CN113039211B - 通过修整的催化剂在线调节和烯烃聚合 - Google Patents
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Abstract
在实施方案中，生产聚烯烃的方法包括使第一组合物和第二组合物在管线中接触以形成第三组合物，其中:第一组合物包含第一催化剂、第二催化剂、载体、第一活化剂和稀释剂的接触产物，其中第二催化剂与第一催化剂的摩尔比为60:40至40:60，第二组合物包含第三催化剂、第二活化剂和第二稀释剂的接触产物；和第三组合物包含10:35:55至60:15:25，例如30:20:30的第三催化剂与第二催化剂与第一催化剂的摩尔比；将来自该管线的第三组合物引入气相流化床反应器中；使第三组合物暴露于聚合条件下；和获得聚烯烃。
Description
发明人:Kevin A.Stevens，David F.Sanders，Matthew W.Holtcamp，CharlesJ.Harlan，Xuan Ye，Adriana S.Silva，Matthew S.Bedoya，Joshua P.Olson
相关申请的交叉参考
本申请要求于2018年11月1日提交的序列号为62/754,241的权益，其全部公开内容在此引入作为参考。
技术领域
本申请的公开内容涉及使用双催化剂体系聚合烯烃的方法。特别地，方法包括将催化剂组分淤浆与催化剂组分溶液结合以形成第三催化剂组合物并将第三组合物引入聚合反应器中。
背景技术
气相聚合方法是用于聚合乙烯和乙烯共聚单体以生产聚乙烯和乙烯聚合物和共聚物组合物的有价值的方法。此外，在流化床中的聚合方法特别有经济性。
本领域通常已知聚烯烃的组成分布(CD)和分子量分布(MWD)影响聚烯烃的属性。为了减少或为了避免期望属性之间的某些折中，双峰聚合物在聚烯烃工业中变得越来越重要，许多制造商都提供这种类型的产品。尽管较老的技术依赖于两个反应器系统来产生这种材料，但是催化剂设计和载体技术的进步允许开发出能够生产双峰聚乙烯的单反应器双金属催化剂体系。这些体系不仅仅从成本的角度和易于使用来看具有吸引力，而且对于生产的聚乙烯组合物也具有吸引力。
用于将催化剂输送到反应器的许多方法涉及将催化剂负载在惰性载体例如二氧化硅上。但是，可以在最终的聚合物产物中发现载体材料的较大颗粒(>25微米)。这些颗粒可能会不利地影响聚合物的性能。这已在薄膜应用中观察到，其中二氧化硅颗粒显现为缺陷或凝胶。
将负载的催化剂添加到稀释剂中以形成催化剂淤浆并泵送到聚合反应器中。催化剂淤浆中的高固体浓度是理想的以减少淤浆的量。淤浆量的减少可以减少运输费用和还可以减少必须最终隔离并丢弃或回收的稀释剂的量。这种分离过程是及时的并且会大大增加资金成本。
但是，高的固体浓度通常会增加淤浆粘度。高固体浓度也增加了通常在催化剂淤浆容器中产生的发泡量。高淤浆粘度和发泡经常引起处理问题、存储问题以及反应器注入问题。
可以将低粘度稀释剂添加到淤浆中以降低粘度。然而，降低的粘度促进淤浆在溶液中的沉降，这可导致反应器组件的堵塞和固体在催化剂淤浆容器的壁上的累积。
可以将第二催化剂溶液向淤浆中添加(即“修整(trimmed)”)以“原位”调节在反应器中形成的聚合物的一种或多种性能。这样的“修整”方法是非常经济的，这是因为在催化剂体系不以所需的方式表现的情况下它们不需要停止聚合来调节聚合物性能。但是，第二催化剂通常作为低粘度溶液输送到淤浆中，这可以促进淤浆溶液的沉降以及反应器组件的随后胶凝化和/或堵塞。
需要使用淤浆溶液的聚合方法，该方法允许修整速率和其他工艺条件的在线调节以形成低密度聚烯烃。
信息公开声明(37CFR 1.97(h))中引用的参考文献包括具有以下序列号的美国临时专利申请:序列号61/938,466,Ching-Tai Lue等；序列号61/938,472,Ching-Tai Lue等；序列号61/981,291,Francis C.Rix等；序列号61/985,151,Francis C.Rix等；序列号62/032,383,Sun-Chueh Kao等；序列号62/087,905,Francis C.Rix等；序列号62/088,196,Daniel P.Zilker,Jr.等；序列号62/087,911,Ching-Tai Lue等；和序列号62/087,914,Francis C.Rix；美国专利US6,956,089；US6,689,847；和公开号为2016/0347874的美国专利说明书。
发明内容
在另一个实施方案中，提供一种生产聚烯烃的方法。该方法包括使第一组合物和第二组合物在管线中接触以形成第三组合物，其中:第一组合物包含第一催化剂、第二催化剂、载体、第一活化剂和稀释剂的接触产物，其中第二催化剂与第一催化剂的摩尔比为60:40至40:60，第二组合物包含第三催化剂、第二活化剂和第二稀释剂的接触产物；和第三组合物包含10:35:55至60:15:25，例如30:20:30的第三催化剂与第二催化剂与第一催化剂的摩尔比；将来自该管线的第三组合物引入气相流化床反应器中；使第三组合物暴露于聚合条件下；和获得聚烯烃。
在另一个实施方案中，提供了一种生产聚烯烃的方法。该方法包括使第一组合物和第二组合物在管线中接触以形成第三组合物，其中:第一组合物包含第一催化剂、第二催化剂、载体、第一活化剂和稀释剂的接触产物，其中第二催化剂与第一催化剂的摩尔比为60:40至40:60，第二组合物包含第二催化剂、第二活化剂和第二稀释剂的接触产物；和第三组合物包含60:40至90:10的第二催化剂与第一催化剂的摩尔比；将来自该管线的第三组合物引入气相流化床反应器中；使第三组合物暴露于聚合条件下；使第三组合物和第四组合物在管线中接触以形成第五组合物，其中:第四组合物包含第三催化剂、第三活化剂和第三稀释剂的接触产物；和第五组合物包含2:1至1:10的第三催化剂与第一催化剂的摩尔比；将来自该管线的第五组合物引入气相流化床反应器中；使第五组合物暴露于聚合条件下；和获得聚烯烃。
附图说明
使得其中本申请公开内容以上所述的特征能够更详细理解的方式，以上简述的该公开内容的更特定描述可以参考实施方案，其中一些展示于附图。然而，要注意的是所展示的附图仅仅是例示性实施方案和因此并不被考虑用于限制其范围，对于该公开内容可以容纳其它同样有效的实施方案。
图1是根据一个实施方案的气相反应器系统的示意图。
图2是根据一个实施方案的喷嘴的示意图。
图3是根据本申请公开的实施方案从共负载的HfP:EtInd(60:40)没有修整过渡到加入HfP修整，过渡到加入催化剂III修整的MIR(I21/I2)作为时间的函数的图。
发明详述
本申请的公开内容提供了用于生产聚乙烯和乙烯共聚物的方法，该方法包括通过使用混合催化剂体系，例如在气相流化床反应器中使乙烯聚合而通过三种不同催化剂的存在使性能可调整。
例如，熔融指数(MI)是聚合物分子量的指示和熔融指数比(MIR)是分子量分布的指示。表现出较高MI的聚合物具有较短的聚合物链长度。随着MIR的增加，聚合物的分子量分布(MWD)变宽。表现出较窄分子量分布的聚合物具有较低的MIR。
MIR是按ASTM D1238确定的高负荷熔融指数(HLMI)除以MI。MI，也称为I2，以g/10min报告，根据ASTM D1238，在190℃，2.16kg负荷下测定。HLMI，也称为I21，以g/10分钟报告，根据ASTM D1238在190℃，21.6kg负荷下测定。
本申请提供了用于形成聚乙烯的方法，该方法包括在反应器中在催化剂体系的存在下使乙烯聚合，其中催化剂体系包括第一催化剂，第二催化剂和第三催化剂。该技术包括调节反应器条件，例如进料到反应器中的第二催化剂的量以控制聚乙烯的MI，密度和MIR。
通过添加额外的催化剂体系，每个独立体系的MI的变化都会导致分子量分布宽度的变化。改变此宽度会影响最终产品的MIR并可用于调整产品性能。
如本文所用，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，且Mz为z平均分子量，wt％为重量百分比，且mol％为摩尔百分比。除非另有说明，否则所有平均分子量(例如，Mw，Mn，Mz)均以g/mol为单位报告。MWD也称为多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。
除非另有说明，“催化剂生产率”是在T小时的时间周期内，使用包含W克催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克聚合物(P)的量度；并且可以由以下公式表示:P/(T×W)并以gPgcat-1hr-1为单位表示。典型地对于间歇聚合测量催化剂生产率。除非另有说明，“催化剂活性”是催化剂活性的量度并报告为所使用的每摩尔催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)或报告为所使用的每质量催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的质量(gP/gcat)。典型地对于连续聚合测量催化剂活性。除非另有说明，“转化率”是转化为聚合物产物的单体的量，以mol％报告并且基于聚合物收率和进料到反应器中的单体的量来计算。
“烯烃”，可替代地称为“烯属烃”，是具有至少一个双键的碳和氢的直链，支链或环状化合物。为了本说明书和所附权利要求书的目的，当将聚合物或共聚物称为包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当据说共聚物的“乙烯”含量为35wt％至55wt％时，应理解为共聚物中的单体单元在聚合反应中衍生自乙烯并且所述衍生的单元以35wt％至55wt％存在，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。用于表示单体单元的“不同”是指单体单元彼此相差至少一个原子或在异构体上不同。因此，本文所用的共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
就本说明书而言，乙烯应被认为是α-烯烃。
就本说明书及其权利要求书而言，术语“取代的”是指氢基团已被杂原子或含杂原子的基团取代。例如，“取代的烃基”是由碳和氢构成的基团，其中至少一个氢被杂原子或含杂原子的基团取代。
除非另有说明，否则室温为23℃。
用于提及本申请的任何式中R基团(例如，R2和R8或R4和R10)或者本申请的任何取代基的“不同”或“不相同”表明基团或取代基彼此相差至少一个原子或在异构体上不同。
本文中可以使用以下缩写:Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，MAO是甲基铝氧烷。
“催化剂体系”是至少两种催化剂化合物，活化剂，任选的助活化剂和任选的载体材料的组合。就本申请而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员众所周知组分的离子形式是与单体反应以生产聚合物的形式。本申请公开内容的催化剂体系，催化剂和活化剂除化合物/组分的中性形式外还要求涵盖离子形式。
茂金属催化剂是具有键合到过渡金属的至少一个π-结合的环戊二烯基部分(或取代的环戊二烯基部分)和更通常地是两个π-结合的环戊二烯基部分或取代的环戊二烯基部分的有机金属化合物。
在本申请的说明书中，茂金属催化剂可被描述为催化剂前体，预催化剂化合物，茂金属催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。“阴离子配体”是带负电的配体，其给金属离子提供一对或多对电子。
就本申请而言，关于茂金属催化剂化合物，术语“取代的”是指氢基团已被烃基，杂原子或含杂原子的基团取代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基取代的Cp基团。
“烷氧基”包括结合到烷基上的氧原子，所述烷基是C1至C10烃基。烷基可以是直链，支链或环状的。烷基可以是饱和的或不饱和的。在至少一个实施方案中，烷基可包含至少一个芳族基团。
与本发明的茚基化合物结合使用的“不对称”是指在4位上的取代是不同的，或者在2位上的取代是不同的，或者在4位上的取代是不同的并且在2位上的取代是不同的。
聚乙烯的性能和表现可通过以下的组合来推进:(1)改变反应器条件例如反应器温度，氢浓度，共聚单体浓度等；和(2)选择并进料具有第一催化剂，第二催化剂和第三催化剂的三催化剂体系，该三催化剂体系用第一催化剂，或第二催化剂，或第三催化剂修整或不修整。
关于催化剂体系的至少一个实施方案，第一催化剂是高分子量组分，第二催化剂是低分子量组分和第三催化剂是高分子量组分。换句话说，第一催化剂可以主要提供聚乙烯的高分子量部分和第二催化剂可以主要提供聚乙烯的低分子量部分。在至少一个实施方案中，三催化剂体系存在于反应器体系的催化剂罐中，并且该催化剂体系的第一催化剂与第二催化剂的摩尔比，或该催化剂体系的第二催化剂与第一催化剂的摩尔比为99:1至1:99，例如90:10至10:90，例如85:15至50:50，例如75:25至50:50，例如从60:40到40:60。可以将第二催化剂(或第一催化剂)作为修整催化剂加入聚合方法中以调节第一催化剂与第二催化剂的摩尔比(或调节第二催化剂与第一催化剂的摩尔比)。
催化剂体系中第一催化剂与第三催化剂的摩尔比，或催化剂体系中第三催化剂与第一催化剂的摩尔比，是99:1至1:99，例如90:10至10:90，例如85:15至50:50，例如75:25至50:50，例如60:40至40:60。可以将第三催化剂(或第一催化剂)作为修整催化剂加入到聚合方法中以调节第一催化剂与第三催化剂的摩尔比(或调节第三催化剂与第一催化剂的摩尔比)。在至少一个实施方案中，第一催化剂，第二催化剂，和第三催化剂每种是茂金属催化剂化合物。
因此，在至少一个实施方案中，可以选择以下结构(I)所示的茂金属双(正丙基环戊二烯基)二甲基合铪(IV)(也称为“HfP”)作为第一催化剂以产生聚合物的高分子量(HMW)组分。如本申请所用，HMW聚合物是Mw值为110,000g/mol或更大的聚合物。在一些情况下，可以采用淤浆将第一催化剂进料到聚合反应器中。可以选择第二催化剂例如以下结构(IIA)和(II-B)所示的茂金属二甲基合锆的内消旋和外消旋对映体(统称为EtInd)以产生聚合物的低分子量(LMW)组分。如本申请所用，LMW聚合物是Mw值为110,000g/mol或更小的聚合物。第二催化剂可以与第一催化剂包含在相同的催化剂体系中，如可以与第二催化剂共负载。可以选择第三催化剂例如以下结构(III)所示的茂金属催化剂III或双(三甲基甲硅烷基亚甲基环戊二烯基)二甲基合铪，或该茂金属的内消旋或外消旋对映体以生产聚合物的高分子量组分。可以将一些或全部的第一催化剂，和/或第二催化剂，和/或第三催化剂作为修整催化剂进料到催化剂淤浆中(例如，线上(in-line)/在线(on-line))，其具有前往聚合反应器途中的第一催化剂，第二催化剂和/或第三催化剂。
当然，可以选择本申请所述的其它茂金属催化剂(或非茂金属催化剂)，并且可以进行其他催化剂体系配置。选择的合适茂金属催化剂可取决于聚合物的规定性能以及所形成的聚合物树脂的所需后续应用，例如用于管道应用，包装，薄膜挤出和化妆品，吹塑，注塑，旋转模塑应用，以及以此类推。所选择的催化剂可以包括促进共聚单体(例如1-己烯)良好(高)或较差(低)结合到聚乙烯中，对反应器中的氢浓度具有相对高响应或对反应器氢浓度具有相对低响应等等的催化剂。如本申请所用，良好/高的共聚单体结合是指通过本申请的方法形成的聚乙烯，其中聚乙烯具有7wt％或更高的共聚单体含量。如本文所用，不良/低共聚单体结合是指通过本申请的方法形成的聚乙烯，其中聚乙烯具有小于7wt％的共聚单体含量。
通过使用结构例如EtInd作为在各种比例下在线修整到进料第一催化剂例如第一茂金属催化剂HfP的淤浆上的第二催化剂，或反之亦然，随后使用催化剂III作为在各种比例下在线修整到进料第一茂金属催化剂HfP的淤浆上的第三催化剂，以及改变包括温度、反应混合物组分浓度等的反应器条件，可以形成有益的聚乙烯产品。
在至少一个实施方案中，考虑到LMW催化剂物质EtInd作为第一催化剂和HMW催化剂物质HfP作为第二催化剂或催化剂修整而采用反修整。第三催化剂是催化剂III。另外，还应该考虑到对于选择的不同催化剂，一些第二催化剂可以首先与第一催化剂共沉积在共同的载体上，并加入剩余量的第一催化剂或第二催化剂作为修整。此外，还应该考虑到对于选择的不同催化剂，一些第三催化剂可以首先与第一催化剂共沉积在共同的载体上，并加入剩余量的第三催化剂作为修整。
在至少一个实施方案中，可以改变第一催化剂，第二催化剂或第三催化剂的进料量(或催化剂修整比)以及反应器条件(例如温度和氢浓度)以给出MI和MIR的范围，同时保持聚乙烯密度。实施方案可以有利地采用相同的催化剂体系，例如相同的三催化剂体系保持宽范围的MI。对于进料到聚合反应器中的催化剂体系，可以通过改变反应器条件例如反应器混合物来控制聚合物MI，MIR，密度和CD，其包括操作温度，氢浓度和反应混合物中的共聚单体浓度。
表1总结了关于聚乙烯性能的反应器控制的一些示例性方面。例如，氢气/乙烯(H2/C2)重量比或摩尔比可以是用于聚乙烯MI调节的调节或控制旋钮或“主要调节旋钮”。对于聚乙烯密度，共聚单体-乙烯(例如，C6/C2)重量比或摩尔比可以是调节或控制旋钮或“主要调节旋钮”。反应器温度，以及两种催化剂的重量或摩尔比(或催化剂修整比)可以是聚乙烯MIR的调节或控制旋钮。考虑其他调整和控制点。而且，对于用于生产聚合物的给定催化剂体系，可以考虑聚合物的MIR值的范围。可以校准其他聚合物性能例如密度和MI。此外，本文所述的用于反应器控制的技术，其包括表1中考虑的决定因素，可适用于(1)聚乙烯产品开发，(2)在聚乙烯的实际生产过程期间反应器的直接控制，(3)对于反应器条件对于(a)各种催化剂体系，(b)催化剂体系的量，(c)聚乙烯牌号或产品等的目标配方开发。
表1
MIR的示例性范围包括10到80，例如15到70，例如20到70，例如20到65。MI(克/10分钟)的示例性范围包括0.1至4(例如，对于膜)，5至50或5至100(例如，用于诸如旋转模塑和/或注塑的模塑)等。密度的示例性范围包括0.915g/cm3至0.935g/cm3，0.912g/cm3至0.940g/cm3，0.910g/cm3至0.945g/cm3等。
本申请中，至少一个实施方案阐明了开发良好受控制的技术对于形成持有MWD×CD的聚乙烯共聚物的重要性。因此，改进具有定制MWD×CD的聚合物的物理性能对于商业上所需的产品可能是有益的。在没有明智地定制MWD×CD的情况下，聚乙烯共聚物可能要在所需属性之间表现出一些折中，例如提高刚度从而损害韧性。通过选择催化剂体系，可以大部分控制这些性能。
在至少一个实施方案中，反应器温度可用作MIR调节的控制变量。随后，在用于起始MIR所选择的反应器温度下，可以添加修整催化剂水平以进一步增加MIR直到达到预设的MIR范围。可以在给定的MIR范围下对于聚乙烯的具体MI和密度目标来调节聚合混合物中的组分浓度，例如氢和共聚单体(例如，乙烯)浓度。可以对于各种水平的MIR范围和具体MI和密度目标将修整催化剂的量和反应器浓度调节进行重复。
实施方案展示了在单个反应器环境中将聚乙烯产品的MIR从其MI和密度独立地控制的新颖技术。因此，某些聚乙烯产品可能具有宽范围的MWD×CD组成和产品属性组合。例如，一些聚乙烯聚合物可以具有相同或相似的标称MI和密度但是不同的MIR和MWD×CD。在此情况下的其他聚乙烯聚合物具有相同或相似的标称MI(I-2)，密度和MIR，但是MWD×CD不同。在一些这样的情况下，MI可以在0.1至5.0g/10min的范围内，例如在0.5至1.5g/10min的范围，并且密度可以在0.913至0.925g/cm3的范围内，或其他范围。
在至少一个实施方案中，催化剂可以在单个反应器或多反应器聚合系统中分别施加。在一些其他实施方案中，可以将多种催化剂施加对于给定反应器的共同载体上，通过不同载体施加，和/或在具有单个聚合反应器或一个以上聚合反应器的反应器系统中使用，等等。
至少一个实施方案涉及多种催化剂，例如第一催化剂和第二催化剂，其被浸渍在催化剂载体上用于将单体聚合成聚合物。浸渍有多种催化剂的催化剂载体可以用于形成具有改善的性能平衡的聚合物材料，所述性能是例如刚度，耐环境应力开裂性(ESCR)，韧性，可加工性等。控制存在于载体上的催化剂的量和类型有助于达到这种平衡。催化剂的选择和比率可以调节所生产的聚合物的组合MWD(combined MWD)。可以通过组合给出所生产聚合物的所需重均分子量(Mw)和各个分子量分布的催化剂来控制MWD。例如，线性茂金属聚合物的典型MWD为2.5至3.5。共混物研究表明希望通过使用各自提供不同平均分子量的催化剂的混合物来使这种分布变宽。LMW组分和HMW组分的Mw之比将在1:1至1:10之间，或约1:2至1:5。当用多种催化剂浸渍载体时，例如，通过控制载体上存在的催化剂的量和类型，可以获得具有改善的刚度，韧性和可加工性平衡的新型聚合物材料。催化剂和比率的适当选择可以用于调节聚合物的MWD，短支链分布(SCBD)，以及长支链分布(LCBD)，例如，以提供具有宽正交组成分布(BOCD)的聚合物。通过结合在聚合条件下具有适当Mw，共聚单体的引入和长链支化(LCB)形成的催化剂控制MWD，SCBD和LCBD。具有其中在HMW链中掺入共聚单体的BOCD的聚合物可以导致改善的物理性能，例如可加工性，刚度，韧性，ESCR等。形成具有宽的正交组成分布的聚乙烯共聚物的受控技术是有益的。
已经使用了含有单位点，例如茂金属，催化剂的许多催化剂组合物来制备聚乙烯共聚物，从而以良好的聚合速率生产相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相反，单位点催化剂组合物，例如茂金属催化剂，是其中每个催化剂分子包含一个或仅几个聚合位点的催化化合物。单位点催化剂通常生产分子量分布窄的聚乙烯共聚物。尽管存在可以产生较宽分子量分布的单位点催化剂，但是当增加反应温度，例如以增加生产速率时这些催化剂通常显示分子量分布的变窄。此外，单位点催化剂通常将以相对均匀的速率将共聚单体结合入聚乙烯共聚物的分子中。MWD和共聚单体的结合量可用于确定SCBD。对于乙烯α-烯烃共聚物，聚合物链上的短链支化(SCB)通常是通过在聚合方法中引入共聚单体而产生的。SCBD是指短链(共聚单体)沿聚合物主链的分布。
当在聚乙烯分子之间SCB的量变化时，树脂被认为具有“宽SCBD”。当在不同链长的聚乙烯分子之间SCB的量相似时，SCBD被认为是“窄的”。已知SCBD会影响共聚物的性能，例如可萃取物含量，刚度，热密封，韧性，耐环境应力开裂性等。聚烯烃的MWD和SCBD很大程度上取决于所用催化剂的类型，并且对于给定的催化剂体系通常是不变的。具有宽SCBD的聚合物通常由齐格勒-纳塔催化剂和铬基催化剂生产，而茂金属催化剂通常生产具有窄SCBD的聚合物。
通过在一个反应器中而不是多个反应器中制备聚合物产物，使用与活化剂(例如二氧化硅甲基铝氧烷(SMAO))混合共负载在单一载体上的多种预催化剂在经济上是有利的。另外，相对于在单个反应器中由多种催化剂独立地来制备具有不同分子量和密度的聚合物的混合物，使用单一载体简化了聚合物的均匀混合，同时改善了工艺。如本文所述，预催化剂是在暴露于活化剂之前的催化剂化合物。催化剂可以在单一操作期间被共负载，或者可以用于修整操作中，其中将一种或多种另外的催化剂添加到负载的催化剂中。
将共聚单体引入聚合物的证据由聚乙烯共聚物的密度指示，较低的密度指示较高的引入。低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分的密度差将大于约0.02，或大于约0.04，而HMW组分的密度低于LMW组分。对MWD和SCBD的满意控制会导致这些因素的调节，其可以通过调整载体上预催化剂的相对含量来进行调节。这可以在预催化剂的形成期间进行调节，例如通过在单个载体上负载两种催化剂。在至少一个实施方案中，可以通过在称为“修整”的过程中将催化剂组分之一加入前进到反应器的催化剂混合物中来调节预催化剂的相对量。此外，可以通过获得的聚合物性能数据的反馈来控制催化剂的添加量。
而且，可以由有限数量的催化剂制备具有不同MWD，SCBD和LCBD的多种聚合物。实际上，预催化剂应该很好地修整到活化剂载体上。非常有利于修整的两个参数是在烷烃溶剂中的溶解度和在前往反应器的途中的催化剂淤浆上的快速负载。这有利于使用MCN来实现受控的MWD，SCBD和LCBD。可以采用选择催化剂的技术，该催化剂可用于产生目标分子量组合物。
在至少一个实施方案中，混合催化剂体系由于MWD和CD的定制组合而提供具有混合有益性能的聚合物。控制体系的MWD和CD的能力通常对于确定所得聚合物的可加工性和强度至关重要。
这些因素可以通过控制MWD来定制，而其依次可以通过改变载体上预催化剂组合的相对量来进行调节。这可以在预催化剂的形成过程中进行调节，例如通过将两种或更多种催化剂负载在单个载体上。在至少一个实施方案中，预催化剂的相对量可以通过将一种组分作为修整加入到前进入反应器的催化剂混合物中来调节。可以通过使用聚合物性能数据的反馈来达到催化剂添加量的控制。
总之，某些实施方案提供了用于生产聚乙烯的聚合体系，方法和催化剂体系。该技术包括在反应器中在催化剂体系的存在下使乙烯聚合以形成聚乙烯，其中该催化剂体系具有第一催化剂例如茂金属催化剂，第二催化剂例如另一种茂金属催化剂或非茂金属催化剂，和第三催化剂例如另一种茂金属催化剂或非茂金属催化剂。可以基于目标MIR以及MWD和CD的期望组合来调节反应器条件，进料到反应器中的第二催化剂的量(或第二催化剂与第一催化剂的比率)和第三催化剂的量(或第三催化剂与第一催化剂的比率)以控制聚乙烯的MI和密度。经调节的反应器条件可以是反应器的操作温度，反应器中聚合混合物中的共聚单体浓度和/或氢气浓度等。可以调节反应物浓度以满足聚乙烯的MI目标和/或密度目标，例如在聚乙烯的给定MIR范围内。在实例中，聚乙烯的MI在0.5g/10min至1.5g/10min的范围内，并且聚乙烯的密度在0.916g/cm3至0.93g/cm3的范围内。
在至少一个实施方案中，第一催化剂包括茂金属催化剂HfP，第二催化剂是茂金属催化剂EtInd，和第三催化剂是茂金属催化剂I I I。此外，催化剂体系可以是共负载的催化剂体系。此外，第二催化剂可以作为修整催化剂加入到淤浆中，该淤浆具有进料到反应器的第一和第二催化剂，和/或第三催化剂可以作为修整催化剂加入到淤浆中，该淤浆具有进料到反应器的第一催化剂。第一催化剂，第二催化剂，和第三催化剂，或其组合可以在单一载体上浸渍。此外，在某些实施方案中，第一催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的高分子量部分，第二催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的低分子量部分，和第三催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的高分子量部分。例如，可以与反应器条件一起调节进料到聚合反应器的第二催化剂的量(或催化剂修整比)以控制在给定MIR下的聚烯烃性能。例如，可以与反应器条件一起调节进料到聚合反应器的第三催化剂的量(或催化剂修整比)以控制在给定MIR下的聚烯烃性能。
在至少一个实施方案中，第一催化剂包括茂金属催化剂EtInd和第二催化剂是茂金属HfP。此外，催化剂体系可以是共负载的催化剂体系。此外，可以将第二催化剂作为修整催化剂添加到具有进料到反应器中的第一催化剂的淤浆中，和/或可以将第三催化剂作为修整催化剂添加到具有进料到反应器中的第一催化剂的淤浆中。可以将第一催化剂，第二催化剂，第三催化剂或其组合浸渍在单个载体上。此外，在某些实施方案中，第一催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的低分子量部分，第二催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的高分子量部分，和第三催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的高分子量部分。例如，可以与反应器条件一起调节进料到聚合反应器中的第二催化剂的量(或催化剂修整比)以在给定的MIR下控制聚烯烃性能。例如，可以与反应器条件一起调节进料到聚合反应器中的第三催化剂的量(或催化剂修整比)以在给定的MIR下控制聚烯烃性能。
在一些实施方案中，可将修整催化剂添加至淤浆中，其中修整催化剂不含载体。修整催化剂可以是第一催化剂，第二催化剂，第三催化剂或其组合。
其他实施方案提供了一种生产聚乙烯的方法，该方法包括:在催化剂体系的存在下在反应器中使乙烯聚合以形成聚乙烯，其中该催化剂体系包含第一催化剂，第二催化剂，第三催化剂或其组合；以及调节反应器温度，反应器氢气浓度和/或进料到反应器中的修整催化剂(例如第一催化剂，第二催化剂，第三催化剂或其组合)的量，以得到聚乙烯的MIR范围同时保持聚乙烯的密度和MI。初始量的第二催化剂和/或第三催化剂可以在进料到反应器之前与第一催化剂共沉积。进料到反应器中的第二催化剂的调节量可以是催化剂修整比。进料到反应器中的第三催化剂的调节量可以是催化剂修整比。在某些实施方案中，第一催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的高分子量部分，第二催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的低分子量部分，和第二催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的高分子量部分。在某些实施方案中，第二催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的高分子量部分，和第一催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的低分子量部分。在特定实施方案中，作为反应器中氢气与乙烯的比率的反应器中氢气浓度是MI的控制变量，反应器中共聚单体(例如1-己烯)与乙烯的比率是密度的主要控制变量，及反应器温度和作为催化剂修整比的进料到反应器中的第二催化剂的量是MIR的主要控制变量。在一些情况下，MIR在20至70的范围内并且密度在0.912g/cm3至0.940g/cm3的范围内。
至少一个实施方案提供了一种生产聚乙烯的方法，其包括:在催化剂体系的存在下在反应器中使乙烯聚合以形成聚乙烯，其中所述催化剂体系包含第一催化剂，第二催化剂第三催化剂，并调节反应器条件和进料到反应器中的修整催化剂的量，以调节聚合物产物的MI和/或MIR。
各种催化剂体系和组分可用于产生聚合物。这些将在涉及可用于实施方案中的催化剂化合物的以下各节中讨论，该催化剂化合物包括第一茂金属，第二茂金属催化剂和第三茂金属催化剂等；产生可用于实施所述技术的催化剂淤浆；可使用的载体；可使用的催化剂活化剂；可用于在修整系统中添加额外催化剂的催化剂组分溶液；具有修整进料系统的气相聚合反应器；使用催化剂组合物以控制产物性能；聚合方法。
茂金属催化剂化合物
茂金属催化剂化合物可包括具有与至少一个第3-12族金属原子结合的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)，和与至少一个金属原子结合的一个或多个离去基团的催化剂化合物。如本文所用，对元素周期表元素及其族的所有引用均是在HAWLEYS CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY.第十三版,John Wiley&Sons,Inc.,(1997)中发布的新符号(经IUPAC许可在此处复制)，除非参考以罗马数字标注的IUPAC以前的表格(也以相同的形式出现)，或除非另有说明。
Cp配体是一个或多个环或环体系，其至少一部分包括π-键合体系例如环烷二烯基配体和杂环类似物。一个或多个环或一个或多个环体系通常包括选自13至16族的原子，并且在特定的示例性实施方案中，构成Cp配体的原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼，铝及其组合，其中碳至少占环成员的50％。在更特别的示例性实施方案中，所述Cp配体选自取代和未取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基等瓣的配体，其非限制性实例包括环戊二烯基，茚基，芴基和其他结构。此类配体的其他非限制性实例包括环戊二烯基，环戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊环十二碳烯，菲茚基，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊[a]苊基，7H-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽，噻吩并茚基，噻吩并芴基，其氢化形式(例如4,5,6,7-四氢茚基或“H4 Ind”)，其取代形式(如以下进一步讨论和描述的)及其杂环变体。
茂金属催化剂化合物的金属原子“M”在一个示例性实施方案中可以选自3-12族原子和镧系元素原子；和在一个更具体的示例性实施方案中选自3-10族原子；和在更具体的示例性实施方案中选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；和在又一个更具体的示例性实施方案中选自第4、5和6族原子；和在又一个更具体的示例性实施方案中选自Ti，Zr，Hf原子；以及在又一个更具体的示例性实施例中选自Zr。在一个示例性实施方案中，金属原子“M”的氧化态可以在0至+7的范围内；和在更具体的示例性实施例中可以为+1，+2，+3，+4或+5；在又一个更具体的示例性实施例中可以是+2，+3或+4。除非另有说明，与金属原子“M”结合的基团使得以下在式和结构中描述的化合物是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与结合到催化剂化合物上的离去基团不同在于它们非常不易于发生取代/抽取反应。
一种或多种茂金属催化剂化合物可以由结构(IV)表示:
CpACpBMXn (IV)，
其中M如上所述；每个X化学键合至M，每个Cp基团化学键合至M且n为0或1至4的整数，以及在特定的示例性实施方案中1或2。
由结构(IV)中CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中一个或两个都可以包含杂原子并且其中一个或两个都可以被基团R取代。在至少一个具体的实施方案中，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基和各自的取代衍生物。
独立地，结构(IV)的每个CpA和CpB可以未被取代或被取代基R的任何一个或组合取代。结构(IV)中使用的取代基R以及在以下所讨论和描述的结构中环取代基的非限制性实例，包括选自如下的基团：氢基，烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇基，二烷基胺，烷基酰胺基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基及其组合。与本申请的任何催化剂结构(例如，式(IV))连接的烷基取代基R的更具体非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基和叔丁基苯基等，包括它们的所有异构体，例如叔丁基，异丙基等。其他可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基，烃基取代的有机金属基团，其包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等，以及卤代羰基取代的有机金属基团，其包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，其例如包括二甲基硼；二取代的第15族基团，其包括二甲基胺，二甲基膦，二苯胺，甲基苯基膦，以及第16族基团，其包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。其他取代基R包括但不限于烯烃例如烯属不饱和取代基，其包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一个示例性实施方案中，至少两个R基团(在特定的示例性实施方案中两个相邻的R基团)连接形成具有3至30个原子的环结构，所述原子选自碳，氮，氧，磷，硅，锗，铝，硼及其组合。此外，取代基R例如1-丁烯基可以与元素M形成键合缔合。
结构(IV)中的每个离去基团或X(和以下所示的催化剂结构的X)在更特定的示例性实施方案中独立地选自卤素，氢，C1至C12烷基，C2至C12烯基，C6至C12芳基，C7至C20烷基芳基，C1至C12烷氧基，C6至C16芳氧基，C7至C8烷基芳氧基，C1至C12氟烷基，C6至C12氟芳基和C1至C12含杂原子的烃基及其取代的衍生物；在另一个更特别的示例性实施方案中选自氢，卤素离子，C1至C6烷基，C2至C6烯基，C7至C18烷基芳基，C1至C6烷氧基，C6至C14芳氧基，C7至C16烷基芳氧基，C1至C6烷基羧酸酯，C1至C6氟代烷基羧酸酯，C6至C12芳基羧酸酯，C7至C18烷基芳基羧酸酯，C1至C6氟代烷基，C2至C6氟代烯基，和C7至C18氟代烷基芳基；在又一个更具体的示例性实施方案中选自氢，氯，氟，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟甲基和氟苯基；在又一个更特定的示例性实施方案中选自C1至C12烷基，C2至C12烯基，C6至C12芳基，C7至C20烷基芳基，取代的C1至C12烷基，取代的C6至C12芳基，取代的C7至C20烷基芳基和C1至C12含杂原子的烷基，C1至C12含杂原子的芳基，和C1至C12含杂原子的烷基芳基；在又一个更特定的示例性实施方案中选自氯，氟，C1至C6烷基，C2至C6烯基，C7至C18烷基芳基，卤代的C1至C6烷基，卤代的C2至C6烯基和卤代的C7至C18烷基芳基；在又一个更特定的示例性实施方案中选自氯，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(一氟，二氟和三氟甲基)以及在又一个更具体的示例性实施方案中，氟苯基(一氟，二氟，三氟，四氟和五氟苯基)。
X基团的其他非限制性实例包括酰胺，胺，膦，醚，羧酸酯(盐)，二烯，具有1至20个碳原子的烃基，氟代烃基(例如，-C6F5(五氟苯基))，氟代烷基羧酸酯(例如，CF3C(O)O-)，氢，卤素离子及其组合。X配体的其他实例包括烷基例如环丁基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲基酰胺，二甲基磷基等。在一个示例性实施例中，两个或更多个X形成稠环或环体系的一部分。在至少一个具体的实施方案中，X可以是选自氯离子，溴离子，C1至C10烷基,和C2至C12烯基，羧酸酯(盐)，乙酰丙酮化物和烷氧基的离去基团。
茂金属催化剂化合物包括结构(IV)的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基团(A)彼此桥连，使得该结构由结构(V)表示:
CpA(A)CpBMXn (V)。
由结构(V)表示的这些桥连化合物被称为“桥连茂金属”。结构(V)中的要素CpA,CpB,M,X和n如上对结构(IV)的定义；其中每个Cp配体化学键合到M，以及(A)化学键合到每个Cp。桥连基团(A)可包括二价烃基，该二价烃基含有至少一个13-16族原子，例如但不限于碳，氧，氮，硅，铝，硼，锗，锡原子中的至少一个及其组合；其中杂原子也可以是被取代以满足中性化合价的C1-C12烷基或芳基。在至少一个具体的实施方案中，桥连基团(A)还可以包括如以上(对于结构(IV))所定义的取代基R，其包括卤素基团和铁。在至少一个具体的实施方案中，桥连基团(A)可以由C1-C6亚烷基，取代的C1-C6亚烷基，氧，硫，R2C＝R2Si，-Si(R′)2Si(OR′)2-，-Si(OR′)2-，-R′2Ge-以及RP＝表示，其中“＝”代表两个化学键，R独立地选自氢，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，烃基取代的有机准金属，卤代烃基取代的有机准金属，二取代的硼，二取代的第15族原子，取代的第16族原子和卤素基团；且两个或更多个R′可以连接以形成环或环体系。在至少一个具体的实施方案中，结构(V)的桥连茂金属催化剂化合物包括两个或更多个桥连基团(A)。在一个或多个实施方案中，(A)可以是与CpA和CpB均结合的二价桥连基团，其选自二价C1-C20烃基和C1-C20含杂原子的烃基，其中所述含杂原子的烃基包括1-3个杂原子。
桥连基团(A)可包括亚甲基，亚乙基，乙叉基，丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1,2-二甲基亚乙基，1,2-二苯基亚乙基，1,1,2,2-四甲基亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基-乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，双(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子取代的相应组成部分；以及二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
桥连基团(A)也可以是环状的，具有例如4至10个环成员；在更具体的示例性实施方案中，桥连基团(A)可具有5至7个环成员。环成员可以选自上述元素，并且在特定的实施方案中，可以选自B，C，Si，Ge，N和O中的一个或多个。可以存在或作为桥连组成部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中一个或两个碳原子被Si，Ge，N和O中至少一个取代的相应环。在一个或多个实施方案中，一个或两个碳原子可以被Si和Ge中的至少一个取代。在环和Cp基团之间的桥连排列可以是顺式-，反式-或它们的组合。
环状桥连基团(A)可以是饱和的或不饱和的和/或可以带有一个或多个取代基和/或可以稠合到一个或多个其他环结构。如果存在，则在至少一个具体的实施方案中一个或多个取代基可以选自烃基(例如，烷基，例如甲基)和卤素(例如，F，Cl)。上述环状桥连组成部分可任选地稠合到其上的一个或多个Cp基团可以是饱和的或不饱和的，并且选自具有4至10个，更特别地5、6或7个环成员(在特定的示例性实施方案中选自C，N，O和S)的那些例如环戊基，环己基和苯基。此外，这些环结构本身可以稠合，例如在萘基的情况下。此外，这些(任选稠合的)环结构可带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例是烃基(特别是烷基)基团和卤素原子。结构(IV)和(V)的配体CpA和CpB可以彼此不同。结构(IV)和(V)的配体CpA和CpB可以相同。茂金属催化剂化合物可以包括桥连的单配体茂金属化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。
认为以上讨论和描述的茂金属催化剂组分包括其结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个示例性实施方案中，可以是纯对映体。如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一，桥连，不对称取代的茂金属催化剂化合物本身并不构成至少两种不同的桥连的茂金属催化剂组分。
催化剂体系中一种或多种茂金属催化剂化合物的过渡金属组分的量可在从0.2wt％，0.3wt％，0.5wt％或0.7wt％至1.0wt％，2.0wt％，2.5wt％，3.0wt％，3.5wt％或4.0wt％的范围内，基于催化剂体系的总重量。
茂金属催化剂化合物可以包括任何合适的组合。例如，茂金属催化剂化合物可包括但不限于双(正丁基环戊二烯基)锆(CH3)2，双(正丁基环戊二烯基)ZrCl2，双(正丁基环戊二烯基)ZrCl2，(正丙基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基)ZrCl2或其任何组合。可以考虑其他茂金属催化剂化合物。
尽管写明或示出催化剂化合物具有连接到中心金属上的甲基-，氯-或苯基-离去基团，但是可以理解这些基团可以不同。例如，这些配体中的每一个可以独立地是苄基(Bn)，甲基(Me)，氯基(Cl)，氟基(F)或任何数量的其他基团，其包括有机基团，或杂原子基团。此外，由于预催化剂转化为用于反应的活性催化剂，这些配体将在反应过程中改变。
催化剂组分淤浆
催化剂体系可包括淤浆中的催化剂组分，其可具有初始催化剂化合物，以及被添加到淤浆中的添加的溶液催化剂组分。通常，取决于溶解度，将第一茂金属催化剂，第二茂金属催化剂，第三茂金属催化剂或其组合在初始淤浆中负载。然而，在至少一个实施方案中，初始催化剂组分淤浆可以不含有催化剂。在这种情况下，可以将两种或更多种溶液催化剂添加至淤浆中以使每种均被负载。
在实施方案中可以使用催化剂组分的任何数量的组合。例如，催化剂组分淤浆可包含活化剂和载体，或负载的活化剂。此外，除了活化剂和载体之外淤浆还可以包含催化剂化合物。如上所述，淤浆中的催化剂化合物可以是负载的。
该淤浆可以包括一种或多种活化剂和载体，以及一种或多种催化剂化合物。例如，淤浆可以包括两种或更多种活化剂(例如铝氧烷和改性的铝氧烷)和催化剂化合物，或者淤浆可以包括负载的活化剂和多于一种催化剂化合物。在至少一个实施方案中，淤浆包括载体，活化剂和两种催化剂化合物。在另一个实施方案中，淤浆包括载体，活化剂和两种不同的催化剂化合物，可以将它们单独或组合地添加到淤浆中。可以使包含二氧化硅和铝氧烷的淤浆与催化剂化合物接触，使其反应，和然后，例如在修整系统中，使淤浆与另一种催化剂化合物接触。
活化剂中金属与淤浆中催化剂化合物中金属的摩尔比可以为1000:1至0.5:1、300:1至1:1、100:1至1:1，或150:1至1:1。淤浆可以包括载体材料，该载体材料可以是本领域已知的任何惰性颗粒载体材料，包括但不限于二氧化硅，热解法二氧化硅，氧化铝，粘土，滑石或例如以上公开的其他载体材料。在至少一个实施方案中，淤浆包含二氧化硅和活化剂，例如甲基铝氧烷(“MAO”)，改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)，如下文进一步讨论。
可以使用一种或多种稀释剂或载体来促进淤浆中或修整催化剂溶液中催化剂体系的任何两种或更多种组分的组合。例如，单位点催化剂化合物和活化剂可以在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物的存在下结合在一起以提供催化剂混合物。除甲苯外，其他合适的稀释剂可包括但不限于乙苯，二甲苯，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，其他烃或它们的任何组合。然后可以将干燥的或与甲苯混合的载体添加到催化剂混合物中或者可以将催化剂/活化剂混合物添加到载体。
稀释剂可以是或包括矿物油。矿物油根据ASTM D4052在25℃下的密度可以为0.85g/cm3至0.9g/cm3，例如为0.86g/cm3至0.88g/cm3。矿物油根据ASTM D341在25℃下的运动粘度可以为150cSt至200cSt，例如160cSt至190cSt，例如约170cSt。矿物油根据ASTMD2502的平均分子量可以为400g/mol至600g/mol，例如450g/mol至550g/mol，例如约500g/mol。在至少一个实施方案中，矿物油是得自Sonneborn，LLC的
380PO白色矿物油(“HB380”)。
稀释剂可进一步包含蜡，其可为淤浆(例如矿物油淤浆)提供增加的粘度。蜡是食品级蜡膏，也称为石油膏。蜡可以是石蜡。石蜡包括SONO
石蜡，例如来自Sonneborn，LLC的SONO
和SONO
在至少一个实施方案中，淤浆具有5wt％或更多的蜡，例如10wt％或更多，例如25wt％或更多，例如40wt％或更多，例如50wt％或更多，例如60wt％或更多，例如70wt％或更多。例如，矿物油淤浆可具有70wt％的矿物油，10wt％的蜡和20wt％的一种或多种负载的催化剂(例如，负载的双催化剂或负载的三催化剂)。已经发现由在淤浆，例如矿物油淤浆中蜡提供的增加的粘度使得负载的催化剂在容器或催化剂罐中的沉降减少。进一步发现使用增加粘度的矿物油淤浆不会抑制修整效率。在至少一个实施方案中，蜡的密度为约0.7g/cm3(在100℃下)至约0.95g/cm3(在100℃下)，例如约0.75g/cm3(在100℃下)至约0.87g/cm3(在100℃下)。蜡的运动粘度可以为5mm2/s(在100℃下)至约30mm2/s(在100℃下)。蜡的沸点可以是约200℃或更高，例如约225℃或更高，例如约250℃或更高。蜡的熔点可为约25℃至约100℃，例如约35℃至约80℃。
催化剂不限于淤浆设置，因为可以将混合的催化剂体系在载体上制备并干燥。然后可以将干燥的催化剂体系通过干进料系统进料到反应器中。
载体
如本文所用，术语“载体(support)”和“承载体(carrier)”可互换使用并且是指任何载体材料，包括多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物和无机氯化物。淤浆的一种或多种单位点催化剂化合物可以与活化剂一起负载在相同或独立的载体上，或者活化剂可以采用未负载形式使用，或者可以沉积在不同于单位点催化剂化合物的载体上，或其任何组合。这可以通过本领域中通常使用的任何技术来实现。有多种其他适合的方法用于负载单位点催化剂化合物。例如，单位点催化剂化合物可包含聚合物结合的配体。可以将淤浆的单点催化剂化合物喷雾干燥。与单位点催化剂化合物一起使用的载体可以被官能化。
载体可以是或包括，例如第2、3、4、5、13或14族元素的一种或多种无机氧化物。无机氧化物可包括但不限于二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化锆，氧化硼，氧化锌，氧化镁或其任何组合。无机氧化物的说明性组合可包括但不限于氧化铝-二氧化硅，二氧化硅-二氧化钛，氧化铝-二氧化硅-二氧化钛，氧化铝-氧化锆，氧化铝-二氧化钛等。载体可以是或包括二氧化硅，氧化铝或其组合。在本文公开的至少一个实施方案中，载体是二氧化硅。
合适的市售二氧化硅载体可包括但不限于可从PQ Corporation获得的ES757，ES70和ES70W。合适的可商购获得的二氧化硅-氧化铝载体可以包括但不限于可从
获得的
和
通常，在所述的修整系统中使用包含硅胶的催化剂载体与活化剂，例如甲基铝氧烷(MAO)，因为这些载体对于共负载溶液承载的催化剂可以更好地发挥作用。
在至少一个实施方案中，载体材料包括用吸电子阴离子处理的载体材料。载体材料可以是二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化锆，氧化铝-氧化锆，磷酸铝，杂多钨酸盐，二氧化钛，氧化镁，氧化硼，氧化锌，其混合氧化物或它们的混合物；和吸电子阴离子选自氟离子，氯离子，溴离子，磷酸根，三氟甲磺酸根，硫酸氢根，硫酸根或其任意组合。
用于处理载体材料的吸电子组分可以是在处理时增加载体材料的路易斯度或布朗斯台德酸度的任何组分(与未采用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一个实施方案中，吸电子组分是衍生自盐，酸或其他化合物，例如挥发性有机化合物的吸电子阴离子，其用作该阴离子的来源或前体。吸电子阴离子可以是硫酸根，硫酸氢根，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，氟硫酸根，氟硼酸根，磷酸根，氟磷酸根，三氟乙酸根，三氟甲磺酸根，氟锆酸根，氟钛酸根，磷钨酸根或其混合物或它们的组合。本说明书的至少一个实施方案中，吸电子阴离子可以是氟离子，氯离子，溴离子，磷酸根，三氟甲磺酸根，硫酸氢根或硫酸根或其任何组合。在至少一个实施方案中，吸电子阴离子是硫酸根，硫酸氢根，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，氟硫酸根，氟硼酸根，磷酸根，氟磷酸根，三氟乙酸根，三氟甲磺酸根，氟锆酸根，氟钛酸根或其组合。
因此，例如，适用于本公开内容催化剂体系的载体材料可以是以下的一种或多种：氟化氧化铝，氯化氧化铝，溴化氧化铝，硫酸化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，氯化二氧化硅-氧化铝，溴化二氧化硅-氧化铝，硫酸化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅-氧化锆，氯化二氧化硅-氧化锆，溴化二氧化硅-氧化锆，硫酸化二氧化硅-氧化锆，氟化二氧化硅-二氧化钛，氟化二氧化硅涂布的氧化铝，硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝，磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝，或其组合。在至少一个实施方案中，活化剂-载体可以是或可以包含氟化氧化铝，硫酸化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，硫酸化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅涂布的氧化铝，硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝，磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝，或其组合。在另一个实施方案中，载体材料包括用六氟钛酸处理的氧化铝，用六氟钛酸处理的二氧化硅涂布的氧化铝，用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝，用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝，氟化的氧化硼-氧化铝，用四氟硼酸处理的二氧化硅，用四氟硼酸处理过的氧化铝，用六氟磷酸处理过的氧化铝或其组合。此外，这些活化剂-载体中的任何一种都可以任选地用金属离子处理。
在吸电子阴离子的盐中适用于本公开内容的阳离子的非限制性实例包括铵，三烷基铵，四烷基铵，四烷基鏻，H+,[H(OEt2)2]+或它们的组合。
此外，可以使用变化比率的一种或多种不同吸电子阴离子的组合以将载体材料的特定酸度(specific acidity)调整至所需水平。吸电子组分的组合可以同时或单独地，和以提供期望的化学处理的载体材料酸度的任何顺序与载体材料接触。例如，在至少一个实施方案中，两种或更多种吸电子阴离子源化合物在两个或更多个独立的接触步骤中。
在本说明书的至少一个实施方案中，制备化学处理的载体材料的方法的一个实例如下:可以使选择的载体材料，或载体材料的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；可以将这种第一混合物煅烧和然后与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；然后可以将第二混合物煅烧以形成处理过的载体材料。在这种方法中，第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或不同的化合物。
使氧化物与吸电子组分(通常是吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法可包括胶凝，共胶凝，将一种化合物浸渍到另一种化合物上，或其组合。在接触方法之后，载体材料，吸电子阴离子和任选金属离子的接触混合物可以煅烧。
根据本公开内容的另一个实施方案，可以通过包括以下的方法处理载体材料:(i)使载体材料与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；(ii)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；(iii)使煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；和(iv)煅烧第二混合物以形成处理过的载体材料。
活化剂
如本文所用，术语“活化剂”指可以活化单位点催化剂化合物或组分的任何化合物或化合物的组合,其是负载的未负载的。例如通过产生催化剂组分的阳离子物质。例如，这可以包括从单位点催化剂化合物/组分的金属中心抽取出至少一个离去基团(本申请所述的单位点催化剂化合物中的“X”基团)。活化剂也可以称为“助催化剂”。例如，活化剂可包括路易斯酸或非配位离子活化剂或电离活化剂，或任何其他化合物，其包括路易斯碱，烷基铝和/或常规类型的助催化剂。除了上述甲基铝氧烷(“MAO”)和改性甲基铝氧烷(“MMAO”)外，示例性活化剂可包括但不限于铝氧烷或改性铝氧烷和/或电离化合物，中性或离子的，例如三正丁基铵四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体，三全氟萘基硼准金属前体或其任何组合。
铝氧烷可以描述为具有Al(R)-O-亚单元的低聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)，改性甲基铝氧烷(“MMAO”)，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷或其组合。铝氧烷可以通过相应三烷基铝化合物的水解来生产。MMAO可以通过三甲基铝和高级三烷基铝(例如三异丁基铝)的水解来生产。MMAO通常更溶于脂族溶剂并且在存储过程中更稳定。有多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。
如上所述，可以将一种或多种有机铝化合物例如一种或多种烷基铝化合物与铝氧烷结合使用。例如，可以使用的烷基铝物质是二乙基铝乙氧化物，氯化二乙基铝和/或氢化二叔丁基铝。三烷基铝化合物的实例包括但不限于三甲基铝，三乙基铝(“TEAL”)，三异丁基铝(“TiBAl”)，三正己基铝，三正辛基铝，三丙基铝，三丁基铝等。
催化剂组分溶液(“修整溶液”)
催化剂组分溶液可仅包含催化剂化合物，例如茂金属，或可包含活化剂。在至少一个实施方案中，催化剂组分溶液中的催化剂化合物是未负载的。修整工艺中使用的催化剂溶液可以通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶解在液体溶剂中来制备。液体溶剂可以是烷烃，例如C5-C30烷烃，或C5-C10烷烃。也可以使用环烷烃例如环己烷和芳族化合物例如甲苯。替代地或除其它烷烃(例如C5-C30烷烃)之外矿物油可用作溶剂。根据ASTM D4052，矿物油在25℃下的密度可以为0.85g/cm3至0.9g/cm3，例如为0.86g/cm3至0.88g/cm3。根据ASTMD341，矿物油在25℃下的运动粘度可为150cSt至200cSt，例如160cSt至190cSt，例如约170cSt。根据ASTM D2502，矿物油可具有400g/mol至600g/mol的平均分子量，例如450g/mol至550g/mol，例如约500g/mol。在至少一个实施方案中，矿物油是得自Sonneborn，LLC的
380PO白色矿物油(“HB380”)。
所使用的溶液在聚合条件下应为液体并且是相对惰性的。在至少一个实施方案中，在催化剂化合物溶液中使用的液体不同于在催化剂组分淤浆中使用的稀释剂。在另一个实施方案中，在催化剂化合物溶液中使用的液体与在催化剂组分溶液中使用的稀释剂相同。
如果催化剂溶液同时包含活化剂和催化剂化合物，则溶液中活化剂中金属与催化剂化合物中金属的比率可以为1000:1至0.5:1、300:1至1:1或150:1至1:1。在各种实施方案中，活化剂和催化剂化合物在溶液中存在的量为至多约90wt％，至多约50wt％，至多约20wt％，例如至多约10wt％，至多5wt％，小于1wt％，或在100ppm至1wt％之间，基于溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量。
催化剂组分溶液可包括本发明公开内容的一种或多种催化剂化合物中的任何一种。由于催化剂溶解在溶液中，因此需要更高的溶解度。因此，催化剂组分溶液中的催化剂化合物通常可以包括茂金属，其可以比其他催化剂具有更高的溶解度。
在如下所述的聚合方法中，可以将含有上述任何催化剂组分的溶液与含有任何上述催化剂组分的淤浆/多个淤浆结合。另外，可以使用多于一种的催化剂组分溶液。
连续性添加剂/静电控制剂
在气相聚乙烯生产方法中，可能希望使用一种或多种静电控制剂来帮助调节反应器中的静电水平。如本申请所用，静电控制剂是当被引入流化床反应器中时可以影响或驱动流化床中的静电荷(负，正或至零)的化学组合物。所使用的具体静电控制剂可以取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可以取决于所生产的聚合物和所使用的单位点催化剂化合物而变化。
可以使用控制剂例如硬脂酸铝。可以选择所用的静电控制剂，因为其具有在流化床中接收静电荷而不会对生产率产生不利影响的能力。其他合适的静电控制剂还可包括二硬脂酸铝，乙氧基化胺和抗静电组合物，例如由Innospec Inc.以商品名OCTASTAT提供的那些。例如，OCTASTAT 2000是聚砜共聚物，聚合物多元胺和油溶性磺酸的混合物。
任何提及的控制剂可以单独或组合用作控制剂。例如，可以将羧酸金属盐与含胺的控制剂结合(例如，羧酸金属盐与属于KEMAMINE(R)(购自Crompton Corporation)或ATMER(R)(购自ICI Americas Inc.)的任何产品系列)。
其他有用的连续性添加剂包括可用于本文公开的实施方案的乙烯亚胺添加剂，可包括具有以下通式的聚乙烯亚胺:
-(CH2-CH2-NH)n-，
其中n可以为约10至约10,000。聚乙烯亚胺可以是直链的，支链的或超支链的(例如，形成树枝状或树状的聚合物结构)。它们可以是乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(以下称为聚乙烯亚胺)。尽管可以使用化学式-(CH2-CH2-NH)n-表示的线性聚合物作为聚乙烯亚胺，但是也可以使用具有伯，仲和叔支链的材料。商业聚乙烯亚胺可以是具有乙烯亚胺聚合物的支链的化合物。
气相聚合反应器
图1是气相反应器系统100的示意图，其显示添加至少两种催化剂，其中至少一种作为修整催化剂被添加。可以将包括至少一种载体和至少一种活化剂，和至少一种催化剂化合物(例如两种不同的催化剂化合物)的催化剂组分淤浆，例如矿物油淤浆置于容器或催化剂罐(催化剂罐)102中。矿物油淤浆可以进一步包含蜡，该蜡可以为矿物油淤浆提供增加的粘度，这使得常规修整工艺的淤浆辊的使用仅仅是任选的。常规修整工艺的低粘度淤浆涉及在使用前立即滚动淤浆辊筒。当将淤浆在压力下向下转移到淤浆容器(例如，催化剂罐102)时不使用淤浆辊筒可提供减少或消除的泡沫。
石蜡可以包括SONO
石蜡，例如来自Sonneborn，LLC的SONO 
4和SONO
9。SONO
石蜡是通常包含10wt％或更多蜡和最多90wt％矿物油的组合物。例如，SONO
石蜡可以是20wt％的蜡和80wt％的矿物油。在至少一个实施方案中，矿物油淤浆具有5wt％或更多的蜡，例如10wt％或更多，例如25wt％或更多，例如40wt％或更多，例如50wt％或更多的蜡，例如60wt％或更多，例如70wt％或更多。例如，矿物油淤浆可具有70wt％矿物油，10wt％蜡和20wt％负载的双催化剂。已经发现通过在矿物油淤浆中包含蜡而提供的增加的粘度降低了负载的双催化剂在容器或催化剂罐中的沉降。进一步发现使用增加粘度的矿物油淤浆不会抑制修整效率。
催化剂罐102是一个搅拌储罐，其设计用于保持固体浓度均匀。在至少一个实施方案中，催化剂罐102被维持在升高的温度，诸如从30℃到75℃，如从40℃到45℃，例如大约43℃或大约60℃。可以通过使用例如，加热毯对催化剂罐102进行电伴热来获得升高的温度。保持在升高温度下的催化剂罐102可以提供含蜡的矿物油淤浆，其具有6天或更多的淤浆稳定性，例如6天后负载的催化剂的沉降率为40％或更低。此外，已经发现将催化剂罐102保持在升高温度下也可以减少或消除发泡，特别是当蜡存在于矿物油淤浆中时。不受理论的束缚，由蜡提供的淤浆的粘度增加和由淤浆的升高温度提供的粘度降低所提供的协同作用可以减少或消除催化剂罐容器中泡沫的形成。将催化剂罐102保持在升高温度下可以进一步减少或消除在容器壁上的固体残留物形成，否则该固体残留物可能会从壁上滑落并造成下游输送管线的堵塞。在至少一个实施方案中，催化剂罐102的体积为例如约300加仑至2,000加仑，例如400加仑至1,500加仑，例如500加仑至1,000加仑，例如500加仑至800加仑，例如约500加仑。
在至少一个实施方案中，催化剂罐102也保持在25psig或更高的压力下，例如从25psig至75psig，例如从30psig至60psig，例如约50psig。常规修整过程包括以25psig的压力滚动的淤浆辊筒，和当在压力下向下转移到淤浆容器时会产生泡沫。已经发现在较高压力下操作淤浆容器(例如，催化剂罐102)可以减少或防止泡沫。
在至少一个实施方案中，气相反应器系统100的管道130和管道140保持在升高的温度下，例如从30℃至75℃，例如从40℃至45℃，例如大约43℃或大约60℃。可以通过使用例如，加热毯对管道130和/或管道140进行电伴热来获得升高的温度。将管道130和/或管道140保持在升高温度下可以提供与对催化剂罐102的升高温度所述的相同或相似的益处。
通过混合溶剂和至少一种催化剂化合物和/或活化剂制备的催化剂组分溶液被放置在另一个容器，例如修整罐104中。修整罐104可具有约100加仑至2,000加仑，例如100加仑至1,500加仑，例如200加仑至1,000加仑，例如200加仑至500加仑，例如约300加仑的体积。修整罐104可以维持在升高的温度，例如从30℃至75℃，例如从40℃至45℃，例如大约43℃或大约60℃。可以通过使用例如，加热毯修整罐104进行电伴热来获得升高的温度。当将来自催化剂罐102的催化剂组分淤浆与来自修整罐104的催化剂组分溶液线上(在本申请中也称为“在线”)组合时，将修整罐104保持在升高温度下可减少或消除管道130和/或管道140中的发泡。
已经发现如果催化剂组分淤浆包含蜡，则有利的是催化剂组分溶液的稀释剂的粘度大于烷烃溶剂，如异戊烷(iC5)或异己烷(iC6)的粘度。在修整罐中使用iC5或iC6作为稀释剂可促进催化剂沉降和静态混合器堵塞。因此，在至少一个实施方案中，催化剂罐102的催化剂组分淤浆包括蜡，如上所述，修整罐104的催化剂组分溶液包括是矿物油的稀释剂。已经发现在催化剂组分淤浆中使用蜡和在催化剂组分溶液中使用矿物油可以保持或提高修整效率。此外，蜡和矿物油的使用减少或消除了修整过程中iC5和iC6的使用数量，这可以减少或消除挥发性物质(例如iC5和iC6)的排放。根据ASTM D4052，矿物油在25℃下的密度可以为0.85g/cm3至0.9g/cm3，例如为0.86g/cm3至0.88g/cm3。根据ASTM D445，矿物油在40℃下的运动粘度为70cSt至240cSt，例如为160cSt至190cSt，例如为约170cSt。根据ASTM D2502，矿物油可具有400g/mol至600g/mol的平均分子量，例如450g/mol至550g/mol，例如约500g/mol。在至少一个实施方案中，矿物油是来自Sonneborn，LLC的HB380或HydroBrite 1000白色矿物油。
然后可以将催化剂组分淤浆与催化剂组分溶液线上混合以形成最终的催化剂组合物。可以将成核剂106(例如二氧化硅，氧化铝，热解法二氧化硅或任何其他颗粒物质)线上或在容器102或104中添加到淤浆和/或溶液中。类似地，可以线上添加另外的活化剂或催化剂化合物。例如，可以从第二催化剂罐(其可以包括蜡和矿物油)引入包括不同催化剂的第二催化剂淤浆(催化剂组分溶液)。两种催化剂淤浆都可以用作催化剂体系，可以添加或不添加来自修整罐的溶液催化剂。
催化剂组分淤浆和溶液可以线上混合。例如，可以通过利用静态混合器108或搅拌容器来混合溶液和淤浆。催化剂组分淤浆和催化剂组分溶液的混合应足够长以允许催化剂组分溶液中的催化剂化合物分散在催化剂组分淤浆中，使得最初在溶液中的催化剂组分迁移至最初存在于淤浆中负载的活化剂上。该组合在负载的活化剂上形成催化剂化合物的均匀分散体从而形成催化剂组合物。淤浆和溶液接触的时间长度通常长达约220分钟，例如约1至约60分钟，约5至约40分钟，或约10至约30分钟。
在至少一个实施方案中，将气相反应器系统100的静态混合器108维持在升高的温度，例如30℃至75℃，例如40℃至45℃，例如约43℃或约60℃。可以通过使用例如，加热毯对静态混合器108进行电伴热来获得升高的温度。将静态混合器108保持在高温下可以减少或消除静态混合器108中的发泡并且可以促进催化剂组分淤浆和催化剂溶液的混合(与较低温度相比)，这减少了静态混合器中以及对于整体聚合方法的运行时间。
当将催化剂，活化剂和任选的载体或其他助催化剂在烃类溶剂中立即在聚合反应器之前结合时，该结合可以在小于1小时，少于30分钟或少于15分钟的时间内产生新的聚合催化剂。更短的时间更有效，因为新催化剂在被引入反应器之前已经准备就绪，这可以提供更快的流速。
在另一个实施方案中，将烷基铝，乙氧基化烷基铝，铝氧烷，抗静电剂或硼酸盐活化剂，例如C1-C15烷基铝(例如三异丁基铝，三甲基铝等)，C1-C15乙氧基化的烷基铝或甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷，改性铝氧烷等加入管线中的淤浆和溶液的混合物中。烷基，抗静电剂，硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以从烷基容器110直接加入溶液和淤浆的混合物中，或者可以通过另外的烷烃(例如己烷，庚烷和/或辛烷)载体料流加入，例如来自载体容器112。额外的烷基，抗静电剂，硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以以至多500ppm，以1ppm至300ppm，以10ppm至300ppm或以10ppm至100ppm的量存在。可以将载气114如氮气，氩气，乙烷，丙烷等线上添加到淤浆和溶液的混合物中。通常，载气可以约1至约100lb/hr(0.4至45kg/hr)，或约1至约50lb/hr(5至23kg/hr)，或约1至25lb/hr(0.4至11kg/hr)的速率添加。
在这样的实施方案中，第一催化剂与第二催化剂的摩尔比，或第二催化剂与第一催化剂的摩尔比，(在修整催化剂体系之前或之后)可以是约1:99至99:1，例如90:10至10:90，例如85:15至50:50，例如80:20至50:50，例如75:25至50:50，例如60:40至40:60。在这样的实施方案中，催化剂体系中第一催化剂与第三催化剂的摩尔比，或催化剂体系中第三催化剂与第一催化剂的摩尔比，是99:1至1:99，例如90:10至10:90，例如85:15至50:50，例如80:20至50:50，例如75:25至50:50，例如60:40至40:60。
在至少一个实施方案中，将液体载体料流引入溶液和淤浆的组合中。溶液，淤浆和液体载体料流的混合物可以在与气态载体料流接触之前通过混合器或管长度进行混合。类似地，可以线上向淤浆和溶液的混合物中加入共聚单体116，例如己烯，另一种α-烯烃或二烯烃。
在至少一个实施方案中，将气体料流126，诸如循环气体，或再循环气体124，单体，氮气或其他材料引入到注射喷嘴300中，注射喷嘴具有围绕注射管120的支撑管128。淤浆/溶液混合物通过注射管120到达反应器122。在至少一个实施方案中，注射管可以使淤浆/溶液混合物气溶胶化。可以使用任何数量的合适的管道尺寸和构造来气溶胶化和/或注射淤浆/溶液混合物。
在至少一个实施方案中，喷嘴300是“泡腾”喷嘴。已经发现与传统的修整工艺喷嘴相比，泡腾喷嘴的使用可以使修整工艺的喷嘴效率提高三倍或更多。图2是喷嘴300的一个实施方案示意图。如图2所示，注射喷嘴300与一条或多条进料管线(图2中示出了三个)240A，242A，244A流体连通。每条进料管线240A，242A，244A为一种或多种单体，吹扫气体，催化剂和/或催化剂体系提供独立的流道以到达导管220和240中的任何一个或多个。进料管线242A提供由管道140(图1所示)提供的进料，并且进料管线240A和244A独立地提供来自相似或相同设备(例如图1的修整进料设备)的管道的进料。替代地，进料管线240A，242A和244A独立地提供催化剂淤浆，催化剂组分溶液，液体载体料流，单体或共聚单体。
进料管线(“第一进料管线”)240A可以与由第一导管220的内表面和第二导管240的外表面限定的环状空间流体连通。在一个或多个实施方案中，进料管线(“第二进料管线”)242A提供由管道140(如图1所示)提供的进料并且可以与第二导管240内的环状空间空流体连通。进料管线(“第三进料管线”)244A可以与由支撑构件128的内表面和第一导管220的外表面限定的环状空间流体连通。
可以将一种或多种催化剂或催化剂体系，吹扫气体和单体中的任何一种注入一个或多个进料管线240A，242A，244A中的任何一个。可以使用第一进料管线242A(“催化剂进料管线”)将一种或多种催化剂或催化剂体系注入到第一导管220中。可以使用第二进料管线240A(“吹扫气体进料管线”)将一种或多种吹扫气体或惰性气体注入到第二导管240中。可以使用第三进料管线244A(“单体进料管线”)将一种或多种单体注入到支撑构件128中。进料管线240A，242A，244A可以是能够在其中输送流体的任何导管。合适的导管可以包括管道，挠性软管和管路。三通阀215可用于引入和控制流体(即催化剂淤浆，吹扫气体和单体)到喷嘴300的流动。可以使用任何合适的商购三通阀。
支撑构件128可包括具有凸缘部分252的第一端。支撑构件128还可以包括第二端，该第二端敞开以允许流体从中流过。在一个或多个实施方案中，支撑构件128固定至反应器壁210。在一个或多个实施方案中，凸缘部分252可适于靠着反应器壁210的凸缘部分205配合或邻接，如所示的那样。
在一个或多个实施方案中，支撑管128的至少一部分具有锥形的外径。支撑管128的第二端(“开口端”)可以是锥形的以减小支撑管128的尖端处的壁厚。最小化支撑管128的尖端处的面积有助于防止结垢。结垢可能是由于喷嘴上聚合物的团聚形成而引起的，这一概念被称为“菠萝化(pineappling)”。用于本申请公开内容的至少一个实施方案的合适泡腾喷嘴展示于美国专利公开说明书US2010/0041841A1，其在此全文引入作为参考。
如图2所示，支撑构件128是管状或环形构件。支撑构件128可具有足够大的内径以围绕第一导管220。诸如通过进料管线244A和/或通过支撑管128的单体流量可以是50kg/hr至1,150kg/hr，例如100kg/hr至950kg/hr，例如100kg/hr至500kg/hr，例如100kg/hr至300kg/hr，例如180kg/hr至270kg/hr，例如150kg/hr至250kg/hr，例如约180kg/hr。这些流量可以通过直径为1/4英寸至3/4英寸，例如约1/2英寸的支撑管，例如支撑管128来实现。与传统的修整工艺流量(例如1,200kg/hr)相比已发现1/4英寸至3/4英寸的直径可提供更低的流量，其进一步减少了聚合方法期间使用的液体载体(例如iC5)和氮气的总用量。
本文所述的泡腾喷嘴还可根据气体速度而非液体速度来控制进入反应器中的淤浆液滴尺寸，这允许通过调节，例如载气流速(例如，图1的114)同时允许在聚合方法中使用一定范围的载体流体(例如，图1的112)来实现所需的液滴尺寸。例如，在至少一个实施方案中，本说明书的方法可以提供1:1至10:1，例如5:1的负载催化剂颗粒相对于载体流体每个液滴的比率，这可以提供在修整聚合方法中使用液态载体(例如iC5)的总量减少，与常规修整催化剂颗粒与液滴的比率为1:1相比。在至少一个实施方案中，载气流量为1kg/hr至50kg/hr，例如1kg/hr至25kg/hr，例如2kg/hr至20kg/hr，例如从2.5kg/hr到15kg/hr。在至少一个实施方案中，载体流体流量为1kg/hr至100kg/hr，例如5kg/hr至50kg/hr，例如5kg/hr至30kg/hr，例如10kg/hr至25kg/hr，例如约15kg/hr。
在至少一个实施方案中，多个泡腾喷嘴(未示出)与反应器连接。例如，两个或更多个泡腾喷嘴与反应器连接，并且来自每个喷嘴的淤浆流量小于如果仅一个泡腾喷嘴与反应器连接的情况。在一个实施方案中，来自两个泡腾喷嘴的淤浆流量为每个喷嘴约11kg/hr。另外的喷嘴(例如，第三喷嘴)也可以与反应器连接并且可以保持不活动(例如，离线)直到前两个喷嘴之一变为不活动。在一个实施方案中，在聚合方法中每个泡腾喷嘴(例如，所有三个喷嘴)是活动的(例如，在线的)。可以使用催化剂分流器将每种组分(例如，来自一个催化剂罐102的催化剂淤浆)进料至喷嘴。合适的催化剂分流器公开在美国专利US7,980,264中，该专利在此全文引入作为参考。
返回图1，为了促进在反应器122中形成颗粒，可以将成核剂118(例如气相法二氧化硅)直接添加到反应器122中。常规的修整聚合方法涉及将成核剂引入聚合反应器中。然而，本说明书的方法提供了优点使得向反应器中添加成核剂(例如喷雾干燥的气相法二氧化硅)仅仅是任选的。对于不包含成核剂的本说明书的方法的实施方案，已经发现可以获得高的聚合物堆积密度(例如0.4g/cm3或更大)，其大于由以下传统的修整方法形成的聚合物的堆积密度。此外，当在气相反应器中使用茂金属催化剂或其他类似的催化剂时，可以将氧气或氟苯直接添加到反应器122中或添加到气体料流126中以控制聚合速率。因此，当在气相反应器中将茂金属催化剂(对氧气或氟苯敏感)与另一种催化剂(对氧气不敏感)组合使用时，可以使用氧气来改变茂金属聚合速率相对于其他催化剂的聚合速率。这样的催化剂组合的例子是双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆和[(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NHZrBn2，其中Me是甲基或双(茚基)二氯化锆和[(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NHHfBn2，其中Me是甲基。例如，如果将氮气进料中的氧气浓度从0.1ppm更改为0.5ppm，则从双茚基ZrC12产生的聚合物显著更少并且由[(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NHHfBn2生成的聚合物的相对量增加。例如出于相似的目的，WO1996/009328公开了向气相聚合反应器中添加水或二氧化碳。在一个实施方案中，淤浆和溶液的接触温度范围在0℃至约80℃，约0℃至约60℃，约10℃至约50℃，和约20℃至约40℃。
上面的示例不是限制性的，因为可以包括其他溶液和淤浆。例如，淤浆可以与两种或更多种具有相同或不同催化剂化合物和/或活化剂的溶液结合。同样，溶液可以与每种具有相同或不同载体，以及相同或不同催化剂化合物和/或活化剂的两种或更多种淤浆结合。类似地，将两种或更多种淤浆与两种或更多种溶液组合，例如线上组合，其中淤浆各自包含相同或不同的载体，并且可以包含相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂，并且溶液包含相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂。例如，淤浆可包含负载的活化剂和两种不同的催化剂化合物，以及两种溶液，每种溶液包含淤浆中的一种催化剂，并且各自独立地线上与淤浆结合。
使用催化剂组合物控制产物性能
可以通过调节上述溶液，淤浆和任何任选添加的材料(成核剂，催化剂化合物，活化剂等)的定时，温度，浓度和混合顺序来控制产物聚合物的性能。由每种催化剂产生的聚合物的MWD，MI，密度，MIR，相对量，以及产生的聚合物的其他性质也可以通过调节工艺参数来改变。可以调节任何数量的工艺参数，包括调节聚合系统中的氢浓度，改变聚合系统中第一催化剂的量，改变聚合系统中第二催化剂的量或改变聚合系统中第三催化剂的量。可以调节的其他工艺参数包括改变聚合工艺中催化剂的相对比率(以及任选地调节其各自的进料速率以保持稳定或恒定的聚合物生产速率)。反应器122中反应物的浓度可通过改变从该过程中排出或清除的液体或气体的量，改变返回到聚合方法中的回收液体和/或回收气体的量和/或组成来调节，其中回收的液体或回收的气体可以从聚合方法中排出的聚合物中回收。可调节的包括浓度参数在内的其他工艺参数包括改变聚合温度，改变聚合方法中的乙烯分压，改变聚合方法中的乙烯与共聚单体的比率，改变活化顺序中的活化剂与过渡金属的比率。可以调节与时间有关的参数例如改变淤浆或溶液的相对进料速率，改变混合时间，淤浆和溶液的线上混合的温度和/或程度，向聚合反应中添加不同类型的活化剂化合物，和/或在聚合方法中加入氧气或氟苯或其他催化剂毒物。这些调节的任何组合可用于控制最终聚合物产物的性质。
在至少一个实施方案中，以规则的间隔测量聚合物产物的MWD和改变上述工艺参数之一，例如温度，催化剂化合物的进料速率，两种或更多种催化剂彼此的比率，共聚单体对于单体的比率，单体分压，和/或氢浓度进行改变以使组合物达到所需水平，如果需要的话。可以通过尺寸排阻色谱法(SEC)，例如凝胶渗透色谱法(GPC)，以及其他技术来测量MWD。
在至少一个实施方案中，线上测量聚合物产物的性质并且作为响应来改变结合的催化剂的比率。在至少一个实施方案中，在将淤浆和溶液混合以形成最终的催化剂组合物之后，催化剂组分淤浆中催化剂化合物与催化剂组分溶液中催化剂化合物的摩尔比为500:1至1:500,或100:1到1:100，或50:1到1:50或40:1到1:10。测得的产物性质可包括动态剪切粘度，流动指数，熔融指数，密度，MWD，共聚单体含量及其组合。在另一个实施方案中，当改变催化剂化合物的比率时，改变催化剂组合物向反应器的引入速率或其他工艺参数以维持期望的生产率。
聚合方法
催化剂体系可用于聚合一种或多种烯烃以从其提供一种或多种聚合物产物。可以使用任何合适的聚合方法，包括但不限于高压，溶液，淤浆和/或气相聚合方法。在使用除气相聚合之外的其他技术的实施方案中，类似于关于图1和/或图2所讨论的那些对催化剂添加系统的改进可以使用。例如，修整系统可用于将催化剂进料到环管淤浆反应器中以生产聚乙烯共聚物。
在一些实施方案中，生产聚烯烃的方法包括使第一组合物和第二组合物在管线中接触以形成第三组合物，其中:第一组合物包含第一催化剂、第二催化剂、载体、第一活化剂和稀释剂的接触产物，其中第二催化剂与第一催化剂的摩尔比为60:40至40:60，第二组合物包含第三催化剂、第二活化剂和第二稀释剂的接触产物；和第三组合物包含10:35:55至60:15:25，例如30:20:30的第三催化剂与第二催化剂与第一催化剂的摩尔比；将来自该管线的第三组合物引入气相流化床反应器中；使第三组合物暴露于聚合条件下；和获得聚烯烃。
在一些实施方案中，生产聚烯烃的方法包括：使第一组合物和第二组合物在管线中接触以形成第三组合物，其中:第一组合物包含第一催化剂、第二催化剂、载体、第一活化剂和稀释剂的接触产物，其中第二催化剂与第一催化剂的摩尔比为60:40至40:60，第二组合物包含第二催化剂、第二活化剂和第二稀释剂的接触产物；和第三组合物包含60:40至90:10的第二催化剂与第一催化剂的摩尔比；将来自该管线的第三组合物引入气相流化床反应器中；使第三组合物暴露于聚合条件下；使第三组合物和第四组合物在管线中接触以形成第五组合物，其中:第四组合物包含第三催化剂、第三活化剂和第三稀释剂的接触产物；和第五组合物包含2:1至1:10的第三催化剂与第一催化剂的摩尔比；将来自该管线的第五组合物引入气相流化床反应器中；使第五组合物暴露于聚合条件下；和获得聚烯烃。
术语“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指具有至少50wt％的乙烯衍生的单元的聚合物。在各种实施方案中，聚乙烯可具有至少70wt％的乙烯衍生的单元，至少80wt％的乙烯衍生的单元，至少90wt％的乙烯衍生的单元或至少95wt％的乙烯衍生的单元。本文所述的聚乙烯聚合物通常是共聚物，但也可以包括具有一种或多种其他单体单元的三元共聚物。如本文所述，聚乙烯可包括例如至少一种或多种其他烯烃或共聚单体。合适的共聚单体可包含3至16个碳原子，3至12个碳原子，4至10个碳原子和4至8个碳原子。共聚单体的实例包括但不限于丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基戊-1-烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯等。
再次参考图1，流化床反应器122可包括反应区232和减速区134。反应区132可以包括床136，该床包括生长的聚合物颗粒，形成的聚合物颗粒和通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化以除去通过反应区的聚合热的少量催化剂颗粒。任选地，一些再循环气体124可以被冷却和压缩以形成液体，当重新进入反应区时该液体增加了循环气体料流的除热能力。通过实验可以容易地确定合适的气流速率。向循环气流中补充气态单体的速率可以等于颗粒状聚合物产物和与其缔合的单体从反应器中排出的速率，并且可以调节通过反应器的气体的组成以保持在反应区内基本上稳态的气态组成。离开反应区132的气体可以传递至减速区134，在该减速区134中夹带的颗粒被去除，例如通过减慢并落回到反应区132中。如果需要，可以在分离系统138中去除更细的夹带颗粒和粉尘。例如旋风分离器和/或细粒过滤器。气体124可以通过热交换器144，在该热交换器中可以除去至少一部分聚合热。然后可以在压缩机242中压缩气体并返回到反应区132。额外的反应器细节和用于操作反应器122的装置公开在例如专利号为3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270的美国专利、专利号为EP0802202的欧洲专利；专利号为839,380的比利时专利。
流化床工艺的反应器温度可以大于30℃，例如大于40℃，例如大于50℃，例如大于90℃，例如大于100℃，例如大于110℃，例如大于120℃，例如大于150℃，或更高。通常，考虑到反应器内聚合物产物的烧结温度，反应器温度在合适的温度下操作。因此，在至少一个实施方案中温度上限是在反应器中生产的聚乙烯共聚物的熔融温度。但是，较高的温度可能导致MWD变窄，其可以通过添加催化剂或其他助催化剂来改善，如本申请所述。
氢气可用于烯烃聚合中以控制聚烯烃的最终性能，例如在“PolypropyleneHandbook”，第76-78页(HanserPublishers，1996)中所述。使用某些催化剂体系，增加氢气的浓度(分压)可以增加所产生的聚乙烯共聚物的流动指数，例如MI。因此，MI会受到氢气浓度的影响。聚合中氢气的量可以表示为相对于全部可聚合单体，例如乙烯，或乙烯与己烯或丙烯的共混物的摩尔比。
聚合方法中使用的氢气的量可以是达到最终聚烯烃聚合物的所需MI的必要量。例如，氢气与全部单体的摩尔比(H2:单体)可以为0.0001或更高，0.0005或更高，或0.001或更高。此外，氢气与全部单体的摩尔比(H2:单体)可以为10或更低，5或更低，3或更低，或0.10或更低。氢气与单体的摩尔比的范围可包括本文所述的任何摩尔比上限和任何摩尔比下限的任何组合。在任何时间，反应器中的氢气量可以高达5,000ppm，在另一个实施方案中高达4,000ppm，高达3,000ppm，或50ppm至5,000ppm，或在另一个实施方案中50ppm至2,000ppm的范围内。基于重量，反应器中的氢气的量可以在从1ppm，50ppm或100ppm至400ppm，800ppm，1,000ppm，1,500ppm或2,000ppm的范围内。此外，氢气与总单体(H2:单体)的比率可以是0.00001:1至2:1、0.005:1至1.5:1，或0.0001:1至1:1。气相方法中的一个或多个反应器压力(单级或两级或更多级)变化范围可以从690kPa(100psig)至3,448kPa(500psig)，1,379kPa(200psig)至2,759kPa(400psig)的范围内，或1,724kPa(250psig)至2,414kPa(350psig)的范围内变化。
气相反应器每小时可以生产10kg聚合物(25lbs/h)至90,900kg/h(200,000lbs/h)，或更高，和大于455kg/h(1,000lbs/h)，大于4.540kg/h(10,000lbs/h)，大于11,300kg/h(25.000lbs/h)，大于15,900kg/h(35,000lbs/h)，和大于22,700kg/h(50,000lbs/hr)，从29,000kg/hr(65,000lbs/hr)到45,500kg/hr(100,000lbs/hr)。
如所述，在实施方案中也可以使用淤浆聚合方法。淤浆聚合方法通常使用101kPa(1个大气压)至5,070kPa(50个大气压)或更高的压力范围，温度为0℃至120℃，尤其是30℃至100℃。在淤浆聚合中，可以在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，可以向其中添加乙烯，共聚单体和氢以及催化剂。包含稀释剂的悬浮液可以间歇地或连续地从反应器中移出，在该反应器中将挥发性组分与聚合物分离并任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。聚合介质中使用的液体稀释剂可以是具有3至7个碳原子的烷烃，例如支链烷烃。所用的介质在聚合条件下应该是液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法应在高于反应稀释剂临界温度和压力的条件下进行。在至少一个实施方案中，可以使用己烷，异戊烷iC5或异丁烷iC4介质。淤浆可以在连续环路系统中循环。
可以使用许多测试来比较来自不同来源，催化剂体系和制造商的树脂。这样的测试可以包括熔融指数，高负荷熔融指数，熔融指数比，密度，模头膨胀，耐环境应力开裂性等。
在本申请的实施方案中，本说明书提供了聚合方法，其中使单体(例如丙烯或乙烯)和任选的共聚单体与如上所述的包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。催化剂化合物和活化剂可以以任何顺序合并，并且通常在与单体接触之前合并。
在至少一个实施方案中，聚合方法包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包括:i)活化剂和ii)本说明书的催化剂化合物。该活化剂是非配位阴离子活化剂。一种或多种烯烃单体可以是丙烯和/或乙烯，并且聚合方法进一步包括将一种或多种烯烃单体和催化剂体系加热至70℃或更高以形成丙烯聚合物或乙烯聚合物，例如丙烯聚合物。
可用于本文的单体包括取代或未取代的C2-C40α-烯烃，例如C2-C20α-烯烃，例如C2-C12α-烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在至少一个实施方案中，单体包含丙烯和一种或多种选自丙烯或C4-C40烯烃，例如C4-C20烯烃，例如C4-C12烯烃，例如C6-C12烯烃的任选共聚单体。C4-C40烯烃单体可以是直链，支链或环状的。C4-C40环状烯烃可以是张力的或非张力的，单环的或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在至少一个实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，其为一种或多种C3-C40烯烃，例如C4-C20烯烃，例如C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是直链，支链或环状的。C3-C40的环状烯烃可以是张力的或非张力的，单环的或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括丙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体，例如己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯及其各自的同系物和衍生物，例如降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯。
在至少一个实施方案中，一种或多种二烯在本申请生产的聚合物中存在(换言之，聚合物具有二烯残基)至多10wt％，例如0.00001至1.0wt％，例如0.002至0.5wt％，例如0.003至0.2wt％，以组合物的总重量计。在至少一个实施方案中，将500ppm或更少的二烯添加到聚合中，例如400ppm或更少，例如300ppm或更少。在其他实施方案中，将至少50ppm的二烯加入到聚合中，或100ppm或更多，或150ppm或更多。
二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，例如C4-C30，其中至少两个不饱和键通过立构有规或非立构有规催化剂容易地结合到聚合物中。二烯单体可以选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。二烯烃单体是线性二乙烯基单体，例如含有4至30个碳原子的那些。二烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或在各个环位置具有或不具有取代基的高级含环二烯。
在至少一个实施方案中，本说明书的催化剂能够生产Mw为40,000至1,500,000g/mol，例如70,000至1,000,000g/mol，例如90,000至1,000,000g/mol，例如100,000g/mol至600,000g/mol，例如100,000g/mol至300,000g/mol，例如100,000g/mol至200,000g/mol的乙烯聚合物。
在至少一个实施方案中，本说明书的催化剂能够生产熔融指数(MI)为0.6g/10min或更大，例如0.7g/10min或更大，例如0.8g/10min或更大，例如0.9g/10min或更大，例如1.0g/10min或更大，例如1.1g/10min或更大，例如1.2g/10min或更大的乙烯聚合物。
“催化剂生产率”是在T小时的时间周期内，使用包含W克催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克聚合物(P)的量度；并且可以由以下公式表示:P/(T×W)并以gPgcat-1hr-1为单位表示。在至少一个实施方案中，本说明书的聚合反应的催化剂体系的生产率为至少50g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如500或更高g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如800或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如5,000或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如6,000或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时。
有用的链转移剂通常是烷基铝氧烷，由式AlR3，ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，己基，辛基或其异构体)或其组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝，或其组合。
产物聚烯烃
在一些实施方案中，聚烯烃是聚乙烯。聚乙烯产品可以具有以下一种或多种性能:
1)熔融指数比(MIR，I21/I2)为10至小于300，或在许多实施方案中，为约15至约150，例如约20至约100，例如约10至80或大约50到80。可以根据D1238(190℃，2.16kg负荷)确定MIR。
2)高负荷熔融指数(HLMI)为30g/10min至80g/10min，按照ASTM D1238(190℃，2.16kg负荷)测定。
3)密度在从0.89g/cm3、0.90g/cm3或0.91g/cm3到0.95g/cm3、0.96g/cm3或0.97g/cm3的范围内。例如，密度可以为约0.913g/cm3至约0.940g/cm3。密度可以根据ASTM D792确定。除非另有说明，否则密度以克/立方厘米(g/cm3)表示。
4)堆积密度为0.25g/cm3至0.5g/cm3。例如，聚乙烯的堆积密度可以在从0.30g/cm3，0.32g/cm3或0.33g/cm3到0.40g/cm3，0.44g/cm3或0.48g/cm3的范围内。堆积密度可以根据ASTM D1895方法B进行测量。
5)双峰或多峰的。
在一些实施方案中，选择第二催化剂与第一催化剂的摩尔比，和/或第三催化剂与第一催化剂的摩尔比以产生具有一种或多种前述性质的聚烯烃。
最终用途
通过本文公开的方法生产的多峰聚烯烃及其共混物可用于诸如薄膜，片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑，注塑和旋转模塑的成型操作中。薄膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑薄膜或流延薄膜，可用作收缩膜，保鲜膜，拉伸膜，密封膜，定向膜，零食包装，重型包装袋，食品袋，烘焙和冷冻食品包装，医疗包装，工业衬里，膜等，食品接触和非食品接触应用中。纤维包括熔体纺丝，溶液纺丝和熔喷纤维操作，以织造或非织造形式用于制造过滤器，尿布，医用服装，土工织物等。挤出制品包括医用管，电线和电缆涂料，管道，土工膜和池塘衬里。模制品包括瓶，罐，大型中空制品，硬质食品容器和玩具等形式的单层和多层结构。
具体地，任何前述聚合物，例如前述乙烯共聚物或其共混物，可用于单层或多层吹塑，挤出和/或收缩膜中。这些膜可以通过许多公知的挤出或共挤出技术形成，例如吹制气泡膜加工技术，其中可以将组合物以熔融状态通过环形模头挤出，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，随后冷却以形成管状吹制膜，然后将其轴向切开并展开以形成平膜。膜可以随后是未取向的，单轴取向或双轴取向到相同或不同的程度。
共混物
本申请生产的聚合物可以进一步与另外的乙烯聚合物(称为“第二乙烯聚合物”或“第二乙烯共聚物”)共混，并用于膜，模塑部件和其他典型的聚乙烯应用中。
在本说明书的一方面，第二乙烯聚合物选自乙烯均聚物，乙烯共聚物及其共混物。有用的第二乙烯共聚物除乙烯外还可以包含一种或多种共聚单体，并且可以是无规共聚物，统计共聚物，嵌段共聚物和/或它们的共混物。制备第二种乙烯聚合物的方法不是关键的，因为它可以通过淤浆，溶液，气相，高压或其他合适的方法，并且可以使用对于聚乙烯聚合合适的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔-型催化剂，铬催化剂，茂金属型催化剂，其他合适的催化剂体系或它们的组合，或通过自由基聚合来制备。在至少一个实施方案中，第二种乙烯聚合物是通过专利号为6,342,566；6,384,142；5,741,563的美国专利和PCT出版物WO03/040201；和WO 97/19991中所述的催化剂，活化剂和方法制得。这样的催化剂在本领域中是众所周知的，并且描述于例如ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink,Rolf Mülhaupt和HansH.Brintzinger,eds.,Springer-Verlag 1995)；Resconi等；和I,IIMETALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(Wiley&Sons 2000)。
其他方面
本说明书尤其提供了以下方面，每个方面可以被认为是可选地包括任何替代方面。
项目1.一种生产聚烯烃的方法，包括:
使第一组合物和第二组合物在管线中接触以形成第三组合物，其中:
第一组合物包含第一催化剂、第二催化剂、载体、第一活化剂和稀释剂的接触产物，其中第二催化剂与第一催化剂的摩尔比为60:40至40:60，
第二组合物包含第三催化剂、第二活化剂和第二稀释剂的接触产物；和
第三组合物包含10:35:55至60:15:25的第三催化剂与第二催化剂与第一催化剂的摩尔比；
将来自该管线的第三组合物引入气相流化床反应器中；
使第三组合物暴露于聚合条件下；和
获得聚烯烃。
2.项目1的方法，其中第一催化剂是茂金属催化剂和第二催化剂是茂金属催化剂。
3.项目1或2的方法，其中第三催化剂是茂金属催化剂。
4.项目1-3任一项的方法，其中第一组合物还包含蜡。
5.项目1-4任一项的方法，其中选择第二催化剂与第一催化剂的摩尔比以生产密度为0.913g/cm3至0.940g/cm3的聚烯烃。
6.项目1-5任一项的方法，其中选择第二催化剂与第一催化剂的摩尔比以生产聚烯烃，该聚烯烃具有：
通过ASTM D1238(190℃，2.16kg负荷)测定的MIR为10至约80；和
0.913g/cm3至0.940g/cm3的密度。
7.项目1-6任一项的方法，其中选择第二催化剂与第一催化剂的摩尔比以生产聚烯烃，该聚烯烃通过ASTM D1238(190℃，2.16kg负荷)测定的HLMI为30g/10min至80g/10min。
8.项目1-7任一项的方法，其中选择第三催化剂与第一催化剂的摩尔比以生产密度为0.913g/cm3至0.940g/cm3的聚烯烃。
9.项目1-8任一项的方法，其中选择第三催化剂与第一催化剂的摩尔比以生产聚烯烃，该聚烯烃具有：
通过ASTM D1238(190℃，2.16kg负荷)测定的MIR为10至约80；和
0.913g/cm3至0.940g/cm3的密度。
10.项目1-9任一项的方法，其中选择第三催化剂与第一催化剂的摩尔比以生产聚烯烃，该聚烯烃通过ASTM D1238(190℃，2.16kg负荷)测定的HLMI为30g/10min至80g/10min。
11.项目1-10任一项的方法，其中聚烯烃包括乙烯与C4-C12α-烯烃共聚单体的共聚物。
12.项目11的方法，其中α-烯烃共聚单体是己烯。
13.项目1-12任一项的方法，其中第一催化剂促进乙烯聚合成聚烯烃的低分子量部分，并且其中第二催化剂促进乙烯聚合成聚烯烃的高分子量部分。
14.项目1-13任一项的方法，其中第三催化剂促进乙烯聚合成聚烯烃的高分子量部分。
15.项目1-14任一项的方法，其中第一催化剂是二(1-乙基茚基)二甲基合锆。
16.项目1-15任一项的方法，其中第二催化剂是双(正丙基环戊二烯基)二甲基合铪(IV)。
17.项目1-16任一项的方法，其中第三催化剂是二甲基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基亚甲基环戊二烯基)二甲基合铪。
18.项目1-17任一项的方法，其中稀释剂包括矿物油。
19.项目1-18任一项的方法，其中第一组合物和第二组合物的矿物油根据ASTMD4052在25℃下的密度为0.85g/cm3至0.9g/cm3、根据ASTM D341在25℃下的运动粘度为150cSt至200cSt、和根据ASTM D2502的平均分子量为400g/mol至600g/mol。
20.项目1-19任一项的方法，其中稀释剂包括iC4、nC4、iC5或iC6。
21.项目4-22任一项的方法，其中蜡是石蜡并且第一组合物包含10wt％或更多的石蜡。
22.项目21的方法，其中第一组合物包含40wt％或更多的石蜡。
23.项目1-22任一项的方法，其中第二组合物不含载体。
24.一种生产聚烯烃的方法，包括:
使第一组合物和第二组合物在管线中接触以形成第三组合物，其中:
第一组合物包含第一催化剂、第二催化剂、载体、第一活化剂和稀释剂的接触产物，其中第二催化剂与第一催化剂的摩尔比为60:40至40:60，
第二组合物包含第二催化剂、第二活化剂和第二稀释剂的接触产物；和
第三组合物包含60:40至90:10的第二催化剂与第一催化剂的摩尔比；
将来自该管线的第三组合物引入气相流化床反应器中；
使第三组合物暴露于聚合条件下；
使第三组合物和第四组合物在管线中接触以形成第五组合物，其中:
第四组合物包含第三催化剂、第三活化剂和第三稀释剂的接触产物；和
第五组合物包含2:1至1:10的第三催化剂与第一催化剂的摩尔比；
将来自该管线的第五组合物引入气相流化床反应器中；
使第五组合物暴露于聚合条件下；和
获得聚烯烃。
25.项目24的方法，其中第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂是茂金属催化剂。
实验
修整组合物:HB380矿物油
HB380矿物油和iC5是两种可能的修整介质。iC5修整是低粘度修整和当与淤浆溶液混合使用时会引起催化剂沉降和静态混合器堵塞。可以使用粘度较高的HB380矿物油修整代替iC5。
低粘度烃(iC5/iC6)和高粘度HB380矿物油两者均导致良好的修整效率。
催化剂制备
HfP:EtInd(60:40)。向搅拌的容器中加入甲苯(约1400g)和甲基铝氧烷(甲苯中30wt％，约925g)。向该溶液中添加约734g的ES70二氧化硅(875℃煅烧)。将混合物在约100℃搅拌约3小时，然后降低温度，使反应冷却至约室温。将双-正丙基双正丙基环戊二烯基二甲基合铪(IV)(7.42g，18.00mmol)和二(1-乙基茚基)二甲基合锆(4.90g，12.00mmol)溶解在甲苯(250g)中并加入到容器中，将其搅拌大约两个小时。然后降低混合速度和缓慢搅拌同时真空下干燥约60小时，此后，获得约1055g的浅黄色二氧化硅。
淤浆制备
HB380矿物油和Sono Jell分别通过加热至约100℃同时用氮气鼓泡约18小时来准备。将先前制备的HfP:EtInd(60:40)催化剂与等重量的SonoJell和HB380矿物油一起添加到便携式容器罐中以制备20wt％固体淤浆。然后将罐滚动约12小时以在使用前混合内容物。
可以根据以下程序制备商业淤浆制剂。在温度受控的搅拌容器中，将HB380矿物油和SonoJell通过加热至最低约60℃，同时用氮气鼓泡最低约4小时来准备。将预先制备的催化剂加入到液体中，同时保持最低约60℃，同时将搅拌器RPM保持恒定。可以采集顶空样品以验证氧气和水的含量极低，以符合规格要求。然后将此淤浆排放到运输圆筒中，同时保持最低温度约60℃，并且搅拌器RPM保持恒定。
工艺总结
聚合在高度为18.5英尺(5.64米)的气相流化床反应器中进行，该反应器的主体为10英尺(3.05米)，扩展部分为8.5英尺(2.6米)。尽管就气相反应器而言来讨论聚合反应，但是它也可以在其他反应器中进行，包括淤浆，溶液，高压和任何组合。聚合反应也可以在实验室规模和工业规模的反应器上进行。
循环和进料气体通过多孔分配板供入反应器主体，并且将反应器控制在约300psig和约70mol％的乙烯。通过控制循环气回路的温度，在整个聚合方法中反应器的温度保持在约185°F(85℃)。
将共负载在二氧化硅上的多种催化剂(60:40比率的HfP:EtInd)以淤浆混合物的形式输送到反应器中。在一种操作模式中，将搅拌的催化剂淤浆(在50:50HB380:Sono Jell液体中的60:40HfP:EtInd；20wt％固体)泵送通过静态混合器，然后经由较大体积流量的异戊烷和N2引入反应器中。催化剂淤浆和静态混合器可以通过在搅拌淤浆容器，管道和管路，和/或静态混合器上的温度控制设备(例如伴热或容器夹套)保持在所需温度。取决于具体的粘度和沉降需要，所需温度可以在约20℃至约100℃的范围内。在另一种操作模式中，将溶液中未活化的茂金属催化剂与催化剂淤浆一起进料至静态混合器中，其中修整催化剂负载在催化剂载体上并活化，然后通过iC5和N2载体流推入反应器。修整催化剂溶液包含在烃溶剂(异戊烷，异己烷或矿物油)中约0.03wt％至约1.0wt％茂金属催化剂。催化剂淤浆，修整和静态混合器通过在搅拌淤浆容器，修整容器，管道和管路，和静态混合器上的温度控制设备(例如伴热或容器夹套)保持在所需温度。取决于具体的粘度和沉降需要，所需温度可在约20℃至约100℃的范围内。
对于实施例修整，将反应器采用60:40HfP:EtInd共负载催化剂下操作至稳态。在反应器处于稳态后，收集样品(样品A1)，然后开始修整催化剂溶液(在iC6中约0.1wt％的HfP)流动和观察MIR响应同时调节反应器条件以维持产物性能。运行一系列反应器条件，同时改变修整溶液流量以调节MIR。加入修整催化剂以将HfP:EtInd的比率增加至约90:10，并收集样品(样品A2)。然后将该修整催化剂溶液交换为约0.134wt％催化剂III在iC6中的修整催化剂溶液，和开始流动，和观察MIR响应同时调节反应器条件以维持产物性能。催化剂III是二甲基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基亚甲基环戊二烯基)二甲基合铪，或该茂金属的内消旋或外消旋对映体。收集样品(样品A3)。选择的催化剂III的浓度匹配先前HfP-基修整催化剂溶液的茂金属摩尔流量。进料到反应器的HfP:EtInd:催化剂III的最终催化剂比率是47:16:37。运行一系列反应器条件同时改变修整溶液流量以调节MIR。在初始接触和iC5载体引入之间进料管线中修整溶液和催化剂淤浆的总时间通常在15至60分钟的范围内，并具有根据需要更改停留时间的能力。表2列出了实施例修整的操作条件和产物性能。该表说明基于起始催化剂比率，该比率增加或者减少，可以获得非常不同的聚合物性能，以及说明使用第二修整催化剂(例如催化剂III)向聚合物中引入另外的主要组分。
图3显示MIR相对于时间(小时)的趋势。在加入HfP修整催化剂之后和期间，在此时间周期内观察到MIR的降低以及增加的H2和降低的C6以保持相似的总体MI和密度，与加入HfP一致。在加入催化剂III之后和期间，在此时间周期内观察到MIR的实质降低。在修整/催化剂比之间在两次“响应”/MIR降低之间存在清晰的差异。在没有修整的情况下MIR的初始增加主要是由于从90:10转变到60:40的HfP:EtInd催化剂。
对比修整采用与以上对于实施例修整讨论的相似方式运行。将反应器采用90:10的HfP:EtInd共负载催化剂操作到稳态。在反应器处于稳态之后，收集样品(对比C1)，和然后开始修整催化剂流动和观察MIR响应同时调节反应器条件以维持产物性能。运行一系列反应器条件同时改变修整溶液流量以调节MIR(对比C2-C5)。加入修整催化剂以降低HfP:EtInd的比率和增加MIR，和收集样品(对比C3)。在初如接触和引入iC5载体之间在进料管线中修整溶液和催化剂淤浆的总时间通常在15至60分钟的范围，具有如需要改变停留时间的能力。表2显示关于对比修整的操作条件和产物性能。
表2
反应器条件和产物性能
表2示出了在各种产品性能(例如熔融指数比(MIR；I21/I2)和密度)与工艺条件之间的相关性。反应器温度以及两种催化剂的重量或摩尔比(或催化剂修整比)可以是聚乙烯MIR的调节或控制旋钮。考虑其他调节和控制点。而且，对于用于生产聚合物的给定催化剂体系可以考虑聚合物的MIR值的范围。可以校准其他聚合物性能例如密度和MI。此外，本申请所述的用于反应器控制的技术，包括表2中考虑的决定因素，可适用于(1)聚乙烯产品开发，(2)在聚乙烯的实际生产过程中直接控制反应器，(3)对于反应器条件对于(a)各种催化剂体系、(b)催化剂体系的量、(c)聚乙烯等级或产品等的目标配方开发。
一个重要的结果是熔融指数比(I21/I2)与在共负载的HfP:EtInd中催化剂比率之间的相关性。HfP的增加导致MIR从约71.45降低到约57.18。因此，HfP的有效修整使MIR降低。此外，加入催化剂III作为修整催化剂引起MIR进一步和显著地降低到35.33。此表显示通过调节其它参数例如氢浓度和共聚单体浓度使MI，梯度密度和堆积密度可以在整个工艺过程中保持相同。
对于如下情况获得交叉分级色谱图：(1)从HfP:EtInd(60:40)生产聚乙烯，(2)从HfP:EtInd(60:40)生产聚乙烯，随后加入HfP修整，和(3)从HfP:EtInd(60:40)生产聚乙烯，随后进行HfP修整，和然后交换到催化剂III修整。
交叉分级色谱(CFC)分析显示没有移动组成分布的位置和维持相同的大体形状，引入催化剂III作为修整通过引入另外的主要组分改变了组合的分子量和共聚单体分布的形状。这说明可以调节该修整以控制Mz和PDI。
结果表明MIR和HLMI受如下因素影响：至少起始催化剂比率(例如，对于实施例修整:HfP:EtInd，60:40)，修整哪种催化剂(例如，对于实施例修整:HfP，和催化剂III)，和表明某些催化剂由于引入另外的主要组分可能显著影响MIR。如可以从结果看出来的那样，MIR的迁移主要是由于HLMI。结果表明通过在iC6，iC5，其他烃液体或矿物油溶液中修整HfP对于混合催化剂获得所需MIR范围的有效体系。在采用修整技术中通过与额外未活化催化剂接触的共负载催化剂的在线比率调节以及随后的烯烃聚合允许调节聚合物性质，而无需准备不同的共负载催化剂比率。另外，可以对氢的量进行调节以保持聚合物MI(例如，通过调节反应器中聚合混合物中的氢气/乙烯(H2/C2)比率)；以及对共聚单体的量进行调节以保持聚合物密度(例如，通过调节进入反应器的进料流中和/或反应器中聚合混合物中的共聚单体/乙烯的比率)。
本文所描述的所有文件均通过引用并入本文，包括与本文不矛盾的任何优先权文件和/或测试程序。由前面的一般描述和特定实施例，显而易见的是，尽管已经示出和描述了实施例的形式，但是在不脱离本说明书的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，无意于由此限制本说明书。同样，术语“包括”被认为与术语“包括”同义。“同样地，每当在一个组合物，一个元素或一组元素的前面加上过渡短语“包含”时，应理解的是，我们也考虑同一组合物或元素组带有过渡短语“基本上由……组成”，“由...组成”的。“从以下组成的组中选择”或“I”，在对组合物，要素或多种要素进行叙述之前，反之亦然，例如，术语“包含”，“基本上由...组成”，“由...组成”包括该术语后列出的元素组合的乘积。
为了简洁起见，本文仅明确公开了某些范围。然而，在相同的范围内，可以将来自任何下限的范围与任何上限相结合以陈述未明确叙述的范围，并且可以将来自任何下限的范围与任何其他下限相结合以陈述未明确叙述的范围。以这种方式，可以将来自任何上限的范围与任何其他上限组合以列举未明确叙述的范围。另外，在一个范围内，即使没有明确叙述，也包括其端点之间的每个点或单个值。因此，每个点或单个值可以用作其自身的下限或上限，与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限相结合，以陈述未明确叙述的范围。
所有优先权文件在此通过引用全部结合到本文中，对于所有司法管辖区都允许这样的结合，并且在这种公开与本公开的描述一致的范围内。此外，本文所引用的所有文件和参考文献，包括测试程序，出版物，专利，期刊文章等，均在此通过引用的方式完全纳入本文，在此上述纳入在所有司法辖区是允许的，并且在某种程度上，上述公开内容与本说明书的公开相符。
尽管已经相对于多个实施例和示例描述了本公开，但是本领域技术人员在受益于本公开的情况下将认识到，可以设计出不背离本发明的范围和精神的其他实施例。如本文所述的公开内容。
Claims (20)
1.一种生产聚烯烃的方法，包括:
使第一组合物和第二组合物在管线中接触以形成第三组合物，其中:
第一组合物包含第一茂金属催化剂、第二茂金属催化剂、载体、第一活化剂和第一稀释剂的接触产物，其中第二茂金属催化剂与第一茂金属催化剂的摩尔比为60:40至40:60，其中第一组合物还包含蜡；
第二组合物包含第三茂金属催化剂、第二活化剂和第二稀释剂的接触产物；和
第三组合物包含10:35:55至60:15:25的第三茂金属催化剂与第二茂金属催化剂与第茂金属一催化剂的摩尔比；
将来自该管线的第三组合物引入气相流化床反应器中；
使第三组合物暴露于聚合条件下；和
获得聚烯烃。
2.权利要求1的方法，其中选择第二茂金属催化剂与第一茂金属催化剂的摩尔比以生产密度为0.913g/cm3至0.940g/cm3的聚烯烃。
3.权利要求1的方法，其中选择第二茂金属催化剂与第一茂金属催化剂的摩尔比以生产聚烯烃，该聚烯烃具有：
10至80的熔融指数比MIR，该熔融指数比MIR定义为根据ASTM D1238在190℃，21.6kg负荷测定的I21与根据ASTM D1238在190℃，2.16kg负荷测定的I2比；和
0.913g/cm3至0.940g/cm3的密度。
4.权利要求1的方法，其中选择第二茂金属催化剂与第一茂金属催化剂的摩尔比以生产聚烯烃，该聚烯烃根据ASTM D1238在190℃，21.6kg负荷测定的高负荷熔融指数HLMI为30g/10min至80g/10min。
5.权利要求1的方法，其中选择第三茂金属催化剂与第一茂金属催化剂的摩尔比以生产密度为0.913g/cm3至0.940g/cm3的聚烯烃。
6.权利要求1的方法，其中选择第三茂金属催化剂与第一茂金属催化剂的摩尔比以生产聚烯烃，该聚烯烃具有：
10至80的MIR；和
0.913g/cm3至0.940g/cm3的密度。
7.权利要求1的方法，其中选择第三茂金属催化剂与第一茂金属催化剂的摩尔比以生产聚烯烃，该聚烯烃的HLMI为30g/10min至80g/10min。
8.权利要求1的方法，其中聚烯烃包括乙烯与C4-C12α-烯烃共聚单体的共聚物。
9.权利要求8的方法，其中α-烯烃共聚单体是己烯。
10.权利要求1的方法，其中第一茂金属催化剂促进乙烯聚合成聚烯烃的低分子量部分，并且其中第二茂金属催化剂促进乙烯聚合成聚烯烃的高分子量部分。
11.权利要求1或10的方法，其中第三茂金属催化剂促进乙烯聚合成聚烯烃的高分子量部分。
12.权利要求1的方法，其中第一茂金属催化剂是二(1-乙基茚基)二甲基合锆；和/或第二茂金属催化剂是双(正丙基环戊二烯基)二甲基合铪(IV)；和/或第三茂金属催化剂是二甲基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基亚甲基环戊二烯基)二甲基合铪。
13.权利要求12的方法，其中第一茂金属催化剂是二(1-乙基茚基)二甲基合锆；第二茂金属催化剂是双(正丙基环戊二烯基)二甲基合铪(IV)；和第三茂金属催化剂是二甲基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基亚甲基环戊二烯基)二甲基合铪。
14.权利要求1的方法，其中第一稀释剂和第二稀释剂中每种包括矿物油。
15.权利要求14的方法，其中第一组合物和第二组合物的矿物油根据ASTM D4052在25℃下的密度为0.85g/cm3至0.9g/cm3、根据ASTM D341在25℃下的运动粘度为150cSt至200cSt、和根据ASTM D2502的平均分子量为400g/mol至600g/mol。
16.权利要求1的方法，其中稀释剂包括iC4、nC4、iC5或iC6。
17.权利要求1的方法，其中蜡是石蜡并且第一组合物包含10wt％或更多的石蜡。
18.权利要求17的方法，其中第一组合物包含40wt％或更多的石蜡。
19.权利要求1的方法，其中第二组合物不含载体。
20.一种生产聚烯烃的方法，包括:
使第一组合物和第二组合物在管线中接触以形成第三组合物，其中:
第一组合物包含第一茂金属催化剂、第二茂金属催化剂、载体、第一活化剂和第一稀释剂的接触产物，其中第二茂金属催化剂与第一茂金属催化剂的摩尔比为60:40至40:60，其中第一组合物还包含蜡；
第二组合物包含第二茂金属催化剂、第二活化剂和第二稀释剂的接触产物；和
第三组合物包含60:40至90:10的第二茂金属催化剂与第一茂金属催化剂的摩尔比；
将来自该管线的第三组合物引入气相流化床反应器中；
使第三组合物暴露于聚合条件下；
使第三组合物和第四组合物在管线中接触以形成第五组合物，其中:
第四组合物包含第三茂金属催化剂、第三活化剂和第三稀释剂的接触产物；和
第五组合物包含2:1至1:10的第三茂金属催化剂与第一茂金属催化剂的摩尔比；
将来自该管线的第五组合物引入气相流化床反应器中；
使第五组合物暴露于聚合条件下；和
获得聚烯烃。
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