JP3322643B2 - オレフィン重合用固体触媒およびこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
固体触媒、およびこの固体触媒を用いたオレフィン系重
合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、高い重合活
性を有するため脱灰処理が不要で、重合体の分子量分布
の狭いオレフィン重合用固体触媒、およびこの固体触媒
を用いオレフィンを単独重合または共重合させることか
らなるオレフィン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、汎用のオレフィン製造用触媒とし
て注目を集めているカミンスキー型触媒は、高活性で分
子量分布の狭いポリオレフィンを与え、また共重合させ
た場合に組成の均一なポリマーを与える等の特徴を有す
る。しかしこの触媒は均一系触媒であるため、生成する
重合体粒子が微粉となり取り扱いが困難となる上、ファ
ウリングを起こすため、ポリオレフィン製造の主要プロ
セスであるスラリー重合法や気相重合法へ適用すること
は実際上不可能であった。

【０００３】これらの問題を解決するために、メタロセ
ン化合物あるいは有機アルミニウムオキシ化合物の少な
くとも一方の成分を固体状担体に担持する試みがなされ
てきた。例えば、特開平６−２５６４１１号公報には炭
酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ムのような各種金属塩を担体として使用する方法が、ま
た、特開平７−２６８０２９号公報には塩化マグネシウ
ム、塩化アルミニウムのようなルイス酸性固体を担体と
して使用する方法が開示されていおり、さらに特開平８
−１７６２２５号公報には担体として特定のマグネシウ
ム化合物とアルミニウム化合物の反応によって得られる
アルミニウムおよびマグネシウム含有固体成分を使用す
る方法が開示されている。

【０００４】しかしながら、これら従来の技術に記載さ
れた担持触媒は、一般に粉体性状やファウリング等の面
での改善は見られるものの、触媒活性、特に固体触媒当
たりの重合活性については未だ充分といえないものであ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生成
重合体の分子量分布が狭い等のカミンスキー型触媒の特
徴を維持しながら、高い活性で重合できるオレフィン重
合用固体触媒を提供することにある。さらには、このオ
レフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン系重合体の
製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のマグネ
シウム化合物を加熱処理して得られるマグネシウム含有
固体成分を担体として用いることにより、上記目的を達
成するカミンスキー型オレフィン重合用固体触媒が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明の要
旨は、第１に、一般式ＭｇＸ₂ ・n Ｈ₂ Ｏ（式中、Ｘは
ハロゲン原子、ｎは１〜１２の整数を表す。）で表され
るマグネシウム化合物を温度１００℃〜５００℃で加熱
時間０．１〜１０時間加熱処理して得られ、かつそこに
含まれる、ハロゲンとマグネシウムのグラム原子比（ハ
ロゲン／マグネシウム）が０．３〜１．７であるマグネ
シウム含有固体成分［Ａ］に、有機アルミニウムオキシ
化合物［Ｂ］およびメタロセン化合物［Ｃ］を担持させ
ることを特徴とするカミンスキー型オレフィン重合用固
体触媒［Ｄ］にある。また、本発明の第２の要旨は、上
記カミンスキー型オレフィン重合用固体触媒［Ｄ］およ
び有機アルミニウム化合物［Ｅ］の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィ
ン系重合体の製造方法にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるオレフィン
重合用固体触媒（以下、単に「固体触媒」と略称する場
合がある）および該触媒を用いたオレフィン系重合体の
製造方法について具体的に説明する。本発明のオレフィ
ン重合用固体触媒［Ｄ］の調製に用いられるマグネシウ
ム含有固体成分［Ａ］は、一般式ＭｇＸ₂ ・n Ｈ₂ Ｏ
（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜１２の整数を表
す。）で表されるマグネシウム化合物を加熱処理して得
られる。一般式ＭｇＸ₂ ・ｎＨ₂ Ｏの化合物は、ハロゲ
ン化マグネシウムの水和物であり、ハロゲン原子Ｘとし
ては、塩素、臭素あるいはヨウ素である。その具体例と
しては、ＭｇＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、ＭｇＣｌ₂ ・4 Ｈ
₂ Ｏ、ＭｇＣｌ₂ ・6 Ｈ ₂ Ｏ、ＭｇＣｌ₂ ・８Ｈ₂ Ｏ、
ＭｇＣｌ₂ ・１２Ｈ₂ Ｏ、ＭｇＢｒ₂ ・6 Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ
Ｂｒ₂ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｇＢｒ₂ ・１０Ｈ₂ Ｏ、ＭｇＩ₂
・６Ｈ₂ Ｏ、ＭｇＩ₂ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｇＩ₂ ・１0 Ｈ₂
Ｏまたはそれらの混合物である。好ましくはＭｇＣｌ₂
・２Ｈ₂ Ｏ、ＭｇＣｌ₂ ・4 Ｈ₂ Ｏ、ＭｇＣｌ₂ ・６Ｈ
₂ Ｏ、ＭｇＢｒ₂ ・6 Ｈ₂ Ｏである。

【０００８】マグネシウム化合物の加熱処理条件は、温
度が１００℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜３００
℃であり、加熱時間は０．１〜１０時間、好ましくは
０．５〜４時間である。加熱処理時、乾燥した空気、窒
素ガスを流通させ発生する副生物を除去する。こうして
得られた固体状の物質は、加熱条件により一般にハロゲ
ンとマグネシウムとのグラム原子比（ハロゲン／マグネ
シウム）が０．３〜１．７の組成を示す。尚、この固体
状物質は担持反応に際し、通常ボールミルなどの粉砕機
にかけ、粉砕してから用いる。

【０００９】本発明のオレフィン重合用固体触媒［Ｄ］
の調製に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］としては、下記一般式（１）で表される線状のア
ルミノキサン、または一般式（２）で表される環状のア
ルミノキサンから選ばれる。

【００１０】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が
１〜１０のアルキル基、ｄは２〜４０の整数をそれぞれ
表す。但し、Ｒ⁴ がハロゲン原子の場合、すべてがハロ
ゲン原子の場合を除く）

【００１１】 （式中、Ｒ⁴ 及びｄの定義は一般式（１）の場合と同じ
である）

【００１２】一般式（１）及び（２）中のＲ⁴ が炭素数
が１〜１０のアルキル基の場合、その具体例としてはメ
チル基、エチル基、イソブチル基等である。またＲ⁴ が
ハロゲン原子の場合は、塩素原子または臭素原子であ
る。さらに一般式（１）及び（２）の化合物は、化合物
中に異種のＲ⁴ 基を持ったものでも良い。また繰返し単
位の数ｄは、２〜４０の範囲から選ばれ、好ましくは５
〜２０の範囲である。これら一般式（１）及び（２）化
合物の中では、とりわけＲ⁴ がメチル基のみか、あるい
はメチル基とその他の基を持つものが好ましい。

【００１３】一般式（１）または（２）で表される有機
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］を合成するには公知の
各種方法が使用できる。例えば、炭化水素溶媒にトリア
ルキルアルミニウムを溶解させ、この溶媒中のトリアル
キルアルミニウムに対して当量の水を徐々に加えて加水
分解する方法、炭化水素溶媒に硫酸銅水和物や硫酸アル
ミニウム水和物を懸濁させ、この懸濁液中の該水和物結
晶水に対して１から３倍当量のトリアルキルアルミニウ
ムを接触させてトリアルキルアルミニウムをゆっくりと
加水分解する方法、あるいは炭化水素溶媒に懸濁した未
脱水シリカゲルの吸着水に対して１から３倍当量のトリ
アルキルアルミニウムを接触させてトリアルキルアルミ
ニウムをゆっくりと加水分解する方法等で合成すること
ができる。

【００１４】本発明に用いられるメタロセン化合物
［Ｃ］は、下記一般式（３）または（４）で示される化
合物である。 （Ｒ⁵ _e Ｃｐ）_m （Ｒ⁶ _f Ｃｐ）_n Ｍ（Ｙ）_4-(m+n) ・・・（３） （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、
Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基、Ｒ⁵ 及び
Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはア
ルキルシリル基、Ｙはハロゲン原子、水素原子、炭化水
素基、シリル基、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機
基、含酸素有機基または含硫黄有機基、ｅ及びｆは０〜
５の整数、ｍ及びｎは０〜３の整数をそれぞれ表す。但
しｍ＋ｎは１〜３の整数である） Ｒ′（Ｒ⁵ _g Ｃｐ）（Ｒ⁶ _h Ｃｐ）Ｍ（Ｙ）₂ ・・・（４） （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、
Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはア
ルキルシリル基、Ｒ′は（Ｒ⁵ _g Ｃｐ）及び（Ｒ⁶ _h Ｃ
ｐ）を橋架けするアルキレン基、アリールアルキレン
基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、
アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基か
ら選ばれる２価の基、Ｙはハロゲン原子、水素原子、炭
化水素基、シリル基、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有
機基、含酸素有機基または含硫黄有機基、ｇ及びｈは０
〜４の整数をそれぞれ表す）

【００１５】一般式（３）及び一般式（４）において、
配位子であるＣｐ基はシクロペンタジエニル骨格を有す
る基であれば特に制限は無く、シクロペンタジエニル基
はもちろんシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭
素原子が他の炭素原子と結合して４または５または６員
環を形成しているシクロペンタジエニル基も含まれる。
このシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子
が他の炭素原子と結合して４または５または６員環を形
成しているシクロペンタジエニル基としては、具体的に
は、例えばインデニル基、テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基等である。

【００１６】また、一般式（３）及び一般式（４）にお
いて、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ としては、水素原子以外の場合、特
に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアル
ケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基または炭素数３〜２０のアルキルシリル基が好
適である。

【００１７】一般式（３）において、シクロペンタジエ
ニル骨格を有する基Ｒ⁵ _e Ｃｐ及びＲ⁶ _f Ｃｐとして
は、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プ
ロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペ
ンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、
イソブチルシクロペンタジエニル基、ターシャリーブチ
ルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル
基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル、テ
トラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル基、トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、（フェニルジメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル基、トリフェニルシリルシクロペンタジエニル
基、１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル基、シクロヘキシルシクロペンタジエニル基、アリ
ルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエ
ニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリルシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、１−メチルインデ
ニル基、２−メチルインデニル基、２，４−ジメチルイ
ンデニル基、４，７−ジメトキシインデニル基、４，７
−ジクロロインデニル基、５，６−ジメチルインデニル
基、２−メチル−４−エチル−インデニル基、２−メチ
ル−４，６−ジイソプロピル−インデニル基、ナフチル
インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル基、２−メチル−テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基、２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル
基等が挙げられる。

【００１８】また、一般式（４）において、Ｒ′は（Ｒ
⁵ _g Ｃｐ）及び（Ｒ⁶ _h Ｃｐ）を橋架けする炭素数１〜
２０の２価の基であり、具体的には、メチレン基、エチ
レン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン
基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル
メチリデン基、ジフェニルメチリデン基等のアリールア
ルキリデン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン
基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルイソプロピルシリ
レン基、メチルターシャリーブチルシリレン基、メチル
フェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のシリレ
ン基；ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、
ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン
基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン
基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチルターシャ
リーブチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン
基、ジフェニルゲルミレン基等のゲルミレン基；メチル
ホスフィンジイル基等のアルキルホスフィンジイル基；
メチルイミノ基等のアルキルイミノ基；メチルボランジ
イル基等のアルキルボランジイル基等が挙げられる。

【００１９】そして、一般式（４）において、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する基Ｒ′（Ｒ⁵ _g Ｃｐ）（Ｒ⁶
_h Ｃｐ）としては、例えばエチレンビスインデニル基、
ジフェニルメチレンビスインデニル基、ジメチルシリル
ビスインデニル基、イソプロピリデンビスインデニル
基、ジメチルシリルビステトラヒドロインデニル基、イ
ソプロピリデンシクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル基、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニル−１−
フルオレニル基、ジメチルシリルシクロペンタジエニル
−１−フルオレニル基、ジメチルシリルビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）基、ジメチルシ
リルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
基、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）基、イソプロピリデンシクロペンタジエニル−メ
チルシクロペンタジエニル基、イソプロピリデンシクロ
ペンタジエニル−２，３，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニル
−メチルシクロペンタジエニル基、ジフェニルメチレン
シクロペンタジエニル−２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニル
−２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、ジ
メチルシリルシクロペンタジエニル−メチルシクロペン
タジエニル基、ジメチルシリルシクロペンタジエニル−
２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシ
リルシクロペンタジエニル−２，３，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル基、イソプロピリデン−２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル−１−フルオレニル基、ジ
フェニルメチレン−２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル基、ジメチルシリル２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル−１−フルオレニル基、シ
クロヘキシリデンシクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル基、ジメチルゲルミルビス−１−インデニル基等が
挙げられる。

【００２０】以上説明した一般式（３）の定義によるメ
タロセン化合物としては、式中のＹ基として、まず各種
フェノキシ基あるいは置換フェノキシ基をもつ次のよう
な化合物を例示することができる。ジシクロペンタジエ
ニルビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジ
シクロペンタジエニルビス（３−フルオロフェノキシ）
ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−フル
オロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニ
ルビス（２−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシク
ロペンタジエニルビス（３−クロロフェノキシ）ジルコ
ニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−クロロフェ
ノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
（２−ブロモフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペン
タジエニルビス（３−ブロモフェノキシ）ジルコニウ
ム、ジシクロペンタジエニルビス（４−ブロモフェノキ
シ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−
ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス（３−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ジシ
クロペンタジエニルビス（４−ヨードフェノキシ）ジル
コニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３−ジフ
ルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス（２，４−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウ
ム、ジシクロペンタジエニルビス（２，５−ジフルオロ
フェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビ
ス（２，６−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジ
シクロペンタジエニルビス（３，４−ジフルオロフェノ
キシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
（３，５−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシ
クロペンタジエニルビス（２，３−ジクロロフェノキ
シ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，
４−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペン
タジエニルビス（２，５−ジクロロフェノキシ）ジルコ
ニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジクロ
ロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニル
ビス（３，４−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ジ
シクロペンタジエニルビス（３，５−ジクロロフェノキ
シ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，
３，４−トリフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシ
クロペンタジエニルビス（２，３，５−トリフルオロフ
ェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
（２，３，６−トリフルオロフェノキシ）ジルコニウ
ム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４，５−トリフ
ルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス（２，４，６−トリフルオロフェノキシ）ジル
コニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，４，５−
トリフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペン
タジエニルビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
（ペンタフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロ
ペンタジエニルビス（２−フルオロメチルフェノキシ）
ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−フル
オロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタ
ジエニルビス（４−フルオロメチルフェノキシ）ジルコ
ニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−クロロメチ
ルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニル
ビス（３−クロロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジ
シクロペンタジエニルビス（４−クロロメチルフェノキ
シ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−
トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシク
ロペンタジエニルビス（３−トリフルオロメチルフェノ
キシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４
−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシ
クロペンタジエニルビス（３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス（２−（２，２，２−トリフルオロメチル）フ
ェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
（３−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェノキ
シ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−
（２，２，２−トリフルオロエチル）フェノキシ）ジル
コニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−トリクロ
ロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジ
エニルビス（３−トリクロロメチルフェノキシ）ジルコ
ニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−トリクロロ
メチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス（２−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシ
クロペンタジエニルビス（３−メチルフェノキシ）ジル
コニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−メチルフ
ェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
（２，３−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシク
ロペンタジエニルビス（２，４−ジメチルフェノキシ）
ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，５−
ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジ
エニルビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ジルコニウ
ム、ジシクロペンタジエニルビス（３，４−ジメチルフ
ェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
（３，５−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシク
ロペンタジエニルビス（２，３，４−トリメチルフェノ
キシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
（２，３，５−トリメチルフェノキシ）ジルコニウム、
ジシクロペンタジエニルビス（２，３，６−トリメチル
フェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビ
ス（２，４，５−トリメチルフェノキシ）ジルコニウ
ム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４，６−トリメ
チルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニ
ルビス（３，４，５−トリメチルフェノキシ）ジルコニ
ウム、ジシクロペンタジエニルビス（ペンタメチルフェ
ノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
（２−メチル−４−フルオロフェノキシ）ジルコニウ
ム、ジシクロペンタジエニルビス（２−クロロ−４−フ
ルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノ
キシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２
−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジル
コニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−トリフル
オロメチル−４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、
ジシクロペンタジエニルビス（２−エチルフェノキシ）
ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−エチ
ルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニル
ビス（４−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロ
ペンタジエニルビス（２−イソプロピルフェノキシ）ジ
ルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−イソプ
ロピルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス（４−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウ
ム、ジシクロペンタジエニルビス（２−ターシャリーブ
チルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニ
ルビス（３−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニ
ウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−ターシャリー
ブチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス（３，５−ジターシャリーブチルフェノキシ）
ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，８−
ジメチル−１−ナフチロキシ）ジルコニウム、ジシクロ
ペンタジエニルビス（１−ターシャリーブチル−２−ナ
フチロキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビ
ス（８−ブロモ−２−ナフチロキシ）ジルコニウム、ジ
シクロペンタジエニルビス（２−フェニルフェノキシ）
ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−フェ
ニルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニ
ルビス（４−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ジシ
クロペンタジエニルビス（２−ベンジルフェノキシ）ジ
ルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−メトキ
シカルボニルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペン
タジエニルビス（２−アセトキシフェノキシ）ジルコニ
ウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−シアノフェノ
キシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２
−ニトロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジ
エニルビス（２−ジメチルアミノフェノキシ）ジルコニ
ウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−トリフルオロ
メタンスルホニルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロ
ペンタジエニルビス（４−フルオロチオフェノキシ）ジ
ルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−トリフ
ルオロメチルチオフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロ
ペンタジエニルビス（３−トリフルオロメチルチオフェ
ノキシ）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ビス（２−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフル
オロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−エチルフェ
ノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノ
キシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ビス（３−ターシャリーブチルフェノキ
シ）ジルコニウム、ビス（１，２，３−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジ
ルコニウム、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペン
タジエニル）ビス（３−フルオロフェノキシ）ジルコニ
ウム、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）
ビス（２−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ビ
ス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビ
ス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウ
ム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ビス（２−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス
（３−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−
メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−
トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジメ
チルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジクロ
ロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ターシャリー
ブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−
トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−ターシャ
リーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−ター
シャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−メトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス
（３−メトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス
（４−メトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス
（３−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス
（４−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−チオメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス
（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ビス（３−チオメチルフェノキシ）ジルコニウム、
ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ビス（４−チオメチルフェノキシ）ジルコニウ
ム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−フルオロフ
ェノキシ）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコ
ニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（２
−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ビス（３−エチルフェノキシ）ジル
コニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス
（４−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプ
ロピルシクロペンタジエニル）ビス（２−アセチルフェ
ノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペン
タジエニル）ビス（３−アセチルフェノキシ）ジルコニ
ウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス
（４−アセチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（イソ
プロピルシクロペンタジエニル）ビス（２−メチルフェ
ノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペン
タジエニル）ビス（３−メチルフェノキシ）ジルコニウ
ム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス
（４−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ビス（２−クロロフェノキ
シ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ビス（３−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−クロ
ロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノ
キシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ビス（３−トリフルオロメチルフェノキシ）ジ
ルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウ
ム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（２
−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−ターシ
ャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ビス（４−ターシャリーブ
チルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ビス（２−シアノフェノキシ）ジル
コニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビ
ス（３−シアノフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−シアノフェノ
キシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロ
ペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジル
コニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエ
ニル）ビス（３−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、
ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス
（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−エチ
ルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチ
ルシクロペンタジエニル）ビス（３−エチルフェノキ
シ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペ
ンタジエニル）ビス（４−エチルフェノキシ）ジルコニ
ウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル）ビス（２，４−ジメチルフェノキシ）ジルコニウ
ム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタ
ジエニル）ビス（２−クロロフェノキシ）ジルコニウ
ム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタ
ジエニル）ビス（３−クロロフェノキシ）ジルコニウ
ム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタ
ジエニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウ
ム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタ
ジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）
ジルコニウム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）ビス（３−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジターシャリ
ーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（フェニルシ
クロペンタジエニル）ビス（２−フェニルフェノキシ）
ジルコニウム、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）
ビス（３−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ビス
（フェニルシクロペンタジエニル）ビス（４−フェニル
フェノキシ）ジルコニウム、ビス（フェニルシクロペン
タジエニル）ビス（２，４−ジクロロフェノキシ）ジル
コニウム、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ビ
ス（２−ターシャリーブトキシフェノキシ）ジルコニウ
ム、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（３
−ターシャリーブトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビ
ス（トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−ター
シャリーブトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（２−フェ
ニルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）ビス（３−フェニルフェノキ
シ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）ビス（４−フェニルフェノキシ）ジルコニ
ウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
ビス（２，４−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、
ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ビス（２
−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（シクロヘキ
シルシクロペンタジエニル）ビス（３−ヨードフェノキ
シ）ジルコニウム、ビス（シクロヘキシルシクロペンタ
ジエニル）ビス（４−ヨードフェノキシ）ジルコニウ
ム、ビス（インデニル）ビス（２−メチルフェノキシ）
ジルコニウム、ビス（インデニル）ビス（３−メチルフ
ェノキシ）ジルコニウム、ビス（インデニル）ビス（４
−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１−メチル
インデニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニ
ウム、ビス（１−メチルインデニル）ビス（３−フルオ
ロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１−メチルインデ
ニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、
ビス（２−メチルインデニル）ビス（２−ブロモフェノ
キシ）ジルコニウム、ビス（２−メチルインデニル）ビ
ス（３−ブロモフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２−
メチルインデニル）ビス（４−ブロモフェノキシ）ジル
コニウム、ビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス
（２−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ビス
（５，６−ジメチルインデニル）ビス（３−イソプロピ
ルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（５，６−ジメチル
インデニル）ビス（４−イソプロピルフェノキシ）ジル
コニウム、ビス（５，６−ジメトキシインデニル）ビス
（２−シアノフェノキシ）ジルコニウム、ビス（５，６
−ジメトキシインデニル）ビス（３−シアノフェノキ
シ）ジルコニウム、ビス（５，６−ジメトキシインデニ
ル）ビス（４−シアノフェノキシ）ジルコニウム、ビス
（フルオレニル）ビス（２−クロロフェノキシ）ジルコ
ニウム、ビス（フルオレニル）ビス（３−クロロフェノ
キシ）ジルコニウム、ビス（フルオレニル）ビス（４−
クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ビス（２−ターシャリー
ブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ビス（３−ターシャリー
ブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−ターシャリー
ブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２−メチルテ
トラヒドロインデニル）ビス（２−ニトロフェノキシ）
ジルコニウム、ビス（２−メチルテトラヒドロインデニ
ル）ビス（３−ニトロフェノキシ）ジルコニウム、ビス
（２−メチルテトラヒドロインデニル）ビス（４−ニト
ロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２，７−ジターシ
ャリーブチルフルオレニル）ビス（２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２，７−ジター
シャリーブチルフルオレニル）ビス（３−トリフルオロ
メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２，７−ジタ
ーシャリーブチルフルオレニル）ビス（４−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）ジルコニウム等である。

【００２１】また、本発明においては、以上列挙した一
般式（３）の化合物の他に、一般式（３）中のＹ基とし
て塩素原子、臭素原子、水素原子、メチル基、エチル
基、フェニル基等をもつメタロセン化合物も使用でき、
例えば ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイド
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニ
ウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェ
ニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイド
ライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シ
クロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。

【００２２】さらに、本発明の一般式（３）としては、
上記の各種メタロセン化合物の他に、一般式（３）中の
Ｍをジルコニウム原子からチタン原子あるいはハフニウ
ム原子に置き換えたメタロセン化合物も同様に使用でき
る。

【００２３】一方、一般式（４）で表わされるメタロセ
ン化合物としては、式中のＹ基として、まず各種フェノ
キシ基である次のような化合物を例示することができ
る。即ち、エチレンビス（インデニル）ビス（４−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビ
ス（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ビス（４−クロ
ロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エ
チレンビス（３−メチルインデニル）ビス（４−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス
（３−メチルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキ
シ）ジルコニウム、エチレンビス（３−メチルインデニ
ル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、エチ
レンビス（３−メチルインデニル）ビス（２−フルオロ
フェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジ
メチルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジメチ
ルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコ
ニウム、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）
ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、エチレン
ビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス（２−フルオ
ロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（４，７−
ジメチルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（４，７−ジメ
チルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジル
コニウム、エチレンビス（５，６−ジメトキシインデニ
ル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコ
ニウム、エチレンビス（５，６−ジメトキシインデニ
ル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エ
チレンビス（５，６−ジヒドロインデニル）ビス（４−
トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレ
ンビス（５，６−ジヒドロインデニル）ビス（４−フル
オロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６
−ジヒドロインデニル）ビス（４−クロロフェノキシ）
ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジヒドロインデ
ニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコ
ニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニ
ウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウ
ム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウ
ム、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ビス（２−
フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチレンビス（シ
クロペンタジエニル）ビス（２−エチルフェノキシ）ジ
ルコニウム、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ビス（３−クロロフェノキシ）ジルコニウム、メチ
レンビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビ
ス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウ
ム、メチレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ビス（４−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウ
ム、エチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウ
ム、エチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレ
ンビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス
（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、
エチレンビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エ
チレンビス（３−ターシャリーブチルシクロペンタジエ
ニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジル
コニウム、エチレンビス（３−ターシャリーブチルシク
ロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジ
ルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（インデニル）ビス（４−フルオロフェノ
キシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（メチルシクロ
ペンタジエニル）（インデニル）ビス（４−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン
（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ビス
（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピ
リデンビス（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデンビス
（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコ
ニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノ
キシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ビス（４−フルオロフェノ
キシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（３−メチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ビス（４−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピ
リデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、
テトラメチルエチリデンビス（２−ターシャリーブチル
シクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチル
フェノキシ）ジルコニウム、テトラメチルエチリデンビ
ス（２−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビ
ス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチル
シリレンビス（インデニル）ビス（４−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコ
ニウム、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニ
ル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコ
ニウム、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニ
ル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジ
メチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ビス（４
−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメ
チルシリレンビス（２−エチルインデニル）ビス（４−
フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−５−イソプロピルインデニル）ビス
（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−イソプロピル
インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニ
ウム、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−フル
オロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス
（２−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス
（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２−ターシャリーブチルシクロ
ペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジル
コニウム、ジメチルシリレンビス（２−ターシャリーブ
チル−４−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フ
ルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（２−イソプロピル−４−メチルシクロペンタジエニ
ル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジ
メチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス
（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシ
リレン（３−ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル）（４−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）
ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチ
ルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−
メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェ
ノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペン
タジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニ
ウム、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（４−メチルシクロペンタジエニル）ビス
（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシ
リレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３
−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフ
ェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（３−ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）
ジルコニウム、ジメチルシリレン（３−ターシャリーブ
チルシクロペンタジエニル）（４−メチルシクロペンタ
ジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウ
ム、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ビス（４−
フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコ
ニウム、ジメチルシリレン（３−ターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ビス
（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシ
リレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコ
ニウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキ
シ）ジルコニウム、ジフェニルシリレンビス（インデニ
ル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコ
ニウム、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ビス
（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジベンジル
シリレンビス（インデニル）ビス（４−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ジルコニウム、ジベンジルシリレンビ
ス（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジル
コニウム、メチルフェニルシリレンビス（２−メチルイ
ンデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）
ジルコニウム、メチルフェニルシリレンビス（２−メチ
ルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコ
ニウム、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（３，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロ
フェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４
−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメ
チルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム
等である。

【００２４】また、本発明においては、以上列挙した一
般式（４）の化合物の他に、式中のＹ基として塩素原
子、臭素原子、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジ
ル基、フェニル基等をもつメタロセン化合物も使用で
き、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニ
ウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニ
ウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジル
コニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メ
チルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、等が挙げられる。

【００２５】また、上記で例示した各種メタロセン化合
物の他に、一般式（４）中のＭをジルコニウム原子から
チタン原子あるいはハフニウム原子に置き換えたメタロ
セン化合物も同様に使用できる。

【００２６】本発明に用いられるオレフィン重合用固体
触媒［Ｄ］は、３成分、即ちマグネシウム含有固体成分
［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］及びメタ
ロセン化合物［Ｃ］を相互に接触させることにより調製
される。これら３成分を接触させる方法に特に制限はな
く、３成分を同時に接触させる方法でもよく、また予め
３成分のうちの２成分を接触させた後、次いで残る１成
分を接触させても良い。その中でも、マグネシウム含有
固体成分［Ａ］に有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
を接触させ、次いでメタロセン化合物［Ｃ］を接触させ
る方法、あるいは有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
とメタロセン化合物［Ｃ］を予め接触させた後、得られ
た生成物をマグネシウム含有固体成分［Ａ］と接触させ
る方法が好ましい。

【００２７】この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、あるいはヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素系の不活性溶媒中で接触させる方法
が好ましい。なお、３成分を接触させた後、生成した固
体触媒［Ｄ］は、通常上記不活性溶媒で洗浄してから用
いる。

【００２８】マグネシウム含有固体成分［Ａ］に有機ア
ルミニウムオキシ化合物［Ｂ］およびメタロセン化合物
［Ｃ］を接触させるに際して、有機アルミニウムオキシ
化合物［Ｂ］の使用量は、マグネシウム含有固体成分
［Ａ］１ｇに対してＡｌ基準で１〜１００ｍｍｏｌ、好
ましくは５〜５０ｍｍｏｌである。またメタロセン化合
物［Ｃ］は、マグネシウム含有固体成分［Ａ］１ｇ当た
り通常１×１０^-5〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１
０^-5〜１×１０^-3モルの量で用いられる。

【００２９】本発明における固体触媒［Ｄ］は、オレフ
ィンの重合に際し単独で用いることも可能であるが、助
触媒としての有機アルミニウム化合物［Ｅ］と共に用い
るのが好ましい。重合用に用いられる有機アルミニウム
化合物［Ｅ］は特に制限はなく、トリアルキルアルミニ
ウム、あるいは有機アルミニウムオキシ化合物等が用い
られる。トリアルキルアルミニウムの具体例としては、
例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられる。ま
た、有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、
例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、
イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらは、
アルミノキサン単位の数が２〜４０を有するもので、線
状構造あるいは環状構造のいずれでも良い。さらに有機
アルミニウム化合物［Ｅ］として、これら例示した化合
物の混合物も使用できる。固体触媒［Ｄ］を助触媒と共
に用いる場合には、これらを重合に用いる不活性炭化水
素溶媒中またはオレフィン媒体中に添加することにより
調製することができる。固体触媒［Ｄ］と助触媒とを、
重合前に予め一定時間混合、接触させてから用いてもよ
いし、重合反応系に各成分を個別に添加して用いてもよ
い。その際の各成分の添加順序は任意に選ぶことができ
る。

【００３０】また本発明の固体触媒［Ｄ］は、オレフィ
ンの重合に先立ち、予め比較的少量のオレフィンを重合
する、いわゆる予備重合による処理を行ってもよい。そ
して、予備重合する場合、生成するオレフィン重合体は
担持触媒１ｇ当たり０．０５〜５００ｇ、好ましくは
０．１〜１００ｇの量まで重合する。

【００３１】本発明のオレフィン重合用固体触媒［Ｄ］
は、エチレンまたはプロピレンの単独重合あるいはエチ
レンまたはプロピレンと１０ｍｏｌ％以下の炭素数が３
〜２０のα−オレフィン、鎖状ジオレフィン、環状オレ
フィン、環状ポリエン、芳香族ビニル化合物との共重合
に好適である。

【００３２】α−オレフィンとしては、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−イコセン等が挙げられる。

【００３３】鎖状ジオレフィンとしては、特に炭素数４
〜２０の鎖状ジオレフィンであり、例えば１，４−ペン
タジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジ
エン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オ
クタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエン、あ
るいはブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン
等を挙げることができる。

【００３４】環状オレフィンとしては、特に炭素数４〜
４０の環状オレフィンであり、例えばシクロブテン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノル
ボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−クロロ
−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネ
ン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレ
ート、テトラシクロドデセン、５−フェニルノルボルネ
ン等を挙げることができる。

【００３５】また、環状ポリエンとしては、特に炭素数
５〜４０の環状ポリエンであり、例えばジシクロペンタ
ジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−
ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、シクロオクタトリエン等を挙げることができ
る。

【００３６】本発明における重合は、スラリー重合、溶
液重合、気相重合等のいずれの重合法においても実施す
ることができるが、スラリー重合及び気相重合に特に好
適に使用できる。

【００３７】本発明において、溶液重合やスラリー重合
を実施する場合は、不活性炭化水素溶媒や重合に供する
オレフィン自身を溶媒として用いることができる。不活
性炭化水素溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、メチルシクロペンタンあるいはシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンあるい
はキシレン等の芳香族炭化水素；ナフサや灯油や軽油等
の石油留分等を用いることができる。

【００３８】本発明の重合を実施するに当たっての重合
温度は、スラリー重合の場合、通常−２０〜１００℃、
好ましくは２０〜９０℃の範囲で、気相重合の場合は、
通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲で
ある。また、溶液重合を実施する場合には、通常０〜３
００℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。

【００３９】重合圧力は、特に制限はないが、通常常圧
〜１０ＭＰａの範囲が採用できる。

【００４０】本発明の重合は、回分式、半連続式、連続
式のいずれの方式においても行なうことができる。さら
に、重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行なう
ことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量
は、重合反応系に水素を存在させるか、あるいは重合温
度を変化させることによって調節することができる。

【００４１】こうして得られる本発明の固体触媒［Ｄ］
を使用すると、生成する重合体は、一般に分子量分布が
狭く、共重合した場合、共重合体中の組成は均一であ
る。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、これらは詳
細説明のための例示であり、本発明はこれらに限定され
るものではない。以下の実施例中の物性測定の方法は、
次の通りである。 〔分子量及び分子量分布〕ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ）を用い、
１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、１３５
℃で測定し、重合平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量
（Ｍｎ）を求めた。また、ＭｗとＭｎの比を求め、分子
量分布の指標とした。 〔へキセン−１の含有量〕測定温度１２５℃にて¹³Ｃ−
ＮＭＲ（ＢＵＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ−４００）により求
めた。 〔メタロセン化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定〕合成したメタ
ロセン化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲにより構造を解析
し、同定した（溶媒：重水素化ベンゼン）。

【００４３】〔実施例１〕 （１）マグネシウム含有固体成分［Ａ］の調製 予め、減圧下で７０℃、３時間乾燥した塩化マグネシウ
ムの６水和塩（ＭｇＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）１．５２ｇを磁
製の焼成皿に採取し、窒素気流下で２００℃、１．５時
間焼成（加熱処理）し、マグネシウム含有固体成分０．
７７ｇを得た。得られた固体成分中のマグネシウム（Ｍ
ｇ）と塩素（Ｃｌ）を分析したところ、それぞれ３１．
６ｗｔ％と４９．０ｗｔ％であった。従って、Ｃｌ／Ｍ
ｇ比（グラム原子比）は１．０６であった。この固体成
分はボールミルにより２０分間粉砕し、次の反応に用い
た。

【００４４】（２）重合用固体触媒［Ｄ］の調製 上記（１）で調製したマグネシウム含有固体成分［Ａ］
０．１０１ｇとトルエン２０ｍｌを充分に乾燥、窒素置
換したガラス反応器に仕込み０℃に冷却した。一方、滴
下ロートに有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］として
メチルアルミノキサン（Ｗｉｔｃｏ社製EURECEN A1 510
0/10T をドライアップし、トルエンに再溶解させた）を
１．３ｍｌ（２．６ミリグラム原子Ａｌ）採取した後、
これを徐々に滴下した。攪拌を３０分間継続し、次い
で、室温にもどした。次にメタロセン化合物［Ｃ］とし
てビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド（Ｗｉｔｃｏ社製EURECEN 5031）のトルエ
ン溶液を３．４ｍｌ（０．００２１ｍｍｏｌ）添加し、
８０℃で１時間反応させた。その後、室温まで冷却しト
ルエンで充分に洗浄した。得られたスラリーは、蒸留に
よりできるだけトルエンを除去した後、新たにｎ−ヘキ
サンを加え重合用固体触媒［Ｄ］のヘキサン懸濁液を得
た。

【００４５】（３）エチレンとヘキセン−１の共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した８００ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン３００ｍｌとヘキセ
ン−１を５ｍｌ仕込み、５０℃に昇温した。次にトリイ
ソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、（２）で得られ
た固体触媒５．５ｍｇを順次添加し、７０℃に昇温後、
エチレンを連続的に導入しながら重合圧力０．７３５Ｍ
Ｐａで１時間重合を行った。重合終了後、ポリマーを溶
媒より分離乾燥し、白色粉末状のエチレン共重合体３
８．４ｇを得た。この場合、触媒の重合活性は７．０ k
gPE/gCatと算出され、高活性であった。得られた共重合
体の分子量（Ｍｗ）は２０７，０００で、また分子量分
布の指標であるＭｗ／Ｍｎは２．１であり、分子量分布
は狭いものであった。さらに得られた共重合体中のヘキ
セン−１の含量は０．４１ｍｏｌ％であった。

【００４６】〔実施例２および３〕 （１）マグネシウム含有固体成分［Ａ］の調製 塩化マグネシウムの６水和塩の焼成（加熱処理）時間を
４５分および４．５時間にした以外は、実施例１−
（１）と同様に処理してマグネシウム含有固体成分
［Ａ］を調製した。Ｃｌ／Ｍｇ比（グラム原子比）はそ
れぞれ１．４２、０．６３であった。

【００４７】（２）重合用固体触媒の調製［Ｄ］ 上記で得た各マグネシウム含有固体成分［Ａ］を用い、
実施例１−（２）と同様にして重合用固体触媒［Ｄ］を
調製した。

【００４８】（３）エチレンとヘキセン−１の共重合 重合用固体触媒［Ｄ］の使用量を表１のとおりとした以
外は、実施例１−（３）と同様にしてエチレンとヘキセ
ン−１との共重合を行った。結果は表1に示すとおりで
ある。 ［表１］ 実施例１ 実施例２ 実施例３ Ｃｌ／Ｍｇ比（グラム １．０６ １．４２ ０．６３ 原子比） 固体触媒［Ｄ］の使用量 ５．５ ５．７ ６．１ （ｍｇ） 重合体収量（ｇ） ３８．４ ３３．１ ３２．９ 触媒活性（kgPE/gCat) ７．０ ５．８ ５．４ Ｍｗ （×１０^-3） ２０７ ２１０ ２０８ Ｍｗ／Ｍｎ ２．１ ２．１ ２．１

【００４９】〔比較例１〕 （２）重合用固体触媒の調製 マグネシウム含有固体成分［Ａ］として、窒素雰囲気下
で粉砕した１００メッシュ以下の無水塩化マグネシウム
を、減圧下で７０℃、３時間乾燥した後使用した以外、
実施例１−（２）と同様に有機アルミニウムオキシ化合
物［Ｂ］およびメタロセン化合物［Ｃ］を反応させて重
合用固体触媒の調製を行った。

【００５０】（３）エチレンとヘキセン−１の共重合 上記重合用固体触媒を１７．４ｍｇ使用した以外は実鹿
例１−（３）と同様に重合を行ったところ、白色粉末状
のエチレン共重合体１１．６ｇが得られた。この場合の
触媒活性は０．６７ kgPE/gCatと非常に低い値であっ
た。尚、この共重合体中のヘキセン−１含量は０．４０
ｍｏｌ％であった。

【００５１】〔比較例２〕 （２）重合用固体触媒の調製 マグネシウム含有固体成分［Ａ］として、減圧下で７０
℃、３時間乾燥した水酸化マグネシウムを使用した以
外、実施例１−（２）と同様に有機アルミニウムオキシ
化合物［Ｂ］およびメタロセン化合物［Ｃ］を反応させ
て重合用固体触媒の調製を行った。

【００５２】（３）エチレンとヘキセン−１の共重合 重合用固体触媒を２２．６ｍｇ使用した以外は、実施例
１−（３）と同様に重合を行ったところ、エチレン共重
合体６．２ｇが得られた。この場合の触媒活性は０．２
７ kgPE/gCatと非常に低い値であった。尚、この共重合
体中のへキセン−１含量は０．４０ｍｏｌ％であった。

【００５３】〔実施例４〕 （１）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス
（３−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウムの
合成 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム８８．２ｍｇのトルエン溶液１０ｍｌに３−ト
リフルオロメチルフェノール７８．９ｍｇを添加し、室
温にて１時間攪拌した。反応終了後、溶媒トルエンを減
圧下で留去し、無色で油状の生成物１５９．８ｍｇを得
た。収率は１００％であった。得られた生成物は ¹Ｈ−
ＮＭＲ測定及び元素分析により目的のメタロセン化合物
であることを確認した。結果は、下記の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定の結果：δ０．７７（ｔ，6 Ｈ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ）、１．１１（s e x ｔ，4 Ｈ，Ｊ＝７．5
Ｈｚ）、１．２８（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈ
ｚ）、２．２７（ｔ，4 Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、５．７
５−５．７９（ｍ，８Ｈ）、６．７８（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝
７．７Ｈｚ）、７．０１−７．０８（ｍ，４Ｈ） 元素分析の結果：Ｃ ５８．８４、Ｈ ５．３６、Ｚｒ
１３．７４ｗｔ％

【００５４】（２）重合用固体触媒［Ｄ］の調製 メタロセン化合物［Ｃ］として上記のビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ビス（３−トリフルオロメチル
フェノキシ）ジルコニウムを用いた以外は、実施例１−
（２）と同様の方法により重合用固体触媒［Ｄ］を調製
した。

【００５５】（３）エチレンとヘキセン−１の共重合 実施例１−（３）と同様に操作してエチレンとヘキセン
−１との共重合を行なったところ、白色粉末状のエチレ
ン共重合体３９．７ｇを得た。本例の触媒の重合活性は
７．２ kgPE/gCatと高いものであった。また、得られた
共重合体の分子量（Ｍｗ）は１９９，０００で、Ｍｗ／
Ｍｎは２．２であった。また共重合体中のヘキセン−１
含量は０．４０ｍｏｌ％であった。

【００５６】〔実施例５〕 （２）重合用固体触媒［Ｄ］の調製 メタロセン化合物［Ｃ］としてビス（１，２，４−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
を用いた以外、実施例１−（２）と同様に操作して重合
用固体触媒［Ｄ］を調製した。

【００５７】（３）エチレンとヘキセン−１の共重合 実施例１−（３）と同様に操作してエチレンとヘキセン
−１との共重合を行ったところ、白色粉末状のエチレン
共重合体２９．８ｇが得られた。この場合の触媒活性は
５．４ kgPE/gCatである。得られた共重合体のＭｗは４
２０，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。また、
共重合体中のヘキセン−１の含量は０．４０ｍｏｌ％で
あった。

【００５８】〔実施例６〕 （２）重合用固体触媒［Ｄ］の調製 メタロセン化合物［Ｃ］をビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライドを用い、メタロセ
ン化合物［Ｃ］及び有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］をマグネシウム含有固体成分［Ａ］の１ｇに対し
て、それぞれ０．１２ｍｍｏｌ及び４６ミリグラム原子
（Ａｌ）使用した以外、実施例１−（２）と同様に操作
して重合用固体触媒［Ｄ］を調製した。

【００５９】（３）エチレンとヘキセン−１の共重合 重合用固体触媒［Ｄ］を２０ｍｇ使用した以外、実施例
１−（３）と同様にしてエチレンとヘキセン−１の共重
合を行った。白色粉末状エチレン共重合体が３８．７ｇ
得られ、触媒活性は１．９４kgPE/gCat であった。得ら
れた共重合体のＭｗは８５８，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは
２．５であった。また、共重合体中のヘキセン−１含量
は０．３８ｍｏｌ％であった。

【００６０】〔実施例７〕 （３）エチレンの重合 実施例１−（２）で調製した重合用固体触媒［Ｄ］を使
用し、ヘキセン−１を添加しなかった以外は、実施例１
−（３）と同様にしてエチレンの重合を行った。白色粉
末状のポリエチレン４２．０ｇが得られ、この場合の触
媒活性は７．６kgPE/gCatであった。尚、このポリエチ
レンの分子量（Ｍｗ）は２１５，０００で、Ｍｗ／Ｍｎ
は２．１であった。

【００６１】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用固体触媒を使
用した場合、触媒活性、特に固体触媒当たりの活性が高
いため、触媒コストが低く、また触媒除去等の脱灰処理
工程を省略することができる。生成するオレフイン系重
合体は、分子量分布が狭く、組成が均一である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−329714（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331227（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−255432（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＭｇＸ₂ ・n Ｈ₂ Ｏ（式中、Ｘは
   ハロゲン原子、ｎは１〜１２の整数を表す。）で表され
   るマグネシウム化合物を温度１００℃〜５００℃で加熱
   時間０．１〜１０時間加熱処理して得られ、かつそこに
   含まれる、ハロゲンとマグネシウムのグラム原子比（ハ
   ロゲン／マグネシウム）が０．３〜１．７であるマグネ
   シウム含有固体成分［Ａ］に、有機アルミニウムオキシ
   化合物［Ｂ］およびメタロセン化合物［Ｃ］を担持させ
   ることを特徴とするカミンスキー型オレフィン重合用固
   体触媒［Ｄ］。
2. 【請求項２】 メタロセン化合物［Ｃ］が、一般式
   （３）または（４）で示される化合物であることを特徴
   とする請求項１記載のカミンスキー型オレフィン重合用
   固体触媒［Ｄ］。 （Ｒ⁵ _e Ｃｐ）_m （Ｒ⁶ _f Ｃｐ）_n Ｍ（Ｙ）_4-(m+n) ・・・（３） （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、
   Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基、Ｒ⁵ 及び
   Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはア
   ルキルシリル基、Ｙはハロゲン原子、水素原子、炭化水
   素基、シリル基、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機
   基、含酸素有機基または含硫黄有機基、ｅ及びｆは０〜
   ５の整数、ｍ及びｎは０〜３の整数をそれぞれ表す。但
   しｍ＋ｎは１〜３の整数である） Ｒ′（Ｒ⁵ _g Ｃｐ）（Ｒ⁶ _h Ｃｐ）Ｍ（Ｙ）₂ ・・・（４） （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、
   Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基、Ｒ⁵ 、Ｒ
   ⁶ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはア
   ルキルシリル基、Ｒ′は（Ｒ⁵ _g Ｃｐ）及び（Ｒ⁶ _h Ｃ
   ｐ）を橋架けするアルキレン基、アリールアルキレン
   基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、
   アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基か
   ら選ばれる２価の基、Ｙはハロゲン原子、水素原子、炭
   化水素基、シリル基、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有
   機基、含酸素有機基または含硫黄有機基、ｇ及びｈは０
   〜４の整数をそれぞれ表す）
3. 【請求項３】 請求項１又は２のいずれか１項記載のカ
   ミンスキー型オレフィン重合用固体触媒［Ｄ］及び有機
   アルミニウム化合物［Ｅ］の存在下に、オレフィンを単
   独重合または共重合させることを特徴とするオレフィン
   系重合体の製造方法。