CN113039212B - 干燥催化剂进料的管线内修整 - Google Patents

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Abstract

公开了聚合聚乙烯的方法。该方法包括使乙烯和至少一种共聚单体与催化剂体系接触，以生产聚烯烃。第一催化剂和至少一部分的第二催化剂是共同负载的，以形成共同负载的催化剂体系。该催化剂体系作为干燥进料被引入管线。所述管线与聚合反应器相连。向所述管线添加担载流体，以形成淤浆。将淤浆引入到聚合反应器中。

Description

干燥催化剂进料的管线内修整
发明人：David F.Sanders,Matthew W.Holtcamp,Kevin A. Stevens,JoshuaP.Olson
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年11月1日提交的序列号62/754,217的权益，其公开内容由此全部并入。
领域
本公开内容涉及用于生产聚烯烃和烯烃共聚物的干燥进料催化剂的管线内修整方法，包括在气相流化床聚合反应器中使用具有可调性能的混合催化剂体系来聚合烯烃。
背景
烯烃聚合催化剂在工业上有广泛用途。因此，有兴趣寻找新的催化剂体系和聚合方法，其提高催化剂的商业有用性并允许生产具有改进性能的聚合物。在聚合物合成领域中，准确调整聚合物组成和结构的能力是持久不变的目标。
聚烯烃因其强健的物理性能而在商业上广泛使用。聚烯烃通常用聚合烯烃单体的催化剂来制备。因此，有兴趣寻找新的催化剂和催化剂体系，其提供具有改进性能的聚合物。
例如，各种类型的α-烯烃(包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯)是一些最具商业优势的，如丙烯α-烯烃(或者称为聚丙烯)和乙烯α-烯烃(或者称为聚乙烯)。聚乙烯和聚丙烯是当今世界上使用最多的两种聚合物树脂，通常在低压反应器中生产，利用例如溶液、淤浆或气相聚合方法。聚合是在催化剂体系的存在下进行的，例如采用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或其组合的那些。
聚乙烯和聚丙烯可以进行调整，以实现广泛的机械和化学性能，使其能够用于各种应用，如农用膜、服装、带材、拉伸膜、零售袋、瓶子、容器、管道，仅举几例。针对特定应用的聚烯烃的选择取决于树脂的类型和等级，这由生产中使用的制造技术或方法、催化剂和原料决定。从而，聚烯烃等级由分子量(Mw)、分子量分布(MWD)、密度、支化和结晶度等性能决定，这些性能影响如何和在何处使用每种聚烯烃树脂。此外，已知组成分布影响共聚物的性能，例如劲度、韧性、可提取含量、抗环境应力开裂性和热密封等其他性能。聚烯烃的组成分布可通过本领域已知的方法容易地测量，例如升温淋洗分级法 (TREF)或结晶分析分级法(CRYSTAF)。
现今气相聚合方法是聚合烯属不饱和单体(特别是聚合乙烯，如果需要在其他不饱和单体的存在下进行)的优选方法之一。此外，在流化床中的聚合方法是特别经济的。
通过这些方法制造固体聚乙烯的一个瓶颈是在聚合物和/或反应器中出现凝胶。事实上，在聚合过程中会发生过度交联，并产生不溶性凝胶的形成。这样的缺陷会影响由树脂制造的制品的质量、美感和性能。这些凝胶(其特性从小的硬颗粒到大的软颗粒变化)被认为是由高分子量的交联分子构成，在聚乙烯膜中形成气泡状的内含物，根据其尺寸，被称为鱼眼或透镜(lense)，以下称为鱼眼。鱼眼的存在在挤出膜(目前高压聚乙烯的主要用途就是挤出膜)中是不期望的，因为鱼眼减损膜的外观，还因为形成鱼眼的凝胶会导致挤出困难，最明显的是管状挤出膜。鱼眼也会影响模塑和挤出的聚乙烯制品的外观，对于预期用于电线和电缆涂层的聚乙烯来说是尤其麻烦的，因为它们会暴露在阳光下。
所需聚合物产品的生产可以包括使用在载体上具有一定比率的催化剂的负载催化剂体系。该比率可因若干因素而变化，包括反应器毒物、老化、批次间的变化。催化剂比率可以通过使用“修整”技术进行调整。修整包括将负载的催化剂与含有催化剂之一的溶液反应，以调整负载的催化剂比率。修整系统可以涉及催化剂淤浆，其与烃(通常是iC5或矿物油(MO))溶液接触。然而，这种方法会涉及反应器中的另外成分(淤浆)和引入淤浆进料的商业站点。这种方法还会涉及使用大量的溶剂，这可能被认为是不经济的。
需要有允许在线调整修整速率和其他方法条件以形成低密度聚烯烃的聚合方法。
信息披露声明(37CFR 1.97(h))中引用的参考文献包括： EP-A-0202 076；EP-A-0549 252；EP-A-0697 421；美国公开号 2016/0347874；美国公开号2010-0041841；U.S.6,825,287；U.S. 6,689,847；U.S.6,608,149；U.S.6,605,675；U.S.7,980,264；U.S. 7,973,112。
概述
本公开内容涉及使用双催化剂体系聚合烯烃的方法。特别是，方法包括将催化剂组分干燥进料与催化剂组分溶液组合，以形成淤浆催化剂组合物，和将淤浆催化剂组合物引入聚合反应器中。
在至少一种实施方案中，生产聚烯烃的方法包括使干燥进料组合物和溶液组合物在管线中接触以形成淤浆组合物。干燥进料组合物包含第一催化剂、第二催化剂、载体和第一活化剂的接触产物，和溶液组合物包含活化剂、稀释剂和第一催化剂或第二催化剂的接触产物。方法包括将担载气体引入管线，将淤浆组合物从管线引入气相流化床反应器，将淤浆组合物暴露于聚合条件，和获得聚烯烃。
附图简要描述
图1是根据一种实施方案的气相反应器系统的示意图。
图2是根据一种实施方案的喷嘴的示意图。
详述
本公开内容提供了各种聚合物，所述聚合物可以在气相聚合方法中制备，使用这样的方法，使用干燥催化剂进料提供反应器的“管线中”催化剂比率修改。通过只改变进料器下游的输入来修改当前的干燥进料系统，而上游的修改仅仅是任选的，这为修整技术提供了新的和改进的方案。
在聚烯烃生产中可以确定两个独特的方法部分，即湿端(wet-end) 和干端(dry-end)方法。与试图在高压差下将固体催化剂料流输送到聚合反应器中并精确控制进料速率相比，进料和精确校准流体(例如催化剂淤浆)更为简单。因此，固体催化剂进料器在设计和维护方面更为复杂。然而，本公开内容的方法可以提供一种更高效的、经济上有吸引力的方式来获取聚烯烃聚合物，而不必在淤浆锅中使用担体。
本公开内容的方法可以涉及将含有溶解的茂金属的烃(例如iC5) 在具有干燥催化剂的进料探针中进料。在不受理论约束的情况下，茂金属在接触后变成负载的，并改变负载催化剂的比率。这些混合催化剂体系对例如重均分子量(Mw)和组成分布(CD)提供了另外的控制，这允许生产高性能的产品。所述方法在反应器聚合方法中使用负载的干燥混合催化剂体系，活化剂，N2、烃担体和修整溶液(茂金属)的混合物，产生“管线内”淤浆。催化剂体系、载体、活化剂、催化剂前体化合物和助活化剂的实施方案将在下文中详细描述。
本公开内容还涉及干燥进料系统的修改，其提供了通过仅改变进料器下游的输入的修整技术。这种设置可以允许催化剂制备和处理保持不变。催化剂修改可以通过将担体(如iC5)和修整液加入到催化剂管线中来完成，其中惰性气体(如N2)以一定的压力提供到管线。因此，惰性气体(如N2)、担体(如iC5)、茂金属溶液和负载的催化剂的混合物产生了“管线内淤浆”。担体(例如，iC5)的量可以变化。在至少一种实施方案中，存在足够的担体与负载的催化剂均匀接触，从而提供良好的修整溶液的分布。这种“管线内淤浆”的形成允许对负载的催化剂进行在线修改，以生产所需的产品。
本公开内容提供了生产聚乙烯和乙烯共聚物的方法，包括通过使用具有可调性能的混合催化剂体系聚合乙烯。
催化剂对或多催化剂混合物可以生产具有分子量和组成分布的聚合物，这取决于催化剂对反应器条件和反应器组分的响应。这样的响应可以通过例如修整第二催化剂而受到影响。
例如，熔体指数(MI)表示聚合物的分子量，熔体指数比(MIR) 表示分子量分布。表现出较高MI的聚合物具有较短的聚合物链长度。随着MIR的增加，聚合物的分子量分布(MWD)变宽。表现出较窄分子量分布的聚合物具有较低的MIR。
MIR是由ASTM D1238测定的高载荷熔体指数(HLMI)除以MI。MI，也称为I2，报告单位为g/10min，根据ASTM D1238，190℃，2.16kg 载荷测定。HLMI，也称为I21，报告单位为g/10min，根据ASTM D1238， 190℃，21.6kg载荷测定。
本公开内容提供了形成聚乙烯的方法，包括在反应器中在催化剂体系存在下聚合乙烯，其中催化剂体系包含第一催化剂和第二催化剂。技术包括调整反应器的条件，例如进料到反应器的第二催化剂的量，以控制聚乙烯的MI、密度和MIR。
在至少一种实施方案中，通过将这一概念扩展到混合催化剂体系，可以通过改变反应器中的催化剂浓度和/或比率来调整MIR。通过添加另外的催化剂体系，每个独立系统的MI的改变导致分子量分布宽度的改变。改变这种宽度影响最终产品的MIR并可用于调整产品性能。
如本文所用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z 均分子量，wt％是重量百分比，mol％是摩尔百分比。除非另有说明，所有平均分子量(例如Mw、Mn、Mz)均以g/mol为单位报告。MWD，也被称为多分散性指数(PDI)，被定义为Mw除以Mn。
除非另有说明，“催化剂生产率”是指在T小时的时间段内，使用包含W克催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克聚合物(P)的量度；并可由下式表示：P/(T x W)，以gPgcat- 1hr-1为单位表示。除非另有说明，“催化剂活性”是催化剂的活性程度的量度，并以每摩尔所用催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)或单位质量所用催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的质量(gP/gcat)报告。除非另有说明，“转化率”是指转化为聚合物产物的单体量，以mol％报告，并根据聚合物收率和进料到反应器中的单体量计算。
在至少一种实施方案中，根据本公开内容，催化剂体系包括大于 5000gP/gCat的催化活性，例如大于6000gP/gCat，例如大于7000 gP/gCat。
“烯烃(olefin)”，供选择地称为“烯烃(alkene)”，是具有至少一个双键的碳和氢的线性、支链或环状化合物。当聚合物或共 聚物被称为包含烯烃时，存在于这样的聚合物或共聚物中的烯烃是烯 烃的聚合形式。例如，当共聚物被称为具有35wt％至55wt％的“乙烯”含量时，可以理解为共聚物中的单体单元是在聚合反应中由乙烯衍生 的，并且所述衍生单元的存在量为35wt％至55wt％，基于共聚物的重量。 “聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是 指具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是指具有两种或更多种彼 此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是指具有三种彼此不同 的单体单元的聚合物。用来提及单体单元的“不同”表示单体单元彼 此相差至少一个原子，或在异构上不同。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包 含至少50摩尔％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物” 或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％的丙烯衍生单元的聚合物或共 聚物，等等。
就本公开内容的目的而言，应将乙烯视为α-烯烃。
术语“取代的”意指氢基已被杂原子或含杂原子的基团替代。例如，“取代的烃基”是由碳和氢组成的基团，其中至少一个氢被杂原子或含杂原子的基团替代。
除非另有说明，否则室温为23℃。
用于提及本文任何式中的R基团(例如R2和R8或R4和R10)或本文任何取代基的“不同”或“不相同”表示所述基团或取代基彼此相差至少一个原子或在异构上不同。
以下缩写可用于本文：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr 是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基， iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基， Bn是苄基，MAO是甲基铝氧烷。
“催化剂体系”是至少两种催化剂化合物、任选的活化剂、任选 的助活化剂和任选的载体材料组合。就本公开内容的目的而言，当催 化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域的普通技术人员可以充分理解，组分的离子形式是与单体反应产生聚合物的形式。 本公开内容的催化剂体系、催化剂和活化剂除了化合物/组分的中性形 式外，还意在涵盖离子形式。
茂金属催化剂是具有与过渡金属键合的至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)，更常见的是两个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。
在本文的描述中，茂金属催化剂可被描述为催化剂前体、前催化剂化合物、茂金属催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。“阴离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带负电的配体。
就本公开内容的目的而言，关于茂金属催化剂化合物，术语“取代的”是指氢基已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯基(Cp)是被甲基取代的Cp基团。
“烃氧基(alkoxide)”包括与作为C1至C10烃基的烃基基团(alkyl group)结合的氧原子。烃基可以是直链、支链或环状的。烃基可以是饱和的或不饱和的。在至少一种实施方案中，烃基可包含至少一个芳族基团。
与本发明的茚基化合物相关使用的“不对称的”是指4位的取代不同，或者2位的取代不同，或者4位的取代不同且2位的取代不同。
聚乙烯的性质和性能可以通过以下的组合来提高：(1)改变反应器条件，如反应器温度、氢气浓度、单体浓度等；以及(2)选择并进料具有第一催化剂和第二催化剂的双催化剂体系，其用或不用第一催化剂或第二催化剂进行修整。
就催化剂体系的至少一种实施方案而言，第一催化剂是高分子量组分，第二催化剂是低分子量组分。换句话说，第一催化剂可主要提供聚乙烯的高分子量部分，第二催化剂可主要提供聚乙烯的低分子量部分。在至少一种实施方案中，双催化剂体系存在于反应器系统的干燥催化剂进料器中，并且催化剂体系的第一催化剂与第二催化剂的摩尔比为99：1至1：99，如90：10至10：90，如85：15至50：50，如75：25至50：50，如60：40至40：60。第二催化剂可以作为修整催化剂添加到聚合方法中，以调整第一催化剂与第二催化剂的摩尔比。在至少一种实施方案中，第一催化剂和第二催化剂各自是茂金属催化剂化合物。
因此，在至少一种实施方案中，可选择如以下结构(I)所示的茂金属双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪(IV)(也称为“HfP”)作为第一催化剂，以生产聚合物的高分子量(HMW)组分。如本文所用，HMW 聚合物是指Mw值为110,000g/mol或更高的聚合物。在某些情况下，第一催化剂可以在管线中进料到聚合反应器。可以选择第二催化剂，如二(1-乙基茚基)二甲基锆的茂金属内消旋和外消旋对映体(统称为 EtInd)，如以下结构(IIA)和(II-B)所示，以生产聚合物的低分子量 (LMW)组分。如本文所用，LMW聚合物是指Mw值小于110,000g/mol的聚合物。第二催化剂可以与第一催化剂包含在同一催化剂体系中，例如可以与第一催化剂共同负载。一些或全部的第一催化剂和/或第二催化剂可作为修整催化剂在通向聚合反应器的路径上进料以与具有第一催化剂的第一催化剂接触(例如，在管线中/在线)。
当然，可以选择本文所述的其他茂金属催化剂(或非茂金属催化剂)，并进行其他催化剂体系配置。所选择的适当的茂金属催化剂可以取决于聚合物的特定性能和所形成的聚合物树脂的所需后续应用，例如用于管道应用、包装、膜挤出和化妆品、吹塑、注塑、旋转模塑应用等等。所选择的催化剂可包括促进共聚单体(如1-己烯)良好(高) 或不良(低)并入聚乙烯的催化剂，对反应器中的氢气浓度具有相对较高的响应或对反应器氢气浓度具有相对较低的响应，等等。如本文所用，良好/高单体并入是指通过本公开内容的方法形成的聚乙烯，其中聚乙烯的共聚单体含量为7wt％或更高。如本文所用，不良/低单体并入是指通过本公开内容的方法形成的聚乙烯，其中聚乙烯的共聚单体含量低于7wt％。
通过使用诸如Ethlnd的结构作为第二催化剂，其以各种比率在线修整以与第一催化剂如第一茂金属催化剂Hfp接触，同时改变涉及温度、反应混合物组分浓度等的反应器条件，可以形成有益的聚乙烯产物。在至少一种实施方案中，采用反向修整，将LMW催化剂物种Ethlnd 视为第一催化剂，将HMW催化剂物种HfP视为第二催化剂或催化剂修整剂。此外，还应该考虑到，对于所选择的不同的催化剂，一些第二催化剂可以最初与第一催化剂共同沉积在共同的载体上，并且添加另外量的第二催化剂作为修整剂。
在至少一种实施方案中，可以改变进料的第一或第二催化剂的量 (或催化剂修整比率)以及反应器条件(例如温度和氢气浓度)，以在保持聚乙烯密度的同时给出MI和MIR的范围。实施方案可以有利地用相同的催化剂体系，例如相同的双催化剂体系保持宽范围的MI。对于进料到聚合反应器的催化剂体系，聚合物的MI、MIR、密度和CD可以通过改变反应器的条件(例如反应器混合物，包括操作温度、氢气浓度和反应混合物中的共聚单体浓度)来控制。
表1总结了与聚乙烯性能有关的反应器控制一些示例方面。例如，氢气/乙烯(H2/C2)重量比或摩尔比可以是用于聚乙烯MI调整的调整或控制旋钮或“主要”调整旋钮。共聚单体-乙烯(例如，共聚单体/C2) 重量比或摩尔比可以是用于聚乙烯密度的调整或控制旋钮或“主要”调整旋钮。反应器温度，以及两种催化剂的重量比或摩尔比(或催化剂修整比率)可以是聚乙烯MIR的调整或控制旋钮。考虑了其他调整和控制点。此外，可以针对用于生产聚合物的给定催化剂体系考虑聚合物的MIR值范围。其他聚合物的性能，例如密度和MI，也可以进行校准。此外，本文所述的反应器控制技术，包括表1中考虑的决定因素，可适用于(1)聚乙烯产品的开发，(2)在聚乙烯实际生产过程中对反应器的直接控制，(3)针对(a)各种催化剂体系、(b)催化剂体系的量、 (c)聚乙烯等级或产品等的反应器条件的有针对性的配方开发。
表1
MIR的示例性范围包括10至80，例如15至70，例如20至70，例如20至65。MI(g/10min)的示例性范围包括0.1至4(例如对于膜)，5至50或5至100(例如对于模塑，如旋转和/或注塑)，等等。密度的示例性范围包括0.915g/cm3至0.935g/cm3，0.912g/cm3至 0.940g/cm3，0.910g/cm3至0.945g/cm3，等等。
本文中，至少一种实施方案解决开发用于形成拥有MWDxCD的聚乙烯共聚物的良好控制技术的重要性。因此，改进具有定制的MWDxCD 的聚合物的物理性能对商业上期望的产品是有益的。如果不审慎地调整MWDxCD，聚乙烯共聚物可能会在理想的属性之间表现出一些妥协，例如，改进劲度而损害韧性。这些性能的控制在很大程度上可以通过催化剂体系的选择来实现。
在至少一种实施方案中，可将反应器温度作为MIR调整的控制变量。随后，在为起始MIR选择的反应器温度下，可增加修整催化剂水平以进一步提高MIR，直到达到预先设定的MIR范围。聚合混合物中的组分浓度，如氢气和共聚单体(如乙烯)的浓度，可在给定的MIR范围内针对聚乙烯的具体MI和密度目标进行调整。修整催化剂的量和反应器浓度的调整可以针对不同水平的MIR范围和具体的MI和密度目标重复进行。
实施方案显示了在单一反应器环境中从聚乙烯产物的MI和密度独立控制其MIR的新的技术。因此，一些聚乙烯产物可以具有宽范围的MWDxCD组成和产品属性组合。例如，一些聚乙烯聚合物可以具有相同或相似的标称MI和密度，但具有不同的MIR和MWDxCD。实例中的其他聚乙烯聚合物具有相同或相似的标称MI(I-2)、密度和MIR，但 MWDxCD不同。在一些实例中，MI可以在0.1g/10min至5.0g/10min，例如0.5g/10min至1.5g/10min的范围内，而密度可以在0.913g/cm3至0.925g/cm3的范围内，或其他范围。
在至少一种实施方案中，催化剂可以在单一反应器或多反应器聚合系统中单独应用。在一些其他的实施方案中，多种催化剂可以在共同载体上应用到给定反应器，通过不同的载体应用，和/或在具有单一聚合反应器或多于一个聚合反应器的反应器系统中利用，等等。
至少一种实施方案与多种催化剂有关，例如，第一催化剂和第二催化剂，浸渍在催化剂载体上用于将单体聚合为聚合物。用多种催化剂浸渍的催化剂载体可用于形成具有改进的性能平衡的聚合物材料，所述性能例如劲度、抗环境应力开裂性(ESCR)、韧性、加工性等。控制载体上催化剂的数和类型有助于达到这种平衡。催化剂的选择和比率可以调整所生产的聚合物的组合的MWD。可以通过将提供所生产的聚合物的所需重均分子量(Mw)和单个分子量分布的催化剂组合来控制MWD。例如，线性茂金属聚合物的典型MWD为2.5至3.5。共混物研究表明，期望的是通过采用各自提供不同平均分子量的催化剂的混合物来加宽该分布。LMW组分和HMW组分的Mw比率将在1:1和1:10 之间，或大约1:2和1:5。当用多种催化剂浸渍载体时，可以通过控制载体上存在的催化剂的量和类型，实现具有劲度、韧性和加工性的改进的平衡的新的聚合物材料。适当选择催化剂和比率可用于调整聚合物的MWD、短链分支分布(SCBD)和长链分支分布(LCBD)，例如，提供具有宽正交组成分布(BOCD)的聚合物。MWD、SCBD和LCBD将通过在聚合条件下组合形成适当Mw、单体并入和长链支化(LCB)的催化剂来控制。其中共聚单体并入在HMW链中的具有BOCD的聚合物可导致改进的物理性能，例如加工性、劲度、韧性、ESCR等。形成具有宽正交组成分布的聚乙烯共聚物的受控技术会是有益的。
若干含有单中心(例如茂金属)催化剂的催化剂组合物已被用于制备聚乙烯共聚物，以良好的聚合速率生产相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比，单中心催化剂组合物，如茂金属催化剂，是这样的催化化合物，其中每个催化剂分子结构可以产生一个或仅几个聚合中心。单中心催化剂通常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。尽管存在单中心催化剂可以产生较宽的分子量分布，但随着反应温度提高，例如为了提高生产速率，这些催化剂往往会出现分子量分布变窄。此外，单中心催化剂往往会以相对均匀的速率在聚乙烯共聚物的分子之间并入共聚单体。MWD和共聚单体并入量可用于确定SCBD。对于乙烯α-烯烃共聚物而言，聚合物链上的短链支化(SCB) 通常是通过聚合过程中共聚单体并入而产生的。SCBD指的是短链(共聚单体)沿聚合物主链的分布。
当SCB的量在聚乙烯分子之间变化时，树脂被称为具有“宽SCBD”。当不同链长的聚乙烯分子之间的SCB量相似时，SCBD被称为“窄的”。已知SCBD影响共聚物的性能，如可提取含量、劲度、热密封性、韧性、抗环境应力开裂性等。聚烯烃的MWD和SCBD在很大程度上由所使用的催化剂类型决定，并且对于给定的催化剂体系而言通常是不变的。具有宽SCBD的聚合物通常由齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂生产，而茂金属催化剂通常生产具有窄SCBD的聚合物。
使用多种前催化剂(所述前催化剂共同负载在与活化剂混合的单一载体(如二氧化硅甲基铝氧烷(SMAO))上)，可以在一个反应器而不是多个反应器中制备聚合物产物，从而在经济上是有利的。此外，相对于在单一反应器中由多种催化剂独立制备不同Mw和密度的聚合物的混合物而言，使用单一载体也便于聚合物的紧密混合，同时还能改进方法。如本文所述，前催化剂是在接触活化剂之前的催化剂化合物。催化剂可以在单一操作中共同负载，也可以在修整操作中使用，其中一种或多种另外的催化剂被添加到被负载的催化剂中。
共聚单体并入聚合物的证据由聚乙烯共聚物的密度表示，密度越低表示并入越高。低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分的密度之差将大于约0.02，或大于约0.04，其中HMW组分的密度低于LMW 组分。对MWD和SCBD的满意控制导致这些因素的调整，这可以通过调整载体上两种前催化剂的相对量来调整。这可以在前催化剂的形成过程中调整，例如，通过在单一载体上负载两种催化剂。在至少一种实施方案中，前催化剂的相对量可以通过在被称为“修整”的过程中向逐渐进入反应器的催化剂混合物中添加组分之一来调整。此外，催化剂的添加量可以通过获得的聚合物性能数据的反馈来控制。
此外，可以由有限数量的催化剂制备具有不同MWD、SCBD和LCBD 的各种聚合物。事实上，前催化剂应该良好地修整到活化剂载体上。两个有利于良好修整的参数是在烷烃溶剂中的溶解度和在通往反应器的催化剂淤浆上的快速负载(supportation)。这有利于使用MCN来实现受控的MWD、SCBD和LCBD。可以采用选择可用于产生目标分子量组成的催化剂的技术。
在至少一种实施方案中，由于MWD和CD的定制组合，混合催化剂体系提供了具有有益性能的混合的聚合物。控制体系的MWD和CD的能力通常在决定所得聚合物的加工性和强度方面是至关重要的。
这些因素可以通过控制MWD进行调整，而MWD转而可以通过改变载体上前催化剂组合的相对量进行调整。这可以在前催化剂的形成过程中进行调整，例如，通过将两种或更多种催化剂负载在单一载体上。在至少一种实施方案中，前催化剂的相对量可以通过向逐渐进入反应器的催化剂混合物中添加组分之一作为修整剂来调整。控制催化剂的添加量可以通过使用聚合物性能数据的反馈来实现。
总的来说，某些实施方案提供了用于生产聚乙烯的聚合系统、方法和催化剂体系。技术包括在反应器中在催化剂体系的存在下聚合乙烯以形成聚乙烯，其中催化剂体系具有第一催化剂如茂金属催化剂，和第二催化剂如另一茂金属催化剂或非茂金属催化剂。可以根据目标 MIR和所需的MWD和CD的组合，调整反应器条件和进料到反应器的第二催化剂的量(或第二催化剂与第一催化剂的比率)，以控制MI和聚乙烯的密度。调整的反应器条件可以是反应器的操作温度、反应器中聚合混合物的共聚单体浓度和/或氢气浓度等。可以调整反应物浓度以满足聚乙烯的MI目标和/或密度目标，例如，在给定的聚乙烯MIR范围内。在实例中，聚乙烯的MI在0.5g/10min至1.5g/10min的范围内，并且聚乙烯的密度在0.916g/cm3至0.930g/cm3的范围内。
在至少一种实施方案中，第一催化剂包括茂金属催化剂HfP，而第二催化剂是茂金属EtInd。此外，催化剂体系可以是共同负载的催化剂体系。此外，第二催化剂可以作为修整催化剂添加到进料到反应器的具有第一催化剂的淤浆中。第一催化剂和第二催化剂可以浸渍在单一载体上。此外，在某些实施方案中，第一催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的高分子量部分，而第二催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的低分子量部分。进料到聚合反应器的第二催化剂的量(或催化剂修整比率) 可与反应器条件一起调整，以例如在给定的MIR下控制聚烯烃性能。
其他实施方案提供了生产聚乙烯的方法，包括：在反应器中在催化剂体系的存在下聚合乙烯以形成聚乙烯，其中催化剂体系包含第一催化剂和第二催化剂；和调整反应器温度、反应器氢气浓度和/或进料到反应器的修整催化剂(例如第二催化剂)的量，以提供聚乙烯的MIR 范围，同时维持聚乙烯的密度和MI。初始量的第二催化剂可以在进料到反应器之前与第一催化剂共同沉积。进料到反应器的第二催化剂的调整量可以是催化剂修整比率。在某些实施方案中，第一催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的高分子量部分，而其中第二催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的低分子量部分。在特定的实施方案中，反应器氢气浓度(作为反应器中氢气与乙烯的比率)是MI的控制变量，反应器中共聚单体 (如1-己烯)与乙烯的比率是密度的主要控制变量，而反应器温度和进料到反应器的第二催化剂的量(作为催化剂修整比率)是MIR的主要控制变量。在某些情况下，MIR在20至70的范围内，密度在0.912 g/cm3至0.940g/cm3的范围内。
至少一种实施方案提供了生产聚乙烯的方法，包括：在反应器中在催化剂体系的存在下聚合乙烯以形成聚乙烯，其中催化剂体系包含第一催化剂和第二催化剂，和调整反应器条件和进料到反应器的修整催化剂的量，以调整聚合物产物的MI和/或MIR。
各种催化剂体系和组分可用于产生聚合物。这些将在接下来的章节中讨论，涉及可用于实施方案的催化剂化合物，包括第一茂金属和第二茂金属催化剂等；产生可用于实施所述技术的催化剂淤浆；可使用的载体；可使用的催化剂活化剂；可用于在修整系统中添加另外的催化剂的催化剂组分溶液；具有修整进料系统的气相聚合反应器；使用催化剂组合物控制产物性能；聚合方法。
催化剂化合物
茂金属催化剂化合物
茂金属催化剂化合物可包括这样的催化剂化合物，其具有一个或多个与至少一个第3族至第12族金属原子结合的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体)，以及一个或多个与至少一个金属原子结合的离去基团。如本文所用，所有对元素周期表及其族的提及都是指HAWLEYS CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第13版， John Wiley&Sons,Inc.，(1997年)(经IUPAC许可收录在此) 中的新记号法，除非提及用罗马数字标注的先前IUPAC形式(也以同一形式出现)，或者除非另有说明。
Cp配体是一个或多个环或环体系，其中至少一部分包括π-键合体系，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。一个或多个环或环体系通常包括选自第13至16族原子的原子，在一个特定的示例性实施方案中，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝及其组合，其中碳占环成员的至少50％。在更特定的示例性实施方案中， Cp配体(一个或多个)选自取代和未取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基等瓣的配体，其中非限制性的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其他结构。这样的配体的其他非限制性实例包括环戊二烯基、环戊二烯并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯基，菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、 8-H-环戊二烯并苊烯基(8-H-cyclopentalacenaphthylenyl)、7-H- 二苯并芴基、茚并[1,2,9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如4,5,6,7-四氢茚基，或“H4 Ind”)、其取代形式(如下文更详细地讨论和描述的)，以及其杂环形式。
茂金属催化剂化合物的金属原子“M”在一种示例性实施方案中可选自第3至12族原子和镧系元素族原子；在更特定的示例性实施方案中选自第3至10族原子；和在再更特定的示例性实施方案中选自Sc、 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；和在再更特定的示例性实施方案中选自第4、5和6族原子；和在再更特定的示例性实施方案中选自Ti、Zr、Hf原子；和在再更特定的示例性实施方案中选自Zr。金属原子“M”的氧化态在一种示例性实施方案中可以是0至+7；在更特定的示例性实施方案中可以是+1、+2、+3、 +4或+5；在在更特定的示例性实施方案中可以是+2、+3或+4。与金属原子“M”结合的基团是这样的，使得下面的式和结构中描述的化合物是电中性的，除非另有说明。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，以形成“茂金属催化剂化合物"。Cp配体与结合到催化剂化合物上的离去基团不同，因为它们不是对取代/夺取反应高敏感性的。
一种或多种茂金属催化剂化合物可由结构(III)表示：
CpACpBMXn (III)，
其中M如上所述；每个X与M化学键合，每个Cp基团与M化学键合，且n为0或1至4的整数，在特定的示例性实施方案中为1或2。
结构(III)中由CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中任一者或两者可以包含杂原子，并且其中任一者或两者可以被基团R取代。在至少一种具体的实施方案中，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和每个的取代衍生物。
独立地，结构(III)的每个CpA和CpB可以未被取代或被取代基团R中的任一个或其组合取代。在结构(III)中使用的取代基R的非限制性实例，以及在下面讨论和描述的结构中的环取代基，包括选自以下的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰基氧基、酰基氨基、芳酰基氨基及其组合。与本公开内容的催化剂结构任一种(例如式(III))相关的烷基取代基R的更特定的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其他可行的基团包括取代的烷基和芳基，例如，氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基、烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等，以及卤代烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，例如包括二甲基硼；和二取代的第15族基团，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，以及第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫醚和乙基硫醚。其他取代基R包括但不限于烯烃，如烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一种示例性实施方案中，至少两个R基团(在特定的示例性实施方案中两个相邻的R基团)接合以形成具有3至30个原子的环结构，所述原子选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼及其组合。此外，取代基R如1-丁基可以与元素M形成键合关系。
结构(III)中的每个离去基团或X(以及下文所示的催化剂结构的 X)在更特定的示例性实施方案中独立地选自卤素、氢基、C1至C12烷基、 C2至C12烯基、C6至C12芳基、C7至C20烷基芳基、C1至C12烷氧基、C6至 C16芳氧基、C7至C8烷基芳氧基、C1至C12氟烷基、C6至C12氟芳基和C1至C12含杂原子的烃及其取代的衍生物；在再更特定的示例性实施方案中选自氢基、卤素离子、C1至C6烷基、C2至C6烯基、C7至C18烷基芳基、 C1至C6烷氧基、C6至C14芳氧基、C7至C16烷基芳氧基、C1至C6烷基羧酸根、C1至C6氟化烷基羧酸根、C6至C12芳基羧酸根、C7至C18烷基芳基羧酸根、C1至C6氟烷烃、C2至C6氟烯基，以及C7至C18氟烷基芳基；在再更特定的示例性实施方案中选自氢基、氯基、氟基、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；在再更特定的示例性实施方案中选自C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C12芳基、C7至C20烷基芳基、取代的C1至C12烷基、取代的C6至C12芳基、取代的 C7至C20烷基芳基和C1至C12含杂原子的烷基、C1至C12含杂原子的芳基和C1至C12含杂原子的烷基芳基；在再更特定的示例性实施方案中选自氯基、氟基、C1至C6烷基、C2至C6烯基、C7至C18烷基芳基、卤化的 C1至C6烷基、卤化的C2至C6烯基和卤化的C7至C18烷基芳基；在再更特定的示例性实施方案中选自氯基、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单-、二-、三氟甲基)和氟苯基(单-、二-、三-、四-和五氟苯基)。
X基团的其他非限制性实例包括氨基、胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有1至20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如，-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如，CF3C(O)O-)、氢基、卤素离子及其组合。X 配体的其他实例包括烷基，如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、甲叉基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲基氨基、二甲基磷基等。在一种示例性实施方案中，两个或更多的X形成稠和环或环体系的一部分。在至少一种具体的实施方案中，X可以是选自氯离子、溴离子、C1至C10烷基和C2至C12烯基、羧酸根、乙酰丙酮基和烷氧基的离去基团。
茂金属催化剂化合物包括结构(III)的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基团(A)彼此桥连，从而结构由结构(IV)表示：
CpA(A)CpBMXn。
由结构(IV)表示的这些桥连化合物被称为“桥连茂金属”。结构(IV)中的元素CpA、CpB、M、X和n与以上对于结构(III)限定相同；其中每个Cp配体与M化学键合，并且(A)与每个Cp化学键合。桥连基团(A)可以包括含有至少一个第13至16族原子的二价烃基，例如，但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡原子及其组合中的至少一种；其中杂原子也可以是C1至C12烷基，或芳基，其被取代以满足中性价态。在至少一种具体的实施方案中，桥连基团(A)还可以包括以上(对于结构(III))限定的取代基团R，包括卤素基团和铁。在至少一种具体的实施方案中，桥连基团(A)可以由C1至C6亚烷基、取代的C1至C6亚烷基、氧、硫、R2C＝R2Si、-Si(R')2Si(OR')2-、R'2Ge-和RP＝表示，其中“＝”表示两个化学键，R独立选自氢基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和卤素基团；以及其中两个或更多个R'可以接合以形成环或环体系。在至少一种具体的实施方案中，结构(IV)的桥连茂金属催化剂化合物包括两个或更多个桥连基团(A)。在一种或多种实施方案中，(A)可以是与CpA和CpB两者结合的二价桥连基团，其选自二价C1至C20烃基和 C1至C20含杂原子烃基，其中含杂原子烃基包括1至3个杂原子。
桥连基团(A)可以包括亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2- 四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子被Ge原子或C原子替代的相应结构部分；以及二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
桥连基团(A)也可以是环状的，例如具有4至10个环成员；在更特定的示例性实施方案中，桥连基团(A)可以具有5至7个环成员。环成员可以选自上述元素，和在特定的实施方案中，可以选自B、C、Si、 Ge、N和O中的一种或多种。可作为桥连结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、环庚叉基、环辛叉基和其中一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O中的至少一种替代相应的环。在一种或多种实施方案中，一个或两个碳原子可以被Si 和Ge中的至少一种替代。环和Cp基团之间的键合排列可以是顺式-、反式-或其组合。
环状桥连基团(A)可以是饱和或不饱和的，和/或可以带有一个或多个取代基，和/或可以与一个或多个其他环结构稠和。如果存在的话，在至少一种具体的实施方案中，一个或多个取代基可以选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F、Cl)。与上述环状桥连结构部分任选稠和的一个或多个Cp基团可以是饱和的或不饱和的，并选自具有 4至10个，更特别是5、6或7个环成员(在特定的示例性实施方案中选自C、N、O和S)的那些，例如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构本身可以是稠和的，例如，在萘基的情况下。此外，这些 (任选稠和的)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性、非限制性实例是烃基(特别是烷基)和卤素原子。结构(III) 和(IV)的配体CpA和CpB可以彼此不同。结构(III)和(IV)的配体CpA和CpB可以是相同的。茂金属催化剂化合物可以包括桥连的单配体茂金属化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分)。
认为上述讨论和描述的茂金属催化剂组分包括其结构或光学或对映体异构体(外消旋混合物)，以及在一种示例性实施方案中，可以是纯对映体。如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一的、桥连的、不对称取代的茂金属催化剂化合物本身并不构成至少两种不同的桥连的、茂金属催化剂组分。
基于催化剂体系的总重量，一种或多种茂金属催化剂化合物的过渡金属组分在催化剂体系中的量可以在0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％或 0.7wt％至1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％或4wt％的范围内。
茂金属催化剂化合物可以包括任何合适的组合。例如，茂金属催化剂化合物可以包括但不限于双(正丁基环戊二烯基)锆(CH3)2、双 (正丁基环戊二烯基)ZrC12、双(正丁基环戊二烯基)ZrC12、(正丙基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基)ZrC12，或其任何组合。也考虑了其他茂金属催化剂化合物。
尽管催化剂化合物可以用连接到中心金属的甲基-、氯基-或苯基- 离去基团来书写或显示，但可以理解这些基团可以是不同的。例如，这些配体中的每个都可以独立地是苄基(Bn)、甲基(Me)、氯基(Cl)、氟基(F)，或任何数量的其他基团，包括有机基团，或杂原子基团。此外，这些配位体在反应过程中会发生变化，因为前催化剂被转化为活性催化剂用于反。
催化剂组分干燥进料
本公开内容的催化剂组分最初可以存在于干燥催化剂进料器中，如下文更详细地描述，并作为“干燥进料”从干燥催化剂进料器引入管线。如本文所用，“干燥进料”包括包含至少一种催化剂、载体和任选的活化剂的接触产物的组合物，并且该组合物基本上不含担载流体。担载流体是催化剂料流在与修整溶液接触之前的液体/油组分。
催化剂体系可包括催化剂组分，其可具有初始催化剂化合物，以及添加到淤浆中的添加的溶液催化剂组分。通常，第一茂金属催化剂和/或第二茂金属催化剂将在初始干燥进料中负载。然而，在至少一种实施方案中，初始催化剂组分淤浆可没有催化剂。在这种情况下，两种或更多种溶液催化剂可以包括在组合物中，以使每种催化剂被负载。然后去除溶液(一种或多种)的溶剂(例如，通过真空和/或氮气吹扫)，并将催化剂体系干燥。然后可将干燥的催化剂体系添加到干燥催化剂进料器中，并且干燥催化剂进料器可与管线(其与反应器(如气相聚合反应器)相连接)相连接。
在实施方案中可以使用任何数量的催化剂组分的合适组合。例如，催化剂组分干燥进料可以包括活化剂和载体，或负载的活化剂。此外，干燥进料可以除了活化剂和载体之外还包括催化剂化合物。如前所述，干燥进料中的催化剂化合物可以是负载的。
干燥进料可包括一种或多种活化剂和载体，以及一种或多种催化剂化合物。例如，干燥进料可包括两种或更多种活化剂(如铝氧烷和改性铝氧烷)和催化剂化合物，或者干燥进料可包括负载的活化剂和多于一种催化剂化合物。在至少一种实施方案中，干燥进料包括载体、活化剂和两种催化剂化合物。在另一种实施方案中，干燥进料包括载体、活化剂和两种不同的催化剂化合物，它们可以单独或以组合方式添加到淤浆中。含有二氧化硅和铝氧烷的干燥进料可与催化剂化合物接触，允许其反应，此后干燥进料与另一种催化剂化合物接触，例如在修整系统中。
干燥进料中活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的摩尔比可以是1000:1至0.5:1，300:1至1:1，100:1至1:1，或150:1至1:1。干燥进料可以包括载体材料，其可以是本领域已知的任何惰性颗粒担体材料，包括但不限于二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或如以上公开的其他载体材料。在至少一种实施方案中，干燥进料包含二氧化硅和活化剂，例如甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)，如下文进一步讨论。
可以使用一种或多种稀释剂或担体来促进催化剂体系的任何两种或更多种组分的组合以形成淤浆或用于修整催化剂溶液。例如，单中心催化剂化合物和活化剂可以在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物的存在下组合在一起，以提供催化剂混合物。除了甲苯，其他合适的稀释剂可以包括但不限于乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其他烃，或其任何组合。然后可以将干燥的或与甲苯混合的载体加入到催化剂混合物中，或将催化剂/活化剂混合物加入到载体中。如上所述，为形成本公开内容的干燥进料，去除淤浆的溶剂(例如，通过真空和/或氮气吹扫)，并将催化剂体系干燥。然后可将干燥的催化剂体系加入到干燥催化剂进料器中，并且干燥催化剂进料器可与管线(其与反应器(如气相聚合反应器)相连接)相连接。干燥的催化剂体系作为干燥进料被引入管线。
载体
如本文所用，术语“载体”和“担体”可互换使用，并指任何载体材料，包括多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。干燥进料的一种或多种单中心催化剂化合物可以与活化剂一起负载在相同或单独的载体上，或者活化剂可以以未负载的形式使用，或者可以沉积在不同于单中心催化剂化合物的载体上，或者它们的任何组合。这可以通过本领域常用的任何技术来完成。存在各种其他合适的方法来负载单中心催化剂化合物。例如，单中心催化剂化合物可以包含与聚合物结合的配体。干燥进料的单中心催化剂化合物可以进行喷雾干燥。与单中心催化剂化合物一起使用的载体可以被官能化。
载体可以是或包括一种或多种无机氧化物，例如第2、3、4、5、 13或14族元素。无机氧化物可以包括，但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁或其任何组合。无机氧化物的说明性组合可以包括但不限于氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛等。载体可以是或包括二氧化硅、氧化铝或其组合。在本文所述的至少一种实施方案中，载体是二氧化硅。
合适的可商购获得二氧化硅的载体可以包括但不限于可获自PQ Corporation的ES757、ES70和ES70W。合适的可商购获得的二氧化硅 -氧化铝载体可以包括但不限于可获自的 和40。通常，在所述修整系统中使用包含带有活化剂(例如甲基铝氧烷(MAO))的二氧化硅凝胶的催化剂载体，因为这些载体可在共同负载溶液携带的催化剂方面具有更好的功能。
在至少一种实施方案中，载体材料包括用吸电子阴离子处理的载体材料。载体材料可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其混合物；并且吸电子阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或其任何组合。
用于处理载体材料的吸电子组分可以是任何在处理后增加载体材料的路易斯或布朗斯台德酸度的组分(与未用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一种实施方案中，吸电子组分是吸电子阴离子，其来自盐、酸或其他化合物，如挥发性有机化合物，作为该阴离子的来源或前体。吸电子阴离子可以是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷-钨酸根、或其混合物、或其组合。在本公开内容的至少一种实施方案中，吸电子阴离子可以是氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根，或其任何组合。在至少一种实施方案中，吸电子阴离子是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根或其组合。
因此，例如，适合用于本公开内容的催化剂体系的载体材料可以是以下中的一种或多种：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，或其组合。在至少一种实施方案中，活化剂-载体可以是或可以包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，或其组合。在另一种实施方案中，载体材料包括用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅涂覆的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝，或其组合。此外，这些活化剂-载体中的任一种任选可以用金属离子处理。
适合用于本公开内容的吸电子阴离子的盐中的阳离子的非限制性实例包括铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H+、[H(OEt2)2]+或其组合。
此外，一种或多种不同的吸电子阴离子以不同的比例的组合可用于将载体材料的特定酸度调整到所需水平。吸电子组分的组合可以同时或单独地并以任何顺序与载体材料接触，以提供所需的化学处理的载体材料酸度。例如，在至少一种实施方案中，在两个或更多个单独的接触步骤中，两种或更多种吸电子阴离子来源化合物。
在本公开内容的至少一种实施方案中，制备化学处理的载体材料的方法的一个实例如下：选择的载体材料或载体材料的组合可以与第一吸电子阴离子来源化合物接触，以形成第一混合物；这样的第一混合物可以被煅烧，然后与第二吸电子阴离子来源化合物接触，以形成第二混合物；然后第二混合物可以被煅烧，以形成处理的载体材料。在这样的方法中，第一和第二吸电子阴离子来源化合物可以是相同或不同的化合物。
氧化物与吸电子组分(通常是吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法可以包括胶凝化、共同胶凝化、一种化合物浸渍在另一种化合物上，或其组合。在接触方法之后，可以对载体材料、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物进行煅烧。
根据本公开内容的另一种实施方案，可以通过包括以下的方法处理载体材料：(i)将载体材料与第一吸电子阴离子来源化合物接触以形成第一混合物；(ii)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；(iii) 将煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子来源化合物接触以形成第二混合物；以及(iv)煅烧第二混合物以形成处理的载体材料。
活化剂
如本文所用，术语“活化剂”可指任何负载的或未负载的化合物或化合物的组合，其可活化单中心的催化剂化合物或组分。如通过产生催化剂组分的阳离子物种。例如，这可以包括从单中心催化剂化合物/组分的金属中心夺取至少一个离去基团(本文所述的单中心催化剂化合物中的'X'基团)。活化剂也可以被称为“助催化剂”。例如，活化剂可以包括路易斯酸或非配位离子活化剂或离子化活化剂，或任何其他化合物，包括路易斯碱、烷基铝和/或常规类型助催化剂。除了以上提到的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性甲基铝氧烷(“MMAO”)之外，说明性的活化剂可以包括但不限于铝氧烷或改性铝氧烷，和/或离子化化合物，中性或离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体，三全氟萘基硼准金属前体，或其任何组合。
铝氧烷可以被描述为具有Al(R)-O-子单元的低聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷，或其组合。铝氧烷可以通过相应的三烷基铝化合物的水解而产生。MMAO可通过三甲基铝和更高基的三烷基铝(如三异丁基铝)的水解而产生。MMAO通常在脂肪族溶剂中更易溶解并且在储存期间更稳定。存在各种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。
如上所述，一种或多种有机铝化合物如一种或多种烷基铝化合物可与铝氧烷一起使用。例如，可使用的烷基铝物种是二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝和/或二丁基氢化铝。三烷基铝化合物的实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TiBA1)、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等。
催化剂组份溶液(“修整溶液”)
催化剂组分溶液可以仅包括催化剂化合物(一种或多种)，例如茂金属，或者可以包括活化剂。在至少一种实施方案中，催化剂组分溶液中的催化剂化合物(一种或多种)是未负载的。修整方法中使用的催化剂溶液可以通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶解在液体溶剂中来制备。液体溶剂可以是烷烃，如C5至C30烷烃，或C5至C10烷烃，如异戊烷或异己烷。也可以使用环状烷烃，如环己烷和芳族化合物，如甲苯。矿物油可以用作溶剂，作为其他烷烃(如C5至C30烷烃)的替代或补充。矿物油的根据ASTM D4052在25℃下的密度可以是0.85g/cm3至0.9g/cm3，例如0.86g/cm3至0.88g/cm3。矿物油的根据ASTM D341在25℃下的运动粘度可以是150cSt至200cSt，例如160cSt 至190cSt，例如约170cSt。矿物油的根据ASTMD2502的平均分子量可以是400g/mol至600g/mol，如从450g/mol至550g/mol，例如约500g/mol。在至少一种实施方案中，矿物油是来自Sonneborn,LLC 的380PO白色矿物油(“HB380”)。
在至少一种实施方案中，在催化剂化合物溶液中利用的液体不同于用于形成催化剂组分淤浆的稀释剂(其然后被干燥以形成干燥进料)。
如果催化剂溶液包括活化剂和催化剂化合物两者，则溶液中活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的比率可以是1000:1至0.5:1， 300:1至1:1，或150:1至1:1。在各种实施方案中，基于溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量，活化剂和催化剂化合物在溶液中的存在量为至多约90wt％，至多约50wt％，至多约20wt％，例如至多约10wt％，至多约5wt％，小于1wt％，或在100ppm和1wt％之间。
催化剂组分溶液可以包括本公开内容的催化剂化合物(一种或多种)中任一种。由于催化剂溶解在溶液中，较高的溶解度是期望的。因此，催化剂组分溶液中的催化剂化合物通常可以包括茂金属，其溶解度可比其他催化剂更高。
在下文所述的聚合方法中，任何上述含有催化剂组分的溶液可以与任何上述含有催化剂组分的干燥进料(一种或多种)组合。此外，可以利用多于一种的催化剂组分溶液。
连续性添加剂/静电控制剂
在气相聚乙烯生产方法中，可期望的是使用一种或多种静电控制剂来帮助调整反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂是这样的化学组合物，其当引入流化床反应器时，可影响或驱动流化床中的静电(负、正或至零)。所使用的具体静电控制剂可取决于静电电荷的性质，并且静电控制剂的选择可取决于正在生产的聚合物和正在使用的单中心催化剂化合物而变化。
可以采用控制剂如硬脂酸铝。所用的静电控制剂可根据其在流化床中接收静电荷而不对生产率产生不利影响的能力来选择。其他合适的静电控制剂也可以包括二硬脂酸铝、乙氧基化胺和抗静电组合物，如Innospec Inc.提供的商品名为OCTASTAT的那些。例如，OCTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合物多胺和油溶性磺酸的混合物。
任何所提到的控制剂都可以单独或以组合方式作为控制剂使用。例如，可将金属羧酸盐与含有胺的控制剂(例如，金属羧酸盐与属于 KEMAMINE(R)(可从CromptonCorporation获得)或ATMER(R)(可从 ICI Americas Inc.获得)系列产品的任何系列成员)组合。
在至少一种实施方案中，其他有用的连续性添加剂可包括乙烯亚胺添加剂，例如具有以下通式的聚乙烯亚胺：-(CH2-CH2-NH)n-，其中 n可以是约10至约10,000。聚乙烯亚胺可以是线性的、支化的或超支化的(例如，形成树状或树枝状聚合物结构)。它们可以是乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(以下称为聚乙烯亚胺(一种或多种))。虽然以化学式-(CH2-CH2-NH)n-表示的线性聚合物可以用作聚乙烯亚胺，但也可以使用具有一级、二级和三级分支的材料。商购的聚乙烯亚胺可以是具有乙烯亚胺聚合物分支的化合物。
气相聚合反应器
图1是气相反应器系统100的示意图，显示了加入至少两种催化剂的，其中至少一种是作为修整催化剂加入的。包括至少一种载体和至少一种活化剂的催化剂组分干燥进料，以及至少一种催化剂化合物 (例如两种不同的催化剂化合物)可被置于容器或干燥催化剂进料器 102中。
干燥催化剂进料器102可以是任何合适的干燥催化剂进料器，被配置为向管线(例如管道130或管道140)提供干燥负载的催化剂。例如，合适的干燥催化剂进料器可以是美国专利号3,779,712、 5,209,607和美国公开号2002/0034464，以上文件通过引用并入。惰性气体，如氮气或氩气，被提供给干燥催化剂进料器，以增加干燥催化剂进料器的压力和迫使干燥催化剂进入管线。干燥催化剂进料器 102不需要搅拌，因为干燥进料不是浆料，因此，干燥催化剂进料器中没有淤浆沉淀。此外，由于进料器中没有淤浆，通常也不存在起泡，通常不进行提升干燥催化剂进料器的温度以减少起泡。
通过混合溶剂和至少一种催化剂化合物和/或活化剂制备的催化剂组分溶液被置于另一个容器中，例如修整剂罐104。修整剂罐104 可以具有约100加仑至2000加仑的体积，例如100加仑至1500加仑，例如200加仑至1000加仑，例如200加仑至500加仑，例如约300 加仑。
将通过混合溶剂和至少一种催化剂化合物和/或活化剂制备的催化剂组分溶液置于另一容器中，例如修整剂罐104。修整剂罐104可以具有约100加仑至2,000加仑的体积，例如100加仑至1,500加仑，例如200加仑至1,000加仑，例如200加仑至500加仑，例如约300 加仑。修整剂罐104可以保持在升高的温度，例如30℃至75℃，例如 40℃至45℃，例如约43℃至约60℃。升高的温度可以通过使用例如加热毯对修整剂罐104进行电伴热来获得。
催化剂组分干燥进料然后可以与催化剂组分溶液在管线中组合，以形成最终的催化剂组合物。成核剂106，例如二氧化硅、氧化铝、气相二氧化硅或任何其他颗粒物质可以在管线中或在容器104中添加到溶液中。尽管如此，由于干燥催化剂进料已经是负载的催化剂，因此向干燥进料中添加成核剂仅仅是任选的。类似地，另外的活化剂或催化剂化合物也可以在管线中添加。例如，包括不同催化剂的第二催化剂干燥进料可以从第二催化剂干燥进料器中引入。两种催化剂干燥进料可以作为催化剂体系使用，添加或不添加来自修整剂锅的溶液催化剂。
催化剂组分干燥进料和溶液可以在管线中混合以形成淤浆。例如，可通过利用静态混合器108或搅拌容器来混合溶液和干燥进料。催化剂组分干燥进料和催化剂组分溶液的混合时间应足够长，以使催化剂组分溶液中的催化剂化合物分散在催化剂组分淤浆中，从而使原来在溶液中的催化剂组分迁移到原来存在于干燥进料中的负载活化剂。组合形成了催化剂化合物在负载活化剂上的均匀分散，形成了催化剂组合物(例如，淤浆)。淤浆和溶液接触的时间长度通常为至多约220 分钟，如约1至约60分钟，约5至约40分钟，或约10至约30分钟。
在至少一种实施方案中，气相反应器系统100的静态混合器108 保持在升高的温度，例如30℃至75℃，例如40℃至45℃，例如约43℃或约60℃。升高的温度可以通过使用例如加热毯对静态混合器108进行电伴热来获得。将静态混合器108保持在升高的温度可以促进催化剂组分干燥进料和催化剂溶液的混合(与较低的温度相比)，从而减少静态混合器中和整个聚合方法的运行时间。然而，由于使用干燥进料催化剂不会发生起泡(与淤浆催化剂进料相比)，保持静态混合器108的升高的温度仅仅是任选的，混合可以在环境温度(例如20℃至 25℃)下进行。
当紧邻聚合反应器之前将催化剂、活化剂和任选的载体或另外的助催化剂在烃类溶剂中组合时，该组合可以在少于1小时、少于30 分钟或少于15分钟内产生新的聚合催化剂。更短的时间更有效，因为新催化剂在被引入反应器之前就已经准备好了，这可以提供更快的流速。
在另一种实施方案中，将铝烷基、乙氧基化烷基铝、铝氧烷、抗静电剂或硼酸盐活化剂，例如C1至C15烷基铝(例如三异丁基铝、三甲基铝或类似物)、C1至C15乙氧基化烷基铝或甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性铝氧烷或类似物加入到干燥进料和溶液的混合物中。烷基化合物(alkyl)、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以从烷基容器110直接加入到溶液和干燥进料的组合中，也可以通过另外的烷烃(如己烷、庚烷和/或辛烷)担体料流加入，例如，从担体容器112加入。另外的烷基化合物、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷的存在量可为至多500ppm，1ppm至300ppm，10ppm至300ppm，或10ppm至100ppm。担载气体114，如氮气、氩气、乙烷、丙烷等，可以在管线中加入到干燥进料和溶液的混合物中。通常，担载气体的添加速率为约1至约100lb/hr(0.4至45kg/hr)，或约1至约50lb/hr (5至23kg/hr)，或约1至约25 1b/小时(0.4至11kg/hr)。在至少一种实施方案中，干燥进料通过定时的催化剂注入进行在管线中输送，并与担载气体(为干燥的N2)接触。可以使用一盘20英尺的管来提供混合时间。
在至少一种实施方案中，液体担体料流被引入具有干燥进料的管线中。液体担体料流可以从担体容器中提供，例如图1的担体容器112。干燥进料和液体担体料流的混合物在与气体担体料流接触之前可以通过混合器或管长度进行混合。已经发现，向管线中的干燥进料提供液体担体料流可以提高催化剂效率。在不受理论约束的情况下，液体担体料流(如iC5)可以在管线中汽化，从而冷却淤浆并提高催化剂效率。类似地，可将共聚单体116，如己烯、另一种α-烯烃或二烯烃，在管线中添加到干燥进料中。
供选择地，在至少一种实施方案中，将液体担体料流引入溶液和干燥进料的组合中。液体担体料流可以从担体容器，例如图1的担体容器112提供。溶液、干燥进料和液体担体料流的混合物在与气体担体料流接触之前可以通过混合器或管长度进行混合。类似地，共聚单体116，如己烯、另一种α-烯烃或二烯烃，可以在管线中添加到干燥进料和溶液的混合物中。
在至少一种实施方案中，气体料流126，例如循环气体，或再循环气体124、单体、氮气或其他材料被引入具有环绕注射管120的支撑管128的注射喷嘴300。干燥进料/溶液混合物通过注射管120进入反应器122。在至少一种实施方案中，注射管可以使干燥进料/溶液混合物气溶胶化。任何数量的合适的管尺寸和配置可用于气溶胶化和/ 或注射干燥进料/溶液混合物。
在至少一种实施方案中，喷嘴300是“沸腾式(effervescent)”喷嘴。已经发现，与常规的修整方法喷嘴相比，使用沸腾式喷嘴可以使修整方法的喷嘴效率提高3倍或更多。图2是喷嘴300的一种实施方案的示意图。如图2所示，注射喷嘴300与一个或多个进料管线(图2中显示了三个)240A、242A、244A流体连通。每个进料管线240A、 242A、244A为一种或多种单体、吹扫气体、催化剂和/或催化剂体系提供独立的流路，流向导管220和240中的任何一个或多个。进料管线242A提供由管道140(如图1所示)提供的进料，进料管线240A 和244A独立地提供来自类似或相同装置的管道的进料，如图1的修整进料装置。供选择地，进料管线240A、242A和244A独立地提供催化剂干燥进料、催化剂组分溶液、液体担体料流、单体或共聚单体。
进料管线(“第一进料管线”)240A可以与由第一导管220的内表面和第二导管240的外表面限定的环形区流体连通。在一种或多种实施方案中，进料管线(“第二进料管线”)242A提供由管道140(如图 1所示)提供的进料，并可与第二导管240内的环形区流体连通。进料管线(“第三进料管线”)244A可以与由支撑部件128的内表面和第一导管220的外表面限定的环形区流体连通。
一种或多种催化剂或催化剂体系、吹扫气体和共聚单体中的任一种可以注入一个或多个进料管线240A、242A、244A中的任一个。一种或多种催化剂或催化剂体系可以使用第一进料管线242A(“催化剂进料管线”)注入第一导管220。一种或多种吹扫气体或惰性气体可以使用第二进料管线240A(“吹扫气体进料管线”)注入第二导管240 中。一种或多种单体可以使用第三进料管线244A(“单体进料管线”) 注入支撑部件128中。进料管线240A、242A、244A可以是任何能够在其中输送流体的导管。合适的导管可以包括管、软管和管道。三通阀215可以用于引入和控制组分(即催化剂干燥进料、吹扫气体和单体)流向注射喷嘴300。可以使用任何合适的可商购获得的三通阀。
支撑部件128可以包括具有法兰部分252的第一端。支撑部件128 还可以包括第二端，该第二端是开放的，以允许流体在此处流过。在一种或多种实施方案中，支撑部件128被固定到反应器壁210。在一种或多种实施方案中，如图所示，法兰部分252可以适于匹配或抵靠反应器壁210的法兰部分205。
在一种或多种实施方案中，支撑管128的至少一部分具有锥形的外直径。支撑管128的第二端(“开放端”)可以是锥形的，以减少支撑管128的顶端处的壁厚。最小化支撑管128顶端处的面积有助于防止结垢。结垢可能是由于聚合物在喷嘴上形成结块(被称为“菠萝化(pineappling)”的概念)造成的。用于本公开内容的至少一种实施方案的合适的沸腾式喷嘴显示在美国专利公开号2010/0041841A1 中，该文件通过引用全部并入本文。
如图2所示，支撑部件128是管状或环形部件。支撑构件128可以具有足够大的内直径以环绕第一导管220。单体流速，例如通过进料管线244A和/或通过支撑管128，可以是50kg/hr至1,150kg/hr，例如100kg/hr至950kg/hr，例如100kg/hr至500kg/hr，例如100kg/hr 至300kg/hr，例如180kg/hr至270kg/hr，例如150kg/hr至250kg/hr，例如约180kg/hr。这些流速可以通过支撑管实现，例如支撑管128，其直径为1/4英寸至3/4英寸，例如约1/2英寸。已经发现1/4英寸至3/4英寸的直径与常规的修整方法流速(例如1,200kg/hr)相比，提供了降低的流速，这进一步提供了在聚合方法过程中使用的液体担体(例如iC5)和氮气的整体数量。
本文所述的沸腾式喷嘴可以进一步提供对进入反应器的淤浆(例如，干燥进料+担载流体和任选的催化剂组分溶液)液滴尺寸的控制，作为气体速度而不是液体速度的函数，这允许通过调整例如担载气体流速(例如，图1的114)实现所需的液滴尺寸，同时允许在聚合方法过程中利用一定范围的担载流体(例如，图1的112)。例如，在至少一种实施方案中，本公开内容的方法可以提供每滴担载流体的负载催化剂颗粒的比率为1:1至10:1，例如5:1，与1:1的常规的修整催化剂颗粒与液滴的比率相比，可以提供在修整聚合方法过程中使用的液体担体(例如iC5)的整体数量减少。在至少一种实施方案中，担载气体流速为1kg/hr至50kg/hr，如1kg/hr至25kg/hr，如2kg/hr 至20kg/hr，如2.5kg/hr至15kg/hr。在至少一种实施方案中，担载流体流速为1kg/hr至100kg/hr，如5kg/hr至50kg/hr，如5kg/hr 至30kg/hr，如10kg/hr至25kg/hr，例如约15kg/hr。
在至少一种实施方案中，多个沸腾式喷嘴(未显示)与反应器连接。例如，两个或更多个沸腾式喷嘴与反应器连接，并且来自每个喷嘴的淤浆流速小于如果仅一个沸腾式喷嘴与反应器连接时的流速。在至少一种实施方案中，来自两个沸腾式喷嘴的淤浆流速为每个喷嘴约 11kg/hr。另外的喷嘴(例如，第三个喷嘴)也可以与反应器连接，并可以保持待用(例如，离线)，直到前两个喷嘴之一变成待用。在至少一种实施方案中，每个沸腾式喷嘴(例如，所有三个喷嘴)在聚合过程中都是起作用的(例如，在线)。每个组分(例如，来自一个干燥催化剂进料器102的催化剂淤浆)可以使用催化剂分流器送入喷嘴。美国专利号7,980,264中描述了合适的催化剂分流器，该文件通过引用全部并入本文。
回到图1，为了促进反应器122中颗粒的形成，可以将成核剂118，例如气相二氧化硅，直接加入到反应器122中。常规的修整聚合方法涉及将成核剂引入聚合反应器中。然而，本公开内容的方法提供了优势，使得向反应器中加入成核剂(如喷雾干燥的气相二氧化硅)仅仅是任选的。对于不包括成核剂的本公开内容的方法的实施方案，已经发现可以获得高的聚合物堆积密度(如0.4g/cm3或更大)，这比常规的修整方法形成的聚合物的堆积密度更大。此外，当在气相反应器中使用茂金属催化剂或其他类似的催化剂时，可将氧气或氟苯直接加入反应器122或加入气流126中以控制聚合速率。因此，当茂金属催化剂(对氧气或氟苯敏感)与另一种催化剂(对氧气不敏感)组合在气相反应器中使用时，相对于另一种催化剂的聚合速率，氧气可被用来改变茂金属的聚合速率。这样的催化剂组合的实例是双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆和[(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NHZrBn2，其中Me是甲基，或双(茚基)二氯化锆和[(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NHfBn2，其中 Me是甲基。例如，如果将氮气进料中的氧气浓度从0.1ppm改变为 0.5ppm，那么由双茚基ZrC12中产生的聚合物将明显减少，而由 [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NHHfBn2中产生的聚合物的相对量会增加。例如，WO 1996/009328公开了在气相聚合反应器中加入水或二氧化碳以达到类似目的。
上面的实例不是限制性的，因为可以包括另外的溶液和干燥进料。例如，干燥进料可以与具有相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂的两种或更多种溶液组合。同样，溶液可以与两种或更多种干燥进料组合，每种干燥进料具有相同或不同的载体，以及相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂。类似地，两种或更多种干燥进料与两种或更多种溶液组合，例如在管线中，其中干燥进料每种包含相同或不同的载体，可包含相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂，溶液包含相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂。例如，干燥进料可以包含负载的活化剂和两种不同的催化剂化合物，以及两种溶液，每种包含干燥进料中的催化剂之一，并且每种独立地与干燥进料在管线中组合。
使用催化剂组合物来控制产物性能
产物聚合物的性能可以通过调整上述溶液、干燥进料和任何任选的添加材料(成核剂、催化剂化合物、活化剂等)的混合时间、温度、浓度和顺序来控制。MWD、MI、密度、MIR、每种催化剂产生的聚合物的相对量以及产生的聚合物的其他性能也可以通过操纵方法参数来改变。可以调整任何数量的方法参数，包括操纵聚合系统中的氢气浓度，改变聚合系统中第一催化剂的量，或改变聚合系统中第二催化剂的量。其他可调整的方法参数包括改变聚合方法中催化剂的相对比例(并任选调整它们各自的进料速率，以保持稳定或恒定的聚合物生产速率)。反应器122中反应物的浓度可以如下来调整：改变从方法中抽出或吹扫的液体或气体的量，改变返回聚合方法的回收液体和/或回收气体的量和/或组成，其中回收液体或回收气体可以从聚合方法中排出的聚合物中回收。可以调整的其他方法参数(包括浓度参数)包括改变聚合温度，改变聚合方法中的乙烯分压，改变聚合方法中的乙烯与共聚单体的比率，改变活化序列中的活化剂与过渡金属的比率。可以调整与时间依赖性的参数，如改变干燥进料或溶液的相对进料速率，改变混合时间、干燥进料与溶液在管线中的混合温度和/或程度，向聚合方法中加入不同类型的活化剂化合物，和/或向聚合方法中加入氧气或氟苯或其他催化剂毒物。这些调整的任何组合可用于控制最终聚合物产物的性能。
在至少一种实施方案中，以规则的间隔测量聚合物产物的MWD，并改变上述方法参数之一，例如温度、催化剂化合物进料速率、两种或更多种催化剂彼此的比率、共聚单体与单体的比率、单体分压和/ 或氢气浓度，以使组成达到所需水平，如果必要的话。除其他技术外， MWD可通过尺寸排阻色谱法(SEC)，例如凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
在至少一种实施方案中，在管线中测量聚合物产物性能，并响应地改变被组合的催化剂的比率。在至少一种实施方案中，在干燥进料和溶液混合以形成最终催化剂组合物后，催化剂组分干燥进料中的催化剂化合物与催化剂组分溶液中的催化剂化合物的摩尔比为500:1至 1:500，或100:1至1:100，或50:1至1:50或40:1至1:10。在另一种实施方案中，在干燥进料和溶液混合以形成催化剂组合物后，干燥进料中的第15族催化剂化合物与溶液中的茂金属催化剂化合物的摩尔比为500:1、100:1、50:1、10:1或5:1。测量的产物性能可以包括动态剪切粘度、流动指数、熔体指数、密度、MWD、共聚单体含量及其组合。在另一种实施方案中，当改变催化剂化合物的比率时，改变催化剂组合物向反应器的引入速率，或其他方法参数，以保持所需的生产速率。
聚合方法
催化剂体系可用于聚合一种或多种烯烃，以由其提供一种或多种聚合物产物。可以使用任何合适的聚合方法，包括但不限于高压、溶液、淤浆和/或气相聚合方法。在使用除气相聚合以外的其他技术的实施方案中，可以使用关于图1和图2所讨论的类似的催化剂添加系统的修改。例如，可使用修整系统将催化剂进料到用于聚乙烯共聚物生产的环路淤浆反应器。
术语“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指具有至少50wt％乙烯衍生单元的聚合物。在各种实施方案中，聚乙烯可以具有至少70wt％的乙烯衍生单元，至少80wt％的乙烯衍生单元，至少90wt％的乙烯衍生单元，或至少95wt％的乙烯衍生单元。本文所述的聚乙烯聚合物通常是共聚物，但也可包括三元共聚物，具有一种或多种其他单体单元。如本文所述，聚乙烯可以包括，例如，至少一种或多种其他烯烃或共聚单体。合适的共聚单体可以包含3至16个碳原子，3至12个碳原子， 4至10个碳原子，以及4至8个碳原子。共聚单体的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1- 烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。
再次参考图1，流化床反应器122可以包括反应区132和降速区 134。反应区132可以包括床136，该床包括生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒，通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化，以去除通过反应区的聚合热。任选地，一些再循环的气体 124可以被冷却和压缩以形成液体，这增加循环气体料流当重新进入反应区时的热去除能力。通过实验可以容易地确定合适的气体流动速率。气态单体对循环气体料流的补给速率可以等于颗粒状聚合物产物和与之相关的单体从反应器中抽出的速率，通过反应器的气体组成可以被调整，以保持反应区内气体组成的基本稳定状态。离开反应区132 的气体可以被传递到降速区134，在那里夹带的颗粒被去除，例如，通过减速和回落到反应区132。如果需要，更细的夹带颗粒和灰尘可以在分离系统138中去除，如旋风分离器和/或细粒过滤器。气体124 可以通过热交换器144，其中至少一部分聚合热可以被去除。然后气体可以在压缩机142中被压缩并返回到反应区132。供选择地，压缩机142可以位于交换器144的上游(未显示)。另外的反应器的细节和操作反应器122的手段，例如描述在美国专利号3,709,853； 4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；和5,541,270；EP 0802202；和比利时专利号839,380。
流化床方法的反应器温度可以大于30℃，例如大于40℃，例如大于50℃，例如大于90℃，例如大于100℃，例如大于110℃，例如大于120℃，例如大于150℃，或者更高。通常，考虑到反应器内聚合物产品的烧结温度，在合适的温度下操作反应器温度。因此，在至少一种实施方案中，温度上限是反应器内生产的聚乙烯共聚物的熔融温度。然而，较高的温度可能导致较窄的MWD，这可以通过添加本文所述的催化剂或其他助催化剂来改进。
氢气可用于烯烃聚合，以控制聚烯烃的最终性能，如“Polypropylene Handbook，第76-78页(Hanser Publisher，1996) 中所述。使用某些催化剂体系，增加氢气的浓度(分压)可以增加产生的聚乙烯共聚物的流动指数，如MI。因此，MI可以受到氢气浓度的影响。聚合中的氢气的量可以表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯，或乙烯和己烯或丙烯的共混物)的摩尔比。
聚合方法中使用的氢气的量可以是实现最终聚烯烃聚合物所需MI所必需的量。例如，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可以是0.0001 或更大，0.0005或更大，或0.001或更大。此外，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可以是10或更小，5或更小，3或更小，或0.10或更小。氢气与单体的摩尔比范围可以包括本文所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。反应器中的氢气的量范围在任何时候都可以高达5,000ppm，在另一种实施方案中高达4,000ppm，在另一种实施方案中高达3,000ppm，或从50ppm至5,000ppm，或从50ppm至2,000ppm。基于重量，反应器中的氢气的量的范围可以从1ppm、 50ppm或100ppm至400ppm、800ppm、1,000ppm、1,500ppm或 2,000ppm。此外，氢气与总单体的比率(H2:单体)可以是0.00001:1 至2:1，0.005:1至1.5:1，或0.0001:1至1:1。在气相方法(单个级或两个或更多个级)中的一个或多个反应器压力可以从690kPa(100 psig)至3,448kPa(500psig)，在1,379kPa(200psig)至2,759kPa (400psig)范围内，或在1,724kPa(250psig)至2,414kPa(350 psig)范围内改变。
气相反应器能够生产10kg聚合物/小时(25lbs/hr)至 90,900kg/hr(200,000lbs/hr)，或更多，以及大于455kg/hr (1,000lbs/hr)，大于4.540kg/hr(10,000lbs/hr)，大于11,300kg/hr (25,000lbs/hr)，大于15,900kg/hr(35,000lbs/hr)，和大于 22,700kg/hr(50,000lbs/hr)，以及从29,000kg/hr(65,000lbs/hr)至45,500kg/hr(100,000lbs/hr)。
如前所述，在实施方案中也可以使用淤浆聚合方法。淤浆聚合方法通常使用101kPa(1个大气压)至5,070kPa(50个大气压)或更高的压力，以及0℃至120℃的温度，更特别30℃至100℃的温度。在淤浆聚合中，固体颗粒状聚合物的悬浮液可以在液体聚合稀释剂介质中形成，介质中加入了乙烯、共单体和氢气以及催化剂。包括稀释剂的悬浮液可间歇或连续地从反应器中移出，其中挥发性成分从聚合物中分离，并任选在蒸馏后再循环到反应器中。聚合介质中使用的液体稀释剂可以是具有3至7个碳原子的烷烃，例如，支链烷烃。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，方法应在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在至少一种实施方案中，可以采用己烷、异戊烷iC5或异丁烯iC4介质。淤浆可以在连续环路系统中循环。
许多测试可用于比较来自不同来源、催化剂体系和制造商的树脂。这样的测试可以包括熔体指数、高载荷熔体指数、熔体指数比、密度、挤出胀大、抗环境应力开裂性等等。
产物聚乙烯可以具有10至小于300的熔体指数比(MIR)，或者在一些实施方案中，20至66。熔体指数(MI，I2)可以按照ASTM D-1238 测量。
密度可根据ASTM D-792测定。除非另有说明，否则密度以克/立方厘米(g/cm3)表示。聚乙烯可以具有从0.89g/cm3、0.90g/cm3或 0.91g/cm3至0.95g/cm3、0.96g/cm3或0.97g/cm3的密度。按照ASTM D-1895方法B测量，聚乙烯的堆积密度可以是0.25g/cm3至0.5g/cm3。例如，聚乙烯的堆积密度可以从0.30g/cm3、0.32g/cm3、或0.33g/cm3至0.40g/cm3、0.44g/cm3、或0.48g/cm3。
在本文的实施方案中，本公开内容提供了聚合方法，其中单体(例如丙烯或乙烯)以及任选的共聚单体与包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触，如上所述。催化剂化合物和活化剂可以以任何顺序组合，并且通常在与单体接触之前组合。
在至少一种实施方案中，聚合方法包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂化合物。活化剂是非配位阴离子活化剂。一种或多种烯烃单体可以是丙烯和/或乙烯，聚合方法进一步包括将该一种或多种烯烃单体和催化剂体系加热至70℃或更高，以形成丙烯聚合物或乙烯聚合物，例如丙烯聚合物。
本文有用的单体包括取代或未取代的C2至C40α-烯烃，例如C2至 C20α-烯烃，例如C2至C12α-烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体。在至少一种实施方案中，单体包含丙烯和一种或多种任选的共聚单体，所述共聚单体选自丙烯或C4至C40烯烃，如C4至C20烯烃，如C6至C12烯烃。C4至C40烯烃单体可以是线性、支链或环状的。C4至C40环状烯烃可以是张紧或未张紧的，单环的或多环的，并可任选包括杂原子和/ 或一个或多个官能团。在至少一种实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体是一种或多种C3至C40烯烃，如C4至C20烯烃，如C6至C12烯烃。C3至C40烯烃单体可以是线性、支链或环状的。 C3至C40环状烯烃可以是紧张或未紧张的，单环的或多环的，并且可任选包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2至C40烯烃单体和任选的共聚单体包括丙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物、及其异构体，如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯，以及它们各自的同系物和衍生物，如降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
在至少一种实施方案中，基于组合物的总重量，一种或多种二烯在本文生产的聚合物中(换句话说，该聚合物具有二烯残留物)中的存在量为至多10wt％，例如0.00001至1.0wt％，例如0.002至0.5wt％，例如0.003至0.2wt％。在至少一种实施方案中，向聚合中加入500ppm 或更少的二烯，例如400ppm或更少，如300ppm或更少。在其他实施方案中，向聚合中加入至少50ppm的二烯，或100ppm或更多，或150ppm 或更多。
二烯单体包括任何具有至少两个不饱和键的烃结构，例如C4至C30，其中不饱和键中的至少两个可通过立体定向或非立体定向催化剂(一种或多种)容易地并入聚合物中。二烯单体可以选自α,ω-二烯单体 (即二乙烯基单体)。二烯单体是线性二乙烯基单体，例如含有4至30个碳原子的那些。二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、1,6-庚二烯、1,7- 辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw 小于1000g/mol)。环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含有更高级环二二烯，其在各种环位置上有或没有取代基。
在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂能够生产具有Mw 从40,000g/mol至1,500,000g/mol，例如从70,000g/mol至 1,000,000g/mol，例如从90,000g/mol至1,000,000g/mol，例如从 100,000g/mol至600,000g/mol，例如从100,000g/mol至 300,000g/mol，例如从100,000g/mol至200,000g/mol的乙烯聚合物。
在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂能够生产具有0.6 g/10min或更大，例如0.7g/10min或更大，例如0.8g/10min或更大，例如0.9g/10min或更大，例如1.0g/10min或更大，例如1.1 g/10min或更大，例如1.2g/10min或更大的熔体指数(MI)的乙烯聚合物。
在至少一种实施方案中，本公开内容的聚合的催化剂体系的生产率为至少50g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如500或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如800或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如5,000或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如6,000或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时。
有用的链转移剂通常是烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2(其中每个R 独立地是C1-C8脂肪族基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、己基辛基或其异构体)表示的化合物或其组合，如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或其组合。
最终用途
由本文公开的方法生产的多峰(multi-modal)聚烯烃及其共混物可用于诸如膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑等成型操作中。膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑膜或流延膜，可用作收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、零食包装、重载包装袋、杂货袋、烘烤和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、隔膜等，用于食品接触和非食品接触应用。纤维包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以织造或非织造形式用于制造过滤器、尿布、医疗服装、土工布等。挤出产品包括医疗管材、电线和电缆涂层、管道、土工膜和池塘衬里。模塑制品包括单层和多层结构，形式为瓶子、罐、大型中空制品、硬质食品容器和玩具等。
具体而言，前述任何聚合物，例如前述乙烯共聚物或其共混物，可用于单层或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何数量的众所周知的挤出或共挤出技术形成，例如吹泡膜(blown bubble) 加工技术，其中组合物可以在熔融状态下通过环形模口挤出，然后膨胀形成单轴或双轴取向的熔体，之后冷却形成管状吹塑膜，然后可以将其轴向切开并展开形成平膜。膜随后可以不经取向、经单轴取向或以相同或不同的程度经双轴取向。
共混物
本文生产的聚合物可进一步与另外的乙烯聚合物(称为“第二乙烯聚合物”或“第二乙烯共聚物”)共混，并用于膜、模塑件和其他典型的聚乙烯应用。
在本公开内容的一个方面，第二乙烯聚合物选自乙烯均聚物、乙烯共聚物和其共混物。有用的第二乙烯共聚物除乙烯之外还可以包含一种或多种共聚单体，并且可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和/或其共混物。制造第二乙烯聚合物的方法并不关键，因为它可以通过淤浆、溶液、气相、高压或其他合适的方法，以及通过使用适合于聚乙烯聚合的催化剂体系，如齐格勒-纳塔型催化剂、铬催化剂、茂金属型催化剂、其他合适的催化剂体系或其组合，或通过自由基聚合来制造。在至少一种实施方案中，第二乙烯聚合物是由美国专利 6,342,566；6,384,142；5,741,563；PCT公开WO 03/040201；和WO 97/19991中所述的催化剂、活化剂和方法制成。这样的催化剂在本领域是众所周知的，并例如描述在ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink, Rolf Mülhaupt and Hans H.Brintzinger编者,Springer-Verlag 1995)；Resconi等人；和I,II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons 2000)中。
在至少一种实施方案中，循环气体环路和进料气体通过多孔分配板被进料到反应器主体，在反应器中连续进行淤浆方法。催化剂作为异戊烷(iC5)中的淤浆或干燥的自由流动的粉末，定期注入反应器中，反应器中含有用循环气体流化的生长的聚合物颗粒的流化床，该循环气体含有单体、任选的共聚单体和异戊烷(iC5)与其他惰性物质如氮气。任选地，可添加氢气作为分子量控制。
在至少一种实施方案中，氢气的添加量为50ppm至500ppm，例如 150ppm至450ppm，例如250ppm至400ppm，例如350ppm至400ppm。反应器可保持在2,000kPa至5,000kPa的压力和约60℃至约120℃的温度下，取决于所需的聚合物熔融特性。
在至少一种实施方案中，聚合：1)在10℃至300℃的温度下进行，例如25℃至150℃，例如40℃至120℃，例如70℃至110℃，例如85℃至100℃)；2)在150psig或更高的大气压力的压力下进行，例如 200psig或更高，例如250psig或更高，例如300psig或更高；3)在脂肪族烃溶剂(其在气相聚合期间处于气相)中进行；(脂肪族烃溶剂可以是异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，其中芳族化合物在溶剂中的存在量低于1wt％，如低于0.5wt％，例如0wt％，基于溶剂的重量)；以及4)催化剂化合物的活性为至少5000gP/gCat或更高，例如至少6000gP/gCat或更高，例如至少7000gP/gCat或更高，例如至少8000gP/gCat或更高。
在至少一种实施方案中，将反应器保持在2,068kPa(300psi)的压力和85℃(185°F)的温度下。
在至少一种实施方案中，通过控制循环气体环路的温度，在整个聚合过程中将反应器温度保持在85℃。
生产乙烯聚合物组合物的方法可以包括以下中的一种或多种：i) 在单一反应区中，在气相或淤浆相中，将乙烯和C3至C20共聚单体与包含载体、活化剂和上述催化剂体系的催化剂体系接触，和获得密度为 0.92g/cm3或更大、MIR为约44.0或更大、MI为1.70g/10min和催化剂活性为7,000gP/gCat或更高的乙烯聚合物。
在至少一种实施方案中，生产聚乙烯的方法包括：在反应器中在催化剂体系的存在下聚合乙烯以形成聚乙烯，其中催化剂体系包含第一催化剂和第二催化剂，以及调整反应器条件和进料到反应器的第二催化剂的量，以获得一定范围的MI。
在至少一种实施方案中，第一催化剂：第二催化剂的负载催化剂比率以至少90:10的摩尔比存在，例如至少80:20，例如至少70:30，例如至少60:40，例如至少50:50。
在至少一种实施方案中，本公开内容的聚合物的MI为0.95 g/10min或更大，例如0.97g/10min或更大，例如1.0g/10min或更大，例如1.2g/10min或更大，例如1.5g/10min或更大，例如1.7 g/10min或更大。
在至少一种实施方案中，本公开内容的聚合物的HLMI为20 g/10min或更大，例如25g/10min或更大，例如50g/10min或更大，例如75g/10min或更大，例如90g/10min或更大。
另外的方面
本公开内容除了其他之外，提供了以下方面，其中每个方面可被视为任选地包括任何替代方面。
条款1.生产聚烯烃的方法，包括：
使干燥进料组合物和溶液组合物在管线中接触以形成淤浆组合物，所述干燥进料组合物包含第一催化剂、第二催化剂、载体和第一活化剂的接触产物，和所述溶液组合物包含活化剂、稀释剂和第一催化剂或第二催化剂的接触产物；
将担载气体引入管线；
将淤浆组合物从管线引入气相流化床反应器；
将淤浆组合物暴露于聚合条件；和
获得聚烯烃。
条款2.条款1的方法，其中担载气体选自氮气、氩气、乙烷、丙烷及其混合物。
条款3.条款1或2的方法，其中担载气体是氮气。
条款4.条款1至3中任一项的方法，其中担载气体的引入速率为 0.4千克/小时至45千克/小时。
条款5.条款1至4中任一项的方法，其中稀释剂是烷烃。
条款6.条款1至5中任一项的方法，其中稀释剂是异戊烷或异己烷。
条款7.条款1至6中任一项的方法，其中溶液组合物不含载体。
条款8.条款1至7中任一项的方法，其中干燥进料组合物不含成核剂。
条款9.条款1至8中任一项的方法，进一步包括在将淤浆组合物引入反应器之前在静态混合器或搅拌容器中混合淤浆组合物。
条款10.条款10的方法，其中在静态混合器中混合淤浆组合物是在环境温度下进行的。
条款11.条款1至10中任一项的方法，其中将淤浆组合物引入气相流化床反应器包括使淤浆组合物通过喷嘴，所述喷嘴包括：
由第一导管的内表面和第二导管的外表面限定的第一环形区；
在第二导管内的第二环形区；和
由支撑部件的内表面和第一导管的外表面限定的第三环形区。
条款12.条款11的方法，其中支撑部件具有锥形的外直径。
条款13.条款11或12的方法，其中支撑部件是具有1/4英寸至 3/4英寸直径的管。
条款14.条款11至13中任一项的方法，进一步包括以100kg/hr 至300kg/hr的流速向喷嘴提供乙烯。
条款15.条款11至14中任一项的方法，进一步包括以2kg/hr至 20kg/hr的流速向喷嘴提供担载气体。
条款16.条款11至15中任一项的方法，进一步包括以10kg/hr 至25kg/hr的流速向喷嘴提供担载流体。
条款17.条款1至16中任一项的方法，其中载体是二氧化硅载体。
条款18.条款1至17中任一项的方法，其中第一组合物和第二组合物的活化剂是铝氧烷。
条款19.条款1至18中任一项的方法，其中第一催化剂是双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪(IV)，和第二催化剂是二(1-乙基茚基)二甲基锆。
条款20.条款1至19中任一项的方法，其中聚烯烃的密度为 0.913g/cm3至0.925g/cm3。
条款21.条款1至20中任一项的方法，其中：
担载气体是氮气，和
稀释剂是异戊烷或异己烷。
条款22.条款1至21中任一项的方法，其中干燥进料组合物不含成核剂，并且所述方法进一步包括在将淤浆组合物引入反应器之前在静态混合器或搅拌容器中混合淤浆组合物。
条款23.条款1至22中任一项的方法，其中在静态混合器中混合淤浆组合物是在环境温度下进行的。
条款24.条款1至23中任一项的方法，其中将淤浆组合物引入气相流化床反应器包括使淤浆组合物通过喷嘴，所述喷嘴包括：
由第一导管的内表面和第二导管的外表面限定的第一环形区；
在第二导管内的第二环形区；和
由支撑部件的内表面和第一导管的外表面限定的第三环形区，
其中支撑部件具有锥形的外直径，和支撑部件是直径为1/4英寸至3/4英寸的管，
其中所述方法进一步包括：
以100kg/hr至300kg/hr的流速向喷嘴提供乙烯，
以2kg/hr至20kg/hr的流速向喷嘴提供担载气体，和
以10kg/hr至25kg/hr的流速向喷嘴提供担载流体。
条款25.条款1至24中任一项的方法，其中：
载体是二氧化硅载体，
第一组合物和第二组合物的活化剂是铝氧烷，
第一催化剂是双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪(IV)，第二催化剂是二(1-乙基茚基)二甲基锆，和
聚烯烃的密度为0.913g/cm3至0.925g/cm3。
实验
除非另有说明，所有的反应都是在纯化的氮气环境下使用标准手套箱、高真空或Schlenk技术在CELSTIR反应器中进行的。所有使用的溶剂都是无水的、脱氧的，并根据已知程序进行了纯化。所有的起始材料都是从Aldrich购买的，并在使用前进行了纯化，或者根据本领域技术人员已知的程序制备。二氧化硅来自PQ Corporation， Conshohocken,Pennsylvania。MAO是从Albemarle获得的30wt％MAO 的甲苯溶液(例如，13.6wt％Al或5.04mmol/g)。氘化溶剂是从剑桥同位素实验室(Andover,MA)获得的，并在分子筛上进行了干燥。所有材料的1H NMR数据都是在室温(RT)下在运行TopspinTM 3.0软件的BrukerAVANCE III 400MHz波谱仪上收集的，使用四氯乙烷-d2作为溶剂(化学位移5.98ppm作为参考)。
淤浆和溶剂液体的比率是相对于起始二氧化硅材料的重量比率，例如，原始二氧化硅或二氧化硅负载的MAO和/或催化剂。例如，如果说“在5X甲苯中搅拌二氧化硅”，这意味着对于每1克二氧化硅在5 克甲苯中搅拌二氧化硅。
ES-70TM二氧化硅购自PQ Corporation，Conshohocken, Pennsylvania。380购自Sonneborn,LLC。
负载催化剂SMAO的形成：
以类似于以下的方式制备甲基铝氧烷处理的二氧化硅：在干燥箱中的4L的搅拌容器中加入甲基铝氧烷(MAO，30wt％在甲苯中，925g) 连同1400g甲苯。然后将该溶液以60RPM搅拌5分钟。接下来，将734 克在875℃下煅烧的ES-70TM二氧化硅(见下文)加入容器中。然后将该淤浆在100℃下加热并以120RPM搅拌3小时。然后将温度降低到 25℃并冷却到环境温度。
然后将双正丙基环戊二烯合二甲基铪(IV)(11.12克，27.00mmol) 和双乙基茚基二甲基锆(IV)(1.22克，3.00mmol)溶于甲苯(250 克)并加入到含有先前制备的负载的MAO淤浆/混合物的容器中，并将混合物再搅拌两小时。然后降低搅拌速度，缓慢搅拌，同时在真空下干燥60小时，之后得到1021克浅黄色二氧化硅，催化剂比例为HfP： EtInd(90：10)。
聚合
进行了中试装置试验。聚合是在18.5英尺(5.64米)高的气相流化床反应器中进行的，该反应器具有10英尺(3.05米)的主体和 8.5英尺(2.6米)的扩展区段。循环和进料气体通过多孔分配板进料到反应器主体中，反应器被控制在300psi和70mol％的乙烯。通过控制循环气体回路的温度，在整个聚合过程中，将反应器温度保持在 185°F(85℃)。由于反应是在没有溶剂的情况下进行的，温度被用来改善流动性。此外，温度还被用作调整反应混合物的粘度的参数。干燥的催化剂如下传送：催化剂定时注入干燥氮气吹扫中，比例为HfP：EtInd(90：10)。使用20英尺的管来提供混合时间，但这在将来可能会被改变，以提供最佳的修整效率。没有向修整添加活化剂。在18.5 英尺反应器中进行的乙烯-己烯聚合获得的结果显示在表2中，其中实验分为四个步骤。
步骤1：条件1，使用正常的进料器系统将催化剂干燥进料，其中没有添加补充的iC5或修整剂，催化剂管线是催化剂和其N2担载气体。
第2步：条件2，用iC5担体进料催化剂，不添加任何修整催化剂。
第3步：条件3，用增加的iC5担体体积进料催化剂，并添加修整催化剂。
步骤4：条件4，用增加的iC5担体体积进料催化剂，不添加修整催化剂。
在第一步中，按照正常操作(表2，条件1)将干燥催化剂通过进料系统进料，并将上面定义的设备修改投入使用。iC5最初被隔离，使得只有干燥催化剂被进料到反应器。在基线收集后，将iC5加入进料管线，以形成在线淤浆(表2，条件2)。加入iC5后，催化剂活性增加了25％，产物没有变化。催化剂注入的间隔时间从34秒增加到44秒，以保持稳定的生产速率。在反应器使用在线淤浆达到稳定状态运行后，向iC5管线中加入EtInd修整剂(在iC5中1wt％)。最初，没有观察到产物或工艺条件的变化。加入另外的iC5担体，以保持进料管线中修整剂溶液和催化剂之间的液相接触(表2，条件3)。反应开始消耗更多的氢气，这是催化剂比率调整的早期指示，生产的聚合物在密度、 MI和HLMI/MI比率方面增加，这与EtInd的较大贡献相一致。在收集样品后，停止了催化剂修整剂溶液，而继续增加iC5流速(表2，条件4)。MI和密度下降到来自条件1的条件的原始值，但由于反应器中 iC5浓度增加，HLMI/MI比率仍然略微更高。这些结果表明，作为干燥在线进料，修改催化剂比率是可行的，为我们当前的催化剂制造和进料技术提供了引入修整技术的方法。
表2
在18.5英尺高的气相流化床反应器中乙烯-己烯聚合
有趣的是，条件1、条件2、条件3和条件4的聚合没有“结块 (cake)”，并且没有堵塞管线。
总的来说，本公开内容提供了干燥进料修整聚合方法，该方法可提供可控的聚合物性能、改进的修整方法以及减少量的挥发物(例如 iC5)。
本文描述的所有文件均通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们与本文不相矛盾。如从上述一般描述和具体实施方案中显然可见，虽然已经说明和描述了实施方案的形式，但在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，不意在由此限制本公开内容。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样，无论何时当组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”时，应理解我们还设想了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然，例如术语“包含”、“基本上由……组成”“由……组成”还包括在该术语之后列举的要素的组合的产物。
为了简洁起见，本文只明确公开了某些范围。然而，来自任何下限的范围可与任何上限组合以记载未明确记载的范围，以及，来自任何下限的范围可与任何其他下限组合以记载未明确记载的范围，以同样的方式，来自任何上限的范围可与任何其他上限组合以记载未明确记载的范围。另外，在范围内包括其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确地记载。因此，每个点或单个值可以作为其自身的下限或上限与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合，以记载未明确记载的范围。
对于所有允许这样的并入的辖区而言，所有优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容与本公开内容的描述相一致。此外，对于所有允许这样的并入的辖区而言，本文引用的所有文件和参考文献，包括测试程序、出版物、专利、期刊文章等，通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容与本公开内容的描述相一致。
虽然已经就一些实施方案和实施例对本公开内容进行了描述，但本领域的技术人员在受益于本公开内容的情况下，将理解可以设计出不脱离本文所述的本公开内容的范围和精神的其他实施方案。

Claims (24)

1.生产聚烯烃的方法，包括：
使干燥进料组合物和溶液组合物在管线中接触，以形成淤浆组合物，所述干燥进料组合物包含第一茂金属催化剂、第二茂金属催化剂、载体和活化剂的接触产物，和所述溶液组合物包含稀释剂、第一茂金属催化剂或第二茂金属催化剂，和任选的活化剂的接触产物；
将担载气体引入所述管线；
将淤浆组合物从所述管线引入气相流化床反应器；
将淤浆组合物暴露于聚合条件；和
获得聚烯烃。
2.权利要求1的方法，其中担载气体选自氮气、氩气、乙烷、丙烷及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述担载气体是氮气。
4.权利要求3的方法，其中所述担载气体的引入速率为0.4kg/hr至45kg/hr。
5.权利要求1或权利要求4的方法，其中所述稀释剂是烷烃。
6.权利要求5的方法，其中所述稀释剂是异戊烷或异己烷。
7.权利要求1或权利要求4的方法，其中所述溶液组合物不含载体。
8.权利要求1或权利要求4的方法，其中所述干燥进料组合物不含成核剂。
9.权利要求1或权利要求4的方法，进一步包括在将淤浆组合物引入反应器之前在静态混合器或搅拌容器中混合淤浆组合物。
10.权利要求9的方法，其中在静态混合器中混合淤浆组合物是在环境温度下进行的。
11.权利要求1的方法，其中将淤浆组合物引入气相流化床反应器包括使淤浆组合物通过喷嘴，所述喷嘴包括：
由第一导管的内表面和第二导管的外表面限定的第一环形区；
在第二导管内的第二环形区；和
由支撑部件的内表面和第一导管的外表面限定的第三环形区。
12.权利要求11的方法，其中所述支撑部件具有锥形的外直径。
13.权利要求12的方法，其中所述支撑部件是直径为1/4英寸至3/4英寸的管。
14.权利要求11或权利要求12的方法，进一步包括以下中的一种或多种：
(a)以100至300kg/hr的流速向喷嘴提供乙烯；
(b)以2至20kg/hr的流速向喷嘴提供担载气体；和
(c)以10至25kg/hr的流速向喷嘴提供担载流体。
15.权利要求14的方法，包括全部(a)-(c)。
16.权利要求1的方法，其中所述载体是二氧化硅载体。
17.权利要求1的方法，其中干燥进料组合物和溶液组合物的活化剂是铝氧烷。
18.权利要求16或权利要求17的方法，其中第一茂金属催化剂是双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪(IV)，和第二茂金属催化剂是二(1-乙基茚基)二甲基锆。
19.权利要求1的方法，其中聚烯烃的密度为0.913g/cm3至0.925g/cm3。
20.权利要求1或权利要求19的方法，其中：
所述担载气体是氮气，和
所述稀释剂是异戊烷或异己烷。
21.权利要求1的方法，其中所述干燥进料组合物不含成核剂，和所述方法进一步包括在将淤浆组合物引入反应器之前在静态混合器或搅拌容器中混合淤浆组合物。
22.权利要求21的方法，其中在静态混合器中混合淤浆组合物是在环境温度下进行的。
23.权利要求1的方法，其中将淤浆组合物引入气相流化床反应器包括使淤浆组合物通过喷嘴，所述喷嘴包括：
由第一导管的内表面和第二导管的外表面限定的第一环形区；
在第二导管内的第二环形区；和
由支撑部件的内表面和第一导管的外表面限定的第三环形区，
其中所述支撑部件有锥形的外直径，和所述支撑部件是直径为1/4英寸至3/4英寸的管，
其中所述方法进一步包括：
以100kg/hr至300kg/hr的流速向喷嘴提供乙烯，
以2kg/hr至20kg/hr的流速向喷嘴提供担载气体，和
以10kg/hr至25kg/hr的流速向喷嘴提供担载流体。
24.权利要求1的方法，其中：
所述载体是二氧化硅载体，
干燥进料组合物和溶液组合物的活化剂是铝氧烷，
第一茂金属催化剂是双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪(IV)，和第二茂金属催化剂是二(1-乙基茚基)二甲基锆，和
所述聚烯烃的密度为0.913g/cm3至0.925g/cm3。
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