ES2256584T3 - Complejos activadores de catalizadores de polimerizacion y su uso en un procedimiento de polimerizacion. - Google Patents
Complejos activadores de catalizadores de polimerizacion y su uso en un procedimiento de polimerizacion.Info
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Abstract
Un sistema catalítico que comprende un compuesto catalizador y un compuesto activador, en el que el compuesto activador está representado por la fórmula (Ver fórmula) en la que cada M1 es un átomo del Grupo 13; cada grupo R3, R3¿, R3¿ y R3¿¿ se selecciona independientemente entre: alquilos de C1 a C30, alquilos de C1 a C30 que contienen heteroátomos, alquilos de C1 a C30 halogenados, alcoxis de C1 a C30, alcoxis de C1 a C30 halogenados, alquenilos de C2 a C30, arilos de C6 a C60, ariloxis de C6 a C60, ariloxis de C6 a C60 halogenados, y arilos de C6 a C60 halogenados, con la condición de que al menos uno de R3, R3'', R3'''' y R3'''''' sea un grupo arilo de C6 a C60 fluorado. R1 y R2 se seleccionan independientemente entre hidrocarbilenos de C1 a C100, sustituidos o sin sustituir, alifáticos o aromáticos; R, cuando está presente, es un grupo hidrocarbileno de C30, sustituido o sin sustituir, alifático o aromático; y cuando R está ausente, R1 y R2 se unen; y x es 0 o un número entero desde 1 a 100.
Description
Complejos activadores de catalizadores de
polimerización y su uso en un procedimiento de polimerización.
La presente invención se refiere a compuestos
activadores de catalizadores de polimerización, a métodos de
fabricación de estos compuestos activadores, a sistemas catalíticos
de polimerización que contienen estos compuestos activadores y a
procedimientos de polimerización que utilizan los mismos. Más
particularmente, la invención se refiere a complejos activadores
que incluyen al menos dos metales del Grupo 13, comprendiendo uno o
más grupos arilo halogenados, estando unidos los metales a los
átomos de oxígeno de un diol.
Los compuestos catalizadores de polimerización se
combinan típicamente con un activador (o
co-catalizador) para obtener composiciones que
poseen un sitio de coordinación vacante que puede coordinar,
insertar y polimerizar olefinas. Típicamente, se utiliza
metilaluminoxano (MAO) para activar catalizadores metalocénicos.
Activadores alternativos para catalizadores metalocénicos y otros
catalizadores de polimerización de sitio único, han sido
descubiertos en los últimos años.
Se conocen ácidos de Lewis basados en elementos
del Grupo 13 que tienen tres sustituyentes arilo fluorados, que son
capaces de activar compuestos de metales de transición en
catalizadores de polimerización de olefinas. Se ha demostrado en los
documentos EP 0 425 697 y EP 0 520 732 que el
trisperfluorofenilborano es capaz de separar un ligando para
derivados ciclopentadienílicos de metales de transición, al tiempo
que proporcionar un anión de no coordinación, compatible,
estabilizante. Se ha descrito que los aniones de no coordinación
actúan como co-catalizadores de estabilización
electrónicos, o contraiones, para complejos metalocénicos catiónicos
que son activos para la polimerización de olefinas. La expresión
anión de no coordinación tal como se emplea en esta memoria, se
aplica tanto a verdaderos aniones de no coordinación como a aniones
de coordinación que están a lo sumo débilmente coordinados al
complejo catiónico siendo por tanto lábiles para el reemplazo por
monómeros olefina o acetilénicamente insaturados en el sitio de
inserción.
Las síntesis de compuestos basados en elementos
del Grupo 13 derivados del trisperfluorofenilborano, se describen en
el documento EP 0 694 548. Se dice que estos compuestos basados en
elementos del Grupo 13 están representados por la fórmula
M^{i}(C_{6}F_{5})_{3} (en cuya fórmula M^{i}
es un metal o metaloide del Grupo 13 tal como aluminio o boro) y se
preparan haciendo reaccionar el trisperfluorofenilborano con
compuesto basados en elementos del Grupo 13 dialquílicos o
trialquílicos, en una relación molar de "básicamente 1:1" para
evitar de este modo productos mixtos, incluyendo aquellos el tipo
representado mediante la fórmula
M^{i}(C_{6}F_{5})_{n}R_{3-n},
en cuya fórmula n = 1 ó 2, Se sugiere la utilidad de los compuestos
de tris-arilaluminio en la polimerización de
olefinas de Ziegler-Natta.
El documento US 6.147.174 describe un
procedimiento de polimerización de olefinas que utiliza compuestos
activadores de la fórmula
R_{n}Al(ArHal)_{3-n}, en la que
ArHal representa un grupo arilo halogenado y R representa un grupo
monoaniónico distinto de un grupo arilo halogenado.
V.C. Williams et al., 121 J. Am. Chem.
Soc. 3244-3245 (1999), describen la síntesis de
grupos (bis-pentafluorofenil)borilo
activadores de diboranos unidos por medio de enlaces orgánicos. El
problema que surge con algunos de estos activadores basados en
elementos del Grupo 13 en la polimerización de poliolefinas, es la
baja actividad, entre otros problemas. Se necesita un activador
mejorado a base de elementos del grupo 13 y un método de
polimerización de olefinas que pueda utilizar estos activadores de
tipo metaloideo.
La presente invención resuelve estos y otros
problemas proporcionado un sistema catalítico y un método de
polimerización de olefinas, comprendiendo el sistema catalítico un
compuesto catalizador y un compuesto activador, en el que el
compuesto activador está representado, en un aspecto, por:
en cuya fórmula cada M^{i} es un
átomo del Grupo
13;
cada grupo R^{3}, R^{3}', R^{3}'' y
R^{3}''' se selecciona independientemente entre: alquilos alquilos
de C_{1} a C_{30}, alquilos de C_{1} a C_{30} que contienen
heteroátomos, alcoxis de C_{1} a C_{30}, alcoxis de C_{1} a
C_{30} halogenados, alquenilos de C_{2} a C_{30}, arilos de
C_{6} a C_{60}, ariloxis de C_{6} a C_{60}, ariloxis de
C_{6} a C_{60} halogenados, y arlos de C_{6} a C_{60}
halogenados, con la condición de que al menos uno de R^{3},
R^{3}', R^{3}'' y R^{3}''' sea un grupo arilo de C_{6} a
C_{60} fluorado.
R^{1} y R^{2} se seleccionan
independientemente entre hidrocarbilenos de C_{1} a C_{100}
sustituidos o sin sustituir, alifáticos o aromáticos;
R, cuando se encuentra presente, es un grupo
hidrocarbileno de C_{30}, sustituido o sin sustituir, alifático o
aromático; y cuando R está ausente, R^{1} y R^{2} se unen; y x
es 0 ó un número entero desde 1 a 100.
Tal como se emplea en esta memoria, la frase
"sistema catalítico" incluye por lo menos un "componente
catalítico" (o "compuesto catalizador") y por lo menos un
"activador", ambos de los cuales se describen mas adelante en
esta memoria. El sistema catalítico puede incluir también otros
componentes tales como soportes, etc., y no se limita al componente
catalítico y/o el activador, solos o en combinación. El sistema
catalítico puede incluir cualquier número de componentes catalíticos
en cualquier combinación, tal como aquí se describe, así como
también cualquier activador en cualquier combinación, tal como aquí
se describe.
Tal como se emplea en esta memoria, la frase
"compuesto catalizador" incluye cualquier compuesto que, una
vez activado apropiadamente, es capaz de catalizar la polimerización
u oligopolimerización de olefinas, comprendiendo el compuesto
catalizador por lo menos un átomo del Grupo 3 al Grupo 12 o un átomo
de un lantánido y, opcionalmente, al menos un grupo lábil unido al
mismo.
Tal como se emplea en esta memoria "grupo
lábil" alude a uno o más restos químicos unidos al centro del
metal del componentes catalítico, que pueden ser separados del
componente catalítico mediante un activador, dando lugar así a la
especie activa para la polimerización u oligopolimerización de
olefinas. El activador se describe posteriormente.
Tal como se emplea en esta memoria, con
referencia a "Grupos" de Elementos de la Tabla Periódica se
utiliza el "nuevo" esquema de numeración de los Grupos de la
Tabla Periódica del CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS
(compilador David R. Lide, CRC Press 8i^{st} ed.2000).
Tal como se emplea en esta memoria, un
"hidrocarbilo" incluye radicales alifáticos, cíclicos,
olefínicos, acetilénicos y aromáticos (es decir, radicales
hidrocarbonados) que comprenden hidrógeno y carbono, que carecen de
un hidrógeno. Un "hidrocarbileno" carece de dos hidrógenos.
Tal como se emplea en esta memoria, un
"alquilo" incluye radicales parafínicos lineales, ramificados y
cíclicos, que carecen de un hidrógeno. Así, por ejemplo, un grupo
-CH_{3} ("metilo") y un grupo CH_{3}CH_{2}-
("etilo") son ejemplos de alquilos.
Tal como se emplea en esta memoria, un
"alquenilo" incluye radicales olefínicos lineales, ramificados
y cíclicos que carecen de un hidrógeno; los radicales alquinilos
incluyen radicales acetilénicos lineales, ramificados y cíclicos que
carecen de un radical hidrógeno.
Tal como se emplea en esta memoria, los grupos
"arilo" incluyen radicales fenilo, naftilo, piridilo y otros
radicales cuyas moléculas poseen la estructura cíclica
característica del benceno, naftaleno, fenantreno, antraceno, etc.
Por ejemplo, una estructura aromática de C_{6}H_{5}^{-} es un
"fenilo", una estructura aromática de C_{6}H_{4}^{2-} es
un "fenileno". Un grupo "arilalquilo" es un grupo alquilo
que posee un grupo arilo que pende de éste; un "alquilarilo" es
un grupo arilo que posee uno o más grupos alquilo que penden de
éste.
Tal como se emplea en esta memoria, un
"alquileno" incluye radicales hidrocarbonados lineales,
ramificados y cíclicos que carecen de dos hidrógenos. Así,
-CH_{2}- ("metileno") y -CH_{2}CH_{2}- ("etileno")
son ejemplos de grupos alquileno. Otros grupos que carecen de dos
radicales hidrógeno incluyen "arileno" y
"alquenileno".
Tal como se emplea en esta memoria, la frase
"heteroátomo" incluye cualquier átomo distinto de carbono e
hidrógeno que puede estar enlazado a carbono. Un "grupo que
contiene heteroátomos" es un radical hidrocarbonado que contiene
un heteroátomo y puede contener uno o más de los mismos o diferentes
heteroátomos. Ejemplos no limitativos de grupos que contienen
heteroátomos incluyen radicales de iminas, aminas, óxidos, fosfinas,
éteres, cetonas, heterociclos oxazolínicos, oxazolinas, tioéteres, y
semejantes.
Tal como se emplea en esta memoria,
"alquilcarboxilato", "arilcarboxilato " y
"alquilarilcarboxilato", significa un grupo alquilo, arilo y
alquilarilo, respectivamente, que posee un grupo carboxilo en
cualquier posición. Los ejemplos incluyen
C_{6}H_{5}CH_{2}C(O)O^{-},
CH_{3}C(O)O^{-}, etc.
Tal como se emplea en esta memoria, el término
"sustituido" significa que el grupo que sigue a este término
posee por lo menos un resto en lugar de uno o más hidrógenos en
cualquier posición, estando seleccionados los restos entre grupos
tales como radicales halógeno (en especial, Cl, F, Br), grupos
hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amino, grupos
fosfino, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos
alquilo de C_{1} a C_{10}, grupos alquenilo de C_{2} a
C_{10}, y sus combinaciones. Los ejemplos de alquilos y arilos
sustituidos incluyen, aun cuando no se limitan a ellos, radicales
acilo, radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi,
radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales
alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoilo,
radicales alquil- y dialquil-carbamoilo, radicales
aciloxi, radicales acilamino, radicales arilamino, y sus
combinaciones.
Tal como se usa en esta memoria, se emplean
fórmulas estructurales como las conocidas comúnmente en la técnica
química; las líneas ("---") utilizadas para representar
asociaciones entre un átomo de un metal ("M", átomos del Grupo
3 al Grupo 12) y un ligando o átomo de ligando (por ejemplo,
ciclopentadienilo, nitrógeno, oxígeno, iones halógeno, alquilo,
etc.), así como las frases "asociado con", "enlazado o unido
a" y "unión", no están limitadas a representar un cierto
tipo de enlace químico, ya que se entiende que estás líneas y frases
están indicadas para representar una "unión químico"; se define
la "unión química" como una fuerza de atracción entre átomos
que es lo bastante fuerte para permitir que el agregado combinado
actúe como una unidad, o "compuesto".
Una determinada estereoquímica para una
estructura dada o una parte de una estructura, no debe estar
implicada a menos que así se establezca para una estructura dada o
sea evidente por el uso de símbolos de unión comúnmente utilizados,
tales como líneas de trazos y/o líneas llenas.
A menos que se establezca de otro modo, ninguna
realización de la presente invención está limita aquí al estado de
oxidación del átomo metálico "M" según se define más adelante
en las descripciones y ejemplos individuales que siguen.
La presente invención proporciona nuevos
complejos activadores de catalizadores de polimerización que
incluyen dos metales del Grupo 13, preferiblemente boro y/o
aluminio; más preferiblemente ambos son átomos de aluminio. El uno
al menos, y preferiblemente, ambos de los dos átomos de metales del
Grupo 13 están unidos también a uno dos grupos arilo halogenados,
preferiblemente un grupo aromático de C_{6} o mayor número de
átomos de carbono, o un grupo aromático policíclico en el que uno o
más átomos de hidrógeno han sido reemplazados por un átomo de un
halógeno, preferiblemente flúor. Cada uno de los dos átomos de
metales del Grupo 13 están unidos también a un grupo hidrocarbilo
por medio de un átomo de oxígeno.
Los complejos activadores de la invención se
preparan, en general, haciendo reaccionar un compuesto de un metal
del Grupo 13 que comprende al menos un grupo arilo halogenado, con
un diol, deseablemente un diol de C_{2} a C_{100} (véase, por
ejemplo, la fórmula IV). En una realización, el compuesto de metal
del Grupo 13 que comprende al menos un grupo arilo halogenado, es
un compuesto tal como tris(perfluorofenil)boro,
tris(perfluorofenil)aluminio,
tris(perfluoronaftil)boro, o
tris(perfluoronaftil)aluminio (véase, por ejemplo, la
fórmula IIIb).
En una realización, el compuesto activador de la
invención está representado por la estructura de diol que
sigue:
en la que cada M^{i} se
selecciona independientemente entre átomos del Grupo 13 y se
selecciona independientemente entre boro y aluminio en una
realización más particular; y es aluminio en, todavía, una
realización más
particular;
x es 0 o un número entero que varía desde 1 a
100, ó 1 a 50, ó 1 a 10; con la condición de que cuando x es 0, R
está ausente y R^{1} y R^{2} se unen uno a otro;
R es un hidrocarbileno, sustituido o sin
sustituir, alifático o aromático, en una realización; y un
hidrocarbileno de C_{1}-C_{30}, alifático o
aromático, en una realización más particular; y se selecciona entre
alquilenos de C_{1} a C_{20}, alquenilenos de C_{2} a
C_{20}, arilenos de C_{6} a C_{12}, alquilarilenos de C_{7}
a C_{25}, sus versiones fluoradas, sus versiones cloradas y sus
versiones hidroxiladas, en las que el nivel de fluoración/cloración
varía desde el 50% al 100% de los hidrógenos reemplazados por
halógenos en una realización, y todos los hidrógenos reemplazados,
en una realización más particular;
cada uno de R^{1} y R^{2} son grupos
divalentes seleccionados independientemente entre: hidrocarbilenos
de C_{1} a C_{100} sustituidos y sin sustituir, e
hidrocarbilenos que contienen heteroátomos, de C_{1} a C_{100},
sustituidos y sin sustituir, en una realización; y alquilenos de
C_{1} a C_{40}, alquenilenos de C_{2} a C_{40}, arilenos de
C_{6} a C_{12} y alquilarilenos de C_{7} a C_{40,}, en una
realización más particular; y alquilos lineales o ramificados de
C_{1} a C_{100}, alquenilos de C_{1} a C_{100},
cicloalquilos de C_{1} a C_{10}, arilos de C_{6} a C_{12},
alquilos sustituidos con arilos de C_{7} a C_{25}, o arilos
sustituidos con alquilo, acilos de C_{1} a C_{50}, aroilos de
C_{1} a C_{100}, alcoxis de C_{1} a C_{50}, ariloxis de
C_{1} a C_{50}, alquil(C_{1} a C_{50})tioles,
alquil(C_{1} a C_{50})aminas,
alcoxi(C_{1} a C_{50})carbonilo,
aril(C_{1} a C_{50})oxicarbonilo y carbamoilos de
C_{1} a C_{50} en, todavía, una realización más particular;
y
cada uno de los grupos R^{3}, R^{3}',
R^{3}''^{'} y R^{3}''' se selecciona independientemente entre:
alquilos de C_{1} a C_{30}, alquilos de C_{1} a C_{30} que
contienen heteroátomos, alquilos de C_{1} a C_{30} halogenados,
alcoxis de C_{1} a C_{30}, alcoxis de C_{1} a C_{30}
halogenados, alquenilos de C_{2} a C_{30,} arilos de C_{6} a
C_{60}, ariloxis de C_{6} a C_{60}, ariloxis de C_{6} a
C_{60} halogenados y arilos halogenados de C_{6} a C_{60}, en
una realización; y alquilos de C_{1} a C_{15}, alquilos de
C_{1} a C_{15} que contiene heteroátomos, alquilos halogenados
de C_{1} a C_{30}, alquenilos de C_{2} a C_{15}, alcoxis de
C_{1} a C_{15}, arilos de C_{6} a C_{12}, ariloxis de
C_{6} a C_{12}, y arilos halogenados de C_{12}, en una
realización más particular; con la condición de que por lo menos
uno de R^{3}, R^{3}', R^{3}'' y R^{3}''' sea un grupo arilo
de C_{6} a C_{60} fluorado, en el que el nivel de fluoración
varía desde el 50% de hidrógenos reemplazados por átomos de flúor
hasta el 100% de hidrógenos reemplazados por átomos de flúor, y en
una realización particular, el 100% de los hidrógenos están
reemplazados por átomos de flúor.
Para la finalidad de la presente solicitud de
patente, el uso del término "halogenado" alude al reemplazo de
uno o más átomos de hidrógeno situados sobre átomos de carbono, por
un átomo de halógeno, flúor en una realización particular, En una
realización, los grupos arilo descritos en esta memoria están
perhalogenados, preferiblemente perfluorados. En una realización
particular, cada uno de de los grupos R^{3}-R'''
es un grupo fenilo fluorado, más preferiblemente un grupo fenilo
perfluorado.
En la estructura (I), ejemplos no limitativos de
R^{3}-R^{3}''' incluyen: grupos hidrocarbilo,
alifáticos o aromáticos, de C_{1} a C_{30}, sustituidos o sin
sustituir, significando sustituido que por lo menos un hidrógeno
situado sobre un átomo de carbono ha sido reemplazado por un
compuesto órganometaloideo, dialquilamido, alcoxi, siloxi, ariloxi,
alquilsulfuro, arilsulfuro, alquilfosfuro, arilfosfuro u otro
sustituyente aniónico, sustituido con un hidrocarbilo, haluro,
halocarbilo, hidrocarbilo o halocarbilo; fluoruro; alcóxidos
voluminosos, en los que " voluminosos" se refiere a grupos
hidrocarbilo de C_{4} y más, por ejemplo, hasta C_{20}, tales
como terc-butóxido y
2,6-dimetilfenóxido, y
2,6-di(terc-butil)fenóxido;
SR; -NR_{2} y -PR_{2}, en los que cada R es,
independientemente, un hidrocarbilo sustituido o sin sustituir como
se ha definido anteriormente; y un compuesto órganometaloideo
sustituido con hidrocarbilo de C_{1} a C_{30}, tal como
trimetilsililo.
En una realización, el activador está
representado por la estructura (I) en la que cada M^{i} es Al,
R^{1} y R^{2} son alquilo de C_{1} a C_{50} o grupos arilo
sustituidos con alquilo, x es 0, y cada
R^{3}-R^{3}''' es un grupo fenilo fluorado,
preferiblemente un grupo fenilo perfluorado.
Más particularmente, los activadores útiles en la
presente invención pueden ser descritos mediante la estructura de
diol (II):
en la que M^{i}, R, x y R^{3} -
R^{3}''' son como se ha descrito anteriormente para la estructura
(I);
y
en que cada uno de R', R'', R''' y R^{iv} se
selecciona independientemente entre radicales hidrógeno, radicales
halógeno, hidroxis, carboxilos, alquilos de C_{1} a C_{10},
alcoxis de C_{1} a C_{10}, alquilenos de C_{2} a C_{10},
arilos de C_{6} a C_{12}, ariloxis de C_{6} a C_{12}, y
alquilarilos de C_{7} a C15; y entre átomos de flúor, átomos de
cloro, hidroxis, alquilos de C_{1} a C_{6} y alquilenos de
C_{2} a C_{6}, en una realización más particular; y se
selecciona entre metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, isopropilo, isobutilo y
terc-butilo en, todavía, una realización más
particular.
El activador o los activadores de la invención
pueden emplearse en combinación unos con otros o en combinación con
otros activadores o métodos de activación. Por ejemplo, los
activadores de la invención pueden emplearse en combinación con
otros activadores incluyendo alquilalumoxanos, alquilalumoxanos
modificados, tri(n-butil)amonio
tetrakis(pentafluorofenil)boro, un precursor
metaloideo de trisperfluorofenilboro o un precursor metaloideo de
trisperfluoronaftilboro, aniones heteroboranos polihalogenados,
trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio,
fluoroaluminato, percloratos, peryodatos, yodatos e hidratos de
tris(2,2',2''-nona-fluorobisfenilo).
(2,2'-bisfenil-ditrimetilsilicato)-4THF
y compuestos de
órgano-boro-aluminio, sales de
sililio y
dioctadecilmetilamonio-bis(tris(pentafluorofenil)borano)bencimidazolida
o sus combinaciones.
Los compuestos activadores anteriormente
descritos pueden ser preparados mediante métodos conocidos en la
técnica. En una realización, los compuestos activadores se preparan
haciendo reaccionar un compuesto que contiene un metal del Grupo
13, preferiblemente un compuesto arilo halogenado, con un diol. El
compuesto que contiene un metal del Grupo 13 está representado por
las estructuras (IIIa) y (IIIb).
(IIIa)R^{3}{}_{n}M^{i}(ArHal)_{3-n}
(IIIb)M^{i}(ArHal)_{3}
en cuyas fórmulas M^{i} y R^{3}
son como se ha definido anteriormente, y n es 1 ó 2; y en las que
ArHal es un arilo perfluorado de C_{6} a C_{30} (todos los
hidrógenos han sido reemplazados por radicales flúor) en una
realización, y se selecciona entre perfluorofenilo y
perfluoronaftilo en una realización más particular. El diol está
representado
por:
por:
en cuya fórmula R^{1}, R, x y
R^{2} son como se ha definido anteriormente en
(I).
En general, los complejos se preparan mediante
métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, un complejo de
perfluorofenilaluminio puede suspenderse en un disolvente
hidrocarbonado apropiado tal como tolueno o pentano. Se añade a la
suspensión o solución del complejo de aluminio, medio equivalente de
bifenol u otros dioles apropiados. La reacción es completa cuando
los hidrógenos del diol unidos a oxígeno se han consumido, parcial
o totalmente, según se desee. El complejo que resulta puede aislarse
mediante técnicas estándar de precipitación y/o cristalización.
El activador de la invención puede ser utilizado
en asociación con cualquier compuesto o compuestos catalizadores de
polimerización adecuados, para polimerizar olefinas. Ejemplos de
compuestos catalizadores adecuados incluyen compuestos
catalizadores metalocénicos, composiciones catalíticas de
polimerización metálicas que contienen elementos del Grupo 15 y
composiciones catalíticas a base de fenóxidos. La discusión que
sigue es una discusión no limitativa de los diversos catalizadores
de polimerización que pueden ser utilizados con el complejo
activador de esta invención.
Un aspecto de la presente invención incluye el
uso de los denominados componentes catalíticos "que contienen
elementos del Grupo 15", como se describe en esta memoria, como
un componente catalítico deseable, o bien solo o para usar con un
componente catalítico metalocénico u otro componente catalítico de
polimerización de olefinas. En general, los "componentes
catalíticos que contienen elementos del Grupo 15", a que se hace
referencia en esta memoria, incluyen complejos de metales del Grupo
3 al Grupo 12, en los que el metal esta coordinado 2 a 4,
incluyendo el resto o restos de coordinación al menos dos átomos del
Grupo 15 y hasta cuatro átomos del Grupo 15. En una realización, el
componente catalítico que contiene elementos del Grupo 15 es un
complejo de un metal del Grupo 4 y desde uno a cuatro ligandos de
tal modo que el metal del Grupo 4 está coordinado en un número de 2
por lo menos, incluyendo el resto o restos de coordinación al menos
dos átomos de nitrógeno. Compuestos representativos que contiene
elementos del Grupo 15 están descritos, por ejemplo, en los
documentos WO 99/01460; EP A1 0 893.454; EP A1 0 894 005; US
5.889.128, US 6.333.389 B2 y US 6.271.325 B1.
En una realización, los componentes catalíticos
que contienen elementos del Grupo 15, útiles en la presente
invención, incluyen complejos de imino-fenol del
Grupo 4, complejos de bis(amida) del Grupo 4, y complejos de
piridil-amida del Grupo 4, que son activos para la
polimerización de olefinas, en cualquier extensión.
El componente catalítico que contiene elementos
del Grupo 15 puede describirse más particularmente mediante la
fórmula (V) que sigue:
(V)\alpha_{a}\beta_{b}\gamma_{g}
MX_{n}
en la que \beta y \gamma son
grupos que comprenden, cada uno, al menos un átomo del Grupo 14 al
Grupo 16; y \beta ( cuando está presente ) y \gamma son grupos
unidos a M a través de entre 2 y 6 átomos del Grupo 14 al Grupo 16,
siendo por lo menos dos átomos pertenecientes al Grupo
15;
más particularmente, \beta y \gamma son
grupos seleccionados entre alquilos, arilos, alquilarilos e
hidrocarburos heterocíclicos que contienen Grupo 14 y Grupo 15, y
sus combinaciones unidas químicamente, en una realización; y
seleccionados entre alquilos de C_{1} a C_{10}, arilos de
C_{6} a C_{12}, alquilarilos de C_{6} a C_{18}, e
hidrocarburos heterocíclicos, que contienen Grupo 14 y Grupo 15, y
sus combinaciones unidas químicamente, en una realización más
particular; y seleccionados entre alquil(C_{1} a
C_{10)})aminas, alcoxis de C_{1} a C_{10},
alquilaril(C_{6} a C_{20})aminas,
alquilaril(C_{6} a C_{18})oxis e hidrocarburos
heterocíclicos de C_{4} a C_{12} que contienen nitrógeno e
hidrocarburos heterocíclicos de C_{4} a C_{12} que contienen
nitrógeno sustituidos con alquilo, y sus combinaciones unidas
químicamente en, todavía, una realización más particular; y
seleccionados entre anilinilas, piridilos, quinolilos, pirrolilos,
pirimidilos, purinilos, imidazolilos, indolilos, grupos sustituidos
con alquilo de C_{1} a C_{6} seleccionados entre anilinilos,
piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, e
indolilos; grupos sustituidos con alquil(C_{1} a
C_{6})aminas seleccionados entre anilinilos, piridilos,
quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazolilos,
indolilos, anilinilos piridilos, quinolilos, pirrolilos,
pirimidilos, purinilos, imidazolilos e indolilos, sustituidos con
aminas; grupos sustituidos con hidroxi seleccionados entre
anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos,
purinilos, imidazolilos, e indolilos; fenilaminas sustituidas con
metilo, y sus combinación unidas químicamente en, todavía, una
realización más particular.
\alpha es un resto de enlace (o "puente")
que, cuando se encuentra presente forma un enlace químico con cada
uno de \beta y \gamma, o dos \gamma's, formando así una unión
de ligando a M "\gamma\alpha\gamma" o
"\gamma\alpha\beta"; \alpha puede comprender también
un átomo del Grupo 14 al Grupo 16 que puede estar unido a M por
medio del átomo del Grupo 14 al Grupo 16, en una realización; y más
particularmente, \alpha es un grupo puente divalente seleccionado
entre alquilenos, arilenos, alquenilenos, arilenos heterocíclicos,
alquilarilenos, alquilenos que contienen heteroátomos, alquenilenos
que contienen heteroátomos e hidrocarbonilenos heterocíclicos, en
otra realización; y seleccionados entre alquilenos de C_{1} a
C_{10}, alquenilenos de C_{2} a C_{10}, arilenos de C_{6} a
C_{12}, éteres divalentes de C_{1} a C_{10}, arilenos de
C_{6} a C_{12} que contienen O o N; alquilen(C_{2} a
C_{10})aminas, arilen(C_{6} a
C_{12})aminas y sus derivados sustituidos, en, todavía, una
realización más particular;
a es un número entero desde 0 a 2; a es o bien 0
ó bien 1 en una realización más particular; y a es 1 en, todavía,
una realización más particular;
b es un número entero desde 0 a 2;
g es un número entero desde 1 a 2; en el que, en
una realización, a es 1, b es 0 y g es 2;
M se selecciona entre átomos del grupo al Grupo
12 y átomos de lantánidos, en una realización; y se selecciona entre
átomos del Grupo 3 al Grupo 10, en una realización más particular; y
se selecciona entre átomos del Grupo 3 al Grupo 6 en, todavía, una
realización más particular; y se selecciona entre Ni, Cr, Ti, Zr y
Hf en, aún, una realización más particular; y se selecciona entre Zr
y Hf en, todavía, una realización más particular;
cada X es un grupo lábil; y
n es un número entero desde 0 a 4 en una
realización; y un número entero desde 1 a 3 en una realización más
particular; y un número entero desde 2 a 3 en una realización más
particular todavía.
Tal como se usa en esta memoria, "sus
combinaciones unidas (o enlazadas) químicamente" quiere decir
que grupos adyacentes, (grupos \beta y \gamma) pueden formar una
unión química entre ellos; en una realización, los grupos \beta y
\gamma están unidos químicamente por medio de uno o más grupos
\alpha.
Tal como se usa en esta memoria, los términos
"alquilenaminas", y "arilenaminas", describen alquilaminas
y arilaminas (respectivamente) que carecen de dos hidrógenos,
formado así uniones químicas con dos grupos \gamma adyacentes, o
grupos \beta y \gamma adyacentes. Así, un ejemplo de una
alquilenamina es
-CH_{2}CH_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}-, y un
ejemplo de un hidrocarbileno o arilenamina heterocíclicos es
-C_{5}H_{3}N- (piridina divalente). Una
"alquilen-arilamina" es un grupo tal como por
ejemplo,
-CH_{2}CH_{2}(C_{5}H_{3}N)CH_{2}CH_{2}-
Descrito de otro modo, el componente catalítico
que contiene elementos del Grupo 15, de la invención, está
representado por las estructuras (VI) y (VII):
\vskip1.000000\baselineskip
en las que E y Z son elementos del
Grupo 15 seleccionados independientemente entre nitrógeno y fósforo
en una realización; y nitrógeno en una realización más
particular;
L se selecciona entre átomos de Grupo 15, átomos
del Grupo 16, hidrocarbilenos que contienen elementos del Grupo 15 e
hidrocarbilenos que contienen elementos del grupo 16, en una
realización; en que R^{3} está ausente cuando L es un átomo del
Grupo 16; todavía, en una realización todavía más particular, cuando
R^{3} está ausente, L está seleccionado entre hidrocarbilenos
heterocíclicos; y en, todavía, una realización más particular, L
está seleccionado entre nitrógeno, fósforo, anilinilos, piridilos
quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazolilos e
indolilos; grupos sustituidos con alquilos de C_{1} a C_{6},
selecionados entre anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos,
pirimidilos, purinilos, imidazolilos e indolilos; grupos sustituido
con alquil(C_{1} a C_{6})aminas seleccionados
entre anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos,
purinilos, imidazolilos e indolilos; anilinilos, piridilos,
quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazolilos e
indolilos, sustituidos con aminas; grupos sustituidos con hidroxi
seleccionados entre anilinilos, piridilos, quinolilos pirrolilos,
pirimidilos, purinilos, imidazolilos e indolilos; fenilaminas
sustituidas con metilo, sus derivados sustituidos, y sus
combinaciones unidas químicamente;
L' se selecciona entre átomos del Grupo 15,
átomos del Grupo 16 y átomos del Grupo 14, en una realización; y se
selecciona entre átomos del grupo 15 y del Grupo 16 en una
realización más particular; y se selecciona entre grupo como los
definidos por L anteriormente, en una realización todavía más
particular, en la que a " EZL" y "EZL'" puede aludirse
como un "ligando", comprendiendo los ligando EZL y EZL' los
grupos R* y R^{1}-R^{7};
en los que L y L' pueden formar o no formar un
enlace con M;
y es un número entero que varía desde 0 a 2
(cuando y es 0, el grupo L', *R y R^{3} están ausentes);
M se selecciona entre átomos del Grupo 3 al Grupo
5, átomos del Grupo 4 en una realización más particular, y se
selecciona entre Zr y Hf en una realización todavía más
particular;
n es un número entero que varía desde 1 a 4 en
una realización; n es un número entero que varía desde 2 a 3 en una
realización más particular;
cada X es un grupo lábil en una realización, y
más particularmente se selecciona independientemente entre iones
halógeno, hidruro, alquilos de C_{1} a C_{12}, alquenilos de
C_{2} a C_{12}, arilos de C_{6} a C_{12}, alquilarilos de
C_{7} a C_{20}, alcoxis de C_{1} a C_{12}, ariloxis de
C_{6} a C_{16}, alquilariloxis de C_{7} a C_{18}
fluoroalquilos de C_{1} a C_{12}, fluoroarilos de C_{6} a
C_{12}, e hidrocarburos de C_{1} a C_{12} que contienen
heteroátomos, y sus derivados sustituidos; hidruro, iones halógeno,
alquilos de C_{1} a C_{6}, alquenilos de C_{2} a C_{6},
alquilarilos de C_{7} a C_{18}, alcoxis de C_{1} a C_{6},
ariloxis de C_{6} a C_{14}, alquilariloxis de C_{7} a
C_{16}, alquil(C_{1} a C_{6})carboxilatos
alquil(C_{1} a C_{6})carboxilatos fluorados,
aril(C_{6} a C_{12})carboxilatos,
alquilaril(C_{7} a C_{18})carboxilatos,
fluoroalquilos de C_{1} a C_{6}, fluoroalquenilos de C_{2} a
C_{6} y fluoroalquilarilos de C_{7} a C_{18} en una
realización todavía más particular; hidruro, metilo, fenilo, fenoxi,
benzoxi, tosilo, fluorometilos y fluorofenilos, en una realización
todavía más particular; alquilos de C_{1} a C_{12}, alquenilos
de C_{2} a C_{12}, arilos de C_{6} a C_{12}, alquilarilos de
C_{7} a C_{20}, alquilos de C_{1} a C_{12} sustituidos,
arilos de C_{6} a C_{12} sustituidos, alquilarilos de C_{7} a
C_{20} sustituidos y alquilos de C_{1} a C_{12} que contienen
heteroátomos, arilos de C_{6} a C_{12} que contienen
heteroátomos, y alquilarilos de C_{1} a C_{12} que contienen
heteroátomos en una realización todavía más particular; hidruro,
fluoruro, bromuro, alquilos de C_{1} a C_{6}, alquenilos de
C_{2} a C_{6}, alquilarilos de C_{7} a C_{18}, alquilos de
C_{1} a C_{6} halogenados, alquenilos de C_{2} a C_{6}
halogenados y alquilarilos de C_{7} a C_{18} halogenados, en una
realización todavía más particular; y fluoruro, cloruro, bromuro,
metilo, etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo,
trimetilfenilo, fluorometilos (mono-, di- y trifluorometilos) y
fluorofenilos (mono-, di-, tri- tetra- y pentafluorofenilo) en una
realización todavía más particular;
R^{1} y R^{2} son, independientemente; grupos
puente divalentes seleccionados entre alquilenos, arilenos,
alquilenos que contienen heteroátomos, arilenos que contienen
heteroátomos, alquilenos sustituidos, arilenos sustituidos y
alquilenos que contienen heteroátomos, sustituidos, en los que el
heteroátomo se selecciona entre silicio, oxígeno, nitrógeno,
germanio, fósforo, boro y azufre en una realización; se selecciona
entre alquilenos de C_{1} a C_{20}, arilenos de C_{6} a
C_{12}, alquilenos de C_{1} a C_{20} que contienen
heteroátomos, y arilenos de C_{6} a C_{12} que contienen
heteroátomos, en una realización más particular; y en una
realización todavía más particular, se selecciona entre -CH_{2}-,
-C(CH_{3})_{2}-,
-C(C_{6}H_{5})_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -Si(CH_{3})_{2}-,
-Si(C_{6}H_{5})_{2}-. -C_{6}H_{10}-,
-C_{6}H_{4}-, y sus derivados sustituidos, incluyendo las
sustituciones alquilos de C_{1} a C_{4}, fenilo y radicales
halógeno;
R^{3} está ausente en una realización; un grupo
seleccionado entre grupos hidrocarbilo, radical hidrógeno, radicales
hidrógeno, y grupos que contienen heteroátomos, en una realización
más particular; y seleccionado entre alquilos lineales, alquilos
cíclicos y alquilos ramificados que contienen 1 a 20 átomos de
carbono, en una realización todavía más particular;
*R está ausente en una realización; un grupo
seleccionado entre un radical hidrógeno, grupos que contienen átomos
de Grupo 14, radicales halógeno y grupos que contienen heteroátomos,
en una realización todavía más particular;
R^{4} y R^{5} son, independientemente: grupos
seleccionados entre alquilos, arilos, arilos sustituidos, alquilos
cíclicos, alquilos cíclicos sustituidos, alquilarilos cíclicos,
alquilarilos cíclicos sustituidos y sistemas de varios anillos, en
una realización, teniendo cada grupo hasta 20 átomos de carbono, y
entre 3 y 10 átomos de carbono en una realización más particular; y
seleccionados entre alquilos de C_{1} a C_{20}, arilos de
C_{1} a C_{20}, arilalquilos de C_{1} a C_{20}, y grupos que
contienen heteroátomos (por ejemplo PR_{3}, en cuya fórmula R es
un grupo alquilo) en una realización todavía más particular; y
R^{6} y R^{7} están, independientemente
ausentes en una realización o son: grupos seleccionados entre
radicales hidrógeno, radicales halógeno, grupos que contienen
heteroátomos e hidrocarbilos, en una realización más particular; y
seleccionados entre alquilos lineales, cíclicos y ramificados que
tienen desde 1 a 20 átomos de carbono en una realización todavía más
particular;
pudiendo estar R^{1} y R^{2} asociados uno
con otro y pudiendo estar asociados R^{4} y R^{5} uno con otro
por medio de un enlace químico.
Descrito todavía más particularmente, el
componente catalítico que contiene elementos del Grupo 15 puede
describirse como las realizaciones expuestas en las estructuras
(VIII), (IX) y (X):
\vskip1.000000\baselineskip
en cuya estructura (VIII)
representa estructuras de piridil-amida, la
estructura (IX) representa estructuras de
imino-fenol, y la estructura (X) representa
estructuras de bis(amida); en las que w es un número entero
de 1 a 3, y 1 ó 2 en una realización más particular; y 1 en una
realización todavía más particular; M es un elemento del Grupo 3 al
Grupo 12, un elemento del Grupo 3 al grupo 6 en una realización más
particular, y un elemento del Grupo 4 en una realización todavía más
particular; cada X se selecciona independientemente entre radicales
hidrógeno, iones halógeno (deseablemente aniones de flúor, cloro y
bromo); alquilos de C_{1} a C_{6}, fluoroalquilos de C_{1} a
C_{6}, arilosde C_{6} a C_{12}; fluoroalquilos de C_{6} a
C_{12}, alcoxis de C_{1} a C_{6}, ariloxis de C_{6} a
C_{12} y alquilariloxis de C_{7} a C_{18}; n es un número
entero que varía desde 0 a 4, y desde 1 a 3 en una realización más
particular, y desde 2 a 3 en una realización todavía más particular,
y 2 en una realización todavía más
particular;
y además, en que en las estructuras (VIII), (IX)
y (X), R^{1}, se selecciona entre hidrocarbilenos e
hidrocarbilenos que contienen heteroátomos, en una realización, y se
seleccionan entre -SiR_{2}-, alquilenos, arilenos, alquenilenos y
alquilenos sustituidos, alquenilenos sustituidos y arilenos
sustituidos en otra realización; y se seleccionan entre -SiR_{2}-,
alquilenos de C_{1} a C_{6}, arilenos de C_{6} a C_{12},
alquilenos de C_{1} a C_{6} sustituidos y arilenos de C_{6} a
C_{12} sustituidos, en otra realización, en cuyas fórmulas R se
selecciona entre alquilos de C_{1} a C_{6} y arilos de C_{6} a
C_{12}; y
R^{2,}, R^{3,}, R^{4,}, R^{5,}, R^{6,}
y R* se seleccionan, independientemente, entre hidruro, alquilos de
C_{1} a C_{10}, arilos de C_{6} a C_{12}, alquilarilos de
C_{6} a C_{18}, hidrocarbilos heterocíclicos de C_{4} a
C_{12}, alquilos de C_{1} a C_{10} sustituidos, arilos de
C_{6} a C_{12} sustituidos, alquilarilos de C_{6} a C_{18}
sustituidos, e hidrocarbilos heterocíclicos de C_{4} a C_{12}
sustituidos, y sus combinaciones unidas químicamente, en una
realización; estando ausente R* en una realización particular; y en
otra realización R*-N representa un grupo que contiene nitrógeno o
un anillo tal como un grupo piridilo o un grupo piridilo sustituido
que está unido por puente por los grupos R^{1,}. Todavía, en otra
realización, R*-N está ausente, y los grupos R^{1}, forman una
unión química unos con otros.
En una realización de las estructuras (VIII),
(IX) y (X), R^{1}, se selecciona entre metileno, etileno,
1-propileno, 2-propileno,
=Si(CH_{3})_{2}, =Si(fenil)_{2},
-CH=, -C(CH_{3})=, -C(fenil)_{2}-,
-C(fenil)= (en cuyas fórmulas "=" representa dos enlaces
químicos), y semejantes.
En una realización particular de la estructura
(IX), R^{2,} y R^{4,} se seleccionan entre
2-metilfenilo,
2-n-propilfenilo,
2-iso-propilfenilo,
2-iso-butilfenilo,
2-terc-butilfenilo,
2-fluorofenilo, 2-clorofenilo,
2-bromofenilo,
2-metil-4-clorofenilo,
2-n-propil-4-clorofenilo,
2-iso-propil-4-clorofenilo,
2-iso-butil-4-clorofenilo,
2-terc-butil-4-clorofenilo,
2-metil-4-fluorofenilo,
2-n-propil-4-fluorofenilo,
2-iso-propil-4-fluorofenilo,
2-iso-butil-4-fluorofenilo,
2-terc-butil-4-fluorofenilo,
2-metil-4-bromofenilo,
2-n-propil-4-bromofenilo,
2-osp-propil-4-bromofenilo,
2-iso-butil-4-bromofenilo,
2-terc-butil-4-bromofenilo,
y semejantes.
En todavía otra realización particular de las
estructuras (VIII) y (X), R^{2,} y R^{3,} se seleccionan entre
2-metilfenilo,
2-n-propilfenilo,
2-iso-propilfenilo,
2-iso-butilfenilo,
2-terc-btilfenilo,
2-fluorofenilo, 2-clorofenilo,
2-bromofenilo, 4-metilfenilo,
4-n-propilfenilo,
4-iso-propilfenilo,
4-iso-butilfenilo,
4-terc-butilfenilo,
4-fluorofenilo, 4-clorofenilo,
4-bromofenilo, 6-metilfenilo,
6-n-propilfenilo,
6-iso-propilfenilo,
6-iso-butilfenilo,
6-terc-butilfenilo,
6-fluorofenilo, 6-clorofenilo,
6-bromofenilo, 2,6-dimetilfenilo,
2,6-di-n-propilfenilo,
2,6-di-iso-propilfenilo,
2,6-di-isobutilfenilo,
2,6-di-terc-butilfenilo,
2,6-difluorofenilo,
2,6-diclorofenilo,
2,6-dibromofenilo,
2,4,6-trimetilfenilo,
2,4,6-tri-n-propilfenilo,
2,4,6-tri-iso-propilfenilo,
2,4,6-tri-iso-butilfenilo,
2,4,6-tri-terc-butilfenilo,
2,4,6-trifluorofenilo,
2,4,6-triclorofenilo,
2,4,6-tribromofenilo,
2,3,4,5,6-pentafluorofenilo,
2,3,4,5,6-pentaclorofenilo,
2,3,4,5,6-pentabromofenilo, y semejante.
En otra realización de las estructuras (VIII),
(IX) y (X), X se selecciona independientemente entre fluoruro,
cloruro, bromuro, metilo, etilo, fenilo, bencilo, feniloxi,
benciloxi,
2-fenil-2-propoxi,
1-fenil-2-propoxi,
1-fenil-2-butoxi,
2-fenil-2-butoxi, y
semejante.
Tal como se emplea en esta memoria,
"combinaciones unidas químicamente" significa que grupos
adyacentes pueden formar un enlace químico entre ellos, formando de
este modo un sistema cíclico, saturado, parcialmente insaturado o
aromático.
Ejemplos no limitativos del componente catalítico
que contiene elementos del Grupo 15 están representados por las
estructuras (Xia-f):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que cada Ph que figura en
las estructuras (Xia) a (Xif) se selecciona independientemente entre
fenilos y fenilos sustituidos, en una realización, y son fenilos en
una realización más particular; y M se selecciona entre átomos del
Grupo 4, en una realización; y M se selecciona entre Zr y Hf en una
realización más particular; y en las que R^{1} a R^{10} en las
estructuras (Xia) a (Xif) se seleccionan entre hidruro, radical
flúor, radical cloro, radical bromo, metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, terc-butilo y fenilo; y X se selecciona
entre ión flúor, ion cloro, ion bromo, metilo, fenilo, bencilo,
feniloxi y benciloxi; y n es un número entero que varía desde 0 a 4,
y desde 2 a 3 en una realización más
particular.
Los componentes catalíticos de la invención que
contienen elementos del Grupo 15 se preparan mediante métodos
conocidos en la técnica, tales como los descritos, por ejemplo, en
los documentos EP 0 893 454 A1, US 5.889.128, US 6.333.389 B2 y WO
00/37511.
\newpage
El "componente catalítico que contiene
elementos del Grupo 15", útil en la presente invención, puede
comprender cualquier combinación de cualquier "realización"
descrita en esta memoria.
El sistema catalítico útil en la presente
invención puede incluir uno o más componentes catalíticos
metalocénicos, según se describe en esta memoria. Compuestos
catalíticos metalocénicos figuran completamente descritos, en
general, por ejemplo en la publicación 1 and 2
METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs and W.
Kaminski, compiladores, John Wiley and Sons, Ltd. 2000), y en
particular, para usar en la síntesis de polietileno, en 1
METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS
261-377 (2000). los compuestos catalizadores
metalocénicos, descritos en esta memoria, incluyen compuesto
"sandwich" completos que poseen dos o más ligandos Cp unidos a
un átomo de un metal del Grupo 3 al Grupo 12, por lo menos, y uno o
más grupos lábiles unidos a un átomo metálico, por lo menos. En lo
sucesivo en esta memoria, se hará referencia a estos compuestos como
"metalocenos" o "componentes catalíticos
metalocénicos".
Los ligandos Cp están típicamente unidos por
enlaces \pi y/o son anillos o sistemas de anillos fusionados. Los
anillos o sistemas de anillos comprenden típicamente átomos
seleccionados entre los de los Grupos 13 a 16 y, más
particularmente, los átomos que constituyen los ligandos Cp están
seleccionados entre carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre,
fósforo, germanio, boro y aluminio, y una de sus combinaciones.
Todavía más particularmente, los ligandos Cp se seleccionan entre
ligandos ciclopentadienílicos sustituidos y sin sustituir y ligandos
isolobal a ciclpentadienilo, ejemplos no limitativos de los cuales
incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras
estructuras. Ejemplos de otros ligandos Cp incluyen estructuras
tales como pentadieno, ciclooctatetrenilo y compuestos imídicos.
El átomo metálico "M" del compuesto
catalítico metalocénico, tal como se describe a lo largo de toda la
memoria descriptiva y de las reivindicaciones, puede ser
seleccionado entre átomos del Grupo 3 al Grupo 12 en una
realización, y seleccionado entre átomos de Grupo 3 al 10 en una
realización más particular, y seleccionado entre Sc, Ti, Zr, Hf, V,
Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y Ni, en una realización más
particular todavía, y seleccionado entre átomos de los Grupos 4, 5 y
6, en una, todavía, realización más particular, y un átomo de Ti, Zr
y Hf en una realización aún más particular. El ligando o ligandos Cp
forman por lo menos un enlace químico con el átomo de metal M,
formando el "compuesto catalítico metalocénico". Los ligandos
Cp se diferencian de los grupos lábiles unidos al compuesto
catalítico, en que no son muy propensos a reacciones de
sustitución/separación.
En un aspecto de la invención, el componente o
componentes catalíticos metalocénicos de la invención, están
representados mediante la fórmula (XII):
(XII)Cp^{A}Cp^{B}MX_{n}
en cuya fórmula M es como se ha
descrito anteriormente; cada X está enlazado químicamente a M; cada
grupo Cp está enlazado químicamente a M, y n es un número entero
desde 0 a 4, y o bien 1 ó 2 en una realización
particular.
Los ligandos representados por Cp^{A} y
Cp^{B} de la fórmula (XII) pueden ser ligandos
ciclopentadienílicos iguales o diferentes o ligandos isolobal a
ciclopentadienilo, uno de los cuales o ambos pueden contener
heteroátomos y uno de los cuales o ambos pueden estar sustituidos
con un grupo R. Ejemplos no limitativos de tales ligandos incluyen
ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo,
fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetrenilo,
ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo,
3,4-benzofluorenilo,
9-fenilfluorenilo,
8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo,
7H-dibenzofluorenilo,
indenol[1,2-9]antreno,
tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, sus versiones hidrogenadas (por
ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o
"H_{4}Ind"), sus versiones sustituidas, y sus versiones
heterocíclicas. En una realización, Cp^{A} y Cp^{B} se
seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en
ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y
derivados sustituidos de cada uno de ellos.
Independientemente, cada Cp^{A} y Cp^{B} de
fórmula (XII) puede estar sin sustituir o puede estar sustituido
con uno cualquiera o cualquier combinación de grupos R
sustituyentes, Ejemplos no limitativos de los grupos R
sustituyentes, tales como los usados en la estructura (XII), así
como también sustituyentes de anillo en las estructuras
(XVIIa-d) incluyen grupos seleccionados entre
radicales hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos,
cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis,
alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos,
ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquil- y
dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos,
aroilaminos, y sus combinaciones.
Ejemplos no limitativos más particulares de
sustituyentes R de tipo alquilo con la fórmula (XII) a (XVII)
incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo y
terc-butilfenilo y semejantes, con inclusión de
todos sus isómeros, por ejemplo, terc-butilo,
isopropilo, y semejantes. Otros radicales posibles incluyen alquilos
y arilos sustituidos tales como, por ejemplo, fluorometilo,
fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo y
radicales organometaloideos sustituidos con hidrocarbilo incluyendo
trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo, y semejantes; y
radicales órganometaloideos sustituidos con halocarbilos, que
incluyen tris(trifluorometil)sililo,
metilbis(difluorometil)sililo,
bromometildimetilgermilo, y semejantes; y radicales de boro
disustituidos incluyendo dimetilboro, por ejemplo; y radicales del
Grupo 15 disustituidos incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina,
difenilamina, metilfenilfosfina, radicales del Grupo 16 incluyendo
metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Otros
sustituyentes R incluyen olefinas tales como, aun cuando no limitado
a ellos, sustituyentes olefínicamente insaturados incluyendo
ligandos rematados en vinilo, por ejemplo,
3-butenilo, 2-propenilo,
5-hexenilo y semejantes. En una realización al menos
dos grupos R, dos grupos R adyacentes en una realización, se unen
formando una estructura cíclica que tiene desde 3 a 30 átomos
seleccionados entre carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio,
germanio, aluminio, boro y sus combinaciones. Asimismo, un grupo R
de un grupo sustituyente tal como 1-butanilo puede
formar una asociación de unión al elemento M.
Cada X de la fórmula (XII) anterior y para las
fórmulas/estructuras que figuran más adelante, se selecciona
independientemente entre: un grupo lábil en una realización, y más
particularmente, se selecciona entre iones halógeno, hidruro,
alquilos de C_{1} a C_{12}, alquenilos de C_{2} a C_{12},
arilos de C_{6} a C_{12}, alquilarilos de C_{7} a C_{20},
alcoxis de C_{1} a C_{12}, ariloxis de C_{6} a C_{16},
alquilariloxis de C_{7} a C_{18}, fluoroalquilos de C_{1} a
C_{12}, fluoroarilos de C_{6} a C_{12}, e hidrocarburos de
C_{1} a C_{12} que contienen heteroátomos, y sus derivados
sustituidos; hidruro, iones halógeno, alquilos de C_{1} a
C_{6}, alquenilos de C_{2} a C_{6}, alquilarilos de C_{7} a
C_{18}, alcoxis de C_{1} a C_{6}, ariloxis de C_{6} a
C_{14}, alquilariloxis de C_{7} a C_{16},
alquil(C_{1} a C_{6})carboxilatos.
alquil(C_{1} a C_{6})carboxilatos fluorados,
aril(C_{6} a C_{12})carboxilatos,
alquilaril(C_{7} a C_{18})carboxilatos,
fluoroalquilos de C_{1} a C_{6}, fluoroalquenilos de C_{2} a
C_{6}, y fluoroalquilarilos de C_{7} a C_{18}, en todavía una
realización más particular; hidruro, metilo, fenilo, fenoxi,
benzoxi, tosilo, fluorometilos y fluorofenilos en una realización
todavía más particular; alquilos de C_{1} a C_{12}, alquenilos
de C_{2} a C_{12}, arilos de C_{6} a C_{12}, alquilarilos de
C_{7} a C_{20}, alquilos de C_{1} a C_{12} sustituidos,
arilos de C_{6} a C_{12} sustituidos, alquilarilos de C_{7} a
C_{20} sustituidos y alquilos de C_{1} a C_{12} que contienen
heteroátomos, arilos de C_{6} a C_{12} conteniendo heteroátomos
y alquilarilos de C_{1} a C_{12} conteniendo heteroátomos, en
una realización aún más particular; hidruro, cloruro, fluoruro,
bromuro, alquilos de C_{1} a C_{6}, alquenilos de C_{2} a
C_{6}, alquilarilos de C_{7} a C_{18}, alquilos de C_{1} a
C_{6} halogenados, alquenilos de C_{2} a C_{6} halogenados y
alquilarilos de C_{7} a C_{18} halogenados en, todavía, una
realización más particular; y fluoruro, cloruro, bromuro, metilo,
etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo,
fliorometilos, (mono-, di- y trifluorometilos) y fluorofenilos
(mono-, di-, tri-, tetra, y pentafluorofenilos), en una realización
todavía más particular.
Otros ejemplos no limitativos de grupos X de la
fórmula (XII) incluyen aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos,
dienos, radicales hidrocarbonados que tienen desde 1 a 20 átomos de
carbono, radicales hidrocarbonados fluorados (por ejemplo,
-C_{6}F_{5} (pentafluorofenilo)), alcoxicarbooxilatos fluorados
(por ejemplo, CF_{3}C(O)O^{-}), hidruros y iones
halógeno y sus combinaciones. Otros ejemplos de ligandos X incluyen
grupos alquilo tales como radicales ciclobutilo, ciclohexilo,
metilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno,
pentametileno, metilideno, metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi,
bis(N-metilanilida), dimetilamida,
dimetilfosfuro, y semejantes. En una realización, dos o mas Xs
forman una parte de un anillo o sistema cíclico fusionado.
En otro aspecto de la invención el componente
catalítico metalocénico incluye los de fórmula (XII) en que Cp^{A}
y Cp^{B} está formando puente unos con otros mediante al menos un
grupo puente, (A) de tal modo que la estructura está representada
por la fórmula (XIII):
(XIII)Cp^{A}(A)Cp^{B}MX_{n}
Estos compuestos unidos por puentes,
representados mediante la fórmula (XIII) son conocidos como
"metalocenos puenteados". Los Cp^{A}, Cp^{B}, M, X y n de
la estructura (XIII) son como se ha definido anteriormente para la
fórmula (XII), y en los que cada ligando C_{p} está enlazado
químicamente a M, y (A) está enlazado químicamente a cada Cp.
Ejemplos no limitativos del grupo puente (A) incluyen grupos
hidrocarbonados divalentes que contienen por lo menos un átomo del
Grupo 13 a 16, tal como, aun cuando no limitado a ellos, por lo
menos uno de un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio,
aluminio, boro, germanio y estaño, y sus combinaciones. El grupo
puente (A) puede contener también grupos R sustituyentes según se ha
definido anteriormente (para la fórmula (XII))- Ejemplos no
limitativos más particulares de grupo puente (A) están
representados por alquilenos de C_{1} a C_{6}, alquilenos de
C_{1} a C_{6} sustituidos, oxígeno, azufre, R'_{2}C=,
R'_{2}Si=, -Si(R')_{2}Si(R'_{2})-, R'_{2}Ge=,
R'P= (en cuyas fórmulas "=" representa dos enlaces químicos),
en que R' se selecciona independientemente entre hidruro,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo
sustituido, un compuesto órganometaloideo sustituido con
hidrocarbilo, boro disustituido, átomos del Grupo 15 disustituidos,
átomos del Grupo 16 disustituidos, y radical halógeno; y en el que
dos o más R' pueden unirse formando un anillo o un sistema de
anillo. En una realización, el componente catalítico metalocénico
unido por puente, de fórmula (XIII), posee dos o más grupos puente
(A)
Otros ejemplos no limitativos de grupo puente (A)
incluyen metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno,
difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno,
1,2-difeniletileno,
1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsililo,
dietilsililo, metil-etilsililo,
trifluorometilbutilsililo, bis(trifluorometil)sililo,
di(n-butil)sililo,
di(n-propil)sililo,
di(i-propil)sililo,
di(n-hexil)sililo, diciclohexilsililo,
difenilsililo, ciclohexilfenilsililo,
t-butilciclohexilsililo,
di(t-butilfenil)sililo,
di(p-tolil)sililo y los restos
correspondientes en los que el átomo de Si está reemplazado por un
átomo de Ge o de C; dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y
dietilgermilo.
En otra realización, el grupo puente (A) puede
ser también cíclico, comprendiendo, por ejemplo, 4 a 10, 5 a 7
miembros del anillo en una realización más particular. Los miembros
del anillo pueden ser seleccionados entre los elementos
anteriormente citados, entre uno o más de B, C, Si, Ge, N y O, en
una realización particular. Ejemplos no limitativos de estructuras
cíclicas que pueden estar presentes como o como parte del resto
puente, son ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno,
cicloheptilideno, ciclooctilideno y los anillos correspondientes en
que uno o dos átomos de carbono han sido reemplazados por al menos
uno de Si, Ge, N y O, en particular Si y Ge. La disposición
geométrica del enlace entre el anillo y los grupos Cp puede ser
cis-, trans- o una combinación de ellas.
Los grupos puente cíclicos (A) pueden ser
saturados o insaturados y/o llevar uno o más sustituyentes y/o
estar fusionados a una o más de otras estructuras cíclicas
similares. Si está presente, el sustituyente o sustituyentes se
seleccionan preferiblemente entre hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo
tal como metilo) y halógeno (por ejemplo, F, Cl). El grupo o grupos
Cp que los restos puente cíclicos anteriores a que pueden
fusionarse opcionalmente, pueden ser saturados o insaturados y se
seleccionan entre los de 4 a 10, más particularmente 5, 6 ó 7
miembros del anillo (seleccionados entre C, N, O y S en una
realización particular) tal como, por ejemplo, ciclopentilo,
ciclohexilo y fenilo. Además, estas estructuras cíclicas pueden,
ellas mismas, estar fusionadas tal como ocurre, por ejemplo, en el
caso de un grupo naftilo. Además, estas estructuras cíclicas
(opcionalmente fusionadas) pueden llevar uno o más sustituyentes.
Son ejemplos ilustrativos de estos sustituyentes, grupos
hidrocarbilo (particularmente alquilo) y átomos de halógeno.
Los ligandos Cp^{A} y Cp^{B} de las fórmulas
(XII) y (XIII) son diferentes unos de otros en una realización, e
iguales en otra realización.
Todavía en otro aspecto de la invención, los
componentes catalíticos metalocénicos incluyen compuestos
metalocénicos mono-ligando unidos por puentes (por
ejemplo, componentes catalíticos
mono-ciclopentadienílicos). En esta realización, el
al menos uno componente catalítico metalocénico es un metaloceno
"semi-sandwich" unido por puente, representado
mediante la fórmula (XIV):
(XIV)Cp^{A}(A)QMX_{n}
en la que Cp^{A} es como se ha
definido anteriormente y está unido a M; (A) es un grupo puente
unido a Q y Cp^{A}, y en la que un átomo del grupo Q está unido a
M, y n es un número entero 0, 1 ó 2. En la fórmula (XIV) anterior,
Cp^{A}, (A) y (Q) pueden formar un sistema de anillo fusionado.
Los grupos X y n de la fórmula (XIV) son como se ha definido
anteriormente en la fórmula (XII). En una realización, Cp^{A} se
selecciona entre el grupo que consiste en ciclopentadienilo,
indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, sus versiones sustituidas,
y sus
combinaciones.
En la fórmula (XIV), Q es un ligando que contiene
heteroátomos en el que el átomo de unión (el átomo que está unido
al metal M) se selecciona entre átomos del Grupo 15 y átomos del
Grupo 16, en una realización, y se selecciona entre átomos de
nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre en una realización más
particular, y nitrógeno y oxígeno en una realización todavía más
particular. Ejemplos no limitativos de grupos Q incluyen
alquilaminas, arilaminas, compuestos mercapto, compuestos etoxi,
carboxilatos (por ejemplo, pivalato), carbamatos, azenilo, azuleno,
pentaleno, fosfoilo, fosfinimino, pirrolilo, pirazolilo,
carbazolilo, borabenceno y otros compuestos que comprenden átomos
del Grupo 15 y del Grupo 16 capaces de unión con M.
En todavía otro aspecto de la invención, el por
lo menos un componente catalítico metalocénico es un metaloceno
"semi-sandwich" sin unir por puente,
representado por la fórmula (Xva):
(Xva)Cp^{A}MQ_{q}X_{n}
en la que Cp^{A} se define como
para los grupos Cp de (Xva) y es un ligando que está unido a M; cada
Q está unido independientemente a M; X es un grupo lábil según se
ha descrito anteriormente en (XII); n varía desde 0 a 3, y es 0 ó 3
en una realización; q varía desde 0 a 3, y es 0 ó 3 en una
realización. En una realización, Cp^{A} está seleccionado entre
el grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo,
tetrahidroindenilo, fluorenilo, sus versiones sustituidas, y sus
combinaciones,
En la fórmula (XVa), Q se selecciona entre
ROO^{-}, RO^{-},R(O)-, -NR-, -CR_{2}-, -S-, -NR_{2},
-CR_{3}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2}, -H, y grupos arilo
sustituidos y sin sustituir, en los que R está seleccionado entre
alquilos de C_{1} a C_{6}, arilos de C_{6} a C_{12},
alquil(C_{1} a C_{6})aminas,
alquilaril(C_{6} a C_{12})aminas, alcoxis de
C_{1} a C_{6}, ariloxis de C_{6} a C_{12}, y semejantes.
Ejemplos no limitativos de Q incluyen carbamatos de C_{1} a
C_{12}, carboxilatos de C_{1} a C_{12} (por ejemplo,
pivalato), alilos de C_{2} a C_{20}, y restos heteroalílicos de
C_{2} a C_{20}.
Descrito de otro modo, los metalocenos
"semi-sandwich" anteriores, pueden describirse
como en la fórmula (XVb), tal como se describe, por ejemplo, en el
documento US 6.069.213;
Cp^{A}M(Q_{2}GZ)X_{n}
\hskip1cm
o
(XVb)-T(Cp^{A}M(Q_{2}GZ)X_{n})_{m}-
en cuyas fórmulas M,Cp^{A}, X y n
son como se ha definido
anteriormente:
Q_{2}GZ forma una unidad de ligando polidentada
(por ejemplo, pivalato) en la que al menos uno de los grupos Q
forma un enlace con M, y se define de tal modo que cada Q se
selecciona independientemente entre -O-, NR-, -CR_{2}- y -S-; G
es o bien carbono o azufre; y Z se selecciona entre R, -OR,
-NR_{2}, -CR_{3}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2}, e hidruro, con
tal que cuando Q es -NR-, Z se selecciona entre -OR, -NR_{2},
-SR, -SiR_{3}, y -PR_{2}; seleccionándose cada R,
independientemente, entre grupos de C_{1} a C_{10} que
contienen heteroátomos, alquilos de C_{1} a C_{10}, arilos de
C_{6} a C_{12}, alquilarilos de C_{6} a C_{12}, alcoxis de
C_{1} a C_{10} y ariloxis de C_{6} a C_{12};
n es 1 ó 2 en una realización particular;
T es un grupo puente seleccionado entre
alquilenos de C_{1} a C_{10,} arilenos de C_{6} a C_{12} y
grupos de C_{1} a C_{10} que contienen heteroátomos, y grupos
heterocíclicos de C_{6} a C_{12}; en que cada grupo T une
mediante puentes grupos adyacentes
"Cp^{A}M(Q_{2}GZ)X_{n}", y está enlazado
químicamente a los grupos Cp^{A};
m es un numero entero desde 1 a 7; m es un número
entero desde 2 a 6 en una realización más particular.
En otro aspecto de la invención, todavía, el por
lo menos un componente catalítico metalocénico es un ligando
heterocíclico complejo unido por enlaces puente, representado
mediante la fórmula (XVI):
(XVI)((ZD)(A)_{t}(YB))_{q}MX_{n}
en cuya fórmula M es como se ha
definido anteriormente; YB y ZD están unidos a M y cada X, si está
presente, es como se ha definido anteriormente para
(XII);
uno o más de D y B son heteroátomos seleccionados
entre elementos del Grupo 13 al Grupo 16, en una realización, y
seleccionados entre nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo y boro, en
una realización más particular;
Y comprende B, siendo Y un anillo heterocíclico
en una realización, en la que Y comprende desde 2 a 50 átomos que
no son hidrógeno, desde 2 a 30 átomos de carbono en una
realización;
Z comprende D, cuando Z comprende 1 a 50 átomos
no hidrógeno, 1 a 50 átomos de carbono en una realización; Z es un
grupo cíclico que contiene 3 a 50 átomos en una realización más
particular, 3 a 30 átomos de carbono en una realización todavía más
particular;
t es 0 ó 1; cuando t es 1, (A), como se ha
definido en la fórmula (XIII), es un grupo puente unido a uno de ZD
o YB, por lo menos, en una realización;
q es 1 ó 2; n es un número entero desde 0 a 4;
todos los otros grupos de la fórmula (XVI) son como se ha definido
anteriormente.
En una realización, ZD e YB de la fórmula (XVI)
se seleccionan entre derivados heterocíclicos de oxígeno, azufre,
fósforo y nitrógeno, de ciclopentadienilo, indenilo,
tetrahidroindenilo, fluorenilo, derivados sustituidos de cada uno
de ellos, y sus combinaciones.
En otro aspecto de la invención, el al menos un
compuesto catalítico metalocénico puede describirse más
particularmente como realizaciones de las fórmulas (XII) - (XVI),
como se indica seguidamente en las estructuras/XVIIa), (XVIIb),
(XVIIc) y (XVIId):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que en las estructuras
(XVIIa) a (XVIId), M se selecciona entre átomos del Grupo 3 al Grupo
12, y se selecciona entre átomos del Grupo 3 al Grupo 10 en una
realización más particular, y se selecciona entre átomos del Grupo
3 al Grupo 6 en una realización todavía más particular, y se
selecciona entre átomos del Grupo 4 en una realización aún más
particular, y se selecciona entre Zr y Hf en una realización aún más
particular;
en las que Q en las fórmulas
(XVIIa-i) y (Xviia-ii) se selecciona
entre iones halógeno, alquilos, alquilenos, arilos, arilenos,
alcoxis, ariloxis, aminas, alquilaminas, fosfinas, alquilfosfinas,
alquilos sustituidos, arilos sustituidos, alcoxis sustituidos,
ariloxis sustituidos, aminas sustituidas, alquilaminas sustituidas,
fosfinas sustituidas, alquilfosfinas sustituidas carbamatos,
heteroalilos, carboxilatos (ejemplos no limitativos de carbamatos y
carboxilatos adecuados incluyen trimetilacetato, metilacetato,
p-toluato, benzoato, dietilcarbamato y
dimetilcarbamato), alquilos fluorados, arilos fluorados y
alquilcarboxilatos fluorados:
q es un número entero que varía desde 1 a 3;
en las que cada R* se selecciona
independientemente entre hidrocarbilos e hidrocarbilos que contienen
heteroátomos en una realización; y se selecciona entre alquilenos,
alquilenos sustituidos e hidrocarbilos que contienen heteroátomos,
en otra realización; y se selecciona entre alquilenos de C_{1} a
C_{12}, alquilenos sustituidos de C_{1} a C_{12}, e
hidrocarburos de C_{1} a C_{12} que contienen heteroátomos, en
una realización más particular; y se selecciona entre alquilenos de
C_{1} a C_{4} en una realización todavía más particular; y en
las que ambos grupos R* son idénticos, en otra realización de las
estructuras (XVb-d);
A es como se ha descrito anteriormente para (A)
en la estructura (XIII), y más particularmente, se selecciona entre
-O-, -S-, -SO_{2}-, -NR-, =SiR_{2}, =GeR_{2}, =SnR_{2},
-R_{2}SiSiR_{2}-, RP=, alquilenos de C_{1} a C_{12},
alquilenos de C_{1} a C_{12} sustituidos, hidrocarburos cíclicos
de C_{4} a C_{12} divalentes y grupos arilo sustituidos y sin
sustituir, en una realización; y se selecciona entre hidrocarburos
cíclicos de C_{5} a C_{8}, -CH_{2}CH_{2}-, =CR_{2} y
=SiR_{2} en una realización más particular; en la que R se
selecciona entre alquilos, cicloalquilos, arilos, alcoxis,
fluoroalquilos e hidrocarburos que contienen heteroátomos, en una
realización; y R se selecciona entre alquilos de C_{1} a C_{6},
fenilos sustituidos, fenilo y alcoxis de C_{1} a C_{6}, en una
realización más particular; y R se selecciona entre metoxi, metilo,
fenoxi y fenilo en una realización todavía más particular;
en las que A puede estar ausente en, todavía,
otra realización, en cuyo caso, cada R* se define como para
R^{1}-R^{10};
cada X se selecciona independientemente entre
cualquier grupo lábil en una realización, en la que el átomo unido
a M se selecciona entre hidruro, átomos de carbono y heteroátomos
(por ejemplo, oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y halógenos); se
selecciona entre radicales hidrógeno, iones halógeno (fluoruro,
cloruro, bromuro, yoduro), alquilos de C_{1} a C_{12},
alquenilos de C_{2} a C_{12}, arilos de C_{6} a C_{12},
alquilarilos de C_{7} a C_{20}, alcoxis de C_{1} a C_{12},
ariloxis de C_{6} a C_{16}, alquilariloxis de C_{7} a
C_{18}, fluoroalquilos de C_{1} a C_{12}, fluoroarilos de
C_{6} a C_{12}, e hidrocarbuos de C_{1} a C_{12} que
contienen heteroátomos, y sus derivados sustituidos, en una
realización más particular; se selecciona entre radical hidrógeno,
fluoruro, cloruro, bromuro, alquilos de C_{1} a C_{6},
alquenilos de C_{2} a C_{6}, alquilarilos de C_{7} a
C_{18}, alcoxis de C_{1} a C_{6}, ariloxis de C_{6} a
C_{14}, alquilariloxis de C_{7} a C_{16},
alquil(C_{1} a C_{6})carboxilatos,
alquil(C_{1} a C_{6})carboxilatos fluorados,
aril(C_{6} a C_{12})carboxilatos, alquilaril
(C_{7} a C_{18})carboxilatos, fluoroalquilos de C_{1}
a C_{6}, fluoroalquenilos de C_{2} a C_{6}, y
fluoroalquilarilos de C_{7} a C_{18}, en una realización
todavía más particular; y se selecciona entre radical hidrógeno,
fluoruro, cloruro, metilo, fenilo, fenoxi, benzoxi, tosilo,
fluorometilos y fluorofenilos, en una realización aún más
particular. Otros ejemplos no limitativos de grupos X deseables
incluyen trimetilacetato, trietilacetato, metilacetato,
p-toluato, benzoato, dietilcarbamato y
dimetilcarbamato; sulfonatos de alquilos tales como mesilato,
triflato, nonaflato, sulfonatos de arilo de C_{6} a C_{10} tales
como tosilato, benzosufonato,
alquil(C_{1}-C_{10})carbonatos
tales como acetato, formiato, oxalato y
1,3-dicarbonilato tal como acetilacetonato y
1,3-dicarbonilato fluorado;
n es un número entero desde 0 a 4; y desde 1 a 2
en todavía otra realización; y
R^{1} a R^{10} se seleccionan
independientemente entre radical hidrógeno, radicales halógeno,
alquilos de C_{1} a C_{12}, alquenilos de C_{2} a C_{12},
arilos de C_{6} a C_{12}, alquilarilos de C_{7} a C_{20,}
alcoxis de C_{1} a C_{12}, fluoroalquilos de C_{1} a C_{12},
fluoroarilos de C_{6} a C_{12} e hidrocarburos de C_{1} a
C_{12} que contienen heteroátomos, y sus derivados sustituidos, en
una realización; se seleccionan entre radical hidrógeno, radical
flúor, radical cloro, radical bromo, alquilos de C_{1} a C_{6},
alquenilos de C_{2} a C_{6}, alquilarilos de C_{7} a C_{18},
fluoroalquilos de C_{1} a C_{6}, fluoroalquenilos de C_{2} a
C_{6}, fluoroalquilarilos de C_{7} a C_{18}, en una
realización más particular; y radical hidrógeno, radical flúor,
radical cloro, y grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
isobutilo, terc-butio, hexilo, fenilo,
2-6-di-metilfenilo,
y 4-terc-butilfenilo, en una
realización todavía más particular; en la que grupos R adyacentes
forman un anillo, saturado, parcialmente saturado o completamente
saturado.
La estructura del componente catalítico
metalocénico representado por (XVIIa) puede tomar muchas formas
según se describe, por ejemplo, en los documentos US 5.026.798, US
5.703.187 y US 5.747-406, incluyendo una estructura
dímera u oligómera, según se describe, por ejemplo, en los
documentos US 5.026.798 y US 6.069.213.
En una realización particular del metaloceno
representado en (XVIId), R^{1} y R^{2} forman un sistema
cíclico de carbono, de 6 miembros, conjugado, que puede estar
sustituido o no.
Ejemplos no limitativos de componentes
catalíticos metalocénicos consistentes con la descripción de esta
memoria, incluyen:
ciclopentadienilcirconio X_{n},
indenilcirconio X_{n},
(1-metilindenil)circonio
X_{n},
(2-metilindenil)circonio
X_{n},
(1-propilindenil)circonio
X_{n},
(2-propilindenil)circonio
X_{n},
(1-butilindenil)circonio
X_{n},
(2-butilindenil)circonio
X_{n},
(metilciclopentadienil)circonio
X_{n},
tetrahidroindenilcirconio X_{n},
(pentametilciclopentadienil)circonio
X_{n},
ciclopentadienilcirconio X_{n},
pentametilciclopentadieniltitanio X_{n,}
tetrametilciclopentiltitanio X_{n},
1,2,4-trimetilciclopentadienilcirconio
X_{n},
dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)circonio
X_{n},
dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2,3-trimetil-ciclopentadienil)circonio
X_{n},
dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2-dimetil-ciclopentadienil)circonio
X_{n},
dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(2-metilciclopentadienil)circonio
X_{n},
dimetilsilil(ciclopentadienil)(indenil)circonio
X_{n},
dimetilsilil(2-metilindenil)(fluorenil)circonio
X_{n},
difenilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(3-propilciclopentadienil)circonio
X_{n},
dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(3-t-butilciclopentadienil)circonio
X_{n},
dimetilgermil(1,2-dimetilciclopentadienil)(3-isopropilciclopentadienil)circonio
X_{n},
dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(3-metilcilopentadienil)circonio
X_{n},
difenilmetiliden(ciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio
X_{n},
difenilmetiliden(ciclopentadienil)(indenil)circonio
X_{n},
iso-propilidenbis(ciclopentadienil)circonio
X_{n},
iso-propiliden(ciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio
X_{n},
iso-propiliden(3-metilciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio
X_{n},
etilenbis(p-fluorenil)circonio
X_{n},
meso-etilenbis(1-indenil)circonio
X_{n},
etilenbis(1-indenil)circonio
X_{n},
etilenbis(2-metil-1-indenil)circonio
X_{n},
etilenbis(2-metil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio
X_{n},
etilenbis(2-propil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio
X_{n},
etilenbis(2-isopropil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio
X_{n},
etilenbis(2-butil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio
X_{n},
etilenbis(2-isobutil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio
X_{n},
dimetilsilil(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio
X_{n},
difenil(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio
X_{n},
etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio
X_{n},
dimetilsililbis(ciclopentadienil)circonio
X_{n}
dimetilsililbis(9-fluorenil)circonio
X_{n},
dimetilsililbis(1-indenil)circonio
X_{n},
dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio
X_{n},
dimetilsililbis(2-propilindenil)circonio
X_{n},
dimetilsililbis(2-butilindenil)circonio
X_{n},
difenilsililbis(2-metilindenil)circonio
X_{n},
difenilsililbis(2-propilindenil)circonio
X_{n},
difenilsililbis(2-butilindenil)circonio
X_{n},
dimetilgermilbis(2-metilindenil)circonio
X_{n},
dimetilsililbis(tetrahidroindenil)circonio
X_{n},
dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)circonio
X_{n},
dimetilsilil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio
X_{n},
difenilsilil(ciclopentadienil)(9.fluorenil)circonio
X_{n},
difenilsililbis(indenil)circonio
X_{n},
ciclotrimetilensilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)circonio
X_{n},
ciclotetrametilensilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)circonio
X_{n},
ciclometilensilil(tetrametilciclopentadienil)(2-metilindenil)circonio
X_{n},
ciclometilensilil(tetrametilciclopentadienil)(3-metilciclopentadienil)circonio
X_{n},
ciclometilensililbis(2-metilindenil)circonio
X_{n},
ciclometilensilil(tetrametilciclopentadienil)(2,3,5-trimetilciclopentadienil)circonio
X_{n},
ciclometilensililbis(tetrametilciclopentadienil)circonio
X_{n},
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(N-terc-butilamido)titanio
X_{n},
bis(ciclopentadienil)cromo
X_{n},
bis(ciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(n-butilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(n-dodecilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(etilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(iso-butilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(iso-propilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(metilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(n-octilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(n-pentilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(n-propilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(1,3-bis(trimetilsilil)ciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(1-etil-2-metilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(1-etil-3-metilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(pentametilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(pentametilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(1-propil-3-metilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(1-n-butil-3-metilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(1-isobutil-3-metilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(1-propil-3-butilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(1,3-n-butilciclopentadienil)circonio
X_{n},
bis(4,7-dimetilindenil)circonio
X_{n},
bis(indenil)circonio X_{n},
bis(2-metilindenil)circonio
X_{n},
ciclopentadienilindenilcirconio X_{n},
bis(n-propilciclopentadienil)hafnio
X_{n},
bis(n-butilciclopentadienil)hafnio
X_{n},
bis(n-pentilciclopentadienil)hafnio
X_{n},
(n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio
X_{n},
bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]hafnio
X_{n},
bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio
X_{n},
bis(2-n-propilindenil)hafnio
X_{n}
bis(2-butilindenil)hafnio
X_{n},
dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)hafnio
X_{n},
dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)hafnio
X_{n}
bis(9-n-propilfluorenil)hafnio
X_{n}
bis(9—n-butilfluorenil)hafnio
X_{n},
(9-n-propilfluorenil)(2-n-propilindenil)hafnio
X_{n},
bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)hafnio
X_{n},
(n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio
X_{n},
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopropilamido)titanio
X_{n},
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclobutilamido)titanio
X_{n},
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentilamido)titanio
X_{n},
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)titanio
X_{n},
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloheptilamido)titanio
X_{n},
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclooctilamido)titanio
X_{n},
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclononilamido)titanio
X_{n},
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclodecilamido)titanio
X_{n},
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloundecilamido)titanio
X_{n},
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)titanio
X_{n},
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(sec-butilamido)titanio
X_{n},
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titanio
X_{n},
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titanio
X_{n},
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titanio
X_{n},
metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopropilamido)titanio
X_{n},
metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclobutilamido)titanio
X_{n},
metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentilamido)titanio
X_{n},
metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)titanio
X_{n},
metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloheptilamido)titanio
X_{n},
metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclooctilamido)titanio
X_{n},
metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclononilamido)titanio
X_{n},
metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclodecilamido)titanio
X_{n},
metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloundecilamido)titanio
X_{n},
metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)titanio
X_{n},
metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(sec-butilamido)titanio
X_{n},
metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titanio
X_{n},
metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titanio
X_{n},
metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titanio
X_{n},
difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopropilamido)titanio
X_{n},
difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclobutilamido)titanio
X_{n},
difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentilamido)titanio
X_{n},
difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)titanio
X_{n},
difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloheptilamido)titanio
X_{n},
difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclooctilamido)titanio
X_{n},
difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclononilamido)titanio
X_{n},
difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclodecilamido)titanio
X_{n},
difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloundecilamido)titanio
X_{n},
difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)titanio
X_{n},
difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(sec-butilamido)titanio
X_{n},
difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titanio
X_{n},
difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titanio
X_{n},
difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titanio
X_{n},
y sus derivados, en que n = 0,1,2,ó 3
Por "sus derivados" se entiende el reemplazo
del metal (Cr, Zr, Ti o Hf) por un átomo seleccionado entre Cr, Zr,
Hf y Ti; y/o el reemplazo del grupo "X" por cualquiera de los
grupos alquilos de C_{1} a C_{5}, arilos de C_{6},
alquilarilos de C_{6} a C_{10}, flúor, cloro o bromo.
Se contempla que los componentes catalíticos
metalocénicos anteriormente descritos incluyan sus isómeros
estructurales u ópticos o enantiómeros (mezcla racémica) y puedan
ser un enantiómero puro en una realización.
Tal como se emplea en esta memoria, componente
catalítico metalocénico sustituido asimétricamente, unido por
puente, único, que posea un isómero racémico y/o meso, no
constituye, por sí mismo, al menos dos componentes catalítico
metalocénicos, unidos por puente, diferentes.
\newpage
Los "componentes catalíticos metalocénicos"
útiles en la presente invención, pueden comprender cualquier
combinación de cualquier "realización" descrita en esta
memoria.
El por lo menos un componente catalítico útil en
el sistema catalítico de la presente invención puede comprender
también los denominados "componentes catalíticos de tipo
fenóxido" que incluyen uno o más compuestos catalizadores de tipo
fenóxido representados mediante las fórmulas (XVIIIa) y (XVIIIb) que
figuran a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R^{1} se selecciona
entre hidruro e hidrocarburos de C_{4} a C_{50} en una
realización; y se selecciona entre alquilos terciarios en una
realización más particular, y se selecciona entre alquilos de
C_{4} a C_{20} en una realización todavía más particular, y se
selecciona entre alquilos terciarios de C_{4} a C_{20} en una
realización aún más
particular;
al menos uno de R^{2} a R^{5} es un grupo que
contiene un heteroátomo, en el que R^{2} a R^{5} se
seleccionan, independientemente, entre hidruro, grupos
hidrocarbonados de C_{1} a C_{100} y grupos de C_{1} a
C_{100} que contienen heteroátomos; y se seleccionan entre
alquilos de C_{4} a C_{20} en una realización más particular y
alquilos de C_{4} a C_{20} con heteroáyomos, en una realización
más particular; y se seleccionan entre hidruto, butilo, isobutilo,
pentilo, hexilo, heptilo, isohexilo, octilo, isooctilo, decilo,
nonilo y dodecilo, en una realización aún más particular; en la que
cualquiera de R^{2} a R^{5} también puede o no puede estar
unido a M;
M es un átomo del Grupo 3 al Grupo 10 en una
realización; seleccionado entre átomos del Grupo 4 en una
realización más particular; y seleccionado entre Ti, Zr o Hf en una
realización todavía más particular;
n es un número entero desde 0 a 6; n varía desde
2 a 4 en una realización todavía más particular; y
X se selecciona entre alquilos, iones de
halógeno, bencilo, amidas, carboxilatos, carbamatos, tiolatos,
hidruro y alcóxidos, en una realización, o un enlace a un grupo R
que contiene un heteroátomo que puede ser cualquiera de R^{1} a
R^{5}. El heteroátomo que contiene el grupo puede ser cualquier
heteroátomo o un heteroátomo unido a carbono, silicio u otro
heteroátomo. Los heteroátomos deseables incluyen boro, aluminio,
silicio, nitrógeno, fósforo, arsénico, estaño, plomo, antimonio,
oxígeno, selenio, teluro; y nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre,
en una realización más particular; y oxígeno y nitrógeno en una
realización todavía más particular. El propio heteroátomo puede
estar enlazado directamente al anillo de fenóxido o puede estar
enlazado a otro átomo o átomos que están enlazados con el anillo de
fenóxido. El grupo que contiene heteroátomos puede contener uno o
más de los mismos o diferentes heteroátomos. Ejemplos no limitativos
de grupos con heteroátomos incluyen iminas, aminas, óxidos,
fosfinas, éteres, cetenas, heterociclos oxazolínicos, oxazolinas,
tioéteres y semejantes. Dos grupos R adyacentes cualesquiera pueden
formar una estructura cíclica, un anillo de 5 ó 6 miembros en una
realización. Asimismo, los grupos R pueden formar estructuras
policíclicas. En una realización dos o más grupos R cualesquiera no
forman un anillo de 5 miembros.
En una realización, X es un enlace a cualquiera
de R^{2} a R^{5} y el grupo R al que está unido X es un grupo
que contiene heteroátomos.
Ejemplos no limitativos del componente catalítico
de tipo fenóxido, consistente con la descripción indicada en esta
memoria, incluyen:
dibencil
bis(N-metil-3,5-di-t-butilsalicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-etil-3,5-di-t-butilsalicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-isopropil-3,5-di-t-butilsalicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-t-butil-3,5-di-t-butilsalicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-bencil-3,5-di-t-butilsalicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-hexil-3,5-di-t-butilsalicilimino)circonio;
bis(N-fenil-3,5-di-t-butilsalicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-metil-3,5-di-t-butilsalicilimino)circonio;
dicloruro de
bis(N-bencil-3,5-di-t-butilsalicilimino)circonio;
dipivalato de
bis(N-bencil-3,5-di-t-butilsalicilimino)circonio;
dipivalato de
bis(N-bencil-3,5-di-t-butilsalicilimino)titanio
bi(bis(dimetilamida))
bis(N-bencil-3,5-di-t-butilsalicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-isopropil-3,5-di-t-amilsalicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-isopropil-3,5-di-t-octilsalicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-isopropil-3,5-di-(1',1'-dimetilbencil)salicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-isoprpil-3,5-di(1',1'-dimetilbencil)salicilimino)titanio;
dibencil
bis(N-isoprpil-3,5-di(1',1'-dimetilbencil)salicilimino)hafnio;
dibencil
bis(N-isobutil-3,5-di(1',1'-dimetilbencil)salicilimino)circonio;
dicloruro de
bis(N-isobutil-3,5-di-(1',1'-dimetilbencil)salicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-hexil-3,5-di-(1',1'-dimetilbencil)salicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-fenil-3,5-di-(1',1'-dimetilbencil)salicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-isopropil-3,5-di-(1'-metilciclohexil)salicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-bencil-3-t-butilsalicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-bencil-3-trifenilmetilsalicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-isopropil-3,5-di-trimetilsililsalicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-isopropil-3-(fenil)salicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-bencil-3-(2'.6'-di-isopropilfenil)salicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-bencil-3-(2',6'-difenilfenil))salicilimino)circonio;
dibencil
bis(N-bencil-3-t-butil-5-metoxisalicilimino)circonio;
dibencil
bis(2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-di-t-amilfenóxido)circonio;
dicloruro de
bis(2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-di-t-amilfenóxido)circonio;
di(bis(dimetilamida))
bis(2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-di-t-amilfenóxido)circonio;
dibencil
bis(2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-di-(1',1'-dimetilbencil)fenóxido)circonio;
dibencil
bis(2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-di-t-amilfenóxido)titanio;
dibencil
bis(2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-di-(1',1'-dimetilbencil)fenóxido)titanio;
dicloruro de
bis(2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-di-(1',1'-dimetilbencil)fenóxio)titanio;
dibencil
bis(2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-di-(1',1'-dimetilbencil)fenóxido)hafnio;
tribencil
(N-fenil-3,5-di-(1',1'-dimetilbencil)salicilimino)circonio;
tribencil
(N-(2',6'-di-isopropilfenil)-3,5-di-(1',1'-dimetilbencil)salicilimino)circonio;
tribencil
(N-(2',6'-di-isopropilfenil)-3,5-di-(1',1'-dimetilbencil)salicilimino)titanio
y
tricloruro de
(N-(2',6'-di-iso-propilfenil)-3,5-di-(1',1'-dimetilbencil)salicilimino)circonio,
y semejantes.
El "componente catalítico de tipo fenóxido",
útil en la presente invención, puede comprender cualquier
combinación de cualquier "realización" de las descritas en esta
memoria.
Los complejos activadores de la invención y/o el
compuesto catalizador de polimerización pueden combinarse con uno o
más materiales de soporte o portadores, usando uno de los métodos de
soporte conocidos en la técnica o según se describe más adelante.
Por ejemplo, en una realización el complejo activador está en una
forma soportada, por ejemplo está depositado sobre, puesto en
contacto con, vaporizado con, unido a o incorporado en, adsorbido o
absorbido en, o sobre un soporte o portador. En otra realización, el
activador y un compuesto catalizador pueden depositarse sobre,
ponerse en contacto con, vaporizarse con, unirse a o incorporarse
en, adsorbido o absorbido en, o sobre, un soporte o portador.
Los términos "soporte" o "portador",
para los fines de esta memoria descriptiva de patente, se usan
indistintamente y son cualquier material de soporte, preferiblemente
un material de soporte poroso, que incluye materiales de soporte
inorgánicos u orgánicos. Ejemplos no limitativos de materiales de
soporte inorgánicos, incluyen óxidos inorgánicos y cloruros
inorgánicos. Otros portadores incluyen materiales de soporte
resinosos tales como poliestireno, soportes orgánicos
funcionalizados o reticulados, tales como poliestireno,
divinilbenceno, poliolefinas o compuestos polímeros, zeolitas,
talco, arcillas o cualquier otro material de soporte orgánico o
inorgánico, y semejantes, o sus mezclas.
Los portadores preferidos son óxidos inorgánicos,
que incluyen óxidos de metales del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. Los
soportes preferidos incluyen sílice, alúmina,
sílice-alúmina, cloruro de magnesio, y sus mezclas.
Otros soportes útiles incluyen óxido de magnesio, óxido de titanio,
óxido de circonio, montmorillonita (documento EP-B1
0 511 665), filosilicato, y semejantes. También pueden utilizarse
combinaciones de estos materiales de soporte, por ejemplo,
silice-cromo, sílice-alúmina,
sílice-óxido de titanio, y semejantes. Materiales de soporte
adicionales pueden incluir los polímeros acrílicos porosos descritos
en el documento EP 0 767 184 B1.
Se prefiere que el portador, lo más preferible un
óxido inorgánico, posea una superficie específica en el intervalo
desde 10 a 700 m^{2}/g, un volumen de poro en el intervalo desde
0,1 a 4,0 cc/g y un tamaño medio de partícula en el intervalo desde
5 a 500 mm. Más preferiblemente, la superficie específica del
portador está en el intervalo desde 50 a 500 m^{2}/g, el volumen
de poro desde 0,5 a 3,5 cc/g y el tamaño medio de partícula desde
10 a 200 mm. Lo más preferible es que la superficie específica del
portador esté en el intervalo desde 100 a 400 m^{2}/g, el volumen
de poro desde 0,8 a 3,0 cc/g y el tamaño medio de partícula sea
desde 5 a 100 mm. El tamaño medio del poro del portador de la
invención es típicamente desde 10 a 1000 \ring{A}, preferiblemente
50 a 500 \ring{A} y lo más preferible, 75 a 350 \ring{A}.
En otra realización, un agente antiestático o
modificador de la superficie, que se usa en la preparación del
sistema catalítico soportado descrito en el documento WO 96/11960,
puede emplearse con sistemas catalíticos que incluyen los
compuestos activadores de la invención. Los sistemas catalíticos de
la invención pueden prepararse también en presencia de una olefina,
por ejemplo, 1-hexeno.
En otra realización, el sistema activador y/o el
sistema catalítico de la invención pueden combinarse con una sal de
un ácido carboxílico de un éster metálico, por ejemplo carboxilatos
de aluminio tales como mono-, di- y tri-estearatos
de aluminio, y octoatos, oleatos y ciclohexilbutiratos de aluminio,
según se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 6.300.436 y
6.306.984.
En otra realización hay un método para producir
un sistema catalítico metalocénico soportado, que puede utilizarse
para soportar el activador de la invención que se describe más
adelante, y se describe en los documentos WO 96/00245 y WO
96/00243. En este método, el compuesto catalizador se suspende en un
líquido para formar una solución o emulsión del catalizador. Se
forma una solución separada que contiene el activador. El líquido
puede ser cualquier disolvente compatible u otro líquido capaz de
formar una solución o semejante con los compuestos catalizadores
y/o el activador. En la realización más preferida, el líquido es un
hidrocarburo cíclico, alifático o aromático, lo más preferible,
tolueno. Las soluciones del compuesto catalizador y el compuesto
activador se mezclan, se calienta y se añaden a un soporte poroso
calentado, o se añade un soporte poroso calentado a las soluciones,
de tal modo que el volumen total de la solución del compuesto
catalizador de tipo metaloceno y la solución de activador, o el del
compuesto catalizador de tipo metaloceno y la solución de
activador, sea menor que cuatro veces el volumen de poros del
soporte poroso, más preferiblemente menor que tres veces, incluso
más preferiblemente, menor que dos veces; los intervalos preferidos
varían desde 1,1 veces a 3,4 veces y más preferiblemente están en
el intervalo de 1,2 a 3 veces.
En una realización, en un método de formación de
un sistema catalítico soportado, la cantidad de líquido, en que el
activador de la invención y/o un compuesto catalizador se encuentra
presente, está en una cantidad que es menor que cuatro veces el
volumen de poroso del material de soporte, más preferiblemente menor
que tres veces, e incluso más preferiblemente, menor que dos veces;
los intervalos preferidos están entre 1,1 veces a 3,5 veces y, lo
más preferible, en el intervalo de 1,2 a 3 veces. En una realización
alternativa, la cantidad de líquido en que el activador está
presente es desde una a menos de una vez el volumen de poros del
material de soporte utilizado para formar el activador
soportado.
En una realización particular, el portador es un
soporte de un óxido inorgánico del Grupo 13 ó 14, y, en particular,
un soporte de óxido de silicio o de óxido de aluminio. El soporte
puede ser tratado previamente mediante cualesquiera medios
adecuados tales como por "calcinación" a una temperatura desde
100ºC a 1000ºC, o entre 500ºC y 900ºC en una realización
particular. El óxido inorgánico puede tratarse previamente,
también, mediante cualesquiera medios adecuados, por ejemplo, por
tratamiento previo con un agente de tipo silano u órganosilano, o
por tratamiento con un agente de fluoración, tal como se conoce en
la técnica. Los activadores útiles en la invención pueden ser
soportados combinando el soporte y el activador mediante
cualesquiera medios adecuados, típicamente mezclando ambos en un
diluyente sin coordinación, tal como un hidrocarburo de C_{5} a
C_{20}, un aceite mineral o una de sus mezclas. Esta etapa de
combinación puede ir seguida de la separación del activador en
exceso y/o de la separación del diluyente. El componente catalítico
puede ponerse también en contacto con el soporte, o el activador
soportado, mediante cualesquiera medios adecuados. En otra
realización, el soporte es un soporte de poliestireno y, en
particular, un soporte inerte de poliestireno que excluya grupos
funcionales (por ejemplo, grupos polares, carboxilos, hidroxis, etc)
y/o que haya sido tratado previamente por ejemplo por puesta en
contacto con un ácido, y, por separado, con una base, en cualquier
orden, para separar las impurezas del poliestireno.
Los activadores de la invención, sistemas
catalíticos y sistemas catalíticos soportados que utilizan los
activadores descritos, son adecuados para usar en cualquier
procedimiento de prepolimerización y/o polimerización, a lo largo
de un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Las temperaturas
pueden estar en el intervalo desde -60ºC a 280ºC, preferiblemente
desde 50ºC a 200ºC. En otra realización la temperatura de
polimerización es superior a 0ºC, superior a 50ºC, superior a 80ºC,
superior a 100ºC, superior a 150ºC o superior a 200ºC. En una
realización las presiones empleadas pueden estar en el intervalo
desde 1 atmósfera a 500 atmósferas o más.
Los procedimientos de polimerización incluyen
procedimientos en solución, en fase gaseosa, en suspensión y a alta
presión, o una de sus combinaciones. Es particularmente preferida la
polimerización en fase gaseosa o en fase de suspensión, de una o
más olefinas, una de las cuales, por lo menos, es etileno o
propileno.
En una realización el procedimiento de la
invención está dirigido hacia un procedimiento de polimerización en
solución, de alta presión, en suspensión o en fase gaseosa, de uno o
más monómeros olefínicos que poseen desde 2 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente 2 a 12 átomos de carbono y, más preferiblemente, 2 a
8 átomos de carbono. La invención es particularmente bien adecuada
para la polimerización de dos o más monómeros olefínicos de
etileno, propileno, 1-buteno,
1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y
1-deceno.
Otros monómeros, útiles en el procedimiento de la
invención, incluyen monómeros etilénicamente insaturados,
diolefinas de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no
conjugados, monómeros vinílicos y olefinas cíclicas. Monómeros no
limitativos, útiles en la invención, pueden incluir norborneno,
norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano,
estirenos, estireno sustituido con alquilos,
etiliden-norborneno, diciclopentadieno y
ciclopenteno.
En otra realización del procedimiento de la
invención, se produce un copolímero de etileno en el que, con
etileno, un comonómero que tiene al menos una
alfa-olefina que posee desde 4 a 15 átomos de
carbono, preferiblemente desde 4 a 12 átomos de carbono y lo más
preferible, desde 4 a 8 átomos de carbono, es polimerizado en un
procedimiento en fase gaseosa.
En otra realización del procedimiento de la
invención, se polimeriza etileno o propileno con al menos dos
comonómeros diferentes, uno de los cuales, opcionalmente, puede ser
un dieno, para formar un terpolímero.
En una realización, la invención se refiere a un
procedimiento de polimerización, en particular un procedimiento en
fase gaseosa o un procedimiento en fase de suspensión, para
polimerizar propileno solo o con uno o más de otros monómeros
incluyendo etileno, y/u otras olefinas que tienen desde 4 a 12
átomos de carbono.
Típicamente, en un procedimiento de
polimerización en fase gaseoso se emplea un ciclo continuo en el
que, en una parte del ciclo de un sistema de reactor, una corriente
de gas de ciclo, que se conoce de otro modo como corriente de
reciclo o medio de fluidización, se calienta en un reactor mediante
el calor de polimerización. Este calor es retirado desde la
composición de reciclo en otra parte del ciclo mediante un sistema
de enfriamiento externo al reactor. En general, en un procedimiento
gaseoso en lecho fluidizado para producir polímeros, una corriente
gaseosa que contiene uno o más monómeros se cicla continuamente por
medio de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador, en
condiciones reactivas. La corriente gaseosa es retirada del lecho
fluidizado y se recicla al reactor. Simultáneamente, el polímero
obtenido como producto se retira del reactor y se añade monómero de
nueva aportación para reemplazar al monómero polimerizado. (Véanse
por ejemplo, los documentos US 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670,
5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999,
5.616.661 y 5.668.228).
La presión del reactor en un procedimiento en
fase gaseosa puede variar desde 690 kPa a 3448 kPa, preferiblemente
en el intervalo desde 1379 kPa a 2759 kPa, más preferiblemente en el
intervalo deesde 1724 kPa a 2414 kPa.
La temperatura del reactor en un procedimiento en
fase gaseosa puede variar desde 30ºC a 120ºC, preferiblemente desde
60ºC a 115ºC, más preferiblemente en el intervalo desde 70ºC a
110ºC, y lo más preferible, estar en el intervalo desde 70ºC a
95ºC. En otra realización, la temperatura del reactor en un
procedimiento en fase gaseosa es superior a 60ºC.
Otros procedimientos en fase gaseosa contemplados
por el procedimiento de la invención, incluyen series o
procedimientos de polimerización de varias etapas. Asimismo, los
procedimientos en fase gaseosa contemplados por la invención
incluyen los descritos en los documentos US 5.627.242, 5.665.818, y
5.677.375; y en los documentos
EP-A-0 794 200,
EP-B1-0 649 992,
EP-A-0 802 202 y
EP-B-634 421.
En otra realización, el reactor utilizado en la
presente invención es capaz de producir, y el procedimiento de la
invención produce, más de 227 kg de polímero por hora hasta 90.900
kg/hora o más de polímero, preferiblemente más de 455 kg/hora, más
preferiblemente más de 4540 kg/hora, aún más preferiblemente más de
11.300 kg/hora, todavía más preferiblemente más de 15.900 kg/hora,
todavía aún más preferiblemente más de 22.700 kg/hora y, lo más
preferible, más de 29.000 kg/hora hasta más de 45.500 kg/hora.
Un procedimiento de polimerización en suspensión
usa, por lo general, presiones en el intervalo desde 1 a 50
atmósferas e incluso mayores y temperaturas en el intervalo de 0ºC a
120ºC. En otra realización, la temperatura del procedimiento de
polimerización en suspensión es superior a 100ºC. En una
polimerización en suspensión, se forma una suspensión de un
polímero sólido, en partículas, en un medio líquido diluyente de
polimerización al que se han añadido etileno y comonómeros y con
frecuencia hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión que
incluye diluyente es retirada intermitentemente o continuamente
desde el reactor, donde se separan los componentes volátiles del
polímero y son reciclados al reactor, opcionalmente después de
destilación. El diluyente líquido empleado en el medio de
polimerización es, típicamente, un alcano de 3 a 7 átomos de
carbono, preferiblemente un alcano ramificado. El medio empleado
debe ser líquido en las condiciones de polimerización y
relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el proceso
debe ser llevado a cabo por encima de la temperatura y la presión
crítica del diluyente de reacción. Preferiblemente, se emplea un
medio de hexano o isobutano.
En otra realización, la técnica de polimerización
de la invención a la que se hace referencia como una polimerización
con formación de partículas. o un procedimiento en suspensión en el
que la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la
que el polímero entra en solución. Tal método operatorio es bien
conocido en la técnica y se describe, por ejemplo, en el documento
US 3.248.179. Otros procedimientos en suspensión incluyen los que
emplean un reactor de lazo y los que utilizan una pluralidad de
reactores provistos de agitación, en serie, en paralelo o sus
combinaciones. Ejemplos no limitativos de procedimientos en
suspensión incluyen procedimientos continuos en reactores de lazo o
agitados. Asimismo, otros ejemplos de procedimientos de
polimerización en suspensión están descritos en el documento US
4.613.484.
En otra realización el reactor empleado en el
procedimiento en suspensión de la invención es capaz de producir, y
el procedimiento de la invención produce, más de 907 kg de polímero
por hora, más preferiblemente más de 2268 kg/hora y, lo más
preferible, más de 4540 kg/hora. En otra realización el reactor de
suspensión utilizado en el procedimiento de la invención, produce
más de 6804 kg de polímero por hora, preferiblemente más de 11.340
kg/hora y hasta 45.500 kg/hora.
En una realización del procedimiento de la
invención, el procedimiento, preferiblemente un procedimiento de
polimerización en suspensión o en fase gaseosa, se lleva a cabo en
presencia del sistema catalítico de la invención y en ausencia, o
esencialmente libre de compuestos eliminadores tales como
trietilaluminio, trimetilaluminio,
tri-isobutilaluminio y
tri-n-hexilaluminio y cloruro de
dietilaluminio, dibutilcinc y semejante. Este procedimiento está
descrito en el documento WO 96/08520 y los documentos US 5.712.352 y
5.763.543.
En otra realización, el método de la invención
dispone inyectar el sistema catalítico de la invención en un
reactor, en particular un reactor de fase gaseosa. En una
realización el sistema catalítico se emplea en forma sin soportar,
preferiblemente en forma líquida, tal como se describe en los
documentos US 5.317.036 y 5.693.727, y EP-A- 0 593
083. El catalizador de polimerización en forma líquida puede
cargarse a un reactor con un activador y/o un soporte, y/o un
activador soportado, juntos o por separado. Pueden utilizarse los
métodos descritos en el documento WO 97/46599.
En la producción de polietileno pueden
encontrarse presentes comonómeros en el reactor de polimerización.
Cuando está presente, el comonómero puede encontrarse presente a
cualquier nivel con el monómero de etileno que pueda conseguir la
incorporación deseada, en tanto por ciento en peso, del comonómero
en la resina terminada. En una realización de producción de
polietileno, el comonómero está presente con etileno en un intervalo
de proporciones molares desde 0,0001 (comonómero:etileno) a 50, y
desde 0,0001 a 5 en otra realización, y desde 0,0005 a 1,0 en,
todavía, otra realización, y desde 0,001 a 0,5 en otra realización.
Expresada en términos absolutos, para fabricar polietileno, la
cantidad de etileno presente en el reactor de polimerización puede
variar hasta una presión de 1000 atmósferas, en una realización, y
hasta una presión de 500 atmósferas en otra realización, y hasta
una presión de 200 atmósferas en, aún, otra realización, y hasta 100
atmósferas en, todavía, otra realización y hasta 50 atmósferas en
todavía otra realización.
Con frecuencia se usa en la polimerización de
olefinas hidrógeno gaseoso para regular las propiedades finales de
la poliolefina, tal como se describe en POLYPROPYLENE HANDBOOK
76-78 (hanser Publishers, 1996). Usando el sistema
catalítico de la presente invención, se sabe que al aumentar las
concentraciones (presiones parciales) de hidrógeno, aumenta el
caudal de la masa fundida (melt flow rate) (MFR) y/o el índice de
fusión (melt index) (MI) de la poliolefina generada. El MFR o el MI
pueden, por tanto, ser influidos por la concentración de hidrógeno.
La cantidad de hidrógeno en la polimerización puede ser expresada
como la relación molar relativa respecto al monómero polimerizable
total, por ejemplo, etileno o una mezcla de etileno y hexano o
propeno. La cantidad de hidrógeno usada en el procedimiento de
polimerización de la presente invención es la cantidad necesaria
para conseguir el MFR o MI deseado de la resina de poliolefina
final. En una realización, la relación molar de hidrógeno con
respecto al monómero total (H_{2}:monómero) está en el intervalo
desde más de 0,0001 en una realización, y desde más de 0,0005 en
otra realización, y desde más de 0,001 en todavía otra realización
y menos de 10 en aún otra realización, y menos de 5 en todavía otra
realización, y menos de 3 en otra realización todavía, y menos de
0,10 en otra realización todavía, en la que un intervalo deseable
puede comprender cualquier combinación de cualquier límite superior
de relación molar con cualquier límite inferior de relación molar
descrito en esta memoria. Expresado de otro modo, la cantidad de
hidrógeno en el reactor en cualquier momento puede variar hasta
5000 ppm y hasta 4000 ppm en otra realización, y hasta 3000 ppm en
todavía otra realización, y entre 50 ppm y 5000 ppm en, todavía,
otra realización y entre 500 ppm y 2000 ppm en otra realización.
El activador de la presente invención puede ser
usado en cualquier nivel para proporcionar una actividad de
polimerización y un polímero obtenido como producto, deseables. En
una realización, la relación molar de activador a compuesto
catalizador (basada en el metal) varía desde 1000:1 a 0,01:1, y
desde 100:1 a 0,1:1 en una realización más particular; y desde 10:1
a 0,5:1 en una realización todavía más particular, y desde 5:1 a
0,9:1 en una realización aún más particular, en que un intervalo
deseable puede incluir cualquier combinación de cualquier límite
superior de relación con cualquier límite inferior de relación. El
sistema catalítico y el método de polimerización de la invención
pueden ser caracterizados, además, por poseer una actividad de
polimerización mayor que 0,5 g PE/mmol cat.hr en una realización, y
mayor que 1 g PE/mmol cat.hr en una realización más particular, y
mayor que 10 g PE/mmol cat.hr en una realización aún más particular.
Esta actividad se consigue para la homopolimerización de etileno o
copolimerización de etileno con otro monómero olefínico, en una
realización particular, y copolimerización de etileno con uno o más
monómeros seleccionados entre el grupo que consiste en propeno,
1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno, en una realización más particular. Esta
actividad puede ser conseguida a cualquier temperatura de
polimerización deseable, una temperatura entre 50ºC y 120ºC en una
realización y entre 60ºC y 110ºC en otra realiza-
ción.
ción.
El sistema catalítico y el método de la presente
invención es una mejora sobre la técnica anterior, ya que, entre
otros factores, la actividad de polimerización de olefinas de un
componente catalítico en combinación con el activador de la
invención, tiene significativamente mayor actividad que, por
ejemplo, otros activadores estequiométricos conocidos tales como
tris(perfluorofenil)aluminio en combinación con
componentes catalíticos de polimerización de olefinas. En una
realización particular, el activador de la invención es útil con
componentes catalíticos metalocénicos, componentes catalíticos que
contienen elementos del Grupo 15, o una combinación de los dos; en
una realización más particular, los activadores de la invención son
útiles en combinación con uno o más componentes catalíticos
metalocénicos; y en una realización todavía más particular, los
activadores de la invención son útiles en combinación con
componentes catalíticos metalocénicos que contienen circonio o
hafnio; y en una realización aún más particular, los activadores de
la invención son útiles en combinación con componentes
"sandwich" catalíticos metalocénicos que contienen circonio o
hafnio (unidos por puentes o sin unir por puentes), en los que por
lo menos uno de los ligandos Cp unidos al circonio o al hafnio se
selecciona entre el grupo que consiste en indenilo,
4,5,6,7-tetrahidroindenilo, fluorenilo y sus
versiones sustituidas, en particular sus versiones sustituidas con
alquilo de C_{1} a C_{6} y arilo de C_{6}.
Los polímeros producidos mediante el
procedimiento de la invención, pueden ser empleados en una amplia
variedad de productos y aplicaciones de uso final. Los polímeros
producidos mediante el procedimiento de la invención incluyen
polietileno lineal de baja densidad, elastómeros, plastómeros,
polietilenos de alta densidad, polietilenos de densidad media,
polietilenos de baja densidad, polipropileno y copolímeros de
polipropileno.
Los polímeros, típicamente polímeros a base de
etileno, tienen una densidad en el intervalo desde 0,86 g/cm^{3}
a 0,97 g/cm^{3}, preferiblemente en el intervalo desde 0,88
g/cm^{3} a 0,965 g/cm^{3}, más preferiblemente en el intervalo
desde 0,900 g/cm^{3} a 0,96 g/cm^{3}, todavía más
preferiblemente en el intervalo desde 0,905 g/cm^{3} a 0,95
g/cm^{3}, aún más preferiblemente en el intervalo desde 0,910
g/cm^{3} a 0,940 g/cm^{3}, y lo más preferible, más de 0,915
g/cm^{3}, preferiblemente más de 0,920 g/cm^{3} y lo más
preferible más de 0,925 g/cm^{3}. La densidad de mide según la
norma ASTM-D-1238.
Los polímeros producidos mediante el
procedimiento de la invención, poseen, típicamente, una
distribución del peso molecular, un peso molecular medio ponderal
(Mw) respecto al peso molecular medio numérico(Mn)
(M_{w}/M_{n}) mayor que 1,5 a 15, particularmente mayor que 2 a
10, más preferiblemente mayor que 2,2 a menos que 8, y lo más
preferible, desde 2,5 a 8.
Asimismo, los polímeros de la invención poseen
típicamente una distribución estrecha de la composición, medida
mediante el Indice de anchura de distribución de la composición
(Composition Distribution Breadth Index ) (CDBI), Detalles
adicionales para determinar el CDBI de un copolímero son conocidos
por los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, el documento WO
93/03093. Los polímeros de la invención, en una realización, poseen
CDBIs, en general, en el intervalo de mayor que 50% a 100%,
preferiblemente 99%, preferiblemente en el intervalo de 55% a 85%,
y más preferiblemente, 60% a 80%, todavía más preferiblemente mayor
que 60%, y aún más preferiblemente, mayor que 65%.
En otra realización, los polímeros producidos
utilizando un sistema catalítico de la invención poseen un CDBI
menor que 50%, más preferiblemente menor que 40% y, lo más
preferible, menor que 30%.
Los polímeros de la presente invención, en una
realización, poseen un índice de fusión (MI) o (I_{2}) medido
mediante la norma ASTM-D-1238
(190/2.16) en el intervalo desde flujo no medible a 1000 dg/min,
más preferiblemente desde 0,01 dg/min a 100 dg/min, todavía más
preferiblemente desde 0,1 dg/min a 50 dg/min, y, lo más preferible,
desde 0,1 dg/min a 10 dg/min.
Los polímeros de la invención, en una realización
preferida, poseen una relación de índices de fusión
(I_{21}/I_{2}) (I_{21} se mide mediante la norma
ASTM-D-1238 (190/21.60)) desde
preferiblemente mayor que 25, más preferiblemente mayor que 30,
todavía más preferiblemente mayor que 40, aún más preferiblemente
mayor que 50 y, lo más preferible, mayor que 65. En una realización,
el polímero de la invención puede tener una distribución estrecha
de peso molecular y una distribución de la composición ancha o a la
inversa, y pueden ser los polímeros descritos en el documento US
5.798.427.
En otra realización, todavía, se producen
polímeros a base de propileno en el procedimiento de la invención.
Estos polímeros incluyen polipropileno atáctico, polipropileno
isotáctico, y polipropileno hemi-isotáctico y
sindiotáctico. Otros polímeros de propileno incluyen copolímeros de
bloques de propileno o copolímeros de propileno de impacto.
Polímeros de propileno de estos tipos son bien conocidos en la
técnica; véanse, por ejemplo, los documentos US 4.794.096,
3.248.455, 4.376.851, 5.036.034 y 5.459.117.
Los polímeros de la invención pueden mezclarse
y/o coextruírse con cualquier otro polímero. Ejemplos no
limitativos de otros polímeros incluyen polietilenos de baja
densidad, elastómeros, plastómeros, polietileno de baja densidad y
alta presión, polietilenos de alta densidad, polipropilenos y
semejantes.
Los polímeros producidos mediante el
procedimiento de la invención y sus mezclas, son útiles en
operaciones de formación tales como extrusión y
co-extrusión de películas, láminas y fibras, así
como moldeo por insuflación, moldeo por inyección y moldeo
rotativo. Las películas incluyen películas sopladas o moldeadas
formadas por coextrusión o mediante estratificación, útiles como
películas que se contraen, películas para envolver, películas que
se estiran, películas para herrmetización, películas orientadas,
envasado de bocadillos, bolsas para cargas pesadas, bolsas para
embutidos, envasado de alimentos cocidos y congelados, envases de
productos medicamentosos, revestimientos industriales, membranas,
etc. en aplicaciones de contacto con alimentos y en contacto con
productos no alimenticios. Las fibras incluyen operaciones de hilado
en fusión, hilado en solución y fibras sopladas en estado fundido,
para usar en forma tejida o sin tejer para fabricar filtros,
tejidos de pañales, vestimentas médicas, productos geotextiles, etc.
Los artículos extruídos incluyen tubos para usos médicos,
revestimientos de alambres y cables, tuberías, geomembranas y forros
de estanques. Los artículos moldeados incluyen construcciones de
una sola capa o de varias capas en forma de frascos, depósitos,
artículos huecos grandes, recipientes rígidos para alimentos y
juguetes, etc..
\newpage
Con objeto de proporcionar un mejor
entendimientos de la presente invención, incluyendo ventajas
representativas de la misma, se presentan los ejemplos que
siguen:
5,5,6,6'-Me_{4}-3,3'-Bu_{2}-1,1'-Ph_{2}-2,2'-OH_{2}
racémico se adquirió de Strem Chemicals y se empleó tal como se
recibió. Se sintetizó tris-pentafluorofenilaluminio
mediante reacción de un equivalente de
tris-pentafluorofenilborano con un equivalente de
trimetilaluminio, según ha sido descrito por Biagini et al.
en el documento US 5.602.269. Todo el material de vidrio fue secado
en estufa. Tolueno y pentano anhidros fueron comprados a Aldrich.
El (1,3-MeBuCp)_{2}ZrCl_{2} se adquirió
de Boulder Chemical Co. Los
(1,3-MeBuCp)_{2}ZrMe_{2},
(nPrCp)_{2}HfMe_{2},
(CH_{2})_{3}Si(CpMe_{4})(Ind)ZrMe_{2},
y (CH_{2})_{4}Si(CpMe_{4})(Cp)ZrMe_{2}
se obtuvieron mediante la metilación de los dicloruros
metalocénicos correspondientes, con dos equivalentes de solución
1,4 M de metil-litio en el seno de éter dietílico.
El
rac-Me_{2}Si(H_{4}Ind)_{2}ZrMe_{2}
se compró a Witco. El
rac-Me_{2}Si(4-Ph-2-MeInd)_{2}ZrMe_{2}
se obtuvo mediante un procedimiento operatorio análogo al de la
síntesis publicada en el documento US 5.770.753. Los compuestos
(CpMe_{4})_{2}HfMe_{2},
rac-Me_{2}Si(2-MeInd)_{2}ZrMe_{2},
(p-Et_{3}SiPh)_{2}C(2,7-t-Bu_{2}Fl)(Cp)HfMe_{2},
y (nPrCp)_{2}HfCl_{2} se prepararon como se conoce en la
técnica (Fl es fluorenilo).
10,0 gramos de
Al(C_{6}F_{5})_{3} (tolueno) fueron suspendidos
en 150 ml de pentano. Se añadieron lentamente 2,86 g de
5,5,6,6'-Me_{4}-3,3'-Bu_{2}-1,1'-Ph_{2}-2,2'-OH_{2}
racémico, como un sólido, a lo largo de un período de quince
minutos. La mezcla de reacción se dejó en agitación durante la
noche. La solución se filtró para separar los residuos sólidos. Se
evaporó aproximadamente la mitad del volumen de pentano a presión
reducida, La solución de pentano concentrada se colocó a -35ºC con
lo que se formaron cristales incoloros.
^{1}H NMR (C_{6}D_{6}) \delta {0,81 (s),
1 m 23 (s(ancho),
principal)-Ph-C(CH_{3})_{3}},
{1,54(s), 1,65 (s), 1,76(s, principal), 1,83 (s), 1,94
s, principal), 2,2
(s)-Ph-CH_{3}}.
^{19}F NMR (C_{6}D_{6}) \delta - 116
(ancho), -120(ancho), -139 (ancho), -147(ancho), -149
(ancho), -158 (ancho), -166.
Polimerizaciones en solución de etileno,
utilizando el complejo activador preparado en el Ejemplo 1
("invención"), fueron comparadas con reacciones de
polimerización de olefinas en idénticas condiciones usando el
activador Al(C_{6}F_{5})_{3}
("comparativo"); en ambos casos la relación molar de compuesto
catalizador (metal) a activador es 1:1. Las polimerizaciones fueron
llevadas a cabo en un reactor de tipo autoclave de 20 mililitros
revestido de vidrio, provisto de agitador mecánico, calentador
externo para regular la temperatura, una entrada de septo y un
suministro regulado de nitrógeno y etileno anhidros, en una caja de
guantes de atmósfera inerte (nitrógeno). El reactor se secó y se
desgasificó a fondo a 115ºC. El diluyente, comonómero
1-octeno, y agente químico de captación (si se usó),
fueron añadidos a temperatura ambiente y presión atmosférica. El
reactor se llevó luego a la presión del proceso y se cargó con
etileno al tiempo que se agitaba a 800 rpm. El activador y el
catalizador se añadieron mediante una jeringuilla con el reactor en
las condiciones del proceso. La polimerización se continuó mientras
se mantenía el recipiente de reacción dentro de 3ºC de la
temperatura del proceso considerada objetivo y 34,5 kPa manométricos
de presión del proceso considerada objetivo (mediante la adición
automática de etileno pedido) hasta que se apreció la absorción
fijada de etileno (correspondiente a unos 0,15 g de polímero) o
hasta que había transcurrido un tiempo de reacción máximo de 20
minutos; la temperatura de polimerización es 100ºC. La reacción se
detuvo poniendo a presión el reactor a una presión manométrica de
207 kPa por encima de la presión del proceso considerada objetivo,
con una mezcla gaseosa compuesta por 5% en moles de oxigeno en
argón. El polímero de recuperó mediante centrifugación en vacío de
la mezcla de reacción. La actividad de la polimerización masiva se
calculó dividiendo el rendimiento de polímero entre el peso total
de la carga de catalizador multiplicada por el tiempo en horas y por
la presión absoluta del monómero en atmósferas. La actividad de
polimerización se calculó dividiendo el rendimiento de polímero por
el número total de milimoles de metal de transición contenidos en la
carga de catalizador, por el tiempo en horas y por la presión
absoluta del monómero, en atmósferas. Los datos pertinentes están
resumidos en la Tabla 1.
Ciertas características de la presente invención
están descritas en términos de un conjunto de límites superiores
numéricos y un conjunto de límites inferiores numéricos. Ha de
apreciarse que los intervalos formados por cualquier combinación de
estos limites están dentro del alcance de la invención, a menos que
se indique de otro modo.
A menos que se indique de otro modo, todas las
cifras que expresan cantidades de ingredientes, propiedades,
condiciones de reacción, y así sucesivamente, que se emplean en la
memoria descriptiva y en las reivindicaciones, han de entenderse
como aproximaciones basadas en las propiedades deseadas buscadas a
obtener por la presente invención, y el error de medida, etc., y
deben ser interpretadas, por lo menos, a la luz del número de
dígitos significativos y mediante aplicación de técnicas ordinarias
de redondeo. Sin embargo, aunque los intervalos y valores numéricos
que establece el alcance amplio de la invención son aproximaciones,
los valores numéricos expuestos se indican con tanta precisión como
es posible.
Todos los documentos de prioridad se incorporan
totalmente en esta memoria por referencia para todas las
jurisdicciones en que tal incorporación está permitida.
Adicionalmente, todos los documentos aquí citados, incluyendo los
procedimientos operatorios de ensayo, se incorporan en esta memoria
por referencia para todas las jurisdicciones en las que tal
incorporación está permitida.
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
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Claims (20)
1. Un sistema catalítico que comprende un
compuesto catalizador y un compuesto activador, en el que el
compuesto activador está representado por la fórmula:
en la que cada M^{1} es un átomo
del Grupo
13;
cada grupo R^{3}, R^{3}', R^{3}'' y
R^{3}''' se selecciona independientemente entre: alquilos de
C_{1} a C_{30}, alquilos de C_{1} a C_{30} que contienen
heteroátomos, alquilos de C_{1} a C_{30} halogenados, alcoxis de
C_{1} a C_{30}, alcoxis de C_{1} a C_{30} halogenados,
alquenilos de C_{2} a C_{30}, arilos de C_{6} a C_{60},
ariloxis de C_{6} a C_{60}, ariloxis de C_{6} a C_{60}
halogenados, y arilos de C_{6} a C_{60} halogenados, con la
condición de que al menos uno de R^{3}, R^{3'}, R^{3''} y
R^{3'''} sea un grupo arilo de C_{6} a C_{60} fluorado.
R^{1} y R^{2} se seleccionan
independientemente entre hidrocarbilenos de C_{1} a C_{100,}
sustituidos o sin sustituir, alifáticos o aromáticos;
R, cuando está presente, es un grupo
hidrocarbileno de C_{30}, sustituido o sin sustituir, alifático o
aromático; y cuando R está ausente, R^{1} y R^{2} se unen; y
x es 0 o un número entero desde 1 a 100.
2. El sistema catalítico según la reivindicación
1, en el que cada M^{i} es boro o aluminio.
3. El sistema catalítico según la reivindicación
1, en el que cada M^{i} es aluminio.
4. El sistema catalítico según la reivindicación
1, en el que el activador está representado por la fórmula:
en la que cada uno de R, R^{3} a
R^{3}''', x y M^{i} son como se define en la reivindicación 1, y
en la que cada uno de R', R'', R''' y R^{iv} se selecciona
independientemente entre radicales halógeno, radicales hidrógeno,
hidroxis, carboxilos, alquilos de C_{1} a C_{10}, alcoxis de
C_{1} a C_{10}, alquilenos de C_{2} a C_{10}, arilos de
C_{6} a C_{12}, ariloxis de C_{6} a C_{12} y alquilarilos de
C_{7} a
C_{15}.
5. El sistema catalítico según la reivindicación
1, en el que cada uno de R^{3}, R^{3}', R^{3}'' y R^{3}''',
es un grupo fenilo fluorado.
6. El sistema catalítico según la reivindicación
1, en el que R^{1} y R^{2} se seleccionan independientemente
entre alquilenos de C_{1} a C_{100}, lineales o ramificados,
alquenilenos de C_{2} a C_{100}, cicloalquilenos de hasta
C_{100}, arilenos de hasta C_{100}, alquilenos sustituidos con
arilo, de hasta C_{100}, arilenos sustituidos con alquilo, de
hasta C_{100}, acilos de C_{1} a C_{100}, aroilos de hasta
C_{100}, alcoxis de C_{1} a C_{100} y ariloxis de hasta
C_{100}, sustituidos o sin sustituir.
7. El sistema catalítico según la reivindicación
1, en el que cada uno de M^{i} es Al; R^{1} y R^{2} son
grupos de C_{1} a C_{50} alquilos o arilos sustituidos con
alquilo; x es 0, y cada uno de R^{3}, R^{3}',R^{3}'' y
R^{3}''' es un grupo fenilo perfluorado.
8. El sistema catalítico según la reivindicación
1, en el que el compuesto catalizador es un componente catalítico
metalocénico, un componente catalítico de polimerización metálico
que contiene un elemento del Grupo 15, un componente catalítico de
un metal de transición, de tipo fenóxido, o una de sus
combinaciones.
9. El sistema catalítico según la reivindicación
1, en el que el sistema catalítico está soportado sobre un
portador.
10. Un procedimiento de polimerización de
olefinas que comprende combinar una o más olefinas con un sistema
catalítico que comprende un compuesto catalizador y un compuesto
activador, en el que el compuesto activador está representado por la
fórmula:
en la que cada M^{1} es un átomo
del Grupo
13;
cada grupo R^{3}, R^{3}', R^{3}'' y
R^{3}''' se selecciona independientemente entre: alquilos de
C_{1} a C_{30}, alquilos de C_{1} a C_{30} que contienen
heteroátomos, alcoxis de C_{1} a C_{30}, alcoxis de C_{1} a
C_{30} halogenados, alquenilos de C_{2} a C_{30}, arilos de
C_{6} a C_{60}, ariloxis de C_{6} a C_{60}, ariloxis de
C_{6} a C_{60} halogenados, y arilos de C_{6} a C_{60}
halogenados, con la condición de que al menos uno de R^{3},
R^{3}', R^{3}'' y R^{3}''' sea un grupo arilo de C_{6} a
C_{60} fluorado.
R^{1} y R^{2} se seleccionan,
independientemente, entre hidrocarbilenos de C_{1} a C_{100},
sustituidos o sin sustituir, alifáticos o aromáticos;
R, cuando se encuentra presente, es un grupo
hidrocarbileno de C_{30}, sustituido o sin sustituir, alifático o
aromático; y cuando R está ausente, R^{1} y R^{2} se unen; y
x es 0 o un número entero desde 1 a 100.
11. El procedimiento de polimerización según la
reivindicación 10, en el que cada M^{1} es boro o aluminio.
12. El procedimiento de polimerización según la
reivindicación 10, en el que cada M^{i} es aluminio.
13. El procedimiento de polimerización según la
reivindicación 10, en el que el activador está representado por la
fórmula:
en la que cada uno de R, R^{3} a
R^{3}''', x y M^{i} son como se define en la reivindicación 1, y
en la que cada uno de R', R'', R''' y R^{iv} se seleccionan,
independientemente, entre radicales halógeno, radicales hidrógeno,
hidroxis, carboxilos, alquilos de C_{1} a C_{10}, alcoxis de
C_{1} a C_{10}, alquilenos de C_{2} a C_{10}, arilos de
C_{6} a C_{12}, ariloxis de C_{6} a C_{12} y alquilarilos de
C_{7} a
C_{15}.
14. El procedimiento de polimerización según la
reivindicación 10, en el que cada uno de R^{3}, R^{3}',R^{3}''
y R^{3}''' es un grupo fenilo fluorado.
15. El procedimiento de polimerización según la
reivindicación 10, en el que R^{1} y R^{2} se seleccionan,
independientemente, entre alquilenos de C_{1} a C_{100},
lineales o ramificados, alquenilenos de C_{2} a C_{100},
cicloalquenilenos de hasta C_{100}, arilenos de hasta C_{100},
alquilenos sustituidos con arilo, de hasta C_{100}, arilenos
sustituidos con alquilo, de hasta C_{100}, acilos de C_{1} a
C_{100}, aroilos de hasta C_{100}, alcoxis de C_{1} a
C_{100} y ariloxis de hasta C_{100} sustituidos o sin
sustituir
16. El procedimiento de polimerización según la
reivindicación 10, en el que cada M^{i} es Al; R^{1} y R^{2}
son grupos de C_{1} a C_{50} alquilos o arilos sustituidos con
alquilo; x es 0, y cada uno de R^{3}, R^{3}', R^{3}'' y
R^{3}''' es un grupo fenilo perfluorado.
17. El procedimiento de polimerización según la
reivindicación 10, en el que compuesto catalizador es un componente
catalítico metalocénico, un componente catalítico de polimerización
metálico que contiene un elemento del Grupo 15, un componente
catalítico de un metal de transición, de tipo fenóxido o una de sus
combinaciones.
18. El procedimiento de polimerización según la
reivindicación 10, en el que el sistema catalítico está soportado
sobre un portador.
19. El procedimiento de polimerización según la
reivindicación 10, en el que las olefinas comprenden etileno y una o
más olefinas seleccionadas entre olefinas de C_{3} a C_{10}.
20. El procedimiento de polimerización según la
reivindicación 10, en el que el procedimiento es un procedimiento
en fase gaseosa o en fase de suspensión, y en el que el sistema
catalítico es un sistema catalítico soportado.
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