ES2667196T3 - Ligandos tridentados basados en nitrógeno para catalizadores de la polimerización de olefinas - Google Patents
Ligandos tridentados basados en nitrógeno para catalizadores de la polimerización de olefinas Download PDFInfo
- Publication number
- ES2667196T3 ES2667196T3 ES14704249.3T ES14704249T ES2667196T3 ES 2667196 T3 ES2667196 T3 ES 2667196T3 ES 14704249 T ES14704249 T ES 14704249T ES 2667196 T3 ES2667196 T3 ES 2667196T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- group
- aryl group
- compound
- substituted aryl
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- -1 bromoketone compound Chemical class 0.000 claims abstract description 150
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 77
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 25
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 22
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 8
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 38
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 30
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 26
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 22
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 15
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 13
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 9
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 9
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 7
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HUAAFQCPDNJSHN-UHFFFAOYSA-N n-(2-aminoethyl)-n',1-diphenylethane-1,2-diamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(NCCN)CNC1=CC=CC=C1 HUAAFQCPDNJSHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- BBFMQHFJAVOYJI-UHFFFAOYSA-N 2-anilino-1-phenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CNC1=CC=CC=C1 BBFMQHFJAVOYJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940083916 aluminum distearate Drugs 0.000 description 4
- RDIVANOKKPKCTO-UHFFFAOYSA-K aluminum;octadecanoate;hydroxide Chemical compound [OH-].[Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RDIVANOKKPKCTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 4
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXMDASHPMJSFJT-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCC Chemical compound C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCC VXMDASHPMJSFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005115 alkyl carbamoyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005599 alkyl carboxylate group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 2
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- YZPQRESAVZZWQU-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2,3,4,5,6-pentamethylanilino)ethyl]-n',1-diphenylethane-1,2-diamine Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1NCCNC(C=1C=CC=CC=1)CNC1=CC=CC=C1 YZPQRESAVZZWQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YBCVSZCMASDRCS-UHFFFAOYSA-N 1-[ethoxy-[ethoxy-(2-methoxyphenoxy)-propoxymethyl]sulfanyl-propoxymethoxy]-2-methoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=C(OC)C=1OC(OCC)(OCCC)SC(OCC)(OCCC)OC1=CC=CC=C1OC YBCVSZCMASDRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPDQRULPGCFCLX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3,4,5,6-pentamethylbenzene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(Br)C(C)=C1C XPDQRULPGCFCLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CORHDXNAYKUXRI-UHFFFAOYSA-N 1h-cyclopenta[12]annulene Chemical compound C1=CC=CC=CC=CC=CC2=C1CC=C2 CORHDXNAYKUXRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- WYFCZWSWFGJODV-MIANJLSGSA-N 4-[[(1s)-2-[(e)-3-[3-chloro-2-fluoro-6-(tetrazol-1-yl)phenyl]prop-2-enoyl]-5-(4-methyl-2-oxopiperazin-1-yl)-3,4-dihydro-1h-isoquinoline-1-carbonyl]amino]benzoic acid Chemical compound O=C1CN(C)CCN1C1=CC=CC2=C1CCN(C(=O)\C=C\C=1C(=CC=C(Cl)C=1F)N1N=NN=C1)[C@@H]2C(=O)NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WYFCZWSWFGJODV-MIANJLSGSA-N 0.000 description 1
- 125000006043 5-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006443 Buchwald-Hartwig cross coupling reaction Methods 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004054 acenaphthylenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Si+2]=O VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQCBLNXYKBXQFH-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [Si+2]=O.[O-2].[Ti+4].[O-2].[Al+3] UQCBLNXYKBXQFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCRLKNZXFXIDSC-UHFFFAOYSA-N aluminum oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O--].[O--].[Al+3].[Zr+4] VCRLKNZXFXIDSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005239 aroylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 1
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004803 chlorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005117 dialkylcarbamoyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphine Chemical compound CPC YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000105 evaporative light scattering detection Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000004991 fluoroalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KGPPDNUWZNWPSI-UHFFFAOYSA-N flurotyl Chemical group FC(F)(F)COCC(F)(F)F KGPPDNUWZNWPSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950000929 flurotyl Drugs 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000004746 geotextile Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006115 industrial coating Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N methanidylbenzene;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002032 methanolic fraction Substances 0.000 description 1
- MHERPFVRWOTBSF-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)phosphane Chemical compound CPC1=CC=CC=C1 MHERPFVRWOTBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNRZQDQNVUKEJG-UHFFFAOYSA-N oxo-bis(oxoalumanyloxy)titanium Chemical compound O=[Al]O[Ti](=O)O[Al]=O CNRZQDQNVUKEJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMLYSTGQBVZCGN-UHFFFAOYSA-N oxosilicon(2+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Si+2]=O.[O-2].[O-2] FMLYSTGQBVZCGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- LIGACIXOYTUXAW-UHFFFAOYSA-N phenacyl bromide Chemical compound BrCC(=O)C1=CC=CC=C1 LIGACIXOYTUXAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000011888 snacks Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/22—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of other functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/64082—Tridentate ligand
- C08F4/64141—Dianionic ligand
- C08F4/64148—NN(R)N
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Un método para formar un catalizador de polimerización, que comprende: hacer reaccionar un compuesto de bromocetona con un compuesto de arilamina para formar un compuesto de amida; hacer reaccionar el compuesto de amida con un compuesto de etilendiamina, formando un compuesto de amina primaria terminal; y hacer reaccionar el compuesto de amina primaria terminal con un compuesto de bromoarilo para formar un ligando hacer reaccionar el ligando con un compuesto metálico para formar un catalizador.
Description
DESCRIPCIÓN
Ligandos tridentados basados en nitrógeno para catalizadores de la polimerización de olefinas
Antecedentes de la invención
Los copolímeros de etileno-alfa-olefínicos (polietileno) se producen típicamente en un reactor de baja presión,
5 utilizando, por ejemplo, procesos de polimerización en disolución, en suspensión o en fase gaseosa. La polimerización tiene lugar en presencia de sistemas de catalizadores tales como los que emplean, por ejemplo, un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador basado en cromo, un catalizador de metaloceno, o combinaciones de los mismos.
Se han usado varias composiciones de catalizadores que contienen catalizadores de sitio único, por ejemplo,
10 metalocenos, para preparar copolímeros de polietileno, que producen copolímeros relativamente homogéneos a buenas velocidades de polimerización. A diferencia de las composiciones tradicionales con catalizador de Ziegler-Natta, las composiciones de catalizador de sitio único, tales como los catalizadores de metaloceno, son compuestos catalíticos en los que cada molécula de catalizador contiene uno o solo unos pocos sitios de polimerización. Los catalizadores de sitio único a menudo producen copolímeros de polietileno que tienen una distribución de peso
15 molecular estrecha. Aunque hay catalizadores de sitio único que pueden producir distribuciones de peso molecular más amplias, estos catalizadores a menudo muestran un estrechamiento de la distribución del peso molecular (MWD) a medida que aumenta la temperatura de reacción, por ejemplo, para aumentar las velocidades de producción. Además, un catalizador de sitio único incorporará a menudo un comonómero entre las moléculas del copolímero de polietileno a una velocidad relativamente uniforme.
20 En general, se sabe en la técnica que la MWD de una poliolefina afectará a los diferentes atributos del producto. Los polímeros que tienen una amplia distribución de pesos moleculares pueden tener propiedades físicas mejoradas, tales como la rigidez, dureza, procesabilidad y resistencia al agrietamiento por estrés ambiental (ESCR), entre otras.
Para lograr estas propiedades, los polímeros bimodales se han vuelto cada vez más importantes en la industria de las poliolefinas, con una variedad de fabricantes que ofrecen productos de este tipo. Mientras que la tecnología más
25 antigua dependía de sistemas de dos reactores para generar dicho material, los avances en el diseño del catalizador y la tecnología de soporte han permitido el desarrollo de sistemas catalíticos bimetálicos de un solo reactor capaces de producir polietileno bimodal de alta densidad (HDPE). Estos sistemas son atractivos tanto desde una perspectiva de costos como de facilidad de uso.
El control de estas propiedades se obtiene en su mayor parte mediante la elección del sistema catalítico. Por lo
30 tanto, el diseño del catalizador es importante para producir polímeros que sean atractivos desde un punto de vista comercial. Debido a las propiedades físicas mejoradas de los polímeros con las amplias distribuciones moleculares necesarias para los productos comercialmente deseables, existe la necesidad de técnicas controladas para formar copolímeros de polietileno que tengan una amplia distribución de pesos moleculares.
El documento de patente de Estados Unidos US6721325 describe catalizadores de polimerización de olefinas que
35 contienen un átomo de metal ligado a al menos dos grupos de átomos del Grupo 15 y su uso en fase gaseosa o de dispersión para producir poliolefinas.
Compendio de la invención
En el primer aspecto de la presente invención, se proporciona el método de la reivindicación 1.
En el segundo aspecto de la presente invención, se proporciona el método de la reivindicación 8.
40 Una forma de realización descrita en este documento proporciona un método para formar un catalizador de polimerización. El método incluye hacer reaccionar un compuesto de bromocetona con un compuesto de arilamina para formar un compuesto de amida. El compuesto de amida se hace reaccionar con un compuesto de etilendiamina, para formar un compuesto de amina primaria terminal. El compuesto de amina primaria terminal se hace reaccionar con un compuesto de bromoarilo para formar un ligando.
45 Otra forma de realización proporciona un método para generar un polímero de polietileno, que incluye hacer reaccionar al menos etileno con un sistema catalítico que incluye un catalizador de polimerización no metalocénico formado por: hacer reaccionar un compuesto de bromocetona con un compuesto de arilamina para formar un compuesto de amida sustituido; hacer reaccionar el compuesto de amida con un compuesto de etilendiamina, formando un compuesto de amina primaria terminal; y hacer reaccionar el compuesto de amina primaria terminal con
50 un compuesto de bromoarilo para formar un ligando. El ligando se hace reaccionar con un compuesto de metal para formar un precursor de catalizador y el precursor de catalizador se activa para formar un catalizador activo. El catalizador se hace reaccionar con al menos etileno para formar un polímero.
Otra forma de realización proporciona un sistema catalítico de polimerización que incluye un catalizador no metalocénico formado por: hacer reaccionar un compuesto de bromocetona con un compuesto de arilamina para formar un compuesto de amida sustituido; hacer reaccionar la amida con un compuesto de etilendiamina, formando un compuesto de amina primaria terminal; y hacer reaccionar el compuesto de amina primaria terminal con un compuesto de bromoarilo para formar un ligando. El ligando se hace reaccionar con un centro de metal para formar un precursor de catalizador y el precursor de catalizador se activa para formar un catalizador activo.
5 Breve descripción de las figuras
La FIG. 1 es un gráfico de la 1H RMN obtenida para 1-fenil-2-(fenilamino)etanona.
La FIG. 2 es un gráfico de la 1H RMN obtenida para N1-(2-aminoetil)-N2,1-difeniletano-1,2-diamina.
La FIG. 3 es un gráfico de la 1H RMN obtenida para N1-(2-aminoetil)-N2,1-difeniletano-1,2-diamina.
La FIG. 4 es un gráfico de 1H RMN obtenida para ((2-(2-(2,3,4,5,6-pentametilfenilamido)etilamina)-210 feniletil)(fenil)amido)ZrBn2.
Descripción detallada de la invención
Un soporte de catalizador impregnado con múltiples catalizadores puede usarse para formar materiales poliméricos con un equilibrio mejorado de propiedades tales como rigidez, torsión, procesabilidad y resistencia al agrietamiento por estrés ambiental, esto se puede lograr, por ejemplo, controlando las cantidades y tipos de catalizadores 15 presentes en el soporte. Se puede usar la selección apropiada de catalizadores y de sus relaciones para ajustar la distribución del peso molecular combinado (MWD) del polímero producido. La MWD puede controlarse combinando catalizadores con el peso molecular promedio en peso (Mw) apropiado y distribuciones de peso molecular individuales apropiadas. Por ejemplo, la MWD típica para polímeros de metaloceno lineales es de 2,5 – 3,5. Los estudios de mezcla indican que sería deseable ampliar esta distribución empleando mezclas de catalizadores que
20 proporcionen diferentes pesos moleculares promedio cada uno. La relación de Mw para un componente de bajo peso molecular y un componente de alto peso molecular estaría entre 1:1 y 1:10, o aproximadamente 1:2 y 1:5.
Cada uno de los catalizadores puede seleccionarse para contribuir un componente de cierto peso molecular. Por ejemplo, se puede seleccionar un catalizador no de metaloceno, tal como el catalizador mostrado en la estructura (I) para producir un componente de mayor peso molecular. Después puede seleccionarse un metaloceno para producir 25 un componente de bajo peso molecular, en donde, por ejemplo, un primer catalizador de metaloceno, mostrado en la estructura (II), se puede seleccionar para resinas que se utilizarán para aplicaciones de película y soplado en molde, mientras que otro catalizador de metaloceno, que se muestra en la estructura (III), se puede seleccionar para resinas que se utilizarán para aplicaciones de tuberías. Otros metalocenos, como se describe en este documento, se pueden seleccionar para otros tipos de aplicaciones. Los componentes de peso molecular individuales forman una
30 única distribución de peso molecular (MWD) para el polímero. El catalizador no de metaloceno (I) y los catalizadores de metaloceno (II y III) no están limitados a las fórmulas mostradas, sino que pueden incluir cualquier número de otros sistemas catalíticos.
(I) (II) (III)
35 Las formas de realización descritas en este documento presentan una nueva metodología para la preparación de catalizadores similares a la estructura (I), denominados en este documento derivados de tipo HN5-N, lo que permite múltiples puntos de diversificación. La metodología se muestra mediante la secuencia de reacción general que se muestra en el esquema (1):
En la primera etapa del esquema (1), un compuesto de bromocetona se hace reaccionar con un compuesto de arilamina en un primer paso para formar un compuesto de amida sustituido. Como se muestra en la segunda etapa del esquema (1) anterior, el compuesto de amida se hace reaccionar con un compuesto de etilendiamina para 5 formar un compuesto de tri-amina que presenta una amina primaria terminal. Aunque el compuesto de etilendiamina se muestra como no sustituido en el esquema (1), puede haber sustituyentes en cualquiera de los dos carbonos, tales como grupos metilo, grupos etilo, grupos fenilo y similares. En la tercera etapa que se muestra, el compuesto de amina primaria terminal se hace reaccionar con un compuesto de bromoarilo para formar un ligando. En el esquema (1), R es un grupo arilo, un grupo arilo sustituido o un grupo alquilo que comprende de 2 a 20 átomos de
10 carbono. Ar es un grupo arilo o un grupo arilo sustituido y Ar' es un grupo arilo o un grupo arilo sustituido.
El ligando puede luego hacerse reaccionar con un compuesto de metal para formar un precursor de catalizador, según el esquema (2).
En el esquema (2), M es un metal de transición del Grupo 3 a 12, o un metal del grupo principal del Grupo 13 o 14, o
15 un metal del Grupo 4, 5 o 6. Cada X individualmente es un hidruro, un grupo metilo, un grupo alquilo, un grupo bencilo, un grupo cloro, un grupo bromo, un grupo flúor o un grupo yodo. R, Ar, Ar' y X son como se describen con respecto al esquema (1).
Este método que se muestra en el esquema (1) evita el uso de bloques de construcción nitrogenados más tradicionales y tóxicos tales como el cianuro. Se puede observar que la metodología no está limitada a los reactivos
20 ilustrativos mostrados anteriormente. Por ejemplo, cualquier cantidad de compuestos similares puede reemplazar el Ti(OiPr)4 y el NaBH4 en el segundo paso. Además, el uso de diaminas monosustituidas, tales como Nfeniletilendiamina comercialmente disponible, en el segundo paso tiene el potencial de eliminar la necesidad de reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio. Además, la metodología puede ser susceptible de hacerse a gran escala.
25 Los diversos sistemas catalíticos y componentes que pueden usarse para generar los polímeros y las composiciones de peso molecular divulgadas se tratan en las secciones a continuación. La primera sección trata de compuestos catalíticos que se pueden usar en las formas de realización, que incluyen catalizadores no metalocénicos, entre otros. La segunda sección trata de las formas físicas del catalizador que puede usarse, tales como un polvo de catalizador seco o una suspensión de catalizador. La tercera sección trata de los soportes que pueden usarse. La
30 cuarta sección trata de los activadores que pueden usarse. La quinta sección trata de los aditivos de continuidad o los agentes de control estático que se pueden usar en las polimerizaciones en fase gaseosa. La sexta sección trata de los procesos de polimerización que pueden usarse con los catalizadores actuales, incluidos los parámetros que pueden medirse y usarse para controlar el proceso. Las técnicas ejemplificantes para formar los compuestos descritos en las formas de realización del presente documento se muestran en la sección de ejemplos que sigue.
35 Compuestos catalíticos
Compuestos catalíticos de átomos del Grupo 15 y compuestos catalíticos no metalocénicos
El sistema catalítico puede incluir uno o más compuestos catalíticos que contienen metales del Grupo 15, tal como se muestra en la estructura (I), anterior. Como se usa en este documento, estos se denominan compuestos catalíticos no metalocénicos. El compuesto que contiene un metal del Grupo 15 generalmente incluye un átomo de 40 metal del Grupo 3 a 14, uno del Grupo 3 a 7, o un átomo de metal del Grupo 4 a 6. En muchas formas de realización, el compuesto que contiene un metal del Grupo 15 incluye un átomo de metal del Grupo 4 unido a al
menos un grupo saliente y también unido a al menos dos átomos del Grupo 15, al menos uno de los cuales también está unido a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo.
En una o más formas de realización, al menos uno de los átomos del Grupo 15 también está unido a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo que puede ser un grupo de hidrocarburo de C1 a C20, un grupo que contiene
5 heteroátomos, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo, en donde el átomo del Grupo 15 o 16 también puede estar unido a nada o a un hidrógeno, un grupo que contiene átomos del Grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene heteroátomos, y en donde cada uno de los dos átomos del Grupo 15 también está unido a un grupo cíclico y opcionalmente pueden estar unidos a hidrógeno, un halógeno, un heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroátomos.
10 Los compuestos que contienen un metal del Grupo 15 se pueden describir más particularmente con respecto a las estructuras (IV) o (V).
En las estructuras (IV) y (V), M es un metal de transición del Grupo 3 a 12, o un metal del grupo principal del Grupo 13 o 14, un metal del Grupo 4, 5 o 6. En muchas formas de realización, M es un metal del Grupo 4, tal como 15 zirconio, titanio o hafnio. Cada X es independientemente un grupo saliente, tal como un grupo saliente aniónico. El grupo saliente puede incluir un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un bencilo, un heteroátomo, un halógeno o un alquilo; y es 0 o 1 (cuando y es 0, el grupo L' está ausente). El término "n" es el estado de oxidación de M. En diversas formas de realización, n es +3, +4 o +5. En muchas formas de realización, n es +4. El término 'm' representa la carga formal del ligando YZL o YZL', y es 0, -1, -2 o -3 en diversas formas de realización. En muchas 20 formas de realización, m es -2. L es un elemento del Grupo 15 o 16, tal como nitrógeno u oxígeno; L' es un elemento del Grupo 15 o 16 o del grupo de elementos contenidos en el Grupo 14, tales como carbono, silicio o germanio. Y es un elemento del Grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo. En muchas formas de realización, Y es nitrógeno. Z es un elemento del Grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo. En muchas formas de realización, Z es nitrógeno. R1 y R2 son, independientemente, un grupo de hidrocarburo de C1 a C20, un grupo que contiene heteroátomos que tiene hasta 25 veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo, o fósforo. En muchas formas de realización, R1 y R2 son un grupo alquilo, arilo o aralquilo C2 a C20, tal como un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico C2 a C20, o un grupo de hidrocarburo C2 a C6, tal como la X descrita con respecto a las estructuras (VI) y (VII) anteriores. R1 y R2 también pueden estar interconectados entre sí. En algunas formas de realización, R1 y R2 pueden estar sustituidos adicionalmente, por ejemplo, si tanto R1 como R2 es un grupo etilo, un grupo arilo, un grupo alquilo, u otros
30 sustituyentes, pueden estar situados a lo largo de la cadena. Por ejemplo, un grupo arilo puede estar localizado en el átomo de carbono más cercano a L. R3 puede estar ausente o puede ser un grupo de hidrocarburo, un hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos.
En muchas formas de realización, R3 está ausente, por ejemplo, si L es un oxígeno, o un hidrógeno, o un grupo alquilo lineal, cíclico, o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. R4 y R5 son independientemente un grupo 35 alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos múltiples, que a menudo tiene hasta 20 átomos de carbono. En muchas formas de realización, R4 y R5 tienen entre 3 y 10 átomos de carbono, o son un grupo de hidrocarburo de C1 a C20, un grupo arilo de C1 a C20 o un grupo aralquilo de C1 a C20, o un grupo que
contiene heteroátomos. R4 y R5 pueden estar interconectados entre sí. R6 y R7 están independientemente ausentes, son hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, tal como un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. R6 y R7 están ausentes. R* puede estar ausente, o puede ser un hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del Grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene
5 heteroátomos.
Por "carga formal del ligando YZL o YZL'," se entiende la carga de todo el ligando sin el metal y los grupos salientes
X. Por “R1 y R2 también pueden estar interconectados” se quiere decir que R1 y R2 pueden estar unidos directamente entre sí o pueden estar unidos entre sí a través de otros grupos. Por "R4 y R5 también pueden estar interconectados" se quiere decir que R4 y R5 pueden estar unidos directamente entre sí o pueden estar unidos entre sí a través de 10 otros grupos. Un grupo alquilo puede ser radicales alquilo lineales o ramificado, radicales alquenilo, radicales alquinilo, radicales cicloalquilo, radicales arilo, radicales acilo, radicales aroilo, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoilo, radicales alquil-o dialquil-carbamoilo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales aroilamino, radicales alquileno lineal, ramificado o cíclico, o una combinación de los mismos. Un grupo aralquilo se define como un grupo arilo
15 sustituido.
En una o más formas de realización, R4 y R5 son independientemente un grupo representado por la estructura (VI).
Cuando R4 y R5 son como en la estructura (VI), R8 a R12 es cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C40, un haluro, un heteroátomo, un grupo que contiene heteroátomos que contiene hasta 40 átomos de 20 carbono. En muchas formas de realización, R8 a R12 son un grupo alquilo C1 a C20 lineal o ramificado, tal como un grupo metilo, etilo, propilo, o butilo. Cualquiera de los dos grupos R puede formar un grupo cíclico y/o un grupo
R10
heterocíclico. Los grupos cíclicos pueden ser aromáticos. En una forma de realización, R9, y R12 son independientemente un grupo metilo, etilo, propilo, o butilo (incluyendo todos los isómeros). En otra forma de realización, R9, R10 y R12 son grupos metilo, y R8 y R11 son hidrógeno.
25 En una o más formas de realización, R4 y R5 son ambos un grupo representado por la estructura (VII).
Cuando R4 y R5 pertenecen a la estructura (VII), M es un metal del Grupo 4, tal como zirconio, titanio o hafnio. En muchas formas de realización, M es zirconio. Cada uno de L, Y y Z puede ser un nitrógeno. R3 puede ser hidrógeno, y R6 y R7 pueden estar ausentes.
30 Los compuestos que contienen un metal del Grupo Representativo 15 y la preparación de los mismos pueden ser como se trata y describe en los documentos de patente de los Estados Unidos números 5.318.935; 5.889.128;
6.333.389 6.271.325; y 6.689.847; los documentos de patente internacional WO 99/01460; WO 98/46651; WO 2009/064404; WO 2009/064452; y WO 2009/064482; y los documentos de patente europea EP 0 893 454; y EP 0 894 005.En algunas formas de realización, el compuesto catalizador que contiene un metal del Grupo 15 puede
35 tener la estructura (VIII).
En la estructura (VIII), M puede ser un elemento del Grupo 4, tal como Ti, Zr o Hf. R puede ser un grupo arilo, un grupo arilo sustituido o un grupo alquilo que comprende de 2 a 20 átomos de carbono. Ar puede ser un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, y Ar' puede ser un grupo arilo o un grupo arilo sustituido. Cada X puede ser individualmente un hidruro, un grupo metilo, un grupo alquilo, un grupo bencilo, un grupo amida o un grupo halo, tal como un grupo cloro, un grupo bromo, un grupo flúor o un grupo yodo.
Un ejemplo de un compuesto catalítico que contiene un metal del Grupo 15 que se puede formar en las formas de realización descritas en este documento se muestra con la estructura (IX).
10 Compuestos catalíticos de metaloceno
Los compuestos catalíticos de metaloceno se describen en general en 1 & 2 METALLOCENE-BASED
POLYOLEFINS (John Scheirs y W. Kaminsky editores, John Wiley & Sons, Ltd. 2000); GG Hlatky en 181
COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999); y, en particular, para su uso en la síntesis de polietileno en 1
METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000) Los compuestos catalíticos de metaloceno pueden incluir 15 compuestos de "medio sándwich" y/o de "sándwich completo" que tienen uno o más ligandos de Cp
(ciclopentadienilo y ligandos isolobales a ciclopentadienilo) unidos a al menos un átomo de metal del Grupo 3 al
Grupo 12, y uno o más grupo(s) saliente(s) unido(s) a al menos un átomo de metal. Como se usa en este
documento, toda referencia a la Tabla Periódica de los Elementos y Grupos de la misma es a la NUEVA NOTACIÓN
publicada en HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Decimotercera Edición, John Wiley & Sons, Inc., 20 (1997) (reproducida allí con permiso de IUPAC), a menos que se haga referencia al formulario IUPAC anterior
anotado con números romanos (que también aparece en el mismo), o a menos que se indique lo contrario.
Los ligandos de Cp son uno o más anillos o sistema(s) de anillo, al menos una porción de los cuales incluye
sistemas unidos por π, tales como ligandos de cicloalcadienilo y análogos heterocíclicos. El (los) anillo(s) o
sistema(s) de anillo típicamente incluyen átomos seleccionados del grupo que consiste en átomos de los Grupos 13 25 a 16, y, en una forma de realización ejemplarizante particular, los átomos que componen los ligandos de Cp se
seleccionan del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro, aluminio
y combinaciones de los mismos, donde el carbono constituye al menos el 50% de los miembros del anillo. En una
forma de realización ejemplarizante más particular, el (los) ligando(s) de Cp se seleccionan del grupo que consiste
en ligandos de ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos y ligandos isolobales a ciclopentadienilo, ejemplos no 30 limitantes de los cuales incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Otros ejemplos no
limitantes de dichos ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo,
octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9
fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo,
tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o "H4 Ind"), 35 versiones sustituidas de los mismos (como se trata y describe en más detalles a continuación) y sus versiones
heterocíclicas.
El átomo de metal "M" del compuesto catalítico de metaloceno puede seleccionarse del grupo que consiste en
átomos de los Grupos 3 a 12 y átomos del Grupo lantánido en una forma de realización ejemplarizante; y
seleccionarse del grupo que consiste en átomos de los Grupos 3 a 10 en una forma de realización ejemplarizante 40 más particular; y seleccionarse del grupo que consiste en Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Ni en una forma de realización ejemplarizante todavía más particular; y seleccionarse del grupo que consiste en átomos de los Grupos 4, 5 y 6 en una forma de realización ejemplarizante aún más particular; y átomos de Ti, Zr, Hf en aún una forma de realización ejemplarizante aún más particular; y Zr en una forma de realización ejemplarizante más particular. El estado de oxidación del átomo de metal "M" puede variar de 0 a +7 en una forma de realización ejemplarizante; y en una forma de realización ejemplarizante más particular, puede ser +1, +2, +3, +4 o +5; y en una forma de realización ejemplarizante todavía más particular puede ser +2, +3 o +4. Los grupos unidos al átomo de metal "M" son tales que los compuestos descritos a continuación en las fórmulas y estructuras son eléctricamente neutros, a menos que se indique lo contrario. El ligando de Cp forma al menos un enlace químico con el átomo de metal M para formar el "compuesto catalítico de metaloceno". Los ligandos de Cp son distintos de los grupos salientes unidos al compuesto catalítico ya que no son muy susceptibles a reacciones de sustitución/abstracción.
El uno o más compuesto catalítico de metaloceno se puede representar por la estructura (X).
CpACpBMXn (X)
En la estructura (X), M es como se describió anteriormente; cada X está químicamente unido a M cada grupo Cp está unido químicamente a M; y n es 0 o un número entero de 1 a 4, y 1 o 2 en una forma de realización ejemplarizante particular.
Los ligandos representados por CpA y CpB en la estructura (X) pueden ser ligandos de ciclopentadienilo iguales o diferentes o ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cualquiera o ambos de los cuales pueden contener heteroátomos y cualquiera o ambos de los cuales pueden estar sustituidos con un grupo R. En al menos una forma de realización específica, CpA y CpB se seleccionan independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y derivados sustituidos de cada uno.
Independientemente, cada CpA y CpB de la estructura (X) pueden estar no sustituido o sustituido con uno cualquiera
o combinación de grupos sustituyentes R. Ejemplos no limitantes de grupos sustituyentes R como se usan en la estructura (X) así como sustituyentes en anillo en las estructuras tratadas y descritas a continuación, incluyen grupos seleccionados del grupo que consiste en radicales hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxilos, ariloxilos, alquiltioles, dialquilaminos, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquilo-y dialquil-carbamoilos, aciloxilos, acilaminos, aroilaminos y combinaciones de los mismos. Ejemplos más particulares no limitantes de sustituyentes alquilo R asociados con las estructuras (X) a (XV) incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo y terc-butilfenilo y similares, incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario, isopropilo y similares. Otros posibles radicales incluyen alquilos y arilos sustituidos tales como, por ejemplo, fluorometilo, fluroetilo, difluroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo, radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares, y radicales organometaloides sustituidos con halocarbilo, incluyendo tris(trifluorometil)sililo, metilbis(difluorometil)sililo, y bromometildimetilgermilo; y radicales de boro disustituidos que incluyen dimetilboro, por ejemplo; y radicales del Grupo 15 disustituidos que incluyen dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, así como radicales del Grupo 16 que incluyen metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Otros grupos sustituyentes R incluyen, pero no están limitados a, olefinas tales como sustituyentes olefínicamente insaturados que incluyen ligandos terminados en vinilo tales como, por ejemplo, 3butenilo, 2-propenilo y 5-hexenilo. En una forma de realización ejemplarizante, al menos dos grupos R, (dos grupos R adyacentes en una forma de realización ejemplarizante particular), se unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos seleccionados del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro y combinaciones de los mismos Además, un grupo sustituyente R tal como 1-butanilo puede formar una asociación de unión con el elemento M.
Cada grupo saliente, o X, en la estructura (X) anterior y para las estructuras en (XI) a (XIII) a continuación se selecciona independientemente del grupo que consiste en: iones de halógeno, hidruros, alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7 a C20, alcoxis C1 a C12, ariloxis C6 a C16, alquilariloxis C7 a C8, fluoroalquilos C1 a C12, fluoroarilos C6 a C12, e hidrocarburos C1 a C12 que contienen heteroátomos y sus derivados sustituidos, en una forma de realización ejemplarizante más particular; hidruros, iones halógeno, alquilos C1 a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C18, alcoxis C1 a C6, ariloxis C6 a C14, alquilariloxis C7 a C16, alquilcarboxilatos C1 a C6, alquilcarboxilatos fluorados C1 a C6, arilcarboxilatos C6 a C12, alquilarilcarboxilatos C7 a C18, fluoroalquilos C1 a C6, fluoroalquenilos C2 a C6, y fluoroalquilarilos C7 a C18 en todavía una forma de realización ejemplarizante más particular; hidruro, cloruro, fluoruro, metilo, fenilo, fenoxi, benzoxi, tosilo, fluorometilo y fluorofenilo, en una forma de realización ejemplarizante aún más particular; alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7 a C20, alquilos sustituidos C1 a C12, arilos sustituidos C6 a C12, alquilarilos sustituidos C7 a C20 y alquilos C1 a C12 que contienen heteroátomos, arilos C1 a C12 que contienen heteroátomos, y alquilarilos C1 a C12 que contienen heteroátomos, en una forma de realización ejemplarizante más particular; cloruro, fluoruro, alquilos C1 a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C18, alquilos halogenados C1 a C6, alquenilos halogenados C2 a C6, y alquilarilos halogenados C7 a C18, en una forma de realización ejemplarizante todavía más particular; cloruro, metilo, etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, fluorometilos (mono-, di-y tri-fluorometilos) y fluorofenilos (mono-, di-, tri-, tetra-y penta-fluorofenilos), en una forma de realización ejemplarizante todavía más particular.
Otros ejemplos de grupos X incluyen aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales de hidrocarburo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales de hidrocarburo fluorados (por ejemplo, -C6F5 (pentafluorofenilo)), alquilcarboxilatos fluorados (por ejemplo, CF3C(O)O-), hidruros, iones de halógeno y combinaciones de los mismos. Otros ejemplos de ligandos X incluyen grupos alquilo tales como los radicales ciclobutilo, ciclohexilo, metilo, heptilo,
5 tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, dimetilfosfuro y similares. En una forma de realización ejemplarizante, dos o más X forman una parte de un anillo o sistema de anillo condensado. En al menos una forma de realización específica, X puede ser un grupo saliente seleccionado del grupo que consiste en iones de cloruro, iones de bromuro, alquilos C1 a C10, y alquenilos C2 a C12, carboxilatos, acetilacetonatos, y alcóxidos.
10 El compuesto catalítico de metaloceno incluye aquellos de estructura (X) donde CpA y CpB están puenteados entre sí por al menos un grupo de puente, (A), de modo que la estructura está representada por la estructura (XI).
CpA(A)CpBMXn (XI)
Los compuestos puenteados representados por la estructura (XI) se conocen como "metalocenos puenteados". Los elementos CpA, CpB, M, X y n en la estructura (XI) son como se definieron anteriormente para la estructura (X); 15 donde cada ligando de Cp está unido químicamente a M, y (A) está unido químicamente a cada Cp. El grupo puenteador (A) puede incluir grupos de hidrocarburo divalentes que contienen al menos un átomo del Grupo 13 a 16, tal como, pero no limitado a, al menos uno de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio, átomo de estaño y combinaciones de los mismos; donde el heteroátomo también puede ser alquilo o arilo C1 a C12 sustituido para satisfacer la valencia neutra. En al menos una forma de realización específica, el grupo puenteador 20 (A) también puede incluir grupos sustituyentes R como se definió anteriormente (para la estructura (X)) que incluyen radicales halógeno y hierro. En al menos una forma de realización específica, el grupo puenteador (A) se puede representar por alquilenos C1 a C6, alquilenos sustituidos C1 a C6, oxígeno, azufre, R'2C=, R'2Si=, =Si(R')2Si(R'2)=, R'2Ge=, y R'P=, donde "=" representa dos enlaces químicos, R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide 25 sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido, átomos del Grupo 15 disustituidos, átomos del Grupo 16 sustituidos y radical halógeno; y donde dos o más R' se pueden unir para formar un anillo o sistema de anillo. En al menos una forma de realización específica, el compuesto catalítico de metaloceno con puente de estructura (XI) incluye dos o más grupos puenteadores (A). En una o más formas de realización, (A) puede ser un grupo puenteador divalente unido tanto a CpA como a CpB seleccionado del grupo que
30 consiste en hidrocarbilos divalentes C1 a C20 e hidrocarbonilos C1 a C20 que contienen heteroátomos, donde los hidrocarbonilos que contienen heteroátomos incluyen de uno a tres heteroátomos.
El grupo puenteador (A) puede incluir metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsililo, dietilsililo, metil-etilsililo, trifluorometilbutilsililo, bis(trifluorometil)sililo, di(n-butil)sililo, di(n-propil)sililo, di(i-propil)sililo, di(n-hexil)sililo, diciclohexilsililo, difenilsililo,
35 ciclohexilfenilsililo, t-butilciclohexilsililo, di(t-butilfenil)sililo, di(p-tolil)sililo y los restos correspondientes donde el átomo de Si está reemplazado por un átomo de Ge o un átomo de C; así como dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y dietilgermilo.
El grupo puenteador (A) también puede ser cíclico, que tiene, por ejemplo, de 4 a 10 miembros de anillo; en una forma de realización ejemplarizante más particular, el grupo puenteador (A) puede tener de 5 a 7 miembros de anillo. 40 Los miembros del anillo se pueden seleccionar a partir de los elementos mencionados anteriormente, y, en una forma de realización particular, se pueden seleccionar de uno o más de B, C, Si, Ge, N y O. Ejemplos no limitativos de estructuras de anillo que pueden estar presentes como, o como parte de, el resto de puente son ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno y los anillos correspondientes donde uno o dos átomos de carbono están reemplazados con al menos uno de Si, Ge, N y O. En una o más formas de realización,
45 uno o dos átomos de carbono pueden estar reemplazados con al menos uno de Si y Ge. La disposición de unión entre el anillo y los grupos Cp puede ser cis, trans o una combinación de los mismos.
Los grupos puenteadores cíclicos (A) pueden ser saturados o insaturados y/o pueden llevar uno o más sustituyentes y/o pueden fusionarse con una o más estructuras anulares diferentes. Si está presente, el uno o más sustituyentes pueden ser, en al menos una forma de realización específica, seleccionados del grupo que consiste en hidrocarbilo 50 (por ejemplo, alquilo, tal como metilo) y halógeno (por ejemplo, F, CI). El uno o más grupos Cp a los que los restos puenteadores cíclicos anteriores pueden fusionarse opcionalmente pueden ser saturados o insaturados, y se seleccionan del grupo que consiste en aquellos que tienen de 4 a 10, más particularmente 5, 6 o 7 miembros en el anillo (seleccionados del grupo que consiste en C, N, O y S en una forma de realización ejemplarizante particular) tales como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo. Además, estas estructuras de anillo pueden fusionarse
55 ellas mismas, tal como, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo. Además, estas estructuras de anillo (opcionalmente fusionadas) pueden llevar uno o más sustituyentes. Ejemplos ilustrativos, no limitativos de estos sustituyentes son grupos hidrocarbilo (particularmente alquilo) y átomos de halógeno. Los ligandos CpA y CpB de las estructuras (X) y (XI) pueden ser diferentes entre sí. Los ligandos CpA y CpB de las estructuras (X) y (XI) pueden ser iguales.
El compuesto catalítico de metaloceno puede incluir compuestos de metaloceno mono-ligando unidos por un puente (por ejemplo, componentes catalíticos de mono ciclopentadienilo). Ejemplos de compuestos catalíticos de metaloceno ejemplarizantes se describen adicionalmente en el documento de patente de Estados Unidos número
6.943.134.
5 Se contempla que los componentes del catalizador de metaloceno tratados y descritos anteriormente incluyen sus isómeros estructurales u ópticos o enantioméricos (mezcla racémica) y, en una forma de realización ejemplarizante, pueden ser un enantiómero puro. Como se usa en este documento, un compuesto único catalítico de metaloceno sustituido asimétricamente, puenteado, que tiene un racémico y/o meso isómero no constituye, por sí mismo, al menos dos componentes catalíticos de metaloceno puenteados diferentes.
10 La cantidad del componente de metal de transición de uno o más compuestos catalíticos de metaloceno en el sistema catalítico puede variar desde un mínimo de 0,2% en peso, 3% en peso, 0,5% en peso, o 0,7% en peso a un máximo de 1% en peso, 2% en peso, 2,5% en peso, 3% en peso, 3,5% en peso, o 4% en peso, basado en el peso total del sistema catalítico.
Los compuestos catalíticos de metaloceno pueden incluir cualquier combinación de cualquier forma de realización
15 tratada y descrita en el presente documento. Por ejemplo, el compuesto catalítico de metaloceno puede incluir, pero no se limita a, bis(n-butilciclopentadienil) zirconio (CH3)2, bis(n-butilciclopentadienil) circonio Cl2, bis(nbutilciclopentadienil) zirconio Cl2, (n-propilciclopentadienil, tetrametilciclopentadienil) zirconio Cl2, o cualquier combinación de los mismos.
Además de los compuestos catalíticos de metaloceno tratados y descritos anteriormente, otros compuestos
20 catalíticos de metaloceno adecuados pueden incluir, metalocenos tratados y descritos en los documentos de patente de Estados Unidos números: 7.741.417; 7.179.876; 7.169.864; 7.157.531; 7.129.302; 6.995.109; 6.958.306; 6.884.748; 6.689.847; y documentos de patente internacional: WO 1997/022635; WO 1998/046651; WO 2000/069922; WO 2001/030860; WO 2001/030861; WO 2002/046246; WO 2002/050088; WO 2004/026921; y WO 06/019494.
25 Aunque los compuestos catalíticos pueden escribirse o mostrarse con grupos salientes de metilo, cloro o bencilo unidos al metal central, se puede entender que estos grupos pueden ser diferentes sin cambiar el catalizador implicado. Por ejemplo, cada uno de estos ligandos puede ser independientemente un grupo bencilo (Bn), un grupo metilo (Me), un grupo cloro (CI), un grupo flúor (F) o cualquier número de otros grupos, incluyendo grupos orgánicos,
o grupos de heteroátomos. Además, estos ligandos cambiarán durante la reacción, ya que un precatalizador se 30 convierte en el catalizador activo para la reacción.
Formas del catalizador
Se puede usar cualquier número de combinaciones de componentes catalíticos en las formas de realización. Por ejemplo, el catalizador mencionado anteriormente puede usarse solo o en combinaciones con otros catalizadores, tales como los metalocenos. Los catalizadores se pueden formar conjuntamente para preparar un polvo catalítico
35 seco que se añade directamente al reactor, o se pueden usar en una suspensión formada a partir del catalizador, un activador y un soporte.
Se puede usar una suspensión de catalizador en un sistema de ajuste de catalizador en donde se agrega un segundo catalizador a la suspensión para ampliar la distribución del peso molecular del polímero resultante. La suspensión puede incluir uno o más activadores y soportes, y uno más compuestos catalíticos. Por ejemplo, la 40 suspensión puede incluir dos o más activadores (tales como alumoxano y un alumoxano modificado) y un compuesto catalítico, o la suspensión puede incluir un activador soportado y más de un compuesto catalítico. En una forma de realización, la suspensión incluye un soporte, un activador y dos compuestos catalíticos. En otra forma de realización, la suspensión incluye un soporte, un activador y dos compuestos catalíticos diferentes, que pueden añadirse a la suspensión por separado o en combinación. La suspensión, que contiene sílice y alumoxano, se puede
45 poner en contacto con un compuesto catalítico dejándolo reaccionar, y a continuación la suspensión se pone en contacto con otro compuesto catalítico, por ejemplo, en un sistema de ajuste.
La relación molar de metal en el activador a metal en el compuesto catalítico en la suspensión puede ser de 1000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1, o 150:1 a 1:1. La suspensión puede incluir un material de soporte que puede ser cualquier material portador de partículas inertes conocido en la técnica, lo que incluye, pero no se limita a, sílice, sílice
50 pirogénica, alúmina, arcilla, talco u otros materiales de soporte tales como los descritos anteriormente. En una forma de realización, la suspensión contiene sílice y un activador, tal como metil aluminoxano ("MAO"), metil aluminoxano modificado ("MMAO"), como se trata adicionalmente a continuación.
Se pueden usar uno o más diluyentes o vehículos para facilitar la combinación de dos o más componentes del sistema catalítico en la suspensión o en la solución de catalizador de ajuste. Por ejemplo, el compuesto catalizador 55 de sitio único y el activador se pueden combinar entre sí en presencia de tolueno u otro hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos no reactivos para proporcionar la mezcla de catalizadores. Además del tolueno, otros diluyentes adecuados pueden incluir, etilbenceno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, otros hidrocarburos o cualquier
combinación de los mismos. El soporte, ya sea seco o mezclado con tolueno, puede agregarse luego a la mezcla de catalizador o la mezcla de catalizador/activador puede agregarse al soporte.
El catalizador no está limitado a una disposición de suspensión, ya que un sistema catalítico mixto puede prepararse sobre un soporte y secarse. El sistema catalítico seco puede luego alimentarse al reactor a través de un sistema de 5 alimentación en seco.
Soporte
Como se usa en este documento, los términos "soporte" y "vehículo" se usan de manera intercambiable y se refieren a cualquier material de soporte, lo que incluye un material de soporte poroso, tal como talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. El uno o más compuestos catalíticos pueden ser soportados en el mismo soporte o por 10 separado junto con el activador, o el activador puede usarse en una forma no soportada, o puede depositarse sobre un soporte diferente de los compuestos catalíticos de sitio único, o cualquier combinación de los mismos. Esto se puede lograr mediante cualquier técnica comúnmente utilizada en la técnica. Existen varios otros métodos en la técnica para soportar un compuesto catalítico. Por ejemplo, el compuesto catalítico puede contener un ligando unido a un polímero como se describe, por ejemplo, en los documentos de patente de Estados Unidos 5.473.202 y
15 5.770.755. Los compuestos catalíticos de la suspensión pueden secarse por pulverización como se describe, por ejemplo, en el documento de patente de Estados Unidos 5.648.310. El soporte usado con el compuesto catalizador puede funcionalizarse, como se describe en el documento de patente europea EP 0 802 203, o al menos un sustituyente o grupo saliente se selecciona como se describe en el documento de patente de Estados Unidos
5.688.880.
20 El soporte puede ser o incluir uno o más óxidos inorgánicos, por ejemplo, de los elementos del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o
14. El óxido inorgánico puede incluir, pero sin limitación, sílice, alúmina, titania, zirconia, boria, óxido de cinc, magnesia o cualquier combinación de los mismos. Las combinaciones ilustrativas de óxidos inorgánicos pueden incluir, pero sin limitación, óxido de aluminio-óxido de silicio, óxido de silicio-óxido de titanio, óxido de aluminio-óxido de silicio-óxido de titanio, óxido de aluminio-óxido de zirconio y óxido de aluminio-óxido de titanio. El soporte puede
25 ser o incluir óxido de silicio, óxido de aluminio o una combinación de los mismos. En una forma de realización descrita en este documento, el soporte es óxido de silicio.
Los soportes de óxido de silicio disponibles comercialmente adecuados pueden incluir ES757, ES70 y ES70W disponibles en PQ Corporation. Soportes de óxido de silicio-óxido de aluminio disponibles comercialmente adecuados pueden incluir SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30, y SIRAL® 40,
30 disponible de SASOL®. Los soportes de catalizador que comprenden geles de óxido de silicio con activadores, tales como metilaluminoxanos (MAOs), pueden usarse en sistemas de ajuste, ya que estos soportes pueden funcionar mejor para conjuntamente soportar catalizadores transportados en solución.
Los soportes de catalizador adecuados se describen en Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, 1347 1376 y Fink et al., Chem. Rev. (2000), 100, 1377 1390, documentos de patentes de los Estados Unidos números: 4.701.432,
35 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940, 5.767.032 y 5.770.664, y documentos de patente internacional WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297.
Activador
40 Como se usa en este documento, el término "activador" puede referirse a cualquier compuesto o combinación de compuestos, soportados o no soportados, que pueden activar un compuesto catalítico o componente catalítico, tal como por medio de crear una especie catiónica del componente catalítico. Por ejemplo, esto puede incluir la abstracción de al menos un grupo saliente (el grupo "X" en los compuestos catalíticos de sitio único descritos en este documento) del centro metálico del compuesto/componente catalítico de sitio único. El activador también se puede
45 denominar "cocatalizador".
Por ejemplo, el activador puede incluir un ácido de Lewis o un activador iónico no coordinante o un activador ionizante, o cualquier otro compuesto que incluya bases de Lewis, alquilos de aluminio y/o cocatalizadores de tipo convencional. Los activadores ilustrativos pueden incluir, metilaluminoxano ("MAO") y metilaluminoxano modificado ("MMAO") y/o compuestos ionizantes, neutros o iónicos, como tetrakis(pentafluorofenil)boro de tri(n-butil)amonio,
50 tetraquis(pentafluorofenil)boro de dimetilanilinio, un precursor metaloide de trisperfluorofenil boro, un precursor metaloide de trisperfluoronaftil boro, o cualquier combinación de los mismos. Además, los activadores pueden incluir haluros de titanio, alcóxidos de titanio y compuestos de organo-titanio, tales como cloruro de titanio (IV), tetra (isopropóxido) de titanio (IV), titanato de tetraetilo o cualquier cantidad de otros compuestos de titanio adecuados.
Los aluminoxanos se pueden describir como compuestos oligoméricos de aluminio que tienen subunidades -Al(R)-O,
55 donde R es un grupo alquilo. Los ejemplos de aluminoxanos incluyen, metilaluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano o una combinación de los mismos. Los aluminoxanos pueden producirse por la hidrólisis del compuesto de trialquilaluminio respectivo. MMAO puede producirse por hidrólisis de trimetilaluminio y un trialquilaluminio superior, como triisobutilaluminio. Los MMAO generalmente son
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
más solubles en solventes alifáticos y más estables durante el almacenamiento. Hay una variedad de métodos para preparar aluminoxano y aluminoxanos modificados, los ejemplos pueden ser como se tratan y describen en los documentos de patentes de los Estados Unidos números 4.665.208; 4.952.540; 5.091.352; 5.206.199; 5.204.419; 4.874.734; 4.924.018; 4.908.463; 4.968.827; 5.308.815; 5.329.032; 5.248.801; 5.235.081; 5.157.137; 5.103,031; 5.391.793; 5.391.529; 5.693.838; 5.731.253; 5.731.451; 5.744.656; 5.847.177; 5.854.166; 5.856.256; y 5.939.346; y los documentos de patente europea EP 0 561 476; EP 0 279 586; EP 0 594-218; y EP 0 586 665; y los documentos de patente internacional WO 94/10180 y WO 99/15534.
Como se indicó anteriormente, se pueden usar uno o más compuestos de organoaluminio, tales como uno o más compuestos de alquilaluminio junto con los aluminoxanos. Por ejemplo, las especies de alquilaluminio que se pueden usar son etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y/o hidruro de diisobutilaluminio. Los ejemplos de compuestos de trialquilaluminio incluyen, trimetilaluminio, trietilaluminio ("TEAL"), triisobutilaluminio ("TiBAl"), tri-nhexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tripropilaluminio, y tributilaluminio.
Aditivo de continuidad/Agente de control estático
En procesos de producción de polietileno en fase gaseosa, puede ser deseable usar uno o más agentes de control estático para ayudar a regular los niveles de electricidad estática en el reactor. Como se usa en el presente documento, un agente de control estático es una composición química que, cuando se introduce en un reactor de lecho fluido, puede influir o conducir la carga estática (negativamente, positivamente o a cero) en el lecho fluido. El agente de control estático específico usado puede depender de la naturaleza de la carga estática, y la elección del agente de control estático puede variar dependiendo del polímero que se produce y de los compuestos de catalizador de sitio único que se usen. Por ejemplo, el uso de agentes de control estático se describe en el documento de patente europea Nº 0229368 y en los documentos de patente de los Estados Unidos números 4.803.251; 4.555.370; y 5.283.278, y referencias citadas en ellos.
Se pueden emplear agentes de control tales como el estearato de aluminio. El agente de control estático utilizado se puede seleccionar por su capacidad para recibir la carga estática en el lecho fluido sin afectar adversamente la productividad. Otros agentes de control estático adecuados también pueden incluir diestearato de aluminio, aminas etoxiladas y composiciones antiestáticas tales como las proporcionadas por Innospec Inc. bajo el nombre comercial OCTASTAT. Por ejemplo, OCTASTAT 2000 es una mezcla de un copolímero de polisulfona, una poliamina polimérica y ácido sulfónico soluble en aceite.
Cualquiera de los agentes de control mencionados anteriormente, así como los descritos en, por ejemplo, el documento de patente internacional WO 2001/044322, enumerados bajo el título Carboxilato de sal metálica y que incluyen aquellos productos químicos y composiciones enumerados como agentes antiestáticos pueden emplearse solos o en combinación como un agente de control. Por ejemplo, la sal metálica de carboxilato se puede combinar con un agente de control que contiene una amina (por ejemplo, una sal de carboxilato de metal con cualquier miembro de la familia perteneciente a la familia de productos de Kemamine® (disponible de Crompton Corporation) o ATMER® (disponible de ICI Americas Inc.)).
Otros aditivos de continuidad útiles incluyen aditivos de etilenimina útiles en las formas de realización descritas en el presente documento que pueden incluir polietileniminas que tienen la siguiente fórmula general:
-(CH2-CH2-NH)n-,
en la cual n puede ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 10.000. Las polietileniminas pueden ser lineales, ramificadas o hiperramificadas (por ejemplo, formando estructuras de polímero dendríticas o arborescentes). Pueden ser un homopolímero o copolímero de etilenimina o mezclas de los mismos (a lo que se hace referencia a continuación como polietilenimina(s)). Aunque los polímeros lineales representados por la fórmula química -[CH2CH2-NH]-pueden ser usado como la polietilenimina, los materiales que tienen ramas primarias, secundarias y terciarias también se pueden utilizar. La polietilenimina comercial puede ser un compuesto que tenga ramificaciones del polímero de etilenimina.
Las polietileniminas adecuadas están disponibles comercialmente en BASF Corporation con el nombre comercial de Lupasol. Estos compuestos se pueden preparar como una amplia gama de pesos moleculares y actividades de productos. Los ejemplos de polietileniminas comerciales vendidas por BASF adecuadas para su uso en la presente invención incluyen, pero no están limitadas a, Lupasol FG y Lupasol WF.
Otro aditivo de continuidad útil puede incluir una mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada, por ejemplo, IRGASTAT AS-990, disponible en Huntsman (anteriormente Ciba Specialty Chemicals). La mezcla de diestearato de aluminio y compuesto de tipo amina etoxilada puede suspenderse en aceite mineral, por ejemplo, Hydrobrite 380. Por ejemplo, la mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada se puede suspender en aceite mineral para tener una concentración de suspensión total que varía desde 5% en peso a 50% en peso o de 10% en peso a 40% en peso, o de 15 % en peso a 30% en peso. Otros agentes y aditivos de control estático útiles se describen en la publicación de la solicitud de patente de los Estados Unidos Nº 2008/0045663.
El (los) aditivo(s) de continuidad o agente(s) de control estático se pueden añadir al reactor en una cantidad que varía de 0,05 a 200 ppm, en base al peso de todas las alimentaciones al reactor, excluyendo el reciclado. En algunas formas de realización, el aditivo de continuidad puede añadirse en una cantidad que varía de 2 a 100 ppm, o en una cantidad que varía de 4 a 50 ppm.
5 Proceso de polimerización
El sistema catalítico puede usarse para polimerizar una o más olefinas, tales como etileno, para proporcionar uno o más productos poliméricos a partir de ellas. Se puede usar cualquier proceso de polimerización adecuado, que incluye, pero no se limita a, procesos de polimerización en alta presión, en solución, en suspensión y/o en fase gaseosa.
10 Como se usa en el presente documento, los términos "polietileno" y "copolímero de polietileno" se refieren a un polímero que tiene al menos 50% en peso de unidades derivadas de etileno. En diversas formas de realización, el polietileno puede tener al menos 70% en peso de unidades derivadas de etileno, al menos 80% en peso de unidades derivadas de etileno, al menos 90% en peso de unidades derivadas de etileno, o al menos 95% en peso de unidades derivadas de etileno. Los polímeros de polietileno descritos en este documento son generalmente
15 copolímeros, pero también pueden incluir terpolímeros que tienen una o más unidades monoméricas diferentes. Como se describe en el presente documento, un polietileno puede incluir, por ejemplo, al menos una o más olefinas
o comonómeros adicionales. Los comonómeros adecuados pueden contener de 3 a 16 átomos de carbono, de 3 a 12 átomos de carbono, de 4 a 10 átomos de carbono y de 4 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros incluyen, pero no están limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpenten-1
20 eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, y similares.
Se puede llevar a cabo una polimerización en fase gaseosa en un reactor de lecho fluidizado que puede incluir una zona de reacción y una zona de reducción de la velocidad. La zona de reacción puede incluir un lecho que incluye partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formadas y una cantidad menor de partículas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente para eliminar el calor de la 25 polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados se pueden enfriar y comprimir para formar líquidos que aumentan la capacidad de eliminación de calor de la corriente de gas circulante cuando se readmiten en la zona de reacción. Una velocidad adecuada de flujo de gas puede determinarse fácilmente mediante experimentación. La composición del monómero gaseoso en la corriente de gas circulante puede ser a una velocidad igual a la velocidad a la que el producto polimérico particulado y el monómero asociado 30 con ella se retira del reactor y la composición del gas que pasa por el reactor puede ajustarse para mantener una composición esencialmente gaseosa en estado de equilibrio dentro de la zona de reacción. El gas que sale de la zona de reacción se puede pasar a la zona de reducción de velocidad donde se eliminan las partículas arrastradas, por ejemplo, disminuyendo la velocidad y cayendo de nuevo a la zona de reacción. Si se desea, se pueden eliminar partículas y polvo arrastrados más finos en un sistema de separación, tal como un ciclón y/o un filtro de finos. El gas
35 se puede pasar a través de un intercambiador de calor donde se puede eliminar al menos una parte del calor de polimerización. El gas puede después comprimirse en un compresor y devolverse a la zona de reacción. Los detalles adicionales del reactor y los medios para operar el reactor se describen, por ejemplo, en los documentos de patentes de los Estados Unidos números 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; y 5.541.270; el documento de patente europea EP 0802202; y el documento de patente belga número 839.380.
40 La temperatura del reactor del proceso de lecho fluido puede ser mayor de 30°C, de 40°C, de 50°C, de 90°C, de 100°C, de 110°C, de 120°C, de 150°C o más. En general, la temperatura del reactor se opera a la temperatura más alta posible teniendo en cuenta la temperatura de sinterización del producto polimérico dentro del reactor. Por lo tanto, el límite de temperatura superior en una forma de realización es la temperatura de fusión del copolímero de polietileno producido en el reactor. Sin embargo, las temperaturas más altas pueden dar como resultado MWD más
45 estrechas, que se pueden mejorar mediante la adición de la estructura (IV) u otros cocatalizadores, como se describe en la presente memoria.
El hidrógeno gaseoso puede usarse en la polimerización de olefinas para controlar las propiedades finales de la poliolefina, tal como se describe en "Polypropylene Handbook", en las páginas 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Usando ciertos sistemas catalíticos, el aumento de las concentraciones (presiones parciales) de hidrógeno puede
50 aumentar el índice de flujo (FI), o índice de fusión (MI) del copolímero de polietileno generado. El índice de flujo puede así ser influenciado por la concentración de hidrógeno. La cantidad de hidrógeno en la polimerización se puede expresar como una relación molar con respecto al monómero polimerizable total, por ejemplo, etileno, o una mezcla de etileno y hexeno o propileno.
La cantidad de hidrógeno utilizada en el proceso de polimerización puede ser una cantidad necesaria para alcanzar
55 el índice de flujo deseado del polímero de poliolefina final. Por ejemplo, la relación molar de hidrógeno a monómero total (H2:monómero) puede ser mayor de 0,0001, mayor de 0,0005 o mayor de 0,001. Además, la relación molar de hidrógeno a monómero total (H2:monómero) puede ser menor de 10, menor de 5, menor de 3 y menor de 0,10. Un intervalo deseable para la relación molar de hidrógeno a monómero puede incluir cualquier combinación de cualquier límite de relación molar superior con cualquier límite de relación molar inferior descrito en este documento.
60 Expresado de otra manera, la cantidad de hidrógeno en el reactor en cualquier momento puede oscilar hasta 5.000
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
ppm, hasta 4.000 ppm en otra forma de realización, hasta 3.000 ppm, o entre 50 ppm y 5.000 ppm, o entre 50 ppm y
2.000 ppm en otra forma de realización. La cantidad de hidrógeno en el reactor puede variar desde tan bajo como 1 ppm, 50 ppm, o 100 ppm hasta un máximo de 400 ppm, 800 ppm, 1.000 ppm, 1.500 ppm o 2.000 ppm. basado en el peso. Además, la relación de hidrógeno a monómero total (H2:monómero) puede ser de 0,00001:1 a 2:1, de 0,005:1 a 1,5: 1, o de 0,0001:1 a 1:1. La una o más presiones del reactor en un proceso en fase gaseosa (etapa única o dos
o más etapas) pueden variar de 690 kPa (100 psig) a 3.448 kPa (500 psig), en el rango de 1.379 kPa (200 psig) a
2.759 kPa (400 psig), o en el rango de 1.724 kPa (250 psig) a 2.414 kPa (350 psig).
El reactor de fase gaseosa puede ser capaz de producir desde 10 kg de polímero por hora (25 libras/hora) hasta
90.900 kg/h (200.000 libras/hora), o más, y más de 455 kg/h (1.000 libras/hora), más de 4.540 kg/h (10.000 libras/hora), más de 11.300 kg/h (25.000 libras/hora), más de 15.900 kg/h (35.000 libras/hora), y más de 22.700 kg/h
(50.000 libras/hora), y de 29.000 kg/h (65.000 libras/hora) a 45.500 kg/h (100.000 libras/hora).
Se puede usar un proceso de polimerización en suspensión para preparar el polímero en las formas de realización. Un proceso de polimerización en suspensión generalmente utiliza presiones en el intervalo de desde 101 kPa (1 atmósfera) a 5.070 kPa (50 atmósferas) o más, y temperaturas en el intervalo de desde 0°C a 120°C, y más particularmente de 30°C a 100°C. En una polimerización por suspensión se puede formar una suspensión de un polímero particulado sólido en un medio diluyente de polimerización líquido al que se pueden añadir etileno, comonómeros e hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión que incluye el diluyente puede eliminarse intermitentemente o continuamente del reactor en el que los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización puede ser un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el proceso debe operarse por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de la reacción. Se puede emplear un medio de hexano, isopentano o isobutano. La suspensión puede circular en un sistema de bucle continuo.
El producto de polietileno puede tener una relación de índice de fusión (MIR o I21/I2) que varía de 10 a menos de 300, o, en muchas formas de realización, de 15 a 150. El índice de flujo (FI, HLMI, o I21 se puede medir según ASTM D1238 (a 190°C, 21,6 kg). El índice de fusión (MI, I2) se puede medir según ASTM D1238 (a 190°C, 2,16 kg de peso).
La densidad se puede determinar según ASTM D-792. La densidad se expresa en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) a menos que se indique lo contrario. El polietileno puede tener una densidad que varía desde un mínimo de 0,89 g/cm3, 0,90 g/cm3, o 0,91 g/cm3 a un máximo de 0,95 g/cm3, 0,96 g/cm3, o 0,97 g/cm3. El polietileno puede tener una densidad aparente, medida según ASTM D1895 método B, de 0,25 g/cm3 a 0,5 g/cm3. Por ejemplo, la densidad aparente del polietileno puede variar desde un mínimo de 0,30 g/cm3, 0,32 g/cm3, o 0,33 g/cm3 hasta un máximo de 0,40 g/cm3, 0,44 g/cm3, o 0,48 g/cm3.
El polietileno puede ser adecuado para artículos tales como películas, fibras, telas no tejidas y/o tejidas, artículos extruidos y/o artículos moldeados. Ejemplos de películas incluyen películas sopladas o fundidas formadas por extrusión de capa única, coextrusión o laminación útiles como película retráctil, película adhesiva, película extensible, películas de sellado, películas orientadas, envasado de aperitivos, bolsas resistentes, bolsas de comestibles, envasado de alimentos horneados y congelados, embalajes médicos, revestimientos industriales, membranas, en aplicaciones en contacto con alimentos y aplicaciones de contacto no alimentarias, láminas y películas agrícolas. Los ejemplos de fibras incluyen el hilado por fusión, hilado en disolución y operaciones de fibra fundida por soplado para uso en forma tejida o no tejida para fabricar filtros, telas de pañal, productos de higiene, prendas médicas y geotextiles. Ejemplos de artículos extruidos incluyen tubos, tubos médicos, revestimientos de cables y alambres, tuberías, geomembranas y revestimientos de estanques. Ejemplos de artículos moldeados incluyen construcciones de una sola capa y múltiples capas mediante moldeo por inyección o moldeo por rotación o procesos de moldeo por soplado en forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, recipientes rígidos de alimentos y juguetes.
Ejemplos
Generalidades: Todas las reacciones se llevaron a cabo en una atmósfera de nitrógeno purificada usando la guantera estándar, alto vacío o técnicas de Schlenk, a menos que se indique lo contrario. Todos los disolventes usados fueron anhidros, se burbujearon con nitrógeno y se almacenaron sobre tamices moleculares de 4 Ǻ. Todos los materiales de partida se compraron de Aldrich y se purificaron antes del uso o se prepararon según procedimientos conocidos por los expertos en la técnica. Josiphos se compró en Strem y se usó tal como se recibió. El benceno-d6 se adquirió en Cambridge Isotope Labs, se burbujeó con nitrógeno y se almacenó en tamices moleculares de 4 Ǻ. La espectroscopía de 1H RMN en muestras de ligando y catalizador se realizó en un instrumento Bruker Avance III de 400 MHz.
5
10
15
20
25
30
Ejemplos sintéticos representativos: Ligandos La etapa 1 de la síntesis del ligando se realizó usando el esquema (3).
Preparación de 1-fenil-2-(fenilamino)etanona: se cargó un matraz de fondo redondo de 1 litro con etanol (500 ml), 2bromoacetofenona (40 g, 0,20 moles), anilina (20 ml, 0,22 moles) y carbonato de sodio (80 g, 0,76 moles) bajo atmósfera ambiente. Los contenidos se agitaron con un agitador mecánico mientras que el matraz se calentó a 70º C en un baño de aceite. Después de tres horas, el matraz se retiró del baño de aceite y se dejó enfriar. Se continuó agitando mientras se agregaba suficiente agua para llenar el matraz. Los sólidos resultantes se recogieron en una frita de vidrio sinterizado y posteriormente se disolvieron en 1 litro de cloruro de metileno. La fase orgánica se lavó luego con agua (3 x 1 l) y se secó sobre sulfato de magnesio. Después de filtrar sobre Celita, los volátiles se eliminaron a presión reducida para producir 26 g (61%) de sólidos amarillo-naranja.
La Fig. 1 es un gráfico 100 de la 1H RMN obtenida para 1-fenil-2-(fenilamino)etanona. La RMN se tomó en un instrumento de 400 MHz en una solución de C6 D6. El producto crudo fue aproximadamente del 90 -95% puro por espectroscopia 1H RMN. El material de alta pureza se obtuvo a partir de soluciones de éter dietílico enfriado (-35º C) del producto crudo y aislando los sólidos resultantes.
La etapa 2 de la síntesis del ligando se realizó usando el esquema (4).
Preparación de N1-(2-aminoetil)-N2,1-difeniletano-1,2-diamina: 1-fenil-2-(fenilamino)etanona (1,63 g, 7,72 mmoles) y etilendiamina (1,39 g, 23,1 mmoles) se agitaron juntos en 60 ml de metanol para producir una suspensión espesa amarilla. Luego se añadió isopropóxido de titanio (IV) (2,85 g, 10,0 mmoles) gota a gota como un líquido puro, dando como resultado una suspensión marrón. Después de agitar a temperatura ambiente durante 21 horas, la reacción se enfrió a 0°C y se añadió borohidruro de sodio (0, 292 g, 7,72 mmoles) en pequeñas porciones en forma de un sólido. Tres horas más tarde la reacción se inactivó con 3 ml de agua y se bombeó hacia abajo. El material resultante se extrajo con tolueno (60 ml), se filtró sobre Celita y se bombeó nuevamente para producir 1,05 g de un aceite naranja. La purificación se realizó cargando el aceite sobre un tapón de alúmina básico (una frita de vidrio sinterizado de 15 ml casi llena de sólido) como una solución de cloruro de metileno y enjuagando el tapón con cloruro de metileno adicional (20 ml), seguido de éter dietílico (20 ml), acetato de etilo (20 ml) y finalmente metanol (40 ml). La fracción de metanol se recogió, se pulverizó y se secó a presión reducida a 40º C para dar 0,469 g de un aceite viscoso naranja (24%). 1HRMN (400 MHz, C6 D6):
La Fig. 2 es un gráfico 200 de la 1H RMN obtenida para el N1-(2-aminoetil)-N2,1-difeniletano-1,2-diamina. La RMN se tomó en un instrumento de 400 MHz en una solución de C6 D6.
La etapa 3 de la síntesis del ligando se realizó usando el esquema (5).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Preparación de N1-(2-(2,3,4,5,6-pentametilfenilamino)etil)-N2,1-difeniletano-1,2-diamina por aminación acoplada de paladio de Buchwald-Hartwig: se agitaron juntos en una caja seca, pentametilbromobenceno (0,417 g, 1,83 mmoles) y terc-butóxido de sodio (0,441 g, 4,59 mmoles) en 30 ml de 1,2-dimetoxietano (DME). A continuación, se añadió N1(2-aminoetil)-N2,1-difeniletano-1,2-diamina, gota a gota, como una solución en DME de 5 ml. Finalmente, se añadió una solución de DME premezclado (5 ml) de acetato de paladio (4,1 mg, 18,3 µmoles) y Josiphos (10,1 mg, 18,3 μmoles) y la reacción se calentó a reflujo durante 18 horas. Después de enfriar, los volátiles se eliminaron a presión reducida y el material bruto se extrajo con 20 ml de tolueno, se filtró sobre Celita y se evaporó para producir un sólido de color tostado. La purificación sobre gel de sílice con éter dietílico como fase móvil produjo un aceite naranja (Rf=0,57) que, tras el lavado con pentano nuevo, precipitó como un sólido blanco. El sólido blanco se recogió y se secó para producir 0,240 g del producto puro (33%).
La Fig. 3 es un gráfico de la 1H RMN obtenida para N1-(2-aminoetil)-N2,1-difeniletano-1,2-diamina. La RMN se tomó en un instrumento de 400 MHz en una solución de C6 D6.
Formación de un catalizador ejemplarizante, ((2-(2-(2,3,4,5,6-pentametilfenilamido)etilamina)-2feniletil)(fenil)amido)ZrBn2 ((NNN-Ph)ZrBn2), se realizó usando el esquema (6).
Preparación de ((2-(2-(2,3,4,5,6-pentametilfenilamido)etilamina)-2-feniletil)(fenil)amido)ZrBn2: una solución de benceno (2 ml) de N1-(2-(2,3,4,5,6-pentametilfenilamino)etil)-N2,1-difeniletano-1,2-diamina (0,150 g, 0,374 mmoles) se añadió gota a gota con agitación a una solución en benceno (5 ml) de tetrabencilzirconio (0,170 g, 0,374 mmoles). Después de 2 horas, la reacción se liofilizó y el sólido amarillo resultante se lavó con pentano (20 ml) y se secó a presión reducida para dar 0,201 g (80%) del producto. El precursor catalítico resultante, ((2-(2-(2,3,4,5,6,6pentametilfenilamido)etilamina)-2-feniletil)(fenil)amido)ZrBn2 es abreviado en este documento como (NNN-Ph)ZrBn2.
La Fig. 4 es un gráfico de la 1H RMN obtenida para el (NNN-Ph)ZrBn2. La RMN se tomó en un instrumento de 400 MHz en una solución de C6 D6.
Experimentación de alto rendimiento para la prueba del catalizador.
Las copolimerizaciones de etileno/1-hexeno se llevaron a cabo en un reactor de presión en paralelo, que se describe en los documentos de patente de los Estados Unidos números 6.306.658, 6.455.316 y 6.489.1681; en el documento de patente internacional WO 00/09255; y por Murphy et al, en J. Am. Soc, 2003, 125, 4306-4317. Se colocó un inserto de vial de vidrio previamente pesado y una paleta de agitación desechable en cada recipiente de reacción del reactor, que contenía 48 recipientes de reacción individuales. El reactor se cerró entonces y cada recipiente se calentó individualmente a una temperatura establecida (normalmente 85 y/o 100º C) y se presurizó a una presión predeterminada de etileno (generalmente 930,8 kPa (135 psi). Se inyectaron 100 µl de 1-hexeno (806 μmoles) en cada recipiente de reacción. Luego se introdujeron 500 equivalentes de MAO en cada célula para actuar como cocatalizador/eliminador. El contenido del recipiente se agitó luego a 800 rpm. Luego se añadió una solución en tolueno del catalizador (20 nmoles) y el volumen de la célula se completó hasta 5 ml con isohexano. La reacción se dejó continuar hasta un límite de tiempo establecido (normalmente 30 minutos) o hasta que la reacción absorbió una cantidad establecida de etileno (el control de la computadora mantuvo la presión de etileno en cada recipiente de reacción al nivel preestablecido). En este punto, la reacción se inactivó por exposición al aire. Después de la reacción de polimerización, el inserto de vidrio que contenía el producto polimérico y el disolvente se sacaron de la celda de presión y de la guantera de atmósfera inerte y los componentes volátiles se eliminaron usando una centrífuga Genevac HT-12 y un evaporador de vacío Genevac VC3000D que funcionaba a temperatura elevada y presión reducida. El vial se pesó luego para determinar el rendimiento del producto polimérico. El polímero resultante se analizó mediante Rapid GPC (véase a continuación) para determinar el peso molecular, mediante FT-IR (véase a continuación) para determinar la incorporación de comonómero, y mediante DSC (véase a continuación) para determinar el punto de fusión.
La cromatografía de exclusión por tamaño de alta temperatura se realizó usando un sistema "Rapid GPC" automatizado como se describe en los documentos de patente de los Estados Unidos números 6.491.816, 6.491.823, 6.475.391, 6.461.515, 6.436.292, 6.406.632, 6.175.409, 6.454.947, 6.260.407 y 6.294.388. Este aparato tiene una serie de tres columnas lineales de 30 cm x 7,5 mm, conteniendo cada una PLgel de 10 um, Mix B. El sistema de GPC se calibró usando patrones de poliestireno que variaban de 580 a 3.390.000 g/mol. El sistema se hizo funcionar a un caudal de eluyente de 2,0 ml/min y una temperatura del horno de 165°C. Se usó 1,2,4triclorobenceno como eluyente. Las muestras de polímero se disolvieron en 1,2,4-triclorobenceno a una
5 concentración de 0,1-0,9 mg/ml. Se inyectaron 250 µl de una solución de polímero en el sistema. La concentración del polímero en el eluyente se controló usando un detector evaporativo de dispersión de luz. Los pesos moleculares obtenidos son relativos a patrones lineales de poliestireno.
La relación de 1-hexeno a etileno incorporado en los polímeros (% en peso) se determinó por espectroscopía FT-IR rápida en un Bruker Equinox 55+IR en modo de reflexión. Las muestras se prepararon en un formato de película
10 delgada mediante técnicas de deposición por evaporación. El % en peso de 1-hexeno se obtuvo midiendo la banda de deformación del metilo a ~1378 cm-1. La altura del pico de esta banda se normaliza mediante la combinación y la banda de armónicos a ~4322 cm-1, lo que corrige las diferencias en la longitud de la trayectoria. Este método se calibró usando un conjunto de copolímeros de etileno/1-hexeno con un intervalo de contenido de 1-hexeno en % en peso conocido.
15 Tabla 1. Actividad, peso molecular, PDI y resultados de la incorporación de comonómeros de la prueba del catalizador de alto rendimiento
- Condición
- Catalizador Temp. (0 C) Actividad (g/mmoles/h/bar) Mw (kDa) PDI (Mw/Mn) Comonómeros Incorporados (% en peso)
- A
- (NNN-Ph)ZrBn2 85 14.200 204 2,3 6,2
- A
- (NNN-Ph)ZrBn2 85 14.200 183 2,2 5,8
- A
- (NNN-Ph)ZrBn2 85 14.900 199 2,2 5,7
- A
- (NNN-Ph)ZrBn2 85 15.100 183 2,2 6,0
- A
- (NNN-Ph)ZrBn2 85 15.700 188 2,2 5,4
- B
- (NNN-Ph)ZrBn2 100 6.300 181 2,3 6,3
- B
- (NNN-Ph)ZrBn2 100 7.800 170 2,3 5,8
- B
- (NNN-Ph)ZrBn2 100 7.800 160 2,3 6,0
- B
- (NNN-Ph)ZrBn2 100 9.800 152 2,2 6,4
- B
- (NNN-Ph)ZrBn2 100 10.900 165 2,2 5,3
Claims (14)
-
imagen1 REIVINDICACIONES1. Un método para formar un catalizador de polimerización, que comprende:hacer reaccionar un compuesto de bromocetona con un compuesto de arilamina para formar un compuesto de amida; hacer reaccionar el compuesto de amida con un compuesto de etilendiamina, formando un compuesto de aminaprimaria terminal; y hacer reaccionar el compuesto de amina primaria terminal con un compuesto de bromoarilo para formar un ligando hacer reaccionar el ligando con un compuesto metálico para formar un catalizador. -
- 2.
- El método de la reivindicación 1, en donde la formación del compuesto de amida comprende la reacción:
en donde R comprende un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, o un grupo alquilo que comprende de 2 a 20 átomos de carbono, y Ar comprende un grupo arilo o un grupo arilo sustituido. -
- 3.
- El método de la reivindicación 1, en donde la formación del compuesto de amina terminal comprende la reacción:
en donde R comprende un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, o un grupo alquilo que comprende de 2 a 20 átomos de carbono, y Ar comprende un grupo arilo o un grupo arilo sustituido. -
- 4.
- El método de la reivindicación 1, en donde la formación del ligando comprende la reacción:
imagen2 imagen3 imagen4 en donde R comprende un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, o un grupo alquilo que comprende de 2 a 20 átomos de carbono, Ar comprende un grupo arilo, o un grupo arilo sustituido, y Ar' comprende un grupo arilo o un grupo arilo sustituido. - 5. El método de la reivindicación 5, en donde la formación del catalizador comprende la reacción:
imagen5 en donde M comprende un elemento del Grupo 4, R comprende un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, o un grupo alquilo que comprende de 2 a 20 átomos de carbono, Ar comprende un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, Ar' comprende un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, y cada X individualmente comprende un hidruro, un grupo metilo, un grupo alquilo, un grupo bencilo, un grupo cloro, un grupo bromo, un grupo flúor o un grupo yodo. -
- 6.
- El método de la reivindicación 5, en donde la formación del catalizador comprende la reacción:
-
- 7.
- Un método para generar un polímero de polietileno, con un sistema de catálisis que comprende un catalizador de polimerización no metalocénico que comprende
18imagen6 hacer reaccionar un compuesto de bromocetona con un compuesto de arilamina para formar un compuesto de 5 amida;hacer reaccionar el compuesto de amida con un compuesto de etilendiamina, formando un compuesto de amina primaria terminal;hacer reaccionar el compuesto de amina primaria terminal con un compuesto de bromoarilo para formar un ligando; y10 hacer reaccionar el ligando con un compuesto de metal para formar un precursor del catalizador; yactivar el precursor del catalizador para formar un catalizador activo; y hacer reaccionar el catalizador con al menos etileno para formar un polímero. - 8. El método de la reivindicación 7, en donde el compuesto de bromocetona tiene la fórmula:
imagen7 15 en donde R comprende un grupo arilo, un grupo arilo sustituido o un grupo alquilo que comprende de 2 a 20 átomos de carbono. -
- 9.
- El método de la reivindicación 7, en donde el compuesto de arilamina tiene la fórmula: ArNH2, en donde Ar comprende un grupo arilo o un grupo arilo sustituido.
-
- 10.
- El método de la reivindicación 7, en donde el compuesto de amida tiene la fórmula:
en donde R comprende un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, o un grupo alquilo que comprende de 2 a 20 átomos de carbono, y Ar comprende un grupo arilo o un grupo arilo sustituido. -
- 11.
- El método de la reivindicación 7, en donde el compuesto de amina terminal tiene la fórmula:
imagen8 imagen9 25 en donde R comprende un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, o un grupo alquilo que comprende de 2 a 20 átomos de carbono, y Ar comprende un grupo arilo o un grupo arilo sustituido. -
- 12.
- El método de la reivindicación 7, en donde el compuesto de bromoarilo tiene la fórmula: Ar'Br, en donde Ar' comprende un grupo arilo o un grupo arilo sustituido.
-
- 13.
- El método de la reivindicación 7, en donde el ligando tiene la fórmula:
19imagen10 en donde R comprende un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, o un grupo alquilo que comprende de 2 a 20 átomos de carbono, Ar comprende un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, y Ar' comprende un grupo arilo o un grupo arilo sustituido. - 14. El método de la reivindicación 7, en donde el precursor del catalizador tiene la fórmula:
imagen11 en donde M comprende un elemento del Grupo 4, R comprende un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, o un grupo alquilo que comprende de 2 a 20 átomos de carbono, Ar comprende un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, Ar' comprende un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, y cada X es, independientemente, un hidruro, un grupo metilo, 10 un grupo alquilo, un grupo bencilo, un grupo amida, un grupo cloro, un grupo bromo, un grupo flúor o un grupo yodo.20
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361790894P | 2013-03-15 | 2013-03-15 | |
| US201361790894P | 2013-03-15 | ||
| PCT/US2014/013375 WO2014143421A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-01-28 | Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2667196T3 true ES2667196T3 (es) | 2018-05-10 |
Family
ID=50097875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES14704249.3T Active ES2667196T3 (es) | 2013-03-15 | 2014-01-28 | Ligandos tridentados basados en nitrógeno para catalizadores de la polimerización de olefinas |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9644053B2 (es) |
| EP (1) | EP2970524B1 (es) |
| JP (1) | JP6360549B2 (es) |
| CN (1) | CN105143281B (es) |
| ES (1) | ES2667196T3 (es) |
| WO (1) | WO2014143421A1 (es) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022093814A1 (en) | 2020-10-28 | 2022-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-aromatic hydrocarbon soluble olefin polymerization catalysts and use thereof |
Family Cites Families (115)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3412130A (en) * | 1966-08-27 | 1968-11-19 | Hoechst Ag | Quaternary ammonium dyestuffs of o-nitro-phenyl substituted dilower alkylene triamines |
| US4003712A (en) | 1970-07-29 | 1977-01-18 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reactor |
| US3709853A (en) | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
| US4011382A (en) | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
| US4302566A (en) | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| DE3015587A1 (de) | 1980-04-23 | 1981-10-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden |
| US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| US4808561A (en) | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4665208A (en) | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
| US4701432A (en) | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| DE3600610A1 (de) | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ethylenpolymerisaten in gasphasenreaktoren |
| DE3752260T2 (de) | 1986-09-24 | 1999-09-02 | Mitsui Chemicals | Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| JPH0780933B2 (ja) | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JPH0742301B2 (ja) | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
| JP2538588B2 (ja) | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| US5206199A (en) | 1987-04-20 | 1993-04-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
| FR2618786B1 (fr) | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| US4803251A (en) | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US4912075A (en) | 1987-12-17 | 1990-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
| US4925821A (en) | 1987-12-17 | 1990-05-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
| US4937217A (en) | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
| US5008228A (en) | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US5091352A (en) | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| US4908463A (en) | 1988-12-05 | 1990-03-13 | Ethyl Corporation | Aluminoxane process |
| US5103031A (en) | 1989-02-21 | 1992-04-07 | Ethyl Corporation | Falling film aluminoxane process |
| US4968827A (en) | 1989-06-06 | 1990-11-06 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| US4924018A (en) | 1989-06-26 | 1990-05-08 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| FR2660926B1 (fr) | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
| WO1992012162A1 (en) | 1990-12-27 | 1992-07-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene |
| US5466766A (en) | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| US5235081A (en) | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
| US5157137A (en) | 1991-07-26 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Method of making gel free alkylaluminoxane solutions |
| US5308815A (en) | 1991-07-26 | 1994-05-03 | Ethyl Corporation | Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system |
| US5329032A (en) | 1992-03-18 | 1994-07-12 | Akzo Chemicals Inc. | Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5240894A (en) | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| US5473202A (en) | 1992-06-05 | 1995-12-05 | Brian Platner | Control unit for occupancy sensor switching of high efficiency lighting |
| US5238892A (en) | 1992-06-15 | 1993-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization |
| US5248801A (en) | 1992-08-27 | 1993-09-28 | Ethyl Corporation | Preparation of methylaluminoxanes |
| US5391793A (en) | 1992-11-02 | 1995-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Aryloxyaluminoxanes |
| US5939346A (en) | 1992-11-02 | 1999-08-17 | Akzo Nobel N.V. | Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group |
| EP0598543B1 (en) | 1992-11-10 | 1997-01-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing Alpha-olefin polymers |
| US5332706A (en) | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5391529A (en) | 1993-02-01 | 1995-02-21 | Albemarle Corporation | Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene |
| ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US5422325A (en) | 1993-09-17 | 1995-06-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalysts, their production and use |
| US5466649A (en) | 1993-10-15 | 1995-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| CA2176950C (en) | 1993-11-19 | 2006-01-31 | Moses Olukayode Jejelowo | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| FI95276C (fi) | 1993-12-03 | 1996-01-10 | Borealis As | Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| US5648310A (en) | 1993-12-23 | 1997-07-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture |
| WO1995021874A1 (en) | 1994-02-11 | 1995-08-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| IT1269931B (it) | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5629253A (en) | 1994-04-26 | 1997-05-13 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| IT1269837B (it) | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US5468702A (en) | 1994-07-07 | 1995-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making a catalyst system |
| US5643847A (en) | 1994-08-03 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic catalyst composition |
| GB9417211D0 (en) | 1994-08-25 | 1994-10-12 | Solicitor For The Affairs Of H | Nucleotide sequencing method |
| EP0707016B1 (en) | 1994-10-13 | 1997-09-24 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Catalyst component for producing polyolefin, catalyst for producing polyolefin comprising the catalyst component, and process for producing polyolefin in the presence of the catalyst |
| US5529965A (en) | 1994-10-28 | 1996-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US5770755A (en) | 1994-11-15 | 1998-06-23 | Phillips Petroleum Company | Process to prepare polymeric metallocenes |
| US5625015A (en) | 1994-11-23 | 1997-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom |
| US5714424A (en) | 1995-01-09 | 1998-02-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Multi-component polyolefin catalysts |
| IT1274253B (it) | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
| IT1275412B (it) | 1995-06-01 | 1997-08-05 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di ossidi misti silice-allumina porosi in forma sferica |
| JPH11508932A (ja) | 1995-07-06 | 1999-08-03 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 予備重合され担持されたメタロセン触媒系の製造方法 |
| US5731253A (en) | 1995-07-27 | 1998-03-24 | Albemarle Corporation | Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions |
| US5693838A (en) | 1995-11-13 | 1997-12-02 | Albemarle Corporation | Aluminoxane process and product |
| US5688880A (en) | 1995-12-11 | 1997-11-18 | The Dow Chemical Company | Readily supportable metal complexes |
| WO1997022639A1 (en) | 1995-12-19 | 1997-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature solution polymerization process |
| EP0894005A1 (en) | 1996-02-15 | 1999-02-03 | The Board Of Governors For Higher Education State Of Rhode Island And Providence Plantations | Salmonella typhimurium vaccine |
| US5856256A (en) | 1996-02-20 | 1999-01-05 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
| ES2129323B1 (es) | 1996-04-18 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas |
| US5723402A (en) | 1996-05-30 | 1998-03-03 | Pq Corporation | Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts |
| US5731451A (en) | 1996-07-12 | 1998-03-24 | Akzo Nobel Nv | Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide |
| US5854166A (en) | 1996-08-19 | 1998-12-29 | Northwestern University | Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion |
| US5847177A (en) | 1996-10-10 | 1998-12-08 | Albemarle Corporation | Production of hydrocarbon-soluble hydrocarbylaluminoxanes |
| US5744656A (en) | 1996-10-25 | 1998-04-28 | Boulder Scientific Company | Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene |
| KR100320331B1 (ko) | 1997-02-07 | 2002-06-20 | 나까니시 히로유끼 | 올레핀중합촉매및올레핀중합체제조방법 |
| US5889128A (en) | 1997-04-11 | 1999-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Living olefin polymerization processes |
| US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| HUP0004655A3 (en) | 1997-09-19 | 2003-05-28 | Dow Chemical Co | Modified alumoxane catalyst activator |
| US6294388B1 (en) | 1998-04-03 | 2001-09-25 | Symyx Technologies, Inc. | Indirect calibration of polymer characterization systems |
| US6406632B1 (en) | 1998-04-03 | 2002-06-18 | Symyx Technologies, Inc. | Rapid characterization of polymers |
| US6260407B1 (en) | 1998-04-03 | 2001-07-17 | Symyx Technologies, Inc. | High-temperature characterization of polymers |
| US6175409B1 (en) | 1999-04-02 | 2001-01-16 | Symyx Technologies, Inc. | Flow-injection analysis and variable-flow light-scattering methods and apparatus for characterizing polymers |
| US6306658B1 (en) | 1998-08-13 | 2001-10-23 | Symyx Technologies | Parallel reactor with internal sensing |
| US6455316B1 (en) | 1998-08-13 | 2002-09-24 | Symyx Technologies, Inc. | Parallel reactor with internal sensing and method of using same |
| US6333389B2 (en) | 1998-12-18 | 2001-12-25 | Univation Technologies, Llc | Olefin polymerization catalysts, their production and use |
| US6436292B1 (en) | 1999-04-02 | 2002-08-20 | Symyx Technologies, Inc. | Parallel high-performance liquid chromatography with post-separation treatment |
| US6296771B1 (en) | 1999-04-02 | 2001-10-02 | Symyx Technologies, Inc. | Parallel high-performance liquid chromatography with serial injection |
| US6271325B1 (en) * | 1999-05-17 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| IL149174A0 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-10 | Univation Tech Llc | Catalyst systems and their use in a polymerization process |
| CN100484969C (zh) | 1999-10-22 | 2009-05-06 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 聚合方法 |
| US6482903B1 (en) | 1999-12-15 | 2002-11-19 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6964937B2 (en) | 2000-11-30 | 2005-11-15 | Univation Technologies, Llc | Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use |
| CZ20031553A3 (cs) | 2000-12-04 | 2003-11-12 | Univation Technologies, Llc | Způsob polymerace |
| US6518444B1 (en) | 2000-12-18 | 2003-02-11 | Univation Technologies, Llc | Preparation of polymerization catalysts |
| DE10130229A1 (de) * | 2001-06-22 | 2003-01-02 | Celanese Ventures Gmbh | Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| US6936675B2 (en) | 2001-07-19 | 2005-08-30 | Univation Technologies, Llc | High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes |
| BR0214576A (pt) | 2001-11-30 | 2004-11-03 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Catalisadores bimetálicos com maior atividade |
| US6875828B2 (en) | 2002-09-04 | 2005-04-05 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyolefin production process and films therefrom |
| US6884748B2 (en) | 2002-09-04 | 2005-04-26 | Univation Technologies, Llc | Process for producing fluorinated catalysts |
| US7319125B2 (en) | 2002-09-20 | 2008-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supercritical polymerization process and polymers produced therefrom |
| GB0312063D0 (en) | 2003-05-27 | 2003-07-02 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Catalyst composition II |
| US6958306B2 (en) | 2003-08-28 | 2005-10-25 | Univation Technologies, Llc | Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes |
| US7741417B2 (en) | 2004-01-07 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports |
| US7157531B2 (en) | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
| WO2006019494A1 (en) | 2004-07-14 | 2006-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supercritical conditions |
| US7169864B2 (en) | 2004-12-01 | 2007-01-30 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
| RU2446179C2 (ru) | 2006-06-27 | 2012-03-27 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Усовершенствованные способы полимеризации с использованием металлоценовых катализаторов, полимерные продукты и их применение |
| TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
| TWI445751B (zh) | 2008-07-16 | 2014-07-21 | Univation Tech Llc | 聚乙烯組成物 |
| BRPI0921210A2 (pt) * | 2008-11-10 | 2016-02-23 | Univation Tech Llc | processos para a preparação de compostos de arilaminas |
| AU2011237681B2 (en) * | 2010-04-07 | 2015-01-22 | Glaxosmithkline Llc | Process for preparing benzoxaboroles |
| BR112014010900B1 (pt) * | 2011-11-08 | 2020-02-18 | Univation Technologies, Llc | Método de preparar um sistema de catalisador, sistema catalisador e processo de polimerização |
-
2014
- 2014-01-28 WO PCT/US2014/013375 patent/WO2014143421A1/en active Application Filing
- 2014-01-28 CN CN201480015295.8A patent/CN105143281B/zh active Active
- 2014-01-28 ES ES14704249.3T patent/ES2667196T3/es active Active
- 2014-01-28 JP JP2016500181A patent/JP6360549B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-01-28 US US14/775,757 patent/US9644053B2/en active Active
- 2014-01-28 EP EP14704249.3A patent/EP2970524B1/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6360549B2 (ja) | 2018-07-18 |
| EP2970524A1 (en) | 2016-01-20 |
| CN105143281A (zh) | 2015-12-09 |
| US9644053B2 (en) | 2017-05-09 |
| WO2014143421A1 (en) | 2014-09-18 |
| EP2970524B1 (en) | 2018-03-07 |
| US20160024237A1 (en) | 2016-01-28 |
| JP2016518470A (ja) | 2016-06-23 |
| CN105143281B (zh) | 2018-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2644669T3 (es) | Ligandos para catalizadores | |
| US20230174694A1 (en) | Method to prepare ethylene copolymers | |
| US10604605B2 (en) | Producing polyolefin products | |
| ES2803653T3 (es) | Producción de productos de poliolefina | |
| ES2928549T3 (es) | Copolímeros de polietileno que tienen una distribución de comonómero particular | |
| KR102113899B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조 | |
| ES2667196T3 (es) | Ligandos tridentados basados en nitrógeno para catalizadores de la polimerización de olefinas | |
| BR112015029498B1 (pt) | método para proteger um grupo fenol em um composto precursor e método para gerar um polímero de polietileno |