CN105143281A - 用于烯烃聚合催化剂的三齿氮类配体 - Google Patents

用于烯烃聚合催化剂的三齿氮类配体 Download PDF

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Abstract

本发明提供催化剂系统和其制造与使用方法。用于形成聚合物催化剂的方法包括使溴酮化合物与芳基胺化合物反应以形成酰胺化合物。使所述酰胺化合物与乙二胺化合物反应，以形成端伯胺化合物。使所述端伯胺化合物与溴芳基化合物反应以形成配体。

Description

用于烯烃聚合催化剂的三齿氮类配体
背景技术
乙烯α-烯烃(聚乙烯)共聚物通常在低压反应器中利用例如溶液、浆料或气相聚合工艺来产生。聚合在存在催化剂系统的情况下进行，所述催化剂系统如采用例如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)、铬类催化剂、茂金属催化剂或其组合的那些系统。
含有单一位点的多种催化剂组合物(例如茂金属催化剂)已经用于制备聚乙烯共聚物，以良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比，单一位点催化剂组合物(如茂金属催化剂)是其中每一个催化剂分子含有一个或仅几个聚合位点的催化性化合物。单一位点催化剂常常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。尽管存在可以产生较宽分子量分布的单一位点催化剂，但这些催化剂常常随着反应温度增加(例如为了增加生产速率)而展示分子量分布(MWD)变窄。此外，单一位点催化剂将常常以相对均一的速率在聚乙烯共聚物的分子当中并入共聚单体。
所属领域中一般已知聚烯烃的MWD将影响不同产品属性。具有宽分子量分布的聚合物可以具有改进的物理特性，尤其如硬度、韧度、可加工性以及抗环境应力开裂性(ESCR)。
为了实现这些特性，双峰型聚合物在聚烯烃工业中已变得越来越重要，且多个制造商提供这种类型的产品。尽管早期的技术依赖于双反应器系统来产生此类材料，但在催化剂设计和负载技术方面的进展已允许发展能够制造双峰型高密度聚乙烯(HDPE)的单反应器双金属催化剂系统。这些系统从成本和易用性两个视角来看均是有吸引力的。
这些特性的控制主要是通过选择催化剂系统来获得的。因此，催化剂设计对于制造从商业观点看有吸引力的聚合物来说很重要。由于商业上理想产品所需的具有宽分子分布的聚合物的改进的物理特性，故存在对用于形成具有宽分子量分布的聚乙烯共聚物的受控制的技术的需求。
发明内容
本文所述的一个实施例提供一种形成聚合物催化剂的方法。所述方法包括使溴酮化合物与芳基胺化合物反应以形成酰胺化合物。使酰胺化合物与乙二胺化合物反应，以形成端伯胺化合物。使端伯胺化合物与溴芳基化合物反应以形成配体。
另一个实施例提供一种生成聚乙烯聚合物的方法，所述方法包括使至少乙烯与催化剂系统反应，所述催化剂系统包括通过以下方式形成的非茂金属聚合催化剂：使溴酮化合物与芳基胺化合物反应以形成经取代酰胺化合物；使酰胺化合物与乙二胺化合物反应，形成端伯胺化合物；并且使端伯胺化合物与溴芳基化合物反应以形成配体。使配体与金属化合物反应以形成催化剂前体，且催化剂前体经活化以形成活性催化剂。使催化剂与至少乙烯反应以形成聚合物。
另一个实施例提供一种聚合催化剂系统，其包括通过以下方式形成的非茂金属催化剂：使溴酮化合物与芳基胺化合物反应以形成经取代酰胺化合物；使酰胺与乙二胺化合物反应，形成端伯胺化合物；并且使端伯胺化合物与溴芳基化合物反应以形成配体。使配体与金属中心反应以形成催化剂前体，且催化剂前体经活化以形成活性催化剂。
附图说明
图1是针对1-苯基-2-(苯基氨基)乙酮获得的1HNMR的标绘图。
图2是针对N1-(2-氨基乙基)-N2，1-二苯基乙烷-1，2-二胺获得的1HNMR的标绘图。
图3是针对N1-(2-氨基乙基)-N2，1-二苯基乙烷-1，2-二胺获得的1HNMR的标绘图。
图4是针对((2-(2-(2，3，4，5，6-五甲基苯基酰胺基)乙胺)-2-苯基乙基)(苯基)酰胺基)ZrBn2获得的1HNMR的标绘图。
具体实施方式
经多种催化剂浸渍的催化剂负载物可以用于形成具有改进的特性(如硬度、韧度、可加工性以及抗环境应力开裂性)的平衡的聚合材料，可以例如通过控制负载物上存在的催化剂的量和类型来实现。对催化剂和比率的适当选择可以用于调节所产生的聚合物的组合的分子量分布(MWD)。MWD可以通过将具有适当重量平均分子量(Mw)和个别分子量分布的催化剂组合来控制。举例来说，线性茂金属聚合物的典型MWD是2.5-3.5。掺合研究指示出，所希望的是通过采用各自提供不同平均分子量的催化剂的混合物来加宽这一分布。低分子量组分与高分子量组分的Mw的比率将在1∶1与1∶10之间，或在约1∶2与1∶5之间。
可以选择催化剂中的每一个来提供特定分子量组分。举例来说，可以选择非茂金属(如结构(I)中示出的催化剂)来产生较高分子量组分。可以接着选择茂金属来产生低分子量组分，其中，举例来说，可以为树脂选择结构(II)中示出的第一茂金属催化剂以用于膜和吹塑成型应用，同时可以为树脂选择结构(III)中示出的另一种茂金属催化剂以用于管道应用。可以为其他类型的应用选择如本文所述的其他茂金属。个别分子量组分形成聚合物的单一分子量分布(MWD)。非茂金属(I)和茂金属(II和III)不限于所示化学式，但可以包括任何数量的其他催化剂系统。
所述实施例呈现一种制备与结构(I)类似的催化剂(本文中称为HN5-N型衍生物)的新方法，其允许多点的多样化。所述方法通过流程(1)中示出的通用反应顺序展示：
在流程(1)的第一步骤中，溴酮化合物与芳基胺化合物在第一步中反应以形成经取代酰胺化合物。如上文流程(1)的第二步中所示，酰胺化合物与乙二胺化合物反应以形成具有端伯胺的三胺化合物。尽管乙二胺化合物在流程(1)中展示为未经取代的，在两个碳中的任一个上可能存在取代基，如甲基、乙基、苯基等。在所示第三步中，端伯胺化合物与溴芳基化合物反应以形成配体。在流程(1)中，R是芳基、经取代芳基、包含2到20个碳的烷基。AR是芳基或经取代芳基，且Ar′是芳基或经取代芳基。
根据流程(2)，配体可以接着与金属化合物反应以形成催化剂前体。
在流程(2)中，M是第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属、或第4族、第5族或第6族金属。每一X单独地是氢负离子、甲基、烷基、苯甲基、氯基、溴基、氟基或碘基。R、Ar、Ar′和X如关于流程(1)所述。
流程(1)中示出的这一方法避免使用更传统且毒性的含氮构筑嵌段，如氰化物。可注意到，所述方法不限于上文所示的例示性试剂。举例来说，任何数量的类似化合物可以在第二步中置换Ti(OiPr)4和NaBH4。另外，在第二步中使用单取代二胺(如商业上可获得的N-苯基亚乙基二胺)具有消除对钯催化的偶合反应的需求的可能性。另外，所述方法可以证实能够规模放大。
各种催化剂系统和组分可以用于生成所揭示的聚合物和分子量组合物，这些论述在以下部分中。第一部分论述可以用于实施例中的催化剂化合物，尤其包括非茂金属催化剂。第二部分论述可以使用的催化剂的物理形式，如干燥催化剂粉末或催化剂浆料。第三部分论述可以使用的负载物。第四部分论述可以使用的活化剂。第五部分论述可以用于气相聚合的连续性添加剂或静电控制剂。第六部分论述可以与当前催化剂一起使用的聚合工艺，包括可以经测量且用于控制所述工艺的参数。用于形成在本文中实施例中所述的化合物的例示性技术展示于以下实例部分中。
催化剂化合物
第15族原子和非茂金属催化剂化合物
催化剂系统可以包括如以上结构(I)中示出的一种或多种含有第15族金属的催化剂化合物。如本文所用，这些化合物被称为非茂金属催化剂化合物。含第15族金属的化合物大体上包括第3族到第14族金属原子、第3族到第7族或第4族到第6族金属原子。在许多实施例中，含第15族金属的化合物包括结合到至少一个离去基团上并且也结合到至少两个第15族原子上的第4族金属原子，所述第15族原子中的至少一个也通过另一个基团结合到第15族或第16族原子上。
在一个或多个实施例中，第15族原子中的至少一个也通过另一个基团结合到第15族或第16族原子上，所述另一个基团可以是C1到C20烃基、含有杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不结合或结合到氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团上，并且其中所述两个第15族原子中的每一个也结合到环基上，并且可以任选地结合到氢、卤素、杂原子或烃基、或含有杂原子的基团上。
含第15族的金属化合物可以更确切地关于结构(IV)或(V)描述。
在结构(IV)和(V)中，M是第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属、第4族、第5族或第6族金属。在许多实施例中，M是第4族金属，如锆、钛或铪。每一个X独立地是离去基团，如阴离子离去基团。离去基团可以包括氢、烃基、苯甲基、杂原子、卤素或烷基；y是0或1(当y是0时，基团L′不存在)。术语‘n’是M的氧化态。在各种实施例中，n是+3、+4或+5。在许多实施例中，n是+4。术语‘m’表示YZL或YZL′配体的形式电荷，并且在各种实施例中是0、-1、-2或-3。在许多实施例中，m是-2。L是第15族或第16族元素，如氮或氧；L′是第15族或第16族元素或含有第14族的基团，如碳、硅或锗。Y是第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Y是氮。Z是第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Z是氮。R1和R2独立地是C1到C20烃基、含有杂原子的具有最多二十个碳原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷。在许多实施例中，R1和R2是C2到C20烷基、芳基或芳烷基，如直链、支链或环状C2到C20烷基或C2到C6烃基，如上文关于结构(VI)和(VII)描述的X。R1和R2也可以彼此互连。在一些实施例中，举例来说，如果R1或R2是乙基、芳基、烷基或其他取代基，可以沿着链定位，那么R1和R2可以进一步经取代。举例来说，芳基可以位于最接近L的碳原子上。R3可以不存在或可以是烃基、氢、卤素、含有杂原子的基团。
在许多实施例中，举例来说，如果L是氧、或氢、或具有1到20个碳原子的直链、环状或支链烷基，那么R3不存在。R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代芳基、环状烷基、经取代环状烷基、环状芳烷基、经取代环状芳烷基或多环系统(通常具有最多20个碳原子)。在许多实施例中，R4和R5具有介于3与10个之间的碳原子，或是C1到C20烃基、C1到C20芳基或C1到C20芳烷基、或含有杂原子的基团。R4和R5可以彼此互连。R6和R7独立地不存在、是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，如具有1到20个碳原子的直链、环状或支链烷基。在许多实施例中，R6和R7不存在。R*可以不存在，或可以是氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团。
“YZL或YZL′配体的形式电荷”意味着不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。“R1和R2也可以互连”意味着R1和R2可以直接彼此结合或可以通过其他基团彼此结合。“R4和R5也可以互连”意味着R4和R5可以直接彼此结合或可以通过其他基团彼此结合。烷基可以是直链、支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、直链、支链或环状亚烷基或其组合。芳烷基被定义为经取代芳基。
在一个或多个实施例中，R4和R5独立地是由结构(VI)代表的基团。
当R4和R5如在结构(VI)中时，R8到R12各自独立地是氢、C1到C40烷基、卤化物、杂原子、含有杂原子的含有最多40个碳原子的基团。在许多实施例中，R8到R12是C1到C20直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。任何两个R基团可以形成环基和/或杂环基。环状基团可以是芳香族基团。在一个实施例中，R9、R10和R12独立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)。在另一实施例中，R9、R10和R12是甲基，并且R8和R11是氢。
在一个或多个实施例中，R4和R5都是由结构(VII)代表的基团。
当R4和R5遵循结构(VII)时，M是第4族金属，如锆、钛或铪。在许多实施例中，M是锆。L、Y和Z中的每一个可以是氮。R1和R2中的每一个可以是-CH2-CH2-。R3可以是氢，并且R6和R7可以不存在。
代表性含有第15族的金属化合物和其制备可以如在美国专利号5,318,935、5,889,128、6,333,389、6,271,325和6,689,847；WO公开案WO99/01460、WO98/46651、WO2009/064404、WO2009/064452和WO2009/064482；以及EP0893454和EP0894005中所论述和描述。
在一些实施例中，含有第15族金属的催化剂化合物可以具有结构(VIII)。
在结构(VIII)中，M可以是第4族元素，如Ti、Zr或Hf。R可以是芳基、经取代芳基或包含2到20个碳的烷基。Ar可以是芳基或经取代芳基，且Ar′可以是芳基或经取代芳基。每一X可以个别地是氢负离子、甲基、烷基、苯甲基、酰胺基或卤基(如氯基、溴基、氟基或碘基)。
可以形成于本文所述的实施例中的含有第15族金属的催化剂化合物的一个实例在结构(IX)中示出。
茂金属催化剂化合物
茂金属催化剂化合物一般描述于《基于茂金属的聚烯烃》(METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS)1和2(约翰·谢尔斯(JohnScheirs)和W.卡明斯基(Kaminsky)编，约翰·威利父子有限公司(JohnWiley&Sons，Ltd.)2000)；G.G.赫拉缇(Hlatky)的《配位化学评论》(COORDINATIONCHEM.REV.)181243-296(1999)以及尤其《基于茂金属的聚烯烃》1261-377(2000)中的聚乙烯合成中。茂金属催化剂化合物可以包括“半夹层”和/或“全夹层”化合物，所述化合物具有一或多个结合到至少一个第3族到第12族金属原子上的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)以及一或多个结合到所述至少一个金属原子上的离去基团。如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考是参考《霍氏简明化学词典》(HAWLEY’SCONDENSEDCHEMICALDICTIONARY)，第十三版，约翰·威利父子公司，(1997)(在IUPAC准许下翻印)中公布的新记法(NEWNOTATION)，除非对用罗马数字标记的先前IUPAC形式(也出现在其中)作出参考，或除非另外指出。
Cp配体是一种或多种环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，如环烷二烯基配体和杂环类似物。所述环或环系统通常包括选自由第13族到第16族原子组成的群组的原子，并且在特定例示性实施例中，构成Cp配体的原子选自由以下各者组成的群组：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。在一个更特定例示性实施例中，Cp配体选自由经取代和未经取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基同构的配体组成的群组，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基以及其他结构。此类配体的其他非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如，4，5，6，7-四氢茚基或“H4Ind”)、其经取代形式(如下文更详细论述和描述的)以及其杂环形式。
茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可以在一个例示性实施例中，选自由第3族到第12族原子和镧系族原子组成的群组；并且在一个更特定例示性实施例中，选自由第3族到第10族原子组成的群组；并且在又一个更特定例示性实施例中，选自由以下各者组成的群组：Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir以及Ni；并且在又一个更特定例示性实施例中，选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组；并且在又一个更特定例示性实施例中是Ti、Zr、Hf原子；并且在又一个更特定例示性实施例中是Zr。金属原子“M”的氧化态在一个例示性实施例中可以在0到+7范围内；并且在一个更特定例示性实施例中，可以是+1、+2、+3、+4或+5；并且在又一个更特定例示性实施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指明，否则结合到金属原子“M”上的基团使得下文所描述的化合物在化学式和结构中是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与结合到催化剂化合物上的离去基团的不同在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
一种或多种茂金属催化剂化合物可以由结构(X)代表。
CpACpBMXn(X)
在结构(X)中，M如上文所述；每个X以化学方式键结到M；每个Cp基团以化学方式键结到M；并且n是0或1到4的整数，且在一个特定例示性实施例中为1或2。
在结构(X)中，由CpA和CpB代表的配体可以是相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，其中的任一者或两者可以含有杂原子，并且其中的任一者或两者可以经基团R取代。在至少一个具体实施例中，CpA和CpB独立地选自由以下各者组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及每一个的经取代衍生物。
独立地，结构(X)的每个CpA和CpB可以未经取代或经取代基R中的任一个或组合取代。如结构(X)中所使用的取代基R以及下文论述和描述的结构中的环取代基的非限制性实例包括选自由以下各者组成的群组的基团：氢基团、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基和其组合。与结构(X)到(XV)相关的烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括所有其异构体，例如叔丁基、异丙基等。其他可能的基团包括经取代的烷基和芳基，如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基；烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基硅烷基、三甲基锗烷基、甲基二乙基硅烷基等；和经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)硅烷基、甲基双(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基，包括例如二甲基硼；和二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，以及第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其他取代基R包括(但不限于)烯烃，如烯烃不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一个例示性实施例中，至少两个R基团(在一个特定例示性实施例中，两个相邻R基团)连接以形成具有3到30个选自由以下各者组成的群组的原子的环结构：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合。另外，取代基R，如1-丁基可以与元素M形成键结缔合。
上文结构(X)中和用于下文(XI)到(XIII)中结构的每一个离去基团或X独立地选自由以下各者组成的群组：在一个更特定例示性实施例中，卤素离子、氢负离子、C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基和C1到C12含有杂原子的烃以及其经取代衍生物；在又一个更特定例示性实施例中，氢负离子、卤素离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸根、C1到C6氟化烷基羧酸根、C6到C12芳基羧酸根、C7到C18烷基芳基羧酸根、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基；在又一个更特定例示性实施例中，氢负离子、氯离子、氟离子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基以及氟苯基；在又一个更特定例示性实施例中，C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、经取代C1到C12烷基、经取代C6到C12芳基、经取代C7到C20烷基芳基以及C1到C12含有杂原子的烷基、C1到C12含有杂原子的芳基和C1到C12含有杂原子的烷基芳基；在又一个更特定例示性实施例中，氯离子、氟离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤化C1到C6烷基、卤化C2到C6烯基以及卤化C7到C18烷基芳基；在又一个更特定例示性实施例中，氟离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基和三氟甲基)以及氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基)。
X基团的其他非限制性实例包括胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1到20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如，-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如，CF3C(O)O-)、氢负离子、卤素离子以及其组合。X配体的其他实例包括烷基，如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物基团等。在一个例示性实施例中，两个或更多个X形成稠环或环系统的一部分。在至少一个具体实施例中，X可以是选自由以下各者组成的群组的离去基团：氯离子、溴离子、C1到C10烷基和C2到C12烯基、羧酸根、乙酰丙酮酸根以及醇盐。
茂金属催化剂化合物包括其中CpA和CpB通过至少一个桥连基(A)彼此桥连的那些结构(X)，使得所述结构由结构(XI)代表。
CpA(A)CpBMXn(XI)
由结构(XI)代表的桥连化合物称为“桥连茂金属”。结构(XI)中的要素CpA、CpB、M、X以及n如上文对结构(X)所定义；其中每一个Cp配体以化学方式键结到M，并且(A)以化学方式键结到每一个Cp。桥连基(A)可以包括含有至少一个第13族到第16族原子的二价烃基，所述原子如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡原子以及其组合中的至少一个；其中所述杂原子也可以是经取代以满足中性价数的C1到C12烷基或芳基。在至少一个具体实施例中，桥连基(A)也可以包括如上文(对结构(X))所定义的取代基R，包括卤素基团和铁。在至少一个具体实施例中，桥连基(A)可以是由以下代表：C1到C6亚烷基、经取代C1到C6亚烷基、氧、硫、R′2C＝、R′2Si＝、＝Si(R′)2Si(R′2)＝、R′2Ge＝以及R′P＝，其中“＝”代表两个化学键，R′独立地选自由以下各者组成的群组：氢负离子、烃基、经取代烃基、卤碳基、经取代卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、经取代第16族原子以及卤素基团；并且其中两个或更多个R′可以连接以形成环或环系统。在至少一个具体实施例中，结构(XI)的桥连茂金属催化剂化合物包括两个或更多个桥连基团(A)。在一个或多个实施例中，(A)可以是结合到CpA和CpB两者上的二价桥连基，其选自由二价C1到C20烃基和C1到C20含有杂原子的烃基组成的群组，其中所述含有杂原子的烃基包括一到三个杂原子。
桥连基(A)可以包括亚甲基、亚乙基(ethylene)、乙叉(ethylidene)、亚丙基、亚异丙基、二苯基亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、双(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(异丙基)硅烷基、二(正己基)硅烷基、二环己基硅烷基、二苯基硅烷基、环己基苯基硅烷基、叔丁基环己基硅烷基、二(叔丁基苯基)硅烷基、二(对甲苯基)硅烷基和其中Si原子经Ge或C原子置换的对应部分；以及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基锗烷基和二乙基锗烷基。
桥连基(A)也可以具有例如4到10个环成员的环状；在一个更特定例示性实施例中，桥连基(A)可以具有5到7个环成员。环成员可以选自上文所提及的元素，并且在一个特定实施例中可以选自B、C、Si、Ge、N以及O中的一个或多个。可以按桥连部分或桥连部分的一部分的形式存在的环结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一或两个碳原子经Si、Ge、N和O中的至少一个置换的对应环。在一个或多个实施例中，一或两个碳原子可以经Si和Ge中的至少一个置换。环与Cp基团之间的键结布置可以是顺式、反式或其组合。
环状桥连基团(A)可以是饱和或不饱和的和/或带有一个或多个取代基和/或稠合到一个或多个其他环结构上。如果存在，在至少一个具体实施例中，所述一个或多个取代基可以选自由烃基(例如，烷基，如甲基)和卤素(例如，F、Cl)组成的群组。上文环状桥连部分可以任选地稠合的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自由以下各者组成的群组：具有4到10个，更确切地说5、6或7个环成员(在一个特定例示性实施例中，选自由C、N、O和S组成的群组)的那些基团，如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构可以自身稠合，如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。结构(X)和(XI)的配体CpA和CpB可以彼此不同。结构(X)和(XI)的配体CpA和CpB可以相同。
茂金属催化剂化合物可以包括桥连的单配体茂金属化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分)。例示性茂金属催化剂化合物进一步描述于美国专利号6,943,134中。
预期上文所论述和描述的茂金属催化剂组分包括其结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个例示性实施例中，可以是纯对映异构体。如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂化合物自身不构成至少两个不同桥连、茂金属催化剂组分。
按催化剂系统的总重量计，催化剂系统中的一种或多种茂金属催化剂化合物的过渡金属组分量可以在较低约0.2wt.％、约3wt.％、约0.5wt.％或约0.7wt.％到较高约1wt.％、约2wt.％、约2.5wt.％、约3wt.％、约3.5wt.％或约4wt.％范围内。
茂金属催化剂化合物可以包括本文所论述和描述的任何实施例的任何组合。举例来说，茂金属催化剂化合物可以包括(但不限于)双(正丁基环戊二烯基)锆(CH3)2、双(正丁基环戊二烯基)锆Cl2、双(正丁基环戊二烯基)锆Cl2、(正丙基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基)锆Cl2或其任何组合。
除上文所论述和描述的茂金属催化剂化合物之外，其他合适的茂金属催化剂化合物可以包括(但不限于)在美国专利号7,741,417、7,179,876、7,169,864、7,157,531、7,129,302、6,995,109、6,958,306、6,884,748、6,689,847；以及WO公开案：WO1997/022635、WO1998/046651、WO2000/069922、WO2001/030860、WO2001/030861、WO2002/046246、WO2002/050088、WO2004/026921和WO06/019494中所论述和描述的茂金属。
尽管催化剂化合物可以书写或展示为具有与中央金属连接的甲基、氯基或苯甲基离去基团，但可以了解这些基团可以不同，而不改变所涉及的催化剂。举例来说，这些配体中的每一个可以独立地是苯甲基(Bn)、甲基(Me)、氯基(Cl)、氟基(F)或任何数量的其他基团，包括有机基团或杂原子基团。此外，这些配体将在反应期间变化，因为前催化剂转化为用于反应的活性催化剂。
催化剂形式
任何数量的催化剂组分的组合均可以用于实施例。举例来说，上文所提及的催化剂可以单独或与其他催化剂(如茂金属)组合使用。催化剂可以共同形成以制备直接添加到反应器中的干燥催化剂粉末，或可以按由催化剂、活化剂和负载物形成的浆料形式使用。
催化剂浆料可以用于催化剂修整系统，其中将第二催化剂添加到浆料中以加宽所得聚合物的分子量分布。浆料可以包括一种或多种活化剂和负载物和再一种催化剂化合物。举例来说，浆料可以包括两种或更多种活化剂(如铝氧烷和经改性的铝氧烷)和一种催化剂化合物，或浆料可以包括经负载的活化剂和一种以上催化剂化合物。在一个实施例中，浆料包括负载物、活化剂和两种催化剂化合物。在另一个实施例中，浆料包括可以单独地或以组合形式添加到所述浆料中的负载物、活化剂和两种不同催化剂化合物。含有二氧化硅和铝氧烷的浆料可以与催化剂化合物接触，允许反应，并且其后使浆料与另一种催化剂化合物例如在修整系统中接触。
浆料中的活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的摩尔比可以是1000∶1到0.5∶1，300∶1到1∶1或150∶1到1∶1。浆料可以包括负载材料，其可以是所属领域中己知的任何惰性微粒载体材料，包括(但不限于)二氧化硅、烟雾状二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或如上文公开的其他负载材料。在一个实施例中，浆料含有二氧化硅和活化剂，如甲基铝氧烷(“MAO”)、经改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)，如下文进一步所论述。
一种或多种稀释剂或载剂可以用于促进浆料或修整催化剂溶液中的催化剂系统的任何两种或更多种组分的组合。举例来说，单一位点催化剂化合物和活化剂可以在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物存在下组合在一起以提供催化剂混合物。除了甲苯之外，其他适合的稀释剂可以包括(但不限于)乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其他烃或其任何组合。干燥或与甲苯混合的负载物可以接着添加到催化剂混合物或催化剂/活化剂混合物中，可以添加到负载物中。
催化剂不限于浆料配置，因为混合的催化剂系统可以在负载物上制得且干燥。干燥的催化剂系统可以接着通过干燥进料系统进料到反应器中。
负载物
如本文所用，术语“负载物”和“载体”可互换地使用且是指任何负载材料，包括多孔负载材料，如滑石、无机氧化物和无机氯化物。一种或多种催化剂化合物可以与活化剂一起负载在相同或各别负载物上，或所述活化剂可以按未负载的形式加以使用，或可以沉积在与单一位点催化剂化合物不同的负载物上，或其任何组合。这可以通过所属领域中常用的任何技术来实现。所属领域中存在用于负载催化剂化合物的各种其他方法。举例来说，催化剂化合物可以含有如例如美国专利号5,473,202和5,770,755中所描述的聚合物结合配体。浆料的催化剂化合物可以如例如美国专利号5,648,310中所描述喷雾干燥。可以如EP0802203中所描述使与催化剂化合物一起使用的负载物官能化，或如美国专利号5,688,880中所描述选择至少一个取代基或离去基团。
负载物可以是或包括一种或多种无机氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族元素的无机氧化物。无机氧化物可以包括(但不限于)二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或其任何组合。无机氧化物的说明性组合可以包括(但不限于)氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛等。负载物可以是或包括二氧化硅、氧化铝或其组合。在本文所描述的一个实施例中，负载物是二氧化硅。
适合的商业上可获得的二氧化硅负载物可以包括(但不限于)可购自PQ公司(PQCorporation)的ES757、ES70和ES70W。适合的商业上可获得的二氧化硅-氧化铝负载物可以包括(但不限于)可购自的 和包含二氧化硅凝胶与活化剂(如甲基铝氧烷(MAO))的催化剂负载物可以用于修整系统，因为这些负载物可以针对共同负载溶液携带的催化剂更好地起作用。
适合的催化剂负载物论述和描述于赫拉缇，《化学评论》(Chem.Rev.)(2000)，100，1347-1376和芬克(Fink)等人，《化学评论》(2000)，100，1377-1390，美国专利号：4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032和5,770,664；以及WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187和WO97/02297。
活化剂
如本文所用，术语“活化剂”可以是指能够活化催化剂化合物或组分(如通过产生所述催化剂组分的阳离子物质)的任何负载或未负载的化合物或化合物组合。举例来说，这可以包括从单一位点催化剂化合物/组分的金属中心夺取至少一个离去基团(本文所描述的单一位点催化剂化合物中的“X”基团)。活化剂也可以被称作“共催化剂”。
举例来说，活化剂可以包括路易斯酸(Lewisacid)或非配位性离子活化剂或电离活化剂，或包括路易斯碱、铝烷基和/或常规型共催化剂的任何其他化合物。说明性活化剂可以包括(但不限于)甲基铝氧烷(“MAO”)和经改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、和/或中性或离子性的电离化合物，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前体、三全氟萘基硼类金属前体或其任何组合。另外，活化剂可以包括钛卤化物、钛醇盐和有机钛化合物，如氯化钛(IV)、四(异丙醇)钛(IV)、钛酸四乙酯或任何数量的其他适合的钛化合物。
铝氧烷可以描述为具有-Al(R)-O-子单元的低聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括(但不限于)甲基铝氧烷(“MAO”)、经改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。铝氧烷可以通过使相应三烷基铝化合物水解来产生。MMAO可以通过使三甲基铝和较高碳数三烷基铝(如三异丁基铝)水解来产生。MMAO一般更可溶于脂肪族溶剂中，并且在储存期间更稳定。存在多种用于制备铝氧烷和经改性的铝氧烷的方法，非限制性实例可以如在美国专利号4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346；以及EP0561476、EP0279586、EP0594-218和EP0586665；以及WO公开案WO94/10180和WO99/15534中所论述和描述。
如上所述，可以与铝氧烷结合使用一种或多种有机铝化合物，如一种或多种烷基铝化合物。举例来说，可以使用的烷基铝物质是二乙基铝乙醇盐、二乙基铝氯化物和/或二异丁基铝氢化物。三烷基铝化合物的实例包括(但不限于)三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBAl”)、三-正己基铝、三-正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等。
连续性添加剂/静电控制剂
在气相聚乙烯生产工艺中，可能需要使用一种或多种静电控制剂来辅助调节反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂是在引入到流体化床反应器中时可以影响或推进流体化床中的静电荷(变负、变正或为零)的化学组合物。所用的特定静电控制剂可以取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可以取决于所产生的聚合物和所用单一位点催化剂化合物而变化。举例来说，静电控制剂的使用揭示于欧洲专利号0229368和美国专利号4,803,251、4,555,370和5,283,278以及其中引用的参考文献中。
可以采用如硬脂酸铝的控制剂。所用静电控制剂可以针对其在没有不利地影响生产率的情况下接受流体化床中静电荷的能力而加以选择。其他适合的静电控制剂还可以包括二硬脂酸铝、乙氧基化的胺和抗静电组合物，如由英诺斯派公司(InnospecInc.)以商标名OCTASTAT提供的那些组合物。举例来说，OCTASTAT2000是聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶性磺酸的混合物。
前述控制剂以及描述于例如WO2001/044322中的那些控制剂(在标题甲酸金属盐下所列并且包括作为抗静电剂所列的那些化学品和组合物)中的任一个可以作为控制剂单独或组合采用。举例来说，甲酸金属盐可以与含胺的控制剂(例如，具有属于(可购自克朗普顿公司(CromptonCorporation))或(可购自皇家化工美洲公司(ICIAmericasInc.))产品家族的任何家族成员的甲酸金属盐)组合。
其他适用的连续性添加剂包括亚乙基亚胺，适用于本文所揭示的实施例中的添加剂可以包括具有以下通式的聚亚乙基亚胺：
-(CH2-CH2-NH)n-，
其中n可以是约10到约10,000。聚亚乙基亚胺可以是直链、支链或高分支链(例如，形成树枝状(dendritic)或树木状(arborescent)聚合物结构)。其可以为亚乙基亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文被称为聚亚乙基亚胺)。尽管由化学式--[CH2-CH2-NH]--代表的直链聚合物可以用作聚乙二亚胺，但也可以使用具有一级、二级和三级分支的材料。商业聚乙二亚胺可以是具有亚乙基亚胺聚合物分支的化合物。
适合的聚亚乙基亚胺可以商标名Lupasol商购自巴斯夫公司(BASFCorporation)。这些化合物可以根据广泛分子量和产物活性制备。适用于本发明中的由巴斯夫销售的商业聚亚乙基亚胺的实例包括(但不限于)LupasolFG和LupasolWF。
另一种适用的连续性添加剂可以包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可购自亨茨曼公司(Huntsman)(以前汽巴精化(CibaSpecialtyChemicals))的IRGASTATAS-990。可以在矿物油(例如Hydrobrite380)中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料。举例来说，可以在矿物油中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料以得到介于约5wt.％到约50wt.％，或约10wt.％到约40wt.％，或约15wt.％到约30wt.％范围内的总浆料浓度。其他适用的静态控制剂和添加剂揭示于美国专利申请公开案号2008/0045663中。
可以用按到达反应器的所有进料(不包括再循环)的重量计介于0.05到200ppm范围内的量向反应器中添加连续性添加剂或静态控制剂。在一些实施例中，可以用介于2到100ppm范围内的量或用介于4到50ppm范围内的量添加连续性添加剂。
聚合工艺
催化剂系统可以用于使一种或多种烯烃(如乙烯)聚合以由其提供一种或多种聚合物产物。可以使用任何适合的聚合工艺，包括(但不限于)高压、溶液、浆料和/或气相聚合工艺。
如本文所用，术语“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指具有至少50wt.％乙烯衍生单元的聚合物。在各种实施例中，聚乙烯可以具有至少70wt.％乙烯衍生单元、至少80wt.％乙烯衍生单元、至少90wt.％乙烯衍生单元或至少95wt.％乙烯衍生单元。本文所述的聚乙烯聚合物通常是共聚物，但还可以包括三元共聚物，具有一种或多种其他单体单元。如本文所描述，聚乙烯可以包括例如至少一种或多种其他烯烃或共聚单体。适合的共聚单体可以含有3到16个碳原子、3到12个碳原子、4到10个碳原子以及4到8个碳原子。共聚单体的实例包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。
气相聚合可以在流体化床反应器中进行，所述流体化床反应器可以包括反应区和减速区。反应区可以包括床，所述床包括生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化剂粒子，所述催化剂粒子由气态单体和稀释剂(去除聚合热)通过反应区的连续流动而流体化。任选地，一些再循环气体可以经冷却和压缩以形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增加循环气流的排热能力。适合的气体流动速率可以容易地通过实验来确定。将气态单体补充到循环气流中的速率可以等于从反应器中抽取粒状聚合物产物和与其相关的单体的速率，并且可以调节穿过反应器的气体组成以在反应区内维持主要稳定状态的气态组成。离开反应区的气体可以穿过减速区，其中夹带粒子通过例如减慢并落回到反应区中来去除。如果需要，可以在分离系统(如旋流器和/或细粒过滤器)中去除更细的夹带粒子和灰尘。气体可以穿过热交换器，其中可以去除聚合热的至少一部分。气体可以随后在压缩机中压缩，并且返回到反应区中。其他反应器细节和用于操作所述反应器的手段描述于例如美国专利号3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270；EP0802202；以及比利时专利号839,380中。
流化床工艺的反应器温度可以大于约30℃、约40℃、约50℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约150℃或更高。一般来说，反应器温度在考虑聚合物产物在反应器内烧结温度的情况下的最高可行温度下操作。因此，温度上限在一个实施例中是反应器中所产生聚乙烯共聚物的熔融温度。然而，较高温度可以产生较窄MWD，这可以通过添加结构(IV)或如本文所述的其他共催化剂来改进。
可以在烯烃聚合中使用氢气来控制聚烯烃的最终性质，如描述于“《聚丙烯手册》(PolypropyleneHandbook)”中第76-78页(汉瑟出版社(HanserPublishers)，1996)。在使用某些催化剂系统的情况下，增加氢气浓度(分压)可以增加所生成聚乙烯共聚物的流动指数(FI)或熔融指数(MI)。因此，流动指数可以受氢气浓度影响。聚合中的氢气量可以表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯)或乙烯与己烯或丙烯掺合物的摩尔比。
用于聚合工艺的氢气的量可以是为实现最终聚烯烃聚合物的所需流动指数所必需的量。举例来说，氢气与总单体的摩尔比(H2∶单体)可以大于约0.0001、大于约0.0005、或大于约0.001。此外，氢气与总单体的摩尔比(H2∶单体)可以是小于约10，小于约5，小于约3，以及小于约0.10。所需的氢气与单体的摩尔比范围可以包括本文所描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。换言之，在任何时间时，反应器中的氢气量可以在最多约5,000ppm范围内，在另一个实施例中最多约4,000ppm，最多约3,000ppm，或在另一个实施例中介于约50ppm与5,000ppm之间，或介于约50ppm与2,000ppm之间。以重量计，反应器中的氢气量可以在较低约1ppm、约50ppm或约100ppm到较高约400ppm、约800ppm、约1,000ppm、约1,500ppm或约2,000ppm范围内。此外，氢气与总单体的比率(H2∶单体)可以是约0.00001∶1到约2∶1，约0.005∶1到约1.5∶1，或约0.0001∶1到约1∶1。在气相工艺中的一种或多种反应器压力(单级或两级或更多级)可以在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范围内，在1,379kPa(200psig)到2,759kPa(400psig)范围内，或在1,724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范围内变化。
气相反应器可能能够产生每小时约10kg聚合物(25lbs/hr)到约90,900kg/hr(200,000lbs/hr)或更大，和大于约455kg/hr(1,000lbs/hr)，大于约4,540kg/hr(10,000lbs/hr)，大于约11,300kg/hr(25,000lbs/hr)，大于约15,900kg/hr(35,000lbs/hr)，和大于约22,700kg/hr(50,000lbs/hr)，以及约29,000kg/hr(65,000lbs/hr)到约45,500kg/hr(100,000lbs/hr)。
在实施例中，浆料聚合工艺可以用于制备聚合物。浆料聚合工艺一般使用介于约101kPa(1个大气压)到约5,070kPa(50个大气压)或更大范围内的压力和介于约0℃到约120℃，并且更确切地说约30℃到约100℃范围内的温度。在浆料聚合中，可以在液体聚合稀释剂介质中形成固体粒状聚合物的悬浮液，向所述介质中可以添加乙烯、共聚单体和氢气以及催化剂。间歇或连续从反应器中移出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。在聚合介质中所采用的液体稀释剂可以是具有3到7个碳原子的烷烃，如支链烷烃。使用的介质应在聚合条件下是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，所述工艺应在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。可以使用己烷、异戊烷或异丁烷介质。浆料可以在连续环路系统中循环。
产物聚乙烯的熔融指数比(MIR或I21/I2)在约10到小于约300范围内，或在许多实施例中在约15到约150范围内。流动指数(FI，HLMI，或I21)可以根据ASTMD1238(190℃，21.6kg)测量。熔融指数(MI，I2)可以根据ASTMD1238(在190℃下，2.16kg重量)测量。
密度可以根据ASTMD-792测定。除非另外指出，否则密度表示为克/立方厘米(g/cm3)。聚乙烯的密度可以在较低约0.89g/cm3、约0.90g/cm3或约0.91g/cm3到较高约0.95g/cm3、约0.96g/cm3或约0.97g/cm3范围内。聚乙烯的容积密度(根据ASTMD1895方法B测量)可以为约0.25g/cm3到约0.5g/cm3。举例来说，聚乙烯的容积密度可以在较低约0.30g/cm3、约0.32g/cm3或约0.33g/cm3到较高约0.40g/cm3、约0.44g/cm3或约0.48g/cm3范围内。
聚乙烯可以适合于如膜、纤维、非编织物和/或编织物、挤制品和/或模制品的物品。膜的实例包括通过在单层挤出、共挤出或层合中形成的吹塑或流延膜，其适用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜(clingfilm)、拉伸膜、密封膜、定向膜、点心包装、重载袋(heavydutybag)、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医学包装、工业衬垫、膜等、农业膜和薄片。纤维的实例包括以编织或非编织形式使用的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，其用于制造过滤器、尿布、卫生产品、医学服装、土工布(geotextile)等。挤制品的实例包括管材、医用管材、电线和电缆涂层、导管、土工膜(geomembrane)以及水池衬垫。模制品的实例包括通过注射成型或旋转成型或吹塑成型工艺产生的单层和多层构造，其呈瓶子、储槽、大型中空制品、刚性食品容器以及玩具等形式。
实例
通用：除非另外指出，否则所有反应均使用标准手套箱、高真空或施兰克技术(Schlenktechniques)在经纯化的氮气气氛下进行。所用的所有溶剂均是无水的，经氮气鼓泡且储存在分子筛上。所有起始物质均购自奥德里奇公司(Aldrich)且在使用之前经纯化或根据所属领域的技术人员已知的程序制备。Josiphos是购自施特雷姆公司(Strem)且按原样使用。苯-d6是购自剑桥同位素实验室(CambridgeIsotopeLabs)，用氮气鼓泡，且储存在分子筛上。对配体和催化剂样品的1HNMR光谱分析在BrukerAvanceIII400MHz仪器上进行。
代表性合成实例：
配体
配体合成的步骤1使用流程(3)进行。
制备1-苯基-2-(苯基氨基)乙酮：1升圆底烧瓶以乙醇(500mL)、2-溴苯乙酮(40g，0.20mol)、苯胺(20mL，0.22mol)和碳酸钠(80g，0.76mol)在环境空气下进料。内容物用机械搅拌器搅动，同时将烧瓶在油浴中加热到70℃。三小时后，从油浴移出烧瓶，且使其冷却。继续搅拌，同时添加足够的水来填充烧瓶。所得固体收集在烧结的玻璃料上且随后溶解于1升二氯甲烷中。有机相接着用水(3×1L)洗涤且经硫酸镁干燥。在硅藻土上过滤之后，在减压下移除挥发物，得到26g(61％)黄橙色固体。
图1是针对1-苯基-2-(苯基氨基)乙酮获得的1HNMR的标绘图100。NMR在400MHz仪器上在C6D6溶液中获取。根据1HNMR光谱分析，粗产物的纯度是约90-95％。高纯度物质由冷却(-35℃)粗产物的乙醚溶液且分离所得固体来获得。
配体合成的步骤2使用流程(4)进行。
制备N1-(2-氨基乙基)-N2，1-二苯基乙烷-1，2-二胺：将1-苯基-2-(苯基氨基)乙酮(1.63g，7.72mmol)和乙二胺(1.39g，23.1mmol)在60mL甲醇中搅拌在一起，得到黄色浆料。接着，异丙醇钛(IV)(2.85g，10.0mmol)以无溶剂液体形式逐滴添加，产生栗色浆料。在室温下搅拌21小时后，将反应物冷却到0℃，且以小份添加呈固体状的硼氢化钠(0.292g，7.72mmol)。三小时后，反应物用3mL水淬灭且向下泵吸。所得物质用甲苯(60mL)萃取，经硅藻土过滤，且此外向下泵吸，得到1.05g橙色油状物。纯化通过将油状物以二氯甲烷溶液形式装载在碱性氧化铝塞子(几乎充满固体的15mL烧结玻璃料)上且用另一份二氯甲烷(20mL)、接着乙醚(20mL)、乙酸乙酯(20mL)和最后甲醇(40mL)冲洗塞子来实现。收集甲醇洗脱份，吹洗，且在40℃下在减压下干燥，得到0.469g粘性橙色油状物(24％)。1HNMR(400MHz，C6D6)：
图2是针对N1-(2-氨基乙基)-N2，1-二苯基乙烷-1，2-二胺获得的1HNMR的标绘图200。NMR在400MHz仪器上在C6D6溶液中获取。
配体合成的步骤3使用流程(5)进行。
通过布赫瓦尔德-哈特维希钯偶合胺化(Buchwald-Hartwigpalladiumcoupledamination)制备N1-(2-(2，3，4，5，6-五甲基苯基氨基)乙基)-N2，1-二苯基乙烷-1，2-二胺：在干燥箱中，将五甲基溴苯(0.417g，1.83mmol)和叔丁醇钠(0.441g，4.59mmol)在30mL1，2-二甲氧基乙烷(DME)中搅拌在一起。N1-(2-氨基乙基)-N2，1-二苯基乙烷-1，2-二胺接着以5mLDME溶液形式逐滴添加。最后，添加预混合的乙酸钯(4.1mg，18.3μmol)和Josiphos(10.1mg，18.3μmol)的DME溶液(5mL)，且将反应物加热到回流后持续18小时。在冷却后，在减压下移除挥发物，且粗物质用20mL甲苯萃取，经硅藻土过滤，且向下泵吸，得到棕褐色固体。在硅胶上用乙醚作为流动相纯化，得到橙色油状物(Rf＝0.57)，所述橙色油状物在用新鲜戊烷洗涤时，沉淀为白色固体。收集白色固体且干燥，得到0.240g纯产物(33％)。
图3是针对N1-(2-氨基乙基)-N2，1-二苯基乙烷-1，2-二胺获得的1HNMR的标绘图。NMR在400MHz仪器上在C6D6溶液中获取。
使用流程(6)进行例示性催化剂((2-(2-(2，3，4，5，6-五甲基苯基酰胺基)乙胺)-2-苯基乙基)(苯基)酰胺基)ZrBn2((NNN-Ph)ZrBn2)的形成。
制备((2-(2-(2，3，4，5，6-五甲基苯基酰胺基)乙胺)-2-苯基乙基)(苯基)酰胺基)ZrBn2：将N1-(2-(2，3，4，5，6-五甲基苯基氨基)乙基)-N2，1-二苯基乙烷-1，2-二胺(0.150g，0.374mmol)的苯溶液(2mL)逐滴添加到搅拌中的四苯甲基锆(0.170g，0.374mmol)的苯溶液(5mL)中。2小时后，将反应物冻干，且所得黄色固体用戊烷(20mL)洗涤且在减压下干燥，得到0.201g(80％)产物。所得催化剂前体((2-(2-(2，3，4，5，6-五甲基苯基酰胺基)乙胺)-2-苯基乙基)(苯基)酰胺基)ZrBn2在本文中简称为(NNN-Ph)ZrBn2。
图4是针对(NNN-Ph)ZrBn2获得的1HNMR的标绘图。NMR在400MHz仪器上在C6D6溶液中获取。
催化剂测试的高通量实验.
乙烯/1-己烯共聚合在平行压力反应器中进行，其描述在美国专利号6,306,658、6,455,316和6,489,1681；WO00/09255；和墨菲(Murphy)等人，《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)，2003，125，4306-4317中。将预称重的玻璃小瓶插入物和抛弃式搅拌桨装配到含有48个单独反应器的反应器的每一反应容器中。接着关闭反应器，且将每一容器单独地加热到设定温度(通常为85℃和/或100℃)，且加压到乙烯的预定压力(通常为135psi)。将100μL1-己烯(806μmol)注射到每一反应容器中。接着向每一单元中引入500当量的MAO以充当助催化剂/清除剂。接着，在800rpm下搅拌容器的内容物。接着添加催化剂(20nmol)的甲苯溶液，且用异己烷使单元体积达到5mL。接着允许反应进行，直到设定的时间限(通常是30min)或直到设定量的乙烯已由反应物吸收(乙烯压力通过计算机控制在每一反应容器中维持在预设水平下)。此时，反应物通过暴露于空气来骤冷。在聚合反应之后，将含有聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶插入物从压力单元和惰性气氛手套箱移除，且使用GenevacHT-12离心机和GenevacVC3000D真空蒸发器(在高温和减压下操作)移除挥发性组分。接着，称重小瓶以测定聚合物产物的产率。所得聚合物通过测定分子量的RapidGPC(参见下文)、测定共聚单体并入的FT-IR(参见下文)以及测定熔点的DSC(参见下文)分析。
高温尺寸排阻色谱使用自动化“RapidGPC”系统进行，如美国专利号6,491,816、6,491,823、6,475,391、6,461,515、6,436,292、6,406,632、6,175,409、6,454,947、6,260,407和6,294,388中所述。这一装置具有一系列的三个30cm×7.5mm线性柱，各自含有PLgel10μM，MixB。GPC系统使用在580-3,390,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准物校准。系统在2.0mL/min的洗脱剂流动速率和165℃的烘箱温度下操作。1，2，4-三氯苯用作洗脱剂。聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度溶解于1，2，4-三氯苯中。将250μL聚合物溶液注射到系统中。洗脱剂中的聚合物浓度使用蒸发光散射检测器监测。所获得的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物。
聚合物中并入的1-己烯与乙烯的比率(重量％)通过快速FT-IR光谱分析在BrukerEquinox55+IR上以反射模式测定。样品通过蒸发沉积技术以薄膜型式制备。1-己烯重量％经由在约1378cm-1下的甲基变形带的测量获得。此带的峰高根据在约4322cm-1下的组合和谐波带(其校正路径长度差异)归一化。这一方法使用具有一系列已知1-己烯重量％含量的一组乙烯/1-己烯共聚物校准。
表1.由高通量催化剂测试产生的活性、分子量、PDI和共聚单体并入
虽然前述内容是针对本发明的实施例，但在不脱离本发明的基本范围的情况下，可设计出本发明的其他和另外实施例，且由所附权利要求书确定本发明的范围。

Claims (36)

1.一种形成聚合物催化剂的方法，其包含：
使溴酮化合物与芳基胺化合物反应以形成酰胺化合物；
使所述酰胺化合物与乙二胺化合物反应，形成端伯胺化合物；并且
使所述端伯胺化合物与溴芳基化合物反应以形成配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述酰胺化合物包含以下反应：
其中R包含芳基、经取代芳基或包含2到20个碳的烷基，且Ar包含芳基或经取代芳基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述端胺化合物包含以下反应：
其中R包含芳基、经取代芳基或包含2到20个碳的烷基，且Ar包含芳基或经取代芳基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述配体包含以下反应：
其中R包含芳基、经取代芳基或包含2到20个碳的烷基，Ar包含芳基或经取代芳基，且Ar′包含芳基或经取代芳基。
5.根据权利要求1所述的方法，其包含使所述配体与金属化合物反应以形成催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中形成所述催化剂包含以下反应：
其中M包含第4族元素，R包含芳基、经取代芳基或包含2到20个碳的烷基，Ar包含芳基或经取代芳基，Ar′包含芳基或经取代芳基，且每一X单独地包含氢负离子、甲基、烷基、苯甲基、氯基、溴基、氟基或碘基。
7.根据权利要求5所述的方法，其中形成所述催化剂包含以下反应：
8.一种生成聚乙烯聚合物的方法，其包含使至少乙烯与催化剂系统反应，所述催化剂系统包含通过以下方式形成的非茂金属聚合催化剂：
使溴酮化合物与芳基胺化合物反应以形成酰胺化合物；
使所述酰胺化合物与乙二胺化合物反应，形成端伯胺化合物；
使所述端伯胺化合物与溴芳基化合物反应以形成配体；并且
使所述配体与金属化合物反应以形成催化剂前体；并且
活化所述催化剂前体以形成活性催化剂；并且
使所述催化剂与至少乙烯反应以形成聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述溴酮化合物具有下式：
其中R包含芳基、经取代芳基或包含2到20个碳的烷基。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述芳基胺化合物具有式：ArNH2，其中Ar包含芳基或经取代芳基。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述酰胺化合物具有下式：
其中R包含芳基、经取代芳基或包含2到20个碳的烷基，且Ar包含芳基或经取代芳基。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述端胺化合物具有下式：
其中R包含芳基、经取代芳基或包含2到20个碳的烷基，且Ar包含芳基或经取代芳基。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述溴芳基化合物具有式：Ar′Br，其中Ar′包含芳基或经取代芳基。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述配体具有下式：
其中R包含芳基、经取代芳基或包含2到20个碳的烷基，Ar包含芳基或经取代芳基，且Ar′包含芳基或经取代芳基。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂前体具有下式：
其中M包含第4族元素，R包含芳基、经取代芳基或包含2到20个碳的烷基，Ar包含芳基或经取代芳基，Ar′包含芳基或经取代芳基，且每一X独立地是氢负离子、甲基、烷基、苯甲基、酰胺基、氯基、溴基、氟基或碘基。
16.根据权利要求8所述的方法，其包含在气相聚合反应器中形成聚合物。
17.根据权利要求8所述的方法，其包含在浆料相聚合反应器中形成聚合物。
18.根据权利要求8所述的方法，其包含形成喷雾干燥催化剂。
19.根据权利要求8所述的方法，其包含：
测量所述聚乙烯聚合物的样品以获得初始产物特性；并且
至少部分基于所述初始产物特性，改变方法参数以获得第二产物特性。
20.根据权利要求19所述的方法，其中测量所述聚烯烃聚合物的样品包含测量随分子量而变的共聚单体并入。
21.根据权利要求19所述的方法，其中测量样品包含测定塑料样品的物理性质。
22.根据权利要求19所述的方法，其中测量样品包含测定流动指数、熔融指数、密度、分子量分布、共聚单体含量或其任何组合。
23.根据权利要求8所述的方法，其包含调节聚合反应器内的共聚单体与乙烯的比率以控制聚乙烯的组成分布、分子量分布和熔融指数(I2)中的至少一者。
24.根据权利要求8所述的方法，其包含调节聚合反应器内的氢气与乙烯的比率以控制聚乙烯的组成分布、分子量分布和熔融指数(I2)中的至少一者。
25.根据权利要求8所述的方法，其包含调节茂金属催化剂与非茂金属催化剂的比率以控制聚乙烯的组成分布、分子量分布和熔融指数(I2)中的至少一者。
26.根据权利要求8所述的方法，其包含形成包含茂金属催化剂和所述非茂金属催化剂的催化剂系统。
27.一种聚合催化剂系统，其包含通过以下方式形成的非茂金属催化剂：
使溴酮化合物与芳基胺化合物反应以形成酰胺化合物；
使所述酰胺化合物与乙二胺化合物反应，形成端伯胺化合物；
使所述端伯胺化合物与溴芳基化合物反应以形成配体；并且
使所述配体与金属中心反应以形成催化剂前体；
活化所述催化剂前体以形成活性催化剂。
28.根据权利要求27所述的聚合催化剂系统，其中所述催化剂前体包含具有下式的化合物：
其中M包含第4族元素，R包含芳基、经取代芳基或包含2到20个碳的烷基，Ar包含芳基或经取代芳基，Ar′包含芳基或经取代芳基，且每一X独立地是氢负离子、甲基、烷基、苯甲基、酰胺基、氯基、溴基、氟基或碘基。
29.根据权利要求27所述的聚合催化剂系统，其包含双(正丁基环戊二烯基)锆(X)2，其中每一X独立地是氢负离子、甲基、烷基、苯甲基、酰胺基、氯基、溴基、氟基或碘基。
30.根据权利要求27所述的聚合催化剂系统，其包含(正丙基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基)锆(X)2，其中每一X独立地是氢负离子、甲基、烷基、苯甲基、酰胺基、氯基、溴基、氟基或碘基。
31.根据权利要求27所述的聚合催化剂系统，其包含[(五甲基苯甲基NCH2)NH]Zr(X)2，其中每一X独立地是氢负离子、甲基、烷基、苯甲基、酰胺基、氯基、溴基、氟基或碘基。
32.根据权利要求27所述的聚合催化剂系统，其包含具有下式的催化剂：
CpACpBMXn或CpA(A)CpBMXn，
其中M是第4族、第5族或第6族原子；CpA和CpB各自结合于M且独立地选自由以下各者组成的群组：环戊二烯基配体、经取代环戊二烯基配体、与环戊二烯基同构的配体和与环戊二烯基同构的经取代配体；(A)是结合于选自由二价C1到C20烃基和C1到C20含有杂原子的烃基组成的群组的CpA和CpB两者的二价桥连基，其中所述含有杂原子的烃基包含一到三个杂原子；X是选自由以下各者组成的群组的离去基团：氯离子、溴离子、C1到C10烷基、和C2到C12烯基、羧酸根、乙酰丙酮酸根和醇盐；并且n是1到3的整数。
33.根据权利要求27所述的聚合催化剂系统，其包含具有下式的催化剂：
其中M是第3族到第12族过渡金属或者第13族或第14族主族金属；每一X独立地为阴离子离去基团；y是0或1；n是M的氧化态；m是由YZL或YZL′代表的配体的形式电荷；L是第15族或第16族元素；L′是第15族或第16族元素或含有第14族的基团；Y是第15族元素；Z是第15族元素；R1和R2独立地是C1到C20烃基、含有杂原子的具有最多二十个碳原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷；R1和R2可以彼此互连；R3不存在、为烃基、氢、卤素或含有杂原子的基团；R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代芳基、环状烷基、经取代环状烷基、环状芳烷基、经取代环状芳烷基或多环系统；R4和R5可以彼此互连；R6和R7独立地不存在、为氢、烷基、卤素、杂原子或烃基；并且R*不存在、为氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团。
34.根据权利要求27所述的聚合催化剂系统，其中两种或更多种催化剂共同负载在单个负载物上。
35.根据权利要求27所述的聚合催化剂，其中非茂金属催化剂和茂金属催化剂共同负载在单个负载物上，并且所述茂金属催化剂的至少一部分以修整进料形式添加到所述负载物中。
36.根据权利要求27所述的聚合催化剂系统，其包含浆料混合物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022093814A1 (en) 2020-10-28 2022-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-aromatic hydrocarbon soluble olefin polymerization catalysts and use thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3412130A (en) * 1966-08-27 1968-11-19 Hoechst Ag Quaternary ammonium dyestuffs of o-nitro-phenyl substituted dilower alkylene triamines
WO2004106390A2 (en) * 2003-05-27 2004-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization and oligomerization catalyst with tridentate or tetradentate ligand

Family Cites Families (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
DE3015587A1 (de) 1980-04-23 1981-10-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von acylcyaniden
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
DE3600610A1 (de) 1986-01-11 1987-07-16 Basf Ag Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ethylenpolymerisaten in gasphasenreaktoren
DE3752260T2 (de) 1986-09-24 1999-09-02 Mitsui Chemicals Verfahren zur Olefinpolymerisation
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4912075A (en) 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4925821A (en) 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4937217A (en) 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US5008228A (en) 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
FR2660926B1 (fr) 1990-04-11 1992-07-31 Bp Chemicals Snc Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere.
WO1992012162A1 (en) 1990-12-27 1992-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
US5466766A (en) 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5473202A (en) 1992-06-05 1995-12-05 Brian Platner Control unit for occupancy sensor switching of high efficiency lighting
US5238892A (en) 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
EP0598543B1 (en) 1992-11-10 1997-01-15 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing Alpha-olefin polymers
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5422325A (en) 1993-09-17 1995-06-06 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalysts, their production and use
US5466649A (en) 1993-10-15 1995-11-14 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
ES2140557T3 (es) 1993-11-19 2000-03-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso.
FI95276C (fi) 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
ES2171184T5 (es) 1994-02-14 2005-09-16 Univation Technologies Llc Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso.
IT1269931B (it) 1994-03-29 1997-04-16 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5629253A (en) 1994-04-26 1997-05-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
IT1269837B (it) 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5468702A (en) 1994-07-07 1995-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making a catalyst system
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
GB9417211D0 (en) 1994-08-25 1994-10-12 Solicitor For The Affairs Of H Nucleotide sequencing method
KR100368194B1 (ko) 1994-10-13 2003-04-03 니혼폴리올레핀 가부시키가이샤 폴리올레핀제조용촉매성분,당해촉매성분을포함하는폴리올레핀제조용촉매및당해촉매존재하의폴리올레핀의제조방법
US5529965A (en) 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5770755A (en) 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US5714424A (en) 1995-01-09 1998-02-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Multi-component polyolefin catalysts
IT1274253B (it) 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
IT1275412B (it) 1995-06-01 1997-08-05 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di ossidi misti silice-allumina porosi in forma sferica
DE69620760T2 (de) 1995-07-06 2002-12-05 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur herstellung von polymerisierten geträgerten metallocenkatalysatorsystemen
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
US5688880A (en) 1995-12-11 1997-11-18 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes
WO1997022639A1 (en) 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature solution polymerization process
EP0894005A1 (en) 1996-02-15 1999-02-03 The Board Of Governors For Higher Education State Of Rhode Island And Providence Plantations Salmonella typhimurium vaccine
US5856256A (en) 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
ES2129323B1 (es) 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
US5723402A (en) 1996-05-30 1998-03-03 Pq Corporation Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
US5847177A (en) 1996-10-10 1998-12-08 Albemarle Corporation Production of hydrocarbon-soluble hydrocarbylaluminoxanes
US5744656A (en) 1996-10-25 1998-04-28 Boulder Scientific Company Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene
EP0893454A4 (en) 1997-02-07 2001-01-24 Mitsui Chemicals Inc OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING OLEFINIC POLYMERS
US5889128A (en) 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
KR20010024121A (ko) 1997-09-19 2001-03-26 그래햄 이. 테일러 개질된 알룸옥산 촉매 활성화제
US6175409B1 (en) 1999-04-02 2001-01-16 Symyx Technologies, Inc. Flow-injection analysis and variable-flow light-scattering methods and apparatus for characterizing polymers
US6294388B1 (en) 1998-04-03 2001-09-25 Symyx Technologies, Inc. Indirect calibration of polymer characterization systems
US6406632B1 (en) 1998-04-03 2002-06-18 Symyx Technologies, Inc. Rapid characterization of polymers
US6260407B1 (en) 1998-04-03 2001-07-17 Symyx Technologies, Inc. High-temperature characterization of polymers
US6306658B1 (en) 1998-08-13 2001-10-23 Symyx Technologies Parallel reactor with internal sensing
US6455316B1 (en) 1998-08-13 2002-09-24 Symyx Technologies, Inc. Parallel reactor with internal sensing and method of using same
US6333389B2 (en) 1998-12-18 2001-12-25 Univation Technologies, Llc Olefin polymerization catalysts, their production and use
US6296771B1 (en) 1999-04-02 2001-10-02 Symyx Technologies, Inc. Parallel high-performance liquid chromatography with serial injection
US6436292B1 (en) 1999-04-02 2002-08-20 Symyx Technologies, Inc. Parallel high-performance liquid chromatography with post-separation treatment
US6271325B1 (en) * 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
KR100553288B1 (ko) 1999-10-22 2006-02-22 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 촉매 조성물, 중합 방법 및 그로부터 제조된 중합체
ATE299898T1 (de) 1999-10-22 2005-08-15 Univation Tech Llc Katalysatorsysteme und deren verwendung in einem polymerisationsverfahren
US6482903B1 (en) 1999-12-15 2002-11-19 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6964937B2 (en) 2000-11-30 2005-11-15 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use
WO2002046246A2 (en) 2000-12-04 2002-06-13 Univaton Technologies, Llc Polimerization process
US6518444B1 (en) * 2000-12-18 2003-02-11 Univation Technologies, Llc Preparation of polymerization catalysts
DE10130229A1 (de) * 2001-06-22 2003-01-02 Celanese Ventures Gmbh Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
CN1691979A (zh) 2001-11-30 2005-11-02 埃克森美孚化学专利公司 具有高活性的双金属催化剂
US6884748B2 (en) 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
US6875828B2 (en) 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
CN101041701B (zh) 2002-09-20 2013-02-27 埃克森美孚化学专利公司 包括丙烯的聚合物及其应用
US6958306B2 (en) 2003-08-28 2005-10-25 Univation Technologies, Llc Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes
US7741417B2 (en) 2004-01-07 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports
US7157531B2 (en) 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
WO2006019494A1 (en) 2004-07-14 2006-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
US7169864B2 (en) 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
ES2484043T3 (es) 2006-06-27 2014-08-08 Univation Technologies, Llc Procesos de polimerización mejorados que utilizan catalizadores de metaloceno, sus productos polímeros y usos finales
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
TWI445751B (zh) * 2008-07-16 2014-07-21 Univation Tech Llc 聚乙烯組成物
EP2364290A2 (en) * 2008-11-10 2011-09-14 Univation Technologies, LLC Processes for the preparation of arylamine compounds
CN102821609B (zh) * 2010-04-07 2015-03-25 葛兰素史密丝克莱恩有限责任公司 用于制备苯并氧杂硼杂环戊烯的方法
WO2013070601A2 (en) * 2011-11-08 2013-05-16 Univation Technologies, Llc Methods of preparing a catalyst system

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3412130A (en) * 1966-08-27 1968-11-19 Hoechst Ag Quaternary ammonium dyestuffs of o-nitro-phenyl substituted dilower alkylene triamines
WO2004106390A2 (en) * 2003-05-27 2004-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization and oligomerization catalyst with tridentate or tetradentate ligand

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016518470A (ja) 2016-06-23
WO2014143421A1 (en) 2014-09-18
US9644053B2 (en) 2017-05-09
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