JP2005516087A - 重合用触媒活性剤錯体及び重合方法におけるその使用 - Google Patents
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Abstract
【化1】
(式中、Miは第13族原子であり、それぞれのR3、R3'、R3"及びR3'''は、独立して、例えば、C1〜C30アルキル、ハロゲン化C1〜C30アルキル、C6〜C60ハロゲン化アリールから選択されるが、ただし、少なくとも1個のR3、R3'、R3"及びR3'''は弗素化C6〜C60アリール基であるものとし、R1及びR2は、独立して、置換又は非置換のC1〜C100ヒドロカルビレンから選択され、Rは、存在するときには置換又は非置換のC30ヒドロカルビレンであり、Rが存在しないときには、R1及びR2は互いに結合し、そしてxは0又は1〜100の整数である。)
で表される。
Description
それぞれのMiは第13族原子であり、
それぞれのR3、R3'、R3''及びR3'''は、独立して、C1〜C30アルキル、C1〜C30のヘテロ原子含有アルキル、C1〜C30アルコキシ、ハロゲン化C1〜C30アルコキシ、C2〜C30アルケニル、C6〜C60アリール、C6〜C60アリールオキシ、ハロゲン化C6〜C60アリールオキシ及びC6〜C60ハロゲン化アリールから選択されるが、ただし、R3、R3'、R3''及びR3'''のうち少なくとも一つは弗素化C6〜C60アリール基であるものとし、
R1及びR2は独立して置換又は非置換の脂肪族又は芳香族C1〜C100ヒドロカルビレンから選択され、
Rは、存在するときには置換又は非置換のC30ヒドロカルビレン脂肪族又は芳香族基であり、ここで、Rが存在しないときには、R1及びR2は互いに結合し、
xは0又は1〜100の整数である)
で表される。
本明細書で使用するときに、語句「触媒系」には、少なくとも1種の「触媒成分」(又は「触媒化合物」)及び少なくとも1種の「活性剤」が含まれる(これら両者は、本明細書でさらに説明する)。また、触媒系は、担体などのようなその他の成分も含むことができ、触媒成分及び/又は活性剤単独又はその組み合わせに限定されない。触媒系は、ここに記載されるような任意の組み合わせで触媒成分をいくらでも含むことができ、並びにここに記載されるような任意の組み合わせで任意の活性剤を含むことができる。
本発明は、2個の第13族金属、好ましくは硼素及び/又はアルミニウム(さらに好ましくは、両者はアルミニウムである)を含む新規な重合用触媒活性剤錯体を提供する。該2個の第13族金属原子のうち少なくとも1個、好ましくはそれらの両方は、1若しくは2個のハロゲン化アリール基、好ましくはC6若しくはそれ以上の炭素数の芳香族基又は1個以上の水素原子がハロゲン、好ましくは弗素で置換された多環式芳香族基にも結合している。また、この2個の第13族金属原子のそれぞれは、酸素原子を介してヒドロカルビル基にも結合している。
それぞれのMiは、独立して第13族原子から選択され、特定の具体例では、独立して硼素及びアルミニウムから選択され、さらに特定の具体例ではアルミニウムであり、
xは0又は1〜100若しくは1〜50若しくは1〜10の範囲にある整数であるが、ただし、xが0であるときには、Rは存在せず、しかもR1とR2は互いに結合するものとし、
Rは、一具体例では置換又は非置換の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビレンであり、さらに特定の具体例では脂肪族又は芳香族C1〜C30ヒドロカルビレンであり、そしてこれはC1〜C20アルキレン、C2〜C20アルキレン、C6〜C12アリーレン、C7〜C25アルキルアリーレン、これらの弗素化変種、これらの塩素化変種及びこれらのヒドロキシル化変種から選択され、ここで、弗素化/塩素化のレベルは、一具体例では、ハロゲンで置換される水素の50%〜100%の範囲にあり、そして特定の具体例では全ての水素が置換されており、
R1及びR2のそれぞれは、置換及び非置換のC1〜C100ヒドロカルビレン、一具体例では置換及び非置換のC1〜C100のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、C1〜C40アルキレン、C2〜C40アルケニレン、C6〜C12アリーレン、特定の具体例ではC7〜C40アルキルアリーレン、C1〜C100線状又は分岐アルキル、C1〜C100アルケニル、C1〜C10シクロアルキル、C6〜C12アリール、C7〜C25アリール置換アルキル又はアルキル置換アリール、C1〜C50アシル、C1〜C100アロイル、C1〜C50アルコキシ、C1〜C50アリールオキシ、C1〜C50アルキルチオール、C1〜C50アルキルアミン、C1〜C50アルコキシカルボニル、C1〜C50アリールオキシカルボニル並びにさらに特定の具体例ではC1〜C50カルバモイルから独立して選択される2価の基であり、
それぞれのR3、R3'、R3''及びR3'''は、一具体例では、C1〜C30アルキル、C1〜C30ヘテロ原子含有アルキル、ハロゲン化C1〜C30アルキル、C1〜C30アルコキシ、ハロゲン化C1〜C30アルコキシ、C2〜C30アルケニル、C6〜C60アリール、C6〜C60アリールオキシ、ハロゲン化C6〜C60アリールオキシ及びC6〜C60ハロゲン化アリール、特定の具体例では、C1〜C15アルキル、C1〜C15ヘテロ原子含有アルキル、C1〜C30ハロゲン化アルキル、C2〜C15アルケニル、C1〜C15アルコキシ、C6〜C12アリール、C6〜C12アリールオキシ及びC6〜C12ハロゲン化アリールから独立して選択されるが、ただし、R3、R3'、R3''及びR3'''のうち少なくとも一つは弗素化C6〜C60アリール基であり、ここで、弗素化のレベルは、弗素原子で置換される水素の50%から弗素原子で置換される水素の100%の範囲にあり、そして特定の具体例では、水素の100%が弗素原子で置換されているものとする。
R'、R''、R'''及びRIVのそれぞれは、独立して、水素基、ハロゲン基、ヒドロキシ、カルボキシル、C1〜C10アルキル、C1〜C10アルコキシ、C2〜C10アルケニル、C6〜C12アリール、C6〜C12アリールオキシ及びC7〜C15アルキルアリールから選択され、また、特定の具体例では、弗素原子、塩素原子、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル及びC2〜C6アルキレンから選択され、そしてさらに特定の具体例では、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、イソプロピル、イソブチル及びt−ブチルから選択される。)
によって説明できる。
R3 nMi(ArHal)3-n (IIIa)
Mi(ArHal)3 (IIIb)
[式中、Mi、R3は上に定義されたようなものであり、nは1又は2であり、ArHalは、一具体例ではC6〜C30ペル弗素化アリール(全ての水素が弗素基で置換されている)であり、そして特定の具体例では、ペルフルオルフェニル及びペルフルオルナフチルから選択される。]
で表される。ジオールは、次式(IV):
で表される。
本発明の活性剤は、オレフィンを重合させるために任意の好適な重合用触媒化合物と共に使用できる。好適な触媒化合物の例としては、メタロセン触媒化合物、第15族元素含有重合用金属触媒組成物及びフェノキシドを主体とする触媒組成物が挙げられる。次に、本発明の活性剤錯体と共に使用できる様々な重合用触媒を限定することなく議論する。
本発明の一つの側面は、望ましい触媒成分としてここに記載されるようないわゆる「第15族元素含有」触媒成分の単独での使用又はメタロセン若しくはその他のオレフィン重合用触媒成分との併用のための使用を包含する。一般に、本明細書でいう「第15族元素含有触媒成分」としては、第3族〜第12族金属の錯体であってその金属が2〜4の配位数であるものが挙げられ、ここで、この配位性部分は、少なくとも2個の第15族原子で且つ4個までの第15族原子を含む。一具体例では、第15族元素含有触媒成分は、第4族金属と該第4族金属が少なくとも2の配位数であるように1〜4種の配位子(この配位性部分は少なくとも2個の窒素を含む)との錯体である。代表的な第15族元素含有化合物は、例えば、WO99/01460、EPA10893454、EPA10894005、米国特許第5318935号、米国特許第5889128号、米国特許第6333389B2号及び米国特許第6271325B1号に開示されている。
αaβbγgMXn (V)
によって説明できる。この式において、
β及びγは、少なくとも1個の第14族〜第16族原子をそれぞれ含む基であり、β(存在するときには)及びγ基は2〜6個の第14族〜第16族原子を介してMに結合する基であり、ここで、少なくとも2個の原子は第15族原子であるものとし、
より具体的には、β及びγ基は、一具体例では、第14族及び第15族原子含有アルキル、アリール、アルキルアリール、複素環式炭化水素及び化学的に結合したこれらの組み合わせから選択される基であり、また、特定の具体例では、第14族及び第15族原子含有C1〜C10アルキル、C6〜C12アリール、C6〜C18アルキルアリール、C4〜C12複素環式炭化水素及び化学的に結合したこれらの組み合わせから選択される基であり、また、さらに特定の具体例では、C1〜C10アルキルアミン、C1〜C10アルコキシ、C6〜C20アルキルアリールアミン、C6〜C18アルキルアリールオキシ、C4〜C12窒素含有複素環式炭化水素、C4〜C12アルキル置換窒素含有複素環式炭化水素及び化学的に結合したこれらの組み合わせから選択される基であり、また、さらに特定の具体例では、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル、C1〜C6アルキル置換基であってアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリルから選択されるもの、C1〜C6アルキルアミン置換基であってアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル、アミン置換アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリルから選択されるもの、ヒドロキシ置換基であってアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリルから選択されるもの、及び化学的に結合したこれらの組み合わせから選択され、
αは、存在するときには、β及びγのそれぞれ又は2個のγへの化学結合を形成し、しかしてMに結合する「γαγ」又は「γαβ」配位子を形成する結合性(又は「架橋性」)部分であり、また、αは、一具体例では、第14族〜第16族原子を含んでいてよく、この第14族から第16族原子を介してMに結合することができ、そして、より具体的には、αは、一具体例では、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、複素環式アリーレン、アルキルアリーレン、ヘテロ原子含有アルキレン、ヘテロ原子含有アルケニレン及び複素環式ヒドロカルボニレンから選択される2価の架橋性基であり、また、さらに特定の具体例では、C1〜C10アルキレン、C2〜C10アルケニレン、C6〜C12アリーレン、C1〜C102価エーテル、C6〜C12のO又はN含有アリーレン、C2〜C10アルキレンアミン、C6〜C12アリーレンアミン及びこれらの置換誘導体から選択される基であり、
aは0〜2の整数であり、特定の具体例では、aは0又は1であり、そして、さらに特定の具体例では、aは1であり、
bは0〜2の整数であり、
gは1〜2の整数であり、ここで、一具体例では、aは1、bは0、gは2であり、
Mは、一具体例では、第3族〜第12族原子及びランタニド原子から選択され、また、特定の具体例では、第3族〜第10族原子から選択され、また、さらに特定の具体例では、第3族〜第6族原子から選択され、またさらに特定の具体例では、Ni、Cr、Ti、Zr及びHfから選択され、そしてさらに特定の具体例では、Zr及びHfから選択され、
それぞれのXは離脱基であり、
nは、一具体例では0〜4の整数であり、また、特定の具体例では1〜3の整数であり、そしてさらに特定の具体例では2〜3の整数である。
E及びZは、一具体例では、窒素及び燐から独立して選択される第15族元素であり、また、特定の具体例では窒素であり、
Lは、一具体例では、第15族原子、第16族原子、第15族原子含有ヒドロカルビレン及び第16族原子含有ヒドロカルビレンから選択され、R3は、Lが第16族原子であるときには存在せず、さらに特定の具体例では、R3が存在しないときには、Lは複素環式ヒドロカルビレンから選択され、また、さらに特定の具体例では、Lは窒素、燐、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル、C1〜C6アルキル置換基であってアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリルから選択されるもの、C1〜C6アルキルアミン置換基であってアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル、アミン置換アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリルから選択されるもの、ヒドロキシ置換基であってアニリニル、ピリジル、キノニル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリルから選択されるもの、メチル置換フェニルアミン、それらの置換誘導体及び化学的に結合したこれらの組み合わせから選択され、
L'は、一具体例では、第15族原子、第16族原子及び第14族原子から選択され、また、特定の具体例では、第15族及び第16族原子から選択され、そして、さらに特定の具体例では、Lで定義されるような基から選択され、ここで、「EZL」及び「EZL'」は「配位子」と呼ぶことができ、このEZL及びEZL'配位子は、R*及びR1〜R7基を含み、
L及びL'はMと共に結合を形成してもしなくてもよく、
yは0〜2の整数であり(yが0のときには、L'、*R及びR3は存在しない)、
Mは、第3族〜第5族原子から選択され、特定の具体例では第4族原子であり、そしてさらに特定の具体例では、Zr及びHfから選択され、
nは、一具体例では、1〜4の範囲の整数であり、特定の具体例では、nは2〜3の範囲の整数であり、
それぞれのXは、一具体例では任意の離脱基であり、より具体的には、ハロゲンイオン、水素化物、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C12アリール、C7〜C20アルキルアリール、C1〜C12アルコキシ、C6〜C16アリールオキシ、C7〜C18アルキルアリールオキシ、C1〜C12フルオルアルキル、C6〜C12フルオルアリール、C1〜C12ヘテロ原子含有炭化水素及びその置換誘導体から独立して選択され、特定の具体例では、水素化物、ハロゲンイオン、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C7〜C18アルキルアリール、C1〜C6アルコキシ、C6〜C14アリールオキシ、C7〜C16アルキルアリールオキシ、C1〜C6アルキルカルボキシレート、C1〜C6弗素化アルキルカルボキシレート、C6〜C12アリールカルボキシレート、C7〜C18アルキルアリールカルボキシレート、C1〜C6フルオルアルキル、C2〜C6フルオルアルケニル及びC7〜C18フルオルアルキルアリールから選択され、さらに特定の具体例では、水素化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンズオキシ、トシル、フルオルメチル及びフルオルフェニルから選択され、さらに特定の具体例では、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C12アリール、C7〜C20アルキルアリール、置換C1〜C12アルキル、置換C6〜C12アリール、置換C7〜C20アルキルアリール、C1〜C12ヘテロ原子含有アルキル、C1〜C12ヘテロ原子含有アリール及びC1〜C12ヘテロ原子含有アルキルアリールから選択され、さらに特定の具体例では、水素化物、塩化物、弗化物、臭化物、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C7〜C18アルキルアリール、ハロゲン化C1〜C6アルキル、ハロゲン化C2〜C6アルケニル及びハロゲン化C7〜C18アルキルアリールから選択され、そしてさらに特定の具体例では、弗化物、塩化物、臭化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオルメチル(モノ、ジ及びトリフルオルメチル)及びフルオルフェニル(モノ、ジ、トリ、テトラ及びペンタフルオルフェニル)から選択され、
R1及びR2は、独立して、アルキレン、アリーレン、ヘテロ原子含有アルキレン、ヘテロ原子含有アリーレン、置換アルキレン、置換アリーレン及び置換ヘテロ原子含有アルキレンから選択される2価の架橋性基であり(ここで、該ヘテロ原子は、一具体例では、珪素、酸素、窒素、ゲルマニウム、燐、硼素及び硫黄から選択される)、また、特定の具体例では、C1〜C20アルキレン、C6〜C12アリーレン、ヘテロ原子含有C1〜C20アルキレン及びヘテロ原子含有C6〜C12アリーレンから選択される2価の架橋性基であり、そしてさらに特定の具体例では、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(C6H5)2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−Si(CH3)2−、−Si(C6H5)2−、−C6H10−、−C6H4−及びこれらの置換誘導体であってその置換基がC1〜C4アルキル、フェニル及びハロゲン基を含むものから選択され、
R3は、一具体例では存在せず、また、特定の具体例では、ヒドロカルビル基、水素基、ハロゲン基及びヘテロ原子含有基から選択される基であり、さらに特定の具体例では、1〜20個の炭素原子を有する線状アルキル、環状アルキル及び分岐アルキルから選択され、
*Rは、一具体例では存在せず、またさらに特定の具体例では、水素基、第14族原子含有基、ハロゲン基及びヘテロ原子含有基から選択される基であり、
R4及びR5は、一具体例では、アルキル、アリール、置換アリール、環状アルキル、置換環状アルキル、環状アリールアルキル、置換環状アリールアルキル及び多環系から独立して選択される基であり、ここで、それぞれの基は、20個までの炭素原子、特定の具体例では3〜10個の炭素原子を有するものとし、またさらに特定の具体例では、C1〜C20アルキル、C1〜C20アリール、C1〜C20アリールアルキル及びヘテロ原子含有基(例えば、PR3、ここで、Rはアルキル基である)から選択され、
R6及びR7は、独立して、一具体例では存在せず、特定の具体例では、水素基、ハロゲン基、ヘテロ原子含有基及びヒドロカルビルから選択される基であり、さらに特定の具体例では、1〜20個の炭素原子を有する線状、環状及び分岐アルキルから選択される基であり、
R1及びR2は互いに会合でき、及び/又は、R4及びR5は化学結合を介して互いに会合できる。
さらに具体的に説明すると、第15族元素含有触媒成分は、構造(VIII)、(IX)及び(X):
構造(VIII)はピリジル−アミド構造を表し、構造(IX)はイミノ−フェノール構造を表し、そして構造(X)はビス(アミド)構造を表し、ここで、wは1〜3、特定の具体例では1又は2、さらに特定の具体例では1の整数であり、Mは第3族〜第12族元素、特定の具体例では第3族〜第6族元素であり、さらに特定の具体例では第4族元素であり、それぞれのXは水素基、ハロゲンイオン(望ましくは、弗素、塩素及び臭素の陰イオン)、C1〜C6アルキル、C1〜C6フルオルアルキル、C6〜C12アリール、C6〜C12フルオルアルキル、C1〜C6アルコキシ、C6〜C12アリールオキシ及びC7〜C18アルキルアリールオキシから独立して選択され、nは0〜4、特定の具体例では1〜3、さらに特定の具体例では2〜3、さらに特定の具体例では2の整数であり、
さらに、構造(VIII)、(IX)及び(X)において、R1'は、一具体例ではヒドロカルビレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンから選択され、また、別の具体例では、−SiR2−、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、置換アルキレン、置換アルケニレン及び置換アリーレンから選択され、また別の具体例では、−SiR2−、C1〜C6アルキレン、C6〜C12アリーレン、C1〜C6置換アルキレン及びC6〜C12置換アリーレンから選択され、ここで、RはC1〜C6アルキル及びC6〜C12アリールから選択され、
R2'、R3'、R4'、R5'、R6'及びR*は、一具体例では、水素化物、C1〜C10アルキル、C6〜C12アリール、C6〜C18アルキルアリール、C4〜C12複素環式ヒドロカルビル、置換C1〜C10アルキル、置換C6〜C12アリール、置換C6〜C18アルキルアリール、置換C4〜C12複素環式ヒドロカルビル及び化学的に結合したそれらの組み合わせから独立して選択され、ここで、R*は特定の具体例では存在せず、別の具体例では、R*−Nは、窒素含有基又はR1'基によって架橋されたピリジル基又は置換ピリジル基のような窒素含有環を表す。さらに別の具体例では、R*−Nは存在せず、R1'基は、互いに化学結合を形成する。
本発明に有用な触媒系は、ここに記載されるような1種以上のメタロセン触媒成分を包含し得る。メタロセン触媒化合物は、一般に、例えば、1&2 Metallocene−Based Polyolefins(John Scheirs & W.Kaminsky著,John Wiley & Sons社,2000)の全体にわたって記載されており、特に、ポリエチレンの合成に使用するためには、1 Metallocene−Based Polyolefins 261−377(2000)に記載されている。本明細書に記載されるようなメタロセン触媒化合物には、2個以上のCp配位子が少なくとも1個の第3族〜第12族金属原子に結合してなり且つ1個以上の離脱基が該少なくとも1個の金属原子に結合してなる完全「サンドイッチ」化合物が含まれる。以下、これらの化合物を「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」と呼ぶ。
CpACpBMXn (XII)
(式中、Mは上記のようなものであり、それぞれのXはMに化学的に結合し、それぞれのCp基はMに化学的に結合し、nは0〜4、特定の具体例では1又は2の整数である。)
で表される。
CpA(A)CpBMXn (XIII)
で表されるように、少なくとも1個の架橋性基(A)によって互いに架橋しているものが挙げられる。
CpA(A)QMXn (XIV)
(式中、CpAは上に定義され、且つMに結合し、(A)はQ及びCpAに結合する架橋性基であり、Q基のある種の原子はMに結合し、そしてnは0、1又は2の整数である。)
で表される架橋「半サンドイッチ」メタロセンである。上記式(XIV)において、CpA、(A)及びQは縮合環系を形成し得る。式(XIV)のX基及びnは、式(XII)において定義されたようなものである。一具体例では、CpAは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換変種及びそれらの2種以上の組み合わせよりなる群から選択される。
CpAMQqXn (XVa)
(式中、CpAは、式(XIV)においてCpに関して定義され、且つMに結合する配位子であり、それぞれのQは、独立してMに結合し、Xは式(XII)において上記されるような離脱基であり、nは0〜3の範囲にあり、また一具体例では0又は3であり、qは0〜3の範囲にあり、また一具体例では0又は3である。)
によって表される非架橋の「半サンドイッチ」メタロセンである。一具体例では、CpAは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換変種及びそれらの2種以上の組み合わせよりなる群から選択される。
CpAM(Q2GZ)Xn (XVb)、又は
−T(CpAM(Q2GZ)Xn)m−
で説明でき、ここで、これらの式において、
M、CpA、X及びnは上に定義されるようなものであり、
Q2GZは、多座配位子単位(例えばピバレート)を形成し(ここで、Q基のうち少なくとも1個は、Mと結合を形成する)、しかも、それぞれのQが独立して−O−、−NR−、−CR2−及び−S−から選択され、Gが炭素又は硫黄のいずれかであり、そしてZがR、−OR−、−NR2、−CR3、−SR、−SiR3、−PR2及び水素化物から選択されるが、ただし、Qが−NR−であるときには、Zは−OR、−NR2、−SR、−SiR3、−PR2(ここで、それぞれのRは、独立して、C1〜C10ヘテロ原子含有基、C1〜C10アルキル、C6〜C12アリール、C6〜C12アルキルアリール、C1〜C10アルコキシ及びC6〜C12アリールオキシから選択される)から選択されるように定義され、
nは、特定の具体例では1又は2であり、
Tは、C1〜C10アルキレン、C6〜C12アリーレン、C1〜C10ヘテロ原子含有基及びC6〜C12複素環式基から選択される架橋性基であり、ここで、それぞれのT基は、隣接する「CpAM(Q2GZ)Xn」基を架橋し、且つCpA基に化学的に結合し、
mは1〜7の整数であり、特定の具体例では、mは2〜6の整数である。
((ZD)(A)t(YB))qMXn (XVI)
で表される架橋複素環式配位子錯体であり、この式において、
Mは上に定義されるようなものであり、YB及びZDはMに結合し、それぞれのXは、存在するならば、式(XII)について上に定義されるようなものであり、
D及びBのうちの一つ以上は、一具体例では第13族〜第16族元素から選択されるヘテロ原子であり、また、特定の具体例では、窒素、酸素、硫黄、燐及び硼素から選択されるヘテロ原子であり、
YはBを含み、ここで、Yは、一具体例では複素環式環であり、Yは2〜50個の水素でない原子を含み、一具体例では、Yは2〜30個の炭素原子を含み、
ZはDを含み、ここで、Zは、1〜50個の水素でない原子を含み、一具体例では1〜50個の炭素原子を含み、Zは、特定の具体例では、3〜50個の炭素原子を含有する環状基であり、さらに特定の具体例では、3〜30個の炭素原子を含有する環状基であり、
tは0又は1であり、tが1であるときに、式(XIII)で定義されるような(A)は、一具体例ではZD又はYBのうちの少なくとも一つに結合する架橋性基であり、
qは1又は2であり、nは0〜4の整数であり、式(XVI)における他の全ての基は上に定義されるようなものである。
上記構造(XVIIa)〜(XVIId)において、Mは、第3族〜第12族原子から選択され、また特定の具体例では第3族〜第10族原子から選択され、また、さらに特定の具体例では第3族〜第6族原子から選択され、また、さらに特定の具体例では第4族原子から選択され、また、さらに特定の具体例ではZr及びHfから選択され、
(XVIIa−i)及び(XVIIa−ii)において、Qは、ハロゲンイオン、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換アルキル、置換アリール、置換アルコキシ、置換アリールオキシ、置換アミン、置換アルキルアミン、置換ホスフィン、置換アルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリル、カルボキシレート(好適なカルバメート及びカルボキシレートの例として、トリメチルアセテート、トリメチルアセテート、メチルアセテート、p−トルエート、ベンゾエート、ジエチルカルバメート及びジメチルカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない)、弗素化アルキル、弗素化アリール及び弗素化アルキルカルボキシレートから選択され、
qは1〜3の範囲の整数であり、
それぞれのR*は、一具体例ではヒドロカルビル及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルから選択され、また、別の具体例では、アルキレン、置換アルキレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルから選択され、また、特定の具体例では、C1〜C12アルキレン、C1〜C12置換アルキレン及びC1〜C12ヘテロ原子含有炭化水素から選択され、また、さらに特定の具体例ではC1〜C4アルキレンから選択され、そして、両方のR*基は構造(XVb〜d)の別の具体例において同一であり、
Aは、構造(XIII)の(A)に関して説明されるようなものであり、そして、より具体的には、一具体例では、−O−、−S−、−SO2−、−NR−、=SiR2、=GeR2、=SnR2、−R2SiSiR2−、RP=、C1〜C12アルキレン、置換C1〜C12アルキレン、2価ののC4〜C12環状炭化水素、置換及び非置換アリール基から選択され、また、特定の具体例では、C5〜C8環状炭化水素、−CH2CH2−、=CR2及び=SiR2から選択され、ここで、Rは、一具体例では、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオルアルキル及びヘテロ原子含有炭化水素から選択され、また、特定の具体例では、Rは、C1〜C6アルキル、置換フェニル、フェニル及びC1〜C6アルコキシから選択され、また、さらに特定の具体例では、Rはメトキシ、メチル、フェノキシ及びフェニルから選択され、
別の具体例では、Aは存在しなくてもよく、この場合には、それぞれのR*はR1〜R10に関して定義されるようなものであり、
それぞれのXは、一具体例では、任意の離脱基であって、Mに結合するその原子が水素化物、炭素原子及びヘテロ原子(例えば、酸素、窒素、硫黄、燐及びハロゲン)から選択され、また特定の具体例では、水素基、ハロゲンイオン(弗化物、塩化物、臭化物、沃化物)、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C12アリール、C7〜C20アルキルアリール、C1〜C12アルコキシ、C6〜C16アリールオキシ、C7〜C18アルキルアリールオキシ、C1〜C12フルオルアルキル、C6〜C12フルオルアリール、C1〜C12ヘテロ原子含有炭化水素及びそれらの置換誘導体から選択され、またさらに別の具体例では、水素基、弗化物、塩化物、臭化物、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C7〜C18アルキルアリール、C1〜C6アルコキシ、C6〜C14アリールオキシ、C7〜C16アルキルアリールオキシ、C1〜C6アルキルカルボキシレート、C1〜C6弗素化アルキルカルボキシレート、C6〜C12アリールカルボキシレート、C7〜C18アルキルアリールカルボキシレート、C1〜C6フルオルアルキル、C2〜C6フルオルアルケニル及びC7〜C18フルオルアルキルアリールから選択され、またさらに特定の具体例では、水素基、弗化物、塩化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンズオキシ、トシル、フルオルメチル及びフルオルフェニルから選択されるものから独立して選択され、望ましいXのその他の例としては、トリメチルアセテート、トリメチルアセテート、メチルアセテート、p−トルエート、ベンゾエート、ジエチルカルバメート、ジメチルカルバメート並びにメシレート、トリフレート及びノナフレートのようなアルキルスルホネート並びにトシレート及びベンゾスルホネートのようなC6〜C10アリールスルホネート並びにアセテート、ホルメート及びオキサレートのようなC1〜C10アルキルカーボネート並びにアセチルアセトネート及び弗素化1,3−ジカルボニレートのような1,3−ジカルボニレートが挙げられ(これらに限定されない)、
nは、0〜4の整数であり、別の具体例では1〜3であり、さらに別の具体例では1〜2であり、
R1〜R10は、独立して、一具体例では、水素基、ハロゲン基、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C12アリール、C7〜C20アルキルアリール、C1〜C12アルコキシ、C1〜C12フルオルアルキル、C6〜C12フルオルアリール、C1〜C12ヘテロ原子含有炭化水素及びそれらの置換誘導体から選択され、また特定の具体例では、水素基、弗素基、塩素基、臭素基、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C7〜C18アルキルアリール、C1〜C6フルオルアルキル、C2〜C6フルオルアルケニル及びC7〜C18フルオルアルキルアリールから選択され、さらに特定の具体例では、水素基、弗素基、塩素基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ヘキシル、フェニル、2,6−ジメチルフェニル及び4−t−ブチルフェニル基から選択され、ここで、隣接するR基は、飽和された、部分的に飽和された、又は完全に飽和された環を形成していてよい。
シクロペンタジエニルジルコニウムXn、
インデニルジルコニウムXn、
(1−メチルインデニル)ジルコニウムXn、
(2−メチルインデニル)ジルコニウムXn、
(1−プロピルインデニル)ジルコニウムXn、
(2−プロピルインデニル)ジルコニウムXn、
(1−ブチルインデニル)ジルコニウムXn、
(2−ブチルインデニル)ジルコニウムXn、
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
テトラヒドロインデニルジルコニウムXn、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
シクロペンタジエニルジルコニウムXn、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンXn、
テトラメチルシクロペンチルチタンXn、
1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムXn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(2−メチルインデニル)(フルオレニル)ジルコニウムXn、
ジフェニルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル (1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル) (3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルゲルミル(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムXn、
ジフェニルメチリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムXn、
ジフェニルメチリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムXn、
イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムXn、
イソプロピリデン(3−メチルシクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(9−フルオレニル)ジルコニウムXn、
メソエチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(2−プロピル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(2−イソプロピル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(2−ブチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(2−イソブチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
ジフェニル(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリルビス(9−フルオレニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリルビス(1−インデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリルビス(2−プロピルインデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリルビス(2−ブチルインデニル)ジルコニウムXn、
ジフェニルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムXn、
ジフェニルシリルビス(2−プロピルインデニル)ジルコニウムXn、
ジフェニルシリルビス(2−ブチルインデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルゲルミルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムXn
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムXn、
ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムXn、
ジフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウムXn、
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
シクロテトラメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル) ジルコニウムXn、
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムXn、
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
シクロトリメチレンシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムXn、
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
シクロトリメチレンシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(N−t−ブチルアミド)チタンXn、
ビス(シクロペンタジエニル)クロムXn、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(n−ドデシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(n−ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1−エチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1−エチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1−プロピル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1−イソブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1−プロピル−3−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1,3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムXn、
ビス(インデニル)ジルコニウムXn、
ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムXn、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムXn、
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
ビス(n−ペンチルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
(n−プロピルシクロペンタジエニル)(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
ビス[(2−トリメチルシリルエチル)シクロペンタジエニル]ハフニウムXn、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
ビス(2−n−プロピルインデニル)ハフニウムXn、
ビス(2−n−ブチルインデニル)ハフニウムXn、
ジメチルシリルビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
ジメチルシリルビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
ビス(9−n−プロピルフルオレニル)ハフニウムXn、
ビス(9−n−ブチルフルオレニル)ハフニウムXn、
(9−n−プロピルフルオレニル)(2−n−プロピルインデニル)ハフニウムXn、
ビス(1−n−プロピル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
(n−プロピルシクロペンタジエニル)(1−n−プロピル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロプロピルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロブチルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンチルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘプチルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロオクチルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロノニルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロデシルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロウンデシルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(s−ブチルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクチルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−デシルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクタデシルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロプロピルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロブチルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンチルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘプチルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロオクチルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロノニルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロデシルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロウンデシルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(s−ブチルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクチルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−デシルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクタデシルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロプロピルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロブチルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンチルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘプチルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロオクチルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロノニルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロデシルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロウンデシルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(s−ブチルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクチルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−デシルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクタデシルアミド)チタンXn及びこれらの誘導体が挙げられ、ここで、n=0、1、2又は3である。
また、本発明の触媒系に有用な少なくとも1種の触媒成分は、次式(XVIIIa)及び(XVIIIb):
R1は、一具体例では水素化物及びC4〜C50炭化水素から選択され、また特定の具体例では第三アルキルから選択され、またさらに特定の具体例ではC4〜C20アルキルから選択され、またさらに特定の具体例ではC4〜C20第三アルキルから選択され、
R2〜R5の少なくとも1つはヘテロ原子を含有する基であり、ここで、R2〜R5は、独立して、水素化物、C1〜C100炭化水素基及びC1〜C100ヘテロ原子含有基から選択され、また特定の具体例ではC4〜C20アルキル及び特定の具体例ではC4〜C20ヘテロ原子アルキルから選択され、またさらに特定の具体例では、水素化物、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル及びドデシルから選択され、また、R2〜R5のいずれもMに結合していても結合していなくてもよく、
Mは、一具体例では、第3族〜第10族原子であり、特定の具体例では第4族原子から選択され、さらに特定の具体例ではTi、Zr又はHfから選択され、
nは0〜6の整数であり、特定の具体例では、nは2〜4の範囲にあり、
Xは、一具体例では、アルキル、ハロゲンイオン、ベンジル、アミド、カルボキシレート、カルバメート、チオレート、水素化物及びアルコキシドから選択され、又はR1〜R5のいずれかであることができるヘテロ原子を含有するR基に対する結合である。ヘテロ原子含有基は、任意のヘテロ原子又は炭素シリカ若しくは別のヘテロ原子に結合したヘテロ原子であることができる。望ましいヘテロ原子としては、硼素、アルミニウム、珪素、窒素、燐、砒素、錫、鉛、アンチモン、酸素、セレニウム、テルルが挙げられ、特定の具体例では、窒素、酸素、燐及び硫黄が挙げられ、さらに特定の具体例では、酸素及び窒素が挙げられる。ヘテロ原子それ自体は、フェノキシド環に直接結合でき、又はフェノキシド環に結合する別の原子に結合できる。ヘテロ原子含有基は、同種又は異種のヘテロ原子の1個以上を含有できる。ヘテロ原子基の例としては、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケテン、オキソアゾリン複素環、オキサゾリン、チオエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。任意の2個の隣接するR基は、環構造、一具体例では5又は6員環を形成できる。同様に、R基は、多重環構造を形成できる。一具体例では、任意の2個以上のR基は5員環を形成しない。
ビス(N−メチル−3,5−ジ−t−ブチルサリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−エチル−3,5−ジ−t−ブチルサリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−イソプロピル−3,5−ジ−t−ブチルサリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−t−ブチル−3,5−ジ−t−ブチルサリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−ベンジル−3,5−ジ−t−ブチルサリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−ヘキシル−3,5−ジ−t−ブチルサリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−フェニル−3,5−ジ−t−ブチルサリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−メチル−3,5−ジ−t−ブチルサリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−ベンジル−3,5−ジ−t−ブチルサリチルイミノ)ジルコニウムジクロリド、
ビス(N−ベンジル−3,5−ジ−t−ブチルサリチルイミノ)ジルコニウムジピバレート、
ビス(N−ベンジル−3,5−ジ−t−ブチルサリチルイミノ)チタンジピバレート、
ビス(N−ベンジル−3,5−ジ−t−ブチルサリチルイミノ)ジルコニウムジ(ビス(ジメチルアミド))、
ビス(N−イソプロピル−3,5−ジ−t−アミルサリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−イソプロピル−3,5−ジ−t−オクチルサリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−イソプロピル−3,5−ジ−(1',1'−ジメチルベンジル)サリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−イソプロピル−3,5−ジ−(1',1'−ジメチルベンジル)サリチルイミノ)チタンジベンジル、
ビス(N−イソプロピル−3,5−ジ−(1',1'−ジメチルベンジル)サリチルイミノ)ハフニウムジベンジル、
ビス(N−イソブチル−3,5−ジ−(1',1'−ジメチルベンジル)サリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−イソブチル−3,5−ジ−(1',1'−ジメチルベンジル)サリチルイミノ)ジルコニウムジクロリド、
ビス(N−ヘキシル−3,5−ジ−(1',1'−ジメチルベンジル)サリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−フェニル−3,5−ジ−(1',1'−ジメチルベンジル)サリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−イソプロピル−3,5−ジ−(1'−メチルシクロヘキシル)サリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−ベンジル−3−t−ブチルサリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−ベンジル−3−トリフェニルメチルサリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−イソプロピル−3,5−ジトリメチルシリルサリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−イソプロピル−3−(フェニル)サリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−ベンジル−3−(2',6'−ジイソプロピルフェニル)サリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−ベンジル−3−(2',6'−ジ−フェニルフェニル)サリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(N−ベンジル−3−t−ブチル−5−メトキシサリチルイミノ)ジルコニウムジベンジル、
ビス(2−(2H−ベンゾ−2−トリアゾリル)−4,6−ジ−t−アミルフェノキシド)ジルコニウムジベンジル、
ビス(2−(2H−ベンゾ−2−トリアゾリル)−4,6−ジ−t−アミルフェノキシド)ジルコニウムジクロリド、
ビス(2−(2H−ベンゾ−2−トリアゾリル)−4,6−ジ−t−アミルフェノキシド)ジルコニウムジ(ビス(ジメチルアミド))、
ビス(2−(2H−ベンゾ−2−トリアゾリル)−4,6−ジ−(1',1'−ジメチルベンジル)フェノキシド)ジルコニウムジベンジル、
ビス(2−(2H−ベンゾ−2−トリアゾリル)−4,6−ジ−t−アミルフェノキシド)チタンジベンジル、
ビス(2−(2H−ベンゾ−2−トリアゾリル)−4,6−ジ−(1',1'−ジメチルベンジル)フェノキシド)チタンジベンジル、
ビス(2−(2H−ベンゾ−2−トリアゾリル)−4,6−ジ−(1',1'−ジメチルベンジル)フェノキシド)チタンジクロリド、
ビス(2−(2H−ベンゾ−2−トリアゾリル)−4,6−ジ−(1',1'−ジメチルベンジル)フェノキシド)ハフニウムジベンジル、
(N−フェニル−3,5−ジ−(1',1'−ジメチルベンジル)サリチルイミノ)ジルコニウムトリベンジル、
(N−(2',6'−ジ−イソプロピルフェニル)−3,5−ジ−(1',1'−ジメチルベンジル)サリチルイミノ)ジルコニウムトリベンジル、
(N−(2',6'−ジ−イソプロピルフェニル)−3,5−ジ−(1',1'−ジメチルベンジル)サリチルイミノ)チタントリベンジル、及び
(N−(2',6'−ジイソプロピルフェニル)−3,5−ジ(1',1'−ジメチルベンジル)サリチルイミノ)ジルコニウムトリクロリドなど
が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の活性剤錯体及び重合用触媒化合物は、斯界に周知の又は以下に記載されるような担持方法の一つを使用して、1種以上の担体材料又はキャリヤーと結合できる。例えば、一具体例では、活性剤錯体は、担持された形であり、例えば、担体又はキャリヤー上に付着され、それと接触され、それに蒸着され、それに結合され、又はその中に取り込まれ、それに吸着され、又はその中若しくはその上に吸収される。別の具体例では、活性剤及び触媒化合物は、担体又はキャリヤーに付着され、それと接触され、それに蒸着され、それに結合され、又はその中に取り込まれ、それに吸着され、又はその中若しくはその上に吸収される。
本発明の活性剤、上記活性剤を使用する触媒系及び担持触媒系は、広範囲の温度及び圧力にわたる任意の予備重合及び/又は重合方法に使用するために好適である。その温度は、−60℃〜280℃、好ましくは50℃〜200℃の範囲にあることができる。別の具体例では、重合温度は、0℃以上、50℃以上、80℃以上、100℃以上、150℃以上又は200℃以上である。一具体例では、使用される圧力は、1気圧〜500気圧又はそれ以上の範囲にあることができる。
本発明の方法によって製造される重合体は、様々な製品及び最終用途に使用できる。本発明の方法によって製造される重合体としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体が挙げられる。
10.0gのAl(C6F5)3(トルエン)を150mLのペンタンにスラリーした。2.86gのrac−5,5,6,6'−Me4−3,3'−Bu2−1,1'−Ph2−2,2'−OH2を固形物として15分間にわたってゆっくりと添加した。これを一晩撹拌しながら反応させた。この溶液を濾過して固形残留物を除去した。ペンタンの容量のほぼ半分を減圧下で蒸発させた。この濃縮ペンタン溶液を−35℃で置き、それから無色の結晶を形成させた。1HNMR(C6D6)δ{0.81(s),1.23(s(br),主要)−Ph−C(CH3)3},{1.54(s),1.65(s),1.76(s,主要),1.83(s),1.94(s,主要),2.2(s)−Ph−CH3}。19FNMR(C6D6)δ−116(br),−120(br),139(br),147(br),−158(br),−166。
例1で製造した活性剤錯体(「発明」)を使用したエチレン溶液重合を、Al(C6F5)3活性剤(「比較」)を使用した同一の条件下でのオレフィン重合反応と比較した。両方の場合において、触媒化合物(金属)対活性剤のモル比は1:1である。重合を、機械撹拌器、温度制御用外部加熱器、セプタム入口及び乾燥窒素とエチレンの不活性雰囲気(窒素)グローブボックス内への調節供給を備えたガラス内張20ミリリットルオートクレーブ反応器で実行した。この反応器を115℃で完全に乾燥且つ脱ガスさせた。希釈剤、1−オクテン共単量体及び掃去剤(使用するならば)を室温及び大気圧で添加した。次いで、反応器を処理圧力にもっていき、そして800rpmで撹拌しつつエチレンを装入した。活性剤及び触媒を処理条件でこの反応器のシリンジで添加した。重合を、該反応容器を目標の処理温度である3℃以内及び目標の処理圧力である5psig以内に保持しつつ、エチレンの一定の取り込みが記録されるまで(ca.0.15g重合体に相当する)又は20分である最大の反応時間が経過するまで続行(要望に応じてエチレンの自動添加によって)した。重合温度は100℃である。反応を、アルゴン中に5モル%の酸素を含んでなるガス混合物で目標の処理圧力以上30psigまで反応器を加圧することによって停止させた。重合体を反応混合物の真空遠心分離によって回収した。塊状重合活性を、重合体収量を全触媒装入量、時間及び気圧で表す絶対単量体圧力で割ることによって算出した。重合活性を、重合体収量を触媒装入物中に含まれる遷移金属の総ミリモル数、時間及び気圧で表す絶対単量体圧力で割ることによって算出した。適切なデータを表1にまとめている。
Claims (20)
- 触媒化合物及び活性剤化合物を含む触媒系において、該活性剤が次式:
それぞれのMiは第13族原子であり、
それぞれのR3、R3'、R3''及びR3'''基は、独立して、C1〜C30アルキル、C1〜C30ヘテロ原子含有アルキル、ハロゲン化C1〜C30アルキル、C1〜C30アルコキシ、ハロゲン化C1〜C30アルコキシ、C2〜C30アルケニル、C6〜C60アリール、C6〜C60アリールオキシ、ハロゲン化C6〜C60アリールオキシ及びC6〜C60ハロゲン化アリールから選択されるが、ただし、R3、R3'、R3''及びR3'''基のうち少なくとも一つは弗素化C6〜C60アリール基であるものとし、
R1及びR2は、独立して、置換又は非置換の脂肪族又は芳香族C1〜C100ヒドロカルビレンから選択され、
Rは、存在するときには置換又は非置換の脂肪族又は芳香族C30ヒドロカルビレンであり、ここで、Rが存在しないときには、R1及びR2は互いに結合し、及び
xは0又は1〜100の整数である)
で表される触媒系。 - それぞれのMiが硼素又はアルミニウムである請求項1に記載の触媒系。
- それぞれのMiがアルミニウムである請求項1に記載の触媒系。
- R3、R3'、R3''及びR3'''のそれぞれが弗素化フェニル基である請求項1に記載の触媒系。
- R1及びR2が置換又は非置換のC1〜C100線状又は分岐アルキレン、C2〜C100アルケニレン、C1〜C100シクロアルキレン、C1〜C100アリール、C1〜C100アリール置換アルキル、C1〜C100アルキル置換アリール、C1〜C100アシル、C1〜C100アロイル、C1〜C100アルコキシ及びC1〜C100アリールオキシから独立して選択される請求項1に記載の触媒系。
- それぞれのMiがAlであり、R1及びR2がC1〜C50アルキル又はアルキル置換アリール基であり、xが0であり、R3、R3'、R3''及びR3'''のそれぞれがペル弗素化フェニル基である、請求項1に記載の触媒系。
- 触媒化合物がメタロセン触媒成分、第15族元素含有重合用金属触媒組成物、フェノキシド遷移金属触媒組成物又はそれらの2種以上の組み合わせである請求項1に記載の触媒系。
- 触媒系がキャリヤー上に担持されている請求項1に記載の触媒系。
- 1種以上のオレフィンを、触媒化合物及び活性剤化合物を含む触媒系と混合させることを含むオレフィンの重合方法において、該活性剤化合物が次式:
それぞれのMiは第13族原子であり、
それぞれのR3、R3'、R3''及びR3'''基は、独立して、C1〜C30アルキル、C1〜C30ヘテロ原子含有アルキル、C1〜C30アルコキシ、ハロゲン化C1〜C30アルコキシ、C2〜C30アルケニル、C6〜C60アリール、C6〜C60アリールオキシ、ハロゲン化C6〜C60アリールオキシ及びC6〜C60ハロゲン化アリールから選択されるが、ただし、R3、R3'、R3''及びR3'''のうち少なくとも一つは弗素化C6〜C60アリール基であるものとし、
R1及びR2は、独立して、置換又は非置換の脂肪族又は芳香族C1〜C100ヒドロカルビレンから選択され、
Rは、存在するときには置換又は非置換のC30ヒドロカルビレン脂肪族又は芳香族基であり、ここで、Rが存在しないときには、R1及びR2は互いに結合し、
xは0又は1〜100の整数である)
で表される、オレフィンの重合方法。 - それぞれのMiが硼素又はアルミニウムである請求項10に記載の重合方法。
- それぞれのMiがアルミニウムである請求項10に記載の重合方法。
- R3、R3'、R3''及びR3'''のそれぞれが弗素化フェニル基である請求項10に記載の重合方法。
- R1及びR2が置換又は非置換のC1〜C100線状又は分岐アルキレン、C2〜C100アルケニレン、C1〜C100シクロアルキレン、C1〜C100アリール、C1〜C100アリール置換アルキル、C1〜C100アルキル置換アリール、C1〜C100アシル、C1〜C100アロイル、C1〜C100アルコキシ及びC1〜C100アリールオキシから独立して選択される請求項10に記載の重合方法。
- それぞれのMiがAlであり、R1及びR2がC1〜C50アルキル又はアルキル置換アリール基であり、xが0であり、R3、R3'、R3''及びR3'''のそれぞれがペル弗素化フェニル基である、請求項10に記載の重合方法。
- 触媒化合物がメタロセン触媒成分、第15族元素含有重合用金属触媒組成物、フェノキシド遷移金属触媒組成物又はこれらの2種以上の組み合わせである請求項10に記載の重合方法。
- 触媒系がキャリヤー上に担持されている請求項10に記載の重合方法。
- オレフィンがエチレン及びC3〜C10オレフィンから選択される1種以上のオレフィンからなる請求項10に記載の重合方法。
- 前記方法が気相又はスラリー相方法であり、しかも前記触媒系が担持触媒系である、請求項10に記載の重合方法。
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