과 같은 이러한 용어는 다른 것에 대해 상대적이거나 비교적으로 사용되고, 따라서 이는 이러한 용어의 사용에 의해 언급되는 칭량 및 경계에 관련하여 본 기술분야의 당업자에 의해 용이하게 이해될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 구조 화학식은 화학분야에서 일반적으로 이해되는 것과 같이 이용될 수 있고; 금속 원자 ("M", 3족 내지 12족 원자) 및 리간드, 리간드 원자 또는 원자 (예를 들면, 사이클로펜타디에닐, 질소, 산소, 할로겐 이온, 알킬 등) 간의 관계를 나타내는 라인 ("--")뿐 아니라 문구 "~와 관련된", "~에 결합된" 및 "결합됨"은 비제한적으로 특정 유형의 화학 결합을 나타내고, 이러한 라인 및 문구는 "화학 결합"; 단위로서 기능하는 조합된 응집물, 또는 "화합물"을 가능하게 하는데 충분한 원자들 사이의 인력으로서 정의되는 "화학 결합"을 나타내는 것을 의미한다.
촉매계
본원에 사용되는 바와 같은 "촉매계"는 촉매, 적어도 하나의 활성제, 및/또는 적어도 하나의 공촉매를 포함할 수 있다. 촉매계는 또한 다른 성분, 예를 들면, 지지체를 포함하고, 이는 촉매 성분 및/또는 활성제 또는 공촉매 단독 또는 조합에 제한되지 않는다. 촉매계는 본원에 기재된 임의의 조합으로 임의의 적합한 수의 촉매 성분뿐 아니라 본원에 기술된 임의의 활성제 및/또는 공촉매를 포함할 수 있다. 촉매계는 또한 올레핀 중합의 기술분야에서 일반적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 촉매계는 연속 첨가제 또는 유동 조제 또는 대전방지제를 포함할 수 있다.
촉매계는 적어도 2개의 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 촉매계는 또한 생성물의 고분자량 분획을 중합하기 위한 적어도 하나의 촉매 (종종 본원에서 "HMW 촉매"로 지칭됨) 및 생성물의 저분자량 분획을 촉매 중합하기 위한 적어도 하나의 촉매 (종종 본원에서 "LMW 촉매"로서 지칭됨)을 포함할 수 있다.
적어도 2개의 촉매 화합물은 상이한 수소 반응을 가질 수 있다. 이에 의해, 각각의 촉매 화합물로 제조된 폴리에틸렌의 평균 분자량에서의 변화가 H2/C2 비가 변화되는 경우에 상이할 수 있다는 것을 의미한다. 용어 "높은 수소 반응"은 H2/C2 비가 한 세트의 양에 의해 변화되는 경우 폴리에틸렌의 평균 분자량에서의 상대적으로 큰 변화를 나타내는 촉매를 정의하기 위해 사용될 수 있다. 용어 "낮은 수소 반응"은 H2/C2 비가 한 세트의 양에 의해 변화되는 경우 폴리에틸렌의 평균 분자량에서의 상대적으로 낮은 변화를 나타내는 촉매를 정의하기 위해 사용될 수 있다.
촉매계는 확인가능한 높은 분자량 및 낮은 분자량 분포를 갖는 바이모달 폴리에틸렌을 제조하는 "바이모달 촉매계"로서 지칭될 수 있다.
본원에서 정의되는 바와 같은 폴리올레핀의 제조에 유용한 촉매계는 2개 이상의 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 이러한 촉매계는 고분자량 폴리머 분획을 제조하기 위한 제1 촉매 화합물 및 1개 이상의 저분자량 폴리머 분획을 제조하고 이에 따라 바이모달 또는 멀티모달 폴리머를 제조하기 위한 1개 이상의 추가의 촉매 화합물을 포함할 수 있다.
저분자량 폴리머 분획을 제조하기 위한 제2 촉매 화합물은 메탈로센일 수 있다. 예를 들면, 제1 촉매 성분은 개질된 지글러-나타 촉매일 수 있고, 제2 촉매 성분은 단일 부위 촉매 화합물, 예컨대, 예를 들면 메탈로센 촉매 화합물일 수 있다. 제1 촉매 성분 및 제2 촉매 성분은 각각 단일 부위 촉매 화합물, 예컨대, 예를 들면, 메탈로센 촉매 화합물일 수 있다.
본원에 정의된 촉매계는 단일 반응기에서의 바이모달 또는 멀티모달 수지 분포를 갖는 폴리머의 제조를 가능하게 할 수 있다.
본원의 구현예에 사용될 수 있는 바이모달 촉매계의 예는, 예를 들면, US20120271017, US20120046428, US20120271015, 및 US20110275772에 개시되어 있고, 이의 각각은 본원에 참조로 포함되어 있다.
제1 촉매 화합물은 하나 이상의 15족 및 금속 함유 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 15족 및 금속 함유 화합물은 일반적으로 적어도 하나의 이탈기에 결합된, 또한 적어도 2개의 15족 원자에 결합된 3족 내지 14족 원자, 또는 3족 내지 7족, 또는 4족 내지 6족, 또는 4족 금속 원자를 포함하고, 이의 적어도 하나는 또한 다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에 결합된다.
적어도 하나의 15족 원자는 C1 내지 C20 탄화수소기, 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 또는 인일 수 있는 다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에 결합될 수 있고, 여기서 15족 또는 16족 원자는 또한 결합되지 않거나 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있고, 여기서 2개의 15족 원자 각각은 또한 사이클릭기에 결합되고, 이는 경우에 따라 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있다.
15족 및 금속 함유 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
식 중, M은 3족 내지 12 전이금속 또는 13족 또는 14족 주족 금속, 또는 4족, 5족, 또는 6족 금속, 또는 4족 금속, 또는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고, 각각의 X는 독립적으로 이탈기이다. X는 음이온성 이탈기일 수 있다. X는 수소, 하이드로카르빌기, 헤테로원자 또는 할로겐일 수 있다. X는 알킬일 수 있고, y는 0 또는 1일 수 있고 (y가 0인 경우, 기 L'는 부재임), n은 M의 산화 상태이고, 이는 +3, +4, 또는 +5일 수 있거나, 또는 +4일 수 있고, m은 YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하이고, 이는 0, -1, -2 또는 -3일 수 있거나 이는 -2일 수 있고, L은 15족 또는 16족 원소, 바람직하게는 질소이고, L'는 15족 또는 16족 원소 또는 14족 함유기, 바람직하게는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, Y는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 더 바람직하게는 질소이고, Z는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 더 바람직하게는 질소이고, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 탄화수소기, 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 할로겐 또는 인, 바람직하게는 C2 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬기, 더 바람직하게는 선형, 분지형 또는 사이클릭 C2 내지 C20 알킬기, 가장 바람직하게는 C2 내지 C6 탄화수소기이다. R1 및 R2는 또한 서로 상호연결될 수 있고, R3는 부재이거나 또는 탄화수소기, 수소, 할로겐, 헤테로원자 함유기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 사이클릭 또는 분지형 알킬기이고, 더 바람직하게는 R3는 부재이거나, 수소 또는 알킬기이고, 가장 바람직하게는 수소이고, R4 및 R5는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 사이클릭 알킬기, 치환된 사이클릭 알킬기, 사이클릭 아르알킬기, 바람직하게는 이는 최대 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환된 사이클릭 아르알킬기 또는 다중 고리계, 보다 더 바람직하게는 Ci 내지 C20 탄화수소기, Ci 내지 C20 아릴기 또는 Ci 내지 C20 아르알킬기, 또는 헤테로원자 함유기, 예를 들면 PR3 >(여기서 R은 알킬기임)이고, R1 및 R2는 서로 상호연결될 수 있고, 그리고/또는 R4 및 R5는 서로 상호연결될 수 있고, R6 및 R7은 독립적으로 부재이거나, 또는 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카르기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 사이클릭 또는 분지형 알킬이고, 더 바람직하게는 이는 부재이고, 그리고 R*는 부재이거나, 또는 수소, 14족 함유기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기이다.
"YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하"는 금속 및 이탈기 X가 없는 전체 리간드의 전하를 의미한다.
"R1 및 R2는 또한 상호연결될 수 있음"은 R1 및 R2는 서로 직접적으로 결합될 수 있거나 또는 이는 다른 기를 통해 서로 결합될 수 있음을 의미한다. "R4 및 R5는 또한 상호연결될 수 있음"은 R4 및 R5는 서로 직접적으로 결합될 수 있거나 또는 이는 다른 기를 통해 서로 결합될 수 있음을 의미한다.
알킬기는 선형, 분지형 알킬 라디칼, 또는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카보닐 라디칼, 아릴옥시카보닐 라디칼, 카바모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬- 카바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직선형, 분지형 또는 사이클릭, 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 조합일 수 있다. 아르알킬기는 치환된 아릴기인 것으로 정의된다.
R4 및 R5는 독립적으로 하기 화학식에 의해 표시되는 기일 수 있다:
Figure pct00002
식 중, R8 내지 R12 각각은 독립적으로 수소, Ci 내지 C40 알킬기, 할라이드, 헤테로원자, 최대 40개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로원자 함유기, 바람직하게는 Ci 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이고, 임의의 2개의 R기는 사이클릭기 및/또는 헤테로사이클릭기를 형성할 수 있다. 사이클릭기는 방향족일 수 있고, R9, R10 및 R12는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기 (모든 이성질체 포함)일 수 있다. 바람직한 구현예에서 R에 있어서, R1 및 R은 메틸기이고, R 및 R은 수소이다.
R4 및 R5는 모두 하기 화학식에 의해 표시되는 기일 수 있다:
Figure pct00003
식 중, M은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄, 및 더욱더 바람직하게는 지르코늄이고; 각각의 L, Y, 및 Z는 질소이고; 각각의 R1 및 R2는 -CH2-CH2-이고; R3는 수소이고; 그리고 R6 및 R7는 부재이다.
15족 및 금속 함유 화합물은 하기로 표시되는 화합물 1 (또한 "비스(아릴아미도)Zr 디벤질"로도 지칭됨)일 수 있다:
Figure pct00004
화학식 1의 도식에서, "Ph"는 페닐을 의미한다. 표현 "벤질" (또는 "Bz")은 종종 물질 CH2Ph을 의미하기 위해 사용되고, 이는 화합물 1의 도식에 나타나 있다.
15족 및 금속 함유 촉매 화합물은 본 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 경우에서, EP 0 893 454 Al, 미국 특허 번호 5,889,128 및 미국 특허 번호 5,889,128에 인용된 참조문헌에 개시된 방법이 적합하다.
이들 화합물의 바람직한 직접적인 합성은 비배위결합성 또는 약한 배위결합성 용매, 예컨대 에테르, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 메틸렌 클로라이드, 및/또는 헥산 또는 60℃ 초과, 약 20 내지 약 150℃ (바람직하게는 20 내지 100℃)의 비점을 갖는 다른 용매에서 바람직하게는 24 시간 이상 동안, 중성 리간드, (예를 들면 화학식 1의 YZL 또는 YZL' 참조)와 MnXn (M은 3족 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화 상태이고, 각각의 X는 음이온성기, 예컨대 할라이드임)을 반응시키는 단계, 이후 혼합물을 에테르 중의 과량 (예컨대 4 당량 이상)의 알킬화제, 예컨대 메틸 마그네슘 브로마이드로 처리하는 단계를 포함한다. 마그네슘염은 여과에 의해 제거되고, 금속 착물은 표준 기준에 의해 분리된다.
15족 및 금속 함유 화합물은 비배위결합성 또는 약한 배위결합성 용매 중에서 20℃ 초과, 약 20 내지 약 100℃에서 중성 리간드, (예를 들면, 화학식 I 또는 II의 YZL 또는 YZL1 참조)과 화학식 M11Xn (여기서 M은 3족 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화 상태이고, 각각의 X는 음이온성 이탈기임)을 반응시키는 단계, 이후 혼합물을 과량의 알킬화제로 처리하는 단계, 이후 금속 착물을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 용매 예컨대 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 및/또는 헥산은 60℃ 초과의 비점을 가질 수 있다. 용매는 에테르 및/또는 메틸렌 클로라이드를 포함할 수 있다.
제2 촉매 성분은 1종 이상의 메탈로센 화합물 (또한 메탈로센으로서 본원에서 지칭됨)을 포함할 수 있다.
일반적으로, 메탈로센 화합물은 적어도 1종의 금속 원자에 결합된 1종 이상의 리간드를 갖는 반 샌드위치 및 완전 샌드위치 화합물(half and full sandwich compound)을 포함할 수 있다. 전형적인 메탈로센 화합물은 일반적으로 적어도 1종의 금속 원자에 결합된 1종 이상의 이탈기(들) 및 1종 이상의 리간드(들)을 함유하는 것으로 기재된다.
리간드는 일반적으로 1종 이상의 개방형, 비환식, 또는 융합 고리(들) 또는 고리계(들) 또는 이들의 조합에 의해 표시된다. 이들 리간드, 바람직하게는 고리(들) 또는 고리계(들)은 원소 주기율표의 13족 내지 16족 원자로부터 선택된 원자로 구성될 수 있다. 원자는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 고리(들) 또는 고리계(들)은 탄소 원자 예컨대 비제한적으로 예컨대 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐-유형 리간드 구조 또는 다른 유사한 작용성 리간드 구조의 것 예컨대 펜타디엔, 사이클로옥타테트라엔디일 또는 이미드 리간드로 구성될 수 있다. 금속 원자는 원소 주기율표의 3족 내지 15족 및 일련의 란탄족 또는 악티늄족으로부터 선택될 수 있다. 금속은 4족 내지 12족, 또는 4족, 5족, 및 6족으로부터의 전이 금속일 수 있고, 또는 전이 금속은 4족으로부터의 것이다.
촉매 조성물은 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물을 포함할 수 있다:
LALBMQn (III)
식 중, M은 원소 주기율표로부터의 금속 원자이고, 이는 원소 주기율표의 3족 내지 12족 금속 또는 일련의 란탄족 또는 악티늄족으로부터의 것일 수 있다. M은 4족, 5족 또는 6족 전이금속이거나, 또는 M은 4족 전이금속이거나, 또는 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티탄이다. 리간드, LA 및 LB는 개방형, 비환식 또는 융합 고리(들) 또는 고리계(들)일 수 있고, 이는 비치환된 또는 치환된, 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐-유형 리간드, 헤테로원자 치환된 및/또는 헤테로원자 함유 사이클로펜타디에닐-유형 리간드를 포함하는 임의의 보조적인 리간드계일 수 있다. 리간드의 비제한적인 예는 사이클로펜타디에닐 리간드, 사이클로펜타펜안트레닐 리간드, 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드, 옥타하이드로플루오레닐 리간드, 사이클로옥타테트라엔디일 리간드, 사이클로펜타사이클로도데센 리간드, 아제닐 리간드, 아줄렌 리간드, 펜탈렌 리간드, 포스포일 리간드, 포스핀이민 (WO 99/40125), 피롤릴 리간드, 피로졸릴 리간드, 카바졸릴 리간드, 보라벤젠 리간드 등을 포함하고, 이는 이의 수소화된 형태, 예를 들면, 테트라하이드로인데닐 리간드를 포함한다. LA 및 LB는 M에의 π-결합이 가능한 임의의 다른 리간드 구조일 수 있다. LA 또는 LB의 원자 분자량 (MW)은 60 a.m.u.를 초과할 수 있거나, 또는 이는 65 a.m.u.를 초과할 수 있다. LA 및 LB는 1종 이상의 헤테로원자, 예를 들면, 질소, 규소, 붕소, 게르마늄, 황 및 인을 탄소 원자와 조합하여 포함하여 개방형, 비환식, 또는 바람직하게는 융합된, 고리 또는 고리계, 예를 들면, 헤테로-사이클로펜타디에닐 보조 리간드를 형성할 수 있다. 다른 LA 및 LB 리간드는 비제한적으로 아미드, 포스파이드, 알콕시드, 아릴옥사이드, 이미드, 카르보라이드, 보롤라이드, 포르피린, 프탈로시아닌, 콜린 및 다른 폴리아조매크로사이클을 포함한다. 독립적으로, 각각의 LA 및 LB는 M에 결합되는 동일하거나 상이한 유형의 리간드일 수 있다. 하나의 대안적인 화학식 III에 있어서, LA 및 LB 중 단지 하나만 존재할 수 있다.
독립적으로, 각각의 LA 및 LB는 비치환되거나 또는 치환기 R의 조합으로 치환될 수 있다. 치환기 R의 비제한적인 예는 수소, 또는 선형, 분지형 알킬 라디칼, 또는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카보닐 라디칼, 아릴옥시카보닐 라디칼, 카바모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬- 카바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직선형, 분지형 또는 사이클릭, 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 군으로부터의 하나 이상을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 치환기 R은 또한 할로겐 또는 헤테로원자 등으로 치환될 수 있는 최대 50개의 비-수소 원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소를 가진다. 알킬 치환기 R의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐기 등을 포함하고, 이는 모든 이의 이성질체, 예를 들면, 3차 부틸, 이소프로필 등을 포함한다. 다른 하이드로카르빌 라디칼은 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함하는 하이드로카르빌 치환된 오르가노준금속 라디칼; 및 트리스(트리플루오로메틸)-실릴, 메틸-비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함하는 할로카르빌-치환된 오르가노준금속 라디칼; 및 예를 들면 디메틸붕소를 포함하는 이치환된 붕소 라디칼; 및 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함하는 2치환된 닉토겐 라디칼, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함하는 칼코겐 라디칼을 포함한다. 비-수소 치환기 R은 올레핀, 예컨대 비제한적으로 비닐-말단화된 리간드를 포함하는 올레핀성으로 불포화된 치환기, 예를 들면, 부트-3-에닐, 프로프-2-에닐, 헥스-5-에닐 등을 포함하는 원자 탄소, 규소, 붕소, 알루미늄, 질소, 인, 산소, 주석, 황, 게르마늄 등을 포함한다. 또한, 적어도 2개의 R기, 바람직하게는 2개의 인접한 R기는 연결되어 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 또는 이들의 조합으로부터 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다. 또한, 치환기 R 기, 예컨대 1-부타닐은 금속 M에의 탄소 시그마 결합을 형성할 수 있다.
다른 리간드 예컨대 적어도 1종의 이탈기 Q는 금속 M에 결합될 수 있다. Q는 M에의 시그마-결합을 갖는 1가음이온 분해성 리간드일 수 있다. 금속의 산화 상태에 따라, n에 대한 값은 상기 화학식 III이 중성 메탈로센 촉매 화합물을 나타내도록 0, 1 또는 2일 수 있다.
Q 리간드의 비제한적인 예는 약염기 예컨대 아민, 포스핀, 에테르, 카복실레이트, 디엔, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼, 하이드라이드 또는 할로겐 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 2개 이상의 Q는 융합 고리 또는 고리계의 일부를 형성할 수 있다. Q 리간드의 다른 예는 상기 기재된 바와 같은 R에 대한 치환기의 것을 포함하고, 이는 사이클로부틸, 사이클로헥실, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐라이드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼을 포함한다.
촉매 조성물은 1종 이상의 메탈로센 촉매 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 화학식 III의 LA 및 LB는 하기 화학식 IV에 표시된 바와 같이 적어도 하나의 가교기 A에 의해 서로 가교된다.
LAALBMQn (IV)
화학식 IV의 화합물은 가교된 메탈로센 촉매 화합물로서 공지되어 있다. LA, LB, M, Q 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다. 가교기 A의 비제한적인 예는 대개 2가 모이어티 예컨대 비제한적으로 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 지칭되는 적어도 하나의 13족 내지 16족 원자를 함유하는 가교기를 포함한다. 가교기 A는 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 A는 하나 이상의 규소 원자 또는 하나 이상의 탄소 원자를 함유한다. 가교기 A는 또한 할로겐 및 철을 포함하는 상기 정의된 치환기 R을 함유할 수 있다. 가교기 A의 비제한적인 예는 R'2C, R'2Si, R'2Si R'2Si, R'2Ge, R'P로 표시될 수 있고, 여기서 R'는 독립적으로 하이드라이드, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 하이드로카르빌-치환된 오르가노준금속, 할로카르빌-치환된 오르가노준금속, 2치환된 붕소, 2치환된 닉토겐, 치환된 칼코겐인 라디칼기이거나, 또는 2개 이상의 R'는 연결되어 고리 또는 고리계를 형성한다. 화학식 IV의 가교된 메탈로센 촉매 화합물은 2개 이상의 가교기 A(EP 664 301 Bl)을 가질 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물은 화학식 III 및 IV의 리간드 LA 및 LB 상의 R 치환기는 각각의 리간드 상의 동일하거나 상이한 수의 치환기로 치환된다. 화학식 III 및 IV의 리간드 LA 및 LB는 서로 상이할 수 있다.
촉매계는 상기 화학식 II로 표시되는 제1 촉매 화합물, 예컨대 화학식 [(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2(여기서 2,3,4,5,6-Me5C6는 펜타메틸페닐 또는 펜타메틸사이클로헥실기를 나타내고, Bz는 상기 기재된 바와 같음), 및 상기 화학식 III으로 나타낼 수 있는 제2 촉매 화합물, 예컨대 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 화합물, 예컨대 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 포함할 수 있다.
제1 촉매 화합물 대 제2 촉매 화합물의 비는 약 1:10 내지 약 10:1, 또는 약 1:1 내지 약 8:1의 범위 또는 약 1:1 내지 약 6:1의 범위일 수 있다.
활성제 및 촉매 화합물에 대한 활성화 방법
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "활성제"는 전이금속 화합물이 불포화된 모노머, 예컨대 올레핀을 올리고머화하거나 중합하는 속도를 증가시키는 시약의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 활성제는 또한 분자량, 분지화도, 코모노머 함량, 또는 올리고머 또는 폴리머의 다른 특성에 영향을 줄 수 있다. 전이금속 화합물은 배위결합 또는 양이온성 올리고머화 및 또는 중합을 가능하기에 충분한 임의의 방식으로 올리고머화 및/또는 중합 촉매를 위해 활성화될 수 있다.
알루목산 활성제는 하나 이상의 촉매 조성물에 대한 활성제로서 이용될 수 있다. 알루목산(들) 또는 알루미녹산(들)은 일반적으로 --Al(R)--O-- 서브유닛을 함유하는 올리고머성 화합물이고, 여기서 R은 알킬기이다. 알루목산의 예는 메틸알루목산 (MAO), 개질된 메틸알루목산 (MMAO), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 포함한다. 알킬알루목산 및 개질된 알킬알루목산은 특히 관념적인 리간드가 할라이드인 경우 촉매 활성제로서 적합하다. 또한, 상이한 알루목산 및 개질된 알루목산의 혼합물이 사용될 수 있다. 추가의 설명을 위해, 미국 특허 번호 4,665,208; 4,952,540; 5,041,584; 5,091,352; 5,206,199; 5,204,419; 4,874,734; 4,924,018; 4,908,463; 4,968,827; 5,329,032; 5,248,801; 5,235,081; 5,157,137; 5,103,031; 및 EP 0 561 476; EP 0 279 586; EP 0 516 476; EP 0 594 218; 및 PCT 공개 WO 94/10180을 참조한다.
활성제가 알루목산 (개질되거나 비개질됨)인 경우, 최대의 양의 활성제가 촉매 전구체 (금속 촉매 부위에 대한 것)에 대해 5000-배 몰의 과량의 Al/M이 되도록 선택될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로 최소량의 활성제-대-촉매 전구체가 1:1 몰비로 설정될 수 있다.
활성제 (또는 포착제(scavenger))로서 이용될 수 있는 알루미늄 알킬 또는 오르가노알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등을 포함한다.
지지체
촉매계는 지지 물질 또는 캐리어를 포함할 수 있다. 예를 들면, 적어도 2개의 촉매 화합물 및/또는 1종 이상의 활성제는 1종 이상의 지지체 또는 캐리어 상에 침착되거나, 이와 접촉되거나, 이와 함께 기화되거나, 이에 결합되거나, 또는 이의 내에 혼입되거나, 그 내에 또는 그 위에 흡착되거나 흡수될 수 있다. 따라서, 상기 기재된 메탈로센 촉매 화합물 및 촉매계뿐 아니라 종래 유형의 전이 금속 촉매 화합물 및 촉매계는 본 기술분야에 공지된 지지 방법 중 하나를 사용하거나 또는 하기에 기재된 바와 같이 하나 이상의 지지 물질 또는 캐리어와 함께 조합될 수 있다. 예를 들면, 메탈로센 촉매 화합물 또는 촉매계는 지지체 또는 캐리어와 침착되거나, 이와 접촉되거나, 이와 함께 기화되거나, 이에 결합되거나, 또는 이의 내에 혼입되거나, 그 내에 또는 그 위에 흡착되거나 흡수되는 경우 지지된 형태로의 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "지지체" 및 "캐리어"는 상호교환적으로 사용되고, 이는 다공성 지지체 물질, 예를 들면, 탈크, 무기 산화물, 및 무기 염화물을 포함하는 임의의 지지 물질이다. 다른 캐리어는 수지성 지지 물질 예컨대 폴리스티렌, 작용화된 또는 가교결합된 유기 지지체, 예컨대 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 다른 폴리머성 화합물, 제올라이트, 클레이 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 지지 물질 예컨대 무기 산화물은 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 또는 14족 산화금속을 포함한다. 바람직한 지지체는 탈수될 수 있거나 탈수될 수 없는 실리카, 발연 실리카, 알루미나 (예를 들면, PCT 공개 WO 99/60033 참조), 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유용한 지지체는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 염화마그네슘 (미국 특허 번호 5,965,477), 몬모릴로나이트 (EP 0 511 665), 필로실리케이트, 제올라이트, 탈크, 클레이 (미국 특허 번호 6,034,187) 등을 포함한다. 또한, 이들 지지 물질의 조합, 예를 들면, 실리카-크로뮴, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등이 사용될 수 있다. 추가의 지지 물질은 EP 0 767 184에 기재된 다공성 아크릴 폴리머의 것을 포함할 수 있고, 이는 본원에 참조로 포함되어 있다. 다른 지지 물질은 PCT 공개 WO 99/47598에 개시된 나노복합체; PCT 공개 WO 99/48605에 개시된 에어로겔; 미국 특허 번호 5,972,510에 개시된 구결정(spherulite); 및 PCT 공개 WO 99/50311에 개시된 폴리머성 비드를 포함하다.
지지 물질, 예컨대 무기 산화물은 약 10 m2/g 내지 약 700 m2/g의 범위의 표면적, 약 0.1 cm3/g 내지 약 4.0 cm3/g의 범위의 기공 용적 및 약 5 미크론 내지 약 500 미크론의 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 지지 물질의 표면적은 약 50 m2/g 내지 약 500 m2/g의 범위, 약 0.5 cm3/g 내지 약 3.5 cm3/g의 기공 용적 및 약 10 미크론 내지 약 200 미크론의 평균 입자 크기일 수 있다. 가장 바람직하게는, 지지 물질의 표면적은 약 100 m2/g 내지 약 400 m2/g의 범위, 약 0.8 cm3/g 내지 약 3.0 cm3/g의 기공 용적 및 약 5 미크론 내지 약 100 미크론의 평균 입자 크기일 수 있다. 캐리어의 평균 기공 크기는 통상적으로 약 10 옹스트롬 내지 약 1,000 옹스트롬, 대안적으로 약 50 옹스트롬 내지 약 500 옹스트롬, 및 일부 구현예에서 약 75 옹스트롬 내지 약 350 옹스트롬의 범위의 기공 크기를 가질 수 있다.
촉매 화합물은 활성제와 함께 동일하거나 별개의 지지체 상에 지지될 수 있거나, 또는 활성제는 미지지된 형태로 사용될 수 있거나, 또는 이는 지지된 촉매 화합물들과는 상이한 지지체 상에 침착될 수 있거나 또는 이의 조합일 수 있다. 이는 본 기술분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다.
중합 촉매 화합물 또는 촉매계를 지지하기 위한 본 기술분야에 다양한 다른 방법들이 존재한다. 예를 들면, 메탈로센 촉매 화합물은 예를 들면 미국특허번호 5,473,202 및 5,770,755에 기재된 폴리머 결합 리간드를 함유할 수 있다. 메탈로센 촉매 화합물은 예를 들면 미국특허번호 5,648,310에 기재된 바와 같이 분무 건조될 수 있다. 메탈로센 촉매 화합물과 함께 사용되는 지지체는 EP 0 802 203에 기재된 바와 같이 작용화될 수 있거나, 또는 적어도 하나의 치환기 또는 이탈기는 미국특허번호 5,688,880에 기재된 바와 같이 선택된다.
중합 공정
본원에 개시된 폴리에틸렌 수지는 고압, 용액, 슬러리 또는 기상 공정 또는 이의 조합에 의해 제조될 수 있다. 수지는 단일 반응기 또는 반응기의 조합에서 제조될 수 있다. 2개 이상의 반응기가 이용되는 경우, 이들은 연속적으로 또는 병렬적으로 배치될 수 있다. 경우에 따라, 반응기는 기상 유동층 중합 반응기이다.
하나의 반응기가 예를 들면 고분자량 성분을 생성하고, 다른 반응기가 저분자량 성분을 제조하는 2개 이상의 반응기를 연속적으로 이용하는 단계화된 반응기가 사용될 수 있다. 폴리에틸렌은 단계화된 기상 반응기를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 시판되는 중합 시스템은 예를 들면 문헌 ["Volume 2, Metallocene-Based Polyolefins," at pages 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]; 미국특허번호 5,665,818; 5,677,375; 및 6,472,484; 및 EP 0 517 868 및 EP 0 794 200에 기재되어 있다.
본원에 개시된 폴리에틸렌 수지는 또한 단일 기상 반응기에서 제조될 수 있다.
기상 공정은 유동층 반응기를 이용할 수 있다. 유동층 반응기는 반응 구간 및 소위 감속 구간을 포함할 수 있다. 반응 구간은 성장하는 폴리머 입자, 형성된 폴리머 입자 및 반응 구간을 통해 중합의 열을 제거하기 위해 기상 모노머 및 희석제의 연속식 유동에 의해 유동화된 소량의 촉매 입자의 층을 포함할 수 있다. 경우에 따라, 재순환된 가스의 일부는 냉각되고 압축되어, 반응 구간에 재진입되는 경우 순환하는 가스 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성한다. 가스 유동의 적합한 속도는 간단한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 순환하는 가스 스트림에 대한 구성된 가스상 모노머는 미립자 폴리머 생성물 및 이와 관련된 모노머가 반응기로부터 취입될 수 있는 속도와 동일한 속도에서의 것이고, 반응기를 통과하는 가스의 조성은 반응 구간 내의 본질적으로 정상 상태의 가스 조성을 유지하기 위해 조정될 수 있다. 가스 방출 반응 구간은 속도 감소 구간으로 지나갈 수 있고, 여기서 포집된 입자가 제거된다. 미세 포집 입자 및 분진은 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 가스는 열 교환기를 통과할 수 있고, 여기서 중합의 열은 제거되고, 압축기에서 압축되고, 이후 반응 구간으로 되돌아간다. 반응기를 작동시키기 위한 추가적인 반응기 상세설명 및 수단은 예를 들면 미국특허번호 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 및 5,541,270; EP 0802202; 및 벨기에 특허 번호 839,380에 기재되어 있다.
유동층 공정의 반응기 온도는 30℃ 또는 40℃ 또는 50℃ 내지 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 또는 150℃의 범위일 수 있다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내에서 중합체 생성물의 소결 온도를 고려하여 실행가능한 최고 온도로 작동될 수 있다. 폴리올레핀, 예를 들면 바이모달 폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용되는 공정과 무관하게, 중합 온도 또는 반응 온도는 형성되는 폴리머의 용융 또는 "소결" 온도 미만이어야 한다. 따라서, 온도 상한치는 반응기에서 제조되는 폴리올레핀의 용융 온도일 수 있다.
수소 가스는 예컨대 문헌 ["Polypropylene Handbook," at pages 76-78 (Hanser Publishers, 1996)]에 기재된 바와 같은 폴리올레핀의 최종 특정을 조절하기 위해 올레핀 중합에 사용될 수 있다. 중합시 수소의 양은 전체 중합성 모노머, 예를 들면, 에틸렌, 또는 에틸렌 및 1-헥센 또는 프로필렌의 블렌드에 대한 몰비로서 표현될 수 있다. 중합 공정에서 사용되는 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 원하는 MFR 또는 FI를 달성하는데 필요한 양일 수 있다. 중합 공정에서 사용될 수 있는 수소의 양은 또한 바이모달 폴리올레핀의 고분자량 성분 및 저분자량 성분 간의 원하는 바이모달 분자량 분포를 달성하기 위해 필요한 양일 수 있다.
촉매계는 또한 폴리에틸렌 수지의 특성을 추가로 조정하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 트림 촉매가 사용되는 경우, 트림 촉매의 양은 원하는 유동 지수 또는 유동 지수 스플릿을 달성하기 위해 촉매계의 2개 이상의 상이한 촉매 화합물의 반응기내 비를 변화시키기 위해 조정될 수 있다. 트림 촉매는 촉매계의 다른 촉매 화합물로부터 별도로 반응기에 직접 공급될 수 있다. 트림 촉매는 또한 반응기로의 공급 이전에 촉매계의 다른 촉매 화합물과 혼합될 수 있다. 트림 촉매는 또한 촉매계의 다른 화합물과 연속적으로 혼합될 수 있고, 생성된 혼합물이 연속적으로 반응기로 공급된다. 트림 촉매는 지지된 촉매 및 반응기로 연속적으로 공급되는 생성된 혼합물과 연속적으로 혼합될 수 있다. 트림 촉매는 지지된 촉매 또는 비지지된 촉매일 수 있다. 트림 촉매가 비지지된 촉매인 경우, 이는 예를 들면 반응기로 공급되기 이전에 지지된 촉매와 접촉시킴으로써 '인라인(in-line)" 방식으로 지지될 수 있다. 지지된 촉매는 반응기로 공급되기 이전에 트림 촉매를 '인라인'식으로 활성화시킬 수 있는 활성제 또는 공촉매를 포함할 수 있다.
트림 촉매는 촉매계의 2개 이상의 상이한 촉매 화합물 중 하나의 것과 동일하거나 상이한 형태로 제공될 수 있다. 그러나, 적합한 활성제 또는 공촉매에 의한 활성화시, 트림 촉매로부터 생성된 활성 촉매 종은 촉매의 적어도 2개의 상이한 촉매 화합물 중 하나로부터 생성된 활성 촉매 종과 동일할 수 있다. 당업자는 예를 들면 메탈로센 디할라이드 및 메탈로센 디알킬이 적합한 활성제 또는 공촉매로의 처리시 동일한 활성 촉매 종을 산출할 수 있는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 메탈로센 예컨대 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 X2는 디클로라이드 형태로 사용되어 지지된 촉매를 제조할 수 있다. 트림 촉매로서 사용되는 경우, 이는 디알킬 형태 예컨대 디메틸 형태로 제공될 수 있다. 디알킬 형태가 예를 들면 지방족 탄수화물에서의 향상된 가용성을 가질 수 있는 경우, 이는 가용성와 관련하여 유리할 수 있다.
수소 대 총 모노머의 몰비 (H2:모노머)는 0.0001 초과, 0.0005 초과, 또는 0.001 초과, 및 10 미만, 5 미만, 3 미만, 또는 0.10 미만의 범위일 수 있고, 여기서 원하는 범위는 본원에 기재된 임의의 하한치 몰비와의 임의의 상한치 몰비의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 달리 표현하자면, 임의의 시점에서의 반응기에서의 수소의 양은 5,000 ppm 이하, 4,000 ppm 이하, 또는 3,000 ppm 이하, 또는 50 ppm 내지 5,000 ppm, 또는 500 ppm 내지 2,000 ppm의 범위일 수 있다.
기상 공정 (단일 단계 또는 2개 이상의 단계)에서 1개 이상의 반응기 압력은 690 kPa (100 psig) 내지 3,448 kPa (500 psig)로 변화될 수 있다. 예를 들면, 이들은 1,379 kPa (200 psig) 내지 2,759 kPa (400 psig) 또는 1,724 kPa (250 psig) 내지 2,414 kPa (350 psig)의 범위일 수 있다.
촉매계는 15족 및 금속 함유 촉매 화합물 및 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 실리카 지지된 촉매계를 포함할 수 있다. 촉매계는 또한 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 트림 촉매를 포함한다. 활성제 또는 공촉매는 지지체, 예컨대 MAO 상에 제공될 수 있다.
촉매계는 티탄, 지르코늄, 또는 하프늄 원자를 포함하는 2종 이상의 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 촉매계는 하기의 2종 이상의 것을 포함할 수 있다:
(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(부틸사이클로펜타디에닐)MX2,
Me2Si(인데닐)2MX2,
Me2Si(테트라하이드로인데닐)2MX2,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(n-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(1-메틸, 3-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3페닐))2MX2,
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5페닐))2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)MX2,
(부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2, 및 이들의 혼합물,
여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, 그리고 X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다.
메탈로센 촉매 화합물은 하기를 포함할 수 있다:
(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(부틸사이클로펜타디에닐)MX2,
Me2Si(인데닐)2MX2,
Me2Si(테트라하이드로인데닐)2MX2,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(n-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(1-메틸, 3-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)MX2,
(부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2, 및 이들의 혼합물,
여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, 그리고 X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로부터 선택되고; 그리고 15족 및 금속 함유 촉매 화합물은 하기를 포함할 수 있다:
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3페닐))2MX2 또는
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5페닐))2MX2,
여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, 그리고 X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다.
촉매계는 약 5 내지 약 60 dg/min의 범위의 유동 지수 및 약 0.940 g/cc 이상, 예컨대 약 0.953 내지 약 0.96 g/cc의 범위의 밀도를 갖는 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 가스상 반응기에서 이러한 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 사용되는 경우, 반응기 조건은 약 100℃ 내지 약 120℃, 예컨대 약 105℃ 내지 약 110℃의 범위의 온도, 및 몰 기준으로 약 0.0010 내지 약 0.0020의 수소 대 에틸렌 비를 포함할 수 있다. 원하는 팽윤도가 높은 경우, 수소 대 에틸렌 비는 몰 기준으로 약 0.00140 미만으로 조절될 수 있고; 원하는 팽윤도가 낮은 경우, 수소 대 에틸렌 비는 몰 기준으로 약 0.00145 초과, 예컨대 몰 기준으로 약 0.00145 내지 약 0.00155의 범위로 조절될 수 있다.
최종 용도
폴리에틸렌 수지는 매우 다양한 제품 및 최종-용도 응용분야에서 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 수지는 또한 임의의 다른 폴리머와 함께 블렌딩되고 그리고/또는 공압출될 수 있다. 다른 폴리머의 비제한적인 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함한다.
폴리에틸렌 수지 및 이의 블렌드는 필름, 시트, 및 섬유 압출 및 공압출뿐 아니라 취입 성형, 사출 성형 및 회전 성형과 같은 성형 작업에서 유용할 수 있다. 필름은 수축 필름, 클링 필름, 스트레치 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 팩키징, 중포장(heavy duty bag), 식료품용 색(grocery sack), 가열 및 냉동 식품 팩키징, 의료품 패키징, 공업용 라이너(industrial liner), 식품 접촉 및 비-식품 접촉 응용분야에서의 멤브레인 등에 유용한 라미네이션 또는 공압출에 의해 형성되는 블로운 또는 캐스트 필름을 포함할 수 있다. 섬유는 필터, 기저귀 섬유, 의료분야 의복, 토목용섬유(geotextile) 등을 제조하기 위해 직조 또는 부직포 형태로 사용하기 위한 용융 방사, 용액 방사 및 용융 블로운 섬유 작업을 포함할 수 있다. 압출된 물품은 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 코팅, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane), 및 폰드 라이너(pond liner)를 포함할 수 있다. 성형 물품은 보틀, 탱크, 대형 중공 물품, 강성 식품 용기 및 장난감 등의 형태로의 단일 및 다중층 구조물을 포함할 수 있다.
실시예
본 개시물은 이의 특정 구현예와 결합하여 기술되는 경우, 상술한 설명은 예시하기 위한 것이고 본 개시물의 범위를 제한하기 위한 것으로 의도되지 않음을 이해하여야 한다. 다른 양태, 장점 및 변형예는 본 개시물이 속하는 기술분야의 당업자에게 명확할 것이다. 따라서, 하기 실시예는 개시된 수지를 제조하고 사용하는 방법에 대한 완전한 개시 및 설명을 본 기술분야의 당업자에게 제공하기 위해 기재되어 있으며, 이는 본 개시물의 범위를 제한하기 위한 것으로 의도되지 않는다.
하기 실시예에서, PRODIGY™ BMC-300 촉매로서 Univation Technologies LLC, 휴스톤, 텍사스로부터 2014년 4월에 시판되는 지지 촉매를 상기 기지 촉매으 촉매 화합물 중 하나를 함유한 트림 촉매의 용액과 함께 이용하였다. 예시적인 트림 촉매는 UT-TR-300 촉매로서의 Univation Technologies LLC, 휴스톤, 텍사스로부터 2014년 4월에 시판되는 것이다. 트림 촉매는 Isopar-C로 0.04 중량% 용액으로서 공급되는 것이었다.
중합
본 촉매계를 파일럿 스케일로의 유동층 기상 중합 반응기에서 실시되는 에틸렌 중합에서 사용하였다. 상기 반응기는 0.57 미터 내부 직경 및 4.0 미터 층 높이를 가졌다. 유동층은 폴리머 과립으로 구성되었다. 반응기를 작동시켜 바이모달 취입-성형 제품을 제조하였다. 에틸렌 및 수소의 공급물 가스 스트림을 반응기 층 아래에서 재순환 가스 라인으로 주입하였다. 1-헥산 코모노머를 사용하였다. 에틸렌 및 수소의 개개의 유량을 조절하여 고정된 조성 목표를 유지하였다. 에틸렌 농도를 조절하여 일정한 에틸렌 분압을 유지하였다. 수소 유량을 조절하여 일정한 수소 대 에틸렌 몰비를 유지하였다. 모든 가스의 농도는 온라인 가스 크로마토그래피에 의해 측정하여 재순환 가스 스트림에서 상대적으로 일정한 조성을 보장하였다.
촉매계의 촉매 화합물의 반응기내 비를 트림 촉매의 용액으로 조정하여 폴리에틸렌의 유동 지수를 조절하였다. 촉매 성분을 반응기로 직접 주입하였고, 촉매 공급물의 속도를 조정하여 약 45 내지 90 kg/hr의 폴리머의 일정한 생산 속도를 유지하였다. 성장하는 폴리머 입자의 반응층을 반응 구간을 통해 구성 공급물 및 재순환 가스의 일정한 유량으로 유동화된 상태로 유지시켰다. 0.6 내지 0.8 m/sec의 공탑 가스 속도(superficial gas velocity)를 사용하여 이를 달성하였다. 반응기를 2170 kPa의 총 압력에서 작동시켰다. 반응기를 106℃의 일정한 반응 온도에서 작동시켰다.
유동층을 미립자 생성물의 형성 속도와 동일한 속도로 층의 일부를 배출함으로써 약 300kg의 일정한 중량으로 유지시켰다. 생성물 형성의 속도 (폴리머 생성 속도)는 40 내지 50 kg/시간의 범위이었다. 생성물을 반-연속적으로 일련의 밸브를 통해 고정 용적 챔버로 빼내었다. 이러한 생성물을 퍼징하여 포집된 탄화수소를 제거하였고 소량의 스트림의 습윤 질소로 처리하여 임의의 미량의 잔류 촉매를 불활성화시켰다.
첫 번째 실험에서, 공정 조건을 약 30의 FI를 갖는 고 MFR 수지를 제조하기 위해 설정하였다. 이는 약 14.5 ppm/몰%로 H2/C2 비를 설정하고, PRODIGY™ BMC-300 촉매 및 트림 촉매 용액의 상대적 공급 속도를 설정함으로써 달성되었다. 표 1은 조건 및 결과를 요약하고 있다. 유동 지수 I5 및 I21은 190℃ 및 각각 5 kg 또는 21.6 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정하였다. 밀도를 ASTM D792를 사용하여 측정하였다.
Figure pct00005
공정 조건을 약 30의 목표 FI를 갖는 저 MFR 수지를 제조하기 위해 조정하였다. 이는 표 2에 나타난 바와 같은 약 11.0 ppm/몰%로의 H2/C2 비 및 상대적 촉매 공급 속도를 설정함으로써 달성되었다.
Figure pct00006
상기 결과는 반응기에서의 H2/C2 비 및 촉매 화합물의 비를 동시에 조정하여 MFR을 조절하는 한편 실질적으로 일정한 FI를 유지하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.
추가의 파일럿 플랜트 실시를 약 10 ppm/몰% 내지 약 15 ppm/몰%의 H2/C2 비로 변화시키고 약 2.5 내지 약 1.8의 반응기내 촉매 화합물 비로 변화시킴으로써 실시하였다. 도 1은 데이터의 회귀 분석 (MFR 모델로서 나타냄)의 결과에 대해 그래프화된 파일럿 플랜트로부터의 실제 MFR (I21/I5) 데이터를 예시하고 있다. 실제의 그리고 예상된 MFR 간의 현저한 일치가 존재함을 알 수 있다. 도 2는 상이한 수소 농도에서의 모델화된 MFR이 FI와 어떠한 방식으로 변화되는지를 예시하고 있다. 특정 유동 지수에 대해 MFR 비가 H2/C2 비의 조정을 통해 변화될 수 있다는 것이 명백하다. 추가로, H2/C2 비가 변화됨에 따라, 트림 촉매 공급 속도가 또한 변화되어 목표 FI에 대해 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 목표 FI 또는 MFR을 달성하기 위해 실시에 사용되는 실제 비가, 예를 들면, 공급스트림에서의 불순물 수준, 반응기 조건의 조절 방법 및 생성물 파라미터 측정에 따라 변화될 수 있음을 이해할 수 있다. 이는 본 기술분야의 당업자에게 명백할 것이다.
2개의 폴리에틸렌 수지, 파일럿 플랜트로부터의 저 MFR의 것 하나 및 고 MFR의 것 하나를 추가로 팽윤 특성와 결합하여 시험하였다. 2개의 시판되는 수지를 또한 물리적 특성 및 팽윤 특성을 비교하기 위해 제공하였다. 비교 샘플은 Dow Chemical Company, 미들랜드, 미시간으로부터 시판되는 UNIVAL DMDA-6200, 고밀도 크롬 촉매 제조된 폴리에틸렌 수지, 및 ExxonMobil Chemical Company, 휴스톤, 텍사스로부터 시판되는 HD9856B, 지글러-나타 촉매 유도된 고밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하였다. 비교 수지의 특성은 또한 표 3에 제공되어 있다.
Figure pct00007
수지 중량 증가
수지 팽윤 특성을 보틀 중량과 관련하여 측정하였다. 손잡이가 있는 1.9 리터 공업용 둥근 용기를 60 mm 표준 HDPE 스크류, BKZ75 헤드 및 분류 장비가 구비된 BEKUM H-121 연속식 셔틀 압출 취입 성형 기계 상에서 제조하였다. UNIVAL DMDA-6200을 보틀 중량 표준으로서 사용하였다. 팽윤도 측정의 시작시, 허용가능한 치수 (1.5 +/- 0.25 인치의 주형 외측)의 하부 플래쉬 (테일)을 갖는 53 +/- 0.4 g 트리밍된 보틀이 UNIVAL DMDA-6200로부터 제조될 수 있도록 기계 조건을 조정하였다. 본 기계 조건은 하기와 같았다: 압출 온도 프로파일 (360 ℉), 압출기 스크류 속도 (27.5 rpm), 사이클 시간 (14 초) 및 다이 간격 (13.5 %). 압출기 온도 프로파일, 사이클 시간 및 다이 간격을 나머지 시험 수지의 팽윤 측정 과정에서 UNIVAL DMDA-6200 조절 수지로 결정된 설정값으로 일정하게 유지시켰다. 시험되는 수지를 이후 상기 조건 하에 UNIVAL DMDA-6200의 경우에서 53 +/- 0.4 g 트리밍된 보틀을 생성하는, 75.3 +/- 0.4 g의 파리손 중량(parison weight)을 생성하도록 조정된 rpm으로 압출 취입 성형시켰다. 트리밍된 보틀의 중량을 수지 중량 증가(resin weight swell)로 기록하였다.
보틀 중량 증가 결과는 표 4에 나타나 있다. 수지의 생성된 중량 증가 특성에 대한 수소 대 에틸렌 비의 영향은 수지 1과 수지 2의 결과를 비교함으로써 알 수 있고, 여기서 더 높은 수소 대 에틸렌 비는 보틀 중량에서 유의미한 감소를 생성하였다.
Figure pct00008
또한, 저 H2/C2 샘플 (수지 1)은 높은 팽윤성 유니모달 크롬 촉매 수지인 DMDA-6200의 높은 팽윤성 특성을 가지는 반면, 고 H2/C2 샘플 (수지 2)는 낮은 팽윤성 바이모달 지글러-나타 촉매 수지인 HD 9856B의 낮은 팽윤성 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
추가의 생성물 특성은 표 5에 요약되어 있다.
Figure pct00009
용융 강도를 Rheo-Tester™ 2000 모세관 레오미터와 연속하여 연결된 Gottfert Rheotens™을 사용하여 190℃에서 측정하였다. 30 mm 길이, 2 mm 직경 및 180° 입구 각도의 모세관 다이를 사용하여 수지를 압출하였다. 샘플을 10분 동안 레오미터 배럴에서 용융시켰고, 이후 약 38.2 s-1의 전단 속도에서 다이로부터 압출하였다. 다이로부터 압출된 샘플 스트랜드로서, 증가하는 속도 (2.4 mm/s2m의 가속)로 도는 한 쌍의 반대방향 회전 휠에 의해 이를 취하여 스트랜드를 연신하였다. 연신에 대한 물질의 저항성을 힘 F (cN) 대 연신 속도(drawdown velocity) v (mm/s)의 그래프로 기록한다. 휠의 초기 속도를 스트랜드의 속도와 동일하도록 조정하여 약 제로의 출발 힘을 측정한다. 스트랜드의 파열시 시험을 종료한다. 용융 강도를 60 - 100 mm/s로 기록되는 연신 힘 값의 평균으로서 기록한다.
표 5의 내용으로부터 분명한 바와 같이, 본원에 개시된 폴리에틸렌 수지는 높고 그리고 낮은 수지 팽윤도 사이의 유리한 물리적 특성을 나타낸다. 본원에 개시된 구현예는 간단하게 단일 제조 유닛에서 단일 촉매계를 이용하는 중합 공정 조건을 조정하여 목표 MFR 및 수지 팽윤도를 갖는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공하는 것으로 이해될 것이다.
상기 기재된 바와 같이, 본원에 개시된 구현예는 폴리에틸렌 수지의 MFR 및 중량 증가 특성을 조정하기 위한 방법을 제공한다. 상세하게는, 본 조정 방법은 중합 공정 과정에서 수행될 수 있다. 수지의 중량 증가를 조정하기 위한 능력은 유리하게는 수지 제조자가 이들 고객의 요구를 충족시키도록 제공되며, 이는 예를 들면 사용되는 특정 압출 취입 성형 기계에 맞추어질 수 있다.
간략히 말하면, 단지 특정 범위들이 본원에 명시적으로 개시되어 있다. 그러나, 임의의 하한치로부터의 범위는 명확하게 언급되지 않은 범위를 인용하는 임의의 상한치와 조합될 수 있을 뿐만 아니라, 임의의 하한치로부터의 범위는 명확하게 언급되지 않은 범위를 인용하는 임의의 하한치와 조합될 수 있고, 동일한 방식으로, 임의의 상한치로부터의 범위는 명확하게 언급되지 않은 범위를 인용하는 임의의 하한치와 조합될 수 있다.
인용된 모든 문헌은 모든 판단을 위한 참조로서 전체적으로 포함되어 있으며, 이에서 이러한 포함은 이러한 개시물이 본원의 개시물의 설명과 일치되는 범위에서 허용된다.

Claims (23)

  1. 에틸렌으로부터 유도된 단위, 및 경우에 따라 1종 이상의 다른 올레핀을 포함하는 폴리에틸렌 수지로서, 상기 수지는 ASTM D792에 따라 측정된 약 0.945 g/cm3 이상의 밀도, ASTM D1238(190℃ 및 각각 21.6 kg 또는 5 kg 중량에서 측정된 I21 및 I5)에 따라 측정된 약 10 내지 약 60의 범위의 용융 유동 지수(I21/I5), 및 약 2 내지 약 60의 범위의 유동 지수(I21)를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 ISO 179에 따라 측정된 약 6.0 kJ/m2 초과의 저온 노치 샤르피 충격을 갖는, 폴리에틸렌 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 약 6.0 cN 이상의 용융 강도를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 ASTM 1693, 조건 B에 의해 측정된 약 50시간 이상의 ESCR을 갖는, 폴리에틸렌 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 바이모달 또는 멀티모달 수지인, 폴리에틸렌 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 에틸렌, 수소, 및 경우에 따라 1종 이상의 다른 올레핀을 촉매계와 접촉시켜 형성되는, 폴리에틸렌 수지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매계는 적어도 2종의 상이한 촉매 화합물을 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 적어도 2종의 상이한 촉매 화합물은 동일한 수소 대 에틸렌 비에서 상이한 평균 분자량의 폴리에틸렌을 제조하는, 폴리에틸렌 수지.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지의 용융 유동 지수는 수소 대 에틸렌의 비를 변화시킴으로써 조정가능한, 폴리에틸렌 수지.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지의 팽윤은 수소 대 에틸렌의 비를 변화시킴으로써 조정가능한, 폴리에틸렌 수지.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지의 용융 유동 지수 및/또는 팽윤은 수소 대 에틸렌의 비를 변화시키고, 적어도 2종의 상이한 촉매 화합물의 비를 변화시킴으로써 조정가능한, 폴리에틸렌 수지.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 유동 지수 및/또는 팽윤은 상기 수지가 형성되는 온도를 변화시킴으로써 추가로 조정가능한, 폴리에틸렌 수지.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매계는 적어도 1종의 메탈로센 촉매 화합물 및/또는 적어도 1종의 15족 및 금속 함유 촉매 화합물을 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
  14. 폴리에틸렌 수지의 제조 방법으로서,
    에틸렌, 수소, 및 경우에 따라 1종 이상의 다른 올레핀을 촉매계와 접촉시키는 단계를 포함하되,
    상기 폴리에틸렌 수지는 에틸렌으로부터 유도된 단위, 및 경우에 따라 1종 이상의 다른 올레핀을 포함하며, 상기 수지는 ASTM D792에 따라 측정된 약 0.945 g/cm3 이상의 밀도, ASTM D1238(190℃ 및 각각 21.6 kg 또는 5 kg 중량에서 측정된 I21 및 I5)에 따라 측정된 약 10 내지 약 60의 범위의 용융 유동 지수(I21/I5), 및 약 2 내지 약 60의 범위의 유동 지수(I21)를 갖는, 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 촉매계는 적어도 2종의 상이한 촉매 화합물을 포함하는, 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 적어도 2종의 상이한 촉매 화합물의 비가 몰 기준으로 약 0.1 내지 약 10.0의 범위 내로 조정되는, 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매계는 적어도 1종의 메탈로센 촉매 화합물 및/또는 적어도 1종의 15족 및 금속 함유 화합물을 포함하는, 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 촉매계는 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 X2를 포함하며, 상기 사이클로펜타디에닐기는 치환되거나 비치환된 적어도 1종의 비스(아릴아미도) 지르코늄 X2 및 비스(사이클로알킬아미도) 지르코늄 X2일 수 있되, X는 이탈기를 나타내는, 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지는 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 수지인, 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 단일 반응기에서 수행되는, 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 대 에틸렌 비는 몰 기준으로 약 0.0001 내지 약 0.01의 범위 내로 조정되는, 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 15족 금속 함유 성분 대 메탈로센 성분의 비는 몰 기준으로 약 0.5 내지 약 6.0 범위 내로 조정되는, 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 수지로부터 제조된 취입 성형 물품.
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