RU2360930C2 - Способ полимеризации с использованием металлоценовых каталитических систем - Google Patents
Способ полимеризации с использованием металлоценовых каталитических систем Download PDFInfo
- Publication number
- RU2360930C2 RU2360930C2 RU2006124404/04A RU2006124404A RU2360930C2 RU 2360930 C2 RU2360930 C2 RU 2360930C2 RU 2006124404/04 A RU2006124404/04 A RU 2006124404/04A RU 2006124404 A RU2006124404 A RU 2006124404A RU 2360930 C2 RU2360930 C2 RU 2360930C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- metallocene
- range
- per
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 85
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 146
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 40
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 136
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 100
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 74
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 67
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 15
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical group [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims 1
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 31
- 239000012190 activator Substances 0.000 abstract description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 77
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 54
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 48
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 48
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 23
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 15
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011161 development Methods 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 5
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 5
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-M pivalate Chemical compound CC(C)(C)C([O-])=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 4
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 3
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002733 (C1-C6) fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- AIBRSVLEQRWAEG-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP1OCC2(COP(OC=3C(=CC(=CC=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2)CO1 AIBRSVLEQRWAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHNNPTGLWYHNHE-UHFFFAOYSA-N C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]C1C2=CC=CC=C2C=C1 VHNNPTGLWYHNHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVEYJJWOHLDJPA-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C RVEYJJWOHLDJPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQJDUPMEJJGIKK-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr](C1C(=CC=C1)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](C1C(=CC=C1)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C FQJDUPMEJJGIKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005965 SO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFWBIRAGFWPMTI-UHFFFAOYSA-N [Zr].[CH]1C=CC=C1 Chemical compound [Zr].[CH]1C=CC=C1 JFWBIRAGFWPMTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005248 alkyl aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005599 alkyl carboxylate group Chemical group 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N azulene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC2=C1 CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCZLQYAECBEUBH-UHFFFAOYSA-L calcium;octadec-9-enoate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCC=CCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCC=CCCCCCCCC([O-])=O ZCZLQYAECBEUBH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007907 direct compression Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 2
- XCPFSALHURPPJE-UHFFFAOYSA-N (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate Chemical compound CCC(=O)OC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 XCPFSALHURPPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxaplumbetan-4-one Chemical compound [Pb+2].[O-]C([O-])=O MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VNQNXQYZMPJLQX-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CN2C(N(CC=3C=C(C(O)=C(C=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(=O)N(CC=3C=C(C(O)=C(C=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C2=O)=O)=C1 VNQNXQYZMPJLQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- YBCVSZCMASDRCS-UHFFFAOYSA-N 1-[ethoxy-[ethoxy-(2-methoxyphenoxy)-propoxymethyl]sulfanyl-propoxymethoxy]-2-methoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=C(OC)C=1OC(OCC)(OCCC)SC(OCC)(OCCC)OC1=CC=CC=C1OC YBCVSZCMASDRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 12-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC(O)=O ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- CORHDXNAYKUXRI-UHFFFAOYSA-N 1h-cyclopenta[12]annulene Chemical compound C1=CC=CC=CC=CC=CC2=C1CC=C2 CORHDXNAYKUXRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIJIUJYANDSEKG-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)N QIJIUJYANDSEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxyoctadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)C(O)=O KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWUAEFUHELCUHK-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylicosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)(O)C(O)=O QWUAEFUHELCUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004915 4-vinylcyclohex-1-ene Substances 0.000 description 1
- KLAWFKRMCIXRFS-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C=C)CC1C=C2 KLAWFKRMCIXRFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006043 5-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- KRMHZSCNBPXDSN-UHFFFAOYSA-N C(C(C)C)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CC(C)C Chemical compound C(C(C)C)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CC(C)C KRMHZSCNBPXDSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJNGPXRQMNQRLL-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)=[Zr](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound C(C)(C)=[Zr](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 NJNGPXRQMNQRLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCRCERYZVRNAEN-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)C(C)C Chemical compound C(C)(C)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)C(C)C VCRCERYZVRNAEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIJHUYBZCHWWOZ-UHFFFAOYSA-N C(C)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CC Chemical compound C(C)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CC IIJHUYBZCHWWOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCVOYVNRMNVBQ-UHFFFAOYSA-N C(CC)C1(C=CC=C1)[Hf]C1(C=C(C=C1)CCCC)CCC Chemical compound C(CC)C1(C=CC=C1)[Hf]C1(C=C(C=C1)CCCC)CCC XHCVOYVNRMNVBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVBLJDGZIHTZBY-UHFFFAOYSA-N C(CC)C1(C=CC=C1)[Hf]C1(C=CC=C1)CCC Chemical compound C(CC)C1(C=CC=C1)[Hf]C1(C=CC=C1)CCC SVBLJDGZIHTZBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQVLPQDLABCJOE-UHFFFAOYSA-N C(CC)C1(C=CC=C1)[Hf]C1(C=CC=C1)CCCC Chemical compound C(CC)C1(C=CC=C1)[Hf]C1(C=CC=C1)CCCC RQVLPQDLABCJOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHVPYXKAEZZGDZ-UHFFFAOYSA-N C(CC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCC Chemical compound C(CC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCC SHVPYXKAEZZGDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXMDASHPMJSFJT-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCC Chemical compound C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCC VXMDASHPMJSFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLAKHLDSFWPUJU-UHFFFAOYSA-N C(CCCC)C1(C=CC=C1)[Hf]C1(C=CC=C1)CCCCC Chemical compound C(CCCC)C1(C=CC=C1)[Hf]C1(C=CC=C1)CCCCC QLAKHLDSFWPUJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHTFCJZLPZAOEL-UHFFFAOYSA-N C(CCCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCCC Chemical compound C(CCCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCCC OHTFCJZLPZAOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMPMWQGGEIYLCE-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCCCCCC Chemical compound C(CCCCCCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCCCCCC LMPMWQGGEIYLCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDZPGDNNHKWMLM-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCCCCCCCCCC Chemical compound C(CCCCCCCCCCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCCCCCCCCCC WDZPGDNNHKWMLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEHNXJYYFATSKM-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1 SEHNXJYYFATSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUSXIRPYTWGUMA-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1 XUSXIRPYTWGUMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJZOFTJUGPKSGT-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)[SiH](C1=CC=CC=C1)[Zr](C1C=C(C=C1)CCC)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[SiH](C1=CC=CC=C1)[Zr](C1C=C(C=C1)CCC)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C VJZOFTJUGPKSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCBHGTBOAGRXKA-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C Chemical compound C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C JCBHGTBOAGRXKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJZMFTYEIIOPIC-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC2=CC=CC=C12 WJZMFTYEIIOPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVYVOZSYFGWUOJ-UHFFFAOYSA-N C12=CC=CC=C2C(CCC)C2=C1C=CC=C2[Hf]C1=C2C(CCC)C3=CC=CC=C3C2=CC=C1 Chemical compound C12=CC=CC=C2C(CCC)C2=C1C=CC=C2[Hf]C1=C2C(CCC)C3=CC=CC=C3C2=CC=C1 KVYVOZSYFGWUOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TTYJQSDXHJSQEA-UHFFFAOYSA-N C12=CC=CC=C2C(CCCC)C2=C1C=CC=C2[Hf]C1=C2C(CCCC)C3=CC=CC=C3C2=CC=C1 Chemical compound C12=CC=CC=C2C(CCCC)C2=C1C=CC=C2[Hf]C1=C2C(CCCC)C3=CC=CC=C3C2=CC=C1 TTYJQSDXHJSQEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABESHTPCAFNLIL-UHFFFAOYSA-N C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 ABESHTPCAFNLIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFPCPMROWZEVNH-UHFFFAOYSA-N C1=CC(C(=CC=C2C)C)=C2C1[Zr]C1C(C(C)=CC=C2C)=C2C=C1 Chemical compound C1=CC(C(=CC=C2C)C)=C2C1[Zr]C1C(C(C)=CC=C2C)=C2C=C1 PFPCPMROWZEVNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJQXFWWAJLAYCD-UHFFFAOYSA-N C1=CC(C=C1)[Zr](C1c2ccccc2-c2ccccc12)[SiH](c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound C1=CC(C=C1)[Zr](C1c2ccccc2-c2ccccc12)[SiH](c1ccccc1)c1ccccc1 PJQXFWWAJLAYCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIAKXYIMMDVGY-UHFFFAOYSA-N C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=C1)[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=C1)[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XUIAKXYIMMDVGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIIMWBOOVDEVAR-UHFFFAOYSA-N C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 AIIMWBOOVDEVAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLOOGSDCMKSQPK-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Zr])C(C)=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Zr])C(C)=CC2=C1 VLOOGSDCMKSQPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCQBROWWBGPIHM-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Zr])C(CCC)=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Zr])C(CCC)=CC2=C1 RCQBROWWBGPIHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFOXRVQVIPUPIJ-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Zr])C(CCCC)=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Zr])C(CCCC)=CC2=C1 DFOXRVQVIPUPIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAKYKQHNJUDFCT-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Zr])C=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Zr])C=CC2=C1 JAKYKQHNJUDFCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLYFEVQPCGPWKL-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Zr]([SiH](C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Zr]([SiH](C)C)C1C=CC=C1 OLYFEVQPCGPWKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFOICTIPVHCPDX-UHFFFAOYSA-N C1C=CC=C2C([Zr])CCC21 Chemical compound C1C=CC=C2C([Zr])CCC21 QFOICTIPVHCPDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPUMMLSEJRFVMI-UHFFFAOYSA-N C1CC2CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CCC2CC1 Chemical compound C1CC2CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CCC2CC1 FPUMMLSEJRFVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKVNQSMSDNDFEQ-UHFFFAOYSA-N C1CCCC2=C1C([Zr][SiH](C)C)C=C2 Chemical compound C1CCCC2=C1C([Zr][SiH](C)C)C=C2 ZKVNQSMSDNDFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADJIJYXHZGRXEE-UHFFFAOYSA-N C1CCCC2=C1C=CC2[Zr](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1CCCC2=C1C=CC2[Zr](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ADJIJYXHZGRXEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQOWVCJMWMGIW-UHFFFAOYSA-N C1C[Zr]1(C1c2ccccc2-c2ccccc12)C1c2ccccc2-c2ccccc12 Chemical compound C1C[Zr]1(C1c2ccccc2-c2ccccc12)C1c2ccccc2-c2ccccc12 NEQOWVCJMWMGIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005914 C6-C14 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- KAKCBHGTEMWRFT-UHFFFAOYSA-N C=C.C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr]C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound C=C.C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr]C1C=CC2=C1CCCC2 KAKCBHGTEMWRFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPNALZXLUFBDPN-UHFFFAOYSA-N C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]C1C2=CC=CC=C2C=C1 CPNALZXLUFBDPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYJFIDBZVVLNQY-UHFFFAOYSA-N CC(C)=[Zr](C1C=CC(C)=C1)C1c2ccccc2-c2ccccc12 Chemical compound CC(C)=[Zr](C1C=CC(C)=C1)C1c2ccccc2-c2ccccc12 SYJFIDBZVVLNQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZVRJNPXQKIDCS-UHFFFAOYSA-N CC(C)=[Zr](C1C=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2 Chemical compound CC(C)=[Zr](C1C=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2 CZVRJNPXQKIDCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXTAPTNTXKZWST-UHFFFAOYSA-N CC(C)C1=CC2=C(CCCC2)C1[Zr]1(CC1)C1C(=CC2=C1CCCC2)C(C)C Chemical compound CC(C)C1=CC2=C(CCCC2)C1[Zr]1(CC1)C1C(=CC2=C1CCCC2)C(C)C FXTAPTNTXKZWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIFXASDUHAWGGQ-UHFFFAOYSA-N CC(C)CC1([Zr]C2(CC(C)C)C=CC(C)=C2)C=CC(C)=C1 Chemical compound CC(C)CC1([Zr]C2(CC(C)C)C=CC(C)=C2)C=CC(C)=C1 DIFXASDUHAWGGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZYQADPFBSMPOR-UHFFFAOYSA-N CC1(C=CC=C1)[Zr] Chemical compound CC1(C=CC=C1)[Zr] TZYQADPFBSMPOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBVIIPUAENVLDG-UHFFFAOYSA-N CC1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)C Chemical compound CC1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)C MBVIIPUAENVLDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPVJSSFBDURLMF-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C(=C(C1(C)[Zr]C1(C=CC=C1)CCC)C)C)C Chemical compound CC1=C(C(=C(C1(C)[Zr]C1(C=CC=C1)CCC)C)C)C KPVJSSFBDURLMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPSOUODMTOWXTB-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)([Ti])C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)([Ti])C(C)=C1C DPSOUODMTOWXTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVEXUUVXOWAJID-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)([Zr])C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)([Zr])C(C)=C1C WVEXUUVXOWAJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZXYIZTIJWCCU-UHFFFAOYSA-N CC1=CC(C)([Zr])C(C)=C1 Chemical compound CC1=CC(C)([Zr])C(C)=C1 RTZXYIZTIJWCCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNWGEHFITWDAJR-UHFFFAOYSA-N CC1=CC2=C(CCCC2)C1[Zr]1(CC1)C1C(C)=CC2=C1CCCC2 Chemical compound CC1=CC2=C(CCCC2)C1[Zr]1(CC1)C1C(C)=CC2=C1CCCC2 FNWGEHFITWDAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYEXFYMWBDOQSX-UHFFFAOYSA-N CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=C1C)[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=C1C)[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HYEXFYMWBDOQSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCIHUYZBPKTJDL-UHFFFAOYSA-N CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([GeH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1C Chemical compound CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([GeH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1C VCIHUYZBPKTJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWIITDUPFGNCIZ-UHFFFAOYSA-N CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1C Chemical compound CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1C WWIITDUPFGNCIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZXCHZRPKZCHQE-UHFFFAOYSA-N CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]C1C2=CC=CC=C2C=C1C Chemical compound CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]C1C2=CC=CC=C2C=C1C WZXCHZRPKZCHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTWSVYRNNUORMT-UHFFFAOYSA-N CC1=Cc2ccccc2C1[Zr]1(CC1)C1C(C)=Cc2ccccc12 Chemical compound CC1=Cc2ccccc2C1[Zr]1(CC1)C1C(C)=Cc2ccccc12 VTWSVYRNNUORMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFHMEOSFSFOBHX-UHFFFAOYSA-N CC1C(C(CC1)([Ti])C)(C)C Chemical compound CC1C(C(CC1)([Ti])C)(C)C YFHMEOSFSFOBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOZGGOHINMFWKT-UHFFFAOYSA-N CC1C([Zr])=Cc2ccccc12 Chemical compound CC1C([Zr])=Cc2ccccc12 HOZGGOHINMFWKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHKTVZDLZJRBMA-UHFFFAOYSA-N CC=1C(=C(C(C=1)(C)[Zr]C1(C=CC=C1)CCC)C)C Chemical compound CC=1C(=C(C(C=1)(C)[Zr]C1(C=CC=C1)CCC)C)C MHKTVZDLZJRBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZOFRVBSMRIDLZ-UHFFFAOYSA-N CC=1C(=C(C(C=1)(C)[Zr]C1C(=C(C=C1C)C)C)C)C Chemical compound CC=1C(=C(C(C=1)(C)[Zr]C1C(=C(C=C1C)C)C)C)C VZOFRVBSMRIDLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEMJUNKWYGNDQP-UHFFFAOYSA-N CC=1C(=C(C(C=1)(C)[Zr]C1C(=CC2=CC=CC=C12)C)C)C Chemical compound CC=1C(=C(C(C=1)(C)[Zr]C1C(=CC2=CC=CC=C12)C)C)C MEMJUNKWYGNDQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWICLBNAQGUKDD-UHFFFAOYSA-N CC=1C(=C(C(C=1)(C)[Zr]C1C=C(C=C1)C)C)C Chemical compound CC=1C(=C(C(C=1)(C)[Zr]C1C=C(C=C1)C)C)C RWICLBNAQGUKDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZQXMWDHCZEOPB-UHFFFAOYSA-N CCC1([Zr]C2(CC)C=CC=C2C)C=CC=C1C Chemical compound CCC1([Zr]C2(CC)C=CC=C2C)C=CC=C1C JZQXMWDHCZEOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSCUEKXITMZXFU-UHFFFAOYSA-N CCC1=CC(C)([Zr]C2(C)C=CC(CC)=C2)C=C1 Chemical compound CCC1=CC(C)([Zr]C2(C)C=CC(CC)=C2)C=C1 YSCUEKXITMZXFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIJWKCIKTGLDEF-UHFFFAOYSA-N CCCC1([Hf]C2(CCC)C=CC=C2C)C=CC=C1C Chemical compound CCCC1([Hf]C2(CCC)C=CC=C2C)C=CC=C1C MIJWKCIKTGLDEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBOVCIASHFPKEK-UHFFFAOYSA-N CCCC1=CC(C)([Zr]C2(C)C=CC(CCC)=C2)C=C1 Chemical compound CCCC1=CC(C)([Zr]C2(C)C=CC(CCC)=C2)C=C1 XBOVCIASHFPKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBJYOCLOGLBEU-UHFFFAOYSA-N CCCC1=CC2=C(CCCC2)C1[Zr]1(CC1)C1C(CCC)=CC2=C1CCCC2 Chemical compound CCCC1=CC2=C(CCCC2)C1[Zr]1(CC1)C1C(CCC)=CC2=C1CCCC2 GUBJYOCLOGLBEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQKFRGCZHXKQFG-UHFFFAOYSA-N CCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf]C1=C2C(CCC)C3=CC=CC=C3C2=CC=C1 Chemical compound CCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf]C1=C2C(CCC)C3=CC=CC=C3C2=CC=C1 VQKFRGCZHXKQFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJOFVNURTOARHS-UHFFFAOYSA-N CCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf]C1C2=CC=CC=C2C=C1CCC Chemical compound CCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf]C1C2=CC=CC=C2C=C1CCC DJOFVNURTOARHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXRSJALNBFKDSC-UHFFFAOYSA-N CCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=C1CCC)[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound CCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=C1CCC)[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KXRSJALNBFKDSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMUYRZAUVCQWMT-UHFFFAOYSA-N CCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1CCC Chemical compound CCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1CCC HMUYRZAUVCQWMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYRKBEPDJPXDBY-UHFFFAOYSA-N CCCC1=CC=CC1[Hf](C1C=CC=C1CCC)[SiH](C)C Chemical compound CCCC1=CC=CC1[Hf](C1C=CC=C1CCC)[SiH](C)C UYRKBEPDJPXDBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXEKOFJLLZHCTR-UHFFFAOYSA-N CCCC1C([Zr])=Cc2ccccc12 Chemical compound CCCC1C([Zr])=Cc2ccccc12 YXEKOFJLLZHCTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKLCUOCYNFGCBT-UHFFFAOYSA-N CCCCC1([Hf]C2(CCCC)C=CC=C2)C=CC=C1 Chemical compound CCCCC1([Hf]C2(CCCC)C=CC=C2)C=CC=C1 RKLCUOCYNFGCBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDYRIARHZLCVDL-UHFFFAOYSA-N CCCCC1([Zr]C2(CCCC)C=CC(C)=C2)C=CC(C)=C1 Chemical compound CCCCC1([Zr]C2(CCCC)C=CC(C)=C2)C=CC(C)=C1 RDYRIARHZLCVDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXJRSFWDVFGRAP-UHFFFAOYSA-N CCCCC1=CC(CCC)([Zr]C2(CCC)C=CC(CCCC)=C2)C=C1 Chemical compound CCCCC1=CC(CCC)([Zr]C2(CCC)C=CC(CCCC)=C2)C=C1 JXJRSFWDVFGRAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJOBGSOJIWASOR-UHFFFAOYSA-N CCCCC1=CC(CCCC)([Zr]C2(CCCC)C=CC(CCCC)=C2)C=C1 Chemical compound CCCCC1=CC(CCCC)([Zr]C2(CCCC)C=CC(CCCC)=C2)C=C1 KJOBGSOJIWASOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQOSVGYTKXMFNX-UHFFFAOYSA-N CCCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf]C1C2=CC=CC=C2C=C1CCCC Chemical compound CCCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf]C1C2=CC=CC=C2C=C1CCCC GQOSVGYTKXMFNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRIAVZKACUIPBI-UHFFFAOYSA-N CCCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=C1CCCC)[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound CCCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=C1CCCC)[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VRIAVZKACUIPBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVPUXXAYQJMQBQ-UHFFFAOYSA-N CCCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1CCCC Chemical compound CCCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1CCCC XVPUXXAYQJMQBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSRFNPROTPIMLF-UHFFFAOYSA-N CCCCC1C([Zr])=Cc2ccccc12 Chemical compound CCCCC1C([Zr])=Cc2ccccc12 SSRFNPROTPIMLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVUOPZONYBQFOM-UHFFFAOYSA-N C[GeH](C)[Zr](C1C=C(C=C1)C(C)C)C1(C(=CC=C1)C)C Chemical compound C[GeH](C)[Zr](C1C=C(C=C1)C(C)C)C1(C(=CC=C1)C)C NVUOPZONYBQFOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLNGSBVZCDKHDH-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Hf](C1(C=CC=C1)CCCC)C1(C=CC=C1)CCCC Chemical compound C[SiH](C)[Hf](C1(C=CC=C1)CCCC)C1(C=CC=C1)CCCC NLNGSBVZCDKHDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFWALIRBLJWJDO-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr](C1(C)C=CC(C)=C1C)C1(C)C=C(C)C(C)=C1C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](C1(C)C=CC(C)=C1C)C1(C)C=C(C)C(C)=C1C SFWALIRBLJWJDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NULBQUYVQQQJRW-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr](C1(C)C=CC=C1C)C1(C)C=C(C)C(C)=C1C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](C1(C)C=CC=C1C)C1(C)C=C(C)C(C)=C1C NULBQUYVQQQJRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTWFODRYOJYRIY-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C UTWFODRYOJYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZCKAVZAROHTQV-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr](C1C(C)=C(C)C(C)=C1C)C1C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](C1C(C)=C(C)C(C)=C1C)C1C(C)=C(C)C(C)=C1C UZCKAVZAROHTQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVEAMQSNWYWIIQ-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1 Chemical compound C[SiH](C)[Zr](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1 QVEAMQSNWYWIIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUCFLBLJELGUAX-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr](C1C=CC=C1)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](C1C=CC=C1)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C AUCFLBLJELGUAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBNRZWNSGRHNOI-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr](C1C=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2 Chemical compound C[SiH](C)[Zr](C1C=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2 MBNRZWNSGRHNOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHSVJDJSVQIJNS-UHFFFAOYSA-N C[SiH]C.CC1=CC(C)([Zr]C2C=CC(=C2)C(C)(C)C)C(C)=C1C Chemical compound C[SiH]C.CC1=CC(C)([Zr]C2C=CC(=C2)C(C)(C)C)C(C)=C1C RHSVJDJSVQIJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDBCIJCSMXCQD-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)C1(C=CC=C1)[Hf]C1(C=CC=C1)[Si](C)(C)C Chemical compound C[Si](C)(C)C1(C=CC=C1)[Hf]C1(C=CC=C1)[Si](C)(C)C HEDBCIJCSMXCQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXNNTBTYTUJMHX-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)[Si](C)(C)C Chemical compound C[Si](C)(C)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)[Si](C)(C)C NXNNTBTYTUJMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFCAQLCVAAUQMA-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)C1=CC([Zr]C2(C=CC(=C2)[Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C)(C=C1)[Si](C)(C)C Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC([Zr]C2(C=CC(=C2)[Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C)(C=C1)[Si](C)(C)C QFCAQLCVAAUQMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEMOTBOESUJOAE-UHFFFAOYSA-N C[Si](CCC1(C=CC=C1)[Hf]C1(C=CC=C1)CC[Si](C)(C)C)(C)C Chemical compound C[Si](CCC1(C=CC=C1)[Hf]C1(C=CC=C1)CC[Si](C)(C)C)(C)C JEMOTBOESUJOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 108010076282 Factor IX Proteins 0.000 description 1
- 229910005269 GaF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 229910000003 Lead carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015275 MoF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910019595 ReF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWPXDDMBJKHEQI-UHFFFAOYSA-N [SiH3][Zr](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C Chemical compound [SiH3][Zr](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C RWPXDDMBJKHEQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQACJCCWINCGJL-UHFFFAOYSA-N [SiH3][Zr](C1C(=CC2=CC=CC=C12)C)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C Chemical compound [SiH3][Zr](C1C(=CC2=CC=CC=C12)C)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C GQACJCCWINCGJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFYNYVFJTDCVBJ-UHFFFAOYSA-N [Si].[S] Chemical compound [Si].[S] AFYNYVFJTDCVBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005115 alkyl carbamoyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001356 alkyl thiols Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005239 aroylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RSOILICUEWXSLA-UHFFFAOYSA-N bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(C)C(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(C)C(C)(C)C1 RSOILICUEWXSLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004803 chlorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Cr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- 125000001485 cycloalkadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005117 dialkylcarbamoyl group Chemical group 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006001 difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTJBELXDHFJJEU-UHFFFAOYSA-N dimethylboron Chemical compound C[B]C ZTJBELXDHFJJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphine Chemical compound CPC YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000003784 fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013611 frozen food Nutrition 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 239000004746 geotextile Substances 0.000 description 1
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- QLNAVQRIWDRPHA-UHFFFAOYSA-N iminophosphane Chemical compound P=N QLNAVQRIWDRPHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001990 intravenous administration Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- AXLHVTKGDPVANO-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-3-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]propanoate Chemical compound COC(=O)C(N)CNC(=O)OC(C)(C)C AXLHVTKGDPVANO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHERPFVRWOTBSF-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)phosphane Chemical compound CPC1=CC=CC=C1 MHERPFVRWOTBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- APRJFNLVTJWEPP-UHFFFAOYSA-M n,n-diethylcarbamate Chemical compound CCN(CC)C([O-])=O APRJFNLVTJWEPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014366 other mixer Nutrition 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUVXZFRDPCKWEM-UHFFFAOYSA-N pentalene Chemical compound C1=CC2=CC=CC2=C1 GUVXZFRDPCKWEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 description 1
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 1
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005415 substituted alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LPEBYPDZMWMCLZ-CVBJKYQLSA-L zinc;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O LPEBYPDZMWMCLZ-CVBJKYQLSA-L 0.000 description 1
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена с использованием усовершенствованных металлоценовых систем катализатора. Системы катализатора по настоящему изобретению прежде всего относятся к металлоценовому катализатору, характеризующемуся оптимизированными нагрузкой по металлу и концентрацией активатора, а также проявляющему улучшенную эффективность и производительность. В одном типичном варианте осуществления настоящего изобретения усовершенствованная металлоценовая система катализатора по настоящему изобретению включает металлоценовый катализатор, активированный метилалюминоксаном, и материал подложки, причем количество метилалюминоксана находится в диапазоне от 3 до 9 ммолей метилалюминоксана на 1 г материала подложки, а металлоцен присутствует в количестве в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки. Технический результат - улучшенная производительность катализатора и эффективность реактора. 10 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 ил.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации с использованием усовершенствованных металлоценовых систем катализатора. Более подробно системы катализатора по настоящему изобретению относятся к металлоценовому катализатору, характеризующемуся оптимизированными нагрузкой по металлу и концентрацией активатора, а также улучшенной эффективностью и производительностью.
Предпосылки создания изобретения
Достижения в области полимеризации и катализа позволяют получать множество новых полимеров, характеризующихся улучшенными физическими и химическими свойствами, используемыми в широком спектре продуктов высшего качества в различных областях техники. С разработкой новых катализаторов существенно расширяется выбор способа проведения полимеризации (в растворе, в суспензии, при повышенном давлении или в газовой фазе) для получения конкретного полимера. Достижения в технологии полимеризации обеспечивают также большую эффективность, высокую продуктивность и повышенную экономичность способов. Прежде всего, примером указанных достижений в технологии является разработка металлоценовых каталитических систем.
Как и в случае любой новой технологии, прежде всего при производстве полиолефинов, даже небольшое снижение себестоимости в большинстве случаев определяет реальную возможность промышленного производства. Указанный аспект технологии металлоценов является очевидным для многих специалистов при разработке новых способов снижения себестоимости производства. В промышленности огромный интерес представляет, прежде всего, развитие новых усовершенствованных каталитических систем на основе металлоценов. Некоторые исследователи специализируются на разработке каталитических систем для получения новых полимеров, другие - на повышении эффективности каталитических систем, и основное число работ относится к повышению производительности катализатора. Производительность катализатора, т.е. количество полученного полимера на 1 г катализатора, обычно является главным экономическим фактором, определяющим перспективность нового коммерческого направления в полиолефиновой промышленности. Эффективность реактора - отсутствие загрязнения реактора и образования слоя катализатора на стенках реактора и т.п. - также играет большую роль в производстве полиолефинов. Снижение загрязнения реактора является коммерческим преимуществом, так как при этом снижается время простоя реактора и повышается выход полиолефиновых смол и их качество.
На ранних этапах развития технологии на основе металлоценов, начиная с открытия применения алюмоксана в качестве сокатализатора в начале 1980-х и до открытия заместителей в составе объемных лигандов металлоценов, включая разработку некоординационных анионов, и до настоящего времени, при постоянно растущем числе новых металлоценовых соединений с объемными лигандами, производительность катализатора остается фактором первостепенной важности.
С учетом приведенной выше информации, в настоящее время все еще существует необходимость повышения производительности каталитических систем и их эффективности, необходимой для осуществления полиолефиновых процессов в промышленности. Кроме того, установлено, прежде всего для процессов, проводимых в псевдоожиженном слое в газовой фазе, что эффективность реактора (присутствие или отсутствие загрязнения реактора, образования слоя катализатора на стенках реактора и т.п.) зависит от используемого металлоценового катализатора на подложке. Вторичные добавки или «модификаторы поверхности» подложки в большинстве случаев используют для снижения загрязнения и, следовательно, для повышения эффективности реактора. Однако добавление указанных модификаторов поверхности увеличивает стоимость и сложность полимеризационного процесса. Таким образом, в настоящее время является актуальной разработка способа полимеризации и каталитической системы для производства полиолефинов с улучшенной производительностью катализатора и эффективностью реактора.
Краткое описание чертежей
В настоящее описание включены чертежи, иллюстрирующие настоящее изобретение и его преимущества.
На фиг.1 представлен график зависимости активности катализатора от концентрации металлоцена (MCN) и концентрации метилалюминоксана (МАО) при использовании каталитической композиции по настоящему изобретению согласно варианту способа полимеризации по настоящему изобретению.
На фиг.2 представлен график зависимости объемной плотности полимера от концентрации металлоцена (MCN) и концентрации метилалюминоксана (МАО) при использовании каталитической композиции по настоящему изобретению согласно варианту способа полимеризации по настоящему изобретению.
Несмотря на то, что возможны различные модификации и изменения настоящего изобретения, в настоящем описании представлены типичные варианты осуществления настоящего изобретения, которые иллюстрируются на чертежах и подробно описаны в данном контексте. Однако следует понимать, что приведенное в данном контексте описание типичных вариантов не ограничивает объема настоящего изобретения, и настоящее изобретение включает все модификации, эквивалентные и альтернативные варианты, которые включены в объем настоящего изобретения и определены в прилагаемой формуле изобретения.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации с использованием усовершенствованных каталитических систем на основе металлоцена. Каталитические системы по настоящему изобретению относятся к катализатору на основе металлоцена, характеризующемуся оптимизированными нагрузкой по металлу и концентрацией активатора, а также повышенной эффективностью и производительностью.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ полимеризации олефинов при контактировании в реакторе: (а) этилена и по крайней мере одного сомономера, выбранного из группы, включающей C4-C8-α-олефины, и (б) каталитической системы на подложке, содержащей катализатор на основе металлоцена, активированный метилалюминоксаном, и материал подложки, причем содержание метилалюминоксана находится в диапазоне от 3 до 9 ммолей на 1 г материала подложки, а содержание металлоцена в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммоля на 1 г материала подложки. В указанном варианте активность катализатора составляет по крайней мере 2500 г полиэтилена на 1 г катализатора в час, и согласно способу по настоящему изобретению получают полимер, объемная плотность которого составляет по крайней мере 0,30 г/см3.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается каталитическая система на подложке, содержащая катализатор на основе металлоцена, активированный метилалюминоксаном, и материал подложки. Содержание метилалюминоксана находится в диапазоне от 3 до 9 ммолей метилалюминоксана на 1 г материала подложки, а содержание металлоцена в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки.
Подробное описание вариантов осуществления изобретения
Введение
Настоящее изобретение в основном относится к способу полимеризации олефинов в присутствии катализатора на основе металлоцена, характеризующегося оптимизированными нагрузкой по металлу и концентрацией активатора, и согласно некоторым вариантам осуществления к способу полимеризации этилена и С3-С20олефинов с использованием металлоцена на подложке, активированного метилалюминоксаном (МАО).
В определенных случаях соотношение количества металлоцена и количества материала подложки («нагрузка по металлоцену») повышают при постоянном соотношении количества МАО и количества материала подложки («нагрузка по МАО»), при этом активность катализатора увеличивается, и не наблюдается увеличения нежелательного загрязнения катализатора, а объемная плотность полученного полимерного продукта сохраняется постоянной или уменьшается в незначительной степени. Обычно при постоянной нагрузке по металлоцену увеличение нагрузки по МАО приводит к увеличению каталитической активности, а также объемной плотности полученного полимерного продукта, при этом характеристики загрязнения катализатора находятся в допустимых пределах.
Общие определения
Использованная в данном контексте в отношении «групп» элементов периодической таблицы «новая» схема нумерации групп периодической таблицы описана в учебнике по химии и физике «CRC Handbook of Chemistry and Physics» (David R. Lide eds., CRC Press 81st eds. (2000)).
Использованный в данном контексте термин «уходящая группа» означает один или более химических остатков, связанных с металлическим центром каталитического компонента, который можно удалить из каталитического компонента в присутствии активатора, при этом образуются группы, проявляющие активность в процессах полимеризации или олигомеризации олефинов. Описание активатора приведено ниже.
Использованный в данном контексте термин «замещенный» означает, что группа, соответствующая указанному термину, содержит в любом положении по крайней мере один остаток вместо одного или более атомов водорода, при этом указанные остатки выбирают из таких групп, как галогены (например, Cl, F, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы, фосфиновые группы, алкоксигруппы, фенильные группы, нафтильные группы, группы C1-С10алкил, С2-С10алкенил и их комбинации. Примеры замещенных алкильных и арильных групп включают, без ограничения перечисленным, ацильные радикалы, алкиламинорадикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламинорадикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксирадикалы, ациламинорадикалы, ариламинорадикалы и их комбинации.
В данном контексте используются общепринятые в химии структурные формулы. Например, линии («-»), которые используют для обозначения связей между атомом металла («М», атом металла группы 3-12) и лигандом или атомом лиганда (например, циклопентадиенил, азот, кислород, ионы галогена, алкил и т.п.), а также термины «связанный», «присоединенный» и «связывание» не означают определенный тип химической связи, поскольку указанные линии и термины используются для общего обозначения «химической связи». Использованный в данном контексте термин «химическая связь» означает силу притяжения между атомами, достаточную для образования объединенного агрегата атомов, который функционирует в виде единой структуры или «соединения».
Определенная стереохимия указанной структуры или части структуры не подразумевается, если она не указана для данной структуры или не обозначена общепринятыми символами связей, такими как пунктирные линии и/или сплошные линии.
Если не указано иное, ни один вариант осуществления настоящего изобретения не ограничен в данном контексте окисленным состоянием атома металла «М», как определено ниже в отдельных структурах и следующих примерах. Атом металла «М» образует связи с лигандами таким образом, что соединения, описанные в данном контексте, являются нейтральными, если не указано иное.
Термин «коэффициент загрязнения» иллюстрирует эффективность катализатора. Чем выше коэффициент загрязнения, тем выше степень загрязнения катализатора. Нулевое значение коэффициента загрязнения означает полное отсутствие загрязнения или отсутствие видимого загрязнения. Коэффициент загрязнения, равный 1, означает слабое загрязнение, например, если наблюдается образование частичного полимерного слоя на лопастях мешалки 2-литрового реактора для полимеризации изобутана в суспензии и/или не наблюдается видимого покрытия на стенках реактора. Коэффициент загрязнения, равный 2, означает более сильное загрязнение, например, если на лопастях мешалки образуется более толстый слой полимера типа слоя краски и/или стенки реактора покрыты полосами шириной от 1 до 2 дюймов (от 2,54 до 5,08 см). Коэффициент загрязнения, равный 3, рассматривается как среднее загрязнение, например, если на лопастях мешалки образуется толстый слой полимера в виде латекса, некоторое количество мягких сгустков в реакторе и/или покрытие на стенках реактора в виде полос шириной от 2 до 3 дюймов (от 5,08 до 7,62 см). Коэффициент загрязнения, равный 4, свидетельствует, например, о более сильном по сравнению со средним загрязнением, при этом на мешалке образуется толстое покрытие в виде латекса, некоторое количество более твердых сгустков/шарообразных образований полимера и/или полосы на стенках реактора шириной от 3 до 4 дюймов (от 7,62 до 10,2 см).
Катализаторы на основе металлоцена
Каталитическая система по настоящему изобретению включает по крайней мере один катализатор на основе металлоцена, как описано в данном контексте. Общее описание катализаторов на основе металлоцена приведено, например, в сборнике «Metallocene-Based Polyolefins» (John Scheirs и W.Kaminsky eds., John Wiley и Sons, Ltd., 1 и 2 (2000)); в статье Hlatky G.G., 181 Coordination Chem. Rev., cc.243-296 (1999) и, прежде всего, в статье о применении в синтезе полиэтилена, «Metallocene-Based Polyolefins», 1, cc.261-377 (2000). Катализаторы на основе металлоцена, как описано в данном контексте, включают соединения типа «полусэндвич» и «сэндвич», содержащие один или более лигандов Ср (циклопентадиенил и изолобальные лиганды циклопентадиенила), присоединенных, по крайней мере, к одному атому металла группы 3-12, а также одну или более уходящих групп, присоединенных, по крайней мере, к одному атому металла. Указанные соединения в данном контексте названы «металлоценами» или «металлоценовыми компонентами катализатора». В предпочтительном варианте металлоценовый компонент катализатора наносят на материал подложки, как описано ниже, и в некоторых случаях в присутствии или в отсутствие другого компонента катализатора.
Лиганды Ср означают один или более циклов или циклических систем, в которых, по крайней мере, часть включает системы с π-связями, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Цикл(ы) или циклическая система(ы) обычно содержат атомы, выбранные из группы, включающей атомы групп 13-16, и согласно предпочтительному варианту атомы, которые входят в состав лигандов Ср, выбирают из группы, включающей углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий и их комбинацию, причем углерод составляет, по крайней мере, 50% от всех атомов в цикле. В более предпочтительном варианте лиганд(ы) Ср выбирают из группы, включающей замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и изолобальные лиганды циклопентадиенила, причем примеры таких лигандов включают, без ограничения перечисленным, циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Кроме того, примеры таких лигандов включают, без ограничения перечисленным, циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные формы (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или «H4Ind»), их замещенные формы (как описано более подробно ниже) и их гетероциклические формы.
Атом металла «М» в составе металлоценового катализатора, как описано в данном контексте и в формуле настоящего изобретения, согласно одному варианту выбирают из группы, включающей атомы групп 3-12 и атомы группы лантаноидов; в более предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы групп 3-10, в еще более предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni; в наиболее предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы групп 4, 5 и 6; в самом предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы Ti, Zr, Hf, и в еще более предпочтительном варианте атомом металла является Zr. В одном варианте степень окисления атома металла «М» находится в диапазоне от 0 до +7, в более предпочтительном варианте степень окисления составляет +1, +2, +3, +4 или +5 и в еще более предпочтительном варианте степень окисления составляет +2, +3 или +4. Группы связаны с атомом металла «М» и образуют соединения, описанные ниже в виде формул и структур, которые являются электронейтральными, если не указано иное. Лиганд(ы) Ср образуют по крайней мере одну химическую связь с атомом металла «М» с образованием «металлоценового катализатора». Лиганды Ср в отличие от уходящих групп связаны с катализатором таким образом, что они не вступают в реакции замещения/отщепления.
В одном объекте настоящего изобретения один или более металлоценовых компонентов катализатора по настоящему изобретению представлены формулой (I)
где М имеет значение, как описано выше,
каждый Х образует химическую связь с М,
каждая группа Ср образует химическую связь с М, и
n равно 0 или целому числу от 1 до 4, и в одном варианте равно 1 или 2.
Лиганды, представленные группами СрA и СрB в формуле (I), являются одинаковыми или различными циклопентадиенильными лигандами или изолобальными лигандами циклопентадиенила, из которых один или оба содержат гетероатомы, или один или оба лиганда содержат в качестве заместителя группу R. В одном варианте группы СрA и СрB независимо выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из указанных соединений.
Каждая группа СрA и СрB формулы (I) независимо является незамещенной или содержит в качестве заместителя любую группу R или их комбинацию. Примеры заместителей R в структуре (I) или циклических заместителей в структурах (Va-d), включают, без ограничения перечисленным, заместители, выбранные из группы, включающей атомы водорода, алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, арил, ацил, ароил, алкокси, арилокси, алкилтиол, диалкиламино, алкиламидо, алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, карбамоил, алкил- и диалкилкарбамоил, ацилокси, ациламино, ароиламино и их комбинации. Более предпочтительные примеры алкильных заместителей R, относящихся к формуле (I) и формулам от (Va-d), включают, без ограничения перечисленным, группы метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил, метилфенил и трет-бутилфенил и т.п., включая все их изомеры, например трет-бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкильные и арильные группы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и замещенные углеводородные металлоорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; замещенные галогенуглеводородные металлоорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметил(диметил)гермил и т.п.; дизамещенные борсодержащие радикалы, включая, например, диметилбор, и дизамещенные радикалы, содержащие атомы группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, а также радикалы, содержащие атомы группы 16, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают, без ограничения перечисленным, олефины, такие как ненасыщенные олефиновые заместители, включая лиганды с концевой винильной группой, такие как, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном варианте, по крайней мере, две группы R (в предпочтительном варианте две соседние группы R) объединены с образованием циклической структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор и их комбинации. Заместитель R, такой как 1-бутанил, образует также связь с атомом металла М.
Каждый заместитель Х в формуле (I), указанный выше в формулах/структурах (II) и (Va-d), описанных ниже, независимо выбирают из группы, включающей в одном варианте любую уходящую группу, в более предпочтительном варианте ионы галогена, гидриды, С1-С12алкил, С2-С12алкенил, С6-C12арил, С7-С20алкиларил, С1-С12алкокси, С6-С16арилокси, С7-С18алкиларилокси, С1-С12фторалкил, С6-С12фторарил и C1-С12углеводороды, содержащие гетероатом, и их замещенные производные; в еще более предпочтительном варианте гидрид, ионы галогена, C1-С6алкил, С2-С6алкенил, С7-С18алкиларил, C1-С6алкокси, С6-С14арилокси, С7-С16алкиларилокси, С1-С6алкилкарбоксилаты, фторированные C1-С6алкилкарбоксилаты, С6-С12арилкарбоксилаты, С7-С18алкиларилкарбоксилаты,
C1-С6фторалкил, С2-С6фторалкенил и С7-С18фторалкиларил; в наиболее предпочтительном варианте гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, фенокси, бензокси, тозил, фторметил и фторфенил; в еще более предпочтительном варианте С1-С12алкил, С2-С12алкенил, С6-С12арил, С7-С20алкиларил, замещенный С1-С12алкил, замещенный С6-С12арил, замещенный С7-С20алкиларил и С1-С12алкил, содержащий гетероатом, С1-С12арил, содержащий гетероатом, и C1-С12алкиларил, содержащий гетероатом; в самом предпочтительном варианте хлорид, фторид, C1-С6алкил, С2-С6алкенил, С7-С18алкиларил, галогенированный C1-С6алкил, галогенированный С2-С6алкенил и галогенированный С7-С18алкиларил; в наиболее предпочтительном варианте фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметил (моно-, ди- и трифторметил) и фторфенил (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенил).
Другие примеры групп Х включают, без ограничения перечисленным, амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, фторированные углеводородные радикалы (например, -C6F5 (пентафторфенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (например, CF3С(O)O-), гидриды, ионы галогена и их комбинации. Другие примеры лигандов Х включают алкильные группы, такие как циклобутил, циклогексил, метил, гептил, толил, трифторметил, тетраметилен, пентаметилен, метилиден, метокси, этокси, пропокси, фенокси, бис(N-метиланилид), диметиламид, диметилфосфид и т.п. В одном варианте две или более группы Х образуют часть конденсированного цикла или циклической системы.
В другом объекте настоящего изобретения металлоценовый компонент катализатора включает соединения формулы (I), где группы СрA и СрB связаны друг с другом, по крайней мере, одной мостиковой группой (А), такой как структура, представленная формулой (II)
Указанные мостиковые соединения, представленные формулой (II), известны как «мостиковые металлоцены». Элементы СрA, СрB, М, Х и n в структуре (II) имеют значения, как определено выше для формулы (I), причем каждый лиганд Ср образует химическую связь с М, а группа (А) образует химическую связь с каждым лигандом Ср. Примеры мостиковых групп (А) включают, без ограничения перечисленным, двухвалентные углеводородные группы, содержащие по крайней мере один атом группы 13-16, такой как, без ограничения перечисленным, по крайней мере один атом углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их комбинации, причем гетероатом замещен С1-С12алкильной или арильной группой (для насыщения всех валентностей). Мостиковая группа (А) также содержит заместители R, как определено выше (для формулы (I)), включая галогены и железо. Более предпочтительные примеры мостиковой группы (А) включают, без ограничения перечисленным, C1-С6алкилен, замещенный С1-С6алкилен, кислород, серу, R'2C=,
R'2Si=, =Si(R')2Si(R'2)=, R'2Ge= и R'P=(где «=» означает две химические связи), причем R' независимо выбирают из группы, включающей гидрид, углеводород, замещенный углеводород, галогенуглеводород, замещенный галогенуглеводород, замещенный углеводородом металлоорганический остаток, замещенный галогенуглеводородом металлоорганический остаток, двузамещенный бор, двузамещенные атомы группы 15, замещенные атомы группы 16 и галоген; при этом две или более группы R' объединены с образованием цикла или циклической системы. В одном варианте мостиковый металлоценовый компонент катализатора формулы (II) содержит две или более мостиковые группы (А).
Другие примеры мостиковых групп (А) включают, без ограничения перечисленным, метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(пара-толил)силил и соответствующие остатки, в которых атом Si заменен на атом Ge или С, на остаток диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.
В другом варианте мостиковая группа (А) является также циклической, содержащей, например, от 4 до 10 атомов в цикле; в более предпочтительном варианте мостиковая группа (А) содержит от 5 до 7 атомов в цикле. Атомы цикла выбирают из упомянутых выше элементов и в предпочтительном варианте выбирают из одного или более атомов В, С, Si, Ge, N и О. Примеры циклических структур, которые присутствуют в качестве мостикового фрагмента или его части, включают, без ограничения перечисленным, циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие циклы, в которых один или более атомов углерода заменены по крайней мере на один атом Si, Ge, N и О. В более предпочтительном варианте один или два атома углерода заменены по крайней мере на один атом Si и Ge. Мостиковая система между циклом и группами Ср существует в цис- или транс-конфигурации, либо представляет собой смесь изомеров.
Циклические мостиковые группы (А) являются насыщенными или ненасыщенными и/или содержат один или более заместителей и/или образуют конденсированную структуру из одной или более других циклических структур. Если в одном варианте присутствует один или более заместителей, то их выбирают из группы, включающей углеводород (например, алкил, такой как метил) и галоген (например, F, Cl). Одна или более групп Ср, вместе с которой необязательно образуются описанные выше конденсированные циклические мостиковые остатки, является насыщенной или ненасыщенной, и ее выбирают из группы, включающей остатки, содержащие от 4 до 10, более предпочтительно 5, 6 или 7 атомов в цикле (в предпочтительном варианте выбранных из группы, включающей С, N, О и S), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, указанные циклические структуры сами являются конденсированными, такими как, например, нафтильная группа. Более того, указанные (необязательно конденсированные) циклические структуры содержат один или более заместителей. Типичные примеры указанных заместителей включают, без ограничения перечисленным, углеводородные (прежде всего, алкильные) группы и атомы галогена.
Лиганды СрA и СрB формул (I) и (II) в одном варианте отличаются друг от друга и в другом варианте являются одинаковыми.
В другом объекте настоящего изобретения металлоценовые компоненты катализатора включают мостиковые монолигандные металлоцены (например, моноциклопентадиенильные компоненты катализатора). В указанном варианте по крайней мере один металлоценовый компонент катализатора является мостиковым металлоценом типа «полусэндвич» формулы (III)
где лиганд CpA имеет значение, как определено выше, и связан с М,
(А) означает мостиковую группу, связанную с Q и СрA, и
атом в составе группы Q связан с М, а r равно целому числу 0, 1 или 2.
В формуле (III), указанной выше, СрA, (А) и Q образуют конденсированную циклическую систему. Группы Х формулы (III) имеют значения, как определено выше в формулах (I) и (II). В одном варианте СрA выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные формы и их комбинации.
В формуле (III) Q означает лиганд, содержащий гетероатом, в котором связующий атом (атом, который связан с металлом М) в одном варианте выбирают из группы, включающей атомы группы 15 и атомы группы 16. В еще более предпочтительном варианте связующий атом выбирают из группы, включающей атомы азота, фосфора, кислорода или серы. В другом предпочтительном варианте связующий атом выбирают из группы, включающей азот и кислород. Примеры групп Q включают, без ограничения перечисленным, алкиламины, ариламины, меркаптосоединения, этоксисоединения, карбоксилаты (например, пивалат), карбаматы, азенил, азулен, пентален, фосфоил, фосфинимин, пирролил, пиразолил, карбазолил, борабензол и другие соединения, содержащие атомы групп 15 и 16, способные образовывать связи с металлом М.
В еще одном объекте настоящего изобретения по крайней мере один металлоценовый компонент катализатора является немостиковым металлоценом типа «полусэндвич» формулы (IVa)
где СрA имеет значение, как определено выше для групп Ср формулы (I), и означает лиганд, присоединенный к атому металла М,
каждая группа Q независимо связана с М,
Х означает уходящую группу, как описано выше в формуле (I),
значение w изменяется в диапазоне от 0 до 3, и в одном варианте равно 0 или 3,
значение q изменяется в диапазоне от 0 до 3 и в одном варианте равно 0 или 3.
В одном варианте СрA выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные формы и комбинации. В формуле (IVa) Q выбирают из группы, включающей ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H и замещенные и незамещенные арильные группы, причем R выбирают из группы, включающей C1-С6алкил, С6-С12арил, C1-С6алкиламин, С6-С12алкилариламин, C1-С6алкокси, С6-С12арилокси и т.п. Примеры групп Q включают, без ограничения перечисленным, С1-С12карбаматы, С1-С12карбоксилаты (например, пивалат), С2-С20аллил и С2-С20гетероаллил.
Упомянутые выше металлоцены типа «полусэндвич» формулы (IVb) описаны, например, в патенте US №6069213
где М, СрA и Х имеют значения, как определено выше,
группа W2GZ образует звено полидентатного лиганда (например, пивалат), где по крайней мере одна из групп W образует связь с М и каждую группу W независимо выбирают из группы, включающей -O-, -NR-, -CR2- и -S-, причем G означает углерод или кремний, a Z выбирают из группы, включающей R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 и гидрид при условии, что, если W означает -NR-, то Z выбирают из группы, включающей -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2, и при условии, что нейтральность W обеспечивается группой Z, а каждую группу R независимо выбирают из группы, включающей С1-С10группу, содержащую гетероатом, C1-С10алкил, С6-С12арил, С6-С12алкиларил, C1-С10алкокси и С6-С12арилокси;
в предпочтительном варианте у равно 1 или 2,
Т означает мостиковую группу, выбранную из группы, включающей C1-С10алкилен, С6-С12арилен и C1-С10группу, содержащую гетероатом, и С6-С12гетероциклическую группу, причем каждая группа Т соединяет мостиковой связью соседние группы «СрAM(W2GZ)Xy» и образует химическую связь с группами
СрA; и
m равно целому числу от 1 до 7. В одном варианте m равно целому числу от 2 до 6.
В другом объекте настоящего изобретения металлоценовый компонент катализатора более подробно описан в виде структур (Va), (Vb), (Vc) и (Vd)
причем в структурах (Va-d) M выбирают из группы, включающей атомы групп 3-12, и в более предпочтительном варианте атомы групп 3-10, и в еще более предпочтительном варианте атомы групп 3-6, и в наиболее предпочтительном варианте атомы группы 4, и в самом предпочтительном варианте атомы Zr и Hf, и в еще более предпочтительном варианте М означает атом Zr;
где Q в формулах (Va-i) и (Va-ii) выбирают из группы, включающей ионы галогена, алкил, алкилен, арил, арилен, алкокси, арилокси, амин, алкиламин, фосфины, алкилфосфин, замещенный алкил, замещенный арил, замещенный алкокси, замещенный арилокси, замещенный амин, замещенный алкиламин, замещенный фосфин, замещенный алкилфосфин, карбаматы, гетероаллил, карбоксилаты (примеры пригодных карбаматов и карбоксилатов включают, без ограничения перечисленным, триметилацетат, триметилацетат, метилацетат, пара-толуат, бензоат, диэтилкарбамат и диметилкарбамат), фторированный алкил, фторированный арил и фторированные алкилкарбоксилаты;
q равно целому числу в диапазоне от 1 до 3,
где каждый R* в одном варианте независимо выбирают из группы, включающей углеводороды и содержащие гетероатом углеводороды, а в другом варианте выбирают из группы, включающей алкилен, замещенный алкилен и содержащие гетероатом углеводороды, и в более предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей С1-С12алкилен, замещенный С1-С12алкилен и содержащие гетероатом С1-С12углеводороды; в еще более предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей С1-С4алкилен, причем в другом варианте в структурах (Vb-d) обе группы R* являются одинаковыми;
А имеет значение, как описано выше для группы (А) в структуре (II), и более предпочтительно А выбирают из группы, включающей в одном варианте -O-, -S-, -SO2-, -NR-, =SiR2, =GeR2, =SnR2, -R2SiSiR2-, RP=, С1-С12алкилен, замещенный С1-С12алкилен, двухвалентные циклические С4-С12углеводороды и замещенные и незамещенные арильные группы; в более предпочтительном варианте А выбирают из группы, включающей циклические С5-С8углеводороды, -СН2СН2-, =CR2 и =SiR2, причем в одном варианте R выбирают из группы, включающей алкил, циклоалкил, арил, алкокси, фторалкил и содержащие гетероатом углеводороды; в более предпочтительном варианте R выбирают из группы, включающей C1-С6алкил, замещенный фенил, фенил и С1-С6алкокси; в еще более предпочтительном варианте R выбирают из группы, включающей метокси, метил, фенокси и фенил;
в другом варианте А отсутствует, причем в этом случае каждая группа R* имеет значение, как определено для R1-R12;
каждая группа Х имеет значение, как определено выше в формуле (I);
n равно целому числу от 0 до 4, в другом варианте от 1 до 3 и в еще одном варианте 1 или 2;
группы R1-R12 в одном варианте независимо выбирают из группы, включающей водород, галоген, С1-С12алкил, С2-С12алкенил, С6-С12арил, C7-С20алкиларил, С1-С12алкокси, С1-С12фторалкил, С6-С12фторарил и содержащие гетероатом С1-C12углеводороды и их замещенные производные; в более предпочтительном варианте указанные заместители выбирают из группы, включающей водород, фтор, хлор, бром, C1-С6алкил, С2-С6алкенил, С7-С18алкиларил, C1-С6фторалкил, С2-С6фторалкенил, С7-С18фторалкиларил, и в еще более предпочтительном варианте указанные заместители выбирают из группы, включающей водород, фтор, хлор, группы метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, фенил, 2,6-диметилфенил и 4-трет-бутилфенил; при этом соседние группы R образуют цикл, насыщенный или частично ненасыщенный, или полностью насыщенный.
Различные формы структуры металлоценового компонента катализатора формулы (Va) описаны, например, в патентах US №5026798, US №5703187 и US №5747406, включая димерные или олигомерные структуры, описанные, например, в патентах US №5026798 и US №6069213.
В предпочтительном варианте металлоцена формулы (Vd) группы R1 и R2 образуют сопряженную 6-членную углеродную циклическую систему, которая является незамещенной или замещенной.
Примеры металлоценовых компонентов катализатора включают, без ограничения перечисленным:
циклопентадиенилцирконий Xn,
(инденил)цирконий Xn,
(1-метилинденил)цирконий Xn,
(2-метилинденил)цирконий Xn,
(1-пропилинденил)цирконий Xn,
(2-пропилинденил)цирконий Xn,
(1-бутилинденил)цирконий Xn,
(2-бутилинденил)цирконий Xn,
(метилциклопентадиенил)цирконий Xn,
тетрагидроинденилцирконий Xn,
(пентаметилциклопентадиенил)цирконий Xn,
циклопентадиенилцирконий Xn,
пентаметилциклопентадиенилтитан Xn,
тетраметилциклопентилтитан Xn,
1,2,4-триметилциклопентадиенилцирконий Xn,
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконий Xn,
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(1,2,3-триметилциклопентадиенил)цирконий Xn,
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(1,2-диметилциклопентадиенил)цирконий Xn,
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(2-метилциклопентадиенил)цирконий Xn,
диметилсилил(циклопентадиенил)(инденил)цирконий Xn,
диметилсилил(2-метилинденил)(флуоренил)цирконий Xn,
дифенилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(3-пропилциклопентадиенил)цирконий Xn,
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(3-трет-бутилциклопентадиенил)цирконий Xn,
диметилгермил(1,2-диметилциклопентадиенил)(3-изопропилциклопентадиенил)цирконий Xn,
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(3-метилциклопентадиенил)цирконий Xn,
дифенилметилиден(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий Xn,
дифенилметилиден(циклопентадиенил)(инденил)цирконий Xn,
изопропилиденбис(циклопентадиенил)цирконий Xn,
изопропилиден(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий Хn,
изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий Хn,
этиленбис(9-флуоренил)цирконий Хn,
мезоэтиленбис(1-инденил)цирконий Хn,
этиленбис(1-инденил)цирконий Хn,
этиленбис(2-метил-1-инденил)цирконий Хn,
этиленбис(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Хn,
этиленбис(2-пропил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Хn,
этиленбис(2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Хn,
этиленбис(2-бутил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Хn,
этиленбис(2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Хn,
диметилсилил(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Хn,
дифенил(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Хn,
этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Хn,
диметилсилилбис(циклопентадиенил)цирконий Хn,
диметилсилилбис(9-флуоренил)цирконий Хn,
диметилсилилбис(1-инденил)цирконий Хn,
диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконий Хn,
диметилсилилбис(2-пропилинденил)цирконий Хn,
диметилсилилбис(2-бутилинденил)цирконий Хn,
дифенилсилилбис(2-метилинденил)цирконий Хn,
дифенилсилилбис(2-пропилинденил)цирконий Хn,
дифенилсилилбис(2-бутилинденил)цирконий Хn,
диметилгермилбис(2-метилинденил)цирконий Хn
диметилсилилбис(тетрагидроинденил)цирконий Хn,
диметилсилилбис(тетраметилциклопентадиенил)цирконий Хn,
диметилсилил(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий Хn,
дифенилсилил(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий Хn,
дифенилсилилбис(инденил)цирконий Хn,
циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконий Хn,
циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)
цирконий Хn,
циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(2-метилинденил)цирконий Хn,
циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(3-метилциклопентадиенил)цирконий Хn,
циклотриметиленсилилбис(2-метилинденил)цирконий Хn,
циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(2,3,5-триметилциклопентадиенил)цирконий Хn,
циклотриметиленсилилбис(тетраметилциклопентадиенил)цирконий Хn,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(N-трет-бутиламидо)титан Хn,
бис(циклопентадиенил)хром Хn,
бис(циклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(н-додецилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(этилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(изобутилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(метилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(н-октилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(н-пентилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(1,3-бис(триметилсилил)циклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(1-этил-2-метилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(1-этил-3-метилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(1-пропил-3-метилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(1-н-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(1-изобутил-3-метилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(1-пропил-3-бутилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(1-н-бутил-3-н-бутилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(1,3-метил-н-бутилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(4,7-диметилинденил)цирконий Хn,
бис(инденил)цирконий Хn,
бис(2-метилинденил)цирконий Хn,
циклопентадиенилинденилцирконий Хn,
(тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконий Хn,
(пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконий Хn,
бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний Хn,
бис(н-бутилциклопентадиенил)гафний Хn,
бис(н-пентилциклопентадиенил)гафний Хn,
(н-пропилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафний Хn,
бис[(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил]гафний Хn,
бис(триметилсилилциклопентадиенил)гафний Хn,
бис(2-н-пропилинденил)гафний Хn,
бис(2-н-бутилинденил)гафний Хn,
диметилсилилбис(н-пропилциклопентадиенил)гафний Хn,
диметилсилилбис(н-бутилциклопентадиенил)гафний Хn,
бис(9-н-пропилфлуоренил)гафний Хn,
бис(9-н-бутилфлуоренил)гафний Хn,
(9-н-пропилфлуоренил)(2-н-пропилинденил)гафний Хn,
бис(1-н-пропил-2-метилциклопентадиенил)гафний Хn,
(н-пропилциклопентадиенил)(1-н-пропил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафний Хn,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопропиламидо)титан Хn,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклобутиламидо)титан Хn,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентиламидо)титан Хn,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)титан Хn,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогептиламидо)титан Хn,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклооктиламидо)титан Хn,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклонониламидо)титан Хn,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклодециламидо)титан Хn,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклоундециламидо)титан Хn,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклододециламидо)титан Хn,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(втор-бутиламидо)титан Хn,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октиламидо)титан Хn,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-дециламидо)титан Хn,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октадециламидо)титан Хn,
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопропиламидо)титан Хn,
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклобутиламидо)титан Хn,
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентиламидо)титан Xn,
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)титан Хn,
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогептиламидо)титан Xn,
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклооктиламидо)титан Xn,
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклонониламидо)титан Xn,
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклодециламидо)титан Xn,
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклоундециламидо)титан Xn,
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклододециламидо)титан Xn,
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(втор-бутиламидо)титан Xn,
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октиламидо)титан Хn,
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-дециламидо)титан Xn,
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октадециламидо)титан Xn,
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопропиламидо)титан Хn,
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклобутиламидо)титан Хn,
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентиламидо)титан Xn,
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)титан Хn,
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогептиламидо)титан Xn,
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклооктиламидо)титан Xn,
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклонониламидо)титан Xn,
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклодециламидо)титан Xn,
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклоундециламидо)титан Xn,
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклодециламидо)титан Хn,
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(втор-бутиламидо)титан Хn,
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октиламидо)титан Хn,
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-дециламидо)титан Хn,
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октадециламидо)титан Хn и их производные,
в которых n равно 1, 2 или 3. Термин «их производные» в одном варианте означает любые соединения, полученные замещением или циклизацией, как описано выше для структур (Va-d), и, прежде всего, заменой металла «М» (Cr, Zr, Ti или Hf) на атом, выбранный из группы, включающей Cr, Zr, Hf и Ti, и заменой группы «X» на любой заместитель из группы, включающей С1-С5алкил, С6арил, С6-С10алкиларил, фтор, хлор или бром.
Подразумевается, что описанные выше металлоценовые компоненты катализаторов включают их структурные или оптические или энантиомерные изомеры (рацемическую смесь) и в одном варианте являются индивидуальным энантиомером.
Использованный в данном контексте одиночный, мостиковый, ассиметрично замещенный металлоценовый компонент катализатора, образующий рацемическую смесь и/или мезоизомер, не включает по крайней мере два различных мостиковых металлоценовых компонента катализатора.
Термин «металлоценовый компонент катализатора», использованный в данном контексте, включает любую комбинацию любых «вариантов», описанных в данном контексте.
Активатор и способы активации металлоценовых катализаторов
Активатором, используемым в составе каталитических композиций по настоящему изобретению, является метилалюминоксан (МАО). Пригодным источником МАО является коммерческий 30 мас.% раствор МАО фирмы Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana. В основном содержание МАО в каталитических композициях по настоящему изобретению находится в диапазоне от 3 до 9 ммоля МАО на 1 г материала подложки. В некоторых предпочтительных вариантах содержание МАО находится в диапазоне от 4 до 7,7 ммоля МАО на 1 г материала подложки. В некоторых более предпочтительных вариантах содержание МАО находится в диапазоне от 5 до 6,5 ммоля МАО на 1 г материала подложки. В некоторых наиболее предпочтительных вариантах содержание МАО находится в диапазоне от 6 до 6,5 ммоля МАО на 1 г материла подложки. Активатор МАО образует ассоциат с подложкой, или присоединен к материалу подложки, или находится в смеси с компонентом катализатора (например, металлоценом), или его используют отдельно от компонента катализатора, как описано в статье Hlatky G.G., Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization, 100 (4), Chemical Reviews, cc.1347-1374 (2000).
В основном увеличение количества МАО, присутствующего в каталитических композициях по настоящему изобретению, при постоянном содержании других компонентов приводит к увеличению активности каталитической композиции при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению, а также к увеличению объемной плотности образующегося полимерного продукта, и при этом наблюдается увеличение коэффициента загрязнения реактора.
Например, в способе полимеризации по настоящему изобретению, при использовании каталитических систем, содержащих МАО в диапазоне от 3 до 9 ммоля МАО на 1 г материала подложки, коэффициент загрязнения реактора в основном находится в диапазоне от 0 до 2, активность катализатора составляет по крайней мере 2500 г полимера на 1 г катализатора в час; при этом получают полимерный продукт с объемной плотностью по крайней мере 0,30 г/см3. В некоторых предпочтительных вариантах, в которых содержание МАО в каталитической системе находится в диапазоне от 4 до 7,7 ммоля МАО на 1 г материла подложки, активность увеличивается по крайней мере до 2800 г полимера на 1 г катализатора в час, а образующийся полимерный продукт характеризуется объемной плотностью по крайней мере 0,35 г/см3. В некоторых более предпочтительных вариантах, в которых содержание МАО в каталитической системе находится в диапазоне от 5 до 6,5 ммоля МАО на 1 г материла подложки, активность увеличивается по крайней мере до 3500 г полимера на 1 г катализатора в час, при этом коэффициент загрязнения реактора снижается до 0, а образующийся полимерный продукт характеризуется объемной плотностью по крайней мере 0,39 г/см3. В некоторых наиболее предпочтительных вариантах, в которых содержание МАО в каталитической системе находится в диапазоне от 6 до 6,5 ммоля МАО на 1 г материла подложки, активность увеличивается по крайней мере до 4000 г полимера на 1 г катализатора в час, коэффициент загрязнения реактора равен 0, и при этом образуется полимерный продукт с объемной плотностью по крайней мере 0,45 г/см3.
На фиг.1 представлен обозначенный номером 100 график зависимости соответствующей активности типичной каталитической композиции при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению от концентрации металлоцена (MCN) и концентрации метилалюминоксана (МАО) согласно варианту каталитической композиции по настоящему изобретению. Номер 150 означает, что при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению варианта каталитической композиции с концентрацией металлоцена 0,076 ммоля на 1 г материла подложки и концентрацией МАО 3,84 ммоля на 1 г материала подложки активность каталитической композиции составляет 4400 г полимера на 1 г катализатора в час. Номер 155 означает, что при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению варианта каталитической композиции с той же концентрацией металлоцена 0,076 ммоля на 1 г материла подложки и концентрацией МАО 7,68 ммоля на 1 г материала подложки активность каталитической композиции составляет 8319 г полимера на 1 г катализатора в час. Номер 160 означает, что при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению варианта каталитической композиции с концентрацией металлоцена 0,038 ммоля на 1 г материла подложки и концентрацией МАО 7,68 ммоля на 1 г материала подложки активность каталитической композиции составляет 5173 г полимера на 1 г катализатора в час. Номер 165 означает, что при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению варианта каталитической композиции с концентрацией металлоцена 0,038 ммоля на 1 г материла подложки и концентрацией МАО 3,84 ммоля на 1 г материала подложки активность каталитической композиции составляет 2823 г полимера на 1 г катализатора в час. Как показано на фиг.1 на примере четырех вариантов каталитических композиций, при относительно низких концентрациях МАО и металлоцена наблюдается более низкая активность при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению по сравнению с примерами каталитических композиций, характеризующихся, например, относительно более высокими концентрациями МАО и металлоцена.
Зависимость активности типичной каталитической композиции от концентраций МАО и металлоцена при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению можно также оценить по другим диапазонам активности, как показано на фиг.1 (например, диапазоны 102, 104, 106, 108, 110, 112, 114, 116, 118, 120 и 122) и ниже в табл.1.
Таблица 1 | |
Номер диапазона активности | Диапазон активности (г полимера/г катализатора·ч) |
122 | менее 3003 |
120 | от 3003 до 3623 |
118 | от 3623 до 4243 |
116 | от 4243 до 4863 |
114 | от 4863 до 5482 |
112 | от 5482 до 6102 |
110 | от 6102 до 6722 |
108 | от 6722 до 7342 |
106 | от 7342 до 7962 |
104 | от 7962 до 8582 |
102 | более 8582 |
Например, вариант каталитической композиции (155) с концентрацией металлоцена 0,076 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 7,68 ммоля на 1 г материала подложки при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению проявляет активность 8319 г полимера на 1 г катализатора в час, которая находится на фиг.1 в диапазоне активности номер 104. Вариант каталитической композиции (165) с концентрацией металлоцена 0,038 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 3,84 ммоля на 1 г материала подложки при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению проявляет активность 2823 г полимера на 1 г катализатора в час, которая находится на фиг.1 в диапазоне активности номер 122.
На фиг.2 представлен обозначенный номером 200 график зависимости объемной плотности полученного полимерного продукта от концентрации металлоцена (MCN) и концентрации метилалюминоксана (МАО) при использовании каталитической композиции в способе полимеризации по настоящему изобретению. Номер 250 означает вариант каталитической композиции с концентрацией металлоцена 0,076 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 3,84 ммоля на 1 г материала подложки, при использовании которой в способе полимеризации по настоящему изобретению получают полимер с объемной плотностью 0,37 г/см3. Номер 255 означает вариант каталитической композиции с той же концентрацией металлоцена 0,076 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 7,68 ммоля на 1 г материала подложки, при использовании которой в способе полимеризации по настоящему изобретению получают полимер с объемной плотностью 0,47 г/см3. Номер 260 означает вариант каталитической композиции с концентрацией металлоцена 0,038 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 7,68 ммоля на 1 г материала подложки, при использовании которой в способе полимеризации по настоящему изобретению получают полимер с объемной плотностью 0,48 г/см3. Номер 265 означает вариант каталитической композиции с концентрацией металлоцена 0,038 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 3,84 ммоля на 1 г материала подложки, при использовании которой в способе полимеризации по настоящему изобретению получают полимер с объемной плотностью 0,37 г/см3. Как показано на фиг.2 на примере четырех вариантов каталитических композиций, в способе полимеризации по настоящему изобретению при относительно низкой концентрации МАО образуется полимер с относительно низкой объемной плотностью по сравнению с каталитическими композициями, характеризующимися относительно более высокой концентрацией МАО.
Зависимость объемной плотности полимера, который получают при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению типичной каталитической композиции, от концентраций МАО и металлоцена в каталитической композиции можно оценить также по другим диапазонам объемной плотности (например, диапазоны 202, 204, 206, 208, 210, 212, 214, 216, 218, 220 и 222), как показано на фиг.2 и ниже в табл.2.
Таблица 2 | |
Номер диапазона плотности | Диапазон объемной плотности (г/см3) |
202 | менее 0,33 |
204 | от 0,33 до 0,346 |
206 | от 0,346 до 0,362 |
208 | от 0,362 до 0,378 |
210 | от 0,378 до 0,394 |
212 | от 0,394 до 0,41 |
214 | от 0,41 до 0,426 |
216 | от 0,426 до 0,442 |
218 | от 0,442 до 0,458 |
220 | от 0,458 до 0,474 |
222 | более 0,474 |
Например, при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению варианта каталитической композиции (250) с концентрацией металлоцена 0,076 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 3,84 ммоля на 1 г материала подложки получают полимер с объемной плотностью 0,37 г/см3, которая находится на фиг.2 в диапазоне объемной плотности 208. Аналогичным образом, при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению варианта каталитической композиции (260) с концентрацией металлоцена 0,038 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 7,68 ммоля на 1 г материала подложки получают полимер с объемной плотностью 0,48 г/см3, которая находится на фиг.2 в диапазоне объемной плотности 222.
Способ нанесения на подложку
Подложка также является частью каталитической системы по настоящему изобретению. Подложки, способы нанесения на подложку, модификация и активация подложек для катализатора с одним активным центром, такого как металлоцены, описаны, например, в книге: «Metallocene-Based Polyolefins», 1, сс.173-218 (Scheirs J. и Kaminsky W. eds., John Wiley и Sons, Ltd. (2000)). Использованные в данном контексте термины «подложка» или «носитель» являются взаимозаменяемыми и означают любой материал подложки, включая неорганические или органические материалы подложки. В одном варианте осуществления настоящего изобретения материал подложки является пористым материалом. Примеры материалов подложки включают, без ограничения перечисленным, неорганические оксиды и неорганические хлориды и, прежде всего, такие материалы как тальк, глина, кремнезем, оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония, оксиды железа, оксид бора, оксид кальция, оксид цинка, оксид бария, оксид тория, алюмофосфатный гель и полимеры, такие как поливинилхлорид и замещенный полистирол, функциональные или сшитые органические подложки, такие как полистиролдивинилбензолполиолефины или полимерные соединения, а также их смеси и графит в любой из его форм.
Подложка контактирует с другими компонентами каталитической системы различными способами. В одном варианте подложка контактирует с активатором с образованием ассоциата активатора и подложки или «связанного активатора». В другом варианте каталитический компонент контактирует с подложкой с образованием «связанного каталитического компонента». В еще одном варианте подложка контактирует одновременно с активатором и каталитическим компонентом или с каждым в отдельности в любом порядке. Компоненты контактируют любым пригодным способом в растворе, в суспензии или в твердой форме или в некоторых их комбинациях. В некоторых типичных вариантах компоненты при контактировании также нагревают до температуры в диапазоне от 25 до 250°С.
Требуемыми носителями являются неорганические оксиды, которые включают оксиды и хлориды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. В одном варианте материалы подложки включают кремнезем, оксид алюминия, алюмосиликаты, хлорид магния, графит и их смеси. Другие пригодные подложки включают оксид магния, оксид титана, оксид циркония, монтмориллонит (как описано в патенте ЕР 0511665 В1), филлосиликат и т.п. В некоторых типичных вариантах используют комбинации материалов подложки, включая, без ограничения перечисленным, такие комбинации, как хромсиликаты, алюмосиликаты, титансиликаты и т.п. Дополнительные материалы подложки включают пористые акриловые полимеры, описанные в патенте ЕР 0767184 В1.
В одном объекте настоящего изобретения подложка характеризуется площадью поверхности в диапазоне от 10 до 700 м2/г, объемом пор в диапазоне от 0,1 до 4,0 см3/г и средним размером частиц в диапазоне от 5 до 500 мкм. В другом типичном варианте носитель характеризуется площадью поверхности в диапазоне от 50 до 500 м2/г, объемом пор от 0,5 до 3,5 см3/г и средним размером частиц от 10 до 200 мкм. В еще одном варианте носитель характеризуется площадью поверхности в диапазоне от 100 до 400 м2/г, объемом пор от 0,8 до 3,0 см3/г и средним размером частиц от 5 до 100 мкм. В одном варианте носитель характеризуется площадью поверхности в диапазоне от 150 до 450 м2/г, объемом пор в диапазоне от 1 до 2,5 см3/г и средним размером частиц в диапазоне от 10 до 50 мкм. В другом варианте носитель характеризуется площадью поверхности в диапазоне от 250 до 400 м2/г, объемом пор от 1,25 до 2,0 см3/г и средним размером частиц от 15 до 40 мкм. В еще одном варианте носитель характеризуется площадью поверхности в диапазоне от 300 до 350 м2/г, объемом пор в диапазоне от 1,5 до 1,75 см3/г и средним размером частиц от 20 до 30 мкм. Обычно средний размер пор носителя составляет величину в диапазоне от 10 до 1000 Ǻ. В одном типичном варианте средний размер пор носителя составляет величину в диапазоне от 50 до 500 Ǻ, в то время как в другом варианте средний размер пор носителя составляет величину в диапазоне от 75 до 350 Ǻ.
В одном варианте настоящего изобретения подложкой является графит. В другом варианте графит представляет собой порошок, а в другом варианте используют чешуйчатый графит. В еще одном варианте размер частиц графита составляет от 1 до 500 мкм. В другом варианте размер частиц графита составляет величину в диапазоне от 1 до 400 мкм, в то время как в еще одном варианте размер частиц графита составляет величину в диапазоне от 1 до 200 мкм. В другом варианте размер частиц графита составляет величину в диапазоне от 1 до 100 мкм.
Подложку также подвергают дегидратации и прокаливанию. В одном типичном варианте подложку прокаливают перед проведением реакции с фтором или другим модификатором. В другом варианте подложку прокаливают и используют без дальнейшей модификации или прокаливают и затем обрабатывают одним или более активаторов и/или каталитических компонентов. Пригодные температуры прокаливания в одном варианте составляют величину в диапазоне от 100 до 1500°С, в другом варианте величину в диапазоне от 200 до 1200°С, в еще одном варианте величину в диапазоне от 300 до 1000°С, в другом варианте величину в диапазоне от 350 до 900°С, в предпочтительном варианте величину в диапазоне от 400 до 850°С, в более предпочтительном варианте величину в диапазоне от 800 до 900°С и в наиболее предпочтительном варианте величину в диапазоне от 810 до 890°С, при этом требуемый диапазон включает любую комбинацию любого верхнего предела температуры с любым нижним пределом температуры. Прокаливание проводят в отсутствие кислорода и влаги, например в атмосфере сухого азота.
Подложку, прежде всего неорганическую подложку или графитовую подложку, предварительно обрабатывают, например, при галогенировании или другим пригодным способом, при котором, например, образуются ассоциаты химических соединений с подложкой с образованием химических связей, или за счет ионных взаимодействий, или за счет других физических или химических взаимодействий. В одном типичном варианте подложку фторируют. Для фторирования подложки используют неорганические фторсодержащие соединения. Такими неорганическими фторсодержащими соединениями являются любые соединения, содержащие атомы фтора и при этом не содержащие атомов углерода. Прежде всего, используют неорганические фторсодержащие соединения, выбранные из группы, включающей NH4BF4, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6,
(NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReF6, GaF3, SO2ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 и NH4HF2.
Требуемый способ обработки подложки фторирующим соединением в одном варианте заключается в высушивании смеси двух компонентов при их простом смешивании при концентрации от 0,01 до 10,0 ммоля F/(г подложки) и в другом варианте в диапазоне от 0,05 до 6,0 ммоля F/(г подложки), а в еще одном варианте в диапазоне от 0,1 до 3,0 ммоля F/(г подложки). Фторсодержащее соединение смешивают сухим способом с подложкой либо до, либо после загрузки подложки в сосуд для дегидратации или прокаливания. Соответственно, в одном варианте концентрация фтора на подложке составляет величину в диапазоне от 0,2 до 5 мас.% и в другом варианте величину в диапазоне от 0,6 до 3,5 мас.% в расчете на массу подложки.
Согласно другому способу обработки подложки фторсодержащее соединение растворяют в растворителе, таком как вода, и затем подложку обрабатывают фторсодержащим раствором (при концентрации фтора в диапазонах, описанных в данном контексте). При использовании воды и кремнезема в качестве подложки необходимо использовать количество воды, которое меньше общего объема пор подложки. Предпочтительно подложку и, например, фторсодержащие соединения смешивают любым пригодным способом, таким как смешивание в сухом виде или в суспензии, в одном варианте при температуре от 100 до 1000°С, в другом варианте при температуре от 200 до 800°С и в еще одном варианте при температуре от 300 до 600°С, при этом в любом случае контактирование осуществляется в течение от 2 до 8 ч.
В объем настоящего изобретения включено совместное контактирование (или «совместная иммобилизация») более одного компонента катализатора с подложкой. Примеры совместно иммобилизованных компонентов катализатора включают, без ограничения перечисленным, два или более одинаковых или различных металлоценовых компонентов катализатора, один или более металлоценовых компонентов катализатора, совместно иммобилизованных с катализатором типа Циглера-Натта, один или более металлоценовых компонентов катализатора, совместно иммобилизованных с хромом или катализатором типа «Филлипа», один или более металлоценовых компонентов катализатора, совместно иммобилизованных с катализатором, содержащим элементы группы 15, и любую из указанных комбинаций с одним или более активаторами. Совместно нанесенные комбинации более предпочтительно включают металлоцен А/металлоцен А, металлоцен А/металлоцен Б, металлоцен/катализатор Циглера-Натта, металлоцен /катализатор, содержащий элементы группы 15, металлоцен/хромовый катализатор, металлоцен/катализатор Циглера-Натта/катализатор, содержащий элементы группы 15, металлоцен/хромовый катализатор/катализатор, содержащий элементы группы 15, любой из указанных катализаторов с активатором и их комбинации.
В одном типичном варианте катализатор(ы) на подложке обрабатывают, смешивая их с активаторами и затем смешивая их с антистатиком при концентрации вплоть до 4,0 мас.% (в расчете на массу каталитической композиции), таким как этоксилированный или метоксилированный амин, примером которого является коммерческий препарат Atmer AS-990 (фирмы Ciba of Tarrytown, New York). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения концентрации МАО и металлоцена в каталитической композиции оптимизированы таким образом, чтобы количество антистатика составляло менее 4,0 мас.%, например, 2,0 мас.%. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения концентрации МАО и металлоцена в каталитической композиции оптимизированы таким образом, чтобы антистатик либо отсутствовал, либо практически отсутствовал в каталитической композиции.
Способ полимеризации
Способ полимеризации по настоящему изобретению включает любой пригодный процесс, такой как, например, полимеризация в растворе, в суспензии, при повышенном давлении и в газовой фазе. Прежде всего, согласно настоящему изобретению предпочтителен способ получения полиолефиновых полимеров методом полимеризации в газовой фазе, предпочтительно с использованием реактора с псевдоожиженным слоем. Указанный тип реактора и режим эксплуатации такого реактора известны и полностью описаны, например, в патентах US №3709853, 4003712, 4011382, 4302566, 451399, 4882400, 5352749, 5541270, патенте ЕР-А-0802202 и в патенте Бельгии №839380. В указанных патентах описан способ полимеризации в газовой фазе, в котором полимеризационную смесь перемешивают механической мешалкой или используют псевдоожиженный непрерывный поток газообразного мономера и разбавителя.
Обычно в способе полимеризации по настоящему изобретению используют непрерывный процесс в газовой фазе, такой как процесс в псевдоожиженном слое. Реактор с псевдоожиженным слоем, предназначенный для использования в способе по настоящему изобретению, обычно включает реакционную зону и так называемую зону снижения скорости потока. Реакционная зона включает слой растущих полимерных частиц, сформированные полимерные частицы и незначительное количество частиц катализатора в псевдоожиженном непрерывном потоке газообразного мономера и разбавителя, отводящем теплоту полимеризации из реакционной зоны. Некоторую часть рециркулирующих газов необязательно охлаждают и сжимают с образованием жидкостей, что увеличивает теплоотводящую емкость циркулирующего газообразного потока, который затем возвращается в реакционную зону. Пригодная скорость газового потока определяется в простом эксперименте. Скорость подачи газообразного мономера в циркулирующем потоке газа равна скорости, с которой частицы полимерного продукта в смеси с мономером удаляются из реактора, а газообразная композиция, проходящая через реактор, регулируется таким образом, чтобы поддерживать в значительной степени устойчивое состояние газообразной композиции в реакционной зоне. Газ, поступающий из реакционной зоны, проходит через зону снижения скорости потока, где удаляются захваченные частицы. Более мелкие захваченные частицы и пыль удаляются в циклоне и/или на мелкопористом фильтре. Газ пропускается через теплообменник, в котором отводится теплота полимеризации, после этого газ сжимается в компрессоре и затем возвращается в реакционную зону.
Температура реактора при проведении способа в псевдоожиженном слое находится в диапазоне от 30°С или 40°С или 50°С до 90°С или 100°С или 110°С или 120°С или 150°С. В основном эксплуатацию реактора проводят при самой высокой температуре с учетом температуры спекания полимерного продукта в реакторе.
Способ по настоящему изобретению пригоден для получения олефиновых гомополимеров, прежде всего этилена, и/или олефиновых сополимеров, терполимеров и т.п., прежде всего этилена и, по крайней мере, одного или более другого олефина(ов). Предпочтительными олефинами являются α-олефины. Например, в одном варианте используют олефины, содержащие от 2 до 16 атомов углерода, а в другом варианте используют этилен и сомономер, содержащий от 3 до 12 атомов углерода, в еще одном варианте используют этилен и сомономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, и в другом варианте используют этилен и сомономер, содержащий от 4 до 8 атомов углерода. Полиэтилены прежде всего предпочтительны для получения в способе по настоящему изобретению. Предпочтительными полиэтиленами являются гомополимеры этилена и сополимеры этилена и, по крайне мере, одного α-олефина, в которых содержание этилена составляет, по крайней мере, около 50 мас.% в расчете на общую массу всех мономеров. Примеры олефинов, которые используют в настоящем изобретении, включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и т.п. Используют также полиены, такие как 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, а также олефины, образующиеся in situ в полимеризационной среде. Если олефины образуются in situ в полимеризационной среде, то могут образовываться полиолефины, содержащие длинные разветвленные цепи.
При получении полиэтилена в полимеризационном реакторе могут присутствовать сомономеры. Если сомономер присутствует, то его содержание должно составлять соответствующую величину в смеси с этиленовым мономером, чтобы обеспечить образование конечной смолы, содержащей требуемый процент сомономера. В одном варианте получения полиэтилена сомономер присутствует в смеси с этиленом в молярном соотношении в диапазоне (сомономер/этилен) от 0,0001 до 50, в другом варианте от 0,0001 до 5, в еще одном варианте от 0,0005 до 1,0 и в другом варианте от 0,001 до 0,5. При получении полиэтилена в одном варианте давление этилена, присутствующего в полимеризационном реакторе, составляет величину вплоть до 1000 атмосфер, в другом варианте вплоть до 500 атмосфер, в еще одном варианте вплоть до 200 атмосфер, в другом варианте вплоть до 100 атмосфер и в еще одном варианте вплоть до 50 атмосфер.
Газообразный водород часто используют при полимеризации олефинов для модификации свойств готового полиолефина. При использовании каталитической системы по настоящему изобретению известно, что при увеличении концентраций (парциальных давлений) водорода увеличивается коэффициент расплава (КР) и/или индекс расплава (ИР) образующегося полиолефина. Таким образом, на значения КР или ИР оказывает влияние концентрация водорода. Количество водорода при полимеризации выражают как молярное отношение относительно общего полимеризующегося мономера, например этилена или смеси этилена с гексаном или пропеном. Количество водорода, используемое в способе полимеризации по настоящему изобретению, означает количество, достаточное для достижения требуемых значений КР или ИР готовой полиолефиновой смолы. В одном варианте молярное отношение водорода к общему количеству мономера (Н2/мономер) составляет более 0,0001, в другом варианте более 0,0005, в еще одном варианте более 0,001, в другом варианте менее 10, в еще одном варианте менее 5, в другом варианте менее 3 и в еще одном варианте менее 0,10, при этом требуемый диапазон включает любую комбинацию любого верхнего предела молярного отношения с любым нижним пределом молярного отношения, описанным в данном контексте. Другими словами, количество водорода в реакторе в любое время составляет в одном варианте величину вплоть до 5000 част./млн, в другом варианте вплоть до 4000 част./млн, в еще одном варианте вплоть до 3000 ч/млн, в другом варианте от 50 част./млн до 5000 част./млн и в еще одном варианте от 500 част./млн до 2000 част./млн.
Кроме того, обычно используют многоступенчатый реактор, в котором используют серию из двух или более реакторов, причем в одном реакторе получают, например, высокомолекулярный компонент, а в другом реакторе получают низкомолекулярный компонент. В одном типичном варианте осуществления настоящего изобретения полиолефин получают с использованием многоступенчатого газофазного реактора. Указанные коммерческие полимеризационные системы описаны, например, в книге «Metallocene-Based Polyolefins», 2, cc.366-378 (John Scheirs и W.Kaminsky, eds. John Wiley и Sons, Ltd. (2000)), в патентах US №5665818, US №5677375 и патенте ЕР-А-0794200.
Одно или более значений давления в реакторе для процесса в газовой фазе (либо с использованием одной стадии, либо с использованием двух или более стадий) изменяется в диапазоне от 100 фунт/дюйм2 (690 кПа) до 500 фунт/дюйм2 (3448 кПа), в другом варианте в диапазоне от 200 фунт/дюйм2 (1379 кПа) до 400 фунт/дюйм2 (2759 кПа) и в еще одном варианте в диапазоне от 250 фунт/дюйм2 (1724 кПа) до 350 фунт/дюйм2 (2414 кПа).
В газофазном реакторе применяется каталитическая система, описанная в данном контексте, при этом в реакторе в одном варианте получают от 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до 200000 фунтов/ч (90900 кг/ч), в другом варианте более 1000 фунтов/ч (455 кг/ч), в еще одном варианте более 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч), в другом варианте более 25000 фунтов/ч (11300 кг/ч), в еще одном варианте более 35000 фунтов/ч (15900 кг/ч), в другом варианте более 50000 фунтов/ч (22700 кг/ч), в еще одном варианте от 65000 фунтов/ч (29000 кг/ч) до 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч) и в другом варианте от 120000 фунтов/ч (54500 кг/ч) до 150000 фунтов/ч (68000 кг/ч).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ полимеризации является непрерывным газофазным процессом, который включает следующие стадии:
(а) введение рециркулирующего потока (включая этилен и α-олефиновые мономеры) в реактор,
(б) введение каталитической системы на подложке,
(в) удаление рециркулирующего потока из реактора,
(г) охлаждение рециркулирующего потока,
(д) введение в реактор дополнительного количества мономера(ов) для замены мономера(ов), потребленного при полимеризации;
(е) повторное введение рециркулирующего потока или его части в реактор и
(ж) удаление полимерного продукта из реактора.
Суспензионный способ полимеризации в основном проводят при давлении в диапазоне от 1 до 50 атмосфер и даже выше, при этом используют температуры в диапазоне от 0 до 120°С. При суспензионном способе полимеризации получают суспензию твердых частиц полимера в жидкой полимеризационной разбавленной среде, в которую наряду с катализатором добавляют этилен и сомономеры, а также в большинстве случаев водород. Суспензию, включая разбавитель, периодически или непрерывно удаляют из реактора, в котором летучие компоненты отделяют от полимера и направляют в рециркулирующую систему реактора, необязательно после перегонки. Жидким разбавителем, используемым в полимеризационной среде, обычно является алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода, и в одном варианте разветвленный алкан. Используемая среда в условиях полимеризации является жидкой и относительно инертной. При использовании пропановой среды способ проводят при температуре и давлении выше критической температуры и давления реакционного разбавителя. В одном варианте используют гексановую или изобутановую среду.
Другим пригодным способом полимеризации по настоящему изобретению является полимеризация в твердых частицах или суспензионный способ, в котором температуру поддерживают ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Другие суспензионные способы включают реактор с циркуляцией, а также множество реакторов смешения, соединенных в последовательные или параллельные серии или их комбинации. Примеры суспензионных способов включают, без ограничения перечисленным, реакторы с непрерывной циркуляцией или реакторы смешения. Другие примеры суспензионных способов описаны также в патенте US №4613484 и в сборнике «Metallocene-Based Polyolefins», 2, cc.322-332 (2000).
В суспензионном реакторе применяется каталитическая система, описанная в данном контексте, в которой получают более 2000 фунтов полимера в час (907 кг/ч), в другом варианте более 5000 фунтов/ч (2268 кг/ч) и в еще одном варианте более 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч). В другом варианте в суспензионном реакторе по настоящему изобретению получают более 15000 фунтов полимера в час (6804 кг/ч) и в еще одном варианте от 25000 фунтов/ч (11340 кг/ч) до 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).
В одном типичном варианте способа по настоящему изобретению суспензионный или газофазный процесс проводят в присутствии каталитической системы металлоценового типа с объемными лигандами по настоящему изобретению и в отсутствие, или практически в отсутствие любых акцепторов, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, хлорид диэтилалюминия, дибутилцинк и т.п. Термин «практически в отсутствие» означает, что указанные соединения специально не добавляют в реактор или в любой из компонентов реактора, и если такие соединения присутствуют, то их количество в реакторе составляет менее 1 част./млн.
Как отмечено выше, способ полимеризации по настоящему изобретению проводят при полимеризации в растворе. Примеры процессов в растворе, без ограничения перечисленным, описаны, например, в патентах US №4271060, 5001205, 5236998 и 5589555.
В другом варианте один или все катализаторы смешивают с солью жирной кислоты и металла, такой как, например, стеарат алюминия, при концентрации указанной соли до 15 мас.% в расчете на массу каталитической системы (или ее компонентов), как описано, например, в патентах US 6300436 и №5283278. Другие пригодные металлы включают металлы группы 2 и групп 5-13. В другом варианте раствор соли жирной кислоты и металла поступает в реактор. В еще одном типичном варианте соль жирной кислоты и металла смешивают с катализатором и отдельно подают в реактор. Указанные агенты смешивают с катализатором или подают в реактор в растворе или в суспензии в смеси с каталитической системой или с ее компонентами или в отсутствие указанных компонентов.
В способе полимеризации по настоящему изобретению используют усовершенствованные металлоценовые системы катализатора, характеризующиеся оптимизированными нагрузкой по металлу и концентрацией активатора. Более предпочтительно концентрации металлоцена и активатора в усовершенствованных металлоценовых системах катализатора по настоящему изобретению в одном типичном варианте выбирают таким образом, чтобы максимально увеличить активность катализатора и объемную плотность полимерного продукта, при этом максимально повышается также эффективность катализатора (например, сводится к минимуму коэффициент загрязнения). В основном металлоценовый катализатор присутствует в усовершенствованных металлоценовых системах катализатора по настоящему изобретению в количестве в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения металлоценовый катализатор присутствует в усовершенствованных металлоценовых системах катализатора по настоящему изобретению в количестве в диапазоне от 0,04 до 0,1 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки. В некоторых более предпочтительных вариантах металлоценовый катализатор присутствует в усовершенствованных металлоценовых системах катализатора по настоящему изобретению в количестве в диапазоне от 0,05 до 0,08 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки. В некоторых наиболее предпочтительных вариантах металлоценовый катализатор присутствует в усовершенствованных металлоценовых системах катализатора по настоящему изобретению в количестве в диапазоне от 0,06 до 0,07 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки. В основном при увеличении количества металлоцена, присутствующего в композициях катализатора по настоящему изобретению, при постоянном количестве других компонентов наблюдается увеличение активности композиции катализатора при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению и незначительное снижение объемной плотности образующегося полимерного продукта. Количество металлоцена, присутствующего в композициях катализатора по настоящему изобретению, при постоянном количестве других компонентов в основном не влияет на наблюдаемый коэффициент загрязнения реактора.
Например, в способе полимеризации по настоящему изобретению с использованием системы катализатора с концентрацией металлоцена в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки, коэффициент загрязнения реактора в основном составляет величину в диапазоне от 0 до 2, каталитическая активность составляет по крайней мере 2500 г полимера на 1 г катализатора в ч, и при этом получают полимерный продукт с объемной плотностью по крайней мере 0,30 г/см3. В некоторых предпочтительных вариантах при концентрации металлоценового катализатора в диапазоне от 0,04 до 0,1 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки значение коэффициента загрязнения остается в диапазоне от 0 до 2, а активность увеличивается по крайней мере до 2800 г полимера на 1 г катализатора в ч. В некоторых более предпочтительных вариантах при концентрации металлоценового катализатора в диапазоне от 0,5 до 0,08 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки активность увеличивается по крайней мере до 4000 г полимера на 1 г катализатора в ч. В некоторых наиболее предпочтительных вариантах при концентрации металлоценового катализатора в диапазоне от 0,06 до 0,07 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки активность увеличивается по крайней мере до 4200 г полимера на 1 г катализатора в час.
Способ полимеризации оптимизируют, изменяя концентрацию металлоцена и концентрацию МАО в системе катализатора таким образом, чтобы максимально увеличить активность катализатора и объемную плотность полимерного продукта и при этом свести к минимуму коэффициент загрязнения реактора. Например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения в системе катализатора концентрация металлоцена составляет величину в диапазоне от 0,05 до 0,08 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки, а концентрация МАО составляет величину в диапазоне от 5,5 до 6,5 ммоля МАО на 1 г материала подложки, таким образом коэффициент загрязнения снижается до 0, и при этом активность катализатора увеличивается по крайней мере до 5600 г полимера на 1 г катализатора в час, а объемная плотность полимерного продукта увеличивается по крайней мере до 0,45 г/см3. В другом варианте осуществления настоящего изобретения в системе катализатора концентрация металлоцена составляет величину в диапазоне от 0,06 до 0,07 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки, а концентрация МАО составляет величину в диапазоне от 6 до 6,5 ммоля МАО на 1 г материала подложки, таким образом коэффициент загрязнения снижается до 0, и при этом активность катализатора увеличивается по крайней мере до 6000 г полимера на 1 г катализатора в час, а объемная плотность полимерного продукта увеличивается по крайней мере до 0,46 г/см3.
В типичном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ полимеризации олефинов, в котором (а) этилен и по крайней мере один сомономер выбирают из группы, включающей С4-С8-α-олефины, и (б) система катализатора на подложке включает металлоценовый катализатор, активированный метилалюминоксаном, и материал подложки, причем концентрация метилалюминоксана составляет величину в диапазоне от 3 до 9 ммолей метилалюминоксана на 1 г материала подложки, а металлоцен присутствует в количестве в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки; контактирование происходит в реакторе, а активность катализатора составляет по крайней мере 2500 г полиэтилена на 1 г катализатора в час; при этом получают полимер с объемной плотностью по крайней мере 0,30 г/см3.
Полимерный продукт по настоящему изобретению
Полиолефины по настоящему соединению смешивают с добавками с образованием композиций, которые затем используют в промышленных изделиях. Указанные добавки включают антиоксиданты, зародышеобразователи, акцепторы кислот, пластификаторы, стабилизаторы, антикоррозионные агенты, порообразователи, другие абсорбенты излучения в ультрафиолетовой области, такие как антиоксидантные деструкторы цепи и т.д., тушители, антистатики, глиданты, пигменты, красители и наполнители, а также отверждающие агенты, такие как пероксид. Указанные и другие стандартные добавки, используемые в получении полиолефинов, присутствуют в составе полиолефиновых композиций в одном варианте в количестве от 0,01 до 50 мас.%, в другом варианте от 0,1 до 20 мас.% и в еще одном варианте в количестве от 1 до 5 мас.%, при этом требуемый диапазон включает любую комбинацию любого верхнего (мас.%) предела с любым нижним (мас.%) пределом.
Прежде всего, антиоксиданты и стабилизаторы, такие как органические фосфиты, амины с заторможенной конфигурацией и феноловые антиоксиданты присутствуют в полиолефиновых композициях по настоящему изобретению в одном варианте в количестве от 0,001 до 5 мас.%, в другом варианте в количестве от 0,01 до 0,8 мас.% и в еще одном варианте в количестве от 0,02 до 0,5 мас.%. Примеры пригодных органических фосфитов включают, без ограничения перечисленным, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (IRGAFOS 168) и ди(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит (ULTRANOX 626). Примеры аминов с заторможенной конфигурацией включают, без ограничения перечисленным, поли[2-N,N'-ди(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)гександиамин-4-(1-амино-1,1,3,3-тетраметилбутан)сим-триазин] (CHIMASORB 944), бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себакат (TINUVIN 770). Примеры феноловых антиоксидантов включают, без ограничения перечисленным, пентаэритритилтетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (IRGANOX 1010) и 1,3,5-три(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилизоцианурат (IRGANOX 3114).
Наполнители присутствуют в одном варианте в количестве от 0,1 до 50 мас.%, в другом варианте в количестве от 0,1 до 25 мас.% в расчете на массу композиции и в еще одном варианте в количестве от 0,2 до 10 мас.%. Требуемые наполнители включают, без ограничения перечисленным, диоксид титана, карбид кремния, кремнезем (и другие оксиды кремния, осажденные или неосажденные), оксид сурьмы, карбонат свинца, цинковые белила, литопон, циркон, корунд, шпинель, апатит, порошкообразный барит, сульфат бария, магнезит, сажу, доломит, карбонат кальция, соединения талька и гидроталькита с ионами Mg, Са или Zn с Al, Cr или Fe и СО3 и/или HPO4, гидратированные или негидратированные, кварцевый песок, солянокислый карбонат магния, стекловолокна, глины, оксид алюминия и другие оксиды и карбонаты металлов, гидроксиды металлов, хром, фосфор и бромированные огнезащитные составы, триоксид сурьмы, кремний, силикон и их смеси. Указанные наполнители, прежде всего, включают любые другие известные наполнители, а также пористые наполнители и подложки.
Соли жирных кислот также присутствуют в полиолефиновых композициях по настоящему изобретению. Указанные соли присутствуют в одном варианте в количестве от 0,001 до 2 мас.% в расчете на массу композиции и в другом варианте в количестве от 0,01 до 1 мас.%. Примеры жирных кислот, образующих соли с металлами, включают лауриновую кислоту, стеариновую кислоту, янтарную кислоту, стеарилмолочную кислоту, молочную кислоту, фталевую кислоту, бензойную кислоту, гидроксистеариновую кислоту, рицинолеиновую кислоту, нафтеновую кислоту, олеиновую кислоту, пальмитиновую кислоту и эруковую кислоту, причем пригодные металлы включают Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb и т.п. Предпочтительные соли жирных кислот выбирают из группы, включающей стеарат магния, стеарат кальция, стеарат натрия, стеарат цинка, олеат кальция, олеат цинка и олеат магния.
Перед превращением в конечный продукт для физического смешивания полиолефина с одной или более добавками смесь перемешивают до образования однородной смеси. При использовании в смеси с одной или более добавками полиолефин, пригодный для применения по настоящему изобретению, используют в любой физической форме. В одном типичном варианте для смешивания с добавками используют реакторные гранулы (т.е. полимерные гранулы, которые выделяют из полимеризационного реактора). Реакторные гранулы характеризуются средним диаметром от 10 до 5 мм и в другом варианте от 50 до 10 мм. В еще одном варианте используют полиолефин в форме пеллетов, таких как, например, пеллеты со средним диаметром от 1 до 6 мм, образующиеся при экструзии из расплава реакторных гранул.
Один способ смешивания добавок с полиолефином заключается в контактировании компонентов в барабане или в других физических смесителях, при этом полиолефин присутствует в форме реакторных гранул. Затем при необходимости проводят смешивание при плавлении в экструдере. Другой способ смешивания компонентов заключается в плавлении смеси полиолефиновых пеллетов с добавками непосредственно в экструдере, брабендере или в любых других смесителях.
Полученный полиолефин или полиолефиновые композиции по настоящему изобретению затем перерабатывают любыми пригодными способами, такими как каландрование, литье, нанесение покрытий, компаундирование, экструзия, вспенивание; все формы формования, включая прямое прессование, литье под давлением, выдувное формование, роторное формование и литьевое прессование; формование пленок экструзией с раздувом или литье пленок из раствора и все способы формования пленок, при которых, например, получают одноосноориентированные или двухосноориентированные пленки; термоформование, а также ламинирование, получение одноосноориентированного волокнистого пластика, протрузию, редукционное вытягивание, формование сваркой, формование волокна из расплава, формование волокна с раздувом и другие способы формования волокна и нетканого волокна и их комбинации. Указанные и другие формы пригодных способов переработки описаны, например, в книге «Plastics Processing» (Radian Corporation, Noyes Data Corp.(1986)).
В случае литья под давлением различных изделий используют простые твердые смеси пеллетов, также как и гранулированные расплавленные смеси неочищенных полимерных гранул, гранул с пеллетами или пеллетов из двух компонентов, поскольку процесс формования включает повторное плавление и смешивание неочищенного материала. Однако в процессе прямого прессования при получении медицинских устройств происходит незначительное смешивание расплавленных компонентов, и в этом случае предпочтительно использовать гранулированную расплавленную смесь, а не просто твердые смеси компонентов пеллетов и/или гранул. Соответствующая методика смешивания полимеров, сбалансированная с учетом необходимости интенсивного смешивания ингредиентов и требуемой экономичности процесса, определяется специалистами в данной области.
Полимеры по настоящему изобретению в одном варианте осуществления характеризуются индексом расплава (ИР) или (И2), определенным по методике ASTM-D-1238-E (190/2.16), в диапазоне от 0,01 градус/мин до 1000 градус/мин, более предпочтительно от приблизительно 0,01 градус/мин до приблизительно 100 градус/мин, еще более предпочтительно от приблизительно 0,1 градус/мин до приблизительно 50 градус/мин и наиболее предпочтительно от приблизительно 0,1 градус/мин до приблизительно 10 градус/мин и даже еще более предпочтительно от 0,1 градус/мин до 5 градус/мин.
Полимеры по настоящему изобретению в одном варианте характеризуются соотношением индексов расплава (И21/И2) (И21 определяют по методике ASTM-D-1238-F, [190/21.6]) от 5 до 300, более предпочтительно от приблизительно 10 до менее 250, в еще одном варианте от 15 до 200, в другом варианте от 20 до 180, в еще одном варианте от 15 до 30, в другом варианте от 10 до 40 и в еще одном варианте от 5 до 50, причем требуемый диапазон включает любую комбинацию любого высшего предела с любым низшим пределом.
Полимеры по настоящему изобретению в одном варианте характеризуются объемной плотностью, определенной по методике ASTM-D-1238, более по крайней мере 0,30 г/см3. В другом варианте объемная плотность полимеров составляет величину в диапазоне от 0,30 до 0,50 г/см3.
Стандартные реологические свойства, способы переработки и конечное применение полиолефинов на основе металлоценов описаны, например, в сборнике «Metallocene-Based Polyolefins», 2, сс.400-554 (John Scheirs и W.Kaminsky, eds. John Wiley и Sons, Ltd. (2000)). Полиолефиновые композиции по настоящему изобретению пригодны для получения таких изделий, как пленки, волокна и нетканые материалы, экструзионные и формованные изделия. Примеры пленок включают пленки, полученные методом экструзии с раздувом, или пленки, отлитые из раствора, образованные при совместной экструзии или при ламинировании, которые используют в качестве термоусадочной пленки, липкой пленки, растягивающейся пленки, уплотняющих пленок, ориентированных пленок, упаковки для пищевых продуктов, мешков для различных продуктов, пакетов для бакалейных продуктов, упаковки для выпечки или замороженных пищевых продуктов, упаковки медицинского назначения, футеровочного материала, мембран и т.п., в качестве других материалов, предназначенных для упаковки пищевых продуктов и других непищевых материалов, в качестве пленок и листов сельскохозяйственного назначения. Примеры волокон включают волокна, полученные формованием из расплава, из раствора и при формовании с раздувом, а также используемые в виде тканых или нетканых материалов для изготовления фильтров, пеленок, средств личной гигиены, предметов медицинского назначения, геотекстильного материала и т.п. Примеры экструзионных изделий включают шланги, шланги медицинского назначения, проволочные и кабельные покрытия, трубы, геомембраны и материал для облицовки бассейнов. Примеры формованных изделий включают одно- и многослойные конструкции в форме бутылей, резервуаров, больших емкостей, жестких контейнеров для пищевых продуктов, игрушки и т.п.
Другие требуемые изделия включают изделия, которые получают из полиолефинов по настоящему изобретению, или изделия, включающие полиолефиновые компоненты, причем такие изделия включают детали для автомобильной промышленности, спортивное снаряжение, снаряжение для использования на открытом воздухе (например, садовые принадлежности), игры, детали для лодок и других судов, а также другие аналогичные изделия. Более предпочтительно автомобильные детали включают компоненты, такие как бамперы, решетки, отделочный материал, приборные и инструментальные панели, отделка внешних дверей и кузова, спойлер, ветровое стекло, колпаки ступиц, раму зеркала, панель кузова, защитный боковой молдинг и другие внутренние и внешние детали для автомобилей, грузовиков, кораблей и других транспортных средств.
Кроме того, используемые изделия и товары можно формовать экономичным способом с включением полиолефинов по настоящему изобретению, причем такие изделия включают тару для упаковки, контейнеры, упаковочный материал, лабораторное оборудование, коврики для офиса, аппаратуру держателей для образцов и детали для смотровых окон; контейнеры для хранения жидкостей медицинского назначения, такие как пакеты, мешки и бутыли для хранения и внутривенного переливания крови или растворов; оберточный материал для хранения пищевых продуктов и защиты от излучения, другие медицинские устройства, включая наборы для вливаний, катетеры и устройства для лечения дыхательных путей, а также упаковочный материал для медицинских устройств и пищевых продуктов, которые подвержены γ- или ультрафиолетовому облучению, включая лотки, а также емкости для хранения жидкостей, прежде всего контейнеры для воды, молока или сока, включая распределительное устройство и объемные контейнеры для хранения.
Примеры
В следующих примерах описаны некоторые варианты осуществления настоящего изобретения для более полного понимания настоящего изобретения, включая его преимущества. Указанные примеры не ограничивают объема настоящего изобретения.
Катализатор и полимер, полученный, как описано в примерах, получали и испытывали следующим образом. В автоклав объемом 2 л в потоке азота загружали 0,16 ммоля триэтилалюминия (ТЭА1), затем 60 см3 1-гексенового сомономера и 800 см3 изобутанового разбавителя. Затем содержимое реактора нагревали до температуры 80°С и вводили отдельно в реакцию полимеризации по 100 мг каждого из полимеризационных катализаторов на подложке, полученных, как описано в примерах 1-27 (описание получения катализаторов приведено ниже), следующим образом: каждый полимеризационный катализатор вводили в реактор одновременно с этиленом при общем давлении в реакторе 325 фунтов/дюйм2 (2240 кПа). Температуру в реакторе поддерживали при 85°С и полимеризацию проводили в течение 40 мин. Через 40 мин реактор охлаждали, этилен удаляли через выходное отверстие, а полимер сушили и взвешивали для определения выхода полимера. В табл.1-5 приведены результаты полимеризации, наблюдаемые характеристики загрязнения и другие физические свойства полимеров.
Плотность измеряли по методике ASTM-D-1238. Активность катализатора определяли в граммах полиэтилена (ПЭ) на 1 г полимеризационного катализатора в час (г ПЭ/г кат·ч).
Примеры А
Получение металлоценового катализатора на подложке
Пример 1
В стеклянный флакон объемом 125 мл, снабженный перемешивающим стержнем, в анаэробных условиях добавляли 20 мл толуола и 6,64 мл 30 мас.% раствора метилалюминоксана (МАО) (1,85 г МАО, 6,40 ммоля/г кремнезема, коммерческий препарат фирмы Albemarle Corporation of Baton Rouge, Louisiana). В стеклянный флакон при перемешивании добавляли 0,082 г (0,038 ммоля/г кремнезема) металлоцена дихлорида бис(1,3-метил-н-бутилциклопентадиенил)циркония, растворенного в 2 мл толуола. Смесь перемешивали при комнатной температуре (25°С) в течение 15 мин, затем в раствор добавляли 5 г кремнезема ES-757 (дегидратированного при 600°С, коммерческий препарат фирмы Ineos Silicas of Warrington, UK). Кремнезем ES-757 характеризуется следующими физическими свойствами:
Площадь поверхности (м2/г) | 316 |
Объем пор (см3/г) | 1,59 |
10% µ | 9 |
50% µ | 25 |
90% µ | 45 |
Затем смесь перемешивали в течение 15 мин и катализатор сушили при 75°С до образования свободно текущего порошка.
Примеры 2-8
Катализаторы согласно примерам 2-8 получали аналогично тому, как описано в примере 1, но при этом использовали количества МАО и металлоцена (MCN), как указано в табл.3.
Таблица 3 | ||||
Пример | (ммоль МАО)/(г SiO2) | (ммоль MCN)/(г SiO2) | Активность (г ПЭ/г кат·ч) | Коэффициент загрязнения |
1 | 6,40 | 0,038 | 4164 | 0 |
2 | 6,40 | 0,050 | 5532 | 0 |
3 | 6,40 | 0,063 | 6540 | 0 |
4 | 6,40 | 0,076 | 6811 | 0 |
5 | 3,84 | 0,063 | 4300 | 0 |
6 | 5,12 | 0,063 | 5133 | 0 |
7 | 6,40 | 0,063 | 6560 | 0 |
8 | 7,68 | 0,063 | 7580 | 1 |
Полимеризация в суспензии с использованием катализаторов, описанных в примерах 1-8
Полимеризацию проводили, как описано выше, результаты определения активности и коэффициента загрязнения для каждого образца катализатора приведены в табл.3. Результаты свидетельствуют о том, что при увеличении количества MCN при постоянной концентрации МАО активность катализатора увеличивается, а коэффициент загрязнения не изменяется. Данные свидетельствуют также о том, что при увеличении нагрузки по МАО при постоянной нагрузке по MCN активность катализатора увеличивается, но при этом наблюдается тенденция к увеличению коэффициента загрязнения.
Примеры Б
Получение металлоценового катализатора на подложке
Катализаторы, используемые в примерах 9-17, получали аналогично тому, как описано в примере 1, но в данном случае использовали количества МАО и металлоцена (MCN), как указано в табл.4.
Таблица 4 | ||||
Пример | (ммоль МАО)/(г SiO2) | (ммоль MCN)/(г SiO2) | Активность (г ПЭ/г кат·ч) | Коэффициент загрязнения |
9 | 7,68 | 0,038 | 5173 | 1 |
10 | 7,68 | 0,050 | 5870 | 1 |
11 | 7,68 | 0,063 | 7580 | 1 |
12 | 7,68 | 0,076 | 8500 | 2 |
13 | 3,84 | 0,038 | 2614 | 0 |
14 | 5,12 | 0,038 | 4082 | 0 |
15 | 6,40 | 0,038 | 4164 | 0 |
16 | 7,68 | 0,038 | 5173 | 1 |
17 | 8,96 | 0,038 | 5125 | 2 |
Суспензионная полимеризация с использованием катализаторов согласно примерам 9-17
Полимеризацию проводили, как описано выше, результаты представлены в табл.4. Результаты снова свидетельствуют о том, что активность увеличивается при увеличении нагрузки по металлу.
Примеры В
Получение металлоценового катализатора на подложке
Катализаторы, используемые в примерах 18-27, получали аналогично тому, как описано в примере 1, но в данном случае использовали количества МАО и металлоцена (MCN), как указано в табл.5 и 6.
Таблица 5 | |||
Пример | (ммоль МАО)/(г SiO2) | (ммоль MCN)/(г SiO2) | Объемная плотность смолы (г/см3) |
18 | 6,40 | 0,038 | 0,48 |
19 | 6,40 | 0,050 | 0,48 |
20 | 6,40 | 0,063 | 0,45 |
21 | 6,40 | 0,076 | 0,45 |
Результаты свидетельствуют о том, что объемная плотность смолы остается постоянной или минимально снижается при увеличении нагрузки по MCN. Однако, как следует из примеров 23-27, с увеличением нагрузки по МАО объемная плотность смолы увеличивается.
Таблица 6 | |||
Пример | (ммоль МАО)/(г SiO2) | (ммоль MCN)/(г SiO2) | Объемная плотность смолы (г/см3) |
22 | 3,84 | 0,063 | 0,35 |
23 | 5,12 | 0,063 | 0,41 |
24 | 6,40 | 0,063 | 0,45 |
25 | 6,40 | 0,038 | 0,47 |
26 | 7,68 | 0,038 | 0,48 |
27 | 8,96 | 0,038 | 0,48 |
Несмотря на то, что настоящее изобретение подробно описано на примере конкретных вариантов осуществления, специалистам в данной области представляется очевидным, что возможны изменения и модификации настоящего изобретения. Например, предполагается, что металлоценовые катализаторы по настоящему изобретению можно вводить в реактор в виде суспензии в минеральном масле или вводить в способ по настоящему изобретению для увеличения активности или производительности или просто для увеличения эффективности способа. В связи с этим объем настоящего изобретения определен в прилагаемой формуле изобретения.
Если не указано иное, все количества ингредиентов, свойства, условия реакции и т.п., использованные в описании и в формуле изобретения, даны в виде приближенных величин, которые определены согласно требуемым свойствам, описанным в настоящем изобретении, при этом ошибку измерения и т.п. определяют стандартным методом или методом обычного округления. Несмотря на то, что числовые диапазоны и величины в широких пределах объема настоящего изобретения являются приближенными, в данном описании величины определены по возможности с высокой точностью.
Claims (11)
1. Способ полимеризации этилена, который включает контактирование в реакторе
(а) этилена и по крайней мере одного сомономера, выбранного из группы, включающей С4-С8-α-олефины; и
(б) каталитической системы на подложке, содержащей катализатор на основе металлоцена, активированный метилалюминоксаном, и материал подложки, причем содержание метилалюминоксана находится в диапазоне от 3 до 9 ммол на г материала подложки, а содержание металлоцена - в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммол на 1 г материала подложки;
причем активность катализатора составляет по крайней мере 7500 г полиэтилена на 1 г катализатора в час, и по способу получают полиэтилен, объемная плотность которого составляет по крайней мере 0,30 г/см3, причем материал носителя выбирают из группы, включающей кремнезем, оксид алюминия, алюмосиликат, хлорид магния, графит и их смеси, а металлоценовым катализатором является замещенный бисциклопентадиенилцирконоцен, содержащий по крайней мере один атом фтора или фторсодержащую уходящую группу.
(а) этилена и по крайней мере одного сомономера, выбранного из группы, включающей С4-С8-α-олефины; и
(б) каталитической системы на подложке, содержащей катализатор на основе металлоцена, активированный метилалюминоксаном, и материал подложки, причем содержание метилалюминоксана находится в диапазоне от 3 до 9 ммол на г материала подложки, а содержание металлоцена - в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммол на 1 г материала подложки;
причем активность катализатора составляет по крайней мере 7500 г полиэтилена на 1 г катализатора в час, и по способу получают полиэтилен, объемная плотность которого составляет по крайней мере 0,30 г/см3, причем материал носителя выбирают из группы, включающей кремнезем, оксид алюминия, алюмосиликат, хлорид магния, графит и их смеси, а металлоценовым катализатором является замещенный бисциклопентадиенилцирконоцен, содержащий по крайней мере один атом фтора или фторсодержащую уходящую группу.
2. Способ по п.1, в котором содержание метилалюминоксана находится в диапазоне от 4 до 7,7 ммоля метилалюминоксана на 1 г материала подложки.
3. Способ по п.1, в котором содержание металлоценового катализатора составляет величину диапазоне от 0,04 до 0,1 ммол металлоцена на 1 г материала подложки.
4. Способ по п.1, в котором коэффициент загрязнения реактора составляет величину не более или равную 2.
5. Способ по п.1, в котором коэффициент загрязнения реактора составляет величину не более или равную 1.
6. Способ по п.1, в котором коэффициент загрязнения реактора равен 0.
7. Способ по п.1, в котором антистатик отсутствует или практически отсутствует в каталитической композиции.
8. Способ по п.7, в котором содержание антистатика в каталитической композиции составляет менее 4 мас.% в расчете на массу каталитической композиции.
9. Способ по п.1, в котором материал подложки характеризуется площадью поверхности в диапазоне от 150 до 450 м2/г.
10. Способ по п.1, в котором материал подложки характеризуется объемом пор в диапазоне от 1 до 2,5 см3/г.
11. Способ по п.1, в котором материал подложки характеризуется средним размером частиц в диапазоне от 10 до 50 мкм.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/730,525 US7244795B2 (en) | 2003-12-08 | 2003-12-08 | Polymerization process using metallocene catalyst systems |
US10/730,525 | 2003-12-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2006124404A RU2006124404A (ru) | 2008-01-27 |
RU2360930C2 true RU2360930C2 (ru) | 2009-07-10 |
Family
ID=34634187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006124404/04A RU2360930C2 (ru) | 2003-12-08 | 2004-10-07 | Способ полимеризации с использованием металлоценовых каталитических систем |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7244795B2 (ru) |
EP (1) | EP1692190A4 (ru) |
JP (1) | JP2007513238A (ru) |
CN (1) | CN1890268B (ru) |
BR (1) | BRPI0417151B1 (ru) |
CA (1) | CA2547190A1 (ru) |
RU (1) | RU2360930C2 (ru) |
WO (1) | WO2005061557A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2660907C1 (ru) * | 2018-02-19 | 2018-07-11 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор для получения синтетических высоковязких масел и способ его приготовления |
Families Citing this family (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
CA2532367C (en) | 2003-07-15 | 2013-04-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon synthesis |
US7244795B2 (en) * | 2003-12-08 | 2007-07-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using metallocene catalyst systems |
GB0401348D0 (en) * | 2004-01-22 | 2004-02-25 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US7857977B2 (en) * | 2005-07-12 | 2010-12-28 | Rockwell Medical Technologies, Inc. | Packaging of ferric pyrophosphate for dialysis |
US7323526B2 (en) * | 2005-07-29 | 2008-01-29 | Univation Technologies, Llc | Supported metallocene-alkyl catalyst composition |
NZ588129A (en) | 2006-02-03 | 2012-06-29 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
EP1993951B1 (en) | 2006-02-03 | 2014-07-30 | GRT, Inc. | Separation of light gases from bromine |
GB0610668D0 (en) * | 2006-05-30 | 2006-07-12 | Nova Chem Int Sa | Supported antistatic polymerization catalysts |
CN101454356B (zh) * | 2006-05-30 | 2011-11-09 | 雅宝公司 | 单位点催化剂活化剂、其制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的用途 |
KR101408618B1 (ko) * | 2006-06-27 | 2014-06-17 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 메탈로센 촉매를 이용한 향상된 중합 방법, 이의 중합체 생성물 및 최종 용도 |
ATE501185T1 (de) * | 2006-06-27 | 2011-03-15 | Univation Tech Llc | Ethylen-alpha-olefin-copolymere und polymerisierungsverfahren für deren herstellung |
JP2010528054A (ja) | 2007-05-24 | 2010-08-19 | ジーアールティー インコーポレイテッド | 可逆的なハロゲン化水素の捕捉及び放出を組み込んだ領域反応器 |
TW200932770A (en) * | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Metallocene catalysts and their use in polymerization processes |
US8436114B2 (en) | 2010-10-21 | 2013-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene and process for production thereof |
US8431661B2 (en) | 2010-10-21 | 2013-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene and process for production thereof |
US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
US8415517B2 (en) | 2008-07-18 | 2013-04-09 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
ES2543635T3 (es) | 2010-02-18 | 2015-08-20 | Univation Technologies, Llc | Métodos para operación de un reactor de polimerización |
US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
MY157091A (en) | 2010-04-13 | 2016-04-29 | Univation Tech Llc | Polymer blends and films made therefrom |
WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
CN103097015B (zh) | 2010-07-16 | 2015-11-25 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法 |
WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
KR101821026B1 (ko) * | 2010-10-21 | 2018-01-22 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리에틸렌 및 그의 제조 방법 |
EP2651982B1 (en) | 2010-12-17 | 2018-04-11 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
WO2012097146A1 (en) | 2011-01-14 | 2012-07-19 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process of making modified metallocene catalyst, catalyst produced and use thereof |
US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
US9243092B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-01-26 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
CN104603615A (zh) | 2012-09-07 | 2015-05-06 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 测定树脂的粘性温度的方法 |
CN104277279A (zh) * | 2013-07-04 | 2015-01-14 | 东港市远东节水灌溉设备有限公司 | 一种阻燃抗静电聚乙烯管材及其制作方法 |
US9023959B2 (en) | 2013-07-15 | 2015-05-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same |
RU2696875C2 (ru) | 2014-11-25 | 2019-08-07 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Способы изменения скорости производства полиолефинов с применением композиции индуцированных конденсирующих агентов |
SG11201703844RA (en) | 2014-11-25 | 2017-06-29 | Univation Tech Llc | Methods of monitoring and controlling the melt index of a polyolefin product during production |
EP3224288A1 (en) | 2014-11-25 | 2017-10-04 | Univation Technologies, LLC | Methods of changing polyolefin production conditions to mitigate small gels in a polyolefin article |
ES2922399T3 (es) | 2014-11-25 | 2022-09-14 | Univation Tech Llc | Métodos para controlar el índice en estado fundido de poliolefinas mientras se aumenta la productividad del catalizador |
US10221254B2 (en) | 2015-04-08 | 2019-03-05 | Univation Technologies, Llc | Closed reactor transitions between metallocene catalysts |
ES2904791T3 (es) * | 2016-11-08 | 2022-04-06 | Univation Tech Llc | Composición de polietileno |
CN113677713A (zh) | 2019-03-21 | 2021-11-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 改进气相聚合的方法 |
US20220119563A1 (en) | 2019-03-21 | 2022-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods For Improving Production In Gas Phase Polymerization |
WO2021025904A1 (en) | 2019-08-02 | 2021-02-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes and methods thereof |
TW202304939A (zh) | 2020-10-22 | 2023-02-01 | 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 | 環戊二烯的選擇性烷基化 |
US11827654B2 (en) | 2021-11-29 | 2023-11-28 | Entegris, Inc. | Organometallic compounds and processes for preparing same |
WO2023096802A1 (en) | 2021-11-29 | 2023-06-01 | Entegris, Inc. | Monoalkyl cyclopentadiene compounds and processes for preparing same |
Family Cites Families (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3248179A (en) | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
US4271060A (en) | 1979-09-17 | 1981-06-02 | Phillips Petroleum Company | Solution polymerization process |
US4613484A (en) | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent |
US5001205A (en) | 1988-06-16 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5763547A (en) | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
US5026798A (en) | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
FR2660926B1 (fr) | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
US5236998A (en) | 1991-03-07 | 1993-08-17 | Occidental Chemical Corporation | Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers |
TW218884B (ru) | 1991-05-01 | 1994-01-11 | Mitsubishi Kakoki Kk | |
US5589555A (en) | 1991-10-03 | 1996-12-31 | Novacor Chemicals (International) S.A. | Control of a solution process for polymerization of ethylene |
US5667375A (en) * | 1993-08-16 | 1997-09-16 | Sebastiani; Enrico | Gas combustion apparatus and method for controlling the same |
US6245705B1 (en) | 1993-11-18 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems |
US5595950A (en) | 1993-12-20 | 1997-01-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US6533988B2 (en) * | 1995-05-02 | 2003-03-18 | Borealis Technology Oy | Rotational moulding process of ethylene polymers or copolymers having a controlled particle size and morphology |
US5677375A (en) | 1995-07-21 | 1997-10-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing an in situ polyethylene blend |
EP0846131B1 (de) | 1995-08-22 | 2001-01-24 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerisate des ethylens mit hoher spannungsrissbeständigkeit und katalysatorsystem für deren herstellung |
JP3582181B2 (ja) | 1995-10-04 | 2004-10-27 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
US5756416A (en) * | 1995-11-28 | 1998-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition having improved comonomer reactivity |
US6090740A (en) | 1996-02-08 | 2000-07-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems |
US5665818A (en) | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
US6011127A (en) * | 1996-05-20 | 2000-01-04 | Showa Denko K.K. | Process for the production of ethylenic polymers |
JP2001501987A (ja) | 1996-07-04 | 2001-02-13 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 遷移金属担持触媒の製造方法 |
KR100205738B1 (ko) * | 1996-07-26 | 1999-07-01 | 이정국 | 담지체 계류 담지 촉매 및 그 제조 방법 |
US5847059A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-08 | Fina Technology, Inc. | Catalyst yield from supported metallocene catalysts |
US5747406A (en) | 1997-01-10 | 1998-05-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for the production of olefin polymers |
US6048817A (en) | 1997-04-25 | 2000-04-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polymerization of olefins |
EP0882740A1 (en) | 1997-06-06 | 1998-12-09 | Fina Research S.A. | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance |
US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
ES2214750T3 (es) | 1997-12-08 | 2004-09-16 | Albemarle Corporation | Compuestos catalizadores de productividad mejorada. |
US6069213A (en) | 1997-12-16 | 2000-05-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst system |
US6015766A (en) | 1997-12-18 | 2000-01-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for olefin polymerization based on metallocene complexes and oligoalkylaluminates with sterically hindered alkyl groups as cocatalysts |
US6165929A (en) | 1998-05-18 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
US6107230A (en) | 1998-05-18 | 2000-08-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
US6300271B1 (en) | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
EP0962469A1 (en) | 1998-06-05 | 1999-12-08 | Fina Research S.A. | Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate |
US7354880B2 (en) | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
US6894131B2 (en) * | 1998-08-21 | 2005-05-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a metallocene catalyst system |
US6632901B2 (en) * | 1998-08-21 | 2003-10-14 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system |
BR9913221B1 (pt) * | 1998-08-26 | 2008-11-18 | composiÇço catalisadora suportada de metaloceno. | |
JP3322643B2 (ja) * | 1998-10-19 | 2002-09-09 | 丸善石油化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒およびこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
KR100367463B1 (ko) * | 1999-03-03 | 2003-01-14 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합 |
US6355594B1 (en) | 1999-09-27 | 2002-03-12 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
US6395666B1 (en) | 1999-09-29 | 2002-05-28 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
US6548441B1 (en) | 1999-10-27 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
US6548442B1 (en) | 1999-12-03 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
US6583240B2 (en) | 2001-05-23 | 2003-06-24 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization process |
US6583242B2 (en) * | 2001-08-02 | 2003-06-24 | Equistar Chemicals, Lp | Supported olefin polymerization catalysts |
JP4932101B2 (ja) * | 2001-09-03 | 2012-05-16 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法およびこれを用いたオレフィンの重合方法 |
CN1137909C (zh) * | 2001-10-26 | 2004-02-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 插层型负载茂金属催化剂及其催化烯烃聚合 |
JP4133772B2 (ja) * | 2003-12-01 | 2008-08-13 | 丸善石油化学株式会社 | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法 |
US7244795B2 (en) | 2003-12-08 | 2007-07-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using metallocene catalyst systems |
-
2003
- 2003-12-08 US US10/730,525 patent/US7244795B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-10-07 EP EP04794576A patent/EP1692190A4/en not_active Ceased
- 2004-10-07 CN CN200480036512.8A patent/CN1890268B/zh active Active
- 2004-10-07 JP JP2006542563A patent/JP2007513238A/ja active Pending
- 2004-10-07 BR BRPI0417151-9A patent/BRPI0417151B1/pt active IP Right Grant
- 2004-10-07 RU RU2006124404/04A patent/RU2360930C2/ru active
- 2004-10-07 WO PCT/US2004/033263 patent/WO2005061557A1/en active Application Filing
- 2004-10-07 CA CA002547190A patent/CA2547190A1/en not_active Abandoned
-
2007
- 2007-01-31 US US11/700,620 patent/US7579415B2/en active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2660907C1 (ru) * | 2018-02-19 | 2018-07-11 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор для получения синтетических высоковязких масел и способ его приготовления |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2547190A1 (en) | 2005-07-07 |
US7244795B2 (en) | 2007-07-17 |
US20050124487A1 (en) | 2005-06-09 |
BRPI0417151B1 (pt) | 2014-12-02 |
BRPI0417151A (pt) | 2007-03-06 |
US20070135599A1 (en) | 2007-06-14 |
US7579415B2 (en) | 2009-08-25 |
RU2006124404A (ru) | 2008-01-27 |
KR20070000404A (ko) | 2007-01-02 |
CN1890268B (zh) | 2014-06-04 |
CN1890268A (zh) | 2007-01-03 |
JP2007513238A (ja) | 2007-05-24 |
EP1692190A1 (en) | 2006-08-23 |
WO2005061557A1 (en) | 2005-07-07 |
EP1692190A4 (en) | 2010-03-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2360930C2 (ru) | Способ полимеризации с использованием металлоценовых каталитических систем | |
RU2315776C2 (ru) | Способ получения бимодального полиолефина и пленок на его основе | |
RU2297427C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации | |
US7897706B2 (en) | Polymerization process using a supported, treated catalyst system | |
RU2412204C2 (ru) | Композиции катализаторов, содержащие материалы носителей, характеризующиеся улучшенным распределением частиц по размерам | |
US20070276106A1 (en) | Polymerization process using spray-dried catalyst | |
US7582711B2 (en) | Ziegler-type catalysts having increased productivity | |
JP2006526667A (ja) | 2金属触媒、重合方法及びそれらからの2モードポリオレフィン | |
KR20010083088A (ko) | 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 중합반응 공정에서의 용도 | |
JP2005516087A (ja) | 重合用触媒活性剤錯体及び重合方法におけるその使用 | |
KR20060136374A (ko) | 메탈로센 촉매계를 이용하는 중합 방법 |