BR112016029207B1 - Resina de polietileno - Google Patents
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Abstract
resinas de polietileno resinas de polietileno tendo intumescimento variável e excelentes propriedades físicas são fornecidas. as resinas de polietileno podem ser vantajosamente preparadas utilizando um único sistema catalisador.
Description
[0001] A presente invenção refere-se genericamente a resinas de polietileno e métodos para a produção das mesmas. Mais especificamente, mas sem limitação, a divulgação refere-se às resinas de polietileno de intumescimento variáveis.
[0002] Os avanços na polimerização e catálise têm produzido novos polímeros que possuem propriedades melhoradas físicas e mecânicas úteis em uma ampla variedade de produtos e aplicações. As resinas de polietileno de alta densidade, por exemplo, são conhecidas por serem úteis para preparar uma variedade de produtos comerciais, tais como filmes, tubos e produtos de moldagem por sopro. Em particular, polietilenos de alta densidade “bimodais” ou “multimodais” (bHDPE) são úteis neste contexto.
[0003] Em aplicações de moldagem por sopro a relação de fluxo de fusão de polietileno (MFR) é um parâmetro importante na obtenção de um bom equilíbrio das propriedades. Em aplicações de moldagem por sopro por extrusão (EBM), peso das garrafas (peso inchado) definido como o inchaço pós-extrusão da resina como medido pelo peso de uma garrafa soprada a partir da resina de polímero, é uma variável crítica.
[0004] Os polietilenos de alta densidade bimodais podem ser produzidos em um sistema de reator duplo usando catalisadores tradicionais de Ziegler-Natta. Geralmente estas resinas bimodais têm um inchaço em peso relativamente baixo. Em contraste, polietilenos de alta densidade unimodais produzidos por um catalisador de cromo (catalisador de Phillips), geralmente têm um inchaço de peso elevado. Por conseguinte, para uma determinada unidade de produção de polietileno, a comutação entre as resinas de polietileno de baixa e alto intumescimento pode requerer comutação entre bastantes diferentes tipos de catalisadores e configurações de reatores. Claramente, isto é indesejável e adiciona complexidade ao processo de produção. Por conseguinte, seria vantajoso proporcionar um processo que supere estas desvantagens e que possa proporcionar acesso a ambas as resinas de polietileno de inchaço alto e baixo tendo excelentes propriedades físicas.
[0005] Resinas de polietileno foram desenvolvidas que podem apresentar propriedades variáveis de relação de fluxo de fusão e/ou de inchaço. As resinas podem também possuir excelente ESCR e tenacidade. O intumescimento das resinas pode variar entre aquelas de resina bimodal de polietileno típica de Ziegler-Natta e de resina de polietileno unimodal típica de Phillips (cromo), ao mesmo tempo, exibindo propriedades físicas desejáveis. De um modo vantajoso, as resinas de relação de fluxos de fusão e/ou intumescimento variáveis podem ser produzidas com o mesmo sistema catalisador e utilizando a mesma configuração de reator.
[0006] É fornecida uma resina de polietileno que compreende unidades derivadas de etileno, e opcionalmente uma ou mais outras olefinas, em que a resina tem uma densidade maior do que ou igual a cerca de 0,945 g/cm3, medida de acordo com D792 ASTM, uma relação de fluxo de fusão (I21/I5) na faixa de cerca de 10 a cerca de 60, medido de acordo com ASTM D1238 (I21 e I5 medidos a 190°C e 21,6 kg ou 5 kg em peso, respectivamente) e um índice de fluxo (I21) na faixa de cerca de 2 a cerca de 60.
[0007] A resina de polietileno pode também possuir um impacto Charpy entalhado em temperatura baixa maior do que cerca de 6,0 kJ/m2, ou maior do que cerca de 7,0 kJ/m2, ou maior do que cerca de 8,0 kJ/m2, medido de acordo com ISO 179.
[0008] A resina de polietileno pode possuir uma densidade maior do que ou igual a cerca de 0,950 g/cm3, ou maior do que ou igual a cerca de 0,955 g/cm3.
[0009] A resina de polietileno pode possuir uma razão de fluxo de fusão (I21/I5) na faixa de cerca de 15 a cerca de 55, ou de cerca de 20 a cerca de 50, ou de cerca de 20 a cerca de 45.
[0010] A resina de polietileno pode possuir um índice de fluxo (I21) na faixa de cerca de 5 a cerca de 50, ou de cerca de 10 a cerca de 50, ou de cerca de 15 até cerca de 50 ou de cerca de 20 a cerca de 50, ou de cerca de 25 a cerca de 50.
[0011] A resina de polietileno pode também possuir uma resistência à fusão maior do que ou igual a cerca de 5,0 cN, ou maior do que cerca de 6,0 cN, ou maior do que cerca de 7,0 cN, ou maior do que cerca de 8,0 cN, ou maior do que cerca de 9,0 cN, ou maior do que cerca de 10,0 cN. A resina de polietileno também pode ter uma resistência à fusão de cerca de 5,0 até cerca de 15 cN CN, ou de cerca de 6,0 cN a cerca de 12 cN.
[0012] A resina de polietileno pode também possuir um ESCR maior do que ou igual a cerca de 50 horas, ou maior do que ou igual a cerca de 70 horas, ou maior do que ou igual a cerca de 90 horas, conforme medido por ASTM 1693, condição B.
[0013] A resina de polietileno pode também conter menos do que cerca de 1 ppm de cromo, ou menos do que cerca de 0,5 ppm de cromo. A resina pode ser substancialmente ou essencialmente livre de cromo. Os termos “substancialmente livre” e “essencialmente livre” significam que a resina contém menos do que 0,5 ppm, ou menos do que 0,1 ppm ou 0 ppm de cromo.
[0014] A resina de polietileno pode também conter menos do que cerca de 1 ppm de cloreto de magnésio, ou menos do que cerca de 0,5 ppm de cloreto de magnésio. A resina pode ser substancialmente ou essencialmente livre de cloreto de magnésio. Os termos “substancialmente livre” e “essencialmente livre” significam que a resina contém menos do que 0,5 ppm, ou menos do que 0,1 ppm ou 0 ppm de cloreto de magnésio.
[0015] A resina de polietileno pode possuir qualquer uma ou mais das características divulgadas anteriormente.
[0016] É fornecida também uma resina de polietileno que compreende unidades derivadas de etileno, e opcionalmente uma ou mais outras olefinas, em que a resina tem uma densidade maior do que ou igual a cerca de 0,945 g/cm3, medida de acordo com D792 ASTM, uma razão de fluxo de fusão (I21/I5) na faixa de cerca de 10 a cerca de 60, medida de acordo com ASTM D1238 (I21 e I5 medidas a 190°C e 5 kg ou 21,6 kg em peso, respectivamente), um índice de fluxo (I21) na faixa de cerca de 2 a cerca de 60, um impacto de Charpy entalhado em temperatura baixa maior do que cerca de 6,0 kJ/m2, uma resistência à fusão maior do que ou igual a cerca de 5,0 cN, e um ESCR maior do que ou igual a cerca de 50 horas, conforme medido por ASTM 1693, condição B.
[0017] É fornecida também uma resina de polietileno que compreende unidades derivadas de etileno, e opcionalmente uma ou mais outras olefinas, em que a resina tem uma densidade maior do que ou igual a cerca de 0,945 g/cm3, medida de acordo com D792 ASTM, uma razão de fluxo de fusão (I21/I5) na faixa de cerca de 10 a cerca de 60, medida de acordo com ASTM D1238 (I21 e I5 medidas a 190°C e 21,6 kg ou 5 kg em peso, respectivamente), um índice de fluxo (I21) na faixa de cerca de 2 a cerca de 60, um impacto de Charpy entalhado em temperatura baixa maior do que cerca de 7,0 kJ/m2, uma resistência à fusão maior do que ou igual a cerca de 7,0 cN, e um ESCR maior do que ou igual a cerca de 70 horas, conforme medido pela ASTM 1693, condição B.
[0018] A resina de polietileno pode ser uma resina unimodal, uma resina bimodal ou uma resina multimodal.
[0019] As resinas de polietileno podem ser formadas pelo contato de etileno, hidrogênio, e opcionalmente uma ou mais outras olefinas, com um sistema catalisador. O sistema catalisador pode compreender pelo menos dois compostos diferentes de catalisadores. Os pelo menos dois compostos diferentes catalisadores podem produzir resinas de polietileno de peso molecular médio diferentes na mesma proporção de hidrogênio para etileno.
[0020] Também é proporcionado um método para produzir uma resina de polietileno, o método compreendendo: contatar etileno, hidrogênio e, opcionalmente, uma ou mais outras olefinas, com um sistema catalisador, em que o sistema catalisador compreende pelo menos dois compostos de catalisador diferentes; em que a resina de polietileno compreende unidades derivadas de etileno, e opcionalmente uma ou mais outras olefinas, em que a resina tem uma densidade maior do que ou igual a cerca de 0,945 g/cm3, medida de acordo com D792 ASTM, uma relação de fluxo de fusão (I21/I5) na faixa de cerca de 10 a cerca de 60, medida de acordo com ASTM D1238 (I21 e I5 medido a 190°C e 21,6 kg ou 5 kg em peso, respectivamente), e um índice de fluxo (I21) na faixa de cerca de 2 a cerca de 60.
[0021] A resina de polietileno pode possuir um impacto de Charpy entalhado em temperatura baixa maior do que cerca de 6,0 kJ/m2, ou maior do que cerca de 7,0 kJ/m2, ou maior do que cerca de 8,0 kJ/m2, medida de acordo com ISO 179.
[0022] A resina de polietileno pode possuir uma densidade maior do que ou igual a cerca de 0,950 g/cm3, ou maior do que ou igual a cerca de 0,955 g/cm3.
[0023] A resina de polietileno pode possuir uma razão de fluxo de fusão (I21/I5) na faixa de cerca de 15 a cerca de 55, ou de cerca de 20 a cerca de 50, ou de cerca de 20 a cerca de 45.
[0024] A resina de polietileno pode possuir um índice de fluxo (I21) na faixa de cerca de 5 a cerca de 50, ou de cerca de 10 a cerca de 50, ou de cerca de 15 a cerca de 50, ou de cerca de 20 a cerca de 50, ou de cerca de 25 a cerca de 50.
[0025] A resina de polietileno pode também possuir uma resistência à fusão maior do que ou igual a cerca de 5,0 cN, ou maior do que cerca de 6,0 cN, ou maior do que cerca de 7,0 cN, ou maior do que cerca de 8,0 cN, ou maior do que cerca de 9,0 cN, ou maior do que cerca de 10,0 cN. A resina de polietileno também pode ter uma resistência à fusão de cerca de 5,0 cN até cerca de 15 cN, ou de cerca de 6,0 cN a cerca de 12 cN.
[0026] A resina de polietileno pode também ter um ESCR maior do que ou igual a cerca de 50 horas, ou maior do que ou igual a cerca de 70 horas, ou maior do que ou igual a cerca de 90 horas, conforme medido por ASTM 1693, condição B.
[0027] A resina de polietileno pode ser uma resina unimodal, uma resina bimodal ou uma resina multimodal.
[0028] O método de polimerização pode ser realizado num único reator ou em reatores múltiplos. Os reatores múltiplos podem ser dispostos em série ou em paralelo. Os reatores únicos ou múltiplos podem ser reatores em fase gasosa, reatores em fase de solução, reatores em fase de suspensão, reatores de alta pressão ou uma combinação dos mesmos.
[0029] Em uma forma, o método pode ser realizado num único reator de fase gasosa.
[0030] As uma ou mais outras olefinas podem compreender, pelo menos, um de 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno.
[0031] São fornecidas também uma resina de polietileno que compreende unidades derivadas de etileno, e opcionalmente uma ou mais outras olefinas, em que a razão de fluxo de fusão da resina é ajustável, alterando a proporção de hidrogênio para etileno. A razão de fluxo de fusão da resina pode aumentar com um aumento na proporção de hidrogênio para etileno. Em alternativa, a razão de fluxo de fusão da resina pode diminuir com um aumento na proporção de hidrogênio para etileno.
[0032] É fornecida também uma resina de polietileno que compreende unidades derivadas de etileno, e opcionalmente uma ou mais outras olefinas, em que o intumescimento da resina pode ser ajustado, alterando a proporção de hidrogênio para etileno. O intumescimento pode ser um intumescimento de peso ou um intumescimento de diâmetro.
[0033] É fornecida também uma resina de polietileno que compreende unidades derivadas de etileno, e opcionalmente uma ou mais outras olefinas, em que a razão de fluxo de fusão e/ou o intumescimento da resina podem ser ajustados por alteração da proporção de hidrogênio para etileno e mudando a proporção entre os pelo menos dois compostos de catalisadores diferentes.
[0034] A razão de fluxo de fusão e/ou intumescimento da resina de polietileno também podem ser ainda ajustáveis alterando a temperatura da reação de polimerização. A temperatura da reação de polimerização pode ser ajustada na faixa de cerca de 30°C até cerca de 150°C ou entre cerca de 50°C até cerca de 150°C, ou entre cerca de 80°C até cerca de 150°C, ou entre cerca de 80°C a cerca de 120°C.
[0035] O sistema de catalisador pode compreender, pelo menos, um composto catalisador de metaloceno e/ou pelo menos um grupo 15 e o composto catalisador contendo o metal.
[0036] O sistema catalisador pode compreender bis(ciclopentadienil) zircônio X2, em que o grupo ciclopentadienil pode ser substituído ou não substituído, e pelo menos um de um bis (arilamido) zircônio X2 e um bis (cicloalquilamido)zircônio X2, em que X representa um grupo de saída. O pelo menos um composto catalisador metaloceno pode produzir um polietileno de peso molecular mais baixo do que o pelo menos um grupo 15 e o composto catalisador contendo o metal na mesma proporção de hidrogênio para etileno no reator de polimerização.
[0037] O sistema catalisador pode compreender dois ou mais compostos catalisadores que compreendem um átomo de titânio, zircônio, ou háfnio. O sistema catalisador pode compreender dois ou mais dos seguintes: (pentametilciclopentadienil) (propilciclopentadienil) MX2, (tetrametilciclopentadienil) (propilciclopentadienil) MX2, (tetrametilciclopentadienil) (butilciclopentadienil) MX2, Me2Si (indenil) 2MX2, Me2Si (tetra-hidroindenil)2MX2, (n-propil ciclopentadienil)2 MX2, (n-butil ciclopentadienil)2MX2, (1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2, HN(CH2CH2N(2,4, 6-Me3fenil) )2MX2, HN(CH2CH2N(2,3, 4,5, 6-Mesfenil) ) 2MX2, (propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2, (butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil)2MX2, e misturas dos mesmos, em que M é Zr ou Hf, e X é selecionado a partir de F, Cl, Br, I, Me, benzil, CH2SiMe3, e CI a C5 alquil ou alquenil.
[0038] O composto catalisador metaloceno pode compreender: (pentametilciclopentadienil) (propilciclopentadienil) MX2, (tetrametilciclopentadienil) (propilciclopentadienil) MX2, (tetrametilciclopentadienil) (butilciclopentadienil) MX2, Me2Si (indenil) 2MX2, Me2Si (tetra-hidroindenil)2MX2, (n-propil ciclopentadienil)2MX2, (n-butil ciclopentadienil)2MX2, (1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil)MX2, (butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil)2MX2, e misturas dos mesmos, em que M é Zr ou Hf, e X é selecionado a partir de F, Cl, Br, I, Me, benzil, CH2SiMe3, e CI a C5 alquil ou alquenil; e o Grupo 15 e composto catalisador contendo o metal podem compreender: HN(CH2CH2N(2,4, 6-Me3fenil) )2MX2 ou HN(CH2CH2N(2,3, 4,5, 6-Me5fenil) ) 2MX2, em que M é Zr ou Hf, e X é selecionado a partir de F, Cl, Br, I, Me, benzil, CH2SiMe3, e CI a C5 alquil ou alquenil.
[0039] O sistema catalisador pode compreender qualquer combinação dos compostos catalisadores anteriormente descritos.
[0040] É ainda proporcionado um artigo moldado por sopro feito a partir de uma resina de polietileno que compreende unidades derivadas de etileno, e opcionalmente uma ou mais outras olefinas, em que a resina tem uma densidade maior do que ou igual a cerca de 0,945 g/cm3, medida de acordo para D792 ASTM, uma razão de fluxo de fusão (I5) na faixa de cerca de 10 a cerca de 60, medida de acordo com ASTM D1238 (I2 e I5 medidas a 190°C e 21,6 kg ou 5 kg em peso, respectivamente), e um índice de fluxo (I21) na faixa de cerca de 2 a cerca de 60.
[0041] A resina de polietileno pode possuir um impacto de Charpy entalhado em temperatura baixa maior do que cerca de 6,0 kJ/m2, ou maior do que cerca de 7,0 kJ/m2, ou maior do que cerca de 8,0 kJ/m2, medida de acordo com ISO 179.
[0042] A resina de polietileno pode possuir uma densidade maior do que ou igual a cerca de 0,950 g/cm3, ou maior do que ou igual a cerca de 0,955 g/cm3.
[0043] A resina de polietileno pode possuir uma razão de fluxo de fusão (I21/I5) na faixa de cerca de 15 a cerca de 55, ou de cerca de 20 a cerca de 50, ou de cerca de 20 a cerca de 45.
[0044] A resina de polietileno pode possuir um índice de fluxo (I21) na faixa de cerca de 5 a cerca de 10, ou de cerca de 10 a cerca de 50, ou de cerca de 15 a cerca de 50, ou de cerca de 20 a cerca de 50, ou de cerca de 25 a cerca de 50.
[0045] A resina de polietileno pode também possuir uma resistência à fusão maior do que ou igual a cerca de 5,0 cN, ou maior do que cerca de 6,0 cN, ou maior do que cerca de 7,0 cN, ou maior do que cerca de 8,0 cN, ou maior do que cerca de 9,0 cN, ou maior do que cerca de 10,0 cN. A resina de polietileno também pode ter uma resistência à fusão de entre cerca de 5,0 cN a cerca de 15 cN, ou de cerca de 6,0 cN a cerca de 12 cN.
[0046] A resina de polietileno pode também ter um ESCR maior do que ou igual a cerca de 50 horas, ou maior do que ou igual a cerca de 70 horas, ou maior do que ou igual a cerca de 90 horas, conforme medido por ASTM 1693, condição B.
[0047] A resina de polietileno pode ser uma resina unimodal, uma resina bimodal ou uma resina multimodal.
[0048] As resinas de polietileno aqui divulgadas podem ser produzidas por coalimentação a um reator de polimerização um catalisador suportado que compreende pelo menos dois compostos catalisadores diferentes e um catalisador de compensação compreendendo pelo menos um dos pelo menos dois compostos catalisadores diferentes do catalisador suportado. A proporção dos compostos de catalisador do sistema catalisador pode ser ajustada, aumentando ou diminuindo a taxa de alimentação do catalisador de compensação para o reator de polimerização em relação à taxa de alimentação do catalisador suportado. Por conseguinte, a proporção em reator dos pelo menos dois compostos diferentes de catalisador pode ser ajustada.
[0049] A proporção em reator dos dois compostos catalisadores diferentes do sistema catalisador pode ser ajustada entre cerca de 0,1 e cerca de 10 numa base molar, ou entre cerca de 0,5 e cerca de 5, ou entre cerca de 1,0 e cerca de 3. A proporção em reator dos dois compostos catalisadores diferentes do sistema catalisador pode ser ajustada de modo a manter um índice de fluxo substancialmente constante (FI), como aqui descrito. A medida na qual a proporção em reator dos dois compostos catalisadores diferentes do sistema catalisador pode ser ajustada de modo a manter um índice de fluxo substancialmente constante (FI) pode depender do grau em que MFR e/ou intumescimento é modificado através ajuste da proporção entre hidrogênio e etileno.
[0050] O catalisador de compensação pode ser proporcionado numa forma que é a mesma ou diferente de um dos, pelo menos dois compostos catalisadores diferentes do sistema catalisador. No entanto, após ativação por um ativador adequado ou cocatalisador as espécies catalisadoras ativas que resultam do catalisador de compensação podem ser as mesmas que a espécie de catalisador ativo resultante de um dos, pelo menos, dois compostos catalisadores diferentes do sistema catalisador.
[0051] Os métodos divulgados aqui surpreendentemente permitem que MFR e/ou intumescimento da resina de polietileno sejam alterados durante o processo de polimerização simplesmente ajustando a proporção de H2/C2. Além disso, ainda ajustando a proporção em reator dos componentes catalisadores a MFR pode ser modificada ao mesmo tempo que o FI pode ser controlado. Isso pode permitir que o FI seja controlado no alvo ou na especificação enquanto variando a MFR. Além disso, a variação da temperatura do reator pode também ser utilizada para modificar a MFR. O intumescimento da resina de polietileno pode também ser modificado enquanto se controla o FI. Assim, ajustando a proporção de H2/C2 e também ajustando a proporção em-reator dos componentes catalisadores o intumescimento de resina de polietileno pode ser modificado e, ao mesmo tempo que o FI pode ser controlado. Isso pode permitir que o FI seja controlado no alvo ou especificação, enquanto variando o intumescimento da resina de polietileno. Além disso, a variação da temperatura do reator pode também ser utilizada para modificar o intumescimento de resina.
[0052] Os pelo menos dois compostos catalisadores diferentes do sistema catalisador podem ser suportados sobre um único suporte ou carreador. Alternativamente, os pelo menos dois compostos catalisadores diferentes do sistema catalisador podem ser suportados sobre diferentes suportes ou carreadores.
[0053] O catalisador de compensação pode ser um composto catalisador não suportado. Adicionalmente ou alternativamente, o catalisador de compensação pode ser um composto catalisador suportado. O catalisador de compensação pode estar na forma de uma solução em que o composto catalisador de compensação é dissolvido.
[0054] A proporção de hidrogênio para etileno pode ser ajustada dentro de uma faixa a partir de cerca de 0,0001 a cerca de 10 numa base molar ou de cerca de 0,0005 a cerca de 0,1 numa base molar.
[0055] A proporção entre o pelo menos um grupo 15 e o composto contendo o metal para composto metaloceno pode ser ajustada dentro de uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 10, ou para dentro de uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 6,0, ou para dentro de uma proporção de cerca de 1 a cerca de 3,0 numa base molar.
[0056] Os métodos aqui divulgados podem surpreendentemente permitir modificação ou adaptação em reator ou personalização da resina de polietileno de intumescimento simplesmente ajustando a proporção H2/C2 no reator. Além disso, a proporção em reator dos compostos catalisador do sistema catalisador pode ser utilizada para controlar o FI da resina de polietileno. O FI da resina de polietileno pode ser mantido a um valor substancialmente constante. Neste contexto, o termo “substancialmente constante” significa que o índice de fluxo é controlado para dentro de 30% de um valor alvo, ou para dentro de 20% de um valor alvo, ou para dentro de 10% de um valor alvo, ou dentro de 5% de um valor alvo, ou para dentro de 2% de um valor alvo.
[0057] Os métodos podem permitir que o intumescimento resina de polietileno seja variado entre aquele típico de uma resina bimodal Ziegler Natta (baixo intumescimento) e uma resina de cromo unimodal (alto intumescimento). Vantajosamente, polietilenos de alto e baixo intumescimento podem ser acessados em uma única unidade de produção utilizando um único sistema catalisador. Além disso, as resinas de polietileno possuem ESCR e tenacidade excelentes.
[0058] A Figura 1 é um gráfico que ilustra as medições reais de MFR das corridas da planta piloto de polimerização contra os resultados de uma análise de regressão dos dados.
[0059] A Figura 2 é um gráfico que ilustra a relação modelada entre a razão de fluxo de fusão e índice de fluxo em diferentes proporções H2/C2.
[0060] Antes de os presentes compostos, componentes, composições, resinas e/ou métodos serem divulgados e descritos, deve ser entendido que, a menos que indicado em contrário, esta divulgação não se limita a compostos específicos, componentes, composições, resinas, reagentes, condições de reação, ligantes, estruturas de metaloceno, ou semelhantes, como tal, podem variar, a menos que especificado de outra forma. Deve também ser compreendido que a terminologia aqui utilizada é para o propósito de descrever apenas modalidades particulares e não se destina a ser limitativa.
[0061] Deve também ser notado que, como utilizado na especificação e nas reivindicações anexas, as formas singulares “um”, “uma” e “o” incluem referentes plurais a menos que especificado de outra forma. Assim, por exemplo, a referência a “um grupo de saída”, tal como em uma fração “substituída com um grupo de saída” inclui mais do que um grupo de saída, de tal modo que a fração pode estar substituída com dois ou mais de tais grupos. Do mesmo modo, a referência a “um átomo de halogênio”, tal como em uma fração “substituída com um átomo de halogênio” inclui mais do que um átomo de halogênio, de tal modo que a fração pode estar substituída com dois ou mais átomos de halogênio, a referência a “um substituinte” inclui um ou mais substituintes, a referência a “um ligante” inclui um ou mais ligantes, e outros semelhantes.
[0062] Como usado aqui, toda referência à Tabela Periódica dos Elementos e os grupos da mesma é aplicada à NOVA NOTAÇÃO publicada em HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, décima terceira edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduzida ali com permissão da IUPAC), a menos que seja feita referência à forma IUPAC anterior observada com algarismos romanos (também aparecem na mesma), ou salvo indicação em contrário.
[0063] O termo “polietileno” pode se referir a um polímero ou resina polimérica ou composição feita de pelo menos 50% de unidades derivadas do etileno, ou pelo menos 70% de unidades derivadas do etileno, ou pelo menos 80% de unidades derivadas do etileno, ou pelo menos 90% de unidades derivadas do etileno, ou pelo menos 95% de unidades derivadas de etileno, ou ainda 100% de unidades derivadas de etileno. O polietileno pode, assim, ser um homopolímero ou um copolímero, incluindo um terpolímero, com outras unidades monoméricas. Uma resina de polietileno aqui descrita pode, por exemplo, incluir, pelo menos, uma ou mais outras olefinas e/ou comonômeros. Os comonômeros ilustrativos podem incluir alfa-olefinas incluindo, mas não limitados a propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. Outros monômeros podem incluir etacrilato ou metacrilato.
[0064] O termo “bimodal”, quando aqui utilizado para descrever um polímero ou resina de polímero, por exemplo, polietileno, pode se referir a uma “distribuição de peso molecular bimodal”. A título de exemplo, uma única composição que inclui poliolefinas com pelo menos uma distribuição de peso molecular elevado identificável e poliolefinas com pelo menos uma distribuição de peso molecular baixo identificável pode ser considerada como uma poliolefina “bimodal”, tal como o termo é aqui utilizado. Além de ter pesos moleculares diferentes, a poliolefina de elevado peso molecular e a poliolefina de baixo peso molecular são ambas polietilenos, mas podem ter diferentes níveis de incorporação de comonômeros.
[0065] O termo “multimodal”, quando aqui utilizado para descrever um polímero ou resina de polímero, por exemplo, polietileno, pode se referir a uma “distribuição de peso molecular multimodal”, que é um material ou composição com mais do que duas distribuições de pesos moleculares identificáveis diferentes, por exemplo, uma distribuição de peso molecular trimodal.
[0066] Tal como as resinas de polietileno bimodais aqui divulgadas podem compreender um “componente de polietileno de elevado peso molecular” (“HMWC”) e um “componente de polietileno de baixo peso molecular” (“LMWC”) . HMWC pode se referir ao componente de polietileno na resina bimodal que tem um peso molecular mais elevado do que o peso molecular de, pelo menos, um outro componente de polietileno na mesma resina. Quando a resina inclui mais do que dois componentes, por exemplo, uma resina trimodal, em seguida, o componente de elevado peso molecular deve ser definido como o componente com o maior peso molecular ponderal médio . O termo “componente de polietileno de baixo peso molecular” (“LMWC”) refere-se ao componente de polietileno na resina que tem um peso molecular mais baixo do que o peso molecular de, pelo menos, um outro componente de polietileno na mesma resina. Quando a resina inclui mais do que dois componentes, por exemplo, uma resina trimodal, em seguida, o componente de baixo peso molecular deve ser definido como o componente de menor peso molecular ponderal médio.
[0067] Um componente de elevado peso molecular pode constituir um componente que forma uma parte da resina bimodal que tem um peso molecular ponderal médio (Mw) de cerca de 500.000 ou mais. O peso molecular ponderal médio do componente de polietileno de elevado peso molecular também pode variar de um mínimo de cerca de 500.000, 550.000 ou 600.000 para um máximo de cerca de 800.000, 850.000, 900.000 ou 950.000.
[0068] O termo “unimodal”, quando aqui utilizado para descrever uma resina de polímero ou de polímero, por exemplo, polietileno, pode se referir a uma “distribuição unimodal do peso molecular”. A título de exemplo, uma resina simples em que não há nenhuma fração de distribuição de peso molecular elevado identificável e/ou nenhuma fração de distribuição de peso molecular baixo identificável é considerada sendo uma poliolefina “unimodal”, como o termo é aqui utilizado.
[0069] A densidade é uma propriedade física que pode ser determinada de acordo com ASTM D 792. A densidade pode ser expressa como gramas por centímetro cúbico (g/cm3), ou a menos que de outro modo indicado. A resina de polietileno aqui divulgada pode ter uma densidade de cerca de 0,945 g/cm3 ou superior, alternativamente, 0,950 g/cm3 ou superior, alternativamente, 0,954 g/cm3 ou superior, alternativamente, 0,955 g/cm3 ou superior, e alternativamente ainda 0,957 g/cm3 ou superior. As faixas ilustrativas de densidade para a resina de polietileno podem ser de 0,950 g/cm3 a 0,960 g/cm3, 0,954 g/cm3 a 0,960 g/cm3, 0,954 g/cm3 a 0,957 g/cm3, de 0,955 g/cm3 a 0, 960 g/cm3 ou 0, 955 g/cm3 a 0, 957 g/cm3.
[0070] O termo razão de fluxo de fusão, ou MFR como aqui utilizado, significa a razão entre os índices de fusão. MFR (ou I21/I5) é uma razão de I21 (também referido como o índice de fluxo ou “FI”) para I5 em que I21 é medido por ASTM-D-1238 (a 190°C, 21,6 kg em peso) e I5 é medido por ASTM-D-1238 (a 190°C, 5 kg em peso).
[0071] A resina de polietileno pode ter um FI de pelo menos 2 g/10 min e menos do que 60 g/10 min. A resina de polietileno pode ter um FI que varia entre um mínimo de cerca de 20 g/10 min a um máximo de cerca de 40 g/10 min. A resina de polietileno pode ter um FI que varia entre um mínimo de cerca de 24 g/10 min ou 26 g/10 min a um máximo de cerca de 40 g/10 min ou 45 g/10 min.
[0072] As resinas de polietileno, tal como aqui divulgadas podem ser caracterizadas por terem uma razão de fluxo de fusão (MFR ou I21/I5) que varia de cerca de 10 a cerca de 60, ou que varia de cerca de 20 a cerca de 50. As resinas de polietileno podem ser resinas de polietileno unimodais, bimodais ou multimodais.
[0073] O ensaio de impacto Charpy entalhado de baixa temperatura foi realizado em conformidade com ISO 179 e reportado em kJ/m2.
[0074] A resina de polietileno pode ter um impacto de Charpy entalhado em temperatura baixa maior do que cerca de 6, 0 kJ/m2, ou maior do que cerca de 7,0 kJ/m2, ou maior do que cerca de 8,0 kJ/m2 .
[0075] A resina de polietileno pode ter uma resistência à fusão maior do que ou igual a cerca de 5,0 cN, ou maior do que cerca de 6,0 cN, ou maior do que cerca de 7,0 cN, ou maior do que cerca de 8,0 cN, ou maior do que cerca de 9,0 cN, ou maior de cerca de 10,0 cN. A resina de polietileno também pode ter uma resistência à fusão de cerca de 5,0 cN até cerca de 15 cN, ou de cerca de 5,0 cN até cerca de 12 cN, ou de cerca de 6,0 cN a cerca de 12 cN.
[0076] O teste de resistência à fissura por Tensão Ambiental (DESC) foi realizado de acordo com a norma ASTM D-1693 Procedimento B, e reportado como F50 horas. DESC mede o número de horas em que 50% das amostras testadas apresentaram fissuras de tensão. As dimensões de amostras específicas foram de 38 mm x 13 mm com uma espessura de 1,90 mm.
[0077] A resina de polietileno pode ter um ESCR de pelo menos 50 horas. A resina de polietileno pode ter um ESCR variando de cerca de 50 horas a cerca de 700 horas, ou de cerca de 50 horas a cerca de 500 horas, ou de cerca de 50 horas a cerca de 250 horas.
[0078] Os métodos aqui divulgados referem-se à modificação ou adaptação do MFR de resinas de polietileno. Mais especificamente, os métodos aqui descritos referem-se à adaptação ou modificação de polimerização em reator do MFR de resinas de polietileno.
[0079] A MFR de uma resina de polietileno, produzida utilizando um sistema catalisador, como aqui divulgado, pode ser adaptada durante o processo de polimerização por direcionamento ou ajuste adequadamente da proporção entre hidrogênio e etileno. Por exemplo, um polietileno tendo características de MFR adaptadas pode ser produzido por alimentação a um sistema catalisador, hidrogênio, e etileno em um reator de polimerização, e ajustando a proporção entre hidrogênio e etileno para produzir uma resina de polietileno com uma MFR desejada. A seleção da temperatura da reação de polimerização pode, adicionalmente, ser utilizada para adaptar a MFR.
[0080] Para ajudar na adaptação da MFR, uma proporção de hidrogênio para etileno que pode ser utilizada para produzir uma resina de polietileno que tem um índice de fluxo desejado ou distribuição de pesos moleculares desejada, utilizando o sistema de catalisador pode ser determinada. As características de MFR das resinas ao longo da faixa de proporção de hidrogênio para etileno podem também ser determinadas.
[0081] Além disso, ajustando a proporção em reator de compostos catalisadores do sistema catalisador, bem como a proporção entre hidrogênio e etileno pode ser usada para adaptar a MFR da resina de polietileno e índice de fluxo (FI) de controle ou alvo da resina. Além disso, a seleção da temperatura da reação de polimerização pode, adicionalmente, ser utilizada para adaptar a MFR.
[0082] Além da proporção entre hidrogênio e etileno, a proporção de comonômero para etileno pode também ter um impacto nas características de MFR do polímero resultante. O método de adaptar a resina de polietileno pode ainda incluir a determinação de uma faixa de proporção de comonômero para etileno para produzir a resina de polietileno tendo um índice de fluxo desejado, uma densidade desejada, uma distribuição de peso molecular desejada, ou qualquer combinação dos mesmos, e operando o reator dentro da faixa determinada. Os comonômeros podem incluir, por exemplo, pelo menos um de 1-buteno, 1- hexeno, e 1-octeno. A proporção de comonômero para etileno pode então ser selecionada em conjunto com a proporção entre hidrogênio e etileno para adaptar as características de MFR do polietileno resultante.
[0083] As resinas de polietileno podem ser caracterizadas por terem uma distribuição bimodal de peso molecular, incluindo: 30 - 50% em peso de um componente de elevado peso molecular tendo um de peso molecular médio numérico Mn na faixa de cerca de 80.000 a cerca de 180.000 e um peso molecular ponderal médio MW na faixa de cerca de 400.000 a cerca de 900.000; e um componente de baixo peso molecular tendo um de peso molecular médio numérico Mn na faixa de cerca de 9.000 a cerca de 13.000 e um peso molecular ponderal médio MW na faixa de cerca de 30.000 a cerca de 50.000.
[0084] Os métodos aqui divulgados também se referem à modificação ou adaptação das propriedades de intumescimento de resinas de polietileno. Mais especificamente, os métodos aqui descritos referem-se à adaptação ou modificação de polimerização em reator das propriedades de intumescimento de resinas de polietileno. Estas podem ser utilizadas como uma alternativa ou em adição à adaptação pós-reator das propriedades de intumescimento, tais como mediante a adaptação de oxigênio.
[0085] O termo “intumescimento”, tal como aqui utilizado, refere-se ao alargamento das dimensões das seções transversais, em relação às dimensões da matriz, da fusão de polímero à medida que este emerge a partir da matriz. Este fenômeno, conhecido como “efeito Barus”, é amplamente aceito como uma manifestação da natureza elástica da fusão, uma vez que esta se recupera das deformações que tenha experimentado durante o seu fluxo para dentro e através da matriz. Para aplicações de moldagem por sopro, o intumescimento de tubo de sopro pode ser descrito pelo alargamento do seu diâmetro (“intumescimento por alargamento”) ou da sua área de seção transversal (“intumescimento em peso”) em comparação com as respectivas dimensões do molde anular por si próprio.
[0086] O intumescimento de uma resina de polietileno, produzida utilizando um sistema catalisador, como aqui divulgado, pode ser adaptado durante o processo de polimerização por adequadamente direcionando ou ajustando a proporção entre hidrogênio e etileno. Por exemplo, um polietileno com características adaptadas de intumescimento pode ser produzido por alimentação de um sistema catalisador, hidrogênio e etileno a um reator de polimerização, e ajustando a proporção entre hidrogênio e etileno para produzir uma resina de polietileno que tem um intumescimento desejado.
[0087] Para ajudar na adaptação das características de intumescimento, pode ser determinada uma faixa de proporção de hidrogênio para etileno que pode ser utilizada para produzir uma resina de polietileno que tem um índice de fluxo desejado ou distribuição de peso molecular desejada, utilizando o sistema catalisador. As características de intumescimento das resinas sobre a faixa de proporção de hidrogênio para etileno podem também ser determinadas.
[0088] Além disso, ajustando a proporção em reator de compostos catalisadores do sistema catalisador, bem como a proporção entre hidrogênio e etileno pode ser usada para adaptar intumescimento de resina de polietileno e índice de fluxo (FI) de controle ou alvo da resina.
[0089] Além da proporção entre hidrogênio e etileno, a proporção de comonômero para etileno pode também ter um impacto nas características de intumescimento do polímero resultante. O método de adaptar a resina de polietileno pode ainda incluir a determinação de uma faixa de proporção de comonômero para etileno para produzir a resina de polietileno tendo um índice de fluxo desejado, uma densidade desejada, uma distribuição de peso molecular desejada, ou qualquer combinação dos mesmos, e operando o reator dentro da faixa determinada. Os comonômeros podem incluir, por exemplo, pelo menos um de 1-buteno, 1- hexeno, e 1-octeno. A proporção de comonômero para etileno pode então ser selecionada em conjunto com a proporção entre hidrogênio e etileno para adaptar as características de intumescimento do polietileno resultante.
[0090] As resinas acima descritas tendo uma característica de intumescimento adaptada podem ser usadas para produzir componentes ou vários moldados por sopro, entre outras utilizações finais. Além disso, características de intumescimento das resinas tendo uma característica de intumescimento adaptada para reator de polimerização podem ser ainda melhoradas por meio de processos pós-reator, tais como adaptação de oxigênio, por exemplo, como descrito em US 8.202.940.
[0091] Como descrito acima, as resinas de polietileno produzidas de acordo com os métodos aqui descritos podem ter características de intumescimento adaptadas para produzir produtos mais leves ou mais pesados moldados por sopro sob condições de moldagem por sopro semelhantes, conforme pode ser desejado. O método pode incluir a moldagem por sopro de uma primeira resina de polietileno tendo uma densidade e um índice de fluxo para produzir um componente moldado por sopro; e moldagem por sopro de uma segunda resina de polietileno que tem aproximadamente a mesma densidade e índice de fluxo para produzir o componente moldado por sopro, em que a segunda resina de polietileno tem um intumescimento adaptado ao reator de polimerização (ou seja, em que as características de intumescimento são adaptadas via condições de reação).
[0092] Embora o uso de termos relativos, tais como maior que, menor que, superior e inferior, sejam usados acima para descrever aspectos das características de intumescimento, peso do componente, proporção de hidrogênio para etileno, etc., tais termos são utilizados em relação a um outro ou comparativamente, e são, portanto, facilmente compreensíveis para os especialistas na técnica no que diz respeito aos limites e fronteiras inferidos através da utilização de tais termos.
[0093] Tal como aqui utilizado, as fórmulas estruturais são empregadas como geralmente entendido na técnica da química; linhas (“—””) usadas para representar as associações entre um átomo de um metal (“M”, átomos de Grupo 3 a Grupo 12) e um ligante, átomo ligante ou átomo (por exemplo, ciclopentadienil, nitrogênio, oxigênio, íons de halogênio, alquil, etc.), bem como as frases “associado com”, “ligado a” e “ligando”, não estão limitados a representar um certo tipo de ligação química de uma vez que estas linhas e frases se destinam a representar uma “ligação química”; uma “ligação química” definida como uma força de atração entre os átomos que é suficientemente forte para permitir que o agregado combinado funcione como uma unidade, ou “composto”.
[0094] Tal como aqui utilizado, um “sistema catalisador” pode incluir um catalisador, pelo menos um ativador e/ou, pelo menos, um cocatalisador. Um sistema catalisador pode também incluir outros componentes, por exemplo, suportes, e não é limitado ao componente catalisador e/ou ativador ou cocatalisador sozinhos ou em combinação. O sistema catalisador pode incluir qualquer número apropriado de componentes catalisadores em qualquer combinação tal como aqui descrito, bem como qualquer ativador e/ou cocatalisador em qualquer combinação, tal como aqui descrito. O sistema catalisador pode também incluir um ou mais aditivos habitualmente utilizados na técnica de polimerização de olefinas. Por exemplo, o sistema catalisador pode incluir aditivos ou auxiliares de fluxo de continuidade ou auxiliares antiestáticos.
[0095] O sistema catalisador pode incluir pelo menos dois compostos catalisadores. O sistema catalisador pode também incluir, pelo menos, um catalisador (por vezes aqui referido como um “catalisador de HMW”) para catalisar a polimerização de uma fração de alto peso molecular do produto e pelo menos um catalisador (por vezes aqui referido como um “catalisador LMW”) para catalisar a polimerização de uma fração de baixo peso molecular do produto.
[0096] Os pelo menos dois compostos catalisadores podem ter diferentes respostas de hidrogênio. Por isto entende-se que a mudança no peso molecular médio de um polietileno produzido por cada um dos compostos catalisadores pode ser diferente quando a proporção de H2/C2 é alterada. O termo “resposta de hidrogênio alta” pode ser usado para definir um catalisador que exibe uma mudança relativamente grande em relação ao peso molecular médio de polietileno quando a proporção de H2/C2 é alterada por uma quantidade definida. O termo “resposta de hidrogênio baixa” pode ser usado para definir um catalisador que exibe uma alteração relativamente baixa no peso molecular médio de polietileno quando a proporção de H2/C2 é alterada pela mesma quantidade definida.
[0097] O sistema catalisador pode ser referido como um “sistema catalisador bimodal”, ou seja, este produz um polietileno bimodal tendo um peso molecular elevado identificável e distribuições de peso molecular baixas.
[0098] Os sistemas catalisadores úteis para a produção de poliolefinas, tal como aqui divulgados, podem incluir dois ou mais compostos catalisadores. Tais sistemas catalisadores tal como aqui divulgado podem incluir um primeiro composto catalisador para a produção de uma fração de polímero de elevado peso molecular e um ou mais outros compostos catalisadores para a produção de uma ou mais fracções de baixo peso molecular do polímero, produzindo assim um polímero bimodal ou multimodal.
[0099] O segundo composto catalisador para a produção de uma fração de polímero de baixo peso molecular pode ser um metaloceno. Por exemplo, o primeiro componente de catalisador pode ser um catalisador de Ziegler-Natta modificado e o segundo componente catalisador pode ser um composto catalisador de sítio único, tal como, por exemplo, um composto catalisador metaloceno. O primeiro componente catalisador e o segundo componente catalisador podem ser cada um componente catalisador de sítio único, tal como, por exemplo, um composto catalisador metaloceno.
[0100] Os sistemas catalisadores, tal como aqui divulgados podem permitir a produção de polímeros tendo distribuições bimodais ou multimodais de resina em um único reator.
[0101] Os exemplos de sistemas catalisadoreses bimodais que podem ser úteis em modalidades aqui são divulgados, por exemplo, em US20120271017, US20120046428, US20120271015, e US20110275772, cada um dos quais são aqui incorporados por referência.
[0102] O primeiro composto catalisador pode incluir um ou mais Grupo 15 e os compostos catalisadores contendo metal. O Grupo 15 e composto contendo o metal incluem, geralmente, um átomo de metal de Grupo 3 a 14, ou um Grupo 3 a 7, ou um Grupo 4 a 6, ou um átomo de metal do Grupo 4 ligado a pelo menos um grupo de saída e também ligado a pelo menos dois átomos do Grupo 15, pelo menos um dos quais é também ligado a um átomo do Grupo 15 ou 16 através de um outro grupo.
[0103] Pelo menos um dos átomos do Grupo 15 pode estar ligado a um átomo do Grupo 15 ou 16 através de um outro grupo que pode ser de um grupo hidrocarboneto CI a C20, um grupo contendo heteroátomo, silício, germânio, estanho, chumbo, ou fósforo, em que os átomos do Grupo 15 ou 16 podem também ser ligados a nada ou um hidrogênio, um grupo contendo átomo do Grupo 14, um halogênio, ou um grupo contendo um heteroátomo, e em que cada um dos dois átomos do Grupos 15 também está ligado a um grupo cíclico e podem opcionalmente ser ligado ao hidrogênio, um halogênio, um heteroátomo ou um grupo hidrocarbil, ou um grupo contendo um heteroátomo.
[0104] O Grupo 15 e composto contendo metal pode ser representado pelas fórmulas: (Fórmula I)
em que M é um metal de transição do Grupo 3 a 12, ou um metal do Grupo 13 ou 14 principal, ou um metal do Grupo 4, 5, ou 6, ou um metal do Grupo 4, ou zircônio, titânio ou háfnio, cada X é, independentemente, um grupo de saída. X pode ser um grupo de saída aniônico. X pode ser hidrogênio, um grupo hidrocarbil, um heteroátomo ou um halogênio. X pode ser um grupo alquil, Y pode ser 0 ou 1 (quando y é L’ de grupo 0 está ausente) , n é o estado de oxidação de M, que pode ser +3, +4, ou +5, ou pode ser +4, m é a carga formal do ligante YZL ou o YZL', que pode ser 0, -1, -2 ou -3, -2, ou pode ser, L é um elemento de Grupo 15 ou 16, de preferência nitrogênio, L' é um elemento do Grupo 15 ou 16 ou grupo contendo Grupo 14, de preferência carbono, silício ou germânio, Y é um elemento do Grupo 15, de preferência nitrogênio ou fósforo e mais preferencialmente nitrogênio, Z é um elemento do Grupo 15, de preferência nitrogênio ou fósforo, e mais preferencialmente nitrogênio, R1 e R2 são, independentemente um grupo hidrocarboneto CI a C20, um grupo contendo um heteroátomo contendo até vinte átomos de carbono, silício, germânio, estanho, chumbo, halogênio ou fósforo, preferencialmente um C2 a C20 alquil, aril ou um grupo aralquil, mais preferencialmente um grupo C2 a C20 alquil ramificado ou cíclico, mais preferencialmente um grupo hidrocarboneto C2 a Cθ. R1 e R2 podem igualmente ser interligados uns aos outros, R3 está ausente ou um grupo hidrocarboneto, hidrogênio, um halogênio, um grupo contendo um heteroátomo, preferencialmente grupo alquil de cadeia linear, cíclica ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente R3 está ausente, hidrogênio ou um grupo alquil, e mais preferencialmente hidrogênio, R4 e R5 são independentemente um grupo alquil, um grupo aril, grupo aril substituído, um grupo alquil cíclico, um grupo alquil cíclico substituído, um grupo aralquil cíclico, um grupo aralquil cíclico substituído ou um sistema de anel múltiplo, preferencialmente tendo até 20 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 3 e 10 átomos de carbono, e ainda mais preferencialmente um grupo hidrocarboneto C1 a C20, um grupo aril C1 a C20 ou um grupo aralquil C1 a C20, ou um grupo contendo um heteroátomo, por exemplo PR3> em que R é um grupo alquil, R1 e R2 podem ser interligados uns aos outros, e/ou R4 e R5 podem ser interligados uns aos outros, R6 e R7 são independentemente ausentes, ou hidrogênio, um grupo alquil, halogênio, heteroátomo ou um grupo hidrocarbil, preferencialmente grupo alquil de cadeia linear, cíclica ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente ausente, e R* está ausente, ou é hidrogênio, um grupo contendo átomos do Grupo 14, um halogênio, ou um grupo contendo heteroátomo.
[0105] O termo “carga formal do YZL ou ligante YZL’”, pretende significar a carga de todo o ligante, na ausência de metal e os grupos de saída X.
[0106] O termo “R1 e R2 podem igualmente ser interligados” pretende significar que R1 e R2 podem ser diretamente ligados uns aos outros ou podem ser ligados um ao outro por meio de outros grupos. Por “R4 e R5 podem também ser interligados” pretende-se significar que R4 e R5 podem ser diretamente ligados uns aos outros ou podem ser ligados um ao outro por meio de outros grupos.
[0107] Um grupo alquil pode ser linear, ramificado de radicais alquil ou radicais alquenil, radicais alquinil, radicais cicloalquil ou radicais aril, radicais acil, radicais aroil, radicais alcoxi, radicais ariloxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonil, radicais arilxicarbonil, radicais carbamoil, radicais carbamoil, radicais alquil- ou dialquil-carbamoil, radicais aciloxi, radicais acilamino, radicais aroilamino, radicais alquileno lineares, ramificados ou cíclicos, ou combinação dos mesmos. Um grupo aralquil é definido como sendo um grupo aril substituído.
[0108] R4 e R5 podem ser, independentemente, um grupo representado pela seguinte fórmula: Fórmula I
em que R8 a R12 são cada um independentemente hidrogênio, um grupo alquil CI a C40, um halogeneto, um heteroátomo, um grupo contendo um heteroátomo contendo até 40 átomos de carbono, preferencialmente grupo alquil CI a C20 de cadeia linear ou ramificada, preferencialmente um grupo metil, etil, propil ou grupo, quaisquer dois grupos R podem formar um grupo cíclico e/ou um grupo heterocíclico. Os grupos cíclicos podem ser aromáticos. R9, R10 e R12 podem ser, independentemente, um grupo metil, etil, propil ou grupo butil (incluindo todos os isômeros) . Numa modalidade preferida R, R1 e R são grupos metil, e R e R são hidrogênio.
[0109] R4 e R5 podem ser ambos um grupo representado pela seguinte fórmula:
em que M é um metal do Grupo 4, preferencialmente, zircônio, titânio ou háfnio, e ainda mais preferencialmente zircônio; cada um de L, Y, e Z é nitrogênio; cada um de R1 e R2 é -CH2- CH2-; R3 é hidrogênio; e R6 e R7 estão ausentes.
[0110]O Grupo 15 e metais contendo o composto pode ser um Composto 1 (também referido como “bis(arilamido)Zr dibenzil”) representado abaixo:
Na representação do Composto 1, “Ph” significa fenil. A expressão “benzil” (ou “Bz”) é por vezes utilizada para designar a substância CH2Ph, que é mostrada na representação do Composto 1.
[0111]Grupo 15 e metais contendo compostos catalisadores podem ser preparados por métodos conhecidos na técnica. Em alguns casos, os métodos divulgados na patente EP 0 893 454 A1, Patente US 5.889.128 e as referências citadas na Patente US 5.889.128 são adequados.
[0112] Uma síntese direta preferida destes compostos consiste em fazer reagir o ligante neutro, (ver, por exemplo, YZL ou YZL' de fórmula 1 ou) com MnXn (M é um metal do Grupo 3 a 14, n é o estado de oxidação de M, cada X é um grupo aniônico, tal como um halogeneto, em um solvente não coordenante ou fracamente coordenante, tal como éter, tolueno, xileno, benzeno, cloreto de metileno, e/ou hexano ou outro solvente tendo um ponto de ebulição acima de 60°C, em cerca de 20 a cerca de 150°C (preferencialmente 20 a 100°C), preferencialmente durante 24 horas ou mais, em seguida, tratando a mistura com um excesso (tal como quatro ou mais equivalentes) de um agente de alquilação, tal como o brometo de metil magnésio em éter. Os sais de magnésio são removidos por filtração, e o complexo de metal isolado por técnicas convencionais.
[0113] O Grupo 15 e composto contendo metais o metal podem ser preparados por um método compreendendo a reação de um ligante neutro, (ver, por exemplo, YZL ou YZL1 de fórmula I ou II) com um composto representado pela fórmula M11xn (onde M é um metal do Grupo 3 a 14, n é o estado de oxidação de M, cada X é um grupo de saída aniônico) em um solvente não coordenante ou fracamente coordenante de, a cerca de 20°C ou superior, preferencialmente a cerca de 20 a cerca de 100°C, em seguida, tratando a mistura com um excesso de um agente alquilante, em seguida, recuperando o complexo de metal. O solvente pode ter um ponto de ebulição superior a 60°C, tal como tolueno, xileno, benzeno e/ou hexano. O solvente pode compreender éter e/ou cloreto de metileno.
[0114] O segundo componente catalisador pode incluir um ou mais compostos de metaloceno (também aqui referidos como metalocenos).
[0115] De um modo geral, os compostos de metaloceno podem incluir compostos sanduíche pela metade ou inteiros tendo um ou mais ligantes ligados a pelo menos um átomo de um metal. Compostos de metaloceno mais comuns são geralmente descritos como contendo um ou mais ligantes e um ou mais grupos de saída ligados a pelo menos um átomo de metal.
[0116] Os ligantes são geralmente representados por um ou mais anéis abertos, acíclicos, ou fundidos ou sistemas de anéis ou uma combinação dos mesmos. Estes ligantes, de um modo preferido os anéis ou sistemas de anéis podem ser compostos por átomos escolhidos de entre átomos dos Grupos 13 a 16 da Tabela Periódica de Elementos. Os átomos podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro e alumínio, ou uma combinação dos mesmos. Os anéis ou sistemas de anéis podem ser compostos por átomos de carbono, tais como, mas não se limitando àqueles ligantes ciclopentadienil ou estruturas de ligante do tipo de ciclopentadienil ou outra estrutura ligante de funcionamento semelhante tais como uma pentadieno, um ciclo-octatetraendi-il ou um ligante imida. O átomo de metal pode ser selecionado entre os dos Grupos 3 a 15 e as séries dos lantanídeos ou dos actinídeos da Tabela Periódica de Elementos. O metal pode ser um metal de transição dos Grupos de 4 a 12, ou Grupos 4, 5 e 6, ou o metal de transição é do Grupo 4.
[0117] A composição catalisadora pode incluir um ou mais compostos catalisadores de metaloceno representados pela fórmula:
em que M é um átomo de metal a partir da Tabela Periódica dos Elementos, e pode ser um metal do Grupo 3 a 12 ou a partir das séries dos lantanídeos ou dos actinídeos da Tabela Periódica de Elementos. M pode ser um metal de transição do Grupo 4, 5 ou 6, ou M é um metal de transição do Grupo 4, ou M é zircônio, háfnio ou titânio. Os ligantes, LA e LB podem ser anéis abertos, acíclicos ou fundidos ou sistemas de anéis e podem ser qualquer sistema de ligante auxiliar, incluindo, ligantes ciclopentadienil substituídos ou não substituídos ou ligantes do tipo de ciclopentadienil, heteroátomo substituído e/ou heteroátomo contendo ligantes do tipo ciclopentadienil. Os exemplos não limitativos de ligantes incluem ligantes ciclopentadienil, ligantes ciclopentafenantreneil, ligantes indenil, ligantes benzindenil, ligantes fluorenil, ligantes octa-hidrofluorenil, , ligantes ciclo-octatetraendi-il, ligantes ciclopentaciclododeceno, ligantes azenil, ligantes azuleno, ligantes pentaleno, ligantes fosfoil, fosfinimina (WO 99/40125), ligantes pirrolil, ligantes pirozolil, ligantes carbazolil, ligantes borabenzeno e semelhantes, incluindo as versões hidrogenadas dos mesmos, por exemplo, ligantes de tetra-hidroindenil. LA e LB podem ser qualquer outra estrutura ligante capaz de ligação π a M. O peso molecular atômico (MW) de LA ou LB pode ser superior a 60 a.m.u., ou pode ser superior a 65 a.m.u. LA e LB podem compreender um ou mais heteroátomos, por exemplo, nitrogênio, silício, boro, germânio, enxofre e fósforo, em combinação com os átomos de carbono de modo a formar um anel aberturo, acíclico, ou preferencialmente um anel fundido, ou sistema de anel, por exemplo, um ligante auxiliar hetero-ciclopentadienil. Outros ligantes LA e LB incluem, mas não estão limitados a amidas, fosfidas, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas, e corrinas outros poliazomacrociclos. De forma independente, cada LA e LB pode ser o mesmo ou diferente tipo de ligante que está ligado a M. Numa alternativa de Fórmula III apenas um de LA ou LB pode estar presente.
[0118] Independentemente, cada LA e LB pode ser não substituído ou substituído com uma combinação de grupos substituintes R. Exemplos não limitativos de grupos substituintes R incluem um ou mais do grupo selecionado a partir de hidrogênio, ou radicais alquil lineares ramificados, ou radicais alquenil, radicais alquinil, radicais cicloalquil ou radicais aril, radicais acil, radicais aroil, radicais alcoxi, radicais ariolxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonil, radicais ariloxicarbonil, radicais carbamoil, radicais alquil ou dialquil carbamoil, radicais aciloxi, radicais acilamino, Radicais aroilamino, radicais alquileno lineares, ramificados ou cíclicos, ou combinação dos mesmos. Numa modalidade preferida, os grupos substituintes R têm até 50 átomos não hidrogênio, de preferência de 1 a 30 átomos de carbono, que também podem ser substituídos com halogênios ou heteroátomos ou semelhantes. Exemplos não limitativos de substituintes alquil incluem grupos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclo-hexil, benzil ou fenil e semelhantes, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, butil terciário, isopropil e semelhantes. Outros radicais hidrocarbil incluem radicais organometaloides substituídos com fluorometil, fluoroetil, difluoroetil, iodopropil, bromo- hexil, clorobenzil e hidrocarbil incluindo trimetilsilil, trimetilgermil, metildietilsilil e semelhantes; e radicais organometaloides substituídos com halocarbil incluindo tris(trifluorometil)-silil, metil-bis(difluorometil)silil, bromometildimetilgermil e semelhantes; e radicais de boro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicais de pnictogênio dissubstituídos incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicais de calcogênio incluindo metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, sulfeto de metil e sulfeto de etil. Os substituintes não hidrogênio R incluem os átomos carbono, silício, boro, alumínio, nitrogênio, fósforo, oxigênio, estanho, enxofre, germânio e semelhantes, incluindo olefinas tais como, mas não se limitando a, substituintes olefinicamente insaturados incluindo ligantes terminados em vinil, por exemplo, but-3-enil, prop-2-enil, hex-5-enil e semelhantes. Além disso, pelo menos dois grupos R, de preferência dois grupos R adjacentes são unidos para formar uma estrutura de anel tendo de 3 a 30 átomos selecionados de carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro ou uma combinação dos mesmos. Também, um grupo substituinte R tal como 1-butanil pode formar uma ligação sigma carbono ao metal M.
[0119] Outros ligantes podem estar ligados ao metal M, tal como pelo menos um grupo Q de saída. Q pode ser um ligando lábil monoaniônico possuindo uma ligação sigma a M. Dependendo do estado de oxidação do metal, o valor para n pode ser 0, 1 ou 2 tal que a Fórmula III acima representa um composto catalisador de metaloceno neutro.
[0120] Exemplos não limitativos de ligantes Q podem incluir bases fracas tais como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarbil com 1 a 20 átomos de carbono, hidretos ou halogênios e semelhantes ou uma combinação dos mesmos. Dois ou mais Qs podem formar uma parte de um anel fundido ou sistema de anel. Outros exemplos de ligantes Q incluem os substituintes para R como descrito acima e incluindo os radicais ciclobutil, ciclo-hexil, heptil, tolil, trifluorometil, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metilanilida) , dimetilamida, dimetilfosfeto e semelhantes.
[0121] A composição catalisadora pode incluir um ou mais compostos catalisadores de metaloceno em que LA e LB de Fórmula III estão em ponte entre si por pelo menos um grupo de ponte, A, como representado pela Fórmula IV.
[0122] Os compostos de Fórmula IV são conhecidos como compostos catalisadores de metaloceno em ponte. LA, LB, M, Q e n são como definidos acima. Exemplos não limitativos do grupo em ponte A incluem grupos de ligação que contêm pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16, frequentemente referido como uma unidade bivalente tal como, mas não limitado a pelo menos um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio e estanho ou uma combinação dos mesmos. O grupo de ligação A pode conter um átomo de carbono, silício ou germânio, de preferência A contém pelo menos um átomo de silício ou pelo menos um átomo de carbono. O grupo de ponte A também pode conter grupos substituintes R como definido acima incluindo halogênios e ferro. Exemplos não limitativos do grupo de ligação A podem ser representados por R’2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R’2Ge, R'P, em que R' é independentemente um grupo radical que é hidreto, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, halocarbil, halocarbil substituído, organometaloide substituído com hidrocarbil, organometaloide substituído com halocarbil, boro dissubstituído, pnictogênio dissubstituído, calcogênio substituído ou halogênio ou dois ou mais R' podem ser unidos para formar um anel ou sistema de anel. Os compostos catalisadores de metaloceno em ponte com a Fórmula IV podem ter dois ou mais grupos de ponte A (EP 664 301 B1).
[0123] Os compostos catalisadores de metaloceno podem ser aqueles em que os substituintes R nos ligantes LA e LB de Fórmulas III e IV são substituídos com o mesmo número ou diferente de substituintes em cada um dos ligantes. Os ligantes LA e LB de Fórmulas III e IV podem ser diferentes um do outro.
[0124] O sistema catalisador pode incluir um primeiro composto catalisador representado pela Fórmula II acima, tal como um composto com a fórmula [(2,3,4,5,6-MesC6)CH2CH2]2HZrBz2, em que 2,3,4,5,6-MesC6 representa um grupo pentametilfenil ou um grupo pentametilciclo-hexil, e Bz é como descrito acima, e um segundo composto catalisador que pode ser representado pela Fórmula III acima, tal como um composto dicloreto de bis(ciclopentadienil) zircônio, tal como bis(n- butilciclopentadienil) zircônio.
[0125] A proporção do primeiro composto catalisador para o segundo composto catalisador pode estar na faixa de cerca de 1:10 a cerca de 10:1, ou de cerca de 1:1 a cerca de 8:1 ou na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 6:1.
[0126] Tal como aqui utilizado, o termo “ativador” pode incluir qualquer combinação de reagentes que aumenta a velocidade na qual um composto de metal de transição oligomeriza ou polimeriza monômeros insaturados, tais como olefinas. Um ativador pode também afetar o peso molecular, o grau de ramificação, o teor de comonômero ou outras propriedades do oligômero ou polímero. Os compostos de metal de transição podem ser ativados para oligomerização e/ou polimerização catalisada de qualquer forma suficiente para permitir a coordenação ou oligomerização e/ou polimerização catiônicerca de
[0127] Os ativadores de alumoxano podem ser utilizados como um ativador para uma ou mais das composições catalisadoras. Os alumoxanos ou aluminoxanos são geralmente compostos oligoméricos contendo subunidades —Al(R)—O—, em que R é um grupo alquil. Exemplos de alumoxanos incluem metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Alquilalumoxanos e alquilalumoxanos modificados são adequados como ativadores de catalisadores, particularmente quando o ligando extraível é um halogeneto. Também podem ser utilizadas misturas de alumoxanos diferentes e alumoxanos modificados. Para descrições adicionais, ver Patente US 4.665.208; 4.952.540; 5.041.584; 5.091.352; 5.206. 199; 5.204.419; 4 874 734; 4.924.018; 4.908.463; 4.968.827; 5.329.032; 5.248.801; 5.235.081; 5.157.137; 5.103.031; E EP 0 561 476; EP 0 279 586; EP 0 516 476; EP 0 594 218; e Publicação PCT WO 94/10180.
[0128] Quando o ativador é um alumoxano (modificado ou não modificado), a quantidade máxima de ativador pode ser selecionada para ser um excesso molar de 5000 vezes Al/M sobre o precursor de catalisador (por sítio catalítico de metal) . Alternativamente ou adicionalmente, a quantidade mínima de precursor de ativador para catalisador pode ser ajustada numa razão molar de 1:1.
[0129] Os compostos de alquil alumínio ou organoalumínio que podem ser utilizados como ativadores (ou eliminadores) incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri- isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio e semelhantes. Suportes
[0130] Os sistemas catalisadores podem incluir um material de suporte ou carreador. Por exemplo, os pelo menos dois compostos catalisadores e/ou um ou mais ativadores podem ser depositados sobre, contaminados com, vaporizados com, ligados ou incorporados dentro, adsorvidos ou absorvidos em, ou sobre, um ou mais suportes ou carreadores. Deste modo, os compostos catalisadores de metaloceno acima descritos e sistemas catalisadores, bem como compostos catalisadores de metal de transição de tipo convencional e sistemas de catalisador podem ser combinados com um ou mais materiais de suporte ou carreadores utilizando um dos métodos de suporte bem conhecidos na técnica ou como descrito abaixo. Por exemplo, um composto catalisador de metaloceno ou sistema de catalisador está numa forma suportada, por exemplo, quando depositado sobre, em contato com, ou incorporado dentro, adsorvido ou absorvido, ou sobre um suporte ou carreador.
[0131] Tal como aqui utilizado, os termos “suporte” e “carreador” são utilizados indiferentemente e são qualquer material de suporte, incluindo um material de suporte poroso, por exemplo, talco, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. Outros carreadores incluem materiais de suporte resinosos tais como poliestireno, suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados, tais como poliestireno divinil benzeno poliolefinas ou outros compostos poliméricos, zeólitos, argilas ou qualquer outro material de suporte orgânico ou inorgânico e semelhantes, ou misturas dos mesmos.
[0132] Os materiais de suporte ilustrativos tais como óxidos inorgânicos incluem óxidos metálicos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Os suportes preferidos incluem sílica que pode ou não ser desidratada, sílica fumada, alumina (ver, por exemplo, Publicação PCT WO 99/60033), sílica-alumina e misturas dos mesmos. Outros suportes úteis incluem magnésia, titânia, zircônia, cloreto de magnésio (Patente U.S. 5.965.477), montmorilonita (EP 0 51 1 665), filossilicato, zeólitos, talco, argilas (Patente US 6.034.187) e semelhantes. Também podem ser utilizadas combinações dos mesmos materiais de suporte, por exemplo, sílica-cromo, sílica-alumina, sílica-titânia e semelhantes. Materiais de suporte adicionais podem incluir aqueles polímeros acrílicos porosos descritos em EP 0 767 184, que é aqui incorporado por referência. Outros materiais de suporte incluem nanocompósitos como divulgado na Publicação PCT WO 99/47598; aerogéis como divulgado na Publicação PCT WO 99/48605; esferulitas como divulgado na Patente US 5.972.510; e pérolas poliméricas como divulgado na Publicação PCT WO 99/50311.
[0133] O material de suporte, tal como um óxido inorgânico, pode ter uma área de superfície na faixa de cerca de 10 m2/g a cerca de 700 m2/g, volume de poro na faixa de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 4,0 cm3/g e tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 5 micra a cerca de 500 micra. Mais preferencialmente, a área de superfície do material de suporte pode estar na faixa de cerca de 50 m2/g a cerca de 500 m2/g, volume de poro de cerca de 0,5 cm3/g a cerca de 3,5 cm3/g e tamanho médio de partícula de cerca de 10 micra a cerca de 200 micra. Mais preferencialmente, a área de superfície do material de suporte pode estar na faixa de cerca de 100 m2/g a cerca de 400 m2/g, volume de poro de cerca de 0,8 cm3/g a cerca de 3,0 cm3/g e o tamanho médio das partículas é de cerca de 5 micra até cerca de 100 micra. O tamanho médio dos poros do suporte tem tipicamente um tamanho de poro na faixa de cerca de 10 Angstroms a cerca de 1000 Angstroms, alternativamente de cerca de 50 Angstroms a cerca de 500 Angstroms e em algumas modalidades de cerca de 75 Angstroms a cerca de 350 Angstroms.
[0134] Os compostos catalisadores podem ser suportados sobre os mesmos ou suportes separados em conjunto com um ativador, ou o ativador pode ser utilizado numa forma não suportada, ou pode ser depositado num suporte diferente dos compostos catalisadores suportados, ou qualquer combinação dos mesmos. Isto pode ser conseguido por qualquer técnica comumente utilizada na técnica.
[0135] Existem vários outros métodos na técnica para suportar um composto catalisador de polimerização ou um sistema catalisador. Por exemplo, os compostos catalisadores de metaloceno podem conter um ligante ligado ao polímero como descrito, por exemplo, na Patente US 5.473.202 e 5.770.755. Os compostos catalisadores de metaloceno podem ser secos por pulverização como descrito, por exemplo, na Pat. US 5.648.310. O suporte utilizado com os compostos catalisadores de metaloceno pode ser funcionalizado, como descrito em EP 0 802 203, ou pelo menos um substituinte ou grupo de saída é selecionado como descrito na Pat. 5.688.880.
[0136] As resinas de polietileno aqui divulgadas podem ser preparadas por processos de alta pressão, solução, suspensão ou fase gasosa ou uma combinação dos mesmos. As resinas podem ser preparadas num único reator ou numa combinação de reatores. Quando são utilizados dois ou mais reatores estes podem ser dispostos em série ou paralelo. Opcionalmente, o reator é um reator de polimerização de leito fluidizado em fase gasosa.
[0137] Um reator escalonado que emprega dois ou mais reatores em série, onde um reator pode produzir, por exemplo, um componente de elevado peso molecular e outro reator pode produzir um componente de baixo peso molecular pode ser usado. O polietileno pode ser produzido utilizando um reator de fases em fase estagiada. Tais sistemas de polimerização comercial são descritos, por exemplo, em “Volume 2, Metallocene=BAsed Polyolefins”, nas páginas 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); Patente US Nos. 5.665.818; 5.677.375; e 6.472.484; E EP 0 517 868 e EP 0 794 200.
[0138] As resinas de polietileno aqui divulgadas podem também ser preparadas num único reator em fase gasosa.
[0139] Processos em fase gasosa podem utilizar um reator de leito fluidizado. Um reator de leito fluidizado pode incluir uma zona de reação e uma assim chamada zona de redução de velocidade. A zona de reação pode incluir um leito de partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás circulante quando readmitidos na zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser prontamente determinada por experiência simples. A composição do monômero gasoso para a corrente de gás circulante pode ser a uma taxa igual à velocidade na qual o produto polimérico particulado e o monômero associado com ele podem ser retirados do reator e a composição do gás que passa através do reator pode ser ajustada para manter uma composição gasosa de estado estacionário essencialmente dentro da zona de reação. O gás que deixa a zona de reação pode ser passado para a zona de redução de velocidade onde as partículas arrastadas são removidas. As partículas mais finas e a poeira arrastadas podem ser removidas num ciclone e/ou filtro fino. O gás pode ser passado através de um trocador de calor onde o calor de polimerização pode ser removido, comprimido num compressor e depois devolvido à zona de reação. Detalhes de reator adicionais e meios para operar o reator são descritos, por exemplo, na Patente US 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; e 5.541.270; EP 0802202; e Patente Belga 839.380.
[0140] A temperatura do reator do processo de leito fluidizado pode variar de 30°C ou 40°C ou 50°C a 90°C ou 100°C ou 110°C ou 120°C ou 150°C. Em geral, a temperatura do reator pode ser operada na temperatura mais alta possível levando em consideração a temperatura de sinterização do produto polimérico dentro do reator. Independentemente do processo utilizado para preparar as poliolefinas, por exemplo, polietileno bimodal, a temperatura de polimerização ou temperatura de reação deve ser inferior à temperatura de fusão ou “sinterização” do polímero a ser formado. Assim, o limite de temperatura superior pode ser a temperatura de fusão da poliolefina produzida no reator.
[0141] O gás de hidrogênio pode ser utilizado na polimerização de olefinas para controlar as propriedades finais da poliolefina, tal como descrito em “Polypropilene Handbook”, nas páginas 76-78 (Hanser Publishers, 1996) . A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molar em relação ao monômero total polimerizável, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e 1-hexeno ou propileno. A quantidade de hidrogênio utilizada no processo de polimerização pode ser uma quantidade necessária para obter a MFR ou o FI desejado da resina de poliolefina final. A quantidade de hidrogênio utilizada no processo de polimerização pode também ser uma quantidade necessária para desejada distribuição de peso molecular bimodal entre o componente de alto peso molecular e o componente de baixo peso molecular de uma poliolefina bimodal.
[0142] O sistema catalisador pode também ser utilizado para controlar adicionalmente as propriedades da resina de polietileno. Por exemplo, quando se utiliza catalisador de compensação, a quantidade de catalisador de compensação pode ser ajustada para modificar a razão em reator dos pelo menos dois compostos catalisadores diferentes do sistema de catalisador de modo a obter um índice de fluxo desejado ou uma divisão do índice de fluxo. O catalisador de compensação pode ser alimentado diretamente com o reator separadamente dos outros compostos catalisadores do sistema catalisador. O catalisador de compensação pode também ser misturado com os outros compostos catalisadores do sistema catalisador antes da alimentação ao reator. O catalisador de compensação pode também ser continuamente misturado com os outros compostos do sistema catalisador e a mistura resultante é alimentada continuamente ao reator. O catalisador de compensação pode ser continuamente misturado com um catalisador suportado e a mistura resultante é alimentada continuamente ao reator. O catalisador de compensação pode ser um catalisador suportado ou um catalisador não suportado. Quando o catalisador de compensação é um catalisador não suportado, pode ser suportado “em linha”, por exemplo, contatando com um catalisador suportado antes de alimentar o reator. O catalisador suportado pode compreender um ativador ou cocatalisador que pode ativar o catalisador de compensação “em linha” antes da alimentação ao reator.
[0143] O catalisador de compensação pode ser proporcionado numa forma que é a mesma ou diferente da de um dos pelo menos dois compostos catalisadores diferentes do sistema de catalisador. Contudo, após ativação por um ativador ou cocatalisador adequado, a espécie catalítica ativa resultante do catalisador de compensação pode ser a mesma que a espécie catalítica ativa resultante de um dos pelo menos dois compostos catalisadores diferentes do catalisador. O especialista na técnica entenderá que, por exemplo, um di-halogeneto de metaloceno e um dialquil de metaloceno podem produzir a mesma espécie de catalisador ativo após tratamento com um ativador ou cocatalisador adequado. Por exemplo, um metaloceno tal como bis(n-butilciclopentadienil) zircônio X2 pode ser utilizado na forma de dicloreto para preparar um catalisador suportado. Quando utilizado como um catalisador de compensação, pode ser proporcionado na forma dialquil tal como a forma de dimetil. Isto pode ser vantajoso em relação à solubilidade onde as formas dialquil podem ter solubilidade aumentada em, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos.
[0144] A proporção molar de hidrogênio para o monômero total (H2:monômero) pode estar numa faixa de mais de 0,0001, maior que 0,0005, ou mais de 0,001 e menos do que 10, menos do que 5, menos do que 3 ou menos do que 0,10, em que uma faixa desejável pode incluir qualquer combinação de qualquer limite de razão molar superior com qualquer limite de razão molar inferior aqui descrito. Expressa de outra maneira, a quantidade de hidrogênio no reator a qualquer momento pode variar até 5.000 ppm, até 4.000 ppm, ou até 3.000 ppm, ou entre 50 ppm e 5.000 ppm, ou entre 500 ppm e 2.000 ppm.
[0145] A uma ou mais pressões do reator num processo em fase gasosa (um único estágio ou dois ou mais estágios) pode variar de 690 kPa (100 psig) a 3.448 kPa (500 psig) . Por exemplo, podem variar desde 1.379 kPa (200 psig) até 2.759 kPa (400 psig) ou desde 1.724 kPa (250 psig) até 2.414 kPa (350 psig).
[0146] O sistema catalisador pode incluir um sistema catalisador suportado por sílica incluindo um Grupo 15 e um composto catalisador contendo metal e um composto catalisador de metaloceno. O sistema catalisador pode também incluir um catalisador de compensação compreendendo um composto catalisador de metaloceno. Um ativador ou cocatalisador pode também ser proporcionado no suporte, tal como MAO.
[0147] O sistema catalisador pode compreender dois ou mais compostos catalisadores compreendendo um átomo de titânio, um zircônio ou um átomo de hafnio. O sistema catalisador pode compreender dois ou mais de: (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2, Me2Si (indenil) 2MX2, Me2Si (tetra-hidroindenil)2MX2, (n-propil ciclopentadienil)2MX2, (n-butil ciclopentadienil)2MX2, (1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2, HN(CH2CH2N(2,4, 6-Me3fenil) ) 2MX2, HN(CH2CH2N(2,3,4,5, 6-Me5fenil) )2MX2, (propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2, (butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil)2MX2, e misturas dos mesmos, em que M é Zr ou Hf, e X é selecionado de F, Cl, Br, I, Me, benzil, CH2SiMe3, e CI a C5 alquil ou alquenil.
[0148] O compost catalisador metaloceno pode compreender: (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2, Me2Si (indenil) 2MX2, Me2Si (tetra-hidroindenil)2MX2, (n-propil ciclopentadienil)2MX2, (n-butil ciclopentadienil)2MX2, (1 -metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2, (butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil)2MX2, e misturas dos mesmos, em que M é Zr ou Hf, e X é selecionado de F, Cl, Br, I, Me, benzil, CH2SiMe3, e CI a C5 alquil ou alquenil; e o Grupo 15 e o composto cotalisador contendo metal podem compreender: HN(CH2CH2N(2,4, 6-Me3fenil) ) 2MX2 or HN(CH2CH2N(2,3,4,5, 6-Me5fenil) )2MX2, em que M é Zr ou Hf, e X é selecionado de F, Cl, Br, I, Me, benzil, CH2SiMe3, e CI a C5 alquil ou alquenil.
[0149] O sistema catalisador pode ser utilizado para produzir uma resina de polietileno bimodal ou multimodal com um índice de fluxo na faixa de cerca de 5 a cerca de 60 dg/min e uma densidade maior ou igual a cerca de 0,940 g/cm3, tal como na faixa de cerca de 0,953 a cerca de 0,96 g/cm3. Quando utilizado para produzir tal resina de polietileno bimodal ou multimodal num reator de fase gasosa, as condições de reator podem incluir uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 120°C, tal como de cerca de 105°C a cerca de 10°C e uma relação de hidrogênio para etileno variado entre cerca de 0,0010 e cerca de 0,0020, numa base molar. Quando o intumescimento desejado é elevado, a proporção de hidrogênio para etileno pode ser controlada para ser inferior a cerca de 0,00140, numa base molar; quando o intumescimento desejado é baixo, a proporção de hidrogênio para etileno pode ser controlada para ser maior do que cerca de 0, 00145 numa base molar, tal como na faixa de cerca de 0, 00145 a cerca de 0, 00155, numa base molar.
[0150] As resinas de polietileno podem ser utilizadas numa grande variedade de produtos e aplicações de utilização final. As resinas de polietileno podem também ser misturadas e/ou co- extrudidas com qualquer outro polímero. Exemplos não limitativos de outros polímeros incluem polietilenos de baixa densidade linear, elastômeros, plastômeros, polietileno de baixa densidade de alta pressão, polietilenos de alta densidade, polipropilenos e semelhantes.
[0151] As resinas de polietileno e as suas misturas podem ser úteis na formação de operações tais como extrusão de película, folha e fibra e coextrusão bem como moldagem por sopro, moldagem por injeção e moldagem rotativa. As películas podem incluir películas fundidas ou fundidas formadas por coextrusão ou por laminação úteis como películas retráteis, películas adesivas, películas esticadas, películas de vedação, películas orientadas, embalagens para lanches, sacos para artigos pesados, sacos de supermercado, embalagens de alimentos cozidos e congelados, embalagens médicas, embalagens industriais revestidos, membranas, etc. em aplicações alimentares e não alimentares. As fibras podem incluir operações de fiação em fusão, fiação em solução e fusão de fibras sopradas para utilização em formas tecidas ou não tecidas para fazer filtros, tecidos para fraldas, vestuário médico, geotêxteis, etc. Os artigos extrudidos podem incluir tubos médicos, geomembranas, e forros da lagoa. Os artigos moldados podem incluir construções de uma ou várias camadas na forma de garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes rígidos para alimentos e brinquedos, etc.
[0152] Deve ser entendido que, embora a presente descrição foi descrita em conjunto com as suas modalidades específicas, a descrição anterior pretende ilustrar e não limitar o escopo da divulgação. Outros aspectos, vantagens e modificações serão evidentes para os especialistas na técnica à qual a divulgação pertence. Por conseguinte, são apresentados os seguintes exemplos de modo a proporcionar aos especialistas na técnica uma descrição completa e descrição de como fabricar e utilizar as resinas descritas, e não se pretende que limitem o escopo da divulgação.
[0153] Nos Exemplos seguintes foi utilizado um catalisador suportado disponível desde Abril de 2014 da Univation Technologies LLC, Houston, Texas, como catalisador PRODIGY™ BMC-300, juntamente com uma solução de um catalisador de compensação contendo um dos compostos catalisadores do catalisador suportado. Um catalisador de compensação exemplar está disponível desde abril de 2014 da Univation Technologies, LLC, Houston, Texas como catalisador UT-TR-300. O catalisador de compensação foi fornecido como uma solução a 0,04% em peso em Isopar-C.
[0154] O sistema catalisador foi utilizado em polimerizações de etileno conduzidas num reator de polimerização em fase gasosa em leito fluidizado numa escala piloto. O reator tinha 0,57 metros de diâmetro interno e 4,0 metros na altura do leito. O leito fluidizado foi constituído por grânulos de polímero. O reator foi operado para produzir produtos bimodais de moldagem por sopro. As correntes gasosas de alimentação de etileno e hidrogênio foram introduzidas abaixo do leito reator na linha de gás de reciclagem. Utilizou- se comonômero de 1-hexeno. As taxas de fluxo individuais de etileno e hidrogênio foram controladas para manter alvos de composição fixos. A concentração de etileno foi controlada para manter uma pressão parcial de etileno constante. A taxa de fluxo de hidrogênio foi controlada para manter uma relação molar hidrogênio/etileno constante. As concentrações de todos os gases foram medidas por um cromatógrafo de gás em linha para assegurar uma composição relativamente constante na corrente de gás de reciclagem.
[0155] A proporção em reator dos compostos catalisadores do sistema catalisador foi ajustada com uma solução de um catalisador de compensação de modo a controlar o índice de fluxo do polietileno. Os componentes de catalisador foram injetados diretamente no reator e a taxa de alimentação do catalisador foi ajustada para manter uma taxa de produção constante de polímero de cerca de 45 a 90 kg/h. O leito de reação de partículas de polímero em crescimento foi mantido num estado fluidizado pelo fluxo contínuo da alimentação de composição e gás de reciclagem através da zona de reação. Utilizou-se uma velocidade de superfície de gás de 0,6 a 0,8 m/s para conseguir isto. O reator foi operado a uma pressão total de 2170 kPa. O reator foi operado a uma temperatura de reação constante de 106°C.
[0156] O leito fluidizado foi mantido a um peso constante de cerca de 300 kg, retirando uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de formação do produto particulado. A taxa de formação do produto (a taxa de produção de polímero) estava na faixa de 40 a 50 kg/hora. O produto foi removido semicontínua através de uma série de válvulas para uma câmara de volume fixo. Este produto foi purgado para remover hidrocarbonetos arrastados e tratado com uma pequena corrente de nitrogênio umidificado para desativar quaisquer traços de catalisador residual.
[0157] Num primeiro experimento as condições do processo foram ajustadas para criar uma resina de alta MFR com um IF de cerca de 30. Isto foi conseguido por fixação da relação de H2/C2 a cerca de 14,5 ppm/% em mol e fixando as taxas de alimentação relativas de catalisador PRODIGY™ BMC -300 e solução de catalisador de compensação. A Tabela 1 resume as condições e os resultados. Índice de fluxo I5 e I21 foram medidos de acordo com ASTM D1238 a 190°C e 5 kg, ou 21,6 kg, respectivamente. A densidade foi medida utilizando a norma ASTM D792.
[0158] As condições do processo foram ajustadas para criar uma resina de baixa MFR com o FI alvo de cerca de 30. Isto foi conseguido por fixação da relação de H2/C2 a cerca de 11,0 ppm/% em mol e as taxas de alimentação relativas de catalisador tal como mostrado na Tabela 2.
[0159] Os resultados mostram que o ajustamento simultâneo da proporção de H2/C2 e a proporção dos compostos catalisadores no reator, permitem o controle de MFR enquanto se mantém FI substancialmente constante.
[0160] Além disso, corridas de planta piloto são executadas variando a proporção de H2/C2 entre cerca de 10 ppm/% em mol e cerca de 15 ppm/% em mol e variando a proporção de composto catalisador no reator entre cerca de 2,5 e cerca de 1,8. A Figura 1 ilustra dados reais de MFR (I21/I5) das corridas da planta piloto representada graficamente contra os resultados de uma análise de regressão dos dados (indicado como modelo MFR). Pode ser visto que há uma concordância excelente entre MFR real e prevista. A Figura 2 ilustra como MFR modelada varia de acordo com FI em diferentes concentrações de hidrogênio. É evidente que para um determinado índice de fluxo a razão de MFR pode ser variada através do ajuste da proporção de H2/C2. Além disso, como a proporção de H2/C2 é variada a taxa de alimentação do catalisador de compensação pode também ser variada de modo a manter uma substancialmente constante e FI no alvo. Será apreciado que as proporções reais utilizadas na prática para alcançar FI ou MFR alvos pode variar dependendo, por exemplo, da escala do reator, níveis de impureza em correntes de alimentação, o método de controle das condições do reator e as medições dos parâmetros do produto. Isto será evidente para o especialista na técnica.
[0161] Duas resinas de polietileno, uma de baixa e uma de alta MFR, das corridas da planta piloto foram ainda testadas em conexão com propriedades de intumescimento. Duas resinas comerciais também foram fornecidas para a comparação das propriedades físicas e características de intumescimento. As amostras comparativas incluíram UNIVAL DMDA-6200, uma resina de polietileno produzida com catalisador de cromo de alta densidade disponível a partir da The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, e HD9856B, uma resina de polietileno de alta densidade derivada de catalisador de Ziegler-Natta, disponível a partir ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas. As propriedades das resinas comparativas são também fornecidas na Tabela 3.
[0162] As características de intumescimento de resina foram medidas em termos de peso de garrafa. Recipientes redondos industriais de 1, 9 litros com alças foram produzidos em uma máquina de moldagem por sopro por extrusão de transporte contínuo BEKUM H-121, equipada com um parafuso de 60 milímetros padrão HDPE, uma cabeça BKZ75 e ferramental divergente. UNIVAL DMDA-6200 foi usada como padrão de peso de garrafa. No início da medição do intumescimento, as condições da máquina foram ajustadas de tal modo que uma garrafa compensada 53 +/- 0,4 g, com um raio menor (cauda) de dimensão aceitável (3,81 +/- 0,63 cm (1,5 +/- 0,25 polegadas) fora do molde) pode ser produzido a partir de UNIVAL DMDA-6200. As condições da máquina ajustadas foram as seguintes: perfil de temperatura de extrusão 188,22 °C (360°F), velocidade do parafuso da extrusora (27,5 rpm), tempo de ciclo (14 s) e folga do molde (13,5%) . O perfil de temperatura de extrusão, tempo de ciclo e folga do molde foram mantidos constantes nos ajustes determinados com a resina de controle UNIVAL DMDA-6200 durante a medição do intumescimento das resinas de teste restantes. A resina a ser testada foi então moldada por sopro por extrusão, com o número de rpm ajustado para gerar um peso preliminar de 75,3 +/- 0,4 g, o que resulta numa garrafa compensada 53 +/- 0,4 g no caso de UNIVAL DMDA-6200 sob as condições acima. O peso da garrafa compensada foi reportado como o intumescimento em peso de resina.
[0163] Os resultados do intumescimento do peso das garrafas são apresentados na Tabela 4. O efeito da proporção entre hidrogênio e etileno nas características de intumescimento em peso resultante da resina pode ser visto por comparação dos resultados para a Resina 1 com Resina 2, onde a maior proporção entre hidrogênio e etileno resultou numa diminuição significativa do peso da garrafa. Tabela 4: Comparação do intumescimento em peso
[0164] Pode também ser visto que a amostra de H2/C2 baixa (Resina 1) tem as características de intumescimento elevado de DMDA-6200, que é uma resina catalisadora de cromo unimodal de intumescimento elevado, enquanto que a amostra de H2/C2 alta (Resina 2) tem as características de baixo intumescimento de HD 9856B, que é uma resina catalisadora de Ziegler-Natta bimodal de baixo intumescimento.
[0165] Outras propriedades do produto são coletadas na Tabela 5.
[0166] Resistência à fusão foi medida a 190°C utilizando um Gottfert Rheotens™ ligado em série a um reômetro capilar Rheo- Tester™ 2000. Um molde capilar de 30 mm de comprimento, 2 mm de diâmetro e 180° do ângulo de entrada foi usado para extrudir a resina. A amostra foi deixada fundir no barril do reômetro durante dez minutos, seguido por extrusão através do molde a uma velocidade de cisalhamento de cerca de 38,2 s-1. Conforme o fio de amostra extrudiu a partir da matriz, este foi retomado por um par de rodas de contador de rotação, que gira com o aumento da velocidade (aceleração de 2,4 mm/s2) e rebaixamento do fio. A resistência do material contra o rebaixamento é reportada em um plot de força F (cN) versus velocidade de rebaixamento v (mm/s). A velocidade inicial das rodas é ajustada para igualar a velocidade do fio de modo que uma força a partir de cerca de zero é medida. O teste termina com a ruptura do fio. A resistência à fusão é referida como a média dos valores de força de rebaixamento registrados entre 60-100 mm/s .
[0167] Conforme é evidente a partir dos conteúdos da Tabela 5, as resinas de polietileno aqui divulgadas exibem propriedades físicas vantajosas ambos em intumescimento de resina alto e baixo. Será apreciado que as modalidades aqui descritas proporcionam um método de produção de resinas de polietileno com MFR alvo e intumescimento de resina simplesmente manipulando as condições do processo de polimerização utilizando um único sistema catalisador em uma única unidade de produção.
[0168] Conforme descrito acima, as modalidades aqui divulgadas proporcionam um método para a adaptação de MFR e as características de intumescimento em peso de uma resina de polietileno. Especificamente, a adaptação pode ser realizada durante o processo de polimerização. A capacidade de adaptar o intumescimento em peso da resina pode vantajosamente fornecer a um produtor de resina para satisfazer as necessidades dos clientes, adequando as máquinas de extrusão de moldagem por sopro particulares sendo utilizadas, por exemplo.
[0169] Por uma questão de brevidade, apenas determinadas faixas são explicitamente aqui divulgadas. No entanto, faixas de qualquer limite mais baixo podem ser combinadas com qualquer limite superior para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada, bem como, faixas de qualquer limite mais baixo podem ser combinadas com qualquer outro limite inferior para mencionar um intervalo não mencionado explicitamente, na mesma forma, faixas de qualquer limite superior podem ser combinadas com qualquer outro limite superior para mencionar um intervalo não explicitamente mencionado.
[0170] Todos os documentos citados são aqui integralmente incorporados por referência para todos os países em que essa incorporação é autorizada e que, na medida em tal divulgação é consistente com a descrição da presente divulgação.
Claims (10)
1. Resina de polietileno, caracterizada pelo fato de compreender unidades derivadas de etileno e opcionalmente uma ou mais outras olefinas, sendo que a resina tem uma densidade maior ou igual a 0,945 g/cm3, medida de acordo com ASTM D792, uma razão de fluxo de fusão (I21/I5) na faixa de 10 a 60, medida de acordo com ASTM D1238 (I21 e I5 medidos a 190°C e 21,6 kg ou 5 kg em peso, respectivamente) e um índice de fluxo (I21) na faixa de 2 a 60, sendo que a resina é formada por contato do etileno, hidrogênio e opcionalmente uma ou mais outras olefinas, com um sistema catalisador compreendendo pelo menos dois compostos catalisadores diferentes numa razão de 2,5 a 1,8.
2. Resina de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter ainda um impacto de Charpy entalhado de baixa temperatura superior a 6,0 kJ/m2, medido de acordo com ISO 179.
3. Resina de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter ainda uma resistência à fusão maior ou igual a 6,0 cN.
4. Resina de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter ainda um ESCR de maior ou igual a 50 horas, medido pela ASTM 1693, condição B.
5. Resina de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de pelo menos dois compostos catalisadores diferentes produzem polietileno de peso molecular médio diferente com a mesma proporção de hidrogênio para etileno.
6. Resina de polietileno, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de a proporção de fluxo de fusão da resina ser ajustável por alteração da proporção de hidrogênio para etileno.
7. Resina de polietileno, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o inchamento de peso modificado pelo reator de polimerização da resina ser ajustável por alteração da proporção de hidrogênio para etileno.
8. Resina de polietileno, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de a razão de fluxo de fusão e/ou o inchamento de peso modificado pelo reator de polimerização da resina ser ajustável por alteração da proporção de hidrogênio em etileno e alteração da proporção dos pelo menos dois compostos catalisadores diferentes na proporção de 2,5 para 1,8.
9. Resina de polietileno, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de a proporção de fluxo de fusão e/ou o inchamento serem ainda ajustáveis alterando a temperatura na qual a resina é formada.
10. Resina de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 5 a 9, caracterizada pelo fato de o sistema catalisador compreender pelo menos um composto catalisador de metaloceno e/ou pelo menos um Grupo 15 e um composto catalisador contendo metal.
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