CN100482669C - 聚合催化剂活化剂配合物及其在聚合方法中的用途 - Google Patents

聚合催化剂活化剂配合物及其在聚合方法中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN100482669C
CN100482669C CNB028251350A CN02825135A CN100482669C CN 100482669 C CN100482669 C CN 100482669C CN B028251350 A CNB028251350 A CN B028251350A CN 02825135 A CN02825135 A CN 02825135A CN 100482669 C CN100482669 C CN 100482669C
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alkyl
catalyst
aryl
family
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028251350A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1604903A (zh
Inventor
M·W·赫尔特卡姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Publication of CN1604903A publication Critical patent/CN1604903A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100482669C publication Critical patent/CN100482669C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明包括至少含有13族原子的聚合催化剂活化剂配合物。本发明的活化剂配合物一般通过让卤化芳基13族金属化合物与二醇反应来制备。该活化剂化合物在一个方面用以下通式(I)来表示：其中各Mi是13族原子；R3，R3′，R3″和R3′″基团各自独立选自例如C1-C30烷基，卤化C1-C30烷基，C6-C60卤化芳基；前提是R3，R3′，R3″和R3′″中的至少一个是氟化C6-C60芳基，R1和R2独立选自取代或未取代C1-C100亚烃基；当存在时，R是取代或未取代C30亚烃基；其中当R不存在时，R1和R2键接在一起；和x是0或1-100的整数。

Description

聚合催化剂活化剂配合物及其在聚合方法中的用途
本发明的领域
本发明涉及聚合催化剂活化剂化合物，制备这些活化剂化合物的方法，含有这些活化剂化合物的聚合催化剂体系，以及使用该催化剂体系的聚合方法。更具体地说，本发明涉及含有一个或多个卤化芳基的包括至少两个13族金属的活化剂配合物，所述金属键接于二醇的氧原子。
本发明的背景
聚合催化剂化合物一般与活化剂(或助催化剂)结合，以获得可配位、插入和聚合烯烃的空配位点。一般，利用甲基铝氧烷(MAO)来活化金属茂催化剂。近年来已发现了金属茂和其它单中心聚合催化剂的替代活化剂。
具有三个氟化芳基取代基的13族型路易斯酸已知能够将过渡金属化合物活化为烯烃聚合催化剂。在EP 0 425 697和EP 0 520 732中证明了三全氟苯基硼烷能够夺取过渡金属的环戊二烯基衍生物的配体，同时提供了稳定化、相容性非配位阴离子。该非配位阴离子据说起具有烯烃聚合活性的阳离子金属茂配合物的电子稳定助催化剂，或抗衡离子的作用。本文使用的术语非配位阴离子同时适用于真正的非配位阴离子和至多微弱地配位于阳离子配合物的配位阴离子，以便易于在插入部位被烯属或炔属不饱和单体置换。
由三全氟苯基硼烷衍生的13族型化合物的合成描述在EP0694548中。这些13族型化合物据说用通式Mi(C6F5)3来表示(其中Mi是13族准金属如铝或硼)，并且通过让三全氟苯基硼烷与二烷基或三烷基13族型化合物以为了避免混合产物的“基本1:1”的摩尔比反应来制备，包括用通式Mi(C6F5)nR3-n表示的类型的那些，其中n＝1或2。提出了三芳基铝化合物在齐格勒-纳塔烯烃聚合中的用途。
US 6,147,174披露了利用通式RnAl(ArHal)3-n的活化剂化合物的烯烃聚合方法，其中ArHal表示卤化芳基和R表示除了卤化芳基以外的单阴离子基团。
V.C.Williams等人，121 J.Am.Chem.Soc.3244-3245(1999)披露了用有机连接基连接的二硼烷活化剂(双-五氟苯基)硼烷基的合成方法。这些13族型活化剂的一些在聚烯烃聚合中的问题尤其是活性低。需要改进的13族型活化剂和能够利用这些准金属类活化剂的烯烃聚合方法。
本发明的概述
本发明通过提供催化剂体系和聚合烯烃的方法而解决了这些以及其它问题，该催化剂体系包括催化剂化合物和活化剂化合物，其中活化剂化合物在一个方面用以下通式来表示：
其中各Mi是13族原子；
各R3，R3′，R3″和R3′′′基团独立选自：C1-C30烷基，C1-C30含杂原子的烷基，C1-C30烷氧基，卤化C1-C30烷氧基，C2-C30链烯基，C6-C60芳基，C6-C60芳氧基，卤化C6-C60芳氧基，和C6-C60卤化芳基；前提是R3，R3′，R3″和R3″′中的至少一个是氟化C6-C60芳基，
R1和R2独立选自脂族或芳族取代或未取代C1-C100亚烃基；
当存在时，R是取代或未取代C30亚烃基脂族或芳族基团；其中当R不存在时，R1和R2键接在一起；和
x是0或1-100的整数。
详细描述
一般定义
本文使用的短语“催化剂体系”包括至少一种“催化剂组分”(或“催化剂化合物”)和至少一种“活化剂”，二者将在本文中进一步描述。该催化剂体系还可以包括其它组分，如载体等，不限于单独或结合的催化剂组分和/或活化剂。该催化剂体系可以包括如本文所述的任意组合的任意数目的催化剂组分，以及如本文所述的任意组合的任何活化剂。
本文使用的短语“催化剂化合物”包括一旦被适当活化，能够催化烯烃的聚合或低聚的任意化合物，该催化剂化合物包括至少一个3-12族原子或镧系原子，以及任选的键接于其的至少一个离去基团。
本文所使用的短语“离去基团”是指能够用活化剂从催化剂组分上夺取，因此形成具有烯烃聚合或低聚活性的物质的键接于催化剂组分的金属中心的一个或多个化学结构部分。该活化剂在以下进一步描述。
在提到元素的周期表“族”时，本文使用的周期表的“新”编号方案与在CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81st ed.2000)中所用的相同。
本文使用的“烃基”包括缺少一个氢的包括碳和氢的脂族、环状、烯属、炔属和芳族基团(即烃基)。“亚烃基”缺少两个氢。
本文使用的“烷基”包括缺少一个氢的线性、支化和环状烷属基团。因此，例如-CH3基团(“甲基”)和CH3CH2-基团(“乙基”)是烷基的实例。
本文使用的“链烯基”包括缺少一个氢的线性、支化和环状烯烃基团；炔基包括缺少一个氢基的线性、支化和环状炔属基团。
本文使用的“芳基”包括苯基，萘基，吡啶基和其分子具有苯、亚萘基、菲、蒽等的环结构特性的其它基团。例如，C6H5 -芳族结构是“苯基”，C6H4 -芳族结构是“亚苯基”。“芳烷基”是具有侧挂的芳基的烷基；“烷芳基”是具有侧挂的一个或多个烷基的芳基。
本文使用的“亚烷基”包括缺少两个氢的线性、支化和环状烃基。因此，-CH2-(“亚甲基”)和-CH2CH2-(“亚乙基”)是亚烷基的例子。缺少两个氢基的其它基团包括“亚芳基”和“亚链烯基”。
本文所使用的短语“杂原子”包括能够键接于碳的除了碳和氢以外的任何原子。“含杂原子的基团”是含有杂原子和可以含有一个或多个相同或不同杂原子的烃基。含杂原子的基团的非限制性实例包括亚胺类、胺类、氧化物、膦类、醚类、酮类、oxoazolines杂环、噁唑啉类、硫醚类等的基团。
本文使用的“烷基羧酸根”，“芳基羧酸根”和“烷芳基羧酸根”分别是在任何位置具有羧基的烷基，芳基和烷芳基。实例包括C6H5CH2C(O)O-，CH3C(O)O-等。
本文使用的术语“取代”是指在该术语之后的基团具有代替任意位置的一个或多个氢的至少一个结构部分，该结构部分选自诸如卤素基团(尤其Cl，F，Br)，羟基，羰基，羧基，胺基，膦基，烷氧基，苯基，萘基，C1-C10烷基，C2-C10链烯基，以及它们的结合物之类的基团。取代烷基和芳基的实例包括、但不限于酰基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳基氨基，以及它们的结合物。
本文使用的结构式如在化学领域中普遍理解的那样；线(“—”)用来表示在金属原子(“M”，3-12族原子)和配体或配体原子(例如环戊二烯基，氮，氧，卤素离子，烷基等)之间的缔合，以及短语“缔合”，“键接”和“结合”不限于表示某些类型的化学键，当这些线条和短语用来表示“化学键”时；“化学键”被定义为足够使结合的聚集体起单位，或“化合物”的作用的原子之间的强吸引力。
既定结构或结构部分的一定立体化学应该没有被暗示，除非对既定结构进行了这样的规定，或者通过使用常用的键接符号如虚线和/或粗实线而明示。
除非另有规定，本发明的任何实施方案在这里不限于如以下在各个描述和后面的实施例中所定义的金属原子“M”的氧化态。
活化剂化合物
本发明提供了包括两个13族金属，优选硼和/或铝，更优选二者是铝原子的新型聚合催化剂活化剂配合物。该两个13族金属原子中的至少一个，优选两个还键接于一个或两个卤化芳基，优选C6或更多碳原子数芳族基团，或者其中一个或多个氢原子被卤素，优选氟置换的多环芳族基团。该两个13族金属原子还各自经由氧原子键接于烃基。
本发明的活化剂配合物一般通过让含有至少一个卤化芳基的13族金属化合物与二醇，理想地C2-C100二醇(例如参见通式IV)反应来制备。在一个实施方案中，含有至少一个卤化芳基的13族金属化合物是诸如三(全氟苯基)硼，三(全氟苯基)铝，三(全氟萘基)硼或三(全氟萘基)铝(例如参见通式IIIb)之类的化合物。
在一个实施方案中，本发明的活化剂化合物用以下二醇结构式来表示：
Figure C02825135D00091
其中各Mi独立选自13族原子；以及在一个更特别的实施方案中独立选自硼和铝；以及在另一个更特别的实施方案中是铝；
x是0或1-100，或1-50，或1-10的整数；前提是当x是0时，R不存在以及R1和R2彼此键接；
R是在一个实施方案中是脂族或芳族取代或未取代的亚烃基；以及在一个更特别实施方案中是脂族或芳族C1-C30亚烃基；并且选自C1-C20亚烷基，C2-C20亚链烯基，C6-C12亚芳基，C7-C25亚烷芳基，它们的氟化变型，它们的氯化变型和它们的羟基化变型；其中在一个实施方案中氟化/氯化水平为50-100％的氢被卤素置换，以及在一个更特别的实施方案中全部氢被置换；
R1和R2各自是独立选自下列之中的二价基团：在一个实施方案中，取代和未取代C1-C100亚烃基，以及含杂原子的取代和未取代C1-C100亚烃基；在一个更特别的实施方案中，C1-C40亚烷基，C2-C40亚链烯基，C6-C12亚芳基，和C7-C40烷基亚芳基；以及在另一个更特别的实施方案中，C1-C100线性或支化烷基，C1-C100链烯基，C1-C10环烷基，C6-C12芳基，C7-C25芳基取代的烷基或烷基取代的芳基，C1-C50酰基，C1-C100芳酰基，C1-C50烷氧基，C1-C50芳氧基，C1-C50烷基硫醇，C1-C50烷基胺，C1-C50烷氧基羰基，C1-C50芳氧基羰基，以及C1-C50氨基甲酰基；和
各R3，R3′，R3″和R3″′基团独立选自：在一个实施方案中，C1-C30烷基，C1-C30含杂原子的烷基，卤化C1-C30烷基，C1-C30烷氧基，卤化C1-C30烷氧基，C2-C30链烯基，C6-C60芳基，C6-C60芳氧基，卤化C6-C60芳氧基，和C6-C60卤化芳基；和在一个更特别的实施方案中，C1-C15烷基，C1-C15含杂原子的烷基，C1-C30卤化烷基，C2-C15链烯基，C1-C15烷氧基，C6-C12芳基，C6-C12芳氧基，和C6-C12卤化芳基；前提是R3，R3′，R3″和R3″′中的至少一个是氟化C6-C60芳基，其中氟化水平为50％氢被氟原子置换到100％氢被氟原子置换，以及在一个特定实施方案中，100％氢被氟原子置换。
对于本发明来说，术语卤化用来指在碳原子上的一个或多个氢原子被卤素原子，尤其氟置换。在一个实施方案中，本文所述的芳基是全卤化的，优选全氟化的。在一个特定实施方案中，R3-R3″′基团各自是氟化苯基，更优选全氟化苯基。
在结构式(I)中，R3-R3″′的非限制性实例包括：取代或未取代C1-C30烃基脂族或芳族基团，取代是指在碳原子上的至少一个氢被烃基，卤素，卤烃基(halocarbyl)，烃基或卤烃基取代的有机准金属，二烷基氨基，烷氧基，甲硅烷氧基，芳氧基，烷基硫基，芳基硫基，烷基磷基，或其它阴离子取代基置换；氟；庞大烷氧基，其中庞大是指C4和更高碳数的烃基，例如多达C20，如叔丁氧基和2，6-二甲基苯氧基，和2，6-二(叔丁基)苯氧基；-SR；-NR2和-PR2，其中各R独立是如以上定义的取代或未取代烃基；以及C1-C30烃基取代的有机准金属，如三甲基甲硅烷基。
在一个实施方案中，活化剂用结构式(I)来表示，其中各Mi是Al，R1和R2是C1-C50烷基或烷基取代的芳基，x是0，以及R3-R3″′各自是氟化，优选全氟化苯基。
更尤其，可用于本发明的活化剂可以用二醇结构式(II)来描述：
Figure C02825135D00111
其中Mi，R，x，和R3-R3″′如以上对于结构式(I)所述；和
其中R′、R″、R″′和RIV各自独立选自氢基，卤素基团，羟基，羧基，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C2-C10亚烷基，C6-C12芳基，C6-C12芳氧基，和C7-C15烷芳基；以及在一个更特别的实施方案中选自氟原子，氯原子，羟基，C1-C6烷基，以及C2-C6亚烷基；以及在另一个更特别的实施方案中选自甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丙基，异丁基，和叔丁基。
本发明的该一种或多种活化剂可以彼此结合使用，或与其它活化剂或活化方法结合使用。例如，本发明的活化剂可以与其它活化剂结合使用，它们包括烷基铝氧烷，改性烷基铝氧烷，四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，氟铝酸三(2，2′，2″-九氟联苯基)酯，高氯酸盐，过碘酸盐，碘酸盐和水合物，(2，2′-双苯基-双三甲基硅酸酯)·4THF和有机硼-铝化合物，甲硅烷鎓盐和双(三(五氟苯基)硼烷)-苯并咪唑双十八烷基甲基铵，或其组合。
上述活化剂化合物可以通过本领域已知的方法来制备。在一个实施方案中，活化剂化合物通过让含13族金属的化合物，优选卤化芳基化合物与二醇反应来制备。含13族金属的化合物用结构式(IIIa)和(IIIb)来表示：
R3 nMi(ArHal)3-n      (IIIa)
Mi(ArHal)3           (IIIb)
其中Mi，R3如以上所定义；和其中n是1或2；和其中ArHal在一个实施方案中是C6-C30全氟化芳基(所有氢被氟基团置换)，以及在一个更特别的实施方案中选自全氟苯基和全氟萘基。二醇用以下通式来表示：
Figure C02825135D00121
其中R1，R，x和R2如以上在(I)中所定义。
一般，这些配合物用本领域已知的方法来制备。例如，可以将全氟苯基铝配合物在适宜的烃溶剂如甲苯或戊烷中制浆。将1/2当量的双酚或其它适宜的二醇加入到铝配合物的淤浆或溶液中。当二醇上的氧结合的氢根据需要被部分或完全消耗时，反应结束。所得配合物可以通过标准沉淀和/或结晶技术来分离。
催化剂化合物
本发明的活化剂可以与任何适合的一种或多种聚合催化剂化合物联合用于聚合烯烃。适合的催化剂化合物的实例包括金属茂催化剂化合物，含15族原子的金属聚合催化剂组合物，以及酚根型催化剂组合物。以下是可以与本发明的活化剂配合物一起使用的各种聚合催化剂的非限制性论述。
含15族原子的催化剂组分
本发明的一个方面包括使用如本文所述的所谓“含15族原子”的催化剂组分作为合乎需要的催化剂组分，它们可以单独或与金属茂或其它烯烃聚合催化剂组分一起使用。一般，这里提到的“含15族原子的催化剂组分”包括3-12族金属配合物，其中金属是2-4配位的，该一个或多个配位结构部分包括至少两个15族原子，和至多4个15族原子。在一个实施方案中，含15族原子的催化剂组分是4族金属和1-4个配体的配合物，使得4族金属是至少2配位的，该一个或多个配位结构部分包括至少两个氮。代表性含15族原子的化合物例如公开在WO99/01460；EP A1 0 893 454；EP A1 0 894 005；US 5,318,935；US5,889,128，US6,333,389B2和US6,271,325 B1中。
在一个实施方案中，可用于本发明的含15族原子的催化剂组分包括具有任意程度的烯烃聚合活性的4族亚氨基-苯酚配合物，4族双(氨基)配合物，和4族吡啶基-氨基配合物。
含15族原子的催化剂组分更尤其可以用以下通式(V)来描述：
αaβbγgMXn           (V)
其中β和γ是各自包括至少一个14-16族原子的基团；以及β(当存在时)和γ是通过2-6个14-16族原子键接于M的基团，至少两个原子是15族所含有的原子；
更尤其，β和γ在一个实施方案中是选自含14和15族原子的：烷基，芳基，烷芳基，和杂环烃，以及它们的化学键接的结合物中的基团；在一个更特别的实施方案中，是选自含14或15族原子的C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C18烷芳基，和C4-C12杂环烃，以及它们的化学键接的结合物中的基团；在又一个更特别的实施方案中是选自C1-C10烷基胺，C1-C10烷氧基，C6-C20烷芳基胺，C6-C18烷基芳氧基，和C4-C12含氮杂环烃类，以及C4-C12烷基取代的含氮杂环烃类和它们的化学键接的结合物中的基团；在还一个更特别的实施方案中，是选自以下的基团：苯胺基，吡啶基，喹啉基，吡咯基，嘧啶基，嘌呤基，咪唑基(imidazyl)，吲哚基，选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基中的C1-C6烷基取代基团；选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基中的C1-C6烷基胺取代基团；胺取代的苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基；选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基中的羟基取代基团；甲基取代苯基胺，以及它们的化学键接的结合物。
α是连接(或“桥连”)结构部分，当存在时，形成了连接各β和γ，或两个γ的化学键，这样形成了键接于M的“γαγ”或“βαγ”配体；在一个实施方案中，α还可以包括14-16族原子，它可以通过该14-16族原子键接于M；更尤其，在一个实施方案中，α是选自亚烷基、亚芳基、亚链烯基、杂环亚芳基、烷基亚芳基、含杂原子的亚烷基、含杂原子的亚链烯基和杂环亚烃基中的二价桥基；以及在一个更特别的实施方案中，是选自C1-C10亚烷基，C2-C10亚链烯基，C6-C12亚芳基，C1-C10二价醚，C6-C12含O-或N-的亚芳基，C2-C10亚烷基胺，C6-C12亚芳基胺，以及它们的取代衍生物中的二价桥基；
a是0-2的整数；在一个更特别的实施方案中，a是0或1；以及在又一个更特别的实施方案中，a是1；
b是0-2的整数；
g是1-2的整数；其中在一个实施方案中，a是1，b是0和g是2；
在一个实施方案中，M选自3-12族原子和镧系原子；在一个更特别的实施方案中，选自3-10族原子；在另一个更特别的实施方案中，选自3-6族原子；在又一个更特别的实施方案中，选自Ni，Cr，Ti，Zr和Hf；在还一个更特别的实施方案中，选自Zr和Hf。
各X是离去基团；和
n在一个实施方案中是0-4的整数；在一个更特别的实施方案中是1-3的整数；和在又一个更特别实施方案中是2-3的整数。
本文使用的“化学键接的结合物”是指相邻基团(β和γ基团)之间可以形成化学键；在一个实施方案中，β和γ基团通过其间的一个或多个α基团化学键接。
本文使用的术语“亚烷基胺”，“亚芳基胺”(分别)描述了缺少两个氢，因此与两个相邻γ基团，或相邻β和γ基团形成了化学键的烷基胺和芳基胺。因此，亚烷基胺的实例是-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-，以及杂环亚烃基或亚芳基胺的实例是-C5H3N-(二价吡啶)。“亚烷基-芳基胺”是诸如-CH2CH2(C5H3N)CH2CH2-之类的基团。
换一种方式来说，本发明的含15族原子的催化剂组分用结构式(VI)和(VII)来表示：
Figure C02825135D00151
其中在一个实施方案中，E和Z是独立选自氮和磷中的15族元素；和在一个更特别的实施方案中，是氮。
L在一个实施方案中选自15族原子，16族原子，含15族原子的亚烃基，和含16族原子的亚烃基；其中当L是16族原子时，R3不存在；在另一个更特别的实施方案中，当R3不存在时，L选自杂环亚烃基；以及在一个更特别的实施方案中，L选自氮，磷，苯胺基，吡啶基，喹啉基，吡咯基，嘧啶基，嘌呤基，咪唑基，吲哚基；选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基中的C1-C6烷基取代基团；选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基中的C1-C6烷基胺取代基团；胺取代的苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基；选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基中的羟基取代基团；甲基取代苯基胺，以及它们的化学键接的结合物。
L′在一个实施方案中选自15族原子，16族原子，和14族原子；在一个更特别的实施方案中选自15族和16族原子，在另一个更特别的实施方案中选自用以上L定义的基团，其中“EZL”和“EZL′”可以被称为“配体”，该EZL和EZL′配体包括R*和R1-R7基团；
其中L和L′可以与M形成键或不形成键；
y是0-2的整数(当y是0时，基团L′，*R和R3不存在)。
M选自3-5族原子，更尤其4族原子，还更尤其Zr和Hf。
n在一个实施方案中是1-4的整数；在一个更特别的实施方案中，n是2-3的整数；
各X在一个实施方案中是任意离去基团，更尤其独立选自卤素离子，氢负离子，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷基芳氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在一个更特别的实施方案中，选自氢负离子，卤素离子，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6烷氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷基芳氧基，C1-C6烷基羧酸根，C1-C6氟化烷基羧酸根，C6-C12芳基羧酸根，C7-C18烷芳基羧酸根，C1-C6氟烷基，C2-C6氟链烯基，和C7-C18氟烷芳基；在另一个更特别的实施方案中，选自氢负离子，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟甲基和氟苯基；在又一个更特别的实施方案中，选自C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，取代C1-C12烷基，取代C6-C12芳基，取代C7-C20烷芳基和C1-C12含杂原子的烷基，C1-C12含杂原子的芳基和C1-C12含杂原子的烷芳基；在还一个更特别的实施方案中，选自氢负离子，氯，氟，溴，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，卤化C1-C6烷基，卤化C2-C6链烯基，和卤化C7-C18烷芳基；和在再一个更特别的实施方案中，选自氟，氯，溴，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(单、二和三氟甲基)和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)。
R1和R2独立是选自亚烷基、亚芳基、含杂原子的亚烷基、含杂原子的亚芳基、取代亚烷基、取代亚芳基和取代的含杂原子的亚烷基中的二价桥基，其中杂原子在一个实施方案中选自硅，氧，氮，锗，磷，硼和硫；在一个更特别的实施方案中，选自C1-C20亚烷基，C6-C12亚芳基，含杂原子的C1-C20亚烷基和含杂原子的C6-C12亚芳基；以及在又一个更特别的实施方案中，选自-CH2-，-C(CH3)2-，-C(C6H5)2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-Si(CH3)2-，-Si(C6H5)2-，-C6H10-，-C6H4-，和它们的取代衍生物，取代包括C1-C4烷基，苯基和卤素基团；
R3在一个实施方案中不存在；在一个更特别的实施方案中，是选自烃基，氢基，卤素基团和含杂原子的基团中的基团；以及在另一个更特别的实施方案中，选自具有1-20个碳原子的线性烷基，环烷基，和支化烷基；
*R在一个实施方案中不存在；在一个更特别的实施方案中是选自氢基，含14族原子的基团，卤素基团和含杂原子的基团中的基团；
R4和R5在一个实施方案中独立是选自烷基，芳基，取代芳基，环烷基，取代环烷基，环芳烷基，取代环芳烷基和多环体系中的基团，各基团具有至多20个碳原子，更尤其3-10个碳原子；在另一个更特别的实施方案中，独立是选自C1-C20烷基，C1-C20芳基，C1-C20芳烷基，和含杂原子的基团(例如PR3，其中R是烷基)中的基团；和
R6和R7在一个实施方案中独立地不存在；在一个更特别的实施方案中是选自氢基，卤素基团，含杂原子的基团和烃基中的基团，在另一个更特别的实施方案中，是选自具有1-20个碳原子的线性、环状和支化烷基中的基团；
其中R1和R2可以彼此缔合，和/或R3和R4可以通过化学键彼此缔合。
更具体地说，含15族原子的催化剂组分能够描述为在结构式(VIII)，(IX)和(X)中所示的具体物：
Figure C02825135D00181
其中结构式(VIII)表示吡啶基-氨基结构，结构式(IX)表示亚氨基-苯酚结构，以及(X)表示双(氨基)结构；其中w是1-3的整数，更尤其1或2，还更尤其1的整数；M是3-12族元素，更尤其3-6族元素，和还更尤其4族元素；各X独立选自氢基，卤素离子(理想地，氟、氯和溴的阴离子)；C1-C6烷基；C1-C6氟烷基，C6-C12芳基；C6-C12氟烷基，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基，和C7-C18烷芳氧基；n是0-4，尤其1-3，和更尤其2-3，和还更尤其2的整数；
和此外，其中在结构式(VIII)，(IX)和(X)中，R1′在一个实施方案中选自亚烃基和含杂原子的亚烃基，在另一个实施方案中选自-SiR2-，亚烷基，亚芳基，亚链烯基和取代亚烷基，取代亚链烯基和取代亚芳基；和在又一个实施方案中选自-SiR2-，C1-C6亚烷基，C6-C12亚芳基，C1-C6取代亚烷基和C6-C12取代亚芳基，其中R选自C1-C6烷基和C6-C12芳基；和
R2′、R3′、R4′、R5′、R6′和R*在一个实施方案中独立地选自氢负离子，C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C18烷芳基，C4-C12杂环烃基，取代C1-C10烷基，取代C6-C12芳基，取代C6-C18烷芳基，和取代C4-C12杂环烃基，以及它们的化学键接的结合物；其中R*在一个特定实施方案中不存在；和在另一个实施方案中，R*-N表示通过R1′基团桥连的含氮基团或环如吡啶基或取代吡啶基。在又一个实施方案中，R*-N不存在，以及R1′基团彼此形成了化学键。
在结构式(VIII)，(IX)和(X)的一个实施方案中，R1′选自亚甲基，亚乙基，1-亚丙基，2-亚丙基，＝Si(CH3)2，＝Si(苯基)2，-CH＝，-C(CH3)＝，-C(苯基)2-，-C(苯基)＝(其中“＝”表示化学键)等。
在结构式(IX)的一个特定实施方案中，R2′和R4′选自2-甲基苯基，2-正丙基苯基，2-异丙基苯基，2-异丁基苯基，2-叔丁基苯基，2-氟苯基，2-氯苯基，2-溴苯基，2-甲基-4-氯苯基，2-正丙基-4-氯苯基，2-异丙基-4-氯苯基，2-异丁基-4-氯苯基，2-叔丁基-4-氯苯基，2-甲基-4-氟苯基，2-正丙基-4-氟苯基，2-异丙基-4-氟苯基，2-异丁基-4-氟苯基，2-叔丁基-4-氟苯基，2-甲基-4-溴苯基，2-正丙基-4-溴苯基，2-异丙基-4-溴苯基，2-异丁基-4-溴苯基，2-叔丁基-4-溴苯基等。
在结构式(VIII)和(X)的又一个特定实施方案中，R2′和R3′选自2-甲基苯基，2-正丙基苯基，2-异丙基苯基，2-异丁基苯基，2-叔丁基苯基，2-氟苯基，2-氯苯基，2-溴苯基，4-甲基苯基，4-正丙基苯基，4-异丙基苯基，4-异丁基苯基，4-叔丁基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，4-溴苯基，6-甲基苯基，6-正丙基苯基，6-异丙基苯基，6-异丁基苯基，6-叔丁基苯基，6-氟苯基，6-氯苯基，6-溴苯基，2，6-二甲基苯基，2，6-二正丙基苯基，2，6-二异丙基苯基，2，6-二异丁基苯基，2，6-二叔丁基苯基，2，6-二氟苯基，2，6-二氯苯基，2，6-二溴苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，4，6-三正丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2，4，6-三叔丁基苯基，2，4，6-三氟苯基，2，4，6-三氯苯基，2，4，6-三溴苯基，2，3，4，5，6-五氟苯基，2，3，4，5，6-五氯苯基，2，3，4，5，6-五溴苯基等。
在结构式(VIII)，(IX)和(X)的另一个实施方案中，X独立选自氟，氯，溴，甲基，乙基，苯基，苄基，苯氧基，苄氧基，2-苯基-2-丙氧基，1-苯基-2-丙氧基，1-苯基-2-丁氧基，2-苯基-2丁氧基等。
本文使用的“化学键接的结合物”是指相邻基团之间可以形成化学键，因此形成了饱和、部分不饱和或芳族环体系。
含15族原子的催化剂组分的非限制性实例用结构式(XIa-f)来表示：
Figure C02825135D00201
Figure C02825135D00211
Figure C02825135D00221
其中，在结构式(XIa)-(XIf)中，各Ph在一个实施方案中独立选自苯基和取代苯基，在一个更特别的实施方案中是苯基；M在一个实施方案中选自4族原子，M在一个更特别的实施方案中选自Zr和Hf；和其中在结构式(XIa)-(XIf)中的R1-R10选自氢负离子，氟基团，氯基团，溴基团，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基和苯基；X选自氟离子，氯离子，溴离子，甲基，苯基，苯氧基和苄氧基；和n是0-4，更尤其2-3的整数。
本发明的含15族原子的催化剂组分通过本领域已知的方法，如在EP 0 893 454 A1，US 5,889,128，US6,333,389B2和WO 00/37511中公开的那些来制备。
可用于本发明的“含15族原子的催化剂组分”可以包括本文所述的任何“具体物”的任意组合。
金属茂催化剂组分
可用于本发明的催化剂体系可以包括如本文所述的一种或多种金属茂催化剂组分。例如，在1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(JohnScheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中通篇概括描述了金属茂催化剂化合物，尤其在1 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 261-377(2000)中描述了用于合成聚乙烯的金属茂催化剂化合物。如在本文中所述的金属茂催化剂化合物包括具有键接于至少一个3-12族金属原子的两个或多个Cp配体的全“夹心”化合物，以及键接于该至少一个金属原子的一个或多个离去基团。下文，这些化合物被称为“金属茂”或“金属茂催化剂化合物”。
Cp配体一般是π键接和/或稠合的环或环体系。环或环体系一般包括选自13-16族原子中的原子，更尤其，组成Cp配体的原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝和它们的混合物。还更尤其，Cp配体选自取代或未取代环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构(isolobal)的配体，它们的非限制性例子包括环戊二烯基，茚基，芴基和其它结构。其它Cp配体的例子包括诸如戊二烯，环辛四烯基和亚氨基化合物。
整个说明书和权利要求书中所述的金属茂催化剂化合物的金属原子“M”在一个实施方案中可以选自3-12族原子；在一个更特别的实施方案中选自3-10族原子，以及在另一个更特别的实施方案中选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；以及在又一个更特别的实施方案中选自4、5和6族原子，以及在还一个更特别的实施方案中选自Ti，Zr，Hf原子。该Cp配体与该金属原子M形成至少一个化学键，从而形成了“金属茂催化剂化合物”。该Cp配体不同于键接于催化剂化合物的离去基团，在于它们极不容易发生取代/夺取反应。
在本发明的一个方面，本发明的该一种或多种金属茂催化剂组分用通式(XII)来表示：
CpACpBMXn       (XII)
其中M如上所述；各X化学键接于M；各Cp基团化学键接于M；和n是0-4的整数，尤其1或2的整数。
在通式(XII)中用CpA和CpB表示的配体可以跟环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体相同或不同，它们的任何一个或二者可以含有杂原子和它们的任何一个或二者可以被基团R取代。这些配体的非限制性实例包括环戊二烯基，环戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊环十二碳烯，菲啶基(phenanthrindenyl)，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊苊烯基(acenaphthylenyl)，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)，它们的取代变型，以及它们的杂环变型。在一个实施方案中，CpA和CpB独立选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们各自的取代衍生物。
独立地，通式(XII)的各CpA和CpB可以是未取代或被取代基R的任意一个或组合取代。如在结构式(XII)中使用的取代基R以及在结构式(XVIIa-d)中的环取代基的非限制性实例包括选自氢基，卤素基团，烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基酰胺基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，以及它们的结合物中的基团。
更尤其，与通式(XII)-(XVII)相关的烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它可能的基团包括取代烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代15族基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲基硫和乙基硫。其它取代基R包括烯烃，例如、但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一个实施方案中，至少两个R基团和尤其两个相邻的R基团连接成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁基(butanyl)可以形成缔合于元素M的键接。
在以上通式(XII)和以下通式/结构式中的各X独立选自：在一个实施方案中，任何离去基团；和更尤其，选自卤素离子，氢负离子，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷基芳氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在一个更特别的实施方案中，选自氢负离子，卤素离子，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6烷氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷基芳氧基，C1-C6烷基羧酸根，C1-C6氟化烷基羧酸根，C6-C12芳基羧酸根，C7-C18烷芳基羧酸根，C1-C6氟烷基，C2-C6氟链烯基，和C7-C18氟烷芳基；在另一个更特别的实施方案中，选自氢负离子，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟甲基和氟苯基；在又一个更特别的实施方案中，选自C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，取代C1-C12烷基，取代C6-C12芳基，取代C7-C20烷芳基和C1-C12含杂原子的烷基，C1-C12含杂原子的芳基和C1-C12含杂原子的烷芳基；在还一个更特别的实施方案中，选自氢负离子，氯，氟，溴，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，卤化C1-C6烷基，卤化C2-C6链烯基，和卤化C7-C18烷芳基；和在再一个更特别的实施方案中，选自氟，氯，溴，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(单、二和三氟甲基)和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)。
在通式(XII)中的X基团的其它非限制性实例包括胺，膦，醚，羧酸根，二烯，具有1-20个碳原子的烃基，氟化烃基(例如-C6F5(五氟苯基))，氟化烷基羧酸根(例如CF3C(O)O-)，氢负离子和卤素离子以及它们结合物。X配体的其它实例包括烷基如环丁基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲酰苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。在一个实施方案中，两个或多个X形成了稠环或环体系的一部分。
在本发明的另一个方面，金属茂催化剂组分包括通式(XII)的那些，其中CpA和CpB彼此通过至少一个桥基桥连，使得该结构式用以下通式(XIII)来表示：
CpA(A)CpBMXn      (XIII)
用通式(XIII)表示的这些桥连化合物被称为“桥连金属茂”。在结构式(XIII)中的CpA，CpB，M，X和n如以上对于通式(XII)所定义；和其中各Cp配体化学键接于M，和(A)化学键接于各Cp。桥基(A)的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如、但不限于至少一个碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子和它们的结合物的二价烃基。桥基(A)还可以含有如以上定义的取代基R(对于通式(XII))。更尤其，桥基(A)的非限制性实例用C1-C6亚烷基，取代C1-C6亚烷基，氧，硫，R′2C＝，R′2Si＝，-Si(R′)2Si(R′2)-，R′2Ge＝，R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)来表示，其中R′独立选自氢负离子，烃基，取代烃基，卤烃基，取代卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代硼，二取代15族原子，取代16族原子，和卤素基团；和其中两个或多个R′可以连接成环或环体系。在一个实施方案中，通式(XIII)的桥连金属茂催化剂组分具有两个或多个桥基(A)。
桥基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基，亚乙基，乙叉基，丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1，2-二甲基亚乙基，1，2-二苯基亚乙基，1，1，2，2-四甲基亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，双(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置换的相应结构部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
在另一个实施方案中，桥基(A)还可以是环状的，例如在一个更特别的实施方案中包括4-10、5-7个环原子。这些环原子可以选自上述元素，在一个特别实施方案中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可以作为桥连结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中一个或两个碳原子被至少一个Si，Ge，N和O，尤其Si和Ge置换的相应环。在该环和Cp基团之间的成键方式可以是顺式，反式或二者的结合。
环状桥基(A)可以是饱和和/或不饱和的和/或可以携带一个或多个取代基和/或稠合于一个或多个其它环结构。如果存在的话，该一个或多个取代基优先选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F，Cl)。可以任选稠合以上环状桥连结构部分的该一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自具有4-10，更尤其5、6或7个环原子(在一个特别实施方案中选自C、N、O和S)中的那些，例如环戊基，环己基和苯基。而且，这些环结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况下。而且，这些(任选稠合)环结构可以携带一个或多个取代基。这些取代基的例证而非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。
通式(XII)和(XIII)的配体CpA和CpB在一个实施方案中彼此不同，在另一个实施方案中相同。
在本发明的又一个方面，金属茂催化剂组分包括桥连单配体金属茂化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在该实施方案中，该至少一种金属茂催化剂组分是用以下通式(XIV)表示的“半夹心”金属茂：
CpA(A)QMXn       (XIV)
其中CpA如以上所定义，并键接于M；(A)是键接于Q和CpA的桥基；和其中来自Q基团的一个原子键接于M；和n是0、1或2的整数。在以上通式(XIV)中，CpA，(A)和Q可以形成稠环体系。通式(XIV)中的X基团和n如以上在通式(XII)中所定义。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的结合物。
在通式(XIV)中，Q是含杂原子的配体，其中键接原子(与金属M键接的原子)在一个实施方案中选自15族原子和16族原子，在一个更特别的实施方案中选自氮，磷，氧或硫原子，以及在另一个更特别实施方案中选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺，芳基胺，巯基化合物，乙氧基化合物，羧酸根(例如新戊酸根)，氨基甲酸根，氮烯基，甘菊环，并环戊二烯，磷酰基(phosphoyl)，膦亚胺，吡咯基，吡唑基，咔唑基，硼杂苯，包括能够与M键接的15族和16族原子的其它化合物。
在本发明的又一个方面，该至少一种金属茂催化剂组分是用通式(XVa)表示的未桥连的“半夹心”金属茂：
CpAMQqXn      (XVa)
其中CpA如在(XVa)中的Cp基团所定义，并且是键接于M的配体；各Q独立键接于M；X是如以上在(XII)中所述的离去基团；n是0-3，在一个实施方案中是0或3；q是0-3，以及在一个实施方案中是0或3。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的结合物。
在通式(XVa)中，Q选自ROO-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR2-，-S-，-NR2-，-CR3-，-SR，-SiR3，-PR2，-H，以及取代或未取代芳基，其中R选自C1-C6烷基，C6-C12芳基，C1-C6烷基胺，C6-C12烷芳基胺，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基等。Q的非限制性实例包括C1-C12氨基甲酸根，C1-C12羧酸根(例如新戊酸根)，C2-C20烯丙基，和C2-C20杂烯丙基结构部分。
换一种方式来说，以上“半夹心”金属茂能够被描述为例如在US6,069,213中所述的通式(XVb)：
CpAM(Q2GZ)Xn或         (XVb)
-T(CpAM(Q2GZ)Xn)m-
其中M，CpA，X和n如以上所定义；
Q2GZ形成了多齿配体单元(例如新戊酸根)，其中Q基团的至少一个与M形成了键，并且以使得各Q独立选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；G是碳或硫；和Z选自R，-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2和氢负离子基团的方式定义，前提是当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2；其中各R独立选自C1-C10含杂原子的基团，C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C12烷芳基，C1-C10烷氧基，和C6-C12芳氧基；
n在一个特定实施方案中是1或2；
T是选自C1-C10亚烷基，C6-C12亚芳基和C1-C10含杂原子的基团，和C6-C12杂环基；其中各T基团桥连相邻的“CpAM(Q2GZ)Xn”基团，并且化学键接于该CpA基团。
m是1-7的整数；m更尤其是2-6的整数。
在本发明的再一个方面，该至少一种金属茂催化剂组分是用以下通式(XVI)表示的桥连的杂环配体配合物：
((ZD)(A)t(YB))qMXn      (XVI)
其中M如以上所定义；YB和ZD键接于M和各X(如果存在的话)如以上对于(XII)所定义。
D和B的一个或多个在一个实施方案中是选自13族或16族元素中的杂原子；以及在一个更特别的实施方案中选自氮、氧、硫、磷和硼；
Y包括B，其中在一个实施方案中Y是杂环，其中在一个实施方案中Y包括2-50个非氢原子，2-30个碳原子。
Z包括D，其中在一个实施方案中包括1-50个非氢原子，1-50个碳原子；Z在一个更特别的实施方案中是含有3-50个原子和在另一个更特别的实施方案中含有3-30个碳原子的环基；
t是0或1；在一个实施方案中，当t是1时，如在通式(XIII)中定义的(A)是键接于ZD或YB的至少一个的桥基。
q是1或2；n是0-4的整数；在通式(XVI)中的所有其它基团如以上所定义。
在一个实施方案中，通式(XVI)的ZD和YB选自环戊二烯基、茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代衍生物，和它们的结合物中的氧，硫，磷和氮杂环衍生物。
在本发明的另一个方面，该至少一种金属茂催化剂组分能够更特定地描述为如在以下结构式(XVIIa)，(XVIIb)，(XVIIc)和(XVIId)中所示的通式(XII)-(XVI)的具体物：
Figure C02825135D00301
Figure C02825135D00311
其中在结构式(XVIIa)-(XVIId)中，M选自3-12族原子，在一个更特别的实施方案中选自3-10族原子，在另一个更特别的实施方案中选自3-6族原子，以及在又一个更特别的实施方案中选自Zr和Hf；
其中在(XVIIa-i)和(XVIIa-ii)中的Q选自卤素离子，烷基，亚烷基，芳基，亚芳基，烷氧基，芳氧基，胺，烷基胺，膦，烷基膦，取代烷基，取代芳基，取代烷氧基，取代芳氧基，取代胺，取代烷基胺，取代膦，取代烷基膦，氨基甲酸根，杂烯丙基，羧酸根(适合的氨基甲酸根和羧酸根的非限制性实例包括三甲基乙酸根，三甲基乙酸根，甲基乙酸根，对甲苯甲酸根，苯甲酸根，二乙基氨基甲酸根，和二甲基氨基甲酸根)，氟化烷基，氟化芳基，和氟化烷基羧酸根；
q是1-3的整数；
其中各R*独立地在一个实施方案中选自烃基和含杂原子的烃基；在另一个实施方案中选自亚烷基，取代亚烷基和含杂原子的烃基；在一个更特别的实施方案中选自C1-C12亚烷基，C1-C12取代亚烷基，和C1-C12含杂原子的烃；在另一个更特别的实施方案中选自C1-C4亚烷基；和其中在另一个实施方案中在结构式(XVb-d)中的两个R*基团是相同的；
A如以上对于结构式(XIII)中的(A)所述，更尤其，在一个实施方案中选自-O-，-S-，-SO2-，-NR-，＝SiR2，＝GeR2，＝SnR2，-R2SiSiR2-，RP＝，C1-C12亚烷基，取代C1-C12亚烷基，二价C4-C12环烃类以及取代和未取代芳基；在一个更特别的实施方案中，选自C5-C8环烃类，-CH2CH2-，＝CR2和＝SiR2；其中在一个实施方案中R选自烷基，环烷基，芳基，烷氧基，氟烷基和含杂原子的烃类；在一个更特别的实施方案中R选自C1-C6烷基，取代苯基，苯基，以及C1-C6烷氧基；以及在另一个更特别的实施方案中，R选自甲氧基，甲基，苯氧基和苯基；
其中A在另一个实施方案中可以不存在，在该情况下，各R*如对于R1-R10所定义的那样；
各X在一个实施方案中独立选自任何离去基团，其中键接于M的原子选自氢负离子，碳原子和杂原子(例如氧，氮，硫，磷，和卤素)；在一个更特别的实施方案中选自氢基，卤素离子(氟，氯，溴，碘)，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷基芳氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在另一个更特别的实施方案中，选自氢基，氟，氯，溴，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6烷氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷基芳氧基，C1-C6烷基羧酸根，C1-C6氟化烷基羧酸根，C6-C12芳基羧酸根，C7-C18烷芳基羧酸根，C1-C6氟烷基，C2-C6氟链烯基，和C7-C18氟烷芳基；在又一个更特别的实施方案中，选自氢基，氟，氯，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟甲基和氟苯基；合乎需要的X基团的其它非限制性实例包括三甲基乙酸根，三甲基乙酸根，甲基乙酸根，对甲苯甲酸根，苯甲酸根，二乙基氨基甲酸根，和二甲基氨基甲酸根；烷基磺酸根如甲磺酸根，三氟甲基磺酸根，nonaflate，C6-C10芳基磺酸根如甲苯磺酸根(toyslate)，苯并磺酸根(benzosulfonate)，C1-C10烷基碳酸根如乙酸根，甲酸根，草酸根和1，3-二羰基如乙酰基丙酮酸根和氟化1，3-二羰基；
n是0-4的整数，在一个实施方案是1-3，和在另一个实施方案中是1-2的整数；和
R1-R10在一个实施方案中独立选自氢基，卤素基团，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在一个更特别的实施方案中，选自氢基，氟基，氯基，溴基，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6氟烷基，C2-C6氟链烯基，和C7-C18氟烷芳基；以及在又一个更特别的实施方案中选自氢基，氟基，氯基，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，己基，苯基，2，6-二甲基苯基，和4-叔丁基苯基；其中相邻的R基团可以形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。
用(XVIIa)表示的金属茂催化剂组分的结构式可以呈现如在US5,026,798，US5,703,187和US 5,747,406中所公开的许多形式，包括二聚体或低聚结构，如在US 5,026,798和US 6,069,213中公开的那些。
在(XVIId)中表示的金属茂的一个特定实施方案中，R1和R2形成了可以取代或未取代的共轭六元碳环体系。
与本文的描述一致的金属茂催化剂组分的非限制性实例包括：
Xn·环戊二烯基合锆，
Xn·茚基合锆，
Xn·(1-甲基茚基)合锆，
Xn·(2-甲基茚基)合锆，
Xn·(1-丙基茚基)合锆，
Xn·(2-丙基茚基)合锆，
Xn·(1-丁基茚基)合锆，
Xn·(2-丁基茚基)合锆，
Xn·(甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·四氢茚基合锆，
Xn·(五甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·环戊二烯基合锆，
Xn·五甲基环戊二烯基合钛，
Xn·四甲基环戊二烯基合钛，
Xn·1，2，4-三甲基环戊二烯基合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(2-甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-丙基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-叔丁基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲锗烷基(1，2-二甲基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(茚基)合锆，
Xn·异丙叉基双(环戊二烯基)合锆，
Xn·异丙叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·异丙叉基(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·亚乙基双(9-芴基)合锆，
内消旋Xn·亚乙基双(1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-甲基-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·二苯基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(9-芴基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲锗烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，
Xn·环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基氨基)合钛，
Xn·双(环戊二烯基)合铬，
Xn·双(环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正十二烷基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(乙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(异丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(异丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正辛基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正戊基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1，3-正丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(4，7-二甲基茚基)合锆，
Xn·双(茚基)合锆，
Xn·双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·环戊二烯基·茚基合锆，
Xn·双(正丙基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(正戊基环戊二烯基)合铪，
Xn·(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]合铪，
Xn·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(2-正丙基茚基)合铪，
Xn·双(2-正丁基茚基)合铪，
Xn·二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)合铪，
Xn·二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(9-正丙基芴基)合铪，
Xn·双(9-正丁基芴基)合铪，
Xn·(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)合铪，
Xn·双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)合铪，
Xn·(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，以及它们的衍生物；其中n＝0，1，2，或3。
所谓“其衍生物”是指金属(Cr，Zr，Ti或Hf)被选自Cr，Zr，Hf和Ti中的原子置换；和/或“X”基团被C1-C5烷基，C6芳基，C6-C10烷芳基，氟，氯，或溴中的任何一个置换。
可以想像，上述金属茂催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，在一个实施方案中可以是纯对映体。
本文所使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、非对称取代金属茂催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥连金属茂催化剂组分。
在本发明中使用的“金属茂催化剂组分”可以包括本文所述的任何“具体物”的任意混合物。
酚根催化剂组分
可用于本发明的催化剂体系的该至少一种催化剂组分还可以包括所谓的“酚根催化剂组分”，它包括用以下通式(XVIIIa)和(XVIIIb)表示的一种或多种酚根催化剂化合物：
Figure C02825135D00401
其中R1在一个实施方案中选自氢负离子和C4-C50烃类，在一个更特别的实施方案中选自叔烷基；在另一个更特别的实施方案中选自C4-C20烷基；以及在又一个更特别的实施方案中选自C4-C20叔烷基；
R2-R5的至少一个是含杂原子的基团，其中R2-R5独立选自氢负离子，C1-C100烃基和C1-C100含杂原子的基团；在一个更特别的实施方案中选自选自C4-C20烷基和C4-C20含杂原子的烷基；以及在另一个更特别的实施方案中选自氢负离子，丁基，异丁基，戊基，己基，庚基，异己基，辛基，异辛基，癸基，壬基和十二烷基；其中R2-R5的任何一个还可以或可以不键接于M；
M在一个实施方案中是3-10族原子；在一个更特别的实施方案中选自4族原子；以及在另一个更特别的实施方案中选自Ti，Zr或Hf；
n是0-6的整数；n在一个更特别的实施方案中为2-4；和
X在一个实施方案中选自烷基，卤素离子，苄基，氨基，羧酸根，氨基甲酸根，硫醇根，氢负离子和烷氧基，或连接于含杂原子的R基团的键，该R基团可以是R1-R5的任何一个。含杂原子的基团可以是任何杂原子或键接于碳、硅或其它杂原子的杂原子。理想的杂原子包括硼，铝，硅，氮，磷，砷，锡，铅，锑，氧，硒，碲；在一个更特别的实施方案中包括氮、氧、磷和硫；以及在又一个更特别的实施方案中包括氧和氮。该杂原子本身可以直接键接于酚根环或它可以键接于与酚根环键合的其它一个或多个原子。含杂原子的基团可以含有一个或多个相同或不同的杂原子。杂原子基团的非限制性例子包括亚胺类，胺类，氧化物，膦类，醚类，烯酮类，oxoazolines杂环，噁唑啉类，硫醚类等。任何两个相邻R基团可以形成环结构，在一个实施方案中是5或6元环。同样，R基团可以形成多环结构。在一个实施方案中，任何两个或多个R基团不形成5元环。
在一个实施方案中，X键接于R2-R5的任何一个和X所键接的R基团是含杂原子的基团。
与以上描述一致的酚根催化剂组分的非限制性实例包括：
二苄基·双(N-甲基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-乙基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-叔丁基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-己基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-苯基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-甲基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆；
二氯·双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆；
二新戊酸根·双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆；
二新戊酸根·双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合钛；
二(双(二甲基氨基))·双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二叔戊基水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二叔辛基水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合钛；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合铪；
二苄基·双(N-异丁基-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆；
二氯·双(N-异丁基-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-己基-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-苯基-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二-(1′-甲基环己基)水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-苄基-3-叔丁基水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-苄基-3-三苯基甲基水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二-三甲基甲硅烷基水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-苄基-3-(2′，6′-二异丙基苯基)水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-苄基-3-(2′，6′-二苯基苯基)水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(N-苄基-3-叔丁基-5-甲氧基水杨基亚氨基)合锆；
二苄基·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基酚根)合锆；
二氯·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基酚根)合锆；
二(双(二甲基氨基))·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基酚根)合锆；
二苄基·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1′，1′-二甲基苄基)酚根)合锆；
二苄基·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基酚根)合钛；
二苄基·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1′，1′-二甲基苄基)酚根)合钛；
二氯·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1′，1′-二甲基苄基)酚根)合钛；
二苄基·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1′，1′-二甲基苄基)酚根)合铪；
三苄基·(N-苯基-3，5-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆；
三苄基·(N-(2′，6′-二异丙基苯基)-3，5-二(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆；
三苄基·(N-(2′，6′-二异丙基苯基)-3，5-二(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合钛；和
三苄基·(N-(2′，6′-二异丙基苯基)-3，5-二(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆等。
可用于本发明的“酚根催化剂组分”可以包括这里所述的任意“具体物”的任何混合物。
载体，担体和一般担载技术
可以使用本领域中已知的担载方法之一或如以下所述那样将本发明的活化剂配合物和/或聚合催化剂化合物与一种或多种载体材料或担体结合。例如，在一个实施方案中，活化剂配合物为担载形式，例如沉积在载体或担体上，与载体或担体接触，与载体或担体汽化，结合于载体或担体，引入到载体或担体内，在载体或担体内或在载体或担体上吸附或吸收。在另一个实施方案中，该活化剂和催化剂化合物一起可以沉积在载体或担体上，与载体或担体接触，与载体或担体汽化，结合于载体或担体，引入到载体或担体内，在载体或担体内或在载体或担体上吸附或吸收。
对于本专利说明书来说，术语“载体”或“担体”可以互换使用，并且可以是任何载体材料，优选多孔载体材料，包括无机或有机载体材料。无机载体材料包括无机氧化物和无机氯化物。其它担体包括树脂载体材料如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烃或聚合化合物，沸石，滑石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选的担体是无机氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石(EP-B1 0 511 665)，页硅酸盐等。还有，可以使用这些载体材料的混合物，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。其它载体材料可以包括在EP 0 767 184B1中所述的那些多孔丙烯酸系聚合物。
优选的是，担体，最优选无机氧化物具有在10-700m2/g的表面积，0.1-4.0cc/g的孔体积和5-500μm的平均粒度。更优选，担体的表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-3.5cc/g和平均粒度为10-200μm。最优选，担体的表面积是100-400m2/g，孔体积为0.8-3.0cc/g和平均粒度是5-100μm。本发明的担体的平均孔径一般是在
Figure C02825135D00441
，优选
Figure C02825135D00442
，和最优选
Figure C02825135D00443
的范围内。
在另一个实施方案中，如在WO 96/11960中所述的在制备担载催化剂体系中使用的抗静电剂或表面改性剂可以与包括本发明的活化剂化合物的催化剂体系一起使用。本发明的催化剂体系还可以在烯烃，例如1-己烯的存在下制备。
在另一个实施方案中，如在U.S.专利6,300,436和6,306,984中所述，本发明的活化剂和/或催化剂体系可以与金属的羧酸盐，例如铝羧酸盐如单、二和三硬脂酸铝，辛酸铝，油酸铝和环己基丁酸铝合并。
在另一个实施方案中，具有可以用来担载本发明的活化剂的生产担载金属茂催化剂体系的方法，并且在下文以及WO 96/00245和WO96/00243中有描述。在该方法中，催化剂化合物在液体中制浆，以形成催化剂溶液或乳液。形成了含有活化剂的单独溶液。该液体可以是任何相容性溶剂或能够与催化剂化合物和/或活化剂一起形成溶液或类似物的其它液体。在最优选的实施方案中，该液体是脂环族或芳族烃，最优选甲苯。该催化剂化合物和活化剂溶液一起加热混合，再加入到加热多孔载体，或将加热多孔载体加入到该溶液中，使得金属茂型催化剂化合物溶液和活化剂溶液，或者金属茂型催化剂化合物和活化剂溶液的总体积少于多孔载体的孔体积的4倍，更优选少于3倍，还更优选少于2倍；优选的范围是1.1-3.5倍和最优选1.2-3倍。
在一个实施方案中，提供了成型担载催化剂体系的方法，其中存在本发明的活化剂和/或催化剂化合物的液体的量是少于载体材料孔体积的4倍，更优选少于3倍，还更优选少于2倍的量；优选的范围是1.1-3.5倍和最优选1.2-3倍。在一个供选择的实施方案中，其中存在活化剂的液体的量是用于形成担载活化剂的载体材料的孔体积的1倍到低于1倍。
在一个特定实施方案中，担体是13或14族无机氧化物载体，尤其氧化硅或氧化铝载体。该载体可以通过任何适合的方式如通过在100-1000℃，或尤其500-900℃下“煅烧”来预处理。该无机氧化物还可以通过任何适合的方式预处理，例如用硅烷或有机硅烷预处理，或用氟化剂如本领域已知的那些处理。可用于本发明的活化剂可以通过用任何适合方式将载体和活化剂合并来担载，通常通过将二者在非配位稀释剂如C5-C20烃类，矿物油，或它们的其它混合物中混合。该合并步骤之后可以除去过量的活化剂和/或除去稀释剂。该催化剂组分还可以通过任何适合方式与载体或担载活化剂接触。在另一个实施方案中，载体是聚苯乙烯载体，尤其，不含官能团(例如极性基团，羧基，羟基等)和/或通过任意次序的与酸和与碱单独接触来预处理，以除去聚苯乙烯中的任何杂质的惰性聚苯乙烯载体。
聚合方法
本发明的活化剂，利用上述活化剂的催化剂体系和担载催化剂体系适用于在宽范围的温度和压力下的任何预聚合和/或聚合方法。温度可以是在-60℃到280℃，优选50℃到200℃的范围内。在另一个实施方案中，聚合温度是在0℃以上，在50℃以上，在80℃以上，在100℃以上，在150℃以上，或在200℃以上。在一个实施方案中，所用压力可以是1个大气压到500个大气压或更高。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法或它们的组合。尤其优选的是一种或多种烯烃，其至少一种是乙烯或丙烯的气相或淤浆相聚合。
在一个实施方案中，本发明的方法涉及具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液，高压，淤浆相或气相聚合方法。本发明尤其非常适合于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的两种或多种烯烃单体的聚合。
在本发明的方法中有用的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯类，乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限制性单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯类，烷基取代苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。
在本发明的方法的另一个实施方案中，生产乙烯的共聚物，其中含有具有4-15个碳原子，优选4-12个碳原子，最优选4-8个碳原子的至少一种α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相方法中聚合。
在本发明的方法的另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体(任选其之一可以是二烯)聚合，从而形成三元共聚物。
在一个实施方案中，本发明涉及用于聚合单独的丙烯或丙烯与一种或多种其它单体(包括乙烯和/或具有4-12个碳原子的其它烯烃)的聚合方法，尤其气相或淤浆相方法。
一般，在气相聚合方法中，使用连续循环，其中在反应器系统循环的一个部分中，循环气流(另外称之为再循环料流或流化介质)在反应器中被聚合热加热。该热在该循环的另一个部分中通过反应器外部的冷却系统从再循环组合物中被脱除。一般，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气体料流通过流化床在催化剂的存在下在反应条件下连续循环。该气体料流从流化床中排出，再循环到反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出，以及添加新鲜单体，以代替聚合的单体(例如参阅US 4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228)。
在气相方法中的反应器压力可以在100psig(690kPa)到500psig(3448kPa)的范围内，优选在200psig(1379kPa)到400psig(2759kPa)的范围内，更优选在250psig(1724kPa)到350psig(2414kPa)的范围内变化。
气相方法中的反应器温度可以在30℃到120℃，优选60℃到115℃，更优选在70℃到110℃的范围内，和最优选在70℃到95℃的范围内变化。在另一个实施方案中，气相方法中的反应器温度是在60℃以上。
本发明的方法所设想的其它气相方法包括串联或多段聚合方法。本发明所计划的气相方法还包括在US5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及EP-A-0 794 200，EP-B1-0 649 992，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些。
在另一个实施方案中，在本发明中使用的反应器和本发明的方法能够生产出超过5001bs的聚合物/小时(227kg/hr)到200,0001bs/hr(90,900kg/hr)或更多的聚合物，优选超过10001bs/hr(455kg/hr)，更优选超过10,0001bs(4540kg/hr)，还更优选超过25,0001bs(11,300kg/hr)，再更优选超过35,0001bs/hr(15,900kg/hr)，进一步更优选超过50,0001bs/hr(22,700kg/hr)和最优选超过65,0001bs/hr(29,000kg/hr)到超过100,0001bs/hr(45,500kg/hr)。
淤浆聚合方法一般使用在1-50个大气压范围内和甚至更高的压力和在0℃到120℃范围内的温度。在另一个实施方案中，淤浆方法温度是在100℃以上。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，向该介质添加乙烯和共聚单体与催化剂，常常还有氢。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷烃，优选支化链烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。
在另一个实施方案中，本发明的聚合技术被称为颗粒形式聚合，或其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆方法。这种技术在本领域中是公知的，并且例如在US 3,248,179中有描述。其它淤浆方法包括使用环路反应器的那些和利用串联、并联或二者的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例描述在US 4,613,484中。
在另一个实施方案中，在本发明的淤浆方法中使用的反应器和本发明的方法能够生产出超过2000 1bs的聚合物/小时(907kg/hr)，更优选超过5000 1bs/hr(2268kg/kr)，和最优选超过10,000 1bs/hr(4540kg/hr)。在另一个实施方案中，在本发明的方法中使用的淤浆反应器生产出超过15,000 1bs的聚合物/小时(6804kg/hr)，优选超过25,000 1bs/hr(11,340kg/hr)到100,000 1bs/hr(45,500kg/hr)。
在一个实施方案中，本发明的方法是这样一种方法，其中该方法，优选淤浆相或气相方法在本发明的催化剂体系的存在下和没有或基本没有任何清除剂，如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝以及氯化二乙基铝，二丁基锌等的情况下操作。该优选方法描述在WO96/08520及US 5,712,352和5,763,543中。
在另一个实施方案中，本发明的方法提供用于将本发明的催化剂体系注入到反应器，尤其气相反应器中。在一个实施方案中，该催化剂体系如在US5,317,036和5,693,727及EP-A-0 593 083中所述以非担载形式，优选以液体形式使用。液体形式的聚合催化剂能够与活化剂，和/或载体，和/或担载活化剂一起或单独加入反应器。能够利用在WO97/46599中所述的注入方法。
在聚乙烯的生产中，共聚单体可以存在于聚合反应器中。当存在时，共聚单体可以以获得该共聚单体在成品树脂中的所需wt％引入率的任意水平与乙烯共同存在。在生产聚乙烯的一个实施方案中，该共聚单体以0.0001-50，在另一个实施方案中以0.0001-5，在又一个实施方案中以0.0005-1.0，再还一个实施方案中以0.001-0.5的摩尔比范围(共聚单体：乙烯)与乙烯一起存在。按绝对表示，在制备聚乙烯中，存在于聚合反应器中的乙烯的量在一个实施方案中可以高达1000个大气压，在另一个实施方案中高达500个大气压，在又一个实施方案中高达200个大气压，在再一个实施方案中高达100个大气压，以及在还一个实施方案中高达50个大气压。
氢气常常用于烯烃聚合，以控制聚烯烃的最终性能，如在POLYPROPYLENE HANDBOOK 76-78(Hanser Publisher，1996)中所述。使用本发明的催化剂体系，已知的是，增加氢的浓度(分压)增加了所得聚烯烃的熔体流动速率(MFR)和/或熔体指数(MI)。MFR或MI因此能够受氢浓度的影响。在聚合中的氢的量能够表示为相对于全部可聚合单体，例如乙烯，或乙烯和已烯或丙烯的共混物的摩尔比。在本发明的聚合方法中使用的氢的量是获得最终聚烯烃树脂的所需MFR或MI所必需的量。在一个实施方案中，氢与全部单体(H2：单体)的摩尔比在一个实施方案中大于0.0001，在另一个实施方案中大于0.0005，在又一个实施方案中大于0.001，以及在另一个实施方案中小于10，在又一个实施方案中小于5，在再一个实施方案中小于3，以及在还一个实施方案中小于0.10，其中合乎需要的范围可以包括这里所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任意组合。换句话说，在任意时间，氢在反应器内的量可以多达5000ppm，在另一个实施方案中多达4000ppm，在又一个实施方案中多达3000ppm，在再一个实施方案中为50-5000ppm，以及在另一个实施方案中为500-2000ppm。
本发明的活化剂能够以任意水平使用，以提供所需聚合活性和聚合物产物。在一个实施方案中，活化剂与催化剂化合物(基于金属)的摩尔比为1000:1到0.01:1，在一个更特别的实施方案中为100:1到0.1:1；在另一个更特别的实施方案中为10:1到0.5:1，以及在又一个更特别的实施方案中为5:1到0.9:1，其中合乎需要的范围可以包括任何上限比与任何下限比的任意组合。本发明的催化剂体系和聚合方法可以进一步特征在于在一个实施方案中具有超过0.5g PE/mmol催化剂·hr，在一个更特别的实施方案中超过1g PE/mmol催化剂·hr，在另一个更特别的实施方案中超过10g PE/mmol催化剂·hr的聚合活性。在一个特别的实施方案中，对于乙烯的均聚或乙烯与其它烯烃单体的共聚，在一个更特别的实施方案中，乙烯与选自丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯中的一种或多种单体的共聚，获得了该活性。该活性可以在任何合乎需要的聚合温度下获得；在一个实施方案中温度为50-120℃，以及在另一个实施方案中为60-110℃。
本发明的催化剂体系和方法比现有技术的改进之处在于，尤其，催化剂组分与本发明的活化剂的组合的烯烃聚合活性比例如其它已知的化学计算活化剂如三(全氟苯基)铝与烯烃聚合催化剂组分的组合要高得多。在一个特定实施方案中，本发明的活化剂可以与金属茂催化剂组分，含15族原子的催化剂组分，或二者的混合物一起使用；在一个更特别的实施方案中，本发明的活化剂与一种或多种金属茂催化剂组分结合使用；在另一个更特别的实施方案中，本发明的活化剂可与含锆或铪的金属茂催化剂组分结合使用；在又一个更特别的实施方案中，本发明的活化剂可以与含锆或含铪金属茂催化剂“夹心”组分(桥连或非桥连)一起使用，其中键接于锆或铪的至少一个Cp配体选自茚基，4，5，6，7-四氢茚基，芴基和它们的取代变型，尤其C1-C6烷基和C6-芳基取代变型。
聚合物产物
用本发明的方法生产的聚合物能够用于各种各样的产品和最终用途应用。用本发明的方法生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。
这些聚合物，一般乙烯型聚合物具有在0.86g/cm3到0.97g/cm3范围内，优选在0.88g/cm3到0.965g/cm3范围内，更优选在0.900g/cm3到0.96g/cm3范围内，还更优选在0.905g/cm3到0.95g/cm3，还进一步更优选0.910g/cm3到0.940g/cm3范围内，和最优选高于0.915g/cm3，优选高于0.920g/cm3的密度，和最优选高于0.925g/cm3的密度。密度根据ASTM-D-1238来测定。
用本发明的方法生产的聚合物一般具有大于1.5到15，尤其大于2到10，更优选大于2.2到小于8，最优选2.5-8的分子量分布，即重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)。
还有，本发明的聚合物一般具有通过组成分布宽度指数(CDBI)衡量的窄组成分布。测定共聚物的CDBI的进一步细节对本领域中的那些技术人员来说是已知的。例如参阅PCT WO 93/03903。本发明的聚合物在一个实施方案中具有一般在高于50％到100％，优选99％的范围内，优选在55％到85％的范围内，和更优选60％到80％，还更优选高于60％，还进一步优选高于65％的CDBI。
在另一个实施方案中，使用本发明的催化剂体系生产的聚合物具有低于50％，更优选低于40％，和最优选低于30％的CDBI。
本发明的聚合物在一个实施方案中具有在无可测定流动到1000dg/min，更优选0.01dg/min到100dg/min，还更优选0.1dg/min到50dg/min和最优选0.1dg/min到10dg/min范围内的熔体指数(MI)或(I2)，根据ASTM-D-1238(190/2.16)测定。
本发明的聚合物在优选的实施方案中具有优选高于25，更优选高于30，还更优选高于40，进一步还优选高于50和最优选高于65的熔体指数比率(I21/I2)(I21根据ASTM-D-1238(190/21.60))。在一个实施方案中，本发明的聚合物可以具有窄分子量分布和宽组成分布，或与之相反，以及可以是在US 5,798,427中所述的那些聚合物。
在还一个实施方案中，在本发明的方法中生产丙烯型聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，半全同立构和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗冲共聚物。这些类型的丙烯聚合物在本领域中是公知的，例如参阅US 4,794,096，3,248,455，4,376,851，5,036,034和5,459,117。
本发明的聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。
用本发明的方法生产的聚合物和它们的共混物可用于诸如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑之类的成形操作。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，可在食品接触和非食品接触应用中用作收缩薄膜，粘着薄膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装材料，重载袋子，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬料，膜等。纤维包括以纺织或无纺形式用于制备过滤器、尿布、医用服装、土工布等的熔纺，溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。挤出制品包括医用管料，电线和电缆包层，管道，地质处理用膜和水池衬里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层结构。
实施例
为了更好地理解本发明，包括它们的代表性优点，提供了以下实施例。
从Strem Chemicals购买外消旋5，5，6，6′-Me4-3，3′-Bu2-1，1′-Ph2-2，2′-OH2，并按来样使用。如由Biagini等人在US5,602,269中所述，通过1当量的三-(五氟苯基)硼烷与1当量的三甲基铝的反应合成三-(五氟苯基)铝。所有玻璃器具用烘箱干燥。无水甲苯和戊烷从Aldrich购买。(1，3-MeBuCp)2ZrCl2从Boulder Chemical Co.购买。(1，3-MeBuCp)2ZrMe2，(nPrCp)2HfMe2，(CH2)3Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2，(CH2)4Si(CpMe4)(Cp)ZrMe2通过相应二氯·金属茂与2当量的甲基锂的1.4M二乙醚溶液的甲基化反应来获得。rac-Me2Si(H4Ind)2ZrMe2从Witco购买。rac-Me2Si(4-Ph-2-MeInd)2ZrMe2通过与在US 5,770,753中公开的合成法类似的工序获得。(CpMe4)2HfMe2，rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2，(p-Et3SiPh)2C(2，7-t-Bu2Fl)(Cp)HfMe2，(nPrCp)2HfCl2按本领域已知的方式制备(Fl是芴基)。
实施例1：rac-2，2′-(3，4-Me2，6-t-BuC6HO)2Al2(C6F5)4的制备
将10.0g的Al(C6F5)3(甲苯)在150ml的戊烷中制浆。经15分钟的时间缓慢添加作为固体的2.86g的外消旋-5，5，6，6′-Me4-3，3′-Bu2-1，1′-Ph2-2，2′-OH2。将反应搅拌一整夜。过滤溶液，以除去固体残留物。在减压下蒸发大致一半体积的戊烷。将浓戊烷溶液置于-35℃下，由此形成了无色晶体。1H NMR(C6D6)δ{0.81(s)，1.23(s(br)，强峰(major))-Ph-C(CH3)3}，{1.54(s)，1.65(s)，1.76(s，强峰)，1.83(s)，1.94(s，强峰)，2.2(s)-Ph-CH3}。16F NMR(C6D6)δ-116(br)，-120(br)，-139(br)，147(br)，-149(br)，-158(br)，-166。
实施例2：聚合
将利用在实施例1中制备的活化剂配合物的乙烯溶液聚合(“本发明”)与在相同条件下使用Al(C6F5)3活化剂的烯烃聚合反应(“对比”)进行比较；在两种情况下，催化剂化合物(金属)与活化剂的摩尔比均为1∶1。聚合在惰性气氛(氮气)手套箱中的装有机械搅拌器、控制温度的外部加热器，干燥氮和乙烯的隔膜进口和调节供应装置的玻璃衬里的20毫升高压釜反应器中进行。反应器在115℃下彻底干燥和脱气。在室温和大气压下加入稀释剂、1-辛烯共聚单体、清除剂(如果使用的话)。然后使反应器达到工艺压力，并在800RPM搅拌的同时加入乙烯。在工艺条件下，用注射器将活化剂和催化剂加入反应器中。干燥在将反应容器保持在目标工艺温度的上下3℃和目标工艺压力的上下5psig(通过根据需要自动添加乙烯)的同时，聚合持续，直到记录到固定的乙烯摄取量(对应于大约0.15g聚合物)为止，或直到最大反应时间20分钟已经过去为止；聚合温度是100℃。通过用由含有5mol％氧的氩气组成的气体混合物将反应器加压到超过目标工艺压力30psig来停止反应。通过反应混合物的真空离心来回收聚合物。通过将聚合物产量除以催化剂加料的总重量，除以时间(小时)，再除以气氛中的绝对单体压力来计算本体聚合活性。聚合活性通过将聚合物的产量除以在催化剂加料中含有的过渡金属的总mmol数，除以时间(小时)，再除以气氛中的绝对单体压力来计算。在表1中总结了相应数据。
就一组数字上限和一组数字下限描述了本发明的某些特征。应该清楚的是，由这些界限值的任意组合形成的范围是在本发明的范围内，除非另有规定。
除非另有规定，在说明书和权利要求书中表示成分、性能、反应条件等的量的所有数值应该理解为基于寻求由本发明获得的性能，以及测量的误差等的近似值，至少应该按照报道有效数字和应用普通四舍五入技术得到的数值来解释。虽然表示本发明的宽范围的数字范围和值是近似值，但所述数值尽可能精确地报道。
所有优先权文件在这里以其中这种引入被允许的所有权限全面引入供参考。此外，本文引用的所有文件，包括测试工序在这里以其中这种引入被允许的所有权限全面引入供参考。
Figure C02825135D00551
Figure C02825135D00561
Figure C02825135D00571
Figure C02825135D00591
Figure C02825135D00601
Figure C02825135D00611

Claims (16)

1、包括催化剂化合物和活化剂化合物的催化剂体系，其中该活化剂化合物用以下通式来表示：
Figure C02825135C00021
其中各Mi是13族原子；
R3，R3′，R3″和R3″＇基团各自独立选自：C1-C30烷基，C1-C30含杂原子的烷基，卤化C1-C30烷基，C1-C30烷氧基，卤化C1-C30烷氧基，C2-C30链烯基，C6-C60芳基，C6-C60芳氧基，卤化C6-C60芳氧基，和C6-C60卤化芳基；前提是R3，R3′，R3″和R3″＇中的至少一个是氟化C6-C60芳基；和
其中R′、R″、R″＇和RIV各自独立选自卤素基团，氢基，羟基，羧基，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C2-C10亚烷基，C6-C12芳基，C6-C12芳氧基，和C7-C15烷芳基；
当存在时，R是脂族或芳族C1-C30亚烃基；其中当R不存在时，R1和R2键接在一起；和
x是0或1-100的整数。
2、权利要求1的催化剂体系，其中各Mi是硼或铝。
3、权利要求1的催化剂体系，其中各Mi是铝。
4、权利要求1的催化剂体系，其中R3，R3′，R3″和R3″＇各自是氟化苯基。
5、权利要求1的催化剂体系，其中各Mi是Al；x是0，以及R3，R3′，R3″和R3″＇各自是全氟化苯基。
6、权利要求1的催化剂体系，其中该催化剂化合物是金属茂催化剂组分，含15族原子的金属聚合催化剂组合物，酚根过渡金属催化剂组合物或它们的混合物。
7、权利要求1的催化剂体系，其中该催化剂体系担载于担体上。
8、聚合烯烃的方法，包括将一种或多种烯烃与含有催化剂化合物和活化剂化合物的催化剂体系合并，其中该活化剂化合物用以下通式来表示：
Figure C02825135C00031
其中各Mi是13族原子；
R3，R3′，R3″和R3″＇基团各自独立选自：C1-C30烷基，C1-C30含杂原子的烷基，卤化C1-C30烷基，C1-C30烷氧基，卤化C1-C30烷氧基，C2-C30链烯基，C6-C60芳基，C6-C60芳氧基，卤化C6-C60芳氧基，和C6-C60卤化芳基；前提是R3，R3′，R3″和R3″＇中的至少一个是氟化C6-C60芳基；和
其中R′、R″、R″＇和RIV各自独立选自卤素基团，氢基，羟基，羧基，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C2-C10亚烷基，C6-C12芳基，C6-C12芳氧基，和C7-C15烷芳基；
当存在时，R是脂族或芳族C1-C30亚烃基；其中当R不存在时，R1和R2键接在一起；和
x是0或1-100的整数。
9、权利要求8的聚合方法，其中各Mi是是硼或铝。
10、权利要求8的聚合方法，其中各Mi是铝。
11、权利要求8的聚合方法，其中R3，R3′，R3″和R3″＇各自是氟化苯基。
12、权利要求8的聚合方法，其中各Mi是Al；x是O，以及R3，R3′，R3″和R3″＇各自是全氟化苯基。
13、权利要求8的聚合方法，其中该催化剂化合物是金属茂催化剂组分，含15族原子的金属聚合催化剂组合物，酚根过渡金属催化剂组合物或它们的混合物。
14、权利要求8的聚合方法，其中该催化剂体系担载于担体上。
15、权利要求8的聚合方法，其中烯烃包括乙烯以及一种或多种选自C3-C10烯烃的烯烃。
16、权利要求8的聚合方法，其中该方法是气相或淤浆相方法且其中该催化剂体系是担载催化剂体系。
CNB028251350A 2002-01-28 2002-12-18 聚合催化剂活化剂配合物及其在聚合方法中的用途 Expired - Fee Related CN100482669C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35246902P 2002-01-28 2002-01-28
US60/352,469 2002-01-28
US10/310,306 US6806328B2 (en) 2002-01-28 2002-12-05 Polymerization catalyst activator complexes and their use in a polymerization process
US10/310,306 2002-12-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1604903A CN1604903A (zh) 2005-04-06
CN100482669C true CN100482669C (zh) 2009-04-29

Family

ID=27668706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028251350A Expired - Fee Related CN100482669C (zh) 2002-01-28 2002-12-18 聚合催化剂活化剂配合物及其在聚合方法中的用途

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6806328B2 (zh)
EP (1) EP1470134B1 (zh)
JP (1) JP2005516087A (zh)
CN (1) CN100482669C (zh)
AT (1) ATE318826T1 (zh)
AU (1) AU2002361778B2 (zh)
BR (1) BR0214416A (zh)
CA (1) CA2466907C (zh)
DE (1) DE60209555T2 (zh)
ES (1) ES2256584T3 (zh)
WO (1) WO2003064435A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040097366A1 (en) * 2001-03-29 2004-05-20 Haruhito Sato Polyolefin-based composite resin, method for production thereof, catalyst for polymerization of vinly compound and method for polymerization of vinly compound using the same
US9453251B2 (en) 2002-10-08 2016-09-27 Pfenex Inc. Expression of mammalian proteins in Pseudomonas fluorescens
US7741417B2 (en) 2004-01-07 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports
US7220695B2 (en) 2004-01-07 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported activator
AU2005269527B2 (en) 2004-07-26 2011-12-01 Pfenex Inc. Process for improved protein expression by strain engineering
US9580719B2 (en) 2007-04-27 2017-02-28 Pfenex, Inc. Method for rapidly screening microbial hosts to identify certain strains with improved yield and/or quality in the expression of heterologous proteins
CA2685326A1 (en) 2007-04-27 2008-11-06 Dow Global Technologies Inc. Method for rapidly screening microbial hosts to identify certain strains with improved yield and/or quality in the expression of heterologous proteins
TW200932770A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Metallocene catalysts and their use in polymerization processes
US8022005B2 (en) 2007-11-08 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligands-alumoxane activation of metallocenes
US9365091B2 (en) * 2013-02-01 2016-06-14 Ford Global Technologies, Llc Vehicle thermal management and filtration system
US9321854B2 (en) 2013-10-29 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyl with C5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst
US10618988B2 (en) 2015-08-31 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
US10676547B2 (en) 2015-08-31 2020-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyls with pendant olefins on clays
US11041029B2 (en) 2015-08-31 2021-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions
US10059788B2 (en) 2016-04-29 2018-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Organoaluminum activators on clays
US10562987B2 (en) 2016-06-30 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents
US10626200B2 (en) 2017-02-28 2020-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
WO2018160278A1 (en) 2017-03-01 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6031145A (en) * 1997-06-17 2000-02-29 Institut Francais Du Petrole Catalytic composition and process for oligomerising ethylene in particular to 1-butene and/or 1-hexene
US6211111B1 (en) * 1998-08-17 2001-04-03 The Dow Chemical Company Activator composition comprising aluminum compound mixture

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940005924B1 (ko) * 1989-01-12 1994-06-24 가네보가부시끼가이샤 복합 필라멘트사와 그의 제조방법 및 그의 제조용 방사노즐
DE59703850D1 (de) * 1996-08-13 2001-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
TR200002404T2 (tr) 1998-02-20 2001-01-22 The Dow Chemical Company Genişletilmiş anyonlar ihtiva eden katalizör etkinleştiriciler
CA2330775A1 (en) * 1998-07-16 2000-01-27 Univation Technologies Llc Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
US6214760B1 (en) * 1998-08-11 2001-04-10 The Dow Chemical Company Catalyst activator composition
ATE228522T1 (de) * 1998-09-16 2002-12-15 Dow Global Technologies Inc Dinukleare fluoroaryl-aluminium-alkylkomplexe

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6031145A (en) * 1997-06-17 2000-02-29 Institut Francais Du Petrole Catalytic composition and process for oligomerising ethylene in particular to 1-butene and/or 1-hexene
US6211111B1 (en) * 1998-08-17 2001-04-03 The Dow Chemical Company Activator composition comprising aluminum compound mixture

Also Published As

Publication number Publication date
EP1470134A1 (en) 2004-10-27
US6806328B2 (en) 2004-10-19
CA2466907C (en) 2009-10-27
EP1470134B1 (en) 2006-03-01
WO2003064435A1 (en) 2003-08-07
AU2002361778B2 (en) 2006-02-02
DE60209555T2 (de) 2007-02-22
ATE318826T1 (de) 2006-03-15
DE60209555D1 (de) 2006-04-27
CN1604903A (zh) 2005-04-06
US20030171514A1 (en) 2003-09-11
BR0214416A (pt) 2004-09-14
CA2466907A1 (en) 2003-08-07
ES2256584T3 (es) 2006-07-16
JP2005516087A (ja) 2005-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100453562C (zh) 由取代二铝氧烷配合物获得的活化催化剂体系
CN100482669C (zh) 聚合催化剂活化剂配合物及其在聚合方法中的用途
CN101213224B (zh) 使用单一催化剂制备低密度、中密度和高密度聚乙烯的方法
KR100517155B1 (ko) 고활성 메탈로센 중합방법
CN101054388B (zh) 聚合催化剂活化剂化合物、其制备方法及其应用
CA2279515C (en) Polymerization catalyst systems comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
JP2663313B2 (ja) 反応器ブレンドを製造する方法
CN1890268B (zh) 使用金属茂催化剂体系的聚合方法
CN101023104A (zh) 不发泡的喷雾干燥催化剂淤浆
JP6674030B2 (ja) スパイラル熱交換器を用いた重合
CN103534279A (zh) 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法
CN100386331C (zh) 聚合催化剂活化剂及其在聚合过程中的应用
JPH05140228A (ja) 広い分子量分布を有するシンジオタクチツク−ポリオレフインの製造方法
JPH07268015A (ja) ポリオレフィン重合用触媒成分
KR101492571B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법
CN109715682B (zh) 聚合催化剂
WO2015047030A1 (ko) 프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조방법 및 이로부터 수득되는 프로필렌-1-부텐 공중합체
CN1288161C (zh) 连接金属茂配合物,催化剂体系和使用该催化剂体系的烯烃聚合方法
CN113840845B (zh) 丙烯-乙烯无规共聚物
US7053157B2 (en) Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity
KR101723488B1 (ko) 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌
US20020010076A1 (en) Group 15 containing transition metal catalyst compounds and catalyst systems
JP2001525801A (ja) 立体剛性メタロセン化合物
KR102024327B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR102022686B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090429

Termination date: 20171218

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee