JP6360549B2 - オレフィン重合触媒用の三座窒素系配位子 - Google Patents

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Description

典型的には、エチレン−アルファオレフィン(ポリエチレン)コポリマーは、例えば、溶液、スラリー、または気相重合プロセスを利用して、低圧反応器内で生成される。触媒系、例えば、Ziegler−Natta触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒、またはそれらの組み合わせを採用するもの等が存在すると、重合が生じる。

複数の触媒組成物は、単一サイト、例えば、メタロセン触媒を含み、ポリエチレンコポリマーを調製して、優れた重合比率で比較的均一なコポリマーを生成するために使用されている。従来のZiegler−Natta触媒組成物とは対照的に、単一サイト触媒組成物、例えば、メタロセン触媒は、触媒化合物であり、そこで各触媒分子は1つまたは若干の重合サイトを含む。単一サイト触媒は狭範な分子量分布を有するポリエチレンコポリマーを生成することが多い。より広範な分子量分布を生成することができる単一サイト触媒が存在するが、それらの触媒は、反応温度が上昇するにつれ、例えば、生成率を上昇させるために、狭範な分子量分布(MWD)を示すことが多い。さらに、単一サイト触媒は、コモノマーを比較的均一な比率でポリエチレンコポリマーの分子内に組み込むことが多くなるであろう。

ポリオレフィンのMWDは複数の生成物特質に影響を与えるであろうことが、当該業界で一般的に知られている。広範な分子量分布を有するポリマーは、物理的特性、例えば、剛性、靭性、加工性、及び耐環境応力亀裂性(ESCR)をとりわけ改善している可能性がある。

それらの特性を実現するために、ポリオレフィン業界では二峰性ポリマーが次第に重要になってきており、様々な製造業者がこの種類の製品を提供している。一方で、より旧式の技術は二反応器系に依存してそのような材料を生成していたが、触媒設計及び担持技術の発達によって、二峰性高密度ポリエチレン(HDPE)を生成することができる単一反応器二金属触媒系を発達させることが可能になっている。これらの系統は、費用面及び使い易さの両面から、魅力的である。

特性の制御は、触媒系を選択することによって、ほぼ実現される。したがって、商業的視点から魅力的なポリマーを生成するにあたって、触媒設計は重要である。ポリマーの物理的特性が改善され、商業的に望ましい生成物に必要である広範な分子分布を有しているため、広範な分子量分布を有するポリエチレンコポリマーを形成するための制御技術が必要となる。

本明細書中に記載の実施形態は、ポリマー触媒を形成するための方法を提供する。本方法は、ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させてアミド化合物を形成することを含む。アミド化合物は、エチレンジアミン化合物と反応して末端一級アミン化合物を形成する。末端一級アミン化合物は、ブロモアリール化合物と反応して配位子を形成する。

別の実施形態は、ポリエチレンポリマーを発生させるための方法であって、少なくともエチレンを、非メタロセン重合触媒を含む触媒系と反応させること含み、非メタロセン重合触媒は、ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させて置換アミド化合物を形成すること、アミド化合物をエチレンジアミン化合物と反応させて末端一級アミン化合物を形成すること、及び末端一級アミン化合物をブロモアリール化合物と反応させて配位子を形成することによって形成される、方法を提供する。配位子は金属化合物と反応して触媒前駆体を形成し、触媒前駆体は活性化されて活性触媒を形成する。触媒は少なくともエチレンと反応してポリマーを形成する。

別の実施形態は、非メタロセン触媒を含む重合触媒系を提供するが、この非メタロセン触媒は、ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させて置換アミド化合物を形成すること、アミドをエチレンジアミン化合物と反応させて末端一級アミン化合物を形成すること、及び末端一級アミン化合物をブロモアリール化合物と反応させて配位子を形成すること、によって形成される。配位子は金属中心と反応して触媒前駆体を形成し、触媒前駆体は活性化されて活性触媒を形成する。

1−フェニル−2−(フェニルアミノ)エタノンに対して得られたH NMRのプロットである。 N1−(2−アミノエチル)−N2,1−ジフェニルエタン−1,2−ジアミンに対して得られたH NMRのプロットである。 N1−(2−アミノエチル)−N2,1−ジフェニルエタン−1,2−ジアミンに対して得られたH NMRのプロットである。 ((2−(2−(2,3,4,5,6−ペンタメチルフェニルアミド)エチルアミン)−2−フェニルエチル)(フェニル)アミド)ZrBn2に対して得られたH NMRのプロットである。

複数の触媒を含浸させた触媒担体を使用して、特性、例えば剛性、靭性、加工性、及び耐環境応力亀裂性等の平衡が改善されたポリマー材料を形成することができ、そのポリマー材料の形成は、例えば、担体上に存在する触媒の量及び種類を制御することによって実現することができる。触媒及び比率を適切に選択して使用することによって、生成されたポリマーの組み合わされた分子量分布(MWD)を調整することができる。触媒を適切な重量平均分子量(Mw)及び個別の分子量分布と組み合わせることによって、MWDを制御することができる。例えば、直鎖メタロセンポリマーの典型的なMWDは、2.5〜3.5である。異なる平均分子量をもたらす触媒の混合物を利用することによって、この分布を拡大することが望ましいであろうことを、ブレンド研究は示す。低分子量成分及び高分量成分のMw比は、1:1〜1:10または約1:2〜1:5であろう。

各触媒を選択して特定の分子量成分を提供することができる。例えば、非メタロセン、例として、構造(I)に示される触媒等を選択して、より高い分子量成分を生成することができる。次いで、メタロセンを選択して低分子量成分を生成することができ、例えば、構造(II)に示される第1のメタロセン触媒を選択して、樹脂をフィルム及び吹込み成形用途に使用することができる一方、構造(III)に示される別のメタロセン触媒を選択して、樹脂をパイプ用途に使用することができる。本明細書中に記載の他のメタロセンを、他の種類の用途に選択することができる。個別の分子量成分によって、ポリマー用の単一の分子量分布(MWD)が形成される。非メタロセン(I)及びメタロセン(II及びIII)は示される式に限定されないが、任意の数の他の触媒系を含むことができる。

本明細書内に記載される実施形態によって、本明細書中でHN5−N型の誘導体と称される構造(I)に類似する触媒を調製する新規の方法論が示され、それによって、複数の特性が多様化する。本方法論は、スキーム(1)に示す一般反応配列によって示される。

スキーム(1)の第1のステップでは、ブロモケトン化合物を第1のステップのアリールアミン化合物と反応させて、置換アミド化合物を形成する。上述のスキーム(1)の第2のステップに示されるように、アミド化合物をエチレンジアミン化合物と反応させて、末端一級アミンを特徴付けるトリ−アミン化合物を形成する。スキーム(1)ではエチレンジアミン化合物は非置換であるものとして示されるが、2個の炭素、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基等のいずれかにおいて置換基が存在し得る。示される第3のステップでは、末端一級アミン化合物は、ブロモアリール化合物と反応して配位子を形成する。スキーム(1)では、Rはアリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基である。Arはアリール基または置換アリール基であり、Ar’はアリール基または置換アリール基である。

スキーム(2)に従って、配位子を金属化合物と反応させて触媒前駆体を形成することができる。
スキーム(2)では、Mは第3〜第12属遷移金属、または第13もしくは第14族主族金属、あるいは第4、第5、または6属金属である。各Xは個別に、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、もしくはヨード基である。スキーム(1)に対して、R、Ar、Ar’、及びXは記載されている通りである。

スキーム(1)に示される本方法によって、より一般的かつ有毒な窒素成分、例えばシアン化物等の使用が回避される。本方法論は、以上に示した例示的な試薬に限定されないことが理解され得る。例えば、第2のステップにおいて、任意の数の類似する化合物が、Ti(OPr)及びNaBHに置き換わることができる。さらに、モノ置換ジアミン、例えば第2のステップの商業的に入手可能なN−フェニルエチレンジアミン等は、パラジウム触媒カップリング反応を不要にすることができる。その上、本方法論はスケールアップしやすいことを証明し得る。

様々な触媒系及び成分を使用して開示されたポリマー及び分子量組成物を生成することができ、それらの触媒系及び成分は以下のセクションで考察される。第1のセクションでは、実施形態で使用することができる、特に非メタロセン触媒を含む触媒化合物について考察される。第2のセクションでは、使用可能な触媒の物理的形状、例えば乾燥触媒粉末または触媒スラリー等について考察される。第3のセクションでは、使用可能な担体について考察される。第4のセクションでは、使用可能な活性剤について考察される。第5のセクションでは、気相重合で使用可能な連続添加剤または静電制御剤について考察される。第6のセクションでは、最新の触媒とともに使用可能な重合プロセスについて考察され、プロセスを制御するために測定及び使用可能なパラメーターが含まれる。本明細書中の実施形態に記載の化合物を形成するための例示的な技術は、以下の例示的なセクションに示される。

触媒化合物
第15族原子及び非メタロセン触媒化合物
触媒系は1つ以上の第15族金属含有触媒化合物、例えば、以上の構造(I)で示されるものを含むことができる。本明細書中で使用されるように、それらは非メタロセン触媒化合物と称される。第15族金属含有化合物は一般的に、第3〜第14族金属原子、第3〜第7、または第4〜第6族金属原子を含む。多くの実施形態では、第15族金属含有化合物は第4族金属原子を含み、その第4族金属原子は少なくとも1つの脱離基に結合し、また少なくとも2つの第15族原子にも結合し、第15族原子のうちの少なくとも1つもまた、他の族を介して、第15または第16族原子に結合している。

1つ以上の実施形態では、少なくとも1つの第15族原子もまた、第15または第16族原子にも結合するが、これは、C〜C20炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり得る別の基を介して行われ、第15〜第16族原子は結合しない、または、水素、第14族原子含有基、ハロゲン、あるいはヘテロ原子含有基に結合し得、2つの第15族原子のそれぞれはまた環式基に結合し、任意に水素、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカルビル基、またはヘテロ原子含有基に結合することができる。

構造(VI)または(V)に対して、第15族含有金属化合物を、より詳細に記載することができる。
構造(IV)及び(V)では、Mは第3〜第12属遷移金属、または第13もしくは第14族主族金属、第4、第5、あるいは6属金属である。多くの実施形態では、Mは第4族金属、例えば、ジルコニウム、チタニウム、またはハフニウムである。各Xは独立して、脱離基、例えば、アニオン性の脱離基である。この脱離基は、水素、ヒドロカルビル基、ベンジル、ヘテロ原子、ハロゲン、または、アルキルを含むことができ、yは0または1である(yが第0族のとき、L’は不在である)。用語「n」は、Mの酸化状態である。様々な実施形態では、nは+3、+4、または+5である。多くの実施形態では、nは+4である。用語「m」は、YZLまたはYZL’配位子の形式電荷を表し、様々な実施形態では、0、−1、−2または−3である。多くの実施形態では、mは−2である。Lは第15または第16族元素、例えば、窒素または酸素であり、L’は第15または第16族元素もしくは第14族含有基、例えば、炭素、ケイ素、もしくはゲルマニウム等である。Yは第15族元素、例えば、窒素またはリンである。多くの実施形態では、Yは窒素である。Zは第15族元素、例えば、窒素またはリンである。多くの実施形態ではZは窒素である。R及びRは独立して、C〜C20炭化水素基、最大20個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンである。多くの実施形態では、R及びRは、C〜C20アルキル、アリール、またはアラルキル基、例えば、直鎖、分岐、または環状C〜C20アルキル基であり、または、C〜C炭化水素基、例えば、以上の構造(VI)及び(VII)に対して記載されたXである。R及びRは互いに相互結合する。いくつかの実施形態では、R及びRをさらに置換することができ、例えば、RまたはRのいずれかがエチル基である場合、アリール基、アルキル基、または他の置換基を鎖とともに配置することができる。例えば、アリール基をLに直近の炭素原子上に配置することができる。Rは不在、または炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり得る。

多くの実施形態では、例えば、Lが酸素、または水素、もしくは1〜20個の炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐アルキル基である場合、Rは不在である。R及びRは独立して、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基、または、最大20個の炭素原子を有することが多い多環系である。多くの実施形態では、R及びRは、3〜10個の炭素原子を有する、またはC〜C20炭化水素基、C〜C20アリール基、もしくはC〜C20アラルキル基、あるいはヘテロ原子含有基である。R及びRは互いに相互結合することができる。R及びRは独立して、不在、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカルビル基、例えば、1〜20個の炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐アルキル基等である。多くの実施形態では、R及びRは不在である。Rは不在である可能性がある、または、水素、第14族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基であり得る。

「YZLまたはYZL’配位子の形式電荷」により、全配位子の電荷には金属及び脱離基Xが不在であることを意味する。「R及びRもまた相互結合可能である」ことによって、R及びRは互いに直接結合可能である、または他の基を介して互いに結合可能であることを意味する。「R及びRもまた相互結合し得る」ことにより、R及びRが互いに直接結合し得る、または、他の基を介して互いに結合し得ることを意味する。アルキル基は、直鎖、分岐アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキル−またはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシロキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分岐、または環状、アルキレンラジカル、またはそれらの組み合わせであり得る。アラルキル基は、置換アリール基であると定義される。

1つ以上の実施形態では、R及びRは独立して、以下の構造(VI)に表される基である。
及びRが構造(VI)に示す通りであるとき、R〜R12はそれぞれ独立して、水素、C〜C40アルキル基、ハロゲン化合物、ヘテロ原子、最大40個の炭素原子を含むヘテロ原子含有基である。多くの実施形態では、R〜R12は、C〜C20直鎖または分岐アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基等である。任意の2つのR群は、環式基及び/または複素環式基を形成することができる。この環式基は芳香族であり得る。一実施形態では、R、R10及びR12は独立して、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基(全異性体を含む)である。別の実施形態では、R、R10及びR12はメチル基であり、R及びR11は水素である。

1つ以上の実施形態では、R及びRはいずれも、以下の構造(VII)に表される基である。
及びRが、以下の式(VII)に従うとき、Mは、第4族金属であり、例えば、ジルコニウム、チタニウム、またはハフニウム等である。多くの実施形態では、Mはジルコニウムである。L、Y、及びZのそれぞれは窒素であり得る。R及びRはそれぞれ、−CH−CH−であり得る。Rは水素であり得、R及びRは不在であり得る。

代表的な第15族含有金属化合物及びその調製は、米国特許第第5,318,935号、同第5,889,128号、同第6,333,389号、同第6,271,325号、及び同第6,689,847号、ならびに特許公開第WO 99/01460号、同第WO 98/46651号、同第WO 2009/064404号、同第WO 2009/064452号、及び同第WO 2009/064482号、かつ欧州特許第0 893 454号及び欧州特許第0 894 005号で考察及び記載される通りであり得る。

いくつかの実施形態では、第15族金属含有触媒化合物は構造(VIII)を有し得る。
構造(VIII)では、Mは第4族元素、例えば、Ti、Zr、またはHfであり得る。Rはアリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基であり得る。Arはアリール基または置換アリール基であり得、Ar’はアリール基または置換アリール基であり得る。各Xは個別に、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、アミド基、またはハロ基、例えば、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、もしくはヨード基であり得る。

本明細書中に記載の実施形態で形成され得る第15族金属含有触媒化合物の実施例は、構造(IX)で示される。

メタロセン触媒化合物
一般に、メタロセン触媒化合物について、例えば、1&2 METALLOCENE−BASED POLYOLEFINS(John Scheirs&W.Kaminsky eds.,John Wiley&Sons,Ltd.2000)、G.G.Hlatky in 181 COORDINATION CHEM.REV.243−296(1999)に記載され、特に、ポリエチレンを合成する際の使用については、1 METALLOCENE−BASED POLYOLEFINS 261−377(2000)に記載される。メタロセン触媒化合物は、「ハーフサンドイッチ」及び/または「フルサンドイッチ」化合物を含むことができ、それらの化合物は少なくとも第3〜第12族金属原子のうちの1つに結合する1つ以上のCp配位子(シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバル(isolobal)な配位子)、及び、少なくとも1つの金属原子に結合する1つ以上の脱離基(複数可)を有する。本明細書中で使用するように、周期表(Periodic Table of the Elements)及びその族への全参照は、HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,Thirteenth Edition,John Wiley&Sons,Inc.,(1997)(IUPACの許可の下再版された)で公表されたNEW NOTATIONに対するものであるが、これは、参照が、ローマ数字で記載される、以前のIUPAC形式(またはその形式内に表記されるもの)に対して行われない場合、または、別途指示されない場合に限る。

Cp配位子は1つ以上の環または環系(複数可)であり、少なくともその一部が、π結合系、例えば、シクロアルカジエニル配位子及び複素環式類似体等を含む。環(複数可)または環系(複数可)は典型的には、第13〜第16族原子からなる群から選択された原子を含み、特定の例示的な実施形態では、Cp配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、炭素は少なくとも50%の環員を構成する。より詳細で例示的な実施形態では、Cp配位子(複数可)は、置換及び非置換シクロペンタジエニル配位子、及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子からなる群から選択され、その非限定実施例は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、及び他の構造を含む。そのような配位子のさらなる非限定実施例は、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンジンデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、3,4−ベンゾフルオレニル、9−フェニルフルオレニル、8−H−シクロペント[a]アセナフチレニル、7−H−ジベンゾフルオレニル、インデノ[1,2−9]アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化バージョン(例えば、4,5,6,7−テトラヒドロインデニルと、または、「HInd」)、それらの置換バージョン(以下でより詳細に考察及び記載される)、及びそれらの複素環式バージョンを含む。

メタロセン触媒化合物の金属原子「M」を、一例示的な実施形態の第3〜第12族原子及びランタニド族原子からなる群から選択することができ、より詳細で例示的な実施形態の第3〜第10族原子からなる群から選択することができ、より詳細で例示的なさらなる実施形態の、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、及びNiからなる群から選択することができ、より詳細で例示的なさらなる実施例形態の第4、第5、及び第6族原子から群から選択することができ、より詳細で例示的なさらなる実施例形態のTi、Zr、Hf原子から選択することができ、より詳細で例示的なさらなる実施例形態のZrから選択することができる。一例示的な実施形態では、金属原子「M」の酸化状態は0〜+7の範囲であってよく、より詳細で例示的な実施形態では、+1、+2、+3、+4、または+5となり得、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、+2、+3、または+4となり得る。その結果、金属原子「M」に結合する基は、別途示されない限り、以下の式内に記載する化合物であり、構造は電気的に中性である。Cp配位子は、金属原子Mとの少なくとも1つの化学結合を形成し、「メタロセン触媒化合物」を形成する。このCp配位子は、置換/引き抜き反応の影響をそれほど受けない点において、触媒化合物に結合する脱離器とは異なる。

1つ以上のメタロセン触媒化合物を構造(X)で表すことができる。
CpCpMX (X)
構造(X)では、Mは上記の通りであり、各XはMに化学的に結合し、各Cp基はMに化学的に結合し、nは0または1〜4の整数であり、特定の例示的な実施形態では、nは1または2のいずれかである。

構造(X)でCp及びCpによって表される配位子は、同じまたは異なるシクロペンタジエニル配位子、またはシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子であってよく、それらのいずれかまたはいずれもがヘテロ原子を含み得て、それらのいずれかまたはいずれもがR族によって置換され得る。少なくとも1つの特定の実施形態では、Cp及びCpは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及びそれぞれの置換誘導体からなる群から独立して選択される。

構造(X)のCp及びCpはそれぞれ独立して、非置換であり得る、または、置換基Rのうちの任意の1つまたはそれらの組み合わせと置換され得る。構造(X)で使用される置換基R、ならびに以下で考察及び記載される構造内の環置換基の非限定実施例は、水素ラジカル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択された基を含む。構造(X)〜(XV)と関連付けられたアルキル置換基Rのより詳細な非限定実施例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、テルト−ブチルフェニル基等を含み、それらの全ての異性体、例えば、ターシャリー−ブチル、イソプロピル等を含む。他の可能なラジカルは、置換アルキル及びアリール、例えば、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル等、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、及びメチルジエチルシリル等を含むヒドロカルビル置換オルガノメタロイドラジカル、トリス((トリフルオロメチル)シリル、メチルビス(ジフルオロメチル)シリル、及びブロモメチルジメチルゲルミル等を含むハロカルビル置換オルガノメタロイドラジカル、例えば、ジメチルボロンを含む2基置換のホウ素ラジカル、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、及びメチルフェニルホスフィンを含む2基置換の15族ラジカル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチル硫化物、及びエチル硫化物を含む第16族ラジカルを含む。他の置換基Rは、例えば、3−ブテニル、2−プロペニル、5−ヘキセニル等のビニル末端配位子を含むオレフィン性不飽和置換基等のオレフィンを含むが、それらに限定されない。一例示的な実施形態では、少なくとも2つのR基(特定の例示的な実施形態の2つの隣接するR基)は結合して環構成を形成し、この環構成は、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された3〜30個の原子を有する。また、置換基R、例えば1−ブタニルは、元素Mへの結合配置を形成することもできる。

各脱離基、または上記の構造(X)中及び以下の(XI)〜(XIII)の構造中のXは、より詳細で例示的な実施形態では、ハロゲンイオン、水素化物、C〜C12アルキル、C〜C12アルケニル、C〜C12アリール、C〜C20アルキルアリール、C〜C12アルコキシ、C〜C16アリールオキシ、C〜Cアルキルアリールオキシ、〜C12フルオロアルキル、C〜C12フルオロアリール、C〜C12ヘテロ原子含有炭化水素、及びそれらの置換誘導体からなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、水素化物、ハロゲンイオン、C〜Cアルキル、C〜Cアルケニル、C〜C18アルキルアリール、C〜Cアルコキシ、C〜C14アリールオキシ、C〜C16アルキルアリールオキシ、C〜Cアルキルカルボキシレート、C〜Cフッ素化アルキルカルボキシレート、C〜C12アリールカルボキシレート、C〜C18アルキルアリールカルボキシレート、C〜Cフルオロアルキル、C〜Cフルオロアルケニル、及びC〜C18フルオロアルキルアリールからなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、水素化物、塩化物、フッ化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオロフェニルからなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、C〜C12アルキル、C〜C12アルケニル、C〜C12アリール、C〜C20アルキルアリール、置換C〜C12アルキル、置換C〜C12アリール、置換C〜C20アルキルアリール、C〜C12ヘテロ原子含有アルキル、C〜C12ヘテロ原子含有アリール、及びC〜C12ヘテロ原子含有アルキルアリールからなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、塩化物、フッ化物、C〜Cアルキル、C〜Cアルケニル、C〜C18アルキルアリール、ハロゲン化C〜Cアルキル、ハロゲン化C〜Cアルケニル、及びハロゲン化C〜C18アルキルアリールからなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、フッ化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル(モノ−、ジ−、及びトリフルオロメチル)、及びフルオロフェニル(モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、及びペンタフルオロフェニル)からなる群から独立的に選択される。

X族の他の非限定実施例は、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、1〜20個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、フッ素化炭化水素ラジカル(例えば、−C(ペンタフルオロフェニル))、フッ素化アルキルカルボキシレート(例えば、CFC(O)O)、水素化物、ハロゲンイオン、及びそれらの組み合わせを含む。X配位子の他の実施例は、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス(N−メチルアニリド)、ジメチルアミド、及びジメチルホスフィドラジカル等を含む。一例示的な実施形態では、2つ以上のXが縮合環または環系の一部を形成する。少なくとも1つの特定の実施形態では、Xは、塩化物イオン、臭化物イオン、〜C10アルキルならびにC〜C12アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート、及びアルコキシドからなる群から選択される脱離基であり得る。

メタロセン触媒化合物は、構造(X)のものを含み、式中、Cp及びCpは、少なくとも1つの架橋基である(A)によって互いに架橋され、それによって構成は構造(XI)に表すようなものになる。
Cp(A)CpMX (XI)

構造(XI)によって表される架橋化合物は、「架橋メタロセン」として周知されている。構造(XI)内の元素Cp、Cp、M、X及びnは、上述の構造(XI)で定義されるようなものであり、式中、各Cp配位子はMに化学的に結合し、(A)は各Cpに化学的に結合する。架橋基(A)は、例えば、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、スズ原子、及びそれらの組み合わせのうちの少なくとも1つを含むがそれらに限定されない、少なくとも1つの13〜16族原子を含む二価の炭化水素基を含んでもよく、式中、ヘテロ原子はまた、中性価数を満たすために置換されたC〜C12アルキルまたはアリールであってもよい。少なくとも1つの特定の実施形態では、架橋基(A)はまた、ハロゲンラジカル及び鉄を含む、以上で(構造(X)で)定義したような置換基Rを含んでもよい。少なくとも1つの特定の実施形態では、架橋基(A)を、C〜Cアルキレン、置換C〜Cアルキレン、酸素、硫黄、R’C=、R’Si=、=Si(R’)Si(R’)=、R’Ge=、及びR’P=で表すことができ、式中、「=」は、2つの化学結合を表し、R’は、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換オルガノメタロイド、ハロカルビル−置換オルガノメタロイド、二基置換ホウ素、二基置換第15族原子、及び置換第16族原子、及びハロゲンラジカルからなる群から独立して選択され、式中、2つ以上のR’が結合して環または環系を形成することができる。少なくとも1つの特定の実施形態では、構造(XI)の架橋メタロセン触媒化合物は、2つ以上の架橋基(A)を含む。1つ以上の実施形態では、(A)は、Cp及びCpのいずれにも結合し、二価のC〜C20含有ヒドロカルビル及びC〜C20ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルからなる群から選択される二価の架橋基であってよく、式中、ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルは、1〜3個のヘテロ原子を含む。

架橋基(A)は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、1,2−ジメチルエチレン、1,2−ジフェニルエチレン、1,1,2,2−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス(トリフルオロメチル)シリル、ジ(n−ブチル)シリル、ジ(n−プロピル)シリル、ジ(i−プロピル)シリル、ジ(n−ヘキシル)シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、t−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ(t−ブチルフェニル)シリル、ジ(p−トリル)シリル、及びSi原子がGeまたはC原子、及びジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミ、ならびにジエチルゲルミルによって置換される対応する部分を含むことができる。

架橋基(A)はまた環状であってよく、例えば、4〜10環員を有し、より詳細で例示的な実施形態では、5〜7環員を有する。環員を、上述の元素から選択することができ、より詳細実施形態では、1つ以上のB、C、Si、N、及びOから選択することができる。環状構造の非限定実施例は、架橋部分またはその一部として示され得るが、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、及び対応する環であり、ここで1個または2個の炭素原子が、Si、Ge、N、及びOのうちの少なくとも1つによって置換される。1つ以上の実施形態では、1個または2個の炭素原子を、Si及びGeのうちの少なくとも1つで置換することができる。環とCp基との間の結合配列は、cis−、trans−、またはそれらの組み合わせであってよい。

環式架橋基(A)は、飽和または不飽和であってよく、及び/または1つ以上の置換基を有してよく、及び/または1つ以上の環状構造に融合してよい。1つ以上の置換基は、存在する場合、少なくとも1つの特定の実施形態において、ヒドロカルビル(例えば、メチル等のアルキル)及びハロゲン(例えば、F、Cl)からなる群から選択され得る。1つ以上のCp基は、上述の環状架橋部分が任意に融合することができるが、飽和または不飽和であってよく、(特定の例示的な実施形態において、C、N、O、及びSからなる群から選択された)4〜10個、より詳細には、5、6、または7個の環員、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びフェニル等を有するものからなる群から選択される。さらに、これらの環状構造は、例えばナフチル基の場合、それら自体で融合する。さらに、それらの(任意に融合した)環状構造は、1つ以上の置換基を有することができる。それらの置換基の例示的な非限定実施例は、ヒドロカルビル(特にアルキル)基及びハロゲン原子である。構造(X)及び(XI)の配位子Cp及びCpは、互いに異なってもよい。構造(X)及び(XI)の配位子Cp及びCpは、互いに同じであってよい。

メタロセン触媒化合物は、架橋モノ配位子メタロセン化合物(例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分)を含んでもよい。例示的なメタロセン触媒化合物は、米国特許第6,943,134号にさらに記載されている。

以上で考察され、記載されたメタロセン触媒成分は、それらの構造的または光学または鏡像異性体(ラセミ混合物)を含み得、一例示的な実施形態では、純エナンチオマーであり得ることが企図される。本明細書中で使用されるように、ラセミ及び/またはメソ異性体を含む、非対称に置換された単一の架橋メタロセン触媒化合物は、それ自体で、少なくとも2つの異なる架橋メタロセン触媒成分を構成しない。

触媒系における1つ以上のメタロセン触媒化合物の遷移金属成分の量は、触媒系の総重量に基づいて、最低約0.2重量、%、約3重量%約0.5重量%、または約0.7重量%〜最大約1重量%、約2重量%、約2.5重量%、約3重量%、約3.5重量%または約4重量%の範囲であり得る。

メタロセン触媒化合物は、本明細書中で考察及び記載された任意の実施形態の任意の組み合わせを含むことができる。例えば、メタロセン触媒化合物は、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(CH、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムCl、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムCl、(n−プロピルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムCl、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。

以上に考察及び記載されるメタロセン触媒化合物に加え、他の好適なメタロセン触媒化合物は、米国特許第7,741,417号、同第7,179,876号、同第7,169,864号、同第7,157,531号、同第7,129,302号、同第6,995,109号、同第6,958,306号、同第6,884,748号、同第6,689,847号、及び特許公開第WO 1997/022635号、同第WO 1998/046651号、同第WO 2000/069922号、同第WO 2001/030860号、同第WO 2001/030861号、同第WO 2002/046246号、同第WO 2002/050088号、同第WO 2004/026921号、ならびに同第WO 06/019494号で考察及び記載されるメタロセンを含むことができるが、それらに限定されない。

中心金属に結合するメチル−、クロロ−、またはフェニル−脱離基を用いて触媒化合物を記載するまたは示すことができるが、係る触媒を変化させることなくそれらの基は異なり得ることを理解することができる。例えば、それらの配位子はそれぞれ独立して、ベンジル基(Bn)、メチル基(Me)、クロロ基(Cl)、フルオロ基(F)、または有機基あるいはヘテロ原子基を含む任意の数の他の基であり得る。さらに、反応に際してプレ触媒が活性触媒に変換するため、反応中にそれらの配位子は変化するであろう。

触媒形態
触媒成分の任意の数の組み合わせを実施形態で使用することができる。例えば、上述の触媒を単体で、または他の触媒、例えばメタロセン等と組み合わせて使用することができる。触媒を一体形成して反応器に直接添加する乾燥触媒粉末を作製することができる、または活性剤及び担体から形成されたスラリー内で触媒を使用することができる。

触媒スラリーを触媒トリム系内で使用することができ、そこで、その結果生じるポリマーの分子量分布を拡大するために第2の触媒をスラリーに添加する。スラリーは、1つ以上の活性剤ならびに担体、及び1つ以上の触媒化合物を含むことができる。例えば、スラリーは2つ以上の活性剤(例えば、アルモキサン及び変性アルモキサン)及び触媒化合物を含むことができる、またはスラリーは、担持された活性剤及び1つを超える触媒化合物を含むことができる。一実施形態では、スラリーは、担体、活性剤、及び2つの触媒化合物を含む。別の実施形態では、スラリーは、担体、活性剤、及び2つの異なる触媒化合物を含み、それらは、別個にまたは組み合わされてスラリーに添加可能である。スラリーは、シリカ及びアルモキサンを含むが、触媒化合物と接触して反応し、その後、別の触媒化合物と例えばトリム系内で接触する。

活性剤内の金属対スラリー内の触媒化合物内の金属のモル比は、1000:1〜0.5:1、300:1〜1:1、または150:1〜1:1であり得る。スラリーは担体材料を含むことができ、その材料は、当該業界で既知の任意の不活性微粒子キャリア材料であってよく、シリカ、フュームドシリカ、アルミナ、クレイ、タルク、または他の担体材料、例えば上述のもの等を含むが、それらに限定されない。一実施形態では、スラリーは、シリカ及び活性剤、例えば、以下で詳細に考察されるメチルアルミノキサン(「MAO」)及び変性メチルアルミノキサン(「MMAO」)を含む。

1つ以上の希釈剤またはキャリアを使用することによって、スラリー内またはトリム触媒溶液内の触媒系の任意の2つ以上の成分を組み合わせることが容易になり得る。例えば、トルエンまたは別の非反応性炭化水素あるいは炭化水素混合物の存在下で、単一サイト触媒化合物と活性剤とをともに組み合わせることで、触媒混合物をもたらすことができる。トルエンに加え、他の好適な希釈剤は、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、他の炭化水素、またはそれらの任意の組み合わせを含み得るが、それらに限定されない。担体は、乾燥しているかまたはトルエンと混合されているかのいずれかであるが、触媒混合物に添加され得る、または触媒/活性剤混合物は担体に添加され得る。

混合された触媒系を担体上で作製して乾燥することができるため、触媒はスラリー配合に限定されない。乾燥供給システムを介して乾燥された触媒系を反応器に供給することができる。

担体
用語「担体」及び「キャリア」は互換的に使用され、任意の担体材料を示し、その担体材料には、多孔質担体材料、例えば、タルク、無機酸化物、及び無機塩化物等が含まれる。1つ以上の触媒化合物を、同じまたは別個の担体上に活性剤とともに担持することができる、または活性剤を非担持形態で使用することができる、もしくは単一サイト触媒化合物またはその任意の組み合わせとは異なる担体上に付着させることができる。これを当該業界で一般的に使用される任意の技術によって実現することができる。触媒化合物を担持するための他の様々な方法が当該業界に存在する。例えば、触媒化合物はポリマー結合配位子を含み得るが、これは、例として、米国特許第5,473,202号及び同第5,770,755号に記載されている。スラリーの触媒化合物は噴霧乾燥され得るが、これは、例えば、米国特許第5,648,310号に記載されている。触媒化合物とともに使用される担体は、欧州特許第0 802 203号に記載されるように、官能性であってよい、または米国特許第5,688,880号に記載されるように、少なくとも1つの置換基または脱離基が選択される。

担体は、例えば、第2、第3、第4、第5、第13、または第14族元素の1つ以上の無機酸化物であり得る、またはそれらの1つ以上を含むことができる。無機酸化物は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、酸化亜鉛、マグネシア、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。無機酸化物の例示的な組み合わせは、アルミナ−シリカ、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア等を含むことができるが、それらに限定されない。担体は、シリカ、アルミナ、またはそれらの組み合わせであってよい、またはそれらを含むことができる。本明細書中に記載される一実施形態では、担体はシリカである。

商業的に入手可能で好適なシリカ担体は、PQ Corporationから入手可能なES757、ES70及びES70Wを含み得るが、それらに限定されない。商業的に入手可能で好適なシリカ−アルミナ担体は、SASOL(登録商標)から入手可能なSIRAL(登録商標)1、SIRAL(登録商標)5、SIRAL(登録商標)10、SIRAL(登録商標)20、SIRAL(登録商標)28M、SIRAL(登録商標)30、及びSIRAL(登録商標)40を含むことができるが、それらに限定されない。例えばメチルアルミノキサン(MAOs)等の活性剤を有するシリカゲルを含む触媒担体がトリム系で使用可能であるのは、それらの担体が共担持溶液担持触媒に対してより優れて機能するためである。

好適な触媒担体は、Hlatky,Chem.Rev.(2000),100,1347 1376、及びFink et al.,Chem.Rev.(2000),100、1377 1390、特許第4,701,432号、同第4,808,561号、同第4,912,075号、同第4,925,821号、同第4,937,217号、同第5,008,228号、同第5,238,892号、同第5,240,894号、同第5,332,706号、同第5,346,925号、同第5,422,325号、同第5,466,649号、同第5,466,766号、同第5,468,702号、同第5,529,965号、同第5,554,704号、同第5,629,253号、同第5,639,835号、同第5,625,015号、同第5,643,847号、同第5,665,665号、同第5,698,487号、同第5,714,424号、同第5,723,400号、同第5,723,402号、同第5,731,261号、同第5,759,940号、同第5,767,032号、及び同第5,770,664号、及び特許公開第WO 95/32995号、同第WO 95/14044号、同第WO 96/06187号、ならびに同第WO 97/02297号で考察及び記載される。

活性剤
本明細書中で使用される、用語「活性剤」は任意の化合物、または担持されるもしくは非担持の化合物の組み合わせを示すことでき、それらは、例えば触媒成分のカチオン種を生成することによって、触媒化合物または成分を活性化させることができる。例えば、これには、少なくとも1つの脱離基(本明細書中に記載の単一サイト触媒化合物の「X」族)の、単一サイト触媒化合物/成分の金属中心からの引き抜きが含まれ得る。また、活性剤を「共触媒」としても示すことができる。

例えば、活性剤は、ルイス酸または非配位性のイオン性活性剤もしくはイオン化活性剤、あるいはルイス塩基、アルミニウム、及びアルキル及び/または従来の種類の共触媒を含む他の任意の化合物を含むことができる。例示的な活性剤は、アルミノキサン(「MAO」)及び変性アルミノキサン(「MMAO」)、及び/または中性、イオン性のイオン化化合物、例えばトリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボロントリス(ペルフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体、トリス(ペルフルオロナフチルボロンメタロイド前駆体、またはそれらの任意の組み合わせ等を含むことができるが、それらに限定されない。さらに、活性剤は、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、有機チタン化合物、例えば、塩化チタン(IV)、チタン(IV)テトラ(イソプロポキシド)、チタン酸テトラエチル、または任意の数の他の好適なチタン化合物を含むことができる。

アルミノキサンを、−Al(R)−O−サブユニットを含むオリゴマーアルミニウム化合物として記載することができ、式中、Rはアルキル基となる。アルミノキサンの実施例は、メチルアルミノキサン(「MAO」)、変性メチルアルミノキサン(「MMAO」)、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。各トリアルキルアルミニウム化合物を加水分解することによって、アルミノキサンを生成することができる。トリメチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム等のより高いアルキルアルミニウムを加水分解することによって、MMAOを生成することができる。MMAOは一般に、脂肪族溶媒ではより可溶性であり、保存中はより安定している。アルミノキサン及び変性アルミノキサンを調製するための様々な方法が存在し、非限定実施例は、4,665,208号、同第4,952,540号、同第5,091,352号、同第5,206,199号、同第5,204,419号、同第4,874,734号、同第4,924,018号、同第4,908,463号、同第4,968,827号、同第5,308,815号、同第5,329,032号、同第5,248,801号、同第5,235,081号、同第5,157,137号、同第5,103,031号、同第5,391,793号、同第5,391,529号、同第5,693,838号、同第5,731,253号、同第5,731,451号、同第5,744,656号、同第5,847,177号、同第5,854,166号、同第5,856,256号、及び同第5,939,346号、及び欧州特許第0 561 476号、欧州特許第0 279 586号、欧州特許第0 594−218号、ならびに欧州特許第0 586 665号、及び特許公開第WO 94/10180号ならびに同第WO 99/15534号で考察及び記載される通りであり得る。

上述のように、例えば、アルミノキサンと合わせて、1つ以上のアルキルアルミニウム化合物等の1つ以上の有機アルミニウム化合物を使用することができる。例えば、使用可能なアルミノキサンアルミニウム種は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム塩化物、及び/またはブチルアルミニウム水素化物である。トリアルキルアルミニウム化合物の実施例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム(「TEAL」)、トリイソブチルアルミニウム(「TiBAl」)、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等を含むが、それらに限定されない。

連続添加剤/静電制御剤
気相ポリエチレン生成プロセスでは、1つ以上の静電制御剤を使用して、反応器内の静電レベルの調節を補助することが望ましくあり得る。本明細書中で使用される、静電制御剤は化学組成物であり、流動床反応器内に流入されたとき、流動床で静電荷に(陰性に、陽性に、または0まで)影響を及ぼし得る、またはそれを駆動し得る。使用される特定の静電制御剤は、正電荷の特質によって決定し得、生成されるポリマー及び使用される単一サイトの触媒化合物によって、選択される静電制御剤が異なり得る。例えば、静電制御剤の使用は欧州特許第0229368号、及び米国特許第4,803,251号、同第4,555,370号、ならびに同第5,283,278号、かつそれらで引用される参考文献に開示されている。

アルミニウムステアレート等の制御剤を採用することができる。使用する静電制御剤は、静電制御剤が生産性に悪影響を及ぼすことなく流動床で静電荷を受容することができるその能力に応じて選択することができる。また、他の好適な静電制御剤は、アルミニウムジステアレート、エトキシル化アミン、及び、例えば、Innospec Inc.によって提供されるOCTASTATという商標名の帯電防止組成物を含むこともできる。例えば、OCTASTAT2000は、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性のスルホン酸の混合物である。

上述の制御剤のいずれか、ならびに、例えば、特許公開第WO 2001/044322号に記載に記載され、Carboxylate Metal Saltの項目下に列挙され、帯電防止剤として列挙されるそれらの化学薬品及び組成物を含むものを、単体でまたは組み合わせて、制御剤として採用することができる。例えば、カルボキシレート金属塩を、制御剤を含むアミンと組み合わせることができる(例えば、カルボキシレート金属塩を、KEMAMINE(登録商標)(Crompton Corporationから入手可能)またはATMER(登録商標)(ICI Americas Inc.から入手可能)製品群に属する任意のファミリーメンバーと組み合わせることができる)。

本明細書中で開示され、実施形態で役立つエチレンイミン添加剤を含む他の役立つ連続添加剤は、以下の一般式:
-(CH−CH−NH)-、
を有するポリエチレンイミンを含んでもよく、式中、nは約10〜約10,000であってよい。ポリエチレンイミンは、直鎖、分岐、または超分岐(例えば、樹状または樹枝状ポリマー構造を形成する)であってよい。それらは、エチレンイミンのホモポリマーまたはコポリマー、もしくはそれらの混合(以下、ポリエチレンイミン(複数可)と称される)であってよい。化学式−−[CH−CH−NH]−によって表される直鎖ポリマーを、ポリエチレンイミンとして使用することができるが、第1、第2、及び第3分岐を有する材料を使用することもできる。商業用ポリエチレンイミンは、エチレンイミンポリマーの分岐を有する化合物であってよい。

好適なポリエチレンイミンは、Lupasolという商標名で、BASF Corporationから商業的に入手可能である。これらの化合物を、広範な分子量成分及び生成活性として調製することができる。BASFによって販売され、本発明での使用に好適な商業用ポリエチレンイミンの実施例は、Lupasol FG及びLupasol WFを含むが、それらに限定されない。

別の役立つ添加剤は、アルミニウムジステアレート及びエトキシル化アミン型の化合物、例えば、Huntsman(元Ciba Specialty Chemicals)から入手可能なIRGASTAT AS−990を含むことができる。アルミニウムジステアレートとエトキシル化アミン型の化合物との混合物を、鉱物油、例えば、Hydrobrite 380でスラリーすることができる。例えば、アルミニウムジステアレートとエトキシル化アミン型の化合物との混合物を鉱物油でスラリーし、約5重量%〜約50重量%、または約10重量%〜約40重量%、もしくは約15重量%〜約30重量%の範囲の総スラリー濃度を有することができる。他の役立つ静電制御剤及び添加剤は、米国特許出願公開第2008/0045663号に開示されている。

再循環を除いた反応器への全供給の重量に基づいて、0.05〜200ppmの範囲の量で、連続添加剤(複数可)または静電制御剤(複数可)を、反応器に添加することができる。いくつかの実施形態では、連続添加剤を、2〜100ppmの範囲の量で、または4〜50ppmの範囲の量で、添加することができる。

重合プロセス
触媒系を使用して1つ以上のオレフィン、例えばエチレンを重合させ、それらから1つ以上のポリマー生成物を生成することができる。任意の好適な重合プロセスを利用することができ、そのプロセスには高圧、溶液、スラリー、及び/または気相重合プロセスが含まれるが、それらに限定されない。

本明細書中で使用される、用語「ポリエチレン」及び「ポリエチレンコポリマー」は、少なくとも50重量%のエチレン由来のユニットを有するポリマーを示す。様々な実施形態では、ポリエチレンは、少なくとも70重量%のエチレン由来のユニット、少なくとも80重量%のエチレン由来のユニット、少なくとも90重量%のエチレン由来のユニット、または少なくとも95重量%のエチレン由来のユニットを有することができる。本明細書中に記載のポリエチレンポリマーは一般的にコポリマーであるが、1つ以上の他のモノマーユニットを有するターポリマーを含んでもよい。本明細書中に記載するように、ポリエチレンは、例えば、少なくとも1つ以上の他のオレフィンまたはコモノマーを含むことができる。好適なコモノマーは、3〜16個の炭素原子、3〜12個の炭素原子、4〜10個の炭素原子、及び4〜8個の炭素原子を含むことができる。コモノマーの実施例は、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチルペンタ−1−エン、1−デセン、1−ドデセン、及び1−ヘキサデセン等を含むが、それらに限定されない。

反応域及び減速域を有し得る流動床反応器内で、気相重合を行うことができる。減速域は、成長するポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、及び反応域中の熱を排除するために気体モノマーの連続流及び希釈剤によって流動化された少量の触媒粒子を含む床を含むことができる。任意に再循環ガスの一部を冷却及び圧縮して液体を形成するこができ、その液体は、循環ガスストリームが反応域に再収容されたとき、その熱排除能力を向上させる。気流の好適な比率を実験によって容易に決定することができる。気体モノマーの生成対循環ガスストリームは、粒子ポリマー生成物及びそれに関連付けられたモノマーを反応器から抽出した比率に等しい比率であり、反応器を通過するガスの組成物を調整して、本質的に定常状態の気体組成物を反応域内に維持することができる。反応域を離れたガスを減速域に送ることができ、そこで、同伴粒子を、例えば減速させ、反応域まで後退させることによって、除去する。所望の場合、より微細な同伴粒子及び粉塵を、サイクロン及び/または微粒子フィルター等の分離システムで除去することができる。ガスは熱交換器を通過することができ、そこで、重合の熱の少なくとも一部を除去することができる。次いで、ガスを圧縮器で圧縮し、反応域に返送ことができる。反応器の追加の詳細及び反応器を動作させる手段は、例えば、米国特許第第3,709,853号、同第4,003,712号、同第4,011,382号、同第4,302,566号、同第4,543,399号、同第4,882,400号、同第5,352,749号、及び同5,541,270号、ならびに欧州特許第0802202号、かつベルギー特許第839,380号に記載されている。

流動床プロセスの反応器の温度は、約30℃、約40℃、約50℃、約90℃、約100℃、約110℃、約120℃、約150℃を超え得る、またはより高くなり得る。一般に、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮して、反応器の温度は実現可能な最高温度で動作する。したがって、一実施形態での温度上限は、反応器内で生成されたポリエチレンコポリマーの溶融温度である。しかしながら、温度がより高くなることによってMWDが狭まり得るが、これは、本明細書中に記載の構造(IV)または他の共触媒を付加することによって改善可能である。

オレフィン重合で水素ガスを使用して、ポリオレフィンの最終特性、例えば、「Polypropylene Handbook」at pages 76−78(Hanser Publishers,1996)に記載されるようなもの等を制御することができる。特定の触媒系を使用して水素の濃度(分圧)を上昇させることによって、発生したポリエチレンコポリマーのフローインデックス(FI)またはメルトインデックス(MI)を上昇させることができる。したがって、フローインデックスは、水素濃度の影響を受け得る。重合での水素の量を、全重合性モノマー、例えば、エチレン、またはエチレンとヘキセンまたはプロピルとのブレンドに対するモル比として示すことができる。

重合プロセスで使用する水素の量は、最終ポリオレフィンポリマーの望ましいメルトインデックスを実現するのに必要な量であり得る。例えば、水素対全モノマー(H:モノマー)のモル比は、約0.0001を超え得る、約0.0005を超え得る、または約0.001を超え得る。さらに、水素対全モノマー(H:モノマー)のモル比は、約10未満、約5未満、約3未満、及び約0.10未満であり得る。水素対モノマーのモル比の望ましい範囲は、本明細書中に記載のモル比の任意の上限とモル比の任意の下限との任意の組み合わせを含むことができる。言い換えると、いかなる場合でも、反応器内の水素の量は、最大約5,000ppmの範囲であり得、別の実施形態では最大約4,000ppmであり得、別の実施形態では最大約3,000ppmであり得、または約50ppm〜5,000ppmのであり得、もしくは約50ppm〜2,000ppmであり得る。反応器内の水素の量は、重量に基づいて、最低約1ppm、約50ppm、または約100ppm〜最高約400ppm、約800ppm、約1,000ppm、約1,500ppm、または約2,000ppmの範囲であり得る。さらに、水素対全モノマー(H:モノマー)比は、約0.00001:1〜約2:1、約0.005:1〜約1.5:1、または約0.0001:1〜約1:1であり得る。気相プロセス(単一ステージまたは2つ以上のステージのいずれか)における1つ以上の反応器圧力は、690kPa(100psig)〜3,448kPa(500psig)で変動し得、1,379kPa(200psig)〜2,759kPa(400psig)の範囲、または1,724kPa(250psig)〜2,414kPa(350psig)の範囲で変動し得る。

気相反応器は、ポリマーを、1時間あたり約10kg(25lbs/時間)〜約90,900kg(200,000lbs/時間)またはそれを超えて、1時間あたり約455kg(1,000lbs/時間)を超えて、1時間あたり約4,540kg(10,000lbs/時間)を超えて、1時間あたり約11,300kg(25,000lbs/時間)を超えて、1時間あたり約15,900kg(35,000lbs/時間)を超えて、1時間あたり約22,700kg(50,000lbs/時間)を超えて、及び1時間あたり約29,000kg(65,000lbs/時間)〜約45,500(100,000lbs/時間)で生成することができる。

実施形態ではスラリー重合プロセスを利用してポリマーを調製することができる。スラリー重合プロセスは一般に、約101kPa(1気圧)〜約5,070kPa(50気圧)の範囲のまたはそれを超える圧力、及び約0℃〜約120℃の範囲の温度、より詳細には約30℃〜約100℃温度を使用する。スラリー重合では、固体懸濁液、微粒子ポリマーを、液体重合希釈媒体内で形成することができ、この媒体に、エチレン、コモノマー、及び水素を触媒とともに付加することができる。希釈剤を含む懸濁液を、断続的または連続的に、反応器から排除することができ、反応器では、揮発性成分がポリマーから分離され、蒸留後任意に反応器に再循環される。重合媒体で使用される液体希釈剤は、3〜7個の炭素原子を含むアルカン、例えば、分岐アルカン等であってよい。使用される媒体は、重合かつ比較的不活性であるという条件で液体でなければならない。プロパン媒体を使用する場合、反応希釈剤の臨界温度及び臨界圧力を超えてプロセスを動作させなければならない。ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン媒体を使用することができる。スラリーを連続ループ系内で循環させることができる。

生成物ポリエチレンは、メルトインデックス比(MIRまたはI21/I)を有することができ、このメルトインデックス比は約10〜約300未満、または多くの実施形態では約15〜約150の範囲である。ASTM D1238(190℃、21.6kg)に従って、フローインデックス(FI、HLMI、またはI21を測定することができる。ASTM D1238(190℃で2.16kgの重量)に従って、メルトインデックス(MI、I)を測定することができる。

ASTM D−792に従って、密度を決定することができる。別途示されない限り、密度は、グラム毎立方センチメートル(g/cm)で示される。ポリエチレンは、最低約0.89g/cm、約0.90g/cm、または約0.91g/cm〜最高約0.95g/cm、約0.96g/cm、または約0.97g/cmの範囲の密度を有することができる。ポリエチレンは、ASTM D1895の方法Bに従って測定された、約0.25g/cm〜約0.5g/cmのかさ密度を有することができる。例えば、ポリエチレンの安定かさ密度は、最低約0.30g/cm、約0.32g/cm、または約0.33g/cm〜最高約0.40g/cm、約0.44g/cm、あるいは約0.48g/cmの範囲であり得る。

ポリエチレンは、例えば、フィルム、繊維、不織及び/または織布、押出成形品及び/または成形品等の品物に好適であり得る。膜の実施例は、単層押出、共押出、または積層で形成されたインフレーションフィルム(blown film)またはキャストフィルムを含むが、それらのフィルムは、収縮性フィルム、食品包装用フィルム(cling film)、延伸フィルム、シール性フィルム、配向フィルム、スナック包装、頑丈なバッグ、買い物袋、焼いた食品の及び冷凍した食品の包装、医薬品包装、産業用ライナー、薄膜等として、食品接触及び食品非接触用途、農業用フィルム及びシートで役立つ。繊維の実施例は、溶解紡糸、フィルターを作製するための織形態または不織形態で使用する溶液紡糸及びメルトブローファイバー作業、おむつ布、生理用品、医療用衣服、及びジオテキスタイル等を含む。押出成形品の実施例は、チューブ、医療用チューブ、ワイヤ、ケーブルコーティング、パイプ、ジオメンブレン、及び池の中敷きを含む。成形品の実施例は、押出し鋳込射出成形プロセスまたは回転成形プロセスあるいは吹込み成形プロセスによる単一及び多層構造を含み、この構造は、ボトル、タンク、大型中空部材、硬質の食品容器、及び玩具等の形状である。

概要:別途示されない限り、全反応を、標準グローブボックス、高真空、またはSchlenk技術を利用して、精製窒素雰囲気下で実行した。使用される全溶媒は無水であり、窒素でスパージングし、4Åの分子篩上で保存した。全出発材料は、Aldrichから購入して使用前に精製された、または当業者が既知の工程に従って調製されたかのいずれかであった。StremからJosiphosを購入し、受領したまま使用した。Benzene−dを、Cambridge Isotope Labsから購入し、窒素でスパージングし、4Åの分子篩上で保存した。配位子及び触媒試料上でのH NMR分光法を、Bruker Avance III 400MHz機器上で実行した。

代表的な合成実施例
配位子
スキーム(3)を用いて配位子合成のステップ1を行った。

1−フェニル−2−(フェニルアミノ)エタノンの調製:1リットルの丸底フラスコを、大気下で、エタノール(500mL)、2−ブロモアセトフェノン(40g、0.20mol)、アニリン(20mL、0.22mol)、及び炭酸ナトリウム(80g、0.76mol)で充填した。内容物を機械撹拌器で撹拌し、フラスコを油浴で70℃まで加熱した。3時間後、フラスコを油浴から取り出して冷却した。撹拌を継続し、その間フラスコを充填するのに十分な水が添加された。得られた固体を焼結ガラスフリット上に収集し、次いで1リットルの塩化メチレン中で溶解させた。有機相を水(3×1L)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。Celiteで濾過した後、揮発性物質を減圧下で除去して、26g(61%)の橙黄色の固体を生成した。

図1は、1−フェニル−2−(フェニルアミノ)エタノンに対して得られたH NMRのプロット100である。Cの溶液中の400MHz機器に対してNMRを取った。H NMR分光法によると、粗生成物はおよそ90〜95%の純度であった。粗生成物のジエチルエーテル溶液を冷却し(−35℃)、得られた固体を分離することによって高純度材料を得た。

スキーム(4)を用いて配位子合成のステップ2を行った。

−(2−アミノエチル)−N,1−ジフェニルエタン−1,2−ジアミンの調製:1−フェニル−2−(フェニルアミノ)エタノン(1.63g、7.72mmol)及びエチレンジアミン(1.39g、23.1mmol)をともに60mLのメタノール中で撹拌して、黄色のスラリーを生成した。チタニウム(IV)イソプロポキシド(2.85g、10.0mmol)を液滴で原液として添加して、栗色のスラリーをもたらした。室温で21時間撹拌した後、反応物を0℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム(0.292g、7.72mmol)をごく一部固体として添加した。3時間後、反応物を3mLの水で急冷して冷媒回収した。得られた材料をトルエン(60mL)で抽出し、Celiteで濾過して、再度冷媒回収して1.05gのオレンジ色の油を生成した。塩基性アルミナプラグ(固体でほぼ充満した15mLの焼結ガラスフリット)上に油を塩化メチレン溶液として充填することによって、かつ、プラグを追加の塩化メチレン(20mL)、次いでジエチルエーテル(20mL)、酢酸エチル(20mL)、及び最後にメタノール(40mL)で洗い流すことによって、精製を達成した。メタノール留分を収集して抽気し、減圧下で40℃で乾燥して、0.469gのオレンジ色の粘性油(24%)を生成した。H NMR(400MHz、C)。

図2は、N1−(2−アミノエチル)−N2,1−ジフェニルエタン−1,2−ジアミンに対して得られたH NMRのプロット200である。Cの溶液中の400MHz機器に対してNMRを取った。

スキーム(5)を用いて配位子合成のステップ3を行った。

Buchwald−Hartwigパラジウム結合アミノ化によるN−(2−(2,3,4,5,6−ペンタメチルフェニルアミノ)エチル)−N,1−ジフェニルエタン−1,2−ジアミンの調製:ドライボックスでは、ペンタメチルブロモベンゼン(0.417g、1.83mmol)及びナトリウムtert−ブトキシド(0.441g、4.59mmol)をともに30mLの1,2−ジメトキシエタン(DME)中で撹拌した。N−(2−アミノエチル)−N,1−ジフェニルエタン−1,2−ジアミンを液滴で5mLのDME溶液として添加した。最後に、パラジウム酢酸(4.1mg、18.3μmol)とJosiphos(10.1mg、18.3μmol)とを事前に混合したDME溶液(5mL)を添加して、反応物を18時間加熱還流した。冷却後、揮発性物質を減圧下で除去して原材料を20mLのトルエンで抽出し、Celiteで濾過し冷媒回収して褐色の固体を生成した。ジエチルエーテルを移動相として用いてシリカゲル上で精製することによって、オレンジ色の油(R=0.57)を生成し、その油は、生成したばかりのペンタンで洗浄後、白い固体として沈澱した。その白い固体を収集して乾燥させて0.240gの純生成物(33%)を生成した。

図3は、N1−(2−アミノエチル)−N2,1−ジフェニルエタン−1,2−ジアミンに対して得られた1H NMRのプロットである。Cの溶液中の400MHz機器に対してNMRを取った。

例示的な触媒である((2−(2−(2,3,4,5,6−ペンタメチルフェニルアミド)エチルアミン)−2−フェニルエチル)(フェニル)アミド)ZrBn((NNN−Ph)ZrBn)の形成を、スキーム(6)を用いて実施した。

((2−(2−(2,3,4,5,6−ペンタメチルフェニルアミド)エチルアミン)−2−フェニルエチル)(フェニル)アミド)ZrBnの調製:N−(2−(2,3,4,5,6−ペンタメチルフェニルアミノ)エチル)−N,1−ジフェニルエタン−1,2−ジアミン(0.150g、0.374mmol)のベンゼン溶液(2mL)を、テトラベンジルジルコニウム(0.170g、0.374mmol)のベンゼン溶液(5mL)が撹拌するまで、液滴で添加した。2時間後、反応を凍結乾燥させて、得られた黄色の固体をペンタン(20mL)で洗浄して減圧下で乾燥させて、0.201g(80%)の生成物を生成した。得られた触媒前駆体、((2−(2−(2,3,4,5,6−ペンタメチルフェニルアミド)エチルアミン)−2−フェニルエチル)(フェニル)アミド)ZrBnを本明細書中では(NNN−Ph)ZrBnと省略する。

図4は、(NNN−Ph)ZrBnに対して得られたH NMRのプロットである。Cの溶液中の400MHz機器に対してNMRを取った。

触媒試験用の高スループット実験
エチレン/1−ヘキセン共重合を平行圧力反応器内で実施したが、これは米国特許第6,306,658号、同第6,455,316号、及び同第6,489,1681号、特許公開第WO 00/09255号、ならびにMurphy et al.,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,4306−4317に記載されている。事前に計量されたガラスバイアルインサート及び使い捨て撹拌パドルを、48個の個別の反応層を含む反応器の各反応層に適合させた。次いで、反応器を閉じ、各槽を設定温度(通常は85及び/または100℃)まで個別に熱し、エチレンの所定の圧力(一般的には135psi)まで加圧した。100uLの1−ヘキセン(806umol)を、各反応槽内に注入した。次いで、500当量のMAOを各セルに導入して、共触媒/捕捉剤として機能させた。次いで、槽の内容物を、800rpmで撹拌した。次いで、触媒(20nmol)のトルエン溶液を添加し、イソヘキサンでセルの体積を最大5mLにした。次いで、設定された時間制限まで(通常は30分)、または反応によりエチレンの設定された量が取り込まれるまで反応を進行させた(コンピュータの制御によって、エチレンの圧力は、各反応槽内で所定のレベルに維持された)。この時点で、反応物を空気に暴露することで、反応を停止させた。重合反応後、ポリマー生成物及び溶媒を含むガラスバイアルインサートを圧力セル及び不活性雰囲気グローブボックスから取り除き、揮発性成分を、高温及び減圧で動作するGenevac HT−12遠心分離機及びGenevac VC3000D真空蒸発装置を使用して除去した。次いで、バイアルを計量し、ポリマー生成物の収率を測定した。得られたポリマーをRapid GPC(以下参照)で分析して分子量を決定し、FT−IR(以下参照)で分析してコモノマー組み込み量を決定し、DSC(以下参照)で分析して融点を決定した。

高温サイズ排除クロマトグラフィーを、米国特許第第6,491,816号、同第6,491,823号、同第6,475,391号、同第6,461,515号、同第6,436,292号、同第6,406,632号、同第6,175,409号、同第6,454,947号、同第6,260,407号、及び同第6,294,388号に記載される自動「Rapid GPC」システムを用いて実行した。装置は、一連の3つの30cm×7.5mmの線状カラムを有し、それぞれが、PLgel 10 um、Mix Bを含む。このGPCシステムは、580〜3,390,000g/molの範囲のポリスチレン標準物質を用いて較正された。2.0mL/分の溶離剤の流動比及び165℃のオーブンの温度でシステムを動作させた。1,2,4−トリクロロベンゼンが溶離剤として使用された。1,2,4−トリクロロベンゼン中に、0.1〜0.9mg/mLの濃度で、ポリマー試料を溶解させた。250uLのポリマー溶液をシステム内に注入した。溶媒中のポリマーの濃度を、蒸発光散乱検出器を用いて観察した。得られた分子量は、線状ポリスチレン標準物質に対するものである。

ポリマー(重量%)に組み込まれる1−ヘキセン対エチレン比を、反射モードのBruker Equinox 55+IR上で、急速FT−IR分光法によって測定した。試料は、薄いフィルムのフォーマットで、蒸発堆積技術によって調製された。約1378cm−1のメチル変形帯を測定することによって、重量%1−ヘキセンを得た。この帯のピーク高さを、組み合わせ及び約4322cm−1の倍音帯で標準化し、これによって経路長の差を修正する。本方法は、既知の重量%の1−ヘキセン含有量の範囲の一組のエチレン/1−ヘキセンコポリマーを用いて較正された。

上述は本発明の実施形態を対象とするが、本発明の他の及びさらなる実施形態を、その基本的な範囲から逸脱することなく考案することができ、その範囲は以下に続く特許請求の範囲により決定される。

本発明は、以下の態様を含む。
[1]
ポリマー触媒を形成するための方法であって、
ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させてアミド化合物を形成することと、
前記アミド化合物をエチレンジアミン化合物と反応させて末端一級アミン化合物を形成することと、
前記末端一級アミン化合物をブロモアリール化合物と反応させて配位子を形成することと、を含む、前記方法。
[2]
前記アミド化合物を形成することが、反応:

を含み、式中、Rが、アリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含み、Arがアリール基または置換アリール基を含む、[1]に記載の前記方法。
[3]
前記末端アミン化合物を形成することが、反応:

を含み、式中、Rが、アリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含み、Arがアリール基または置換アリール基を含む、[1]に記載の前記
方法。
[4]
前記配位子を形成することが、反応:

を含み、式中、Rが、アリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含み、Arがアリール基または置換アリール基を含み、Ar’がアリール基または置換アリール基を含む、[1]に記載の前記方法。
[5]
前記配位子を金属化合物と反応させて触媒を形成することを含む、[1]に記載の前記方法。
[6]
前記触媒を形成することが、反応:

を含み、式中、Mが第4族元素を含み、Rがアリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含み、Arがアリール基または置換アリール基を含み、Ar’がアリール基または置換アリール基を含み、各Xは独立して、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、またはヨード基を含む、[5]に記載の前記方法。
[7]
前記触媒を形成することが、反応:

を含む、[5]に記載の前記方法。
[8]
ポリエチレンポリマーを発生させるための方法であって、少なくともエチレンを、
ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させてアミド化合物を形成すること、
前記アミド化合物をエチレンジアミン化合物と反応させて末端一級アミン化合物を形成すること、
前記末端一級アミン化合物をブロモアリール化合物と反応させて配位子を形成すること、
前記配位子を金属化合物と反応させて触媒前駆体を形成すること、
前記触媒前駆体を活性化させて活性触媒を形成すること、及び
前記触媒を少なくともエチレンと反応させてポリマーを形成すること、によって形成される非メタロセン重合触媒を含む触媒系と反応させることを含む、前記方法。
[9]
前記ブロモケトン化合物が、式:

を有し、式中、Rがアリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含む、[8]に記載の前記方法。
[10]
前記アリールアミン化合物が、式:ArNH を有し、式中、Arがアリール基または置換アリール基を含む、[8]に記載の前記方法。
[11]
前記アミド化合物が、式:

を有し、式中、Rがアリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含み、Arがアリール基または置換アリール基を含む、[8]に記載の前記方法。
[12]
前記末端アミン化合物が、式:

を有し、式中、Rがアリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含み、Arがアリール基または置換アリール基を含む、[8]に記載の前記方法。
[13]
前記ブロモアリール化合物が、式:Ar’Brを有し、式中、Ar’がアリール基または置換アリール基を含む、[8]に記載の前記方法。
[14]
前記配位子が、式:

を有し、式中、Rがアリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含み、Arがアリール基または置換アリール基を含み、Ar’がアリール基または置換アリール基を含む、[8]に記載の前記方法。
[15]
前記触媒前駆体が、式:

を有し、Mが第4族元素を含み、Rがアリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含み、Arがアリール基または置換アリール基を含み、Ar’がアリール基または置換アリール基を含み、各Xは独立して、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、アミド基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、またはヨード基を含む、[8]に記載の前記方法。
[16]
気相重合反応器内でポリマーを形成することを含む、[8]に記載の前記方法。
[17]
スラリー相重合反応器内でポリマーを形成することを含む、[8]に記載の前記方法。
[18]
噴霧乾燥触媒を形成することを含む、[8]に記載の前記方法。
[19]
ポリエチレンポリマーの試料を測定して初期生成物特性を得ることと、
前記初期生成物特性に少なくとも一部基づいてプロセスパラメーターを変更して、
第2の生成物特性を得ることと、を含む、[8]に記載の前記方法。
[20]
ポリオレフィンポリマーの試料を測定することが、分子量の関数としてのコモノマー組み込み量を測定することを含む、[19]に記載の前記方法。
[21]
試料を測定することが、プラスチック試料の物理的特性を決定することを含む、[19]に記載の前記方法。
[22]
試料を測定することが、フローインデックス、メルトインデックス、密度、分子量分布、コモノマー含有量、またはそれらの任意の組み合わせを決定することを含む、[19]に記載の前記方法。
[23]
重合反応器内のコモノマー対エチレン比を調整して、ポリエチレンの組成分布、分子量分布、及びメルトインデックス(I )のうちの少なくとも1つを制御することを含む、[8]に記載の前記方法。
[24]
重合反応器内の水素対エチレン比を調整して、ポリエチレンの組成分布、分子量分布、及びメルトインデックス(I )のうちの少なくとも1つを制御することを含む、[8]に記載の前記方法。
[25]
メタロセン触媒対非メタロセン触媒比を調整して、ポリエチレンの組成分布、分子量分布、及びメルトインデックス(I )のうちの少なくとも1つを制御することを含む、[8]に記載の前記方法。
[26]
メタロセン触媒及び前記非メタロセン触媒を含む触媒系を形成することを含む、[8]に記載の前記方法。
[27]
ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させてアミド化合物を形成すること、
前記アミド化合物をエチレンジアミン化合物と反応させて末端一級アミン化合物を形成すること、
前記末端一級アミン化合物をブロモアリール化合物と反応させて配位子を形成すること、
前記配位子を金属中心と反応させて触媒前駆体を形成すること、
及び前記触媒前駆体を活性化させて活性触媒を形成すること、によって形成される非メタロセン触媒を含む、重合触媒系。
[28]
前記触媒前駆体が、式:

を含む化合物を含み、式中、Mが第4族元素を含み、Rがアリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含み、Arがアリール基または置換アリール基を含み、Ar’がアリール基または置換アリール基を含み、各Xは独立して、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、アミド基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、またはヨード基を含む、[27]に記載の前記重合触媒系。
[29]
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(X) を含み、式中、各Xは独立して、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、アミド基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、またはヨード基である、[27]に記載の前記重合触媒系。
[30]
(n−プロピルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(X) を含み、式中、各Xは独立して、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、アミド基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、またはヨード基である、[27]に記載の前記重合触媒系。
[31]
[(ペンタメチルベンジルNCH )NH]Zr(X) を含み、式中、各Xは独立して、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、アミド基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、またはヨード基である、[27]に記載の前記重合触媒系。
[32]
式:
Cp Cp MX または Cp (A)Cp MX
の触媒を含み、式中、Mは第4、第5、または6族原子であり、Cp 及びCp はそれぞれ、Mに結合し、かつ独立して、シクロペンタジエニル配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニルにアイソローバル(isolobal)な配位子、及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな置換配位子からなる群から選択され、(A)は、二価のC 〜C 20 ヒドロカルビル及びC 〜C 20 ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルからなる群から選択されるCp とCp のいずれにも結合する二価の架橋基であり、前記ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルは1〜3個のヘテロ原子を含み、Xは、塩化物イオン、臭化物イオン、C 〜C 10 アルキル、及びC 〜C 12 アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート、ならびにアルコキシドからなる群から選択される脱離基であり、nは1〜3の整数である、[27]に記載の前記重合触媒系。
[33]
式:

の触媒を含み、式中、Mは第3〜第12遷移金属、または第13もしくは第14族主族金属であり、各Xは独立して、アニオン性の脱離基であり、yは0または1であり、nはMの酸化状態であり、mはYZLまたはYZL’によって表される配位子の形式電荷であり、Lは第15または第16族元素であり、L’は第15もしくは第16族元素または第14族含有基であり、Yは第15族元素であり、Zは第15族元素であり、R 及びR は独立して、C 〜C 20 の炭化水素基、最大20個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり、R 及びR は互いに相互結合してよく、R は、不在、炭化水素基、水素、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基であり、R 及びR は独立して、アルキ基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基、または多環系であり、R 及びR は互いに相互結合してよく、R 及びR は独立して、不在、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカルビル基であり、R は、不在、水素、第14族原子含有基、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基である、[27]に記載の前記重合触媒系。
[34]
2つ以上の触媒が単一の担体上に共担持される、[27]に記載の前記重合触媒系。
[35]
非メタロセン触媒及びメタロセン触媒が単一の担体上に共担持され、前記メタロセン触媒の少なくとも一部がトリム供給物質として前記担体に添加される、[27]に記載の前記重合触媒系。
[36]
スラリー混合物を含む、[27]に記載の前記重合触媒系。

Claims (9)

  1. 重合触媒を形成するための方法であって、
    ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させて式(A):
    の化合物を形成することであって、
    前記ブロモケトン化合物が下記式:

    を有し、かつ、前記アリールアミン化合物がArNH の式を有すること(式中、Rが、アリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含み、Arがアリール基または置換アリール基を含む)と、
    式(A)の化合物をエチレンジアミン化合物と反応させて末端一級アミン化合物を形成することと、
    末端一級アミン化合物とブロモアリール化合物を反応させて配位子を形成することと、
    を含む、前記方法。
  2. 前記式(A)の化合物を形成することが、反応:

    含む、請求項1に記載の前記方法。
  3. 前記末端アミン化合物を形成することが、反応:

    を含み、式中、Rが、アリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含み、Arがアリール基または置換アリール基を含む、請求項1に記載の前記方法。
  4. 前記配位子を形成することが、反応:

    を含み、式中、Rが、アリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含み、Arがアリール基または置換アリール基を含み、Ar’がアリール基または置換アリール基を含む、請求項1に記載の前記方法。
  5. 前記配位子を金属化合物と反応させて触媒を形成することを含む、請求項1に記載の前記方法。
  6. 前記触媒を形成することが、反応:

    を含み、式中、Mが第4族元素を含み、Rがアリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含み、Arがアリール基または置換アリール基を含み、Ar’がアリール基または置換アリール基を含み、各Xは独立して、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、またはヨード基を含む、請求項5に記載の前記方法。
  7. 前記触媒を形成することが、反応:

    を含む、請求項5に記載の前記方法。
  8. ポリエチレンポリマーを発生させるための方法であって、
    ブロモケトン化合物をアリールアミン化合物と反応させて式(A):

    の化合物を形成することであって、
    前記ブロモケトン化合物が下記式:

    を有し、かつ、前記アリールアミン化合物がArNH の式を有すること(式中、Rが、アリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含み、Arがアリール基または置換アリール基を含む)と、
    前記式(A)の化合物をエチレンジアミン化合物と反応させて末端一級アミン化合物を形成することと、
    前記末端一級アミン化合物をブロモアリール化合物と反応させて配位子を形成することと、
    前記配位子を金属化合物と反応させて触媒前駆体を形成することと、
    前記触媒前駆体を活性化させて活性触媒を形成することと、
    前記触媒を少なくともエチレンと反応させてポリマーを形成することと、
    を含む、前記方法。
  9. 記末端アミン化合物が、式:

    を有し、式中、Rはアリール基、置換アリール基、または2〜20個の炭素を含むアルキル基を含み、Arはアリール基または置換アリール基を含む、請求項8に記載の前記方法。
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