JPH05295034A - ランダム共重合体 - Google Patents

ランダム共重合体

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Publication number
JPH05295034A
JPH05295034A JP10652392A JP10652392A JPH05295034A JP H05295034 A JPH05295034 A JP H05295034A JP 10652392 A JP10652392 A JP 10652392A JP 10652392 A JP10652392 A JP 10652392A JP H05295034 A JPH05295034 A JP H05295034A
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JP
Japan
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group
copolymer
cyclopentadienyl
zirconium dichloride
ethylene
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Pending
Application number
JP10652392A
Other languages
English (en)
Inventor
Masayuki Tomita
田 雅 之 冨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co Ltd filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority to JP10652392A priority Critical patent/JPH05295034A/ja
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン又はＣ３〜20のα‐オレフィンの少
なくとも１種と下式（Ｉ）のジアルケニルベンゼンとを
チーグラー・ナッタ型触媒に接触させて共重合させて得
られた共重合体であって、該共重合体に占める該ジアル
ケニルベンゼンに基く単位濃度が０．０１〜５０モル％
のものであることを特徴とする、炭素・炭素二重結合を
有するランダム共重合体。 【化１】 （Ｒ１及びＲ２：Ｃ１〜６の炭化水素基、ｍ：０又は
１、ｎ：０〜２の整数） 【効果】 本発明によるランダム共重合体は、その自身
有用なものであると共に、諸々の官能基ないしモノマー
等を付加、導入すべき対象ポリマーとしての利用が期待
されるものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和結合
を有するランダム共重合体に関する。更に詳しくは、本
発明は、エチレンまたはα‐オレフィンと特定のジアル
ケニルベンゼンとのランダム共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン樹脂は、その優れた性質
の為に広い分野での用途開発が進んでいることは周知の
通りである。一方、ポリオレフィン樹脂は、本質的に飽
和の炭化水素であるところから、化学反応性に乏しくグ
ラフト反応や架橋反応等に制限があり、また主として極
性基に由来する接着性、塗装性および印刷性等において
著しく劣っているという問題点があることも知られてい
る。
【０００３】このような点に解決を与えることを目的と
して種々の発明が提案されている。そのような発明の一
つとして、極性基を持つ共単量体またはその前駆共単量
体をオレフィンと共重合させる方法がある。そのような
単量体としてジビニルベンゼンが提案されており、共重
合体中に導入された当該ジビニル単量体の二番目の炭素
・炭素二重結合の高い反応性が着目されている（特開昭
６２−２４１９０７号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジビニ
ルベンゼンには、一般にエチレンまたはα‐オレフィン
との共重合において、チーグラー・ナッタ型触媒の活性
を著しく低下させるという問題点があり、またジビニル
ベンゼンのα‐オレフィンとの共重合性が低いところよ
り、共重合体中のジビニルベンゼン含量を増加させよう
として多量のジビニルベンゼンを使用すると、生成ポリ
マーがゲル成分を多く含んでしまい、そのため上記用途
に十分に適した不飽和結合を持つランダム共重合体を得
ることは困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
〔発明の概要〕 ＜要 旨＞本発明は、上記の問題点に解決を与えること
を目的とするものである。したがって、本発明による炭
素・炭素二重結合を有するランダム共重合体は、エチレ
ンまたは炭素数３〜２０のα‐オレフィンの少なくとも
１種と下記の一般式（Ｉ）で表わされるジアルケニルベ
ンゼンとをチーグラー・ナッタ型触媒に接触させて共重
合させて得られた共重合体であって、該共重合体に占め
る該ジアルケニルベンゼンに基く単位濃度が０．０１〜
５０モル％のものであること、を特徴とするものであ
る。
【０００６】
【化２】
【０００７】（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独
立に、炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは０または１
を、ｎは０から２の整数を、それぞれ示す。）
【０００８】＜効 果＞本発明によるランダム共重合体
は、重合に使用されたチーグラー・ナッタ型触媒の活性
を低下させることなく得られ、そしてジビニルベンゼン
を高含量で共重合させても生成ポリマーはゲル成分を大
きく含むことがない。すなわち、一方のビニル基のα‐
位に嵩高な置換基を有するジビニルベンゼンは、そのよ
うな置換基を持たないジビニルベンゼンに比べて、チー
グラー・ナッタ型触媒の活性を低下させることがなく、
また、α‐オレフィンの共重合性が向上しているので、
ジビニルベンゼン含量を高めるべく当該モノマーを多量
に使用する必要がないうえ、当該嵩高な基によってその
ビニル基（嵩高な基を有するビニル基が生成共重合体か
ら垂下していると推定される）の副反応（望まない重
合）が抑制されているところから、ゲルの生成が抑制さ
れるものと解される。嵩高な基を持つジビニルベンゼン
に認められるこの効果は、思いがけなかったことと解さ
れる。
【０００９】本発明によるランダム共重合体は、特定の
ジアルケニルベンゼンが共重合したものであり、このジ
アルケニルベンゼン由来の炭素・炭素二重結合を共重合
体中に有するものである。この炭素・炭素二重結合は反
応性に富んだものであって、諸々の機能性官能基ないし
他モノマーと反応可能なものであるところから、これを
利用してランダム共重合体にこれらの官能基等を導入な
いし付加させることが任意にかつ容易に行なえる。よっ
て、本発明によるランダム共重合体は、それ自身有用な
ものであると共に、これらの官能基等を導入ないし付加
させるための対象ポリマーとしての利用が期待されるも
のである。
【００１０】〔発明の具体的説明〕 （１）ランダム共重合体 ＜一般的説明＞本発明によるランダム共重合体は、エチ
レンまたは炭素数３〜２０のα‐オレフィンと特定のジ
アルケニルベンゼンとの共重合体からなるものである。
ここで、「エチレンまたは炭素数３〜２０のα‐オレフ
ィンと特定のジアルケニルベンゼンとの共重合体」は、
この共重合体が本質的にこれら二種の単量体の共重合体
であるといえる範囲内で少量（たとえば、両単量体の合
計に対して１０重量％程度まで）の共単量体を共重合さ
せたものを包含するものとする。
【００１１】＜単量体種＞本発明のランダム共重合体を
構成すべき単量体の一つは、エチレンまたは炭素数３〜
２０のα‐オレフィン、好ましくはエチレンまたは炭素
数３〜８のα‐オレフィン、である。このようなオレフ
ィン（エチレンおよび当該α‐オレフィンを総称するも
のとする）としては、エチレン、プロピレン、ブテン‐
１、ペンテン‐１、３‐メチルブテン‐１、ヘキセン‐
１、４‐メチルペンテン‐１、３‐エチルブテン‐１、
ヘプテン‐１、４，４‐ジメチルペンテン‐１、３，３
‐ジメチルブテン‐１などが例示される。これらの中で
も特にエチレンまたはプロピレンが好ましい。これらの
α‐オレフィンは、各々単独で用いることもできるし、
二種以上混合して用いることもできる。
【００１２】本発明は、例えば上記したようなエチレン
またはα‐オレフィンの少なくとも一種を用いるもので
ある。したがって、これらのモノマーのうち任意の二種
以上のモノマーを別々に、あるいは混合して共重合条件
に付して共重合体を生成させることができる。また、こ
れらのモノマーに少量のジエン類（例えばブタジエン、
４‐メチルヘキサジエン、５‐メチルヘキサジエン、７
‐メチルオクタジエンなど）を特に１０wt％まで含有さ
せることもできる。
【００１３】＜ジアルケニルベンゼン＞共重合体の他の
単量体であって、当該共重合体に不飽和結合、すなわち
炭素・炭素二重結合、を導入するジアルケニルベンゼン
は、二つのアルケニル基の一方がそのα‐位に嵩高なフ
ェニル基を有する点に重要な特徴を有する。この嵩高な
基によって、共重合の際にジアルケニルベンゼンがジエ
ンとして作用して架橋構造を形成する可能性が低下する
ものと解される（ただし、そのような理論によって本発
明は影響を受けるものではない）。
【００１４】本発明で使用されるジアルケニルベンゼン
は、下記の一般式（Ｉ）で示されるものであり、ｏ‐
体、ｍ‐体、ｐ‐体などの異性体いずれでもよく、また
混合物でもよい。
【００１５】
【化３】
【００１６】（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独
立に、炭素数１〜６、好ましくは１〜３、の炭化水素基
を、ｍは０または１を、ｎは０から２の整数を、それぞ
れ示す。） このようなアルケニルベンゼンの具体的には、例えば１
‐フェニル‐１‐（４‐ビニルフェニル）エチレン、１
‐（４‐メチルフェニル）‐１‐（４‐ビニルフェニ
ル）エチレン、１‐（４‐プロペニルフェニル）‐１‐
（４‐ビニルフェニル）エチレン等がある。
【００１７】（２）ランダム共重合体の製造 本発明によるランダム共重合体は、上記の両単量体（お
よび必要に応じて第三の単量体）を、例えば下記のよう
なチーグラー・ナッタ型触媒を使用して共重合体化させ
ることによって、製造することができる。
【００１８】＜チーグラー・ナッタ型触媒（その一）＞
適当なチーグラー・ナッタ型触媒の一例は、周期律表第
IV〜VI族の遷移金属化合物（ハライド、アルコキシド、
アセチルアセトナートなど）と周期律表第Ｉ〜III 族の
有機金属化合物との組み合せよりなるものである。この
ような触媒は公知であるので、本発明ではその様なもの
の中から最も適したものを選択して使用することができ
る。ここで、「組み合せよりなる」とは、挙示の必須二
成分、即ち上記遷移金属化合物成分および上記有機金属
化合物成分のみの組み合せ物の外に、上記必須二成分と
他の成分との組み合せ物をも意味するものである。
【００１９】触媒の必須成分の一つである遷移金属化合
物の代表的なものは、チタン、バナジウム、ジルコニウ
ムおよびハフニウムの化合物である。チタン化合物の例
についてさらに詳しく説明すると以下の通りである。Ｔ
ｉＣｌ４、ＴｉＣｌｐ（ＯＲ４）４‐ｐ（ここで、Ｒ４
は炭化水素残基、ｐ＝０〜３）、ＴｉＣｌ３・ｑＡｌＣ
ｌ３（ｑ＝０〜１／３）およびこれらの化合物が塩化マ
グネシウムなどの上に担持されたいわゆる担持型チタン
化合物などである。またこれらの遷移金属化合物が公知
の電子供与性化合物（エステル類、エーテル類、アミン
類など）で変性されたものでもよい。
【００２０】触媒のもう一つの必須成分である周期律表
第Ｉ〜III 族の有機金属化合物は、少くとも１つの炭素
−金属結合を有するリチウム、ナトリウム、マグネシウ
ムおよびアルミニウムなどの有機金属化合物であって、
一般式Ｒ５Ｌｉ、Ｒ５ ｒＭｇＺ２−ｒまたはＡｌＲ５ ｓ
Ｚ３−ｓ（Ｒ５は脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数
２０まで、好ましくは１０までの炭化水素残基、Ｚはハ
ロゲン、ｒは１または２、ｓは１〜３の数、で表わされ
るものである。）
【００２１】具体的には、エチルリチウム、ｎ‐プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ‐ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ‐ブチルリチウム、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウ
ム、ｎ‐デシルリチウム、フェニルリウチム、ベンジル
リチウム、１‐ナフチルリチウム、ｐ‐トリルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、α‐メチルスチリルリチ
ウム、ナトリウムナフタレン、エチルマグネシウムクロ
ライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジブチルマグ
ネシウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙
げられる。
【００２２】これらの有機金属化合物は、上記の遷移金
属化合物と組み合せて、あるいは必要によりさらに公知
の電子供与性化合物と組み合せて、チーグラー・ナッタ
型触媒を形成することができる。上記有機金属化合物と
遷移金属化合物との使用量比は特に制限はないが、０．
５〜５００（モル比）の範囲で用いられるのが一般的で
ある。
【００２３】＜チーグラー・ナッタ型触媒（その二）＞
本発明によるランダム共重合体の製造に使用される好ま
しいチーグラー・ナッタ型触媒の第二の例は、下記の成
分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるものである。ここ
で、「からなる」ということは、成分が挙示のもの（す
なわち、（Ａ）および（Ｂ））のみであるということを
意味するのではなく、合目的的な他成分の共存を排除し
ない。
【００２４】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は一般式 Ｑａ（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ６ ｂ）（Ｃ５Ｈ5-a-c Ｒ７ ｃ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物である。ここで、Ｑは、
二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基である。詳
しくは、（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレ
ン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン
基、シクロヘキシレン基等の、炭素数１〜２０程度の二
価炭化水素残基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン
基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等の炭素
数１〜２０程度の炭化水素残基を置換基として有しても
よいモノないしオリゴシリレン基、（ハ）ゲルマニウ
ム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭
素数１〜２０程度の炭化水素基（具体的には（ＣＨ３）
２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基、（ＣＨ３）Ｐ基、
（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ
基、（ＣＨ３）Ｂ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）
Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基等）等
である。好ましくはアルキレン基およびシリレン基であ
る。ａは０または１である。
【００２５】（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ６ ｂ）および（Ｃ５Ｈ
5-a-c Ｒ７ ｃ）であらわす共役五員環配位子は、それぞ
れ別個に定義されているけれども、ｂおよびｃならびに
Ｒ６およびＲ７の定義そのものは同じであるから（詳細
後記）、この二つの共役五員環基は同一でも異なっても
よいことはいうまでもない。この共役五員環基の一つの
具体例は、ｂ＝０（あるいはｃ＝０）のシクロペンタジ
エニル基（架橋基Ｑ以外の置換基のない）である。この
共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０）であって置換
基を有するものである場合は、Ｒ６（あるいはＲ７）の
一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ１〜Ｃ20、好ましくは
Ｃ１〜Ｃ12）であるが、この炭化水素基は一価の基とし
てシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれ
が複数個存在するときにその２個がそれぞれ他端で結合
して、シクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成し
ていてもよい。後者の代表例は、Ｒ６（あるいはＲ７）
が当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮
合六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環
基がインデニル基またはフルオレニル基であるもの、で
ある。すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換ま
たは非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基
およびフルオレニル基、である。
【００２６】Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、上記のＣ１
〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12、の炭化水素基の外に、
ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、アルコ
キシ基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ12のもの）、ケイ素含有炭
化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ−（Ｒ８）
（Ｒ９）（Ｒ10）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
−（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ−
（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）であ
る。ｂ（あるいはｃ）が２以上であってＲ６（あるいは
Ｒ７）が複数個存在するときは、それらは同一でも異な
っていてもよい。
【００２７】ｂおよびｃは、ａが０のときは０≦ｂ≦
５、０≦ｃ≦５を、ａが１の時は０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦
４を、満足する整数をあらわす。Ｍｅはチタン、ジルコ
ニウムおよびハフニウムから選ばれる周期律表IVＢ族遷
移金属、好ましくはチタンおよびジルコニウム、特に好
ましくはジルコニウム、である。
【００２８】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリ
ン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホ
スフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が
好ましい。特にＸおよびＹがハロゲンであるものが好ま
しい。
【００２９】具体的には、（１）ビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、（２）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジエチルジルコニウム、（３）ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド、（４）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムモノクロリド、（５）ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノブロミド、（６）ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノイオデイ
ド、（７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（８）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジブロミド、（９）エチレンビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（10）エチレン
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、
【００３０】（11）エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、（12）メチレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（13）プ
ロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（14）エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（15）エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、（16）エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、（17）
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
（18）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、（19）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒ
ドロ‐１‐インデニル）ジメチルジルコニウム、（20）
エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐１‐イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３１】（21）エチレンビス（４‐メチル‐１‐イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（22）エチレンビ
ス（２，３‐ジメチル‐１‐インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（23）ジメチルシリルビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、（24）ジメチルシリ
ルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（25）ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（26）ジメチルシリ
ルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（27）ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルチタニウム、（28）ビス（シクロペンタジエニル）
メチルチタニウムモノクロリド、（29）ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、（30）エチレン
ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、
【００３２】（31）エチレンビス（４，５，６，７‐テ
トラヒドロ‐１‐インデニル）チタニウムジクロリド、
（32）メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド、（33）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（34）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロリドヒドリド、（35）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（36）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（37）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（38）メチレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（39）イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（40）イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（３‐メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
【００３３】（41）イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（42）イソプロピリデン（２‐メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（4
3）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（44）イソプロピリデン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（45）エチレン（シク
ロペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（46）エチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（47）エチレン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（48）エチレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（49）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（50）ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
【００３４】（51）シクロヘキシリデン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（52）シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（53）ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（54）ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（5
5）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（56）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（57）ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（58）ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（59）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（60）ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、
【００３５】（61）ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（62）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（63）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（64）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（65）ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（66）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペン
タジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（67）ジメチルシリレン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７‐
ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（68）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（69）ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（70）ジメチ
ルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３６】（71）ジメチルシリレン（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（72）ジメチルシリレン（エチルシ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（73）ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（74）ジメチルゲルマン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（75）フェニルアミノ（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（76）フェニルアルミノ（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、などを挙げるこ
とができる。
【００３７】＜成分（Ｂ）＞この触媒で用いられる触媒
成分（Ｂ）は、アルモキサンである。本発明では、下記
一般式（II）または（III ）で表される有機アルミニウ
ム化合物を使用することができる。
【００３８】
【化４】
【００３９】この一般式において、Ｒ１１はそれぞれ独
立して炭素数１〜５のアルキル基、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などであり、特に好ま
しくはメチル基であり、ｔは２以上、好ましくは４以上
１００以下、の整数である。
【００４０】この成分（Ｂ）は、一種類のトリアルキル
アルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミ
ニウムと水との反応により得られる生成物である。具体
的には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムから
得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プ
ロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウ
ムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチル
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等
が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチル
アルモキサンである。
【００４１】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トルエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
【００４２】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させ
る方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、好ましくは、（イ）の方法である。
【００４３】＜共重合＞エチレンまたはα‐オレフィン
と一般式（Ｉ）で表わされるジアルケニルベンゼンとの
共重合は、通常のチーグラー・ナッタ型触媒、例えば上
記したようなもの、を用いる重合条件で実施できる。
【００４４】例えば、スラリー重合法、溶解重合法など
のような液相重合法や気相重合法等を用いることができ
る。いずれの重合法であっても、重合温度は−７８〜１
５０℃、好ましくは−６０〜８０℃、である。重合圧力
は、一般的には０〜５０Kg／cm2 であり、好ましくは０
〜３０Kg／cm2 である。本発明においては共重合体の分
子量調節のために、水素を添加するなどの公知の方法に
より制御することができる。
【００４５】共重合を炭化水素溶媒中で実施する場合、
炭化水素溶媒としては、具体的には、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、灯油などの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素などの脂肪族炭化水素がある。これらは単
独もしくは混合物として用いることができる。重合反応
の終了後、重合反応物を常法により処理することによ
り、本発明によるランダム共重合体を得ることができ
る。
【００４６】（３）ランダム共重合体 本発明によるランダム共重合体は、エチレンまたは炭素
数３〜２０のα‐オレフィンの少なくとも１種と下記一
般式（Ｉ）で示されるジアルケニルベンゼンとを共重合
させてなるものである。式（Ｉ）のジアルケニルベンゼ
ンの含量は、共重合体の０．０１〜５０モル％、好まし
くは０．０１〜３０モル％、更に好ましくは０．０１〜
１０モル％、特に好ましくは０．０１〜８モル％、であ
る。ジアルケニルベンゼンの含量が０．０１モル％未満
では共重合したジアルケニルベンゼンの効果が出にく
く、この範囲を越えるとポリオレフィンとしての特性が
失われてしまう。
【００４７】
【化５】
【００４８】（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独
立して、炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは０または１
を、ｎは０から２の整数を、それぞれ示す。） ランダム共重合体の分子量は、数平均分子量で５，００
０以上、好ましくは１０，０００以上、５００，０００
以下、好ましくは３００，０００以下、である。数平均
分子量が５，０００未満では、成形が困難である。融点
は、４０℃以上、好ましくは６０℃以上、である。この
値に満たないものはポリオレフィンの持つ耐熱性を発揮
しえない。
【００４９】また、本発明によるランダム共重合体、８
０メッシュの金網にポリマーを入れ、沸騰キシレンで８
時間抽出したときの不溶分をゲルとして回収するという
分析法で分析したときに実質的にゲルを含まないもので
ある。なお、このランダム共重合体は、一般式（Ｉ）で
表わされるジアルケニルベンゼンが下記一般式（IV）で
示される構造で、ランダムに共重合されていることが1
Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により確認さ
れている。
【００５０】
【化６】
【００５１】（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独
立して、炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは０または１
を、ｎは０から２の整数を、それぞれ示す。）
【００５２】
【実施例】
〔製造例−１〕＜１‐フェニル‐１‐（４‐ビニルフェ
ニル）エチレンの合成＞ １‐フェニル‐１‐（４‐ビニルフェニル）エチレン
は、特開昭６３−１３９９０５号公報の合成例に従って
合成した。
【００５３】〔製造例−２〕＜担持型触媒の合成＞ 十分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
‐ヘプタン２００mlを導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．
１モルおよびＴｉ（Ｏ・ｎＢｕ）４を０．２モル導入し
て、９５℃にて２時間反応させた。反応終了後、４０℃
に下げ、次いでメチルハイドロジェンポリシロキサン
（２０センチストークスのもの）を１２ml導入して、３
時間反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗
浄した。次いで十分に窒素置換したフラスコに脱水およ
び脱酸素したｎ‐ヘプタンを５０ml導入し、上記で合成
した成分をＭｇ原子換算で０．０３モル導入した。
【００５４】ＳｉＣｌ４ ０．０５モルを３０℃で３０
分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。
反応終了後、精製したｎ‐ヘプタンで洗浄した。次い
で、ｎ‐ヘプタン２５mlにオルソーＣ６Ｈ４（ＣＯＣ
ｌ）２ ０．００３モルを混合して、９０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、９５℃で１時間反応させた。反応
終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでＳｉＣｌ４
６ml、ｎ‐ヘプタン８０mlを導入し、９０℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで十分に洗浄し
て、触媒成分とした。この成分の中には、チタンが１．
５５重量パーセント含まれていた。
【００５５】次に、十分に窒素置換したフラスコにｎ‐
ヘプタン８０ml、上記で得た固体物を４mg、次いで（Ｃ
Ｈ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を２．７ミリ
モル導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで、１５
℃に冷却し、さらにｎ‐ヘプタンに希釈したトリエチル
アルミニウム１５ミリモルを１５℃条件下３０分かけて
滴下した、滴下終了後、３０℃に昇温し、２時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで十分に洗浄し、成分
(i) ３．９ｇを回収した。
【００５６】〔製造例−３〕＜エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドの合成＞ 充分に窒素置換した３００mlガラス製フラスコに、ビス
（インデニル）エタンを５．１６ｇおよびテトラヒドロ
フランを１５０ml装入し、その後−７８℃まで冷却し
た。これにAldrich 社製ブチルリチウム２５ml（１．６
モル／リットル濃度）を１時間かけ滴下し、還流温度ま
で徐々に昇温し、その後２時間還流させた。
【００５７】一方、充分に窒素置換した２００mlガラス
製フラスコにテトラヒドロフランを１００ml装入後、−
７８℃まで冷却し、それに四塩化ジルコニウム４．７ｇ
を加え、室温まで徐々に昇温した。この四塩化ジルコニ
ウム溶液を先に用意したビス（インデニル）ジルコニウ
ムのリチウム塩溶液中に、０℃にて一括添加し、その
後、還流温度まで昇温し１６時間還流温度にて反応を続
けた。その後、生成した黄色固体をろ別し、その固体を
メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥した。１．９ｇのエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドが得
られた。
【００５８】〔実施例−１〕攪拌および温度制御装置を
有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレー
ブを真空−プロピレン置換を数回くり返した後、ここに
充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタンを５００ml、
１‐フェニル‐１‐（４‐ビニルフェニル）エチレン２
５ｇ（１２１．４ミリモル）、ジエチルアルミニウムク
ロリド０．９２ｇおよび丸紅ソルベイ社製三塩化チタン
０．１ｇをこの順で加え、さらに水素を４８０ml加えて
プロピレンと１‐フェニル‐１‐（４‐ビニルフェニ
ル）エチレンの共重合を開始した。共重合条件は、プロ
ピレン圧力７Kg／cm2 Ｇ、６５℃、２時間である。
【００５９】共重合終了後、残存モノマーをパージし、
ポリマースラリーをろ別して共重合粉体ポリマー１９
０．７ｇを得た。このポリマーは、触媒活性が１９０７
ｇ共重合体／ｇＴｉＣｌ３、スチレン換算で数平均分子
量（Ｍｎ）が６８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４
８９０００のものであった。この共重合体中の共重合し
た１‐フェニル‐１‐（４‐ビニルフェニル）エチレン
含有量をＮＭＲ法にて分析した結果、２．０５モル％で
あった。また、共重合体を８０メッシュの金網に入れ沸
騰キシレンで８時間抽出したところ、すべてキシレンに
溶解し、ゲルは無かった。
【００６０】〔実施例−２〕１‐フェニル‐１‐（４‐
ビニルフェニル）エチレンを量を１０ｇ（４８．５ミリ
モル）とした以外は製造例−１と全く同じ方法で共重合
体の製造を行った。その結果、得られた共重合粉体ポリ
マーは２１０．１ｇであった（触媒活性２１０ｇ共重合
体／ｇＴｉＣｌ３、Ｍｎ＝７１０００、Ｍｗ＝５０１０
００）。この共重合体中の共重合した１‐フェニル‐１
‐（４‐ビニルフェニル）エチレン含有量をＮＭＲ法に
て分析した結果、０．９５モル％であった。また、ゲル
は無かった。
【００６１】〔実施例−３〕ジエチルアルミニウムクロ
リド０．９２ｇをトリエチルアルミニウム１．５ｇに、
丸紅ソルベイ社製三塩化チタン０．１ｇを製造例−１の
担持型触媒０．０３３ｇに、水素４８０mlを１００ml
に、それぞれ変更した以外は実施例−１と全く同じ手法
で共重合体の製造を行なった。その結果、得られた共重
合粉体ポリマーは、５０３．３ｇであった（触媒活性１
５３００ｇ共重合体／ｇ固体触媒、Ｍｎ＝７６０００、
Ｍｗ＝４７１０００）。この共重合体中の共重合した１
‐フェニル‐１‐（４‐ビニルフェニル）エチレン含有
量をＮＭＲ法にて分析した結果、０．９３モル％であっ
た。また、ゲルは無った。
【００６２】〔実施例−４〕攪拌および温度制御装置を
有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレー
ブを真空‐プロピレン置換を数回くり返した後、ここに
充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタンを５００ml、
１‐フェニル‐１‐（４‐ビニルフェニル）エチレン２
５ｇ（１２１．４ミリモル）、東ソーアクゾ社製メチル
アルモキサン（重合度２０）をアルミニウム原子換算で
１１ミリグラム原子に相当する量、および製造例−３の
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを
ジルコニウム原子換算で１．１×１０-3ミリグラム原子
に相当する量をこの順番で加え、プロピレンと１‐フェ
ニル‐１‐（４‐ビニルフェニル）エチレンの共重合を
開始した。共重合条件は、プロピレン圧力７Kg／cm
2 Ｇ、５０℃、２時間である。共重合終了後、残存モノ
マーをパージし、重合体溶液を大過剰のメタノール中に
投入して重合体を析出させた。ポリマーをろ別して共重
合粉体ポリマー６７．５ｇを得た（触媒活性１４７００
０ｇ共重合体／ｇＺｒ錯体、Ｍｎ＝２９０００、Ｍｗ＝
６１０００）。この共重合体中の共重合した１‐フェニ
ル‐１‐（４‐ビニルフェニル）エチレン含有量をＮＭ
Ｒ法にて分析した結果、３．０４モル％であった。ま
た、ゲルは無かった。
【００６３】〔比較例−１〕１‐フェニル‐１‐（４‐
ビニルフェニル）エチレン２５ｇ（１２１．４ミリモ
ル）に変えてジビニルベンゼン（東京化成社製、ｍ‐体
およびｐ‐体の混合物）８ml（５６．１ミルモル）を、
水素４８０mlに変えて水素２８０mlを、使用した以外は
実施例−１と全く同じ方法で共重合体の製造を行なっ
た。その結果、得られた共重合粉体ポリマーは５０．２
ｇであった（触媒活性５００ｇ共重合体／ｇＴｉＣ
ｌ３、Ｍｎ＝６４０００、Ｍｗ＝４５２０００）。この
共重合体中の共重合したジビニルベンゼン含有量を紫外
線スペクトル法により測定したところ、０．１６モル％
であった。また、ゲルは７．３重量％あった。
【００６４】〔比較例−２〕１‐フェニル‐１‐（４‐
ビニルフェニル）エチレン２５ｇ（１２１．４ミリモ
ル）に変えてジビニルベンゼン１７．３ml（１２１．４
ミリモル）を、水素４８０mlに変えて水素２８０mlを、
使用した以外は実施例−１と全く同じ方法で共重合体の
製造を行なった。その結果、得られた共重合粉体ポリマ
ーは３０．８ｇであった（触媒活性３０８ｇ共重合体／
ｇＴｉＣｌ３、Ｍｎ＝４５０００、Ｍｗ＝３３８００
０）。この共重合体中の共重合したジビニルベンゼン含
有量を紫外線スペクトル法により測定したところ、０．
２１モル％であった。また、ゲルは３０．６重量％あっ
た。
【００６５】〔比較例−３〕１‐フェニル‐１‐（４‐
ビニルフェニル）エチレン２５ｇ（１２１．４ミリモ
ル）に変えてジビニルベンゼン１０．０ml（７０．１ミ
リモル）を使用した以外は実施例−４と全く同様の方法
で共重合体の製造を行なった。その結果、得られた共重
合粉体ポリマーは１０．４ｇであった（触媒活性２２７
００ｇ共重合体／ｇＺｒ錯体、Ｍｎ＝３１０００、Ｍｗ
＝６４０００）。この共重合体中の共重合したジビニル
ベンゼン含有量を紫外線スペクトル法により測定したと
ころ、０．３０モル％であった。また、ゲルは８．９重
量％あった。
【００６６】〔応用例−１〕十分に洗浄、乾燥した３０
０mlフラスコを窒素置換し、そのフラスコにデカヒドロ
ナフタレン１００mlを加え、１１０℃に昇温した。その
後、１１０℃でスチレンを１０ｇ加えて十分に攪拌した
後、ｎ‐ブチルリチウムを２０ミリモル加えて、１０５
℃で１時間重合操作を行なった。得られたポリマーの数
平均分子量は８１００、分子量分布は１．３５であっ
た。分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量との比
で示したものである。
【００６７】十分に洗浄、乾燥した３００mlフラスコを
窒素置換し、デカヒドロナフタレン１００mlと樹脂Ａ２
ｇを加え、１１０℃に昇温して攪拌し、樹脂Ａを完全に
溶解させた。その後、前述のポリスチレンリチウムの溶
液を窒素にて圧入して、１１０℃で１時間反応させた。
反応溶液をｎ‐ヘプタン１リットルに加え、１時間攪拌
したのち、吸引ろ過にてポリマーを回収し、乾燥させ
た。
【００６８】このポリマーについて２‐ブタノンにて８
時間ソックスレー抽出を行なった結果、７．５１ｇのポ
リマーが得られた。このポリマーをＩＲ分析した結果、
プロピレンとスチレンの吸収が認められ、この分析より
スチレン含量は７３．８重量％であった。
【００６９】
【発明の効果】本発明によるランダム共重合体は、それ
自身有用なものであると共に、諸々の官能基ないしモノ
マー等を付加、導入すべき対象ポリマーとしての利用が
期待されるものであることは、「発明の概要」の項にお
いて前記したところである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレンまたは炭素数３〜２０のα‐オレ
    フィンの少なくとも１種と下記の一般式（Ｉ）で表わさ
    れるジアルケニルベンゼンとをチーグラー・ナッタ型触
    媒に接触させて共重合させて得られた共重合体であっ
    て、該共重合体に占める該ジアルケニルベンゼンに基く
    単位濃度が０．０１〜５０モル％のものであることを特
    徴とする、炭素・炭素二重結合を有するランダム共重合
    体。 【化１】 （ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数
    １〜６の炭化水素基を、ｍは０または１を、ｎは０から
    ２の整数を、それぞれ示す。）
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