ES2603738T3 - Uso de un procedimiento para la polimerización de olefinas - Google Patents

Abstract

El uso de un método para la polimerización de olefinas para aumentar la productividad del catalizador que comprende: hacer fluir un catalizador a través de una boquilla de inyección y dentro de un lecho fluido dispuesto dentro del reactor; hacer fluir una alimentación que comprende uno o más monómeros, uno o más fluidos inertes, o una combinación de los mismos a través de la boquilla de inyección y dentro del lecho fluido, en donde la alimentación está a una temperatura mayor que la temperatura ambiente; y poner en contacto una o más olefinas con el catalizador dentro del lecho fluido en condiciones suficientes para producir una poliolefina.

Description

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DESCRIPCION

Uso de un procedimiento para la polimerizacion de olefinas Antecedentes

En la polimerizacion en fase gaseosa se pasa a traves de un lecho fluido una corriente gaseosa que contiene uno o mas monomeros en las condiciones de reaccion en presencia de un catalizador. Un producto de polfmero se retira del reactor mientras que el monomero fresco se introduce en el reactor para reemplazar el producto polimerizado eliminado. El monomero sin reaccionar y el catalizador se extraen del lecho fluido y se reciclan de nuevo al reactor.

Los esfuerzos actuales se han dirigido a aumentar la actividad del catalizador de las diversas composiciones de catalizadores utilizadas para hacer poliolefinas. Por ejemplo la produccion de poliolefinas bimodales utilizando un sistema de catalizador mixto que incluye al menos un compuesto catalizador de metaloceno requiere una gran cantidad de activador y/o una gran cantidad de compuesto de catalizador de metaloceno con el fin de producir cantidades comerciales de poliolefinas bimodales. Tales activadores son caros y la cantidad de activador requerida para producir un catalizador activo para la polimerizacion ha sido un impedimento sustancial para la comercializacion de catalizadores de metaloceno para la produccion de poliolefinas.

Hay una necesidad, por lo tanto, de procedimientos mejorados para aumentar la productividad del catalizador de diversas composiciones de catalizadores utilizadas en la fabricacion de poliolefinas.

Compendio

Se proporcionan metodos y sistemas para la polimerizacion de olefinas. El metodo para la polimerizacion de olefinas puede incluir hacer fluir un catalizador a traves de una boquilla de inyeccion y dentro de un lecho fluido dispuesto dentro de un reactor. El metodo puede incluir tambien hacer fluir una alimentacion que comprenda uno o mas monomeros, uno o mas fluidos inertes, o una combinacion de los mismos a traves de la boquilla de inyeccion y dentro del lecho fluido. La alimentacion puede ser a una temperatura mayor que la temperatura ambiente. El metodo tambien puede incluir poner en contacto una o mas olefinas con el catalizador dentro del lecho fluido en condiciones suficientes para producir una poliolefina.

Breve descripcion de los dibujos

La figura 1 representa un sistema ilustrativo de polimerizacion en fase gaseosa para la fabricacion de polfmeros.

La figura 2 representa un sistema ilustrativo de polimerizacion en fase gaseosa para la fabricacion de polfmeros.

La figura 3 representa una representacion grafica de la productividad del catalizador frente a la temperatura de una alimentacion introducida en la boquilla de inyeccion del catalizador para los ejemplos 1-4.

Descripcion detallada

La figura 1 representa un sistema de polimerizacion en fase gaseosa ilustrativo 100 para la fabricacion de uno o mas polfmeros. El sistema de polimerizacion 100 puede incluir un reactor 101 en comunicacion con el fluido con una o mas boquillas o tubos de inyeccion del catalizador 103, uno o mas tanques de descarga 155, compresores 170, y los intercambiadores de calor 175. Uno o mas catalizadores o sistemas de catalizadores via la lmea 105 y una o mas alimentaciones via la lmea 109 pueden ser introducidos a un lecho fluido 115 dispuesto en el reactor 101 via la boquilla 103. El lecho fluido 115 tiene la apariencia general de una masa densa de partmulas que se mueven individualmente creadas por la percolacion de un gas de ciclado o "reciclado" que fluye a traves del mismo. El gas de reciclado puede ser recuperado de y reciclado al reactor 101 via una o mas lmeas de reciclado140.

La boquilla 103 puede conducir, transportar, dirigir, inyectar, dispersar, distribuir, o de otra manera introducir el catalizador en la lmea 105 dentro del lecho fluido 115 via uno o mas primeros caminos del flujo 107 formados a traves de la boquilla103. Para efectos de esta descripcion, el termino "catalizador" y "sistema catalftico" se intenta que sean intercambiables e incluye cualquier elemento y/o compuesto que sea capaz de catalizar la polimerizacion u oligomerizacion de una o mas olefinas. La boquilla 103 puede tambien conducir, transportar, dirigir, inyectar, o de otra manera introducir la alimentacion en la lmea 109 en el lecho fluido 115 via uno o mas segundos caminos del flujo 111 formados a traves de la boquilla103. La alimentacion en la lmea 109 puede ser o incluir uno o mas monomeros, uno o mas gases inertes, uno o mas lfquidos inertes, o una combinacion de los mismos.

El primer camino de flujo 107 puede estar al menos parcialmente rodeado por un segundo camino de flujo 111. Por ejemplo, el primer camino de flujo 107 puede ser un agujero u otro conducto de paso formado a traves del primer conducto o "conducto del catalizador" 117. El primer conducto 117 puede estar dispuesto, al menos parcialmente en un segundo conducto o "conducto de soporte" 119. El segundo camino del flujo 111 puede ser un anillo u otro conducto definido entre la superficie externa y el conducto del catalizador 117 y la superficie interna del conducto de soporte 119. El primer conducto 117 y el segundo conducto 119 pueden ser concentricos. La boquilla 103 puede tambien ser referida como un "tubo en una boquilla del tubo de soporte."

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La alimentacion en la lmea 109 se puede proporcionar via la lmea 123 desde una o mas fuentes 120. Por ejemplo, la fuente 120 puede ser una camara de sobrepresion, de cabeza, tanque, tubena o similar. El sistema de polimerizacion 100 tambien puede incluir uno o mas intercambiadores de calor 125 que pueden calentar la alimentacion en la lmea 123 para proporcionar la alimentacion en la lmea 109 por encima de la temperatura ambiente. La alimentacion via la lmea 123 y un medio de transferencia de calor via la lmea 124 pueden ser introducidos en el intercambiador de calor 125 para proporcionar la alimentacion en la lmea 109 a una temperatura mayor que la temperatura ambiente, y un medio de transferencia de calor refrigerado via la lmea 126. Aunque no se muestra, la alimentacion en la lmea 123 a temperatura ambiente o por debajo puede ser introducida directamente a la boquilla 103, y la boquilla 103 puede configurarse o adaptarse para calentar la alimentacion dentro de la boquilla 103. Por ejemplo, el tubo de soporte 119 puede incluir uno o mas elementos de calefaccion, camisas de calefaccion, o semejantes que pueden transferir suficiente calor a la alimentacion segun la alimentacion fluye a traves del segundo camino de flujo 111 y dentro del lecho fluido 115.

Se ha descubierto sorprendente e inesperadamente que calentando la alimentacion en la lmea 123 para proporcionar la alimentacion via la lmea 109 a una temperatura por encima de la ambiente o de los alrededores en los que el sistema de polimerizacion 100 esta operando, puede aumentar significativamente la productividad del catalizador en la lmea 105. Por ejemplo, si la temperatura ambiente es de 25° C donde el sistema de polimerizacion 100 esta operando, entonces la alimentacion en la lmea 123 puede calentarse via el intercambiador de calor 125 a una temperatura por encima de 25° C. La productividad del catalizador en la lmea 105 puede aumentarse dentro del reactor 100 al menos 1%, al menos 3%, al menos 5%, al menos 10%, al menos 15%, al menos 20%, al menos 25%, al menos 30%, al menos 35%, al menos 40%, al menos 45%, al menos 50%, al menos 55%, al menos 60%, al menos 65%, al menos 70%, al menos 75%, al menos 80%, al menos 85%, al menos 90%, al menos 95%, al menos 100%, al menos 105%, al menos 110%, al menos 115%, o al menos 120% con el aumento de la temperatura de la alimentacion en la lmea 109 a mayor que la temperatura ambiente a la que se esta operando el sistema de polimerizacion 100. Por ejemplo, la productividad del catalizador puede aumentarse dentro del reactor 101 aumentando la temperatura del flujo de soporte en la lmea 109 a mayor que la temperatura ambiente a la que el sistema de polimerizacion 100 esta siendo operado en una cantidad desde un punto bajo de aproximadamente 1%, aproximadamente 10%, aproximadamente 25%, aproximadamente 45%, aproximadamente 55%, aproximadamente 60%, aproximadamente 65% o aproximadamente 70% a un punto alto de aproximadamente 95%, aproximadamente 110%, aproximadamente 125%, aproximadamente 150%, aproximadamente 160%, aproximadamente 170%, aproximadamente 180%, aproximadamente 190%, aproximadamente 200%, aproximadamente 210%, o

aproximadamente 225%, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. En otro ejemplo, la productividad del catalizador puede aumentarse dentro del reactor 101 aumentando la temperatura del flujo de soporte en la lmea 109 a mayor que la temperatura ambiente a la que el sistema de polimerizacion 100 esta siendo operado en una cantidad desde un punto bajo de aproximadamente 1%, aproximadamente 3%, aproximadamente 5%, aproximadamente 10%, aproximadamente 12%, aproximadamente 15%, aproximadamente 17% o aproximadamente 20% a un punto alto de aproximadamente 30%, aproximadamente 33%, aproximadamente 35%, aproximadamente 37%, aproximadamente 40%, aproximadamente 45%, aproximadamente 50%, aproximadamente 55%, aproximadamente 50%, aproximadamente 55%, o

aproximadamente 60%, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. En todavfa otro ejemplo, la productividad del catalizador se puede aumentar en aproximadamente 5% a aproximadamente 15%, aproximadamente 10% a aproximadamente 25%, aproximadamente 15% a

aproximadamente 35%, aproximadamente 25% a aproximadamente 45%, aproximadamente 30% a

aproximadamente 45%, aproximadamente 30% a aproximadamente 50%, aproximadamente 35% a

aproximadamente 60%, aproximadamente 14% a aproximadamente 40,5%, o aproximadamente 31% a aproximadamente 40,5% aumentando la temperatura de la alimentacion en la lmea109 a una temperatura mayor que la temperatura ambiente a la que el sistema de polimerizacion 100 esta siendo operado. En todavfa otro ejemplo, la productividad del catalizador se puede aumentar en aproximadamente 15% a aproximadamente 45%, aproximadamente 40% a aproximadamente 80%, aproximadamente 55% a aproximadamente 95%,

aproximadamente 85% a aproximadamente 105%, aproximadamente 70% a aproximadamente 120%,

aproximadamente 100% a aproximadamente 160%, aproximadamente 125% a aproximadamente 175%,

aproximadamente 140% a aproximadamente 210%, o aproximadamente 130% a aproximadamente 190% aumentando la temperatura de la alimentacion en la lmea 109 a una temperatura mayor que la temperatura ambiente a la que el sistema de polimerizacion 100 esta siendo operado.

La temperatura de la alimentacion en la lmea 109 puede ser mayor que la temperatura ambiente y hasta aproximadamente la temperatura del lecho fluido 115, igual a la temperatura del lecho fluido 115, o mayor que la temperatura del lecho fluido. La temperatura de la alimentacion en la lmea 109 puede estar a una temperatura desde un punto bajo de aproximadamente 25° C, aproximadamente 35° C, aproximadamente 45° C, o aproximadamente 55° C a un punto alto de aproximadamente 70° C, aproximadamente 80° C, aproximadamente 90° C, aproximadamente 100° C, o aproximadamente 110° C, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. Por ejemplo, la temperatura de la alimentacion en la lmea 109 puede ser desde aproximadamente 50° C a aproximadamente 110° C, desde aproximadamente 70° C a aproximadamente 100° C, desde aproximadamente 85° C a aproximadamente 105° C, desde aproximadamente 80° C a aproximadamente 97° C, desde aproximadamente 90° C a aproximadamente 103° C, o desde aproximadamente 93° C a aproximadamente 110° C. En otro ejemplo, la temperatura de la alimentacion en la lmea 109 puede exceder la temperatura ambiente a

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la que el sistema de polimerizacion 100 este operando en al menos 5° C, al menos 10° C, al menos 15° C, al menos 20° C, al menos 25° C, al menos 30° C, al menos 35° C, al menos 40° C, al menos 50° C, al menos 55° C, al menos 60° C, al menos 65° C, al menos 70° C, al menos 75° C, o al menos 80° C.

La temperatura de la alimentacion en la lmea 109 tambien puede referenciarse en relacion a la temperatura del lecho fluido 115 dentro del reactor 101. Dependiendo del producto polimerico espedfico que se este produciendo dentro del reactor 101, la temperatura del lecho fluido 115 puede variar mucho. Por ejemplo, la temperatura del lecho fluido 115 puede estar en el intervalo de aproximadamente -10° C a aproximadamente 140° C, aproximadamente 50° C a aproximadamente 130° C, aproximadamente 60° C a aproximadamente 120° C, aproximadamente 70° C a aproximadamente 110° C, o aproximadamente 70° C a aproximadamente 105° C. En algunas formas de realizacion, la temperatura de la alimentacion en la lmea 109 puede ser igual o mayor que una temperatura que es no menos de 50° C, no menos de 45° C, no menos de 40° C, no menos de 35° C, no menos de 30° C, no menos de 25°C, no menos de 20° C, no menos de 15° C, no menos de 10° C, no menos de 5° C, o no menos de 1° C por debajo de la temperatura del lecho fluido 115. En otro ejemplo, la temperatura de la alimentacion en la lmea 109 puede estar dentro de aproximadamente 50° C, aproximadamente 45° C, aproximadamente 40° C, aproximadamente 35° C, aproximadamente 30° C, aproximadamente 25° C, aproximadamente 20° C, aproximadamente 15° C, aproximadamente 10° C, aproximadamente 5° C, o aproximadamente 1° C de la temperatura del lecho fluido 115. En otro ejemplo, la temperatura de la alimentacion en la lmea 109 puede ser igual o mayor que la temperatura del lecho fluido 115. Por ejemplo, la temperatura de la alimentacion en la lmea 109 puede exceder la temperatura del lecho fluido 115 en aproximadamente 1° C o mas, aproximadamente 3° C o mas, aproximadamente 5° C o mas, aproximadamente 7° C o mas, aproximadamente 10° C o mas, aproximadamente 13° C o mas, aproximadamente 15° C o mas, aproximadamente 17° C o mas, aproximadamente 20° C o mas, aproximadamente 25° C o mas, aproximadamente 30° C o mas, o aproximadamente 35° C o mas.

Ademas de aumentar la productividad del catalizador, la alimentacion calentada en la lmea 109 puede tambien servir una o mas funciones adicionales. Por ejemplo, la alimentacion calentada introducida via la lmea 109 a la boquilla 103 puede facilitar el mantenimiento del area de inyeccion del catalizador limpia. Dicho de otra manera, la alimentacion calentada de la lmea 109 puede prevenir o reducir la acumulacion del catalizador y/o el ensuciamiento sobre o alrededor de la boquilla 103. La alimentacion calentada introducida por medio de la lmea 109 a la boquilla 103 puede tambien ayudar a conducir, transportar, dirigir, inyectar, dispersar, distribuir, o de otra manera introducir el catalizador via el primer camino de flujo 107 en el lecho fluido 115 de tal manera que los aglomerados de polfmero en el reactor 101 sean reducidos o eliminados.

La alimentacion en las lmeas 123, 109 puede ser o incluir uno o mas monomers de olefina incluyendo pero no limitado a, alquenos sustituidos y no sustituidos que tienen de dos a 12 atomos de carbono, tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- hexadeceno, y similares. La alimentacion en las lmeas 123, 109 puede tambien incluir gas(es) no hidrocarbonado(s) tales como nitrogeno, argon, helio, y/o hidrogeno. La alimentacion en las lmeas 123, 109 puede ser o incluir uno o mas compuestos inertes tales como uno o mas agentes de condensacion inducida o ICAs. ICAs pueden incluir, pero no estan limitados a, alcanos que pueden ser condensables en el proceso de polimerizacion para eliminar el calor de la reaccion. ICAs ilustrativos pueden incluir, pero no estan limitados a, propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, isohexano, o cualquier combinacion de los mismos.

La alimentacion en las lmeas 123, 109 puede tener una concentracion total de monomeros de al menos 50 moles%, al menos 60 moles%, al menos 70 moles%, al menos 80 moles%, al menos 90 moles%, al menos 95 moles%, al menos 96 moles%, al menos 97 moles%, al menos 98 moles%, al menos 99 moles%, al menos 99,9 moles%, o al menos 99,99 moles%. Por ejemplo, la alimentacion en las lmeas 123, 109 puede tener una concentracion de etileno de al menos 50 moles%, al menos 60 moles%, al menos 70 moles%, al menos 80 moles%, al menos 90 moles%, al menos 95 moles%, al menos 96 moles%, al menos 97 moles%, al menos 98 moles%, al menos 99 moles%, al menos 99,9 moles%, o al menos 99,99 moles%.

La alimentacion en las lmeas 123, 109 puede tener una concentracion de gas inerte, por ejemplo, nitrogeno, argon, helio, o cualquier combinacion de los mismos de al menos 50 moles%, al menos 60 moles%, al menos 70 moles%, al menos 80 moles%, al menos 90 moles%, al menos 95 moles%, al menos 96 moles%, al menos 97 moles%, al menos 98 moles%, al menos 99 moles%, al menos 99,9 moles%, o al menos 99,99 moles%.

La alimentacion en las lmeas 123, 109 puede tener una concentracion de ICAs de al menos 50 moles%, al menos 60 moles%, al menos 70 moles%, al menos 80 moles%, al menos 90 moles%, al menos 95 moles%, al menos 96 moles%, al menos 97 moles%, al menos 98 moles%, al menos 99 moles%, al menos 99,9 moles%, o al menos 99,99 moles%.

La alimentacion en las lmeas 123, 109 puede tener una concentracion de monomeros y gas inerte combinados de al menos 50 moles%, al menos 60 moles%, al menos 70 moles%, al menos 80 moles%, al menos 90 moles%, al menos 95 moles%, al menos 97 moles%, al menos 98 moles%, al menos 99 moles%, al menos 99,9 moles%, o al menos 99,99 moles%.

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La alimentacion via la lmea 109 puede ser introducida a la boquilla 103 a una velocidad en el intervalo de un punto bajo de aproximadamente 100 kg/hora, aproximadamente 450 kg/hora, aproximadamente 800 kg/hora, aproximadamente 1.000 kg/hora, o aproximadamente 1.200 kg/hora a un punto alto de aproximadamente 1.350 kg/hora, aproximadamente 1.500 kg/hora, aproximadamente 1.800 kg/hora, aproximadamente 2.000 kg/hora, aproximadamente 2.200 kg/hora, aproximadamente 2.500 kg/hora, aproximadamente 2.700 kg/hora, o aproximadamente 3.000 kg/hora, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores.

La cantidad de alimentacion introducida a la boquilla 103 via la lmea 109 puede ser menor de aproximadamente 40% en peso, menor de aproximadamente 30% en peso, menor de aproximadamente 25% en peso, menor de aproximadamente 20% en peso, menor de aproximadamente 15% en peso, menor de aproximadamente 10% en peso, menor de aproximadamente 7% en peso, menor de aproximadamente 5% en peso, o menor de aproximadamente 2% en peso, basado en la cantidad del uno o mas monomeros consumidos en el reactor 101. Por ejemplo, la cantidad de alimentacion introducida a la boquilla 103 via la lmea 109 puede ser desde un punto bajo de aproximadamente 0,01% en peso, aproximadamente 0,1% en peso, aproximadamente 1% en peso, aproximadamente 2% en peso, aproximadamente 5% en peso, aproximadamente 10% en peso, aproximadamente 12% en peso, aproximadamente 15% en peso, o aproximadamente 17% en peso a un punto alto de aproximadamente 20% en peso, aproximadamente 23% en peso, aproximadamente 25% en peso, aproximadamente 27% en peso, o aproximadamente 30% en peso, basado en la cantidad del uno o mas monomeros consumidos en el reactor 101, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. En otro ejemplo, la cantidad de alimentacion introducida a la boquilla 103 via la lmea 109 puede ser desde aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 3% en peso, desde aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 3% en peso, desde aproximadamente 1,5% en peso a aproximadamente 2,5% en peso, desde aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 4% en peso, desde aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 8% en peso, desde aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 15% en peso, desde aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 30% en peso, desde aproximadamente 15% en peso a aproximadamente 25% en peso, desde aproximadamente 18% en peso a aproximadamente 26% en peso, desde aproximadamente 19% en peso a aproximadamente 22% en peso, o desde aproximadamente 13% en peso a aproximadamente 27% en peso, basado en la cantidad del uno o mas monomeros consumidos en el reactor 101. La cantidad de alimentacion introducida a la boquilla 103 via la lmea 109 puede ser menor de aproximadamente 40% en peso, menor de aproximadamente 30% en peso, menor de aproximadamente 25% en peso, menor de aproximadamente 20% en peso, menor de aproximadamente 15% en peso, menor de aproximadamente 10% en peso, menor de aproximadamente 7% en peso, menor de aproximadamente 5% en peso, o menor de aproximadamente 2% en peso, basado en la cantidad de cualquier olefina consumida en el reactor 101. La cantidad de olefinas puede incluir olefinas introducidas via la lmea 137, la lmea de reciclado 140, y/o la alimentacion en la lmea 109. En otro ejemplo, la cantidad de alimentacion introducida a la boquilla 103 via la lmea 109 puede ser desde aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 3% en peso, desde aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 3% en peso, desde aproximadamente 1,5% en peso a aproximadamente 2,5% en peso, desde aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 4% en peso, desde aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 8% en peso, desde aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 15% en peso, desde aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 30% en peso, desde aproximadamente 15% en peso a aproximadamente 25% en peso, desde aproximadamente 18% en peso a aproximadamente 26% en peso, desde aproximadamente 19% en peso a aproximadamente 22% en peso, o desde aproximadamente 13% en peso a aproximadamente 27% en peso, basado en la cantidad de cualquier olefina consumida en el reactor 101. En algunas formas de realizacion, la cantidad de alimentacion introducida a la boquilla 103 via la lmea 109 puede ser mayor que la cantidad del uno o mas monomeros consumidos en el reactor 101, por ejemplo, durante la iniciacion del reactor, condiciones de parado, y/o apagado.

Como se muestra en la Figura 1, la alimentacion introducida via la lmea 109 y el catalizador introducido via la lmea 105 a la boquilla 103 pueden cada uno fluir a traves de la boquilla 103 sin mezclarse o de otra forma ponerse en contacto el uno con el otro dentro de la boquilla 103, sino que en vez de ello se pueden mezclar el uno con el otro dentro del lecho fluido 115. Por ejemplo, cuando salen de la boquilla 103 el catalizador y la alimentacion pueden mezclarse, unirse, combinarse, o de otra forma ponerse en contacto el uno con el otro dentro del lecho fluido 115. Ademas de ponerse en contacto el uno con el otro, cuando salen de la boquilla 103 el catalizador y la alimentacion pueden mezclarse, unirse, combinarse, o de otra forma ponerse en contacto con uno o mas monomeros, partmulas de catalizador, partfculas de polfmero, gases inertes, y/o lfquidos inertes que pueden constituir o formar el lecho fluido 115. Aunque no se muestra, otro diseno adecuado de la boquilla puede mezclar, unir, combinar, o de otra forma poner en contacto la alimentacion introducida via la lmea 109 a la boquilla 103 y el catalizador introducida via la lmea 105 a la boquilla 103 dentro de la boquilla 103. Tampoco se muestra, otro diseno de la boquilla adecuado que puede mezclar, unir, combinar, o de otra manera poner en contacto la alimentacion en la lmea 109 y el catalizador en la lmea 105 antes de la introduccion a la boquilla 103 para formar una mezcla de alimentacion y catalizador y la mezcla se puede introducir a la boquilla 103. Boquillas ilustrativas pueden ser similares a aquellas expuestas y descritas en los documentos de patente de los Estados Unidos numeros: 5.693.727; 5.962.606; 6.075.101; 6.211.310; 6.489.408; 6.500.905; y 7.989.562; publicaciones de solicitud de patente de los Estados Unidos numeros: 20100298493 y 20100041841; y documentos de patente internacional numeros: WO/2002/038629A2; WO/2008/042177A1; WO/2008/042078A1; y WO/2008/042182A1.

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El intercambiador de calor 125 puede ser o incluir cualquier aparato o sistema capaz de aumentar la temperatura de la alimentacion en la lmea 123 a una temperatura mayor que la temperatura ambiente. El intercambiador de calor 123 puede transferir indirectamente calor de un medio de transferencia de calor a la alimentacion en la lmea 123. Los intercambiadores de calor ilustrativos 125 pueden ser o incluir uno o mas de concha y tubo, placa y marco, placa y aleta, espiral herida, espiral enrollada, tubo en U, torre de agua, ventiladores, de combustion, por ejemplo, de combustion de gas, y/o intercambiadores de calor de tipo bayoneta. En una o mas formas de realizacion, el uno o mas intercambiadores de calor pueden tambien incluir estructuras de mayor superficie (por ejemplo, aletas, mezcladores estaticos, estriados, embalaje conductor de calor, proyecciones que causan turbulencias, o cualquier combinacion de los mismos), y similares.

La temperatura del catalizador en la lmea 105 puede estar desde un punto bajo de aproximadamente -10° C, aproximadamente 0° C, aproximadamente10° C, aproximadamente 15° C, o aproximadamente 20° C a un punto alto de aproximadamente 30° C, aproximadamente 40° C, aproximadamente 50° C, aproximadamente 60° C, aproximadamente 70° C, aproximadamente 80° C, aproximadamente 90° C, o aproximadamente 100° C cuando se introduce en la boquilla 103, con cualquier intervalo adecuado que comprende la combinacion de cualesquiera de dos valores. Por ejemplo, la temperatura del catalizador en la lmea 105 puede ser desde aproximadamente 15° C a aproximadamente 40° C, desde aproximadamente 10° C a aproximadamente 25° C, desde aproximadamente 20° C a aproximadamente 30° C, desde aproximadamente 15° C a aproximadamente 35° C, desde aproximadamente 20° C a aproximadamente 45° C, o desde aproximadamente 5° C a aproximadamente 40° C. En otro ejemplo, el catalizador en la lmea 105 puede estar a la temperatura ambiente a la que el sistema de polimerizacion 100 esta operando. En otro ejemplo, el catalizador en la lmea 105 puede estar a una temperatura dentro de aproximadamente 1° C, aproximadamente 3° C, aproximadamente 5° C, aproximadamente 7° C, aproximadamente 10° C, aproximadamente 12° C, aproximadamente 15° C, aproximadamente 17° C, o aproximadamente 20° C de la temperatura ambiente.

El catalizador en la lmea 105 puede ser o incluir cualquier catalizador o combinacion de catalizadores. Catalizadores ilustrativos pueden incluir, pero no estan limitados a, catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores basados en cromo, catalizadores de metaloceno, y otros compuestos cataltticos que contienen sitios de polimerizacion uniforme catalizadores de sitio unico incluyendo catalizadores que contienen elementos del grupo 15, catalizadores bimetalicos, y catalizadores mixtos. El catalizador tambien puede incluir AlCh, cobalto, hierro, paladio, cromo/oxido de cromo o catalizadores de "Phillips". Cualquier catalizador puede ser usado solo o en combinacion con cualquier otro catalizador.

Los catalizadores ilustrativos de Ziegler-Natta se describen en los documentos de patente europea numeros EP 0103120; EP 1102503; EP 0231102; EP 0703246; los documentos de patente de los Estados Unidos numeros RE 33.683; 4.115.639; 4.077.904; 4.302.565; 4.302.566; 4.482.687;4.564.605; 4.721.763; 4.879.359; 4.960.741; 5.518.973; 5.525.678; 5.288.933; 5.290.745; 5.093.415; y 6.562.905; y la publicacion de solicitud de patente de los Estados Unidos numero 2008/0194780. Ejemplos de tales catalizadores incluyen los que comprenden oxidos, alcoxidos y haluros de metales de transicion de los grupos 4, 5 o 6, o oxidos, alcoxidos y haluros de titanio, zirconio o vanadio; opcionalmente en combinacion con un compuesto de magnesio, donadores de electrones internos y/o externos (alcoholes, eteres, siloxanos, etc.), alquilos y haluros de alquilo de aluminio o boro, y soportes de oxido inorganico.

Catalizadores de cromo adecuados pueden incluir cromatos disustituidos, tales como CrO2(OR)2; donde R es trifenilsilano o un alquilo tertiario polialidclico. El sistema catalftico de cromo puede ademas incluir CrO3, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo (CrO2Ch), cromo-2-etil-hexanoato, cromo acetilacetonato (Cr(AcAc)3), y semejantes. Otros ejemplos no limitativos de catalizadores de cromo pueden ser como se discuten y describen en el documento de patente de los Estados Unidos numero 6.989.344.

El sistema catalftico puede comprender un componente de catalizador de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno estan generalmente descritos en, 1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky editores, John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G. G. Hlatky en 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999) y para usar en la smtesis de polietileno en 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000). Los catalizadores de metaloceno pueden incluir compuestos de "medio sandwich" y "sandwich completo" que tiene uno o mas ligandos de Cp (ciclopentadienilo y ligandos isolobales para ciclopentadienilo) ligados a al menos un atomo de metal del grupo 3 al grupo 12, y uno o mas grupo(s)saliente(s) ligado(s) a al menos un atomo de metal.

Los ligandos Cp son uno o mas anillos o sistema(s) de anillo(s), al menos una parte de los cuales incluyen sistemas enlazados n, tales como ligandos cicloalcadienilo y analogos heterodclicos. Los anillo(s) o sistema(s) de anillo(s) tfpicamente comprenden atomos seleccionados del grupo 13 a 16, y, en algunas formas de realizacion, los atomos que forman los ligandos Cp se seleccionan de carbono, nitrogeno, oxfgeno, silicio, azufre, fosforo, germanio, boro, aluminio, y combinaciones de los mismos, donde el carbono supone al menos el 50% de los miembros del anillo. Por ejemplo, los ligando(s) Cp pueden seleccionarse de ligandos de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido y ligandos isolobales para ciclopentadienilo. Ejemplos no limitativos de tales ligandos incluyen el ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H- dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por

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ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o "H4 Ind"), versiones sustituidas de los mismos (como se discute y describe en mas detalle a continuacion), y versiones heterociclfcas de los mismos.

El atomo de metal "M" del compuesto de metaloceno se puede seleccionar de los atomos de los Grupos 3 a 12 y atomos del Grupo lantanido; o se puede seleccionar de los atomos de los Grupos 3 a 10; o se pueden seleccionar de Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, y Ni; o se puede seleccionar de los atomos de los Grupos 4, 5, y 6; o pueden ser atomos de Ti, Zr, o Hf; o puede ser Hf; o puede ser Zr. El estado de oxidacion del atomo de metal "M" puede variar de 0 a +7; o puede ser +1, +2, +3, +4 o +5; o puede ser +2, +3, o +4. Los grupos que se unen al atomo metalico "M" son de tal modo que los compuestos descritos mas adelante en las formulas y estructuras son neutrales electricamente, a menos que se indique otra cosa. El o los ligandos Cp forman al menos un enlace qmmico con el atomo metalico M para formar el "compuesto catalizador de metaloceno". Los ligandos Cp se diferencian de los grupos salientes unidos al atomo de metal M, en que estos no son altamente susceptibles a las reacciones de sustitucion/abstraccion.

El componente catalizador de metaloceno puede incluir compuestos representados por la estructura (I):

CpACpBMXn (I)

donde M es como se describio anteriormente; cada X esta unida qmmicamente a M; cada grupo Cp esta unido qmmicamente a M; y n es 0 o un numero entero de 1 a 4. En algunas formas de realizacion, n es o 1 o 2.

Los ligandos representados por CpA y CpB en la estructura (I) pueden ser los mismos o diferentes ligandos de ciclopentadienilo o ligandos isolobales de ciclopentadienilo, cualquiera de los dos o ambos, que pueden contener heteroatomos y cualquiera de los dos o ambos, que pueden ser sustituidos con un grupo R. Por ejemplo, CpA y CpB pueden seleccionarse independientemente de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, y derivados sustituidos de cada uno.

Independientemente, cada CpAy CpB de la estructura (I) puede ser sustituido o no sustituido con uno cualquiera o combinacion de los grupos sustituyentes R. Ejemplos no limitativos de grupos sustituyentes R como se usan en la estructura (I) incluyen radicales de hidrogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo inferior, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, alquilo, alquilo inferior, alquilo sustituido, heteroalquilo, alquenilo, alquenilo inferior, alquenilo sustituido, heteroalquenilo, alquinilo, alquinilo inferior, alquinilo sustituido, heteroalquinilo, alcoxi, alcoxi inferior, ariloxi, hidroxilo, alquiltio, alquiltio inferior, ariltio, tioxi, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, aralquilo, aralquileno, alcarilo, alcarileno, haluro, haloalquilo, haloalquenilo, haloalquinilo, heteroalquilo, heterociclo, heteroarilo, grupos que contienen heteroatomos, sililo, borilo, fosfino, fosfina, amino, amina, cicloalquilo, acilo, aroilo, alquiltiol, dialquilamina, alquilamido, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, carbamoilo, alquil- y dialquil-carbamoilo, aciloxi, acilamino, aroilamino, y combinaciones de los mismos.

Mas en particular ejemplos no limitativos de sustituyentes alquilo R asociado con la estructura (I) incluye los grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo, y terc-butilfenilo y semejantes, incluyendo todos sus isomeros, por ejemplo butilo terciario, isopropilo, y semejantes. Otros posibles radicales incluyen alquilos y arilos sustituidos tales como, por ejemplo, fluorometilo, fluroetilo, difluroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo, y radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo, que incluyen trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; radicales organometaloides sustituidos con halocarbilo, que incluyen tris(trifluorometil)sililo, metilbis(difluorometil)sililo, bromometildimetilgermilo y semejantes; y radicales de boro disustituidos que incluyen, por ejemplo, dimetilboro; y radicales del Grupo 15 disustituidos que incluyen dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicales del Grupo 16 que incluyen metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Otros sustituyentes R incluyen olefinas tales como, pero no limitadas a, sustituyentes olefmicamente insaturados que incluyen ligandos terminados en vinilo, por, ejemplo, 3-butenilo, 2- propenilo, 5-hexenilo y semejantes. En algunas formas de realizacion, al menos dos grupos R, tales como dos grupos R adyacentes, se juntan para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 atomos seleccionados de, nitrogeno, oxfgeno, fosforo, silicio, germanio, aluminio, boro y combinaciones de los mismos. Tambien, un grupo sustituyente R tal como 1 -butanilo puede formar una asociacion de union con el elemento M.

Cada X en la estructura (I), anterior, y las estructuras (II) - (Va-d), a continuacion, esta independientemente seleccionada de: por ejemplo, iones de halogeno, hidruros, hidrocarbilos, hidrocarbilos inferiores, hidrocarbilos sustituidos, heterohidrocarbilos, alquilos, alquilos inferiores, alquilos sustituidos, heteroalquilos, alquenilos, alquenilos inferiores, alquenilos sustituidos, heteroalquenilos, alquinilos, alquinilos inferiores, alquinilos sustituidos, heteroalquinilos, alcoxis, alcoxis inferiores, ariloxis, hidroxilos, alquiltios, alquiltios inferiores, ariltios, tioxis, arilos, arilos sustituidos, heteroarilos, aralquilos, aralquilenos, alcarilos, alcarilenos, haluros, haloalquilos, haloalquenilos, haloalquinilos, heteroalquilos, heterociclos, heteroarilos, grupos que contienen heteroatomos, sililos, borilos, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilos, acilos, aroilos, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, y combinaciones de los mismos. En algunas formas de realizacion, X es un alquilo C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos Cza C20, alcoxis C1 a C12, ariloxis C6a C16, alquilariloxis Cza C18, fluoroalquilos C1 a C12, fluoroarilos C6a C12, o hidrocarburos que contienen heteroatomos C1 a C12 y derivados sustituidos de los mismos. X puede seleccionarse de hidruro, iones de halogeno, alquilos C1 a C6, alquenilos C2a C6, alquilarilos Cza C18, alcoxilos C1 a

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Ca, ariloxis C6 a C14, alquilariloxis C7 a C16, alquilcarboxilatos C1 a Ca, alquilcarboxilatos fluorados C1 a Ce,

arilcarboxilatos C6 a C12, alquilarilcarboxilatos C7 a C18, fluoroalquilos Ci a Ca, fluoroalquenilos C2 a Ca, o

fluoroalquilarilos C7a C18; o X puede seleccionarse de hidruro, cloruro, fluoruro, metilo, fenilo, fenoxi, benzoxi, tosilo, fluorometilos, y fluorofenilos; o X puede seleccionarse de alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7a C20, alquilos sustituidos C1 a C12, arilos sustituidos C6a C12, alquilarilos sustituidos C7a C2oy alquilos que contienen heteroatomos C1 a C12, arilos que contienen heteroatomos C1 a C12, y alquilarilos que contienen heteroatomos C1 a C12; o X puede seleccionarse de cloruro, fluoruro, alquilos C1 a C6, alquenilos C2a C6, alquilarilos C7 a C18, alquilos halogenados C1 a C6, alquenilos halogenados C2 a C6, y alquilarilos halogenados C7 a C18; o X puede seleccionarse de fluoruro, metilo, etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, fluorometilos (mono-, di- y tri-fluorometilos), y fluorofenilos (mono-, di-, tri-, tetra- y penta-fluorofenilos). En algunas formas de realizacion, al menos una X es un grupo ariloxi halogenado o un derivado del mismo. Por ejemplo, al menos una X puede ser un grupo pentafluorofenoxi.

El componente de catalizador de metaloceno puede incluir aquellos metalocenos de estructura (I) donde CpA y CpB se unen el uno al otro por al menos un grupo de puente, (A), tal que la estructura esta representada por la estructura

(II):

CpA(A)CpBMXn (II)

Estos compuestos de puente representados por la estructura (II) son conocidos como "metalocenos de puente". CpA, CpB, M, X y n en la estructura (II) son como se definio anteriormente para la estructura (I); y en donde cada ligando Cp esta enlazado qmmicamente a M, y (A) esta enlazada qmmicamente a cada Cp. Ejemplos no limitativos de grupos de puente (A) incluyen alquilos divalentes, alquilos inferiores divalentes, alquilos sustituidos divalentes, heteroalquilos divalentes, alquenilos divalentes, alquenilos divalentes inferiores, alquenilos divalentes sustituidos, heteroalquenilos divalentes, alquinilos divalentes, alquinilos divalentes inferiores, alquinilos divalentes sustituidos, heteroalquinilos divalentes, alcoxis divalentes, alcoxis divalentes inferiores, ariloxis divalentes, alquiltios divalentes, alquiltios divalentes inferiores, ariltios divalentes, arilos divalentes, arilos divalentes sustituidos, heteroarilos divalentes, aralquilos divalentes, aralquilenos divalentes, alcarilos divalentes, alcarilenos divalentes, haloalquilos divalentes, haloalquenilos divalentes, haloalquinilos divalentes, heteroalquilos divalentes, heterociclos divalentes, heteroarilos divalentes, grupos que contienen heteroatomos divalentes, hidrocarbilos divalentes, hidrocarbilos inferiores divalentes, hidrocarbilos sustituidos divalentes, heterohidrocarbilos divalentes, sililos divalentes, borilos divalentes, fosfinos divalentes, fosfinas divalentes, aminos divalentes, aminas divalentes, eteres divalentes, y tioeteres divalentes. Ejemplos no limitativos adicionales de grupo de puente A, incluyen grupos hidrocarbonados divalentes que contienen al menos un atomo del Grupo 13 al 16 tal como, pero no limitado a, un atomo de carbono, oxfgeno, nitrogeno, silicio, aluminio, boro, germanio y estano y combinaciones de los mismos; en donde, el heteroatomo puede ser tambien alquilo o arilo C1 a C12 sustituido para satisfacer la valencia neutra. El grupo de puente (A) puede tambien contener grupos de sustituyentes R como se definio anteriormente para la estructura (I) que incluyen radicales de halogenos y hierro. Ejemplos no limitativos mas particulares de grupo de puente (A) estan representados por alquileno C1 a C6, alquileno C1 a C6 sustituido, oxfgeno, azufre, R'2C=, R'2Si=, -Si(R')2Si(R'2)-, R'2Ge=, R'P= (en donde"=" representa dos enlaces qmmicos), en donde R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido, atomos de Grupo 15 disustituidos, atomos de Grupo 16 sustituidos, y radical halogeno; y en donde dos o mas R' se pueden unir para formar un anillo o sistema de anillo. En algunas formas de realizacion, el componente catalttico de metaloceno de puente de formula (II) tiene dos o mas grupos de puente (A).

Otros ejemplos no limitativos de grupo de puente (A), en la estructura II, incluyen metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsililo, dietilsililo, metil-etilsililo, trifluorometilbutilsililo, bis(trifluorometil)sililo, di(n-butil)sililo, di(n-propil)sililo, di(i-propil)sililo, di(n-hexil)sililo, diciclohexilsililo, difenilsililo, ciclohexilfenilsililo, t-butilciclohexilsililo, di(t-butilfenil)sililo, di(p-tolil)sililo y los restos correspondientes, en donde el atomo de Si se reemplaza por un atomo de Ge o C; dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y dietilgermilo.

En algunas formas de realizacion, en la estructura II, el grupo de puente (A) tambien puede ser cfclico, que comprende, de 4 a 10 miembros de anillo o de 5 a 7 miembros de anillo. Los miembros del anillo pueden seleccionarse de los elementos mencionados anteriormente, o de uno o mas de B, C, Si, Ge, N y O. Ejemplos no limitantes de estructuras de anillo que pueden estar presentes como una parte del resto de puente son ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno y los correspondientes anillos donde uno o dos atomos de carbono estan reemplazados por al menos uno de Si, Ge, N y O, en particular, Si y Ge. La disposicion del enlace entre el anillo y los grupos Cp pueden ser o cis, o trans o una combinacion de los mismos.

Los grupos de puente dclicos (A) pueden ser saturados o insaturados y/o portan uno o mas sustituyentes y/o se fusionan con una o mas de otras estructuras de anillo. Si estan presentes, el uno o mas sustituyentes pueden ser un hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo tal como metilo) o halogeno (por ejemplo F, Cl). El uno o mas grupos Cp con cuales restos de puente cfciico anteriores pueden opcionalmente fusionarse pueden ser saturados o insaturados y se seleccionan de aquellos que tienen de 4 a 10, mas particularmente 5, 6, o 7 miembros de anillo (seleccionados de C, N, O y S en una forma de realizacion particular), tal como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo. Ademas,

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estas estructuras de anillo pueden estar ellas mismas fusionadas tal como, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo. Asimismo, estas estructuras de anillo (opcionalmente fusionadas) pueden portar uno o mas sustituyentes. Ejemplos ilustrativos no limitativos de estos sustituyentes son grupos hidrocarbilo (particularmente alquilo) y atomos de halogeno.

En algunas formas de realizacion, los ligandos CpA y CpB de las estructuras (I) y (II) pueden ser diferentes unos de otros, o en otras formas de realizacion pueden ser los mismos.

El componente catalttico de metaloceno puede incluir compuestos de metaloceno de monoligando, tales como componentes catalfticos de monociclopentadienilo, como se describe en el documento de patente internacional WO 93/08221.

El componente catalttico de metaloceno puede ser un metaloceno no de puente de "medio sandwich" representado por la estructura (III):

CpAMQqXn (III)

donde CpA se define como para los grupos Cp en la estructura (I) y es un ligando que esta unido a M; cada Q esta unida independientemente a M; Q esta tambien unida a CpA en una forma de realizacion; X es un grupo saliente como se describio en la anterior estructura (I); n vana de 0 a 3, o es 1 o 2; q vana de 0 a 3, o es 1 o 2.

CpA puede seleccionarse de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, florenilo, versiones sustituidas de los mismos, y combinaciones de los mismos. En la estructura (III), Q puede ser seleccionado de ROO-, RO-, R(O)-, -NR, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, y grupos arilo sustituidos y no sustituidos, en donde R se selecciona de hidrocarbilos, hidrocarbilos inferiores, hidrocarbilos sustituidos, heterohidrocarbilos, alquilos, alquilos inferiores, alquilos sustituidos, heteroalquilos, alquenilos, alquenilos inferiores, alquenilos sustituidos, heteroalquenilos, alquinilos, alquinilos inferiores, alquinilos sustituidos, heteroalquinilos, alcoxis, alcoxis inferiores, ariloxis, hidroxilos, alquiltios, alquiltios inferiores, ariltios, tioxis, arilos, arilos sustituidos, heteroarilos, aralquilos, aralquilenos, alcarilos, alcarilenos, haluros, haloalquilos, haloalquenilos, haloalquinilos, heteroalquilos, heterociclos, heteroarilos, grupos que contienen heteroatomos, sililos, borilos, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilos, acilos, aroilos, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidas, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquil- y dialquil- carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, y combinaciones de los mismos. R puede seleccionarse de alquilos C1 a C6, arilos C6 a C12, alquilaminas C1 a C6, alquilarilaminas C6 a C12, alcoxis C1 a C6, ariloxis C6 a C12, y semejantes. Ejemplos no limitativos de Q incluyen restos de carbamatos C1 a C12, carboxilatos C1a C12(por ejemplo, pivalato), alilo C2a C20, y heteroalilo C2a C20.

Descritos de otra manera, los metalocenos de "medio sandwich" anteriores pueden describirse como en la estructura (IV), tal como se ha descrito en, por ejemplo, el documento de patente de los Estados Unidos numero US 6.069.213:

CpAM(Q2GZ)Xn o TCpAM(Q2GZ)Xn)m (IV)

en donde M, CpA, X y n son como se definio anteriormente; y Q2GZ forma una unidad de ligando polidentado (por ejemplo, pivalato) en donde al menos uno de los grupos Q forma un enlace con M, y es definido tal que cada Q es independientemente seleccionado de -O-, -NR-, -CR2- y -S-; G es o bien carbono o silicio; y Z se selecciona de R, - OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, e hidruro, siempre que cuando Q es NR-, Z se seleccione de -OR, -NR2, -SR, - SiR3, -PR2; y siempre que la valencia neutra para Q este satisfecha por Z; y donde cada R se selecciona independientemente de hidrocarbilos, hidrocarbilos inferiores, hidrocarbilos sustituidos, heterohidrocarbilos, alquilos, alquilos inferiores, alquilos sustituidos, heteroalquilos, alquenilos, alquenilos inferiores, alquenilos sustituidos, heteroalquenilos, alquinilos, alquinilos inferiores, alquinilos sustituidos, heteroalquinilos, alcoxis, alcoxis inferiores, ariloxis, hidroxilos, alquiltios, alquiltios inferiores, ariltios, tioxis, arilos, arilos sustituidos, heteroarilos, aralquilos, aralquilenos, alcarilos, alcarilenos, haluros, haloalquilos, haloalquenilos, haloalquinilos, heteroalquilos, heterociclos, heteroarilos, grupos que contienen heteroatomos, sililos, borilos, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilos, acilos, aroilos, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidas, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, y combinaciones de los mismos, o cada R puede seleccionarse de grupos que contienen heteroatomos C1 a C10, alquilos C1 a C10, arilos C6a C12, alquilarilos C6a C12, alcoxis C1 a C10, y ariloxis C6a C12; donde T es un grupo de puente seleccionado de alquilenos C1 a C10, arilenos C6 a C12 y grupos que contienen heteroatomos C1 a C10, y grupos heterodclicos C6 a C12; donde cada grupo T forma un puente con grupos "CpAM(Q2GZ)Xn" adjacentes, y esta unido qmmicamente a los grupos CpA; y donde m es un numero entero de 1 a 7 o m es un numero entero de 2 a 6.

El componente catalftico de metaloceno puede ser descrito mas espedficamente en las estructuras (Va-i), (Va-ii), (Vb), (Vc), (Vd), (Ve), y (Vf):

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En las estructuras (Va-i) a (Vf), M puede seleccionarse de los atomos del Grupo 3 al Grupo 12; o puede seleccionarse de los atomos del Grupo 3 al Grupo 10; o puede seleccionarse de los atomos del Grupo 3 al Grupo 6; o puede seleccionarse de los atomos del Grupo 4; o puede seleccionarse de Zr o Hf; o puede ser Zr.

En las estructuras (Va-i) a (Vf), Q puede seleccionarse de hidrocarbilos, hidrocarbilos inferiores, hidrocarbilos sustituidos, heterohidrocarbilos, alquilos, alquilos inferiores, alquilos sustituidos, heteroalquilos, alquenilos, alquenilos inferiores, alquenilos sustituidos, heteroalquenilos, alquinilos, alquinilos inferiores, alquinilos sustituidos, heteroalquinilos, alcoxis, alcoxis inferiores, ariloxis, hidroxilos, alquiltios, alquiltios inferiores, ariltios, tioxis, arilos, arilos sustituidos, heteroarilos, aralquilos, aralquilenos, alcarilos, alcarilenos, haluros, haloalquilos, haloalquenilos, haloalquinilos, heteroalquilos, heterociclos, heteroarilos, grupos que contienen heteroatomos, sililos, borilos, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilos, acilos, aroilos, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidas, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, alquilenos, arilos, arilenos, alcoxis, ariloxis, aminas, arilaminas (por ejemplo, piridil) alquilaminas, fosfinas, alquilfosfinas, alquilos sustituidos, arilos sustituidos, alcoxis sustituidos, ariloxis sustituidos, aminas sustituidas, alquilaminas sustituidas, fosfinas sustituidas, alquilfosfinas sustituidas, carbamatos, heteroalilos, carboxilatos (ejemplos no limitativos de carbamatos adecuados y carboxilatos incluyen trimetilacetato, trimetilacetato, metilacetato, p-toluato, benzoato, dietilcarbamato, y dimetilcarbamato), alquilos fluorados, arilos fluorados, y alquilcarboxilatos fluorados; en donde los grupos saturados que definen Q pueden comprender de 1 a 20 atomos de carbono; y en donde los grupos aromaticos pueden comprender de 5 a 20 atomos de carbono.

En las estructures (Va-ii) a (Vf), cada R* puede seleccionarse independientemente de alquilos divalentes, alquilos inferiores divalentes, alquilos sustituidos divalentes, heteroalquilos divalentes, alquenilos divalentes, alquenilos inferiores divalentes, alquenilos divalentes sustituidos, heteroalquenilos divalentes, alquinilos divalentes, alquinilos divalentes inferiores, alquinilos divalentes sustituidos, heteroalquinilos divalentes, alcoxis divalentes, alcoxis divalentes inferiores, ariloxis divalentes, alquiltios divalentes, alquiltios divalentes inferiores, ariltios divalentes, arilos divalentes, arilos divalentes sustituidos, heteroarilos divalentes, aralquilos divalentes, aralquilenos divalentes,

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alcarilos divalentes, alcarilenos divalentes, haloalquilos divalentes, haloalquenilos divalentes, haloalquinilos divalentes, heteroalquilos divalentes, heterociclos divalentes, heteroarilos divalentes, grupos que contienen heteroatomos divalentes, hidrocarbilos divalentes, hidrocarbilos inferiores divalentes, hidrocarbilos sustituidos divalentes, heterohidrocarbilos divalentes, sililos divalentes, borilos divalentes, fosfinos divalentes, fosfinas divalentes, aminos divalentes, aminas divalentes, eteres divalentes, y tioeteres divalentes. En algunas formas de realizacion, cada R* puede seleccionarse independientemente de hidrocarbilenos divalentes e hidrocarbilenos que contienen heteroatomos; o pueden seleccionarse de alquilenos, alquilenos sustituidos, e hidrocarbilenos que contienen heteroatomos; o se pueden seleccionar de alquilenos C1 a C12, alquilenos sustituidos C1 a C12, e hidrocarbilenos que contienen heteroatomos Ci a C12; o se pueden seleccionar de alquilenos Ci a C4. En algunas formas de realizacion de (Vb) a (Vf), ambos grupos R* son iguales.

En las estructuras (Va-i) a (Vf), A es como se describio anteriormente para (A) en la estructura (II). En algunas formas de realizacion, A puede seleccionarse de un enlace qmmico, -O-, -S-, -SO2-, NR-, =SiR2, =GeR2, =SnR2, - R2SiSiR2-, RP=, alquilenos Ci a C12, alquilenos sustituidos Ci a C12, hidrocarburos dclicos divalentes C4 a C12, y

grupos arilo sustituidos y no sustituidos; o pueden seleccionarse de hidrocarburos dclicos Csa C8, -CH2CH2-, =CR2, y =SiR2.

En las estructuras (Va-i) a (Vf), cada R puede seleccionarse independientemente de alquilos, cicloalquilos, arilos, alcoxis, fluoroalquilos, e hidrocarburos que contienen heteroatomos; o pueden seleccionarse de alquilos C1 a Ca, fenilos sustituidos, fenilo, y alcoxis C1 a Ea; o pueden seleccionarse de metoxi, metilo, fenoxi, y fenilo. En algunas formas de realizacion, A puede estar ausente, en cuyo caso cada R* se define como para R1-R13; cada X es como se describio anteriormente en (I); n es un numero entero de 0 a 4, y de 1 a 3 en otra forma de realizacion, y 1 o 2 en aun otra forma de realizacion; y R a R se seleccionan independientemente de radicales de hidrogeno, hidrocarbilos hidrocarbilos inferiores, hidrocarbilos sustituidos, heterohidrocarbilos, alquilos, alquilos inferiores, alquilos sustituidos, heteroalquilos, alquenilos, alquenilos inferiores, alquenilos sustituidos, heteroalquenilos, alquinilos, alquinilos inferiores, alquinilos sustituidos, heteroalquinilos, alcoxis, alcoxis inferiores, ariloxis, hidroxilo, alquiltios, alquiltios inferiores, ariltios, tioxis, arilos, arilos sustituidos, heteroarilos, aralquilos, aralquilenos, alcarilos, alcarilenos, haluros, haloalquilos, haloalquenilos, haloalquinilos, heteroalquilos, heterociclos, heteroarilos, grupos que contienen heteroatomos, sililos, borilos, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilos, acilos, aroilos, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquil- y dialquil- carbamoilos, aciloxis, acilaminos y aroilaminos. R1 a R13 puede tambien seleccionarse independientemente de alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos Ca a C12, alquilarilos C7 a C20, alcoxis C1 a C12, fluoroalquilos C1 a C12,

fluoroarilos Ca a C12, hidrocarburos que contienen heteroatomos C1 a C12 y derivados sustituidos de los mismos; o pueden seleccionarse de un radical hidrogeno, radical de fluor, radical de cloro, radical de bromo, alquilo C1 a Ca, alquenilos C2a Ca, alquilarilos C7a C18, fluoroalquilos C1 a Ca, fluoroalquenilos C2a Ca, o fluoroalquilarilos C7a C18; o puede seleccionarse de radical de hidrogeno, radical de fluor, radical de cloro, grupos de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, butilo terciario, hexilo, fenilo, 2,a-di-metilfenilo, y 4-tercbutilfenilo; en donde los grupos R adyacentes pueden formar un anillo saturado, parcialmente saturado o completamente saturado.

La estructura del componente catalftico de metaloceno representada por las estructuras (Va-i) y (Va-ii) puede tomar muchas formas tal como se divulga en, por ejemplo, los documentos de patente de los Estados Unidos, numeros US 5.02a.798, US 5.703.187, y US 5.747.40a, que incluye una estructura dimerica u oligomerica, tal como se divulga en, por ejemplo, los documentos de patente de los Estados Unidos, numeros US 5.02a.798 y US a.0a9.213.

En una forma de realizacion particular del metaloceno representado en la estructura (Vd), R1 y R2forman un sistema de anillo conjugado de seis miembros de carbono que pueden o no estar sustituidos.

Se contempla que los componentes catalfticos de metaloceno descritos anteriormente incluyan sus isomeros estructurales u opticos o enantiomeros (mezcla racemica), y pueden ser enantiomeros puros en una forma de realizacion. Como se usa en este documento, un componente catalftico de metaloceno unico, puenteado, sustituido asimetricamente que tiene un isomero racemico y/o meso no constituye, por si mismo, al menos dos componentes catalfticos de metaloceno puenteados diferentes. El "compuesto catalftico de metaloceno", tambien referido en la presente memoria como el "componente catalftico de metaloceno" puede comprender cualquier combinacion de cualquier "forma de realizacion" descrita en el presente documento.

Otros metalocenos adecuados incluyen pero no estan limitados a los metalocenos descritos en los documentos de patente de los Estados Unidos citados anteriormente, asf como aquellos descritos en los documentos de patente de los Estados Unidos numeros 7.179.87a, 7.1a9.8a4, 7.157.531, 7.129.302, a.995.109, a.958.30a, a.884.748, a.a89.847, publicacion de solicitud de patente de los Estados Unidos numero 2007/0055028, y documentos de solicitud PCT publicados numeros WO 97/22a35, WO 00/a9922, WO 01/308a0, WO 01/308a1, WO 02/4a24a, WO 02/50088, wO 04/02a921, y WO 0a/019494. Catalizadores adicionales adecuados para uso en el presente documento incluyen aquellos descritos en los documentos de patente de los Estados Unidos numeros a.309.997, a.2a5.338, publicacion de solicitud de patente de los Estados Unidos numero 200a/019925, y los artfculos siguientes: Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi; Chem Rev 2003, 103, 283; Chem Eur. J. 200a, 12, 754a Mitsui; J Mol Catal A 2004, 213, 141; Macromol Chem Phys, 2005, 20a, 1847; y J Am Chem Soc 2001, 123, a847.

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Los catalizadores "que contienen atomos de Grupo 15" pueden incluir complejos de atomos de Grupos 3 a 12, en donde el atomo de metal es un coordinado de 2 a 8, el resto o restos coordinantes incluyen al menos dos atomos del Grupo 15, y hasta cuatro atomos del Grupo 15. Por ejemplo, el componente catalizador que contiene atomos del Grupo 15 puede ser un complejo de un metal del Grupo 4 y de uno a cuatro ligandos de tal modo, que el metal del Grupo 4 sea al menos coordinado 2, el resto o restos coordinantes incluyen al menos dos nitrogenos. Compuestos que contienen atomos del grupo 15 representativos se describen en el documento de patente internacional numero WO 99/01460; en las publicaciones de los documentos de patente europea numeros Ep0893454A1; EP 0894005A1; documentos de patente de los Estados Unidos numeros 5.318.935; 5.889.128; 6.333.389; y 6.271.325.

Los componentes de catalizadores que contienen atomos del grupo 15 pueden incluir complejos de imino fenol del grupo 4, complejos de bis amida del grupo 4, y complejos de piridilamida del grupo 4 que son activos para la polimerizacion de olefinas de cualquier grado.

Los componentes de de los catalizadores que contienen atomos del grupo 15 pueden describirse mas particularmente mediante la estructura (VI).

CtapbYgMXn (VI)

donde p y y son grupos que cada uno comprende al menos un atomo del grupo 14 al grupo 16; y p (cuando esta presente) y y son grupos ligados a M a traves de entre 2 y 6 atomos del grupo 14 al grupo16, al menos dos atomos son atomos del grupo 15. Mas particularmente, p y y son grupos seleccionados de grupos: alquilos, arilos, alquilarilos, e hidrocarburos de heterociclos, y combinaciones unidas qmmicamente de los mismos que contienen atomos del grupo 14 y grupo 15; o se seleccionan de: alquilos C1 a C10, arilos C6 a C12, alquilarilos C6 a C18, e hidrocarburos heterodclicos C4a C12, y combinaciones unidas qmmicamente de los mismos que contienen atomos del grupo 14 y del grupo 15; o se seleccionan de alquilaminas C1 a C10, alcoxis C1 a C10, alquilarilaminas C6 a C20, alquilariloxis C6a C18, e hidrocarburos heterodclicos que contienen nitrogeno C4a C12, e hidrocarburos heterodclicos que contienen nitrogeno alquilsustituido C4 a C12, y combinaciones unidas qmmicamente de los mismos; o estan seleccionados de anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazilos, indolilos, grupos alquilo C1 a C6 sustituidos seleccionados de anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazilos, indolilos; grupos sustituidos de alquilaminas C1 a C6 seleccionados de anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazilos, indolilos, anilinilos sustituidos de amina, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazilos, e indolilos; grupos sustituidos con hidroxi seleccionados de anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazilos, e indolilos; fenilaminas sustituidas con metilo, y combinaciones unidas qmmicamente de los mismos.

En la estructura (VI), a es un resto enlazador (o "puente") que, cuando esta presente, forma un enlace qmmico con cada uno de p y y, o dos ys, formando asf ligandos "YaY" o "Yap" unidos a M; a puede tambien comprender un atomo del grupo 14 a grupo 16 que puede estar ligado a M a traves de un atomo del grupo 14 a grupo 16. Mas particularmente,a es un grupo divalente enlazador seleccionado de alquilos divalentes, alquilos inferiores divalentes, alquilos sustituidos divalentes, heteroalquilos divalentes, alquenilos divalentes, alquenilos inferiores divalentes, alquenilos sustituidos divalentes, heteroalquenilos divalentes, alquinilos divalentes, alquinilos inferiores divalentes, alquinilos sustituidos divalentes, heteroalquinilos divalentes, alcoxis divalentes, alcoxis inferiores divalentes, ariloxis divalentes, alquiltios divalentes, alquiltios inferiores divalentes, ariltios divalentes, arilos divalentes, arilos sustituidos divalentes, heteroarilos divalentes, aralquilos divalentes, aralquilenos divalentes, alcarilos divalentes, alcarilenos divalentes, haloalquilos divalentes, haloalquenilos divalentes, haloalquinilos divalentes, heteroalquilos divalentes, heterociclos divalentes, heteroarilos divalentes, grupos que contienen heteroatomos divalentes, hidrocarbilos divalentes, hidrocarbilos inferiores divalentes, hidrocarbilos sustituidos divalentes, heterohidrocarbilos divalentes, sililos divalentes, borilos divalentes, fosfinos divalentes, fosfinas divalentes, aminos divalentes, aminas divalentes, eteres divalentes, tioeteres divalentes, alquilenos, arilenos, alquenilenos, arilenos heterodclicos, alquilarilenos, alquilenos que contienen heteroatomos, alquenilenos que contienen heteroatomos, e hidrocarbonilenos heterodclicos; o a puede ser seleccionado de alquilenos C1 a C10, alquenilenos C2 a C10, arilenos C6 a C12, eteres divalentes C1 a C10, arilenos que contienen N o O C6 a C12, alquilenaminas C2 a C10, arilenaminas C6 a C12, y derivados sustituidos de los mismos.

En la estructura (VI), a es un numero entero de 0 a 2; o a es 0 o 1; o a es 1; b es un numero entero de 0 a 2; y g es un numero entero de 1 a 2. En algunas formas de realizacion, a es 1, b es 0, y g es 2. M puede seleccionarse de atomos del grupo 3 al grupo12; o seleccionarse de atomos del grupo 3 a atomos del grupo10; o seleccionarse de atomos del grupo 3 a atomos del grupo 6; o seleccionarse de Ni, Cr, Ti, Zr, y Hf; o seleccionarse de Zr y Hf. Cada X es como se definio anteriormente. n es un numero entero de 0 a 4; o es un numero entero de1 a 3; o es 2 o 3.

Como se usa en este documento, "combinaciones qmmicamente unidas de los mismos" significa que grupos adyacentes, (o sea, grupos p y Y ) pueden formar un enlace qmmico entre ellos; por ejemplo, los grupos p y Y estan qmmicamente unidos a traves de uno o mas grupos a entre ellos.

Tal como se usan en este documento, los terminos "alquilenaminas", "arilenaminas", describen alquilaminas y arilaminas (respectivamente) que son deficientes por dos hidrogenos, asf forman enlaces qmmicos con dos grupos Y adyacentes, o grupos p y Y adyacentes. Asi, un ejemplo de una alquilenamina es -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-, y un

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ejemplo de un hidrocarbileno heterodclico o arilenamina es -C5H3N-(piridina divalente). Un "alquileno-arilamina" es un grupo tal como, por ejemplo, -CH2CH2(C5H3N)CH2CH2-.

Descrito de otra forma, el componente del catalizador que contiene el grupo 15 esta representado por las estructuras (VII) y (VIII):

R'

R5

R1------

—E------R7

/

\ *R

L

MXn \

V

/ . /

R2------

Pi N- 1 R3

R4

(VII)

R'

\ /

MX.

/ \

R4 R6

(VIII)

en donde E y Z son elementos del grupo15 seleccionados independientemente de nitrogeno y fosforo en una forma de realizacion; y nitrogeno en una forma de realizacion mas particular, L y L' pueden o no pueden formar un enlace con M; y es un numero entero que varia de 0 a 2 (cuando y es 0, los grupos L', *R y R3 estan ausentes); M se selecciona de atomos del grupo 3 a atomos del grupo 5, o atomos del grupo 4, o se seleccionan de Zr y Hf; n es un numero entero que varia de 1 a 4, o de 2 a 3; y cada X es como se definio anteriormente.

En la estructura (VII), L puede seleccionarse de atomos del grupo15, atomos del grupo 16, los hidrocarbilenos que contienen atomos del grupo 15, y un hidrocarbileno que contiene atomos del grupo 16; en donde R3 esta ausente cuando L es un atomo del grupo 16. En algunas formas de realizacion, cuando R3 esta ausente, L se selecciona de hidrocarbilenos heterodclicos; o L se selecciona de nitrogeno, fosforo, anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazilos, indolilos; grupos sustituidos de alquilo Ci a C6 seleccionados de anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazilos, e indolilos; grupos sustituidos de alquilamina C1 a C6 seleccionados de anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazilos, indolilos; anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazilos, e indolilos sustituidos de amina; grupos sustituidos con hidroxi seleccionados de anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazilos, e indolilos; fenilaminas sustituidas de metilo, derivados sustituidos de los mismos, y combinaciones ligadas qmmicamente de los mismos.

En la estructura (VIII), L' se selecciona de atomos del grupo 15, atomos de grupo 16 y atomos del grupo 14 en una forma de realizacion; y se selecciona de atomos del grupo 15 y 16 en una forma de realizacion mas particular; y se selecciona de los grupos como se definio para L anteriormente en todavia una forma de realizacion mas particular, en donde "EZL" y "EZL"' pueden ser referidos como un "ligando", los ligandos EZL y EZL' comprenden los grupos R* y R1-R7.

En la estructura (VII), R1 y R2 son independientemente: grupos de puente divalentes seleccionados de alquilenos, arilenos, alquilenos que contienen heteroatomos, arilenos que contienen heteroatomos, alquilenos sustituidos , arilenos sustituidos y alquilenos que contienen heteroatomos sustituidos, en donde el heteroatomo se selecciona de silicio, oxigeno, nitrogeno, germanio, fosforo, boro y azufre; o se selecciona de alquilenos C1 a C20, arilenos C6 a C12, alquilenos que contienen un heteroatomo C1 a C20, y arilenos que contienen un heteroatomo C6 a C12; o se selecciona de -CH2-, -C(CH)2-, -C^Ha^-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -Si(CH3)2-, -Si^Ha^-, -C6H10-, -C6H4-, y

derivados sustituidos de los mismos, las sustituciones incluyen radicales alquilo C1 a C4, fenilos, y halogeno.

En la estructura (VIII), R3 puede estar ausente; o puede ser un grupo seleccionado de grupos de hidrocarbilo, radical de hidrogeno, radical de halogeno, y grupos que contienen heteroatomos; o puede seleccionarse de alquilos lineales, alquilos dclicos, y alquilos ramificados que tienen de 1 a 20 atomos de carbono.

En la estructura (VIII), *R puede estar ausente; o puede ser un grupo seleccionado del radical de hidrogeno, grupos que contienen atomos del grupo 14, radicales de halogeno, y grupos que contienen heteroatomos.

En las estructuras (VII) y (VIII), R4 y R5 son independientemente: grupos seleccionados de alquilos, arilos, arilos sustituidos, alquilos dclicos, alquilos dclicos sustituidos, arilalquilos dclicos, arilalquilos dclicos sustituidos, y sistemas de anillos multiples, en donde cada grupo tiene hasta 20 atomos de carbono, o entre 3 y 10 atomos de carbono; o se seleccionan de alquilos C1 a C20, arilos C1 a C20, arilalquilos C1 a C20, y grupos que contienen heteroatomos (por ejemplo PR3, donde R es un grupo alquilo).

En las estructuras (VII) y (VIII), R6 y R7 estan independientemente: ausentes; o son grupos seleccionados de radicales de hidrogeno, radicales de halogeno, grupos que contienen heteroatomos e hidrocarbilos; o se seleccionan de alquilos lineales, dclicos o ramificados que tienen de 1 a 20 atomos de carbono; en donde R1 y R2 pueden estar asociados uno con el otro, y/o R4y R5 pueden estar asociados uno con el otro como a traves de un enlace qmmico.

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Descrito aun mas particularmente, el componente de catalizador que contiene atomos del grupo 15 puede describirse como las formas de realization mostradas en las estructuras (IX), (X) y (XI) (donde "N" es nitrogeno):

imagen2

en donde la estructura (IX) representa estructuras de piridilamida, la estructura (X) representa estructuras de iminofenol, y la estructura (XI) representa estructuras de bis(amida). En estas estructuras, w es un numero entero de 1 a 3, o es 1 o 2, o es 1 en algunas formas de realizacion. M es un elemento del grupo 3 al grupo13, o un elemento del grupo 3 al grupo 6, o un elemento del grupo 4 en algunas formas de realizacion. Cada X es independientemente seleccionada de radicales de hidrogeno, iones halogeno (deseablemente, aniones de fluor, cloro, y bromo); alquilos C1 a C6; fluoroalquilos C1 a C6, arilos C6 a C12; fluoroalquilos C6 a C12, alcoxis C1 a C6, ariloxis C6 a C12, y alquilariloxis C7a Ci8. n es un numero entero que varia de 0 a 4, o de 1 a 3, o de 2 a 3, o es 2 en algunas formas de realizacion.

Ademas, en las estructuras (IX), (X), y (XI), R1' puede seleccionarse de hidrocarbilenos e hidrocarbilenos que contienen heteroatomos, o puede seleccionarse de -SiR2-, alquilenos, arilenos, alquenilenos y alquilenos sustituidos, alquenilenos sustituidos y arilenos sustituidos; o pueden seleccionarse de -SiR2-, alquilenos C1 a C6, arilenos C6 a C12, alquilenos sustituidos C1 a C6 y arilenos sustituidos C6 a C12, en donde R se selecciona de alquilos C1 a C6 y arilos C6a C12.

Ademas, en las estructuras (IX), (X), y (XI), R1', R2', R3', R4', R5', R6' y R* se seleccionan independientemente de hidruro, alquilos C1 a C10, arilos C6 a C12, alquilarilos C6 a C18, hidrocarbilos heteroticlicos C4 a C12, alquilos sustituidos C1 a C10, arilos sustituidos C6 a C12, alquilarilos sustituidos C6 a C18, e hidrocarbilos heteroticlicos sustituidos C4a C12y combinaciones qmmicamente enlazadas de los mismos. En algunas formas de realizacion, R* esta ausente. En algunas formas de realizacion, R*-N representa un grupo que contiene nitrogeno o un anillo tal como un grupo piridilo o un grupo piridilo sustituido que forma un puente por medio de grupos R1'. En algunas formas de realizacion, R*-N esta ausente, y los grupos R1' forman un enlace qmmico uno con otro.

En algunas formas de realizacion de las estructuras (IX), (X), y (XI), R1' se selecciona de metileno, etileno, 1- propileno, 2-propileno, =Si(CH3)2, =Si(fenilo)2, -CH=, -C(CH3)=, -C(fenilo)2-, -C(fenilo)= (en donde "=" representa dos enlaces qmmicos), y similares.

En una forma de realizacion particular de la estructura (X), R2' y R4' se seleccionan de 2-metil-fenilo, 2-n-propil-fenilo, 2-isopropil-fenilo, 2-isobutil-fenilo, 2-tercbutil-fenilo, 2-fluoro-fenilo, 2-cloro-fenilo, 2-bromo-fenilo, 2-metil-4-clorofenilo, 2-n-propil-4-clorofenilo, 2-isopropil-4-clorofenilo, 2-isobutil-4-clorofenilo, 2-tercbutil-4-clorofenilo, 2-metil-4-fluorofenilo, 2-n-propil-4-fluorofenilo, 2-isopropil-4-fluorofenilo, 2-isobutil-4-fluorofenilo, 2-tercbutil-4-fluorofenilo, 2-metil-4- bromofenilo, 2-n-propil-4-bromofenilo, 2-isopropil-4-bromofenilo, 2-isobutil-4-bromofenilo, 2-tercbutil-4-bromofenilo, y semejantes.

En algunas formas de realizacion de las estructuras (IX) y (XI), R2' y R3' se seleccionan de 2-metil-fenilo, 2-n-propil- fenilo, 2-isopropil-fenilo, 2-isobutil-fenilo, 2-tercbutil-fenilo, 2-fluoro-fenilo, 2-cloro-fenilo, 2-bromo-fenilo, 4-metil-fenilo, 4-n-propil-fenilo, 4-isopropil-fenilo, 4-isobutil-fenilo, 4-tercbutil-fenilo, 4-fluoro-fenilo, 4-cloro-fenilo, 4-bromo-fenilo, 6- metil-fenilo, 6-n-propil-fenilo, 6-isopropil-fenilo, 6-isobutil-fenilo, 6-tercbutil-fenilo, 6-fluoro-fenilo, 6-cloro-fenilo, 6- bromo-fenilo, 2,6-dimetil-fenilo, 2,6-di-n-propil-fenilo, 2,6-di-isopropil-fenilo, 2,6-di-isobutil-fenilo, 2,6-di-tercbutil-fenilo,

2.6- difluoro-fenilo, 2,6-dicloro-fenilo, 2,6-dibromo-fenilo, 2,4,6-trimetil-fenilo, 2,4,6-tri-n-propil-fenilo, 2,4,6-tri-isopropil- fenilo, 2,4,6-tri-isobutil-fenilo, 2,4,6-tri-tercbutil-fenilo, 2,4,6-trifluoro-fenilo, 2,4,6-tricloro-fenilo, 2,4,6-tribromo-fenilo,

2.3.4.5.6- pentafluoro-fenilo, 2,3,4,5,6-pentacloro-fenilo, 2,3,4,5,6-pentabromo-fenilo, y semejantes.

En algunas formas de realizacion de las estructuras (IX), (X), y (XI), X se selecciona independientemente de fluoruro, cloruro, bromuro, metilo, etilo, fenilo, bencilo, feniloxi, benciloxi, 2-fenil-2-propoxi, 1-fenil-2-propoxi, 1-fenil-2-butoxi, 2- fenil-2-butoxi y semejantes.

Ejemplos no limitativos del componente de catalizador que contiene un elemento del grupo 15 se representan por las estructuras (XIIa) - (XIIf) (donde "N" es nitrogeno):

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en donde en las estructuras (XIIa) a (Xllf), M se selecciona de atomos del grupo 4 o se selecciona de Zr y Hf; y en donde de R1 a R11 en las estructuras (XIIa) a (XIIf) se seleccionan de hidruro, radical de fluor, radical de cloro, radical de bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo y fenilo; y X se selecciona de ion fluor, ion cloro, ion bromo, metilo, fenilo, bencilo, feniloxi, benciloxi; y n es un numero entero que varia de 0 a 4, o de 2 a 3;

Los componentes del catalizador que contienen atomos del grupo 15 pueden prepararse por metodos conocidos en la tecnica, tales como los descritos en, por ejemplo, el documento de patente europea EP 0 893 454 A1, los documentos de patente de los Estados Unidos numeros US 5.889.128, US 6.333.389 b2 y el documento de patente internacional WO 00/37511.

Preferiblemente el catalizador es un catalizador mixto que puede comprender una composition de catalizador bimetalico o una composicion de multicatalizador. Como se usa en este documento, el termino "composicion de catalizador dimetalico" y "catalizador dimetalico" incluye cualquier composicion, mezcla, o sistema que incluye dos o mas componentes de catalizador diferentes, cada uno teniendo un grupo de metales diferentes. El termino "composicion multicatalrtica" y "multicatalisis" incluye cualquier composicion, mezcla, o sistema que incluye dos o mas componentes de catalizador diferentes independientemente de los metales. Por lo tanto, los terminos "composicion de catalizador bimetalico," "catalizador bimetalico," "composicion de multicatalizador," y "multicatalizador" seran colectivamente referidos en este documento como un "catalizador mixto" a menos que se especifique de otra forma. En un ejemplo, el catalizador mixto incluye al menos un componente de catalizador de metaloceno y al menos un componente que no es metaloceno.

En algunas formas de realization, el catalizador en la lmea 105 puede ser o incluir un catalizador mixto que incluye al menos un componente de metaloceno. En algunas formas de realizacion, el catalizador de la lmea 105 puede ser un sistema de catalizador mixto que incluye al menos un componente de metaloceno y al menos un componente que contiene atomos del grupo 15. Los componentes de metaloceno y los componentes que contienen atomos del grupo 15 pueden ser como se describio anteriormente. Por ejemplo. el catalizador mixto puede comprender [(2,4,6- MesC6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2 o [(2,4,6-MesC6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2 o [(2,3,4,5,6-MeaC6)NCH2CH2]2NHZrBz2, donde Bz es un grupo bencilo, combinado con dicloruro de bis(indenil)zirconio, dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zirconio, o dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)zirconio.

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Un ejemplo de sistemas de catalizador mixtos adecuados para el uso en este documento son los catalizadores bimodales PRODIGY™ disponibles de Univation Technologies.

En algunas formas de realizacion, un activador puede ser usado con el compuesto catalftico. Como se usa en este documento, el termino "activador" se refiere a cualquier compuesto o combinacion de compuestos, soportados o no soportados, que pueden activar un componente o compuesto catalftico, tal como mediante la creacion de las especies cationicas del componente catalftico. Activadores ilustrativos incluyen, pero no estan limitados a, aluminoxano (por ejemplo, metilaluminoxano "MAO"), aluminoxano modificado (por ejemplo, metilaluminooxano modificado "MMAO" y/o tetraisobutildialuminoxano "TIBAO"), y pueden tambien usarse compuestos de alquilaluminio, y activadores ionizantes (neutrales o ionicos) tal como tri (n-butil)amonio tetrakis(pentafluorofenil)boro y combinaciones de los mismos. La relacion molar del metal en el activador a metal en la composicion de catalizador puede variar desde de 1000:0,1 a 0,5:1, 300:1 a 0,5:1, 150:1 a 1:1, 50:1 a 1:1, 10:1 a 0,5:1, o 3:1 a 0,3:1.

Las composiciones de catalizador pueden incluir un material de soporte o vetftculo. Como se usa en este documento, el termino "soporte" y "vetftculo " pueden usarse indistintamente y se refieren a cualquier material de soporte, que incluye un material de soporte poroso, por ejemplo, talco, oxidos inorganicos, y cloruros inorganicos. El (los) componente(s) catalftico(s) y/o activador(es) puede(n) depositarse sobre, estar en contacto con, vaporizarse con, unirse a, o incorporarse dentro de, adsorberse o absorberse por, o sobre, uno o mas soportes o vetftculos. Otros materiales de soporte pueden incluir materiales de soporte resinosos tales como poliestireno, soportes organicos funcionalizados o reticulados, tal como poliestireno, divinilbenceno, poliolefinas o compuestos polimericos, zeolitas, arcillas, o cualquier otro material de soporte organico o inorganico y similares, o mezclas de los mismos.

Soportes de catalizadores adecuados se describen en, por ejemplo, los documentos de patente de los Estados Unidos numeros U.S.:4.701.432, 4.808.561; 4.912.075; 4.925.821; 4.937.217; 5.008.228; 5.238.892; 5.240.894;

5.332.706; 5.346.925; 5.422.325; 5.466.649; 5.466.766; 5.468.702; 5.529.965; 5.554.704; 5.629.253; 5.639.835;

5.625.015; 5.643.847; 5.665.665; 5.698.487; 5.714.424; 5.723.400; 5.723.402; 5.731.261; 5.759.940; 5.767.032;

5.770.664; y 5.972.510; y los documentos de patentes internacional numeros WO 95/32995; WO 95/14044; WO

96/06187; WO 97/02297; WO 99/47598; WO 99/48605; y WO 99/50311.

El catalizador via la lrnea 105 puede ser introducido por la boquilla 103 a una velocidad desde un punto bajo de aproximadamente 0,001 kg/hora, aproximadamente 0,005 kg/hora, aproximadamente 0,02 kg/hora, aproximadamente 0,1 kg/hora, aproximadamente 0,5 kg/hora, aproximadamente 1 kg/hora, aproximadamente 1,5 kg/hora, aproximadamente 2 kg/hora, o aproximadamente 3 kg/hora a un punto alto de aproximadamente 5 kg/hora, aproximadamente 10 kg/hora, aproximadamente 15 kg/hora, aproximadamente 20 kg/hora, o aproximadamente 25 kg/hora, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. Por ejemplo, el catalizador via la lrnea 105 puede ser introducido a la boquilla 103 a una velocidad de flujo de aproximadamente 0,4 kg/hora a aproximadamente 23 kg/hora, aproximadamente 1,4 kg/hora a aproximadamente14 kg/hora, o aproximadamente 2,3 kg/hora a aproximadamente 4,5 kg/hora. El catalizador en la lrnea 105 puede ser o incluir particulas de catalizador suspendidas totalmente en uno o mas ftquidos inertes, por ejemplo en la forma de una papilla o suspension de catalizador. Por ejemplo, la concentracion de las particulas de catalizador en una papilla de catalizador puede variar desde un punto bajo de aproximadamente 1% en peso, aproximadamente 5% en peso, aproximadamente 12% en peso, aproximadamente15% en peso a un punto alto de aproximadamente 20% en peso, aproximadamente 23% en peso, aproximadamente 25% en peso, o aproximadamente 30% en peso, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. El catalizador puede estar suspendido en cualquier ftquido adecuado o combinacion de ftquidos. Lfquidos adecuados para formar la papilla de catalizador pueden incluir, pero no estan limitados a, tolueno, etilbenceno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, otros hidrocarburos, o cualquier combinacion de los mismos. Uno o mas aceites minerales u otros hidrocarburos ftquidos no reactivos pueden tambien usarse para formar la papilla de catalizador. El sistema de catalizador en la lrnea 105 puede ser o incluir particulas de catalizador que estan al menos parcialmente disueltas en uno o mas ftquidos inertes. El catalizador en la lrnea 105 puede ser o incluir particulas de catalizador que estan esencialmente, si no completamente, disueltas en uno o mas ftquidos inertes. El sistema de catalizador en la lrnea 105 puede estar en la forma de polvo, por ejemplo, un catalizador seco en un pulverizador.

Refiriendose de nuevo al sistema de polimerizacion 100, el reactor 101 puede incluir una seccion ciftndrica 130, una seccion de transicion 133, y una zona o cupula de reduccion de la velocidad 135. La seccion ciftndrica 130 se dispone adyacente a la seccion de transicion 133. La seccion de transicion 133 puede expandirse desde un primer diametro que corresponde al diametro de la seccion ciftndrica 130 a un diametro mayor adyacente a la cupula 135. El lugar o la union en la que la seccion ciftndrica 130 conecta con la seccion de transicion 133 es referido como el "cuello" o el "cuello del reactor." La cupula 135 puede tener una forma bulbosa. Una o mas ftneas de fluido de ciclado o de reciclado 140 pueden estar en comunicacion con el fluido de la cabeza superior 135.

En general, la relacion de la altura al diametro de la seccion ciftndrica 130 puede variar en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1. El intervalo puede variar a relaciones mas grandes o mas pequenas y depende, al menos en parte, de la capacidad de produccion deseada y/o las dimensiones del reactor. El diametro interior de la seccion ciftndrica 130 puede ser desde un punto bajo como de aproximadamente 0,1 m, aproximadamente 0,3 m, aproximadamente 0,6 m, aproximadamente 1 m, aproximadamente 1,5 m, o aproximadamente 2 m a un punto alto de aproximadamente 2,4 m, aproximadamente 3 m, aproximadamente 3,5 m,

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aproximadamente 4 m, aproximadamente 5 m, aproximadamente7 m, o aproximadamente 9 m. Por ejemplo, el diametro de la seccion cilmdrica 130 puede ser de aproximadamente 0,5 m, aproximadamente 1 m, aproximadamente 2 m, aproximadamente 2,4 m, aproximadamente 3 m, aproximadamente 4,4 m, aproximadamente 5 m, o aproximadamente 6 m. La altura o longitud de la seccion cilmdrica puede ser desde un punto bajo de aproximadamentel m, aproximadamente 3 m, aproximadamente 5 m, o aproximadamente10 m a una punto alto de aproximadamente 13 m, aproximadamente 17 m, aproximadamente 20 m, o aproximadamente 23 m. Por ejemplo, la longitud de la seccion cilmdrica 130 puede ser de aproximadamente 8 m, aproximadamente 11 m, aproximadamente 15 m, o aproximadamente18 m. En al menos un ejemplo, la seccion cilmdrica 130 puede tener un diametro interno de aproximadamente1 m a aproximadamente 3 m y una altura o longitud de aproximadamente 2 m a aproximadamente 11 m, o un diametro interno de aproximadamente 2,5 m a aproximadamente 6 m y una altura o longitud de aproximadamente 5 m a aproximadamente18 m.

El area de la seccion trasversal de la cupula 135 esta tfpicamente dentro del intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 multiplicado por el area de la seccion transversal de la seccion cilmdrica 130. La zona de reduccion de velocidad o cupula 135 tiene un diametro interno mayor que el lecho fluido 115. Como el nombre sugiere, la zona de reduccion de velocidad 135 ralentiza la velocidad del gas debido al mayor area de la seccion transversal. Esta reduccion en la velocidad del gas permite que las partmulas arrastradas en el gas que se mueve hacia arriba se caigan al lecho fluido 115, permitiendo que primariamente solo el gas salga por encima del reactor 101 via la lmea de reciclado 140. El fluido de reciclado recuperado via la lmea 140 puede contener menos de aproximadamente 10% en peso, menos de aproximadamente 8% en peso, menos de aproximadamente 5% en peso, menos de aproximadamente 4% en peso, menos de aproximadamente 3% en peso, menos de aproximadamente 2% en peso, menos de aproximadamente 1% en peso, menos de aproximadamente 0,5% en peso, o menos de aproximadamente 0,2% en peso de las partmulas arrastradas en el lecho fluido.

Puede introducirse una alimentacion del reactor via la lmea 137 al sistema de polimerizacion 100 en cualquier punto. Por ejemplo, la alimentacion del reactor via la lmea 137 se puede introducir en la seccion cilmdrica 130, la seccion de transicion 133, la zona de reduccion de velocidad 135, en cualquier punto en la lmea de reciclado 140, o cualquier combinacion de los mismos. Preferiblemente, la alimentacion del reactor 137 se introduce a la lmea de reciclado 140 antes o despues del intercambiador de calor 175. En la Figura 1, la alimentacion del reactor via la lmea 137 se introduce a la lmea de reciclado 140 despues del intercambiador de calor 175. La boquilla 103 puede estar en comunicacion con el fluido en el sistema de polimerizacion 100 en cualquier punto. Preferiblemente la boquilla 103 esta en comunicacion con el fluido en el lecho fluido 115 dentro de la seccion cilmdrica 130.

La alimentacion del reactor en la lmea 137 puede incluir cualquier hidrocarburo o combinacion de hidrocarburos polimerizables. Por ejemplo, la alimentacion del reactor en la lmea 137 puede ser cualquier monomero de olefina incluyendo alquenos sustituidos y no sustituidos que tienen de dos a 12 atomos de carbono, tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metil-pent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- hexadeceno, y similares. La alimentacion del reactor en la lmea 137 puede incluir gas(es) no hidrocarbonados tales como nitrogeno y/o hidrogeno. La alimentacion del reactor 137 puede entrar al reactor por varios sitios. Por ejemplo, la alimentacion del reactor 137 puede introducirse en el lecho fluido 115 de varias formas incluyendo la inyeccion directa a traves de una boquilla (no se muestra). El producto de polfmero de la lmea 145 puede ser asf un homopolfmero o un copolfmero, incluyendo un terpolfmero, que tiene una o mas de otras unidades monomeras. Por ejemplo, un producto de polietileno podna incluir al menos una o mas de otra(s) olefina(s) y/o comonomero(s). La alimentacion del reactor en la lmea 137 puede tambien incluir uno o mas componentes inertes tales como uno o mas agentes de condensacion inducida o ICAs. La alimentacion del reactor en la lmea 137 puede tambien incluir otros gases no reactivos o inertes tales como nitrogeno y/o argon. La alimentacion en las lmeas 123, 109 puede ser o incluir una parte de la alimentacion del reactor en la lmea 137. Como tal, la alimentacion en las lmeas 123, 109 y la alimentacion del reactor en la lmea 137 pueden tener la misma o similar composicion con respecto una de otra.

La cantidad de ICAs que puede introducirse en el reactor 101, ya sea por medio de la alimentacion en la lmea 109 y/o la alimentacion del reactor en la lmea 137 puede proporcionar una concentracion de ICAs dentro del reactor de polimerizacion 101 que vana desde un punto bajo de aproximadamente 1 mol%, aproximadamente 5 moles%, o aproximadamente 10 moles% a un punto alto de aproximadamente 25 moles%, aproximadamente 35 moles%, o aproximadamente 45 moles%, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. Por ejemplo, la concentracion de ICAs, si estan presentes, puede variar desde aproximadamente 14 moles%, aproximadamente 16 moles%, o aproximadamente 18 moles% a un punto alto de aproximadamente 20 moles%, aproximadamente 22 moles%, o aproximadamente 24 moles%, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. ICAs adecuados se describen en los documentos de patente de los Estados Unidos numeros U.S. 5.352.749; 5.405.922; 5.436.304; y 7.122.607; y el documento de patente internacional numero WO 2005/113615. La operacion en modo condensado, tal como se describe en los documentos de patente de Estados Unidos numeros 4.543.399 y 4.588.790, tambien puede usarse para ayudar en la eliminacion del calor del lecho fluido 115.

La cantidad de hodrogeno en el reactor 101 se puede expresar como una relacion molar relativa al monomero total polimerizable, por ejemplo, etileno o una mezcla de etileno y uno o mas comonomeros. La cantidad de hidrogeno usada en el proceso de polimerizacion puede ser una cantidad necesaria para conseguir el mdice de flujo deseado de la resina de poliolefina final. La relacion molar de hidrogeno a monomero total (H2:monomero) puede estar en un

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intervalo desde mayor de 0,0001, o desde mayor de 0,0005, o desde mayor de 0,001, a menor de 10, o menor de 5, o menor de 3, o menor de 0,10, donde un intervalo deseable puede incluir cualquier combinacion de cualquier Ifmite superior de relacion molar con cualquier lfmite inferior de relacion molar descrito en este documento. Expresado de otra manera, la cantidad de hidrogeno en el reactor en cualquier momento puede variar hasta 5.000 ppm, o hasta 4.000 ppm, o hasta 3.000 ppm, o entre 50 ppm y 5.000 ppm, o entre 50 ppm y 2.000 ppm. La cantidad de hidrogeno en el reactor puede variar desde un punto bajo de aproximadamente 1 ppm, aproximadamente 50 ppm, o aproximadamente 100 ppm a un punto alto de aproximadamente 400 ppm, aproximadamente 800 ppm, aproximadamente 1.000 ppm, aproximadamente 1.500 ppm, aproximadamente 2.000 ppm, aproximadamente 5.000 ppm, o aproximadamente 10.000 ppm, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. En algunas formas de realizacion, la relacion de hidrogeno a monomero total (H2:monomero) puede ser de aproximadamente 0,00001:1 a aproximadamente 2:1, aproximadamente 0,005:1 a aproximadamente 1,5:1, o aproximadamente 0,0001:1 a aproximadamente 1:1.

El fluido de reciclado en la lmea 140 puede comprimirse en el compresor 170 y despues pasarse a traves del intercambiador de calor 175 donde el calor puede intercambiarse entre el fluido de reciclado y un medio de transferencia de calor. Por ejemplo, durante condiciones operativas normales puede introducirse un medio de transferencia de calor enfriado o frio via la lmea 171 al intercambiador de calor 175 donde el calor puede ser transferido desde el fluido de reciclado en la lmea de reciclado 140 para producir un medio de transferencia de calor calentado por medio de la lmea 177 y un fluido de reciclado enfriado. El intercambiador de calor 175 puede usarse para enfriar el lecho fluido 115 o para calentar el lecho fluido 115 dependiendo de las condiciones operativas espedficas del sistema de polimerizacion 100, por ejemplo, arranque, operacion normal, parado, y apagado. Medios ilustrativos de transferencia de calor pueden incluir, pero no estan limitados a, el agua, aire, glicoles, o similares. Es tambien posible situar el compresor 170 corriente abajo del intercambiador de calor 175 o en un punto intermedio entre varios intercambiadores de calor 175.

Despues del enfriamiento de todo o una parte del fluido de reciclado en la lmea de reciclado 140, el fluido de reciclado puede devolverse al reactor 101. El fluido de reciclado enfriado en la lmea de reciclado 140 puede absorber al menos una parte del calor de la reaccion generado por la reaccion de polimerizacion y/o polimerizarse en presencia del catalizador. El intercambiador de calor 175 puede ser cualquier tipo de intercambiador de calor. Intercambiadores de calor ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, concha y tubo, placa y marco, tubo en U, y similares. Por ejemplo, el intercambiador de calor 175 puede ser un intercambiador de concha y un intercambiador de tubo donde el fluido de reciclado via la lmea 115 puede ser introducido al lado del tubo y el medio de transferencia de calor puede ser introducido al lado de la concha del intercambiador de calor 175. Si se desea, pueden emplearse varios intercambiadores de calor, en serie, en paralelo, o en una combinacion de serie y paralelo, para disminuir o aumentar la temperatura del fluido de reciclado en etapas.

Preferiblemente, el gas de reciclado via la lmea 140 se devuelve al lecho fluido 115 a traves de la placa de distribucion de fluido ("placa") 128. La placa 128 se instala preferiblemente en la entrada del reactor 101 para prevenir que las partmulas de polfmero se sedimenten y aglomeren en una masa solida y para prevenir la acumulacion de lfquido en el fondo del reactor 101 asf como para facilitar transiciones faciles entre procesos que contengan lfquido en la corriente de reciclado 140 y aquellos que no y viceversa. Aunque no se muestra, el gas de reciclado via la lmea 140 puede ser introducido en el reactor 101 a traves de un deflector dispuesto o situado intermedio al final del reactor 101 y la placa de distribucion 128. Deflectores y placas de distribucion ilustrativos adecuados para este proposito pueden ser como se describen en los documentos de patente de Estados Unidos numeros U.S. 4.877.587; 4.933.149; y 6.627.713.

El fluido via la lmea 161 puede separarse de un producto polfmerico recuperado via la lmea 145 del reactor 101. El fluido puede incluir monomero(s) sin reaccionar, hidrogeno, ICA(s), y/o inertes. El fluido separado via la lmea 161 puede ser introducido en el reactor 101. El fluido separado puede ser introducido a la lmea de reciclado 140 (no se muestra) y/o purgado del sistema de polimerizacion 100 (no se muestra). La separacion del fluido puede lograrse cuando el fluido y el producto abandonan el reactor 101 y entran en el tanque de descarga del producto 155 a traves de la valvula 157, que puede ser, por ejemplo, una valvula de bola disenada para tener una minima restriccion de flujo cuando esta abierta. Colocadas por encima y debajo del tanque de descarga del producto 155 pueden estar las valvulas 159, 167. La valvula 167 permite el paso del producto a su traves. Por ejemplo, para descargar el producto de polfmero del reactor 101, puede abrirse la valvula 157 mientras que las valvulas 159, 167 estan en posicion cerrada. El producto y el fluido entran el tanque de descarga del producto 155. La valvula 157 se cierra y se deja que el producto se asiente en el tanque de descarga del producto 155. La valvula 159 se abre entonces permitiendo que el fluido fluya via la lmea 161 desde el tanque de descarga del producto 155 al reactor 101. La valvula 159 puede entonces cerrarse y la valvula 167 puede abrirse y cualquier producto en el tanque de descarga del producto 155 puede fluir dentro y ser recuperado via la lmea 168. La valvula 167 puede entonces cerrarse. Aunque no se muestra, el producto via la lmea 168 puede introducirse en varios recipientes de purga o unidades de separacion, en serie, paralelo, o una combinacion de serie y paralelo, para separar adicionalmente gases y/o lfquidos del producto. La secuencia temporal espedfica de las valvulas 157, 159, 167, puede lograrse con el uso de controladores programables convencionales que son conocidos en la tecnica. Otro sistema de descarga del producto preferido que puede emplearse alternativamente es el descrito en el documento de patente de Estados Unidos numero U.S. 4.621.952. Otro sistema de descarga del producto que puede usarse puede emplear al menos un par (en paralelo) de tanques que comprenden un tanque de asentamiento y un tanque de transferencia colocados en serie y que

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tienen la fase gaseosa separada devuelta desde la parte superior del tanque de asentamiento a un punto en el reactor cerca de la parte superior del lecho fluido.

El reactor 101 puede estar libre del uso de la agitacion y/o rascado de la pared. La lmea de ciclado 140 y los elementos que contiene (compresor 170, intercambiador de calor 175) pueden ser de superficie lisa y sin obstrucciones innecesarias de manera que no dificulten el flujo de fluido de ciclado o las partfculas arrastradas.

Las condiciones para la polimerizacion pueden variar dependiendo, al menos en parte, de los monomeros, catalizadores, y disponibilidad del equipamiento. Las condiciones espedficas son conocidas o facilmente derivables por los expertos en la tecnica. Como se menciono anteriormente, la temperatura del lecho fluido 115 puede ser desde aproximadamente -10° C a aproximadamente 140° C. La presion en el reactor 101 puede ser desde aproximadamente 10 kPag a aproximadamente 10.000 kPag, o desde aproximadamente 500 kPag a aproximadamente 5.000 kPag, o desde aproximadamente 1.000 kPag a aproximadamente 2.200 kPag. Detalles adicionales de la polimerizacion se describen en el documento de patente de Estados Unidos numero U.S. 6.627.713.

El reactor 101 puede ser capaz de producir desde aproximadamente 10 kg de polfmero por hora a aproximadamente 90.900 kg/hora. Por ejemplo, el reactor 101 puede ser capaz de producir mas de aproximadamente 455 kg de polfmero por hora, o mas de aproximadamente 4,540 kg/hora, o mas de aproximadamente 11.300 kg/hora, o mas de aproximadamente 15.900 kg/hora, o mas de aproximadamente 22.700 kg/hora, o de aproximadamente 29.000 kg/hora a aproximadamente 45.500 kg/hora.

Pueden usarse varios sistemas y/o metodos para monitorizar y/o controlar el grado o nivel de ensuciamiento dentro del reactor 101. Por ejemplo, si el sistema de polimerizacion 100 se opera en un modo de condensacion, una tecnica corriente de monitorizacion de la polimerizacion puede incluir monitorizar un parametro de control de la pegajosidad ("dMRT") tal como una temperatura de iniciacion de la fusion reducida o valor "dMIT", que puede proporcionar una estimacion del grado de pegajosidad polimerica en el reactor 101. Otro metodo para monitorizar la polimerizacion puede incluir la estimacion de las emisiones acusticas en el reactor 101, que tambien pueden proporcionar una estimacion en cuanto al grado de pegajosidad polimerica en el reactor 101.

Otras tecnicas ilustrativas que tambien pueden usarse para reducir o elimina el ensuciamiento y/o laminacion pueden incluir la introduccion de material de partfculas finamente divididas para prevenir la aglomeracion, como se describe en los documentos de patente de Estados Unidos numeros U.S. 4.994.534 y 5.200.477 y/o la adicion de productos qrnmicos que generan una carga negativa para balancear el voltaje positivo o la adicion de productos qrnmicos que generan una carga positiva para neutralizar potenciales de voltaje negativo como se describe en el documento de patente de Estados Unidos numero U.S. 4.803.251. Tambien pueden anadirse sustancias antiestaticas ya sea de forma continua o intermitente para prevenir o neutralizar la generacion de carga electrostatica. El modo de operacion por condensacion, tal como se describe en los documentos de patente de Estados Unidos numeros U.S. 4.543.399 y 4.588.790 pueden tambien usarse para ayudar en la eliminacion del calor del reactor de polimerizacion de lecho fluido.

Como se usa en este documento, un agente de control de estatica es una composicion qrnmica que, cuando se introduce en un reactor de lecho fluido, puede influenciar o conducir la carga estatica (negativamente, positivamente, o a cero) en el lecho fluido. El agente de control de estatica espedfico usado puede depender de la naturaleza de la carga estatica, y la eleccion de agente de control de estatica puede variar dependiendo del polfmero que se esta produciendo y el(los) compuesto(s) catalizadore(s) que se estan usando. Por ejemplo, el uso de agentes de control de estatica se describe en el documento de patente europea numero 0229368 y los documentos de patente de Estados Unidos numeros U.S. 4.803.251; 4.555.370; y 5.283.278, y las referencias citadas en este documento.

Tambien pueden emplearse agentes de control tales como el estearato de aluminio. El agente de control de estatica usado puede seleccionarse por su habilidad para recibir la carga estatica en el lecho fluido sin afectar la productividad de forma negativa. Agentes de control de estatica adecuados pueden incluir el diestearato de aluminio, aminas etoxiladas, y composiciones antiestaticas tales como aquellas proporcionadas por Innospec Inc. con el nombre comercial de OCTASTAT. Por ejemplo, OCTASTAT 2000 es una mezcla de un copolfmero de polisulfona, una poliamina polimerica, y acidos sulfonicos solubles en aceite.

Cualquiera de los agentes de control mencionados anteriormente, asf como aquellos descritos en, por ejemplo, el documento de patente internacional WO 01/44322, listado bajo el epfgrafe Carboxylate Metal Salt e incluyendo aquellos productos qrnmicos y composiciones listadas como agentes antiestaticos pueden emplearse ya sea solos o en combinacion como un agente de control. Por ejemplo, la sal de carboxilato metalico puede combinarse con un agente de control que contenga amina (por ejemplo, una sal de carboxilato metalico con cualquier miembro de la familia que pertenece a la familia de productos de KEMAMINE® (disponible comercialmente de Crompton Corporation) o ATMER® (disponible comercialmente de ICI Americas Inc.)).

Otros aditivos de continuidad utiles incluyen, aditivos de etileneimina utiles en formas de realizacion divulgadas en este documento que pueden incluir polietileniminas que tienen la formula general siguiente:

- (CH2- CH2- NH)n-

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donde n puede ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 10.000. Las polietileniminas pueden ser lineales, ramificadas, o hiper ramificadas (es decir, formando estructuras de polfmero dendnticas o arborescentes). Pueden ser un homopolfmero o copolfmero de etilenimina o mezclas de los mismos (referidos como polietilenimina(s) de aqu en adelante). Aunque polfmeros lineales representados por la formula qmmica --[CH2 CH2 NH]— pueden usarse como la polietilenimina, materiales que tienen ramas primarias, secundarias, y terciarias tambien pueden usarse. La polietilenimina comercial puede ser un compuesto que tiene ramas del polfmero de polietilenimina. Polietileniminas adecuadas estan disponibles comercialmente de BASF Corporation con el nombre comercial de Lupasol. Estos compuestos se pueden preparar en un amplio intervalo de pesos moleculares y actividades del producto. Ejemplos de polietileniminas comerciales disponibles de BASF adecuadas para uso en la presente invencion incluyen, pero no estan limitados a, Lupasol FG y Lupasol WF.

Otro aditivo de continuidad util puede incluir una mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada, por ejemplo, IRGASTAT AS-990, disponible comercialmente de Huntsman (anteriormente Ciba Specialty Chemicals). La mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada puede prepararse como una papilla en aceite mineral por ejemplo, Hydrobrite 380. Por ejemplo, la mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada puede prepararse como una papilla en aceite mineral teniendo una concentracion total de papilla en el intervalo de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 50% en peso o aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 40% en peso, o aproximadamente 15% en peso a aproximadamente 30% en peso. Otros agentes de control de estatica y aditivos utiles se describen en la publicacion de solicitud de patente de los Estados Unidos numero 2008/0045663.

El(los) aditivo(s) de continuidad o agente(s) de control de estatica pueden anadirse al reactor en una cantidad que vana de 0,05 a 200 ppm, basado en el peso de todas las alimentaciones del reactor, excluyendo el reciclado, mas preferiblemente en una cantidad que vana de 2 a 100 ppm; mas preferiblemente de 4 a 50 ppm.

Detalles adicionales del reactor y medios para operar el reactor pueden ser como se describe en, por ejemplo, los documentos de patente de los Estados Unidos numeros U.S. 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; y 5.541.270; y el documento de patente europea EP 0802202.

La Figura 2 describe otro sistema de polimerizacion en fase gaseosa 200 para fabricar polfmeros, segun una o mas formas de realizacion. El sistema de polimerizacion 200 puede incluir un reactor 101 en comunicacion con el fluido de uno o mas tanques de descarga 155, compresores 170, e intercambiadores de calor 175, que pueden ser como se describio anteriormente con referencia a la Figura 1. El sistema de polimerizacion 200 tambien puede incluir una o mas boquillas de introduccion del catalizador o "boquillas" 203. El catalizador via la lmea 105 y una alimentacion via la lmea 209 pueden ser introducidos via la boquilla 203 en el lecho fluido 115 dispuesto dentro del reactor 101. Uno o mas gases de purga inertes via la lmea 204 pueden tambien ser introducidos al lecho fluido 115 dispuesto dentro del reactor 101 por medio de la boquilla 203. La alimentacion via la lmea 123 que puede ser proporcionada por la fuente de alimentacion 120, como se describio anteriormente en referencia a la Figura 1, tambien puede ser introducida a la boquilla 203.

La boquilla 203 puede incluir un primer o "de catalizador" conducto 206, un segundo o "de gas de purga" conducto 208, y un tercer o "de soporte" conducto 210. El conducto de catalizador 206 puede rodear una superficie exterior del conducto de gas de purga 208, y el conducto de soporte 210 puede al menos parcialmente rodear una superficie exterior del conducto de catalizador 206. Segun esto, tanto el conducto de catalizador 206 como el conducto de gas de purga 208 pueden estar al menos parcialmente rodeados por el conducto de soporte 210. El conducto de gas de purga 208 puede incluir uno o mas agujeros, aperturas, orificios, u otras aperturas cerca del extremo de descarga de la boquilla 203 que pueden proporcionar comunicacion fluida entre el conducto de gas de purga 208 y el conducto de catalizador 206, tal que un fluido fluyendo a traves del conducto de gas de purga 208 pueda salir al conducto de catalizador 206. Detalles adicionales de la boquilla 203 pueden ser como se describe en los documentos de patente de Estados Unidos numero U.S. 7.989.562 y la publicacion de solicitud de patente de los Estados Unidos numero 2010/0041841. La boquilla 203 tambien puede ser referida como un "ensamblaje de tubo en una boquilla de tubo," donde el ensamblaje de tubo incluye un tubo dentro de un tubo.

La boquilla 203 puede conducir, transportar, dirigir, inyectar, dispersar, distribuir, o de otra forma introducir el catalizador en la lmea 105 en el lecho fluido 115 via un primer camino de flujo 207 formado entre la superficie externa del conducto de gas de purga 208 y la superficie interna del conducto de catalizador 206 a traves de la boquilla 203. La boquilla 203 puede tambien conducir, transportar, dirigir, inyectar, o de otra forma introducir la alimentacion en la lmea 123 y/o 209 dentro del lecho fluido 115 via uno o mas segundo camino de flujo 211 formado entre una superficie externa del conducto de catalizador 206 y una superficie interna del conducto de soporte 210 a traves de la boquilla 203. La boquilla 203 puede tambien conducir, transportar, dirigir, inyectar, o de otra forma introducir un gas de purga en la lmea 204 a traves del conducto de gas de purga 208, y el gas de purga puede salir del uno o mas agujeros, aperturas, orificios, u otras aperturas en el conducto de gas de purga 208 y puede mezclarse con el catalizador.

Como se muestra en la Figura 2, la alimentacion via la lmea 209 puede ser o incluir una porcion del fluido de reciclado en la lmea 140. De forma similar a la alimentacion en la lmea 109 descrita anteriormente con referencia a la Figura 1, el fluido de reciclado en la lmea 140 puede estar a una temperatura superior a la temperatura ambiente

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cuando se introduce en la boquilla 203 y/o calentado a una temperatura a o superior a la temperatura ambiente dentro de la boquilla 203. Por ejemplo, si la temperatura ambiente es de 25° C donde el sistema de polimerizacion 200 esta operando, entonces la alimentacion en la lmea 209 puede estar a una temperatura por encima de 25° C. La productividad del catalizador en la lmea 105 puede aumentarse dentro del reactor 101 al menos 1%, al menos 3%, al menos 5%, al menos 10%, al menos 15%, al menos 20%, al menos 25%, al menos 30%, al menos 35%, al menos 40%, al menos 45%, al menos 50%, al menos 55%, al menos 60%, al menos 65%, al menos 70%, al menos 75%, al menos 80%, al menos 85%, al menos 90%, al menos 95%, al menos 100%, al menos 105%, al menos 110%, al menos 115%, o al menos 120% via la introduccion de la alimentacion en la lmea 209 a la boquilla 203 (o calentando dentro de la boquilla 203) a una temperatura mayor que la temperatura ambiente a la que se esta operando el sistema de polimerizacion 200. Por ejemplo, la productividad del catalizador puede aumentarse dentro del reactor 100 aumentando la temperatura del flujo de soporte en la lmea 209 a mayor que la temperatura ambiente a la que el sistema de polimerizacion 100 esta siendo operado en una cantidad desde un punto bajo de aproximadamente 1%, aproximadamente 10%, aproximadamente 25%, aproximadamente 45%, aproximadamente 55%, aproximadamente 60%, aproximadamente 65% o aproximadamente 70% a un punto alto de aproximadamente 95%, aproximadamente 110%, aproximadamente 125%, aproximadamente 150%, aproximadamente 160%, aproximadamente 170%, aproximadamente 180%, aproximadamente 190%, aproximadamente 200%, aproximadamente 210%, o aproximadamente 225%, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. En otro ejemplo, la productividad del catalizador puede aumentarse dentro del reactor 101 aumentando la temperatura del flujo de soporte en la lmea 209 a mayor que la temperatura ambiente a la que el sistema de polimerizacion 200 esta siendo operado en una cantidad desde un punto bajo de aproximadamente 1%, aproximadamente 3%, aproximadamente 5%, aproximadamente 10%, aproximadamente 12%, aproximadamente 15%, aproximadamente 17% o aproximadamente 20% a un punto alto de aproximadamente 30%, aproximadamente 33%, aproximadamente 35%, aproximadamente 37%, aproximadamente 40%, aproximadamente 45%, aproximadamente 50%, aproximadamente 55%, aproximadamente 50%, o aproximadamente 55%, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. En todavfa otro ejemplo, la productividad del catalizador se puede aumentar en aproximadamente 5% a aproximadamente 15%, aproximadamente 10% a aproximadamente 25%, aproximadamente 15% a aproximadamente 35%,

aproximadamente 25% a aproximadamente 45%, aproximadamente 30% a aproximadamente 45%,

aproximadamente 30% a aproximadamente 50%, aproximadamente 35% a aproximadamente 60%,

aproximadamente 14% a aproximadamente 40,5%, o aproximadamente 31% a aproximadamente 40,5%

aumentando la temperatura de la lmea de alimentacion 209 a una temperatura mayor que la temperatura ambiente a la que el sistema de polimerizacion 200 esta siendo operado. En todavfa otro ejemplo, la productividad del catalizador se puede aumentar en aproximadamente 15% a aproximadamente 45%, aproximadamente 40% a aproximadamente 80%, aproximadamente 55% a aproximadamente 95%, aproximadamente 85% a

aproximadamente 105%, aproximadamente 70% a aproximadamente 120%, aproximadamente 100% a

aproximadamente 160%, aproximadamente 125% a aproximadamente 175%, aproximadamente 140% a

aproximadamente 210%, o aproximadamente 130% a aproximadamente 190% aumentando la temperatura de la lmea de alimentacion 209 a una temperatura mayor que la temperatura ambiente a la que el sistema polimerizacion 100 esta siendo operado.

La temperatura de la alimentacion en la lmea 209 puede ser mayor que la temperatura ambiente y hasta aproximadamente la temperatura del lecho fluido 115, igual a la temperatura del lecho fluido 115, o mayor que la temperatura del lecho fluido. La temperatura de la alimentacion en la lmea 209 puede estar a una temperatura desde un punto bajo de aproximadamente 25° C, aproximadamente 35° C, aproximadamente 45° C, o aproximadamente 55° C a un punto alto de aproximadamente 70° C, aproximadamente 80° C, aproximadamente 90° C, aproximadamente 100° C, o aproximadamente 110° C, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. Por ejemplo, la temperatura de la alimentacion en la lmea 209 puede ser desde aproximadamente 50° C a aproximadamente 110° C, aproximadamente 70° C a aproximadamente 100° C, aproximadamente 85° C a aproximadamente 105° C, aproximadamente 80° C a aproximadamente 97° C, aproximadamente 90° C a aproximadamente 103° C, o aproximadamente 93° C a aproximadamente 110° C. En otro ejemplo, la temperatura de la alimentacion en la lmea 209 puede exceder la temperatura ambiente a la que el sistema de polimerizacion 100 este operando en al menos 5° C, al menos 10° C, al menos 15° C, al menos 20° C, al menos 25° C, al menos 30° C, al menos 35° C, al menos 40° C, al menos 50° C, al menos 55° C, al menos 60° C, al menos 65° C, al menos 70° C, al menos 75° C, o al menos 80° C.

La temperatura de la alimentacion en la lmea 209 tambien puede referenciarse en relacion a la temperatura del lecho fluido 115 dentro del reactor 101. Dependiendo del producto polimerico espedfico que se este produciendo dentro del reactor 101, la temperatura del lecho fluido 115 puede variar mucho. Por ejemplo, la temperatura del lecho fluido 115 puede variar desde aproximadamente -10° C a aproximadamente 140° C, o aproximadamente 50° C a aproximadamente 130° C, o aproximadamente 75° C a aproximadamente 120° C. La temperatura de la alimentacion en la lmea 209 puede ser igual a o mayor que una temperatura de no menos de 50° C, no menos de 45° C, no menos de 40° C, no menos de 35° C, no menos de 30° C, no menos de 25° C, no menos de 20° C, no menos de 15° C, no menos de 10° C, no menos de 5° C, o no menos de 1° C por debajo de la temperatura del lecho fluido 115. En otro ejemplo, la temperatura del fluido en la lmea 209 puede ser igual a o mayor que la temperatura del lecho fluido 115. Por ejemplo, la temperatura de la alimentacion en la lmea 209 puede exceder la temperatura del lecho fluido 115 por aproximadamente 1° C o mas, aproximadamente 3° C o mas, aproximadamente 5° C o mas,

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aproximadamente 7° C o mas, aproximadamente 10° C o mas, aproximadamente 13° C o mas, aproximadamente 15° C o mas, aproximadamente 17° C o mas, aproximadamente 20° C o mas, aproximadamente 25° C o mas, aproximadamente 30° C o mas, o aproximadamente 35° C o mas.

Alternativamente, o ademas de que la alimentacion en la lmea 209 este a una temperatura por encima de la temperatura ambiente, el gas de purga inerte en la lmea 204 puede estar a una temperatura mayor que la temperatura ambiente. Por ejemplo, la temperatura del gas de purga inerte en la lmea 204 puede ser una temperatura desde un punto bajo de aproximadamente 25° C, aproximadamente 35° C, aproximadamente 45° C, o aproximadamente 55° C a un punto alto de aproximadamente 70° C, aproximadamente 80° C, aproximadamente 90° C, aproximadamente 100° C, o aproximadamente 110° C, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. En otro ejemplo, la temperatura del gas de purga inerte en la lmea 204 puede ser desde aproximadamente 50° C a aproximadamente 110° C, desde aproximadamente 70° C a aproximadamente 100° C, desde aproximadamente 85° C a aproximadamente 105° C, desde aproximadamente 80° C a aproximadamente 97° C, desde aproximadamente 90° C a aproximadamente 103° C, o desde aproximadamente 93° C a aproximadamente 110° C. En otro ejemplo, la temperatura del gas de purga inerte en la lmea 204 puede exceder la temperatura ambiente a la que el sistema de polimerizacion 100 esta operando en al menos 5° C, al menos 10° C, al menos 15°C, al menos 20° C, al menos 25° C, al menos 30° C, al menos 35° C, al menos 40° C, al menos 50° C, al menos 55° C, al menos 60° C, al menos 65° C, al menos 70° C, al menos 75° C, o al menos 80° C.

La temperatura del gas de purga inerte en la lmea 204 puede tambien referenciarse con respecto a la temperatura del lecho fluido 115 dentro del reactor 101. Por ejemplo, la temperatura del gas de purga inerte en la lmea 204 puede ser igual a o mayor que una temperatura que no es menos de 50° C, no es menos de 45° C, no es menos de 40° C, no es menos de 35° C, no es menos de 30°C, no es menos de 25° C, no es menos de 20° C, no es menos de 15° C, no es menos de 10° C, no es menos de 5° C, o no es menos de 1°C por debajo de la temperatura del lecho fluido 115. En otro ejemplo, la temperatura del gas de purga inerte en la lmea 204 puede ser igual a o mayor que la temperatura del lecho fluido 115. Por ejemplo, la temperatura del gas de purga inerte en la lmea 204 puede exceder la temperatura del lecho fluido 115 en aproximadamente 1° C o mas, aproximadamente 3° C o mas, aproximadamente 5° C o mas, aproximadamente 7° C o mas, aproximadamente 10° C o mas, aproximadamente 13° C o mas, aproximadamente 15° C o mas, aproximadamente 17° C o mas, aproximadamente 20° C o mas, aproximadamente 25° C o mas, aproximadamente 30° C o mas, o aproximadamente 35° C o mas.

El uno o mas intercambiadores de calor 125 representado en la Figura 1 (y/o la boquilla calentada opcional 103) pueden eliminarse o el tamano del intercambiador de calor 125 (u otros medios de calentamiento tales como una boquilla calentada) pueden reducirse comparado con el sistema de polimerizacion 100 introduciendo una parte del fluido de reciclado en la lmea 140 como al menos una parte de la alimentacion via la lmea 209. La alimentacion en la lmea 209 puede recuperarse de la lmea del fluido de reciclado 140 en cualquier lugar o combinacion de lugares. Por ejemplo, la alimentacion en la lmea 209 puede recuperarse de la lmea del fluido de reciclado 140 entre el reactor 101 y el compresor 170, entre el compresor 170 y el intercambiador de calor 175, entre el intercambiador de calor 175 y el reactor 101, o cualquier combinacion de los mismos. Preferiblemente la alimentacion en la lmea 209 se recupera de la lmea de fluido de reciclado 140 en un lugar entre el compresor 170 y el intercambiador de calor 175 y/o el intercambiador de calor 175 y el reactor 201.

Como se muestra en la Figura 2, la alimentacion introducida a la boquilla 203 puede ser o incluir la alimentacion via la lmea 123 y la alimentacion via la lmea 209, que se pueden mezclar, unir, combinar, o de otra manera ponerse en contacto una con otra dentro de la boquilla 203 para formar un fluido combinado. En otras palabras, una primera parte de la alimentacion total introducida a la boquilla 203 puede incluir el fluido de reciclado en la lmea 140 y una segunda porcion de la alimentacion total introducida a la boquilla 203 puede ser la alimentacion en la lmea 123 (sin calentamiento como se muestra y/o con calentamiento como se comento y describio anteriormente en referencia a la Figura 1). En algunas formas de realizacion, puede no haber alimentacion a la boquilla 203 desde la lmea 123 y la alimentacion total introducida a la boquilla 203 puede estar compuesta de alimentacion de reciclado via la lmea 209 recuperada de la lmea de reciclado 140.

Dependiendo del proceso de polimerizacion espedfico que se lleve a cabo en el sistema de polimerizacion 200, la composicion del fluido de reciclado en la lmea 140, y por tanto la composicion de la alimentacion en la lmea 209, puede variar ampliamente. El fluido de reciclado en la lmea 140 puede incluir uno o mas monomeros, por ejemplo, etileno o etileno y uno o mas comonomeros, gases inertes, por ejemplo, nitrogeno y/o argon, otros gases no hidrocarburos, por ejemplo, hidrogeno, ICAs, catalizadores, partmulas de polfmero, o cualquier combinacion de los mismos. Como se menciono anteriormente, la concentracion de catalizador y/o partmulas de polfmero en el fluido de reciclado en la lmea 140 puede ser menos de aproximadamente 10% en peso, menos de aproximadamente 8% en peso, menos de aproximadamente 5% en peso, menos de aproximadamente 4% en peso, menos de aproximadamente 3% en peso, menos de aproximadamente 2% en peso, menos de aproximadamente 1% en peso, menos de aproximadamente 0,5% en peso, o menos de aproximadamente 0,2% en peso de las partmulas, es decir, de catalizador y/o partmulas de polfmero, arrastradas en el lecho fluido 115.

La concentracion del uno o mas monomeros en el fluido de reciclado en la lmea 140 puede ser desde un punto bajo de aproximadamente 40 moles%, aproximadamente 50 moles%, aproximadamente 55 moles%, o aproximadamente 60 moles% a un punto alto de aproximadamente 65 moles%, aproximadamente 70 moles%, aproximadamente 75

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moles%, aproximadamente 80 moles%, aproximadamente 85 moles%, aproximadamente 90 moles%, o aproximadamente 95 moles%, o aproximadamente 99 moles%, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. Por ejemplo, la cantidad del uno o mas monomeros en el fluido de reciclado en la lmea 140 puede ser desde aproximadamente 55 moles% a aproximadamente 85 moles%, desde aproximadamente 60 moles% a aproximadamente 80 moles%, desde aproximadamente 65 moles% a

aproximadamente 75 moles%, desde aproximadamente 70 moles% a aproximadamente 80 moles%, o desde aproximadamente 50 moles% a aproximadamente 90 moles%. La concentracion del uno o mas ICAs, si estan presentes, en el fluido de reciclaje en la lmea 140 puede ser desde un punto bajo de aproximadamente 0,01 moles%, aproximadamente 0,1 moles%, aproximadamente 1 mol%, aproximadamente 3 moles%, o aproximadamente 5 moles% a un punto alto de aproximadamente 8 moles%, aproximadamente 10 moles%, aproximadamente 15 moles%, aproximadamente 20 moles%, aproximadamente 25 moles%, aproximadamente 30 moles%, o aproximadamente 40 moles%, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. Por ejemplo, la cantidad de uno o mas ICAs, si estan presentes, en el fluido de

reciclado en la lmea 140 puede ser desde aproximadamente 1 mol% a aproximadamente 25 moles%, desde

aproximadamente 3 moles% a aproximadamente 10 moles%, desde aproximadamente 5 moles% a

aproximadamente 20 moles%, desde aproximadamente 7 moles% a aproximadamente 15 moles%, desde aproximadamente 10 moles% a aproximadamente 20 moles%, o desde aproximadamente 6 moles% a aproximadamente 18 moles%. La concentracion de hidrogeno, si esta presente, en el fluido de reciclado en la lmea 140 puede ser desde un punto bajo de aproximadamente 100 ppm, aproximadamente 500 ppm, aproximadamente

1.000 ppm, o aproximadamente 1.500 ppm a un punto alto de aproximadamente 3.000 ppm, aproximadamente

5.000 ppm, aproximadamente 7.000 ppm, o aproximadamente 10.000 ppm, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. La concentracion del uno o mas gases inertes y/o lfquidos, por ejemplo nitrogeno y/o argon, si estan presentes, en el fluido de reciclado en la lmea 140 puede estar en el intervalo desde un punto bajo de aproximadamente 1 mol%, aproximadamente 5 moles%, aproximadamente 10 moles%, o aproximadamente 15 moles% a un punto alto de aproximadamente 20 moles%, aproximadamente 30 moles%, aproximadamente 40 moles%, aproximadamente 50 moles%, o aproximadamente 60 moles%, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. Por ejemplo, la cantidad del uno o mas gases inertes y/o lfquidos en la lmea 140, si estan presentes, puede variar desde aproximadamente 5 moles% a aproximadamente 30 moles%, aproximadamente 10 moles% a aproximadamente 35 moles%, aproximadamente 15 moles% a aproximadamente 25 moles%, aproximadamente 15 moles% a aproximadamente 40 moles%, o aproximadamente 10 moles% a aproximadamente 25 moles%.

La alimentacion via la lmea 209 puede ser introducida a la boquilla 203 a una velocidad en el intervalo de un punto bajo de aproximadamente 100 kg/hora, aproximadamente 450 kg/hora, aproximadamente 800 kg/hora, aproximadamente 1.000 kg/hora, o aproximadamente 1.200 kg/hora a un punto alto de aproximadamente 1.350 kg/hora, aproximadamente 1.500 kg/hora, aproximadamente 1.800 kg/hora, aproximadamente 2.000 kg/hora, aproximadamente 2.200 kg/hora, aproximadamente 2.500 kg/hora, aproximadamente 2.700 kg/hora, o aproximadamente 3.000 kg/hora, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. La cantidad de alimentacion introducida a la boquilla 103 via la lmea 209 puede ser de menos de aproximadamente 30% en peso, menos de aproximadamente 25% en peso, menos de aproximadamente 20% en peso, menos de aproximadamente 15% en peso, menos de aproximadamente 10% en peso, menos de

aproximadamente 7% en peso, menos de aproximadamente 5% en peso, o menos de aproximadamente 2% en peso, basado en la cantidad del uno o mas monomeros consumidos en el reactor 101. La cantidad de alimentacion

introducida a la boquilla 103 via la lmea 209 y, si opcionalmente via la lmea 123 puede ser menos de

aproximadamente 30% en peso, menos de aproximadamente 25% en peso, menos de aproximadamente 20% en peso, menos de aproximadamente 15% en peso, menos de aproximadamente 10% en peso, menos de

aproximadamente 7% en peso, menos de aproximadamente 5% en peso, o menos de aproximadamente 2% en peso, basado en la cantidad del uno o mas monomeros consumidos en el reactor 101. Por ejemplo, la cantidad de alimentacion introducida a la boquilla 203 via la lmea 209 puede ser desde un punto bajo de aproximadamente 10% en peso, aproximadamente 12% en peso, aproximadamente 15% en peso, o aproximadamente 17% en peso a un punto alto de aproximadamente 20% en peso, aproximadamente 23% en peso, aproximadamente 25% en peso, aproximadamente 27% en peso, o aproximadamente 30% en peso, basado en la cantidad del uno o mas monomeros consumidos en el reactor 101, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. En otro ejemplo, la cantidad de alimentacion introducida a la boquilla 203 via la lmea 209 puede ser desde aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 30% en peso, desde aproximadamente 15% en peso a aproximadamente 25% en peso, desde aproximadamente 18% en peso a aproximadamente 26% en peso, desde aproximadamente 19% en peso a aproximadamente 22% en peso, o desde aproximadamente 13% en peso a aproximadamente 27% en peso, basado en la cantidad del uno o mas monomeros consumidos en el reactor 101. En una o mas formas de realizacion, la cantidad de alimentacion introducida a la boquilla 103 via la lmea 209 y/o 123 puede ser mayor que la cantidad del uno o mas monomeros consumido en el reactor 101, por ejemplo, durante la iniciacion del reactor, condiciones de parado, y/o apagado.

Debena remarcarse que puede usarse cualquier boquilla para introducir el catalizador via la lmea 105 y la alimentacion 209. Dependiendo de la configuracion espedfica de la boquilla, el gas de purga de la lmea 204 puede o puede no ser introducido dentro. Por ejemplo, la configuracion espedfica de la boquilla 103 comentada y descrita anteriormente en referencia a la Figura 1 no necesita un flujo de gas de purga. Boquillas ilustrativas pueden ser

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similares a las comentadas y descritas en los documentos de patente de Estados Unidos numeros U.S.: 5.693.727; 5.962.606; 6.075.101; 6.211.310; 6.489.408; 6.500.905; y 7.989.562; publicaciones de solicitud de patente de los Estados Unidos numeros: 20100298493 y 20100041841; y documentos de patente internacional WO/2002/038629A2; WO/2008/042177A1; WO/2008/042078A1; y WO/2008/042182A1.

Debena remarcarse que la boquilla 103 puede utilizarse en el sistema de polimerizacion 200. De igual manera, la boquilla 203 puede utilizarse en el sistema de polimerizacion 100. Dicho de otra forma, una parte del fluido de reciclado en la lmea140 puede proporcionar al menos una parte de la alimentacion a cualquier boquilla configurada para introducir el catalizador en la lmea 105 al lecho fluido 115 dispuesto dentro del reactor 101 de los sistema de polimerizacion 100, 200. La operacion del sistema de polimerizacion 200 y el catalizador en la lmea 105 pueden ser como se comento y describio anteriormente con referencia al sistema de polimerizacion 100.

Considerando el producto de polimerizacion de la lmea 168, el polfmero puede ser o incluir cualquier tipo de polfmero o material polimerico. Polfmeros ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, poliolefinas, poliamidas, poliesteres, policarbonatos, polisulfonas, poliacetales, polilactonas, polfmeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno, oxido de polifenileno, sulfuro de polifenileno, polfmeros de estirenoacrilonitrilo, antudrido de estireno maleico, poliimidas, policetonas aromaticas, o mezclas de dos o mas de los anteriores. Poliolefinas adecuadas pueden incluir, pero no estan limitadas a, polfmeros que comprenden una o mas olefinas C2 a C40 lineales, ramificadas o dclicas, preferiblemente polfmeros que comprenden propileno copolimerizado con una o mas olefinas C3 a C40, preferiblemente una alfa olefina C3a C20, o alfa olefina C3a C10. Poliolefinas preferidas incluyen, pero no se limitan a, polfmeros que comprenden etileno, incluyendo pero no limitado a etileno copolimerizado con una olefina C3 a C40, preferiblemente una alfa olefina C3a C20, tal como propileno y/o buteno.

Productos de polfmero preferidos incluyen homopolfmeros o copolfmeros de olefinas C2 a C40, preferiblemente olefinas C2 a C20, tales como copolfmeros de una alfa-olefina y otra olefina o alfa-olefina (el etileno puede definirse como que es una alfa-olefina). En una o mas formas de realizacion, los polfmeros son o incluyen homopolietileno, homopolipropileno, propileno copolimerizado con etileno y o buteno, etileno copolimerizado con uno o mas de propileno, buteno o hexeno, y dienos opcionales. Ejemplos incluyen polfmeros termoplasticos tales como polietileno de densidad ultrabaja, polietileno de muy baja densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, polipropileno, polipropileno isotactico, polipropileno muy isotactico, polipropileno sindiotactico, copolfmeros aleatorios de propileno y etileno y/o buteno y/o hexeno, elastomeros tales como goma de etileno propileno, goma de monomero dieno de etileno propileno, neopreno, y mezclas de polfmeros termoplasticos y elastomeros, tales como por ejemplo elastomeros termoplasticos y plasticos endurecidos con gomas.

La densidad puede determinarse segun la norma ASTM D792. La densidad se expresa en gramos por centfmetro cubico (g/cm3) a menos que se indique de otra manera. El polietileno puede tener una densidad que vana desde un punto bajo de aproximadamente 0,89 g/cm3, aproximadamente 0,90 g/cm3, o aproximadamente 0,91 g/cm3 a un punto alto de aproximadamente 0,95 g/cm3, aproximadamente 0,96 g/cm3, o aproximadamente 0,97 g/cm3, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores. El polietileno puede tener una densidad en bruto, medida segun ASTM D1895 metodo B, de desde aproximadamente 0,25 g/cm3 a aproximadamente 0,5 g/cm3. Por ejemplo, la densidad del polietileno en bruto puede variar desde un punto bajo de aproximadamente 0,30 g/cm3, aproximadamente 0,32 g/cm3, o aproximadamente 0,33 g/cm3 a un punto alto de aproximadamente 0,40 g/cm3, aproximadamente 0,44 g/cm3, o aproximadamente 0,48 g/cm3, con intervalos adecuados que comprenden la combinacion de cualesquiera de dos valores.

El polietileno puede ser adecuado para tales artmulos como pelmulas, fibras, textiles no tejidos y/o tejidos, artmulos extruidos, y/o artmulos moldeados. Ejemplos de pelmulas incluyen pelmulas sopladas o moldeadas formadas por extrusion conjunta o por laminacion utiles como pelmulas que se encogen, pelmulas que se adhieren, pelmulas que se estiran, pelmulas que sellan, pelmulas orientadas, empaquetamiento de snacks, bolsas para pesos pesados, bolsas de la compra, empaquetamiento de alimentos asados y congelados, empaquetamiento medico, revestimientos industriales, membranas, etc. en aplicaciones en contacto con los alimentos y para no contacto con los alimentos, pelmulas para la agricultura y laminas. Ejemplos de fibras incluyen las torneadas en estado de fusion, torneadas en solucion y operaciones de fibras fundidas sopladas para uso en forma de tejido o no tejido para hacer filtros, tejidos para panales, productos de higiene, ropas medicas, geotextiles, etc. Ejemplos de artmulos extruidos incluyen tubos, tubos medicos, recubrimientos de alambres y cables, tubenas, geomembranas, y revestimientos de estanques. Ejemplos de artmulos moldeados incluyen construcciones sencillas y de varias capas en la forma de botellas, tanques, artmulos grandes huecos, recipientes de comida ngidos y juguetes, etc.

Ejemplos

Para proporcionar un mejor entendimiento de la descripcion anterior, se proporcionan los siguientes ejemplos no limitativos. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.

Proceso de polimerizacion en fase gaseosa en lecho fluido de planta piloto

5

10

15

20

25

30

35

40

45

En los siguientes Ejemplos 1-4, se evaluo un sistema de catalizador mixto que produjo polietileno bimodal usando un proceso de polimerizacion en fase gaseosa de planta piloto. Las reacciones de polimerizacion se condujeron en un reactor continuo de lecho fluido a escala de planta piloto de 0,57 metros de diametro interno y 4 metros de altura de lecho. El lecho fluido estaba formado por granulos de polfmero. Los flujos gaseosos de alimentacion de etileno e hidrogeno junto con el comonomero lfquido (Hexeno) se mezclaron juntos en un arreglo de mezcla de T y se introdujeron por debajo del lecho del reactor dentro de la lmea de gas de reciclado. Las velocidades de flujo individuales del etileno, hidrogeno y comonomero se controlaron para mantener una composicion diana fija. Tambien se controlo el comonomero para mantener una relacion molar de comonomero a etileno constante. La concentracion de etileno se controlo para mantener constante una presion parcial de etileno. El hidrogeno se controlo para mantener una relacion molar de hidrogeno a etileno constante. Las concentraciones de todos los gases se midieron con un cromatografo de gases en lmea a fin de asegurar una composicion relativamente constante en el flujo de gas de reciclado. Isopentano tambien se alimento al reactor.

El lecho de reaccion de partmulas polimericas crecientes dentro del reactor se mantuvo en un estado fluido por el flujo continuo de un gas de reemplazamiento y reciclado a traves de la zona de reaccion. Para mantener el estado fluido dentro del reactor la velocidad superficial del gas se mantuvo a de 0,6 m/s a 0,8 m/s. El reactor se opero a una presion total de 2.170 kPa y la temperatura del reactor se ajusto basada en el producto deseado.

El sistema de catalizador mixto se mezclo con fluidos vehmulo (isopentano y nitrogeno) para proporcionar una papilla de catalizador y se inyecto directamente en el reactor usando una boquilla que tema un tubo en un ensamblaje de tubo que estaba dispuesto dentro de un tubo de soporte y la punta del tubo en un ensamblaje de tubo que se extendfa mas alla del final del tubo de soporte por de 6 mm a 26 mm. El diametro externo del ensamblaje de tubo del catalizador fue de 6,35 mm. El tubo de soporte era una tubena insertada dentro del reactor que tema un agujero horadado con un diametro de 15,875 mm. La velocidad de la papilla de catalizador introducida en el reactor se ajusto para mantener una tasa de produccion constante de polfmero. En el espacio anular entre el exterior del tubo de catalizador y el interior del tubo de soporte, se uso un flujo de gas "fluido" para ayudar en la dispersion del catalizador en el reactor y mantener la punta del tubo de catalizador limpia para prevenir la formacion de aglomerados. La alimentacion fue gas de reciclado o "ciclado" recuperado de la parte superior del reactor y contema primariamente etileno junto con hidrogeno, comonomero, e isopentano. La alimentacion se introdujo a una velocidad de aproximadamente 1.000 kg/hora.

El lecho fluido se mantuvo a una altura de aproximadamente 4 metros eliminando una parte del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formacion del producto en partmulas. La velocidad de formacion del producto (tasa de produccion del producto) estuvo en el intervalo de 45 kg/hora a 90 kg/hora. El producto se retiro semi- continuamente por medio de una serie de valvulas a una camara de volumen fijo, que estaba simultaneamente en comunicacion con el reactor, lo que proporcionaba una retirada eficiente del producto mientras que al mismo tiempo reciclaba una gran parte de los gases no reaccionados de vuelta al reactor. El producto recuperado se purgo para retirar hidrocarburos arrastrados y disueltos y se trato con un pequeno vapor de nitrogeno humidificado para desactivar cualesquiera cantidades traza de catalizador residual. Para mantener una temperatura del reactor constante, se ajusto la temperatura del gas de reciclado que entraba al reactor, es decir, se calento o enfrio como fuera necesario, para acomodar cualquier cambio en la tasa de generacion de calor debido a la polimerizacion.

Sistema de catalizador mixto

El sistema de catalizador mixto usado en los Ejemplos 1, 3, y 4 incluia un primer compuesto catalizador de metaloceno, ((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2), usado como un catalizador de recorte de la solucion junto con una mezcla de un catalizador no de metaloceno (HN5 o [(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2, donde Bz es un grupo bencilo), y un segundo catalizador de metaloceno, ((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2). El sistema de catalizador mixto uso un activador de metilaluminoxano. El sistema de catalizador mixto usado en el Ejemplo 2 incluyo solo el catalizador no de metaloceno y el segundo catalizador de metaloceno. Los metodos de preparacion de catalizadores de este tipo se divulgan en, por ejemplo, el documento de patente de los Estados Unidos numero U.S. 6.271.325.

En el Ejemplo 1, se realizaron cuatro series de polimerizacion separadas (Series 1A, 1B, 1C, y 1D) operando cada una a una temperatura de alimentacion diferente. La Tabla 1 resume los resultados de la polimerizacion para el Ejemplo 1, series de polimerizacion 1A-D.

Tabla 1 - Ejemplo 1

Serie de polimerizacion

1A 1B 1C 1D

Condiciones del reactor

Tiempo de residencia (horas)

7,08 5,82 5,28 5,72

Tabla 1 - Ejemplo 1

Presion parcial de C2 (psia)

220 220 220 220

Relacion de la conc. H2/C2 (ppm/m%)

20,03 (20,00) 20,03 19,99

Relacion de la conc. C6/C2 (m/m)

0,0057 0,0056 0,0057 0,0057

Etileno (moles%)

70,0 70,0 70,0 70,0

Isopentano (moles%)

7,7 7,7 7,7 7,7

Nitrogeno (moles%)

21,79 21,73 21,79 21,75

Presion de la reaccion (psig)

300,0 300,0 300,0 300,0

Temperatura de reaccion (° C)

105,7 105,9 105,7 105,9

Velocidad del gas (pies/seg)

1,95 1,95 1,95 1,95

Peso del lecho (libras)

593 592 593 595

Densidad del fluido en bruto (libras/pie3)

13,17 14,81 13,17 11,06

Tasa del produccion (libras/hora)

84 102 112 104

Primer flujo ajustado de metaloceno, (g/hr)

52,0 52,0 52,0 42,5

Propiedades del Producto

I5, Indice de fusion (grados/min)

0,11 0,12 0,14 0,12

I21, Indice de fusion de carga alta (grados/min)

3,03 3,55 4,56 3,56

Relacion del flujo de fusion (I21/I5)

28,86 30,52 33,78 30,65

Densidad (g/cc)

0,9474 0,9478 0,9478 0,9470

Productividad del catalizador

Balance de material del producto catalizador (g PE/g catalizador)

6,632 8,054 8,889 9,319

Temperatura de alimentacion del gas reciclado, ° C

40,55 53,61 75,83 96,50

Flujo del pleno (libras/hora)

2.064,0 2.064,7 2.064,0 2.053,5

En el ejemplo 2, dos series separadas de polimerizacion (series 2A y 2B) fueron llevadas a cabo a diferentes temperaturas de alimentacion. La tabla 2 resume los resultados de la polimerizacion para el ejemplo 2, series de 5 polimerizacion 2A y B.

Tabla 2 - Ejemplo 2

Serie de polimerizacion

2A 2B

Condiciones del reactor

Tabla 2 - Ejemplo 2

Serie de polimerizacion 2A 2B

Condiciones del reactor

Tiempo de residencia (horas) 6,67 5,15

Presion parcial de C2 (psia) 220 220

Relacion de la conc. H2/C2 (ppm/m%) 20,01 20,01

Relacion de la conc. C6/C2 (m/m) 0,0064 0,0064

Etileno (moles%) 70,0 70,0

Isopentano (moles%) 6,9 6,9

Nitrogeno (moles%) 22,52 22,55

Presion de la reaccion (psig) 300,0 300,0

Temperatura de reaccion (° C) 105,9 105,9

Velocidad del gas (pies/segundo) 1,95 1,95

Peso del lecho (libras) 589 595

Densidad del fluido en bruto (libras/pie3) 15,68 14,34

Tasa del producto (libras/hora) 88 116

Primer flujo ajustado de metaloceno, (g/hora) 0 0

Propiedades del Producto

I5, fodice de fusion (grados/minuto)

0,05 0,05

I21, fndice de fusion de carga alta (grados/minuto)

1,01 1,06

Relacion del flujo de fusion (I21/I5)

18,78 (20,00)

Densidad (g/cc)

0,9419 0,9420

Productividad del catalizador

Balance de material del producto catalizador (g PE/g catalizador)

3.954 5.170

Temperatura de alimentacion del gas reciclado, ° C

46,67 77,78

Flujo del pleno (libras/hora)

2.192.5 2.189.1

En el ejemplo 3, se llevaron a cabo tres series de polimerizacion separadas (series 3A-C) a diferentes temperaturas de alimentacion. La Tabla 3 resume los resultados de la polimerizacion para el Ejemplo 3, series de polimerizacion 5 3A-C.

Tabla 3 - Ejemplo 3

Serie de polimerizacion

3A 3B 3C

Condiciones del reactor

Tiempo de residencia (horas)

5,42 4,89 5,01

Presion parcial de C2 (psia)

220 220 220

Relacion de la conc. H2/C2 (ppm/m%)

20,03 20,02 20,02

Relacion de la conc. C6/C2 (m/m)

0,0070 0,0073 0,0070

Etileno (moles%)

70,1 70,0 70,0

Isopentano (moles%)

7,0 7,1 7,1

Nitrogeno (moles%)

22,26 22,29 22,31

Presion de la reaccion (psig)

300,0 300,0 300,0

Temperatura de reaccion (°C)

105,8 105,9 105,8

Velocidad del gas (pies/segundo)

1,95 1,95 1,95

Peso del lecho (libras)

595 596 596

Densidad del fluido en bruto (libras/pie3)

15,73 14,49 12,63

Tasa del producto (libras/hora)

110 122 119

Primer flujo de compuesto de metaloceno, (g/hora)

44,2 37,2 36,4

Propiedades del Producto

I5, fndice de fusion (grados/min)

0,14 0,13 0,13

I21, fndice de fusion de carga alta (grados/min)

4,43 4,36 4,40

Relacion del flujo de fusion (I21/I5)

32,52 33,60 34,20

Densidad (g/cc)

0,9468 0,9463 0,9464

Productividad del catalizador

Balance de material producto/catalizador(g PE/g catalizador)

6,651 8,964 8,738

Temperatura de alimentacion del gas reciclado, ° C

37,72 68,11 93,33

Flujo del pleno (libras/hora)

1.996,9 2.062,5 2.065,5

En el ejemplo 4, se llevaron a cabo tres series de polimerizacion separadas (series 4A-C) a diferentes temperaturas de alimentacion. La Tabla 4 resume los resultados de la polimerizacion para el Ejemplo 4, series de polimerizacion 4A-C.

Tabla 4 - Ejemplo 4

Serie de polimerizacion

4A 4B 4C

Condiciones del reactor

Tiempo de residencia (horas)

4,56 4,93 5,09

Presion parcial de C2 (psia)

221 220 220

Relacion de la conc. H2/C2 (ppm/m%)

20,01 20,03 20,11

Relacion de la conc. C6/C2 (m/m)

0,0056 0,0052 0,0052

Etileno (moles%)

70,1 70,0 69,9

Isopentano (moles%)

6,8 6,8 6,8

Nitrogeno (moles%)

22,54 22,68 22,79

Presion de la reaccion (psig)

300,0 300,0 300,0

Temperatura de reaccion (° C)

105,9 105,9 105,9

Velocidad del gas (pies/segundo)

1,95 1,95 1,95

Peso del lecho(libras)

591 590 595

Densidad del fluido en bruto (libras/pie3)

16,18 14,61 12,79

Tasa del producto (libras/hora)

130 120 117

Primer flujo de compuesto de metaloceno, (g/hora)

59,8 54,6 50,3

5

Propiedades del Producto

I5, Indice de fusion (grados/min)

0,11 0,11 0,11

I21, Indice de fusion de carga alta (grados/min)

3,72 3,91 3,78

Relacion del flujo de fusion (I21/I5)

32,86 34,13 34,97

Densidad (g/cc)

0,9468 0,9466 0,9464

Productividad del catalizador

Balance de material producto/catalizador (g PE/g Catalizador)

5.828 6.326 6.677

Propiedades del Producto

Temperatura de alimentacion del gas reciclado, ° C

39,39 71,22 93,33

Flujo del pleno (libras/hora)

2.028,2 2.027,8 2.059,8

Como se muestra en las tablas 1-4 y en el grafico representado en la figura 3, sorprendente e inesperadamente la productividad del catalizador (g PE/g catalizador), en cada uno de los ejemplos 1-4, aumento significativamente segun la temperatura de la alimentacion aumentaba. Mas particularmente, en el ejemplo 1 la productividad del 5 catalizador aumento 6.632 g PE/g catalizador a 9.319 g PE/g catalizador cuando la temperatura de la alimentacion se aumento de 40,55° C a 96,50° C, lo que fue de aproximadamente 40,5% de aumento en la productividad del catalizador. Aumentos significativos fueron tambien observados en los ejemplos 2-4, donde el aumento en la productividad del catalizador fue aproximadamente de 30,7%, aproximadamente 31,4%, y aproximadamente 14,6%, respectivamente. Segun esto, de los datos mostrados en las tablas 1-4 y el grafico en la figura 3, se deduce que el 10 aumento de la temperatura de la alimentacion sustancialmente aumento la productividad del catalizador. Esto directamente contradice el pensamiento convencional que es importante mantener la alimentacion a una temperatura reducida, esto es menos de la temperatura ambiente, para alcanzar una polimerizacion satisfactoria.

Todos los valores numericos son "cerca de" o "aproximadamente" el valor indicado, y toman en consideracion el error experimental y las variaciones que se esperanan por una persona con manejo ordinario de la tecnica.

15 Varios terminos han sido definidos anteriormente. Hasta cierto punto un termino usado en una reivindicacion que no esta definido anteriormente, debena darsele la mas amplia definicion que las personas en la tecnica pertinente han dado al termino como se refleja en al menos una publicacion publicada o patente concedida. Ademas, todas las patentes, procedimientos de prueba, y otros documentos citados en la solicitud se incorporan en su totalidad para referencia hasta el punto en que tales revelaciones no sean inconsistentes con esta solicitud y para todas las 20 jurisdicciones en que la incorporacion este permitida.

Aunque la descripcion anterior se refiere a las realizaciones de la presente invencion, se pueden encontrar otras y posteriores formas de realizacion de la invencion sin desviarse del alcance basico de la misma, y el alcance de la misma se determina segun las reivindicaciones que siguen.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. El uso de un metodo para la polimerizacion de olefinas para aumentar la productividad del catalizador que comprende:

   hacer fluir un catalizador a traves de una boquilla de inyeccion y dentro de un lecho fluido dispuesto dentro del reactor;

   hacer fluir una alimentation que comprende uno o mas monomeros, uno o mas fluidos inertes, o una combination de los mismos a traves de la boquilla de inyeccion y dentro del lecho fluido, en donde la alimentacion esta a una temperatura mayor que la temperatura ambiente; y

   poner en contacto una o mas olefinas con el catalizador dentro del lecho fluido en condiciones suficientes para producir una poliolefina.
2. 2. El uso de la reivindicacion 1, en donde la boquilla de inyeccion tiene dos o mas caminos de flujo concentricos y donde el metodo ademas comprende:

   hacer fluir el catalizador a traves de un primer camino de flujo concentrico de la boquilla de inyeccion y dentro del reactor; y

   hacer fluir la alimentacion a traves de un segundo camino de flujo concentrico de la boquilla de inyeccion y dentro del reactor.
3. 3. El uso de la reivindicacion 1 o 2, en donde la alimentacion esta a una temperatura de al menos 90° C.
4. 4. El uso de la reivindicacion 1 o 2, en donde el reactor comprende un lecho fluido dispuesto dentro de el, y en

   donde la alimentacion esta a una temperatura dentro de 30° C de la temperatura del lecho fluido.
5. 5. El uso de la reivindicacion 1, en donde el hacer fluir la alimentacion a traves de la boquilla de inyeccion y

   dentro del lecho fluido aumenta la productividad del catalizador en al menos 15% en comparacion con hacer fluir la alimentacion a traves de la boquilla de inyeccion y dentro del lecho fluido cuando la alimentacion esta a una temperatura por debajo de la temperatura ambiente.
6. 6. El uso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la alimentacion comprende un fluido de reciclado recuperado del reactor.
7. 7. El uso de la reivindicacion 1, en donde la alimentacion comprende el uno o mas monomeros, y en donde una cantidad del uno o mas monomeros introducida al reactor mediante el flujo de la alimentacion a traves de la boquilla de inyeccion comprende menos de 30 % en peso de la cantidad de olefinas consumidas dentro del reactor.
8. 8. El uso de la reivindicacion 1 o 2, en donde el catalizador y la alimentacion se ponen en contacto uno con otro dentro de la boquilla.
9. 9. El uso de la reivindicacion 1, en donde el catalizador y la alimentacion fluyen a traves de la boquilla sin ponerse en contacto uno con otro, y en donde al salir de la boquilla el catalizador y la alimentacion se ponen en contacto uno con otro dentro del lecho fluido.
10. 10. El uso de la reivindicacion 1 o 2, en donde el catalizador comprende uno o mas catalizadores Ziegler-Natta, uno o mas catalizadores basados en cromo, uno o mas catalizadores de metaloceno, uno o mas catalizadores bimetalicos, o cualquier combinacion de los mismos.
11. 11. El uso de la reivindicacion 1 o 2, en donde el catalizador comprende al menos un catalizador de metaloceno y al menos un catalizador que contienen un elemento del Grupo 15.
12. 12. El uso de la reivindicacion 11, en donde el compuesto catalrtico que contienen un elemento del Grupo 15 se selecciona de aquellos que tienen las siguientes estructuras:

    imagen1

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    o

    imagen2

    en las que

    M es un metal de transicion del Grupo 3 a 12 o un metal del Grupo principal 13 o 14; cada X es independientemente un grupo saliente anionico;

    y es 0 o 1;

    n es el estado de oxidacion de M;

    m es la carga formal del ligando representado por YZL o YZL';

    L es un elemento del Grupo 15 o 16;

    L' es un elemento del Grupo 15 o 16 o grupo que contiene uno del Grupo 14;

    Y es un elemento del Grupo 15;

    Z es un elemento del Grupo 15;

    R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo que contiene un heteroatomo que tiene hasta veinte atomos de carbono, silicio, germanio, estano, plomo, o fosforo;

    R1 y R2 pueden tambien estar interconectados uno a otro;

    R3 esta ausente, o es un grupo hidrocarburo, hidrogeno, un halogeno, o un grupo que contiene un heteroatomo;

    R4y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo dclico, un grupo alquilo dclico sustituido, un grupo aralquilo dclico, un grupo aralquilo dclico sustituido o un sistema de anillo multiple;

    R4y R5 pueden estar interconectados uno a otro;

    R6y R7 estan independientemente ausentes, o son hidrogeno, un grupo alquilo, halogeno, heteroatomo, o un grupo hidrocarbilo; y

    R* esta ausente, o es hidrogeno, un grupo que contiene un atomo del Grupo 14, un halogeno, o un grupo que contiene un heteroatomo.
13. 13. El uso de la reivindicacion 11, en donde el catalizador de metaloceno se selecciona de bis(n-propil

    ciclopentadienil)MX2, (pentametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)MX2, bis(indenil)MX2, y

    (tetrametilciclopentadienil) (n-propilciclopentadienil) mX2, en donde M es un metal del Grupo 4 , y X es un grupo saliente anionico.
14. 14. El uso de la reivindicacion 1 o 2, en donde el catalizador es una papilla de particulas de catalizador en un liquido inerte.
15. 15. El uso de la reivindicacion 1 o 2, en donde el catalizador es una solucion del catalizador en un liquido inerte.