CN103025770B - 用于烯烃聚合的具有胍基配体的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的用于烯烃的聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括具有化学式CyLMZp的一种化合物，其中M是第4-6族的金属，Z是一种阴离子配体，p是阴离子配体的数目，Cy是单取代的或多取代的环戊二烯基型的配体并且L是具有以下化学式的胍基配体，其中：每个A独立地选自氮或磷，并且R、R1、R2和R3独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、烃基、甲硅烷基和甲锗烷基残基，该残基可以被一个或多个卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代或没有被取代。本发明还涉及用于烯烃的聚合反应的催化剂体系并且涉及至少一种具有2至20个碳原子的烯烃的聚合反应。

Description

用于烯烃聚合的具有胍基配体的催化剂组分
技术领域
本发明涉及一种新的、用于烯烃的聚合反应的、具有化学式CyLMZp的催化剂组分，其中
M  是一种第4-6族金属，
Cy 是一种环状配体，
L  是一种胍基(guanidinate)配体，
Z  是一种阴离子配体，并且
p  是阴离子配体的数目。
本发明还涉及一种用于烯烃的聚合反应的催化剂体系。本发明进一步涉及用于至少一种具有2至20个碳原子的烯烃的聚合反应的一种方法并且涉及通过本发明的方法获得的一种聚合物。
背景技术
此种催化剂体系从US 6,420,300中是已知的。本发明涉及一种用于烯烃的聚合反应的催化剂体系，该催化剂体系包括是一种第4族金属的有机金属络合物的一种催化剂以及一种活化剂，该有机金属络合物包含一种酮酰亚胺配体。
在US 6,420,300中描述的方法的一个缺点在于，一种含胍基型配体的有机金属络合物形成了一种无效的烯烃聚合催化剂体系。
本发明的一个目的是提供新的一类包含胍基型配体的催化剂组分，从而为烯烃的聚合反应提供高度活性的催化剂体系。
这个目的是通过一种包含具有化学式CyLMZp的化合物的催化剂组分实现的，其中
Cy是一种单取代的或多取代的环戊二烯基型配体并且
L是一种具有以下化学式的胍基配体
其中每个A独立地选自氮或磷，并且R、R1、R2和R3独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、烃基、甲硅烷基和甲锗烷基残基，该残基是被一个或多个卤素、酰氨基、磷基(phosphido)、烷氧基、或芳氧基取代的或没有被取代的。
出人意料地，使用本发明的催化剂组分，获得了用于烯烃聚合的高活性的催化剂体系。根据本发明的催化剂组分的另一个优点是这些配体L是可商购的或可以通过简单的合成过程来制备。根据本发明的催化剂组分的又一个优点是在烃溶剂中良好的溶解性。
所引用的现有技术文献US 6,420,300的一个实施方案传授了一种第4族的金属络合物，该络合物包含酮酰亚胺配体，其进一步包含环戊二烯基配体(权利要求4)。环戊二烯基(Cp)和五甲基环戊二烯基(Cp*)配体均在实例(实例1-11)中进行了报道。在US 6,420,300的催化剂体系中用Cp*代替Cp显示了在共聚反应过程中几乎没有催化剂活性的任何增加。
此外，该引用的现有技术文件表明了含双叔丁基酮酰亚胺配体(tBu2C＝N-)的催化剂体系对于环戊二烯基连同五甲基环戊二烯基形式(分别在实例19和20)这两者的高的乙烯聚合活性。相比之下，实例21显示，用四甲基胍基((Me2N-)2C＝N-)代替(tBu2C＝N-)导致的聚合反应活性被减小了不小于6倍。
因此，US 6,420,300传授了除了胍基类型之外的配体并且一个优选的实施方案是第4族金属络合物，该络合物包括双叔丁基酮酰亚胺与环戊二烯基配体的组合。
更出人意料的是，从US 6,420,300中实例21的含低活性胍基的催化剂体系出发并且用Cp*代替Cp导致了烯烃聚合活性增加了3000％，如通过对比实验C和实例2证明的。
WO02/070569描述了一种催化剂组分、一种催化剂体系以及一种用于在升高的温度下(优选至少80℃)在一个聚合反应过程中制备高分子量的乙烯或α-烯烃均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、三聚物或四聚物的方法。WO02/070569描述了一种具有化学式CyLMZp的催化组分，该组分包括一种第4至6族的金属、一种环戊二烯基型配体、以及一种单配位点键合的N＝Y-型配体L，其中L是一种1，3-二氮杂-2-亚氨基杂环配体。
在WO02/070669中提出权利要求的催化剂体系的一个缺点是，1，3-二氮杂-2-亚氨基配体的合成要求使用高毒性组分溴化氰。另一个缺点是这些催化剂体系在烃溶剂中差的溶解性。
根据本发明的催化剂体系的另外的优点是其对于在聚合反应过程中存在的清除剂的良好耐受性、连同在高于80℃的温度下的高的聚合反应活性。在烯烃聚合的领域，总所周知的是，更高的聚合反应温度是有利的，例如就工艺技术而言。
WO02/070569通过展示清除剂对于催化活性的不利作用(WO02/070669中表3)以及含胍基的催化剂体系在高于80℃的温度下在烯烃聚合反应中的不活动性(WO02/070669中表1至5)而不鼓励使用含胍基的催化剂组分(参见所引用的文件中的组分A)。
我们自己的实验(本申请中的对比实验E和F)显示，在WO02/070569中披露的含1，3-二氮杂-2-亚氨基杂环配体的催化剂组分中的环戊二烯基配体的五甲基取代并没有产生具有更高催化活性的催化剂体系。
Kretschmer等人在化学通讯(Chemical Communications)2002，第608页中的公开物描述了一种具有亚氨基咪唑烷(iminoimidazolidinide)π-供体配体的基于钛的烯烃聚合催化剂。尽管这个公开物并没有披露使用取代的环戊二烯基配体，但它进一步不鼓励使用胍基型的配体(由于其低的烯烃聚合反应活性)。
发明内容
发明详细描述
本发明涉及一种用于烯烃的聚合反应的具有化学式CyLMZp的催化剂组分，其中
M  是一种第4至6族金属，
Z  是一种阴离子配体，
P  是阴离子配体的数目，并且
Cy Cy是一种单取代的或多取代的环戊二烯基型配体，
L  是一种具有以下化学式的胍基配体
其中每个A独立地选自氮或磷。并且
R、R1、R2和R3独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、烃基、甲硅烷基和甲锗烷基残基，该残基是被一个或多个卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代的或没有被取代的。
胍基和酮酰亚胺配体的共同特征是，它们包含一个单取代的氮原子，其含义是仅一个碳原子(双重地)结合到该氮原子上(C＝N)。胍基的一个特异特征是这个双重结合的碳原子是通过以上化学式中A所代表的第15族的原子而连接到两个取代基上。
胍基配体L的取代基″RR1A″和″R2R3A″可以是相同或不同的，不是一个共同环结构的一部分。
本发明的一个优选的实施方案在于包含一种具有化学式CyLMZp的化合物的催化剂组分
其中L是(RR1N)(R2R3N)C＝N-并且R、R1、R2和R3独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢和烃基残基。
该单取代的或多取代的环戊二烯基型配体Cy被选自下组的基团取代的，该组由以下各项组成：氢、烃基、甲硅烷基和甲锗烷基残基，该残基任选地被一个或多个卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代。
如在此使用的，术语取代的环戊二烯基型配体意在广泛地覆盖其常规含义，即，具有五元碳化的取代的配体，该环通过π型键而结合到该金属上。因此，术语环戊二烯基型包括环戊二烯基、茚基以及芴基。术语单取代的或多取代的是指：该环戊二烯基结构的一个或多个芳香族氢原子已经被一个或多个其他残基取代。对于环戊二烯基配体，取代基的数目是在1与5之间，对于茚基配体是1至7并且对于芴基配体是1至9。对于环戊二烯基配体的取代基的一个示例性的清单包括下组，该组由以下各项组成：C1-10烃基(该烃基取代基是未取代的或进一步被取代的)、卤素原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；未取代的或被高达两个C1-8烷基基团取代的酰胺基团，未取代的或被高达两个C1-8烷基基团取代的磷基团；具有化学式-Si-(R4)3的甲硅烷基，其中每个R4是选自下组，该组由以下各项组成氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧；以及具有化学式-Ge-(R5)3的甲锗烷基，其中每个R5是选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基。
在一个优选实施方案中，该环戊二烯基配体是被甲基基团五取代的并且因此Cy是1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基C5Me5、通常称为Cp*。
配体Cy和L的一个任选的特征是，可以对一个或多个Cy取代基进行选择，其方式为带有胍基配体L的化学结构并且因此在一个单一的化学结构中代表这两种配体Cy和L的组合。此种结构可以很容易地由化学式Cy-L表示并且通常被称为桥连的配体结构。
本发明的催化剂组分包括阴离子的配体，这些配体在某些情况下可以被称为″可活化的配体″。这解释了，该配体可以被一种或多种活性化合物如铝氧烷、硼酸盐和硼烷去除以便有利于烯烃的聚合反应。示例性的可活化的配体独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基、C5-10芳基氧化物基团；在其每个中，所述烃基、烷氧基以及芳基氧化物基团可以是未取代的或进一步被以下基团所取代卤素原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、硅基、未取代的或被高达两个C1-8烷基取代的酰氨基、未取代的或被高达C1-8烷基取代的磷基。
在本发明的一个优选实施方案中，该阴离子配体Z是选自C1-10烃基组成的组，最优选地该阴离子配体Z是一个甲基基团。
如果该催化剂组分包括两个或更多个阴离子配体，则这些配体可以是相同或不同的，而相同的阴离子配体就减小的合成复杂性而言是优选的。
阴离子配体的数目取决于该金属的化合价以及该阴离子配体的化合价。虽然该第5和6族的金属的化合价可以高达6+，但优选的催化剂金属是处于其最高氧化态(即，4+)的第4族金属并且优选的阴离子配体是单阴离子的(例如，卤素或烃基，尤其是甲基和苄基)。因此，这种优选的催化剂组分包含结合到第4族金属上的一个胍基配体、一个取代的环戊二烯基配体以及两个氯(或甲基)配体。相比之下，第5至6族金属的最高氧化态分别是5+和6+并且将要求更高的数目或更高的阴离子配体化合价来满足电子的要求。在某些情况下，该催化剂组分的金属可以不是处于最高氧化态。例如，一种钛(III)组分仅包括一个阴离子的配体。
用于根据本发明的方法中的最优选的催化剂是一种处于其最高氧化态的第4族有机金属络合物，该络合物具有一个胍基配体、一个取代的环戊二烯基型配体以及两个阴离子的配体。这些要求可以使用对于优选的催化剂CyLMZp的以下化学式来简明地描述，其中：M是一种选自Ti、Hf和Zr的金属；L是一个胍基配体；Cy是一种选自下组的配体，该组由以下各项组成：取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基；Z是一种阴离子配体并且p是阴离子配体的数目。
本发明的另一个实施方案包括一种用于烯烃的聚合反应的催化剂体系，该催化剂体系包括在一种或多种选自下组的成分的存在下、根据本发明描述的催化剂组分，该组由以下各项组成：活化剂、清除剂(scavenger)以及载体。
该活化剂是选自下组，该组由以下各项组成：
(i)一种铝氧烷以及
(ii)一种能够将第4至6族的金属络合物离子化的活化剂。
铝氧烷可以被用作活化剂和/或作为催化剂毒物清除剂和/或作为一种烷基化试剂。更经常地，该铝氧烷是多种不同的有机铝化合物的一种混合物。
该铝氧烷可以具有以下的总化学式：
(R6)2AlO(R6AlO)mAl(R6)2，其中每个R6独立地选自C1-20烃基组成的组并且m是从0至50，优选地R6是一个C1-4基团并且m是从5至30。在该混合物的这些化合物中R6基团是甲基的甲基铝氧烷(MAO)是优选的铝氧烷。
铝氧烷通常作为在一种烃溶剂中的溶液是很容易得到的商品。
铝氧烷在使用时优选地以铝与过渡金属(在催化剂中)的10∶1至5000∶1的摩尔比来添加。优选的比率是从20∶1至1000∶1。最优选的比率是从50∶1至250∶1。
能够将第4至6族金属络合物离子化的活化剂可以是选自下组，该组由以下各项组成：
(i)具有化学式[R7]+[B(R8)4]-的硼酸盐化合物，其中B是硼原子，R7是环状的C5-7芳香族阳离子或三苯基甲基阳离子并且每个R8独立地选自苯基基团构成的组，这些苯基基团可以是未取代的或被从3到5个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：氟原子；未取代的或被一个氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基；以及具有化学式-Si-(R10)3的甲硅烷基，其中每个R10独立地是选自氢原子和C1-4烷基组成的组；以及
(ii)具有化学式[(R9)tA’H]+[B(R8)4]-的硼酸盐化合物，其中B是硼原子，H是氢原子，A’是氮原子或磷原子，t是2或3并且R9是选自下组，该组由以下各项组成：C1-8烷基、未取代的或被高达三个C1-4烷基取代的苯基，或者R9与该氮原子一起可以形成一个苯胺鎓基团并且R8是如以上定义的；以及
(iii)具有化学式B(R8)3的硼烷化合物，其中R8是如以上定义的。
能够将第4至6族的金属络合物离子化的、很容易商购的活化剂包括：N，N-二甲基苯胺-四五氟苯基硼酸酯、三苯基甲基四五氟苯基硼酸酯、以及三五氟苯基硼。
如在本说明书中使用的，术语清除剂意在包括对于从该反应溶剂中去除极性杂质有效的那些化合物。此类杂质可以与任何聚合反应组分一起(特别是与溶剂、单体和催化剂进料一起)无意地引入、并且不利地影响催化剂的活性和稳定性。它可以导致催化剂活性的减少或甚至消除，特别是当还存在一种能够将第4至6族金属络合物离子化的活化剂时。烷基铝以及铝氧烷是合适的清除剂。典型的例子是三乙基铝(Et3Al)、三辛基铝(Oct3Al)、三异丁基铝(i-Bu3Al)、(Et2Al)2O、(Oct2Al)2O、(i-Bu2Al)2O以及其低聚物，例如[(Et2Al)2O]n[(Oct2Al)2O]n、和[(i-Bu2Al)2O]n(其中n＞1)。
载体(还被称为载体材料或支撑体材料)的一个示例性清单包括金属氧化物(例如硅石、氧化铝、硅石-氧化铝、二氧化钛和氧化锆)；金属氯化物(例如，氯化镁)；聚合物或滑石。
优选的支撑体材料是硅石。在一个特别优选的实施方案中，该硅石已经在沉积该第4族的金属络合物之前用铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷或MAO)进行了处理。本领域的普通技术人员将认识到，硅石可以通过诸如粒径、孔体积以及残余硅烷醇浓度这些参数进行表征。孔径和硅烷醇浓度可以通过热处理或煅烧来改变。残余的硅烷醇基在铝氧烷与硅石之间提供了潜在的反应位点。这个反应可以帮助将铝氧烷″锚定″到硅石上。
作为一种一般性指引，使用可商购的硅石，例如由格雷斯公司(W.R.Grace)在商标Davidson 948或Davidson 955下出售的那些。
本发明的一个优选实施方案包括一种催化剂体系，其中该活化剂是选自下组，该组由以下各项组成：硼酸盐、硼烷和烷基铝氧烷。
本发明进一步涉及用于在至少一种根据本发明的催化剂组分的存在下进行至少一种具有2至20个碳原子的烯烃的聚合反应的方法。
根据本发明的聚合反应能以任何公知的烯烃聚合反应方法进行，包括被称为″气相″、″浆料″、″高压″和″溶液″方法的那些。
对于气相和浆料方法使用负载型催化剂是优选的，而对于溶液方法则非负载型催化剂是优选的。
根据本发明的聚合反应方法使用了一种烯烃，例如乙烯或丙烯，并且可以包括可以与之共聚的其他单体(例如，其他烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯以及任选地二烯如己二烯异构体，乙烯基芳香族单体如苯乙烯，或环状的烯烃单体如降冰片烯)。
可以根据本发明制备的聚乙烯聚合物典型地包括不小于60wt％、优选地不小于70wt％的乙烯以及余量的一种或多种C4-10α烯烃，它们优先选自下组，该组由以下各项组成：1-丁烯-、1-己烯以及1-辛烯。根据本发明制备的聚乙烯可以是具有从约0.910g/mL至0.935g/mL密度的直链的低密度聚乙烯。本发明的方法优选地用于制备具有低于0.910g/mL的密度的聚乙烯，所谓的非常低密度聚乙烯以及超低密度聚乙烯。
本发明的方法还可以被用于制造乙烯、丙烯以及任选地一种或多种二烯单体(二烯)的弹性体的共聚物和三聚物。总体上，此类弹性体聚合物分别包含约40wt％到约80wt％的乙烯(优选约50wt％到75wt％的乙烯)以及相应的从60wt％至20wt％并且优选地从50wt％至25wt％的丙烯。这些单体(典型地聚丙烯单体)的一部分可以用一种非共轭的二烯烃替代。该二烯烃存在的量值可以是高达该聚合物的10wt％，但典型地存在的量值是从约3wt％至5wt％。产生的聚合物具有的组成包括从40wt％至80wt％的乙烯、从60wt％至20wt％的丙烯以及高达10wt％的一种二烯单体，提供了100wt％的该聚合物。这些二烯的优选的但是非限制性的例子是双环戊二烯(DCPD)、1，4-己二烯(HD)、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)以及5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。特别优选的二烯是ENB和VNB。
根据本发明制备的聚合物可以具有10,000到5,000,000g/mol的重均分子量。优选地，这些聚合物具有的重均分子量是20,000g/mol至1,000,000g/mol，更优选50,000g/mol至300,000g/mol。
本发明的优选的聚合反应方法包括在中间压力的溶液方法中使用新颖的催化剂体系。如在此使用的，术语″中间压力的溶液方法″是指在从20℃至150℃(尤其是从40℃至120℃)的操作温度并且在从3至35巴的总压力下在一种用于该聚合物的溶剂中进行的聚合反应。在这个过程中可以使用氢来控制分子量。最佳的催化剂组分浓度受到诸如温度以及单体浓度这些变量的影响但是可以通过非创造性的试验来快速优化。
本发明的最优选的方法是一种用于乙烯丙烯二烯弹性体(EPDM)的聚合反应的溶液方法。这些方法在一种惰性的烃溶剂的存在下进行，该溶剂是例如可以是未取代的或被C1-4烷基取代的C5-12烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷以及氢化石脑油。
在根据本发明的方法中使用的用于制备该聚合物的单体可以在加入反应器之前溶解/分散在该溶剂中。对于一种气态单体，可以将该单体加入一个反应器中使得它在该反应混合物中溶解。在混合之前，优选地将该溶剂和单体进行纯化以去除潜在的催化剂毒物，例如水或氧气。原料的纯化遵循在本领域中的标准惯例，例如分子筛、氧化铝床以及氧气去除催化剂可以用于这些单体的纯化。该溶剂本身(例如，甲基戊烷、环己烷、己烷或甲苯)优选地以类似地方式进行处理。
该原料在加入该聚合反应器之前可以进行加热或冷却。可以将另外的单体和溶剂加入一个第二反应器中并且可以将这一个或多个反应器进行加热或冷却。
总体上，该催化剂组分和多种成分如清除剂以及活化剂可以作为分开的溶液来加入该反应器中或在加入反应器中之前进行预混合。
在该聚合反应器中的停留时间将取决于该反应器的设计以及容量。总体上，这些反应器应该在实现这些反应物的完全混合的条件下工作。如果使用两个串联反应器，则优选的是从50wt％至95wt％的最终聚合物是在该第一反应器中聚合，而余量的是在该第二反应器中聚合。还有可能使用一种二元并联反应器装置。该溶剂在离开该反应器时被去除并且将产生的聚合物以一种常规的方式进行最终处理。
使用多于两个聚合反应器也位于本发明的范围之内。
本发明还涉及根据本发明的方法可获得的聚合物。
根据本发明的方法的一个优点是，使用乙烯、丙烯、亚乙基降冰片烯以及亚乙烯基降冰片烯的单体单元显示了与乙烯相比，对于亚乙烯基降冰片烯和亚乙基降冰片烯而言高的相对共聚反应速率。这导致了在该聚合反应过程中提高的二烯单体利用率，同时为EPDM聚合物提供了结合的亚乙基降冰片烯和/或亚乙烯基降冰片烯的提高的水平。尤其是，这种高的亚乙烯基降冰片烯结合水平是所描述的催化剂体系的一个出乎意料的特征。
由于仅仅与这些双键中的一种聚合的亚乙烯基降冰片烯非共轭二烯烃的高的分数，该聚合物包括大量的来自亚乙烯基降冰片烯的双键，可用于固化。已知的是来自亚乙烯基降冰片烯的双键给出了高的固化速度；尤其是如果使用一种基于过氧化物的固化系统时。
由于这些原因，非常希望的是使用本发明的方法制造的聚合物用于在过氧化物固化过程中进行生产，优选地用于生产软管、线缆以及导线护套、型材以及热塑硬质橡胶。
具体实施方式
下面将在以下实例以及对比实验的基础上解释本发明，而不将其限制于此。
总体考虑
所有的实验都在氮气中使用希莱克(Schlenk)线技术进行。通过使用二苯甲酮羰游离基作为指示剂从钠钾合金蒸馏而干燥二乙醚和己烷。通过使用二苯甲酮羰游离基作为指示剂从钠钾合金蒸馏而干燥甲苯。所有的其他试剂都如收到时使用而不进行纯化。
对于另外的文献，在T.R.Boussie等人的美国化学会志(Journal of theAmerican Chemical Society)2003，125，4306关于高流通量实验的科学公开物中描述了对于在并联的压力反应器中原位制备的催化剂进行筛选的一般程序。
在美国专利6,306,658中全面描述了在实验中使用的并联压力反应器(48-PPR)。使用自动迅速GPC系统进行高温尺寸排阻色谱法，例如在美国专利6,175,409；6,294,388；6,260,407；6,296,771；和6,265,226中描述的。所有的这些分子量数据都是相对于线性聚苯乙烯标准物进行测量的。在BrukerEquinox 55+IR Scope II上以反射模式进行快速FT-IR以确定结合在该共聚物中的1-辛烯的水平。通过蒸发沉积技术以薄膜形式来制备多个样品。1-辛烯含量是从1378cm-1和4335cm-1处的峰高比获得的。使用一组乙烯-1-辛烯共聚物以已知的1-辛烯含量范围对该方法进行校准。
在一个48室的并联聚合反应器(48-PPR)中用所选数目的原位产生的催化剂体系如下进行共聚反应：
在注入催化剂组合物之前制备48室聚合反应器
在一个惰性气氛的干燥箱中将一个预先称重的玻璃瓶插入件(约，12ml总体积)以及一个一次性搅拌桨叶装配到该48室Symyx的每个反应容器上。然后将该反应器封闭并且用乙烯气体冲洗(4.2巴)。释放出乙烯后，将每个反应容器置于环境乙烯压力下。将0.15mL的1-辛烯、0.10mL的新鲜制备的MMAO-3A(来自阿克苏诺贝尔公司的改性的甲基铝氧烷)和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚(BHT)(在甲苯中0.05M，其中MMAO-3A∶BHT摩尔比为1∶1)的混合物以及3.85mL的甲苯通过阀门注入每个反应容器中。
将该甲苯/1-辛烯混合物暴露到5.6巴的乙烯气体中持续30秒。然后将温度设定到90℃并且将搅拌速度设定到600rpm。温度在90℃平衡10分钟之后，将反应容器中的甲苯/1-辛烯混合物暴露到10.5巴的增加的乙烯压力下并且将搅拌速度设定到800rpm。使用计算机控制来维持压力、温度、以及搅拌速度的设定值，直至聚合反应实验结束。
原位制备配体-金属前体组合物：
配体溶液以及金属前体溶液是对应的配体以及金属前体在甲苯中的4.0mM溶液。向惰性气氛干燥箱内的每个1.4mL玻璃瓶中加入0.625mL的相应配体溶液以及0.625mL的金属前体溶液。将得到的溶液(2.0mM，其中配体与金属前体的摩尔比是1∶1)在80℃下加热2小时。这之后，将0.10mL甲苯加入每个玻璃瓶中以补偿由于加热过程中的蒸发造成的溶剂损失。在使用之前将该溶液适当地摇动。
将催化剂溶液注入该压力反应容器中：将0.24mL新鲜制备的MMAO-3A与BHT的混合溶液(在甲苯中0.25M，其中MMAO-3A与BHT的摩尔比为1∶1)加入一个新的1.4mL的玻璃瓶中。约20秒钟之后，将0.06mL的配体-金属前体溶液(在甲苯中2.0mM，来自原位络合作用)加入同一个1.4mL的含MMAO-3A/BHT溶液的玻璃瓶中。约30秒钟之后，将0.05mL TBF20(在甲苯中5.0mM)加入同一个1.4mL的含MMAO-3A/BHT溶液以及原位络合的配体-金属前体溶液的玻璃瓶中。再30秒中之后，将1.0mL的甲苯加入这个1.4mL的玻璃瓶中。然后将来自这个1.4mL的瓶中的0.08mL混合溶液注入该增压的反应器中，接着立即加入0.82mL的甲苯。
聚合反应：
允许该聚合反应继续10分钟或直至达到预设定的乙烯消耗量的一段时间中更短的一个值。在这个聚合反应时间段内，将温度和压力通过计算机控制而维持在它们预设定的水平(10.5巴的压力，90℃)。这之后，停止进入该反应容器中的乙烯流并且将压缩空气(14巴压力)引入反应容器中持续30秒以淬灭该聚合反应。允许温度降低到约70℃并且将该室内的乙烯压力缓慢排空。
产物处理
然后将含有该聚合物产物与溶剂的玻璃瓶插入件从该压力室中移出并且从该惰性气氛干燥箱移出。使用真空离心蒸发器来去除挥发性组分。待大多数的挥发性组分蒸发后，通过在升高的温度以及降低的压力下进行蒸发来将瓶的内容物完全干燥。然后对该瓶称重以确定聚合物产物的产率。然后对通过快速GPC并且通过FTIR光谱学该聚合物产物进行分析以确定该聚合物产物中结合的1-辛烯与乙烯之比。
在一个2升的批次高压釜中进行大规模次共聚反应，该釜配备有一个二级Intermig搅拌器和挡板。将反应温度设定到90℃并且通过一个Lauda恒温器进行调节。将这些进料流(溶剂和单体)通过与不同的吸收介质进行接触而纯化以便去除杀催化剂的杂质，例如水、氧气以及极性化合物。在该聚合反应过程中，将乙烯以及丙烯单体连续地进料(80∶40体积比，500NL/h)到该反应器的气顶中通过一个背压阀门将该反应器的压力保持在8巴。
批次聚合反应实验如下进行：在一个氮气的惰性气氛中，向该反应器充入950ml的五甲基庚烷(PMH)、MAO(康普顿公司(Crompton)，在甲苯中10wt％)以及BHT(AI∶BHT的摩尔比为1∶1)。将该反应器加热到90℃，同时在1350rpm下搅拌。将该反应器加压到8巴，并且在设定的乙烯与丙烯的比率下调理15分钟。然后，将催化剂组分加入该反应器中(MAO∶催化剂摩尔比＝3000)并且将该催化剂容器用50mL PMH漂洗。当使用三苯甲基四(全氟苯基)硼酸酯(TBF20)时，在加入催化剂之后将TBF20以硼∶催化剂摩尔比＝1或2直接加入。聚合反应10分钟之后，停止单体的流动并且将该溶液小心倾倒入含有Irganox-1076在异丙醇中的溶液的一个2L的锥形瓶中，并且在100℃下在减压下干燥过夜。
根据已经公开的方法制备了化合物Cp*TiBz3(c4))(M.Mena等人，有机金属(Organometallics)1989，8，476)，CpTiBz3(c13)(M.Mena等人，美国化学会志(J.Chem.Soc，Chem.Commun.)1986，1119)，Cp*[2，6-F2C6H3C(＝N)NiPr2]TiMe2(c1)(E.G.Ijpeij等人，WO 2005090418)，Cp[(Me2N)2C＝N]TiCI2(CG2)(J.McMeeking等人，US 6,114,481)，Cp[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]TiCl2(CI1)(Kretschmer等人，化学通讯(Chem.Com.)2002，608)和Cp*[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]TiCl2(CI7)(Kretschmer等人WO02/070569)。
购买了四甲基胍(m14)以及所有其他的化学物并且按照收到时的状态使用。
合成CG5：Cp*[(Me2N)2C＝N]TiCl2
将nBuLi(6.25mL，10mmol，在己烷中1.6M)在-78℃下加入(Me2N)2C＝NH(1.15g，10mmol)在甲苯(15mL)中的溶液中。
将该混合物搅拌并且允许其加温到室温并且再搅拌30min。然后将该溶液在-78℃下加入Cp*TiCI3(2.89g，10mmol)在甲苯(50mL)中的溶液中。将该混合物搅拌并且允许加温到室温。将悬浮液蒸干并且将残余物用甲苯(50mL)萃取。然后过滤、在真空中浓缩并且在-20℃结晶获得了红色晶体。产率：1.77g(48％)。1H NMR(C6D6，300MHz)：δ1.98(s，15H)，1.15(s，18H)ppm。
合成CG5M.：Cp*[(Me2N)2C＝N]TiMe2
在-78℃下将溴化甲基镁(1.1mL，3.3mmol，在二乙醚中的3M溶液)加入CG5(0.4g，1.1mmol)在甲苯(40mL)中的溶液中。将该混合物搅拌，允许其加温到室温并且再搅拌30min。蒸干而产生了一种油，将其用己烷萃取。蒸干后得到了一种暗黄色固体。产率：0.25g(69％)。1H NMR(C6D6，300MHz)：δ2.47(s，12H)，1.97(s，15H)，0.50(s，6H)ppm.13C NMR(C6D6，75MHz)：δ12.0，39.9，44.6，119.1，157.0ppm。
合成m12：[(2，6-Me2C6H3)N(Et)]2C＝NH
合成N-亚乙基-2，6-二甲基苯胺。将2，6-二甲基苯胺(61.8g，0.51mol)加入乙醛(35.5g，0.81mol)在四氢呋喃(500mL)中的一个搅拌的溶液中。将该反应混合物在室温下搅拌1天之后，在真空中去除挥发物，将残余物溶解在THF(500mL)中，将乙醛(35.5g)加入所得溶液中并且允许反应混合物在室温下再反应一天。将这个程序重复若干次直至2，6-二甲基苯胺的转化率＞98％，如通过气相色谱分析确定的。产率：76.7g(102％)。
合成N-乙基-2，6-二甲基苯胺将硼氢化钠(19.0g，0.5mol)以多个小部分加入N-亚乙基-2，6-二甲基苯胺(36.3g，0.247mol)在THF(150mL)和甲醇(150mL)中的一个搅拌的溶液中。该反应是放热的并且使用水/冰浴来冷却该混合物。加入硼氢化钠之后，去除该浴并且允许混合物再反应30min。然后，将水(150mL)加入该反应混合物中，同时搅拌并且用水/冰浴冷却该混合物。在真空下去除挥发物，水层用二氯甲烷萃取(3×150mL)并且将合并的有机层用硫酸钠干燥。挥发物的过滤和旋转蒸发产出了所希望的产物。产率：36.4g(99％)。
合成N-乙基-N-氰基-2，6-二甲基苯胺将N-乙基-2.6-二甲基苯胺(5.9g，39.6mmol)加入溴化氰(2.1g，19.8mmol)在甲苯(50mL)中的一个搅拌的溶液中。允许该反应混合物在室温下反应过夜，在该过程中形成了一种固体。观察到30℃的小的温度上升。将悬浮液过滤并且将残余物用甲苯(3×25mL)洗涤。将合并的滤液通过旋转蒸发而蒸干并且将得到的残余物通过Kugelrohr蒸馏(0.2毫巴，110℃-125℃)进行纯化，从而产生了一种棕色油。产率：3.09g(90％)。将过滤步骤的残余物(N-乙基-2，6-二甲基苯胺氢溴化物)用于以下的合成步骤。
合成1，3-双(2，6-二甲基苯基)-1，3-二乙基胍。在0℃下，将正丁基锂(20.5mL，在己烷中1.6M，32.8mmol)滴加到N-乙基-2，6-二甲基苯胺氢溴化物(3.8g，16.5mmol)在己烷(40mL)中的一个搅拌的悬浮液中。将反应混合物在室温下搅拌1h并且随后冷却到-80℃。然后在-80℃下滴加N-乙基-N-氰基-2，6-二甲基苯胺(2.92g，16.8mmol)，这之后允许反应混合物缓慢加温到室温。将得到的反应混合物在室温下搅拌2h，在这个过程中加入己烷(60mL)和THF(20mL)以形成一种均匀的溶液。将反应混合物骤冷并且用水(100mL)洗涤。分离该有机层，将水层用二乙醚(100mL)萃取，并将合并的有机层用Na2SO4干燥。将挥发物过滤并且旋转蒸发产生了所希望的产物，为一种黄色蜡状材料。产率：5.3g(99％)。
合成N，N-二环己基哌啶基胍
将二环己胺(4.0mL，20mmol)和三乙胺(6mL，43mmol)在二乙醚(63mL)中的溶液在室温下滴加到三光气(2.0g，6.7mmol)在二乙醚(30mL)中的搅拌的溶液中。将该反应混合物在回流条件下搅拌过夜。然后，加入哌啶(1.9mL，19mmol)以及三乙胺(5.8mL，42mmol)在二乙醚(37mL)中的溶液。将该反应混合物在回流温度下搅拌过夜。将该反应混合物过滤并且将滤液蒸干，从而产生了N，N-二环己基哌啶基脲，为一种黄色油。产率：2.0g(35％)。将草酰氯(1.0mL，12mmol)加入该脲(2.0g，6.9mmol)在二乙醚(30mL)的一个搅拌的溶液中。将该反应混合物在回流温度下搅拌5h后蒸干。将氨(3mL，21mmol，在甲醇中的7M溶液)加入所得固体在二乙醚(50mL)和THF(5mL)中的一个溶液中。将反应混合物加热回流过夜并蒸干。将产物混合物用氢氧化钠水溶液进行处理。将有机层用二乙醚萃取并且用硫酸钠干燥。过滤并且蒸干产生了所希望的胍，为一种黄色固体。产率：1.76g(87％)。1H NMR(CDCI3，300MHz)：δ1.18-1.89(m 20H)，3.03(m，6H)ppm.13C NMR(CDCI3，75MHz)：δ25.2，26.1，26.2，32.4，49.0，57.8，165.2ppm。
合成CG11：Cp[(cC6H10)2NC(＝N)NC5H10]TiCl2
在0℃下将nBuLi(4.9mL，7.8mmol，在己烷中1.6M)加入N，N-二环己基哌啶基胍(2.2g，7.5mmol)在THF(38mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温并且再搅拌一小时。然后将该溶液在-80℃下加入CpTiCl3(1.66g，7.6mmol)在THF(23mL)中的溶液中。将该混合物搅拌，允许其加温到室温并且再搅拌1天。将得到的悬浮液蒸干并且将残余物用甲苯萃取。然后过滤、在真空中浓缩并且在低温下从甲苯-己烷混合物中结晶给出了所希望的化合物，为橙色晶体。产率：3.18g(84％)。1H NMR(C7D8，300MHz)：δ1.12-1.91(m 20H)，3，27(m，10H)，6.51(s，5H)ppm.13C NMR(C7D8，75MHz)：δ25.6，26.5，27.5，32.6，49.5，58.0，121.6ppm。
合成CG12：Cp*[(cC6H10)2NC(＝N)NC5H10]TiCl2
在0℃下将nBuLi(3.2mL，5.1mmol，在己烷中1.6M)加入N，N-二环己基哌啶基胍(1.54g，5.3mmol)在THF(25mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温并且再搅拌一小时。然后将该溶液在-80℃下加入Cp*TiCl3(1.53g，5.3mmol)在THF(16mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温，并且搅拌1天。将得到的悬浮液蒸干并且将残余物用甲苯萃取。然后过滤、在真空中浓缩并且在低温下从甲苯-己烷混合物中结晶给出了所希望的化合物，为橙色晶体。产率：0.58g(20％)。1H NMR(C7D8，300MHz)：δ1.21-2.19(m，20H)，2.24(s，15H)，2.89(m，10H)，3.05(m，2H)ppm。13C NMR(C7D8，75MHz)：δ13.3，25.0，25.9，26.8，32.1，48.7，57.3，134.4ppm。
合成N，N，N’，N’-四苯基胍
将二苯胺(3.05g，18mmol)和三乙胺(6mL，43mmol)在THF(62mL)中的溶液在室温下滴加到三光气(1.99g，6.7mmol)在THF(37mL)中的搅拌的溶液中。将该反应混合物加热回流过夜。然后，加入二苯胺(3.1g，3.1g)以及三乙胺(5.8mL，42mmol)在THF(37mL)中的溶液。将该反应混合物在回流温度下搅拌过夜。将该反应混合物过滤并且将滤液蒸干，从而产生了四苯基脲，为一种黄色固体。产率：6.0g(91％)。将草酰氯(1.8mL，21mmol)加入脲(6.0g，16mmol)在二乙醚(65mL)的一个搅拌的溶液中。将该反应混合物在回流下搅拌2天后蒸干。加入氨在甲醇(5mL，35mmol，7M)中的溶液。将反应混合物加热回流过夜并蒸干。将产物中和并且通过用氢氧化钠水溶液处理若干次而纯化掉氯化铵。将有机层萃取出并且用硫酸钠干燥。在低温下从二乙醚中结晶产生了所希望的胍，为一种白色固体。产率：2.0g(33％)。13C NMR(CDCI3，75MHz)：δ121.4，126.7，128.6，140.3，164.5ppm。
合成CG19：Cp[Ph2NC(＝N)NPh2]TiCl2
在0℃下将nBuLi(1.7mL，2.6mmol，在己烷中1.6M)加入N，N，N’，N’-四甲基胍(0.42g，2.5mmol)在THF(25mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温并且再搅拌一小时。然后将该溶液在-80℃下加入CpTiCl3(0.56g，2.5mmol)在THF(15mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温，并且搅拌1天。将得到的悬浮液蒸干并且残余物用热甲苯萃取。然后过滤、在真空中浓缩并且在低温下从甲苯-己烷混合物中结晶得到了所希望的化合物，为橙色晶体。产率：0.62g(45％)。1H NMR(CD2CI2，300MHz)：δ6.54(s，5H)，6.80-7.40(m，20H)ppm。13C NMR(CD2CI2，75MHz)：δ120.3，126.5，127.2，128.4，140.9，161.5ppm。
合成CG15：Cp*[Ph2NC(＝N)NPh2]TiCl2
将nBuLi(1.7mL，2.7mmol，在己烷中1.6M)在0℃下加入N，N，N’，N’-四苯基胍(0.98g，2.7mmol)在THF(12mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温并且再搅拌一小时。然后将该溶液在-80℃下加入Cp*TiCl3(0.72g，2.5mmol)在THF(15mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温并且加热回流1天。将得到的悬浮液蒸干并且将残余物用热甲苯萃取。
然后过滤、在真空中浓缩并且在低温下从甲苯-己烷混合物中结晶得到了所希望的化合物，为暗红色晶体。产率：0.65g(42％)。1H NMR(CD2CI2，300MHz)：δ6.54(s，5H)，6.80-7.40(m，20H)ppm。13C NMR(CD2CI2，75MHz)：δ13.3，117.7，126.5，128.4，129.3，135.0ppm。
合成N，N-二异丙基-N’-甲基-N’-异丁基胍
将二异丙胺(2.6mmol，19mmol)和三乙胺(5.8mL，36mmol)在THF(64mL)中的溶液在室温下滴加到三光气(1.99g，6.7mmol)在THF(36mL)中的一个搅拌的溶液中。将该反应混合物加热回流过夜。然后，加入N-甲基异丁基胺(2.2mL，18mmol)以及三乙胺(5.5mL，40mmol)在THF(35mL)中的溶液。将该反应混合物在回流温度下搅拌过夜。将该反应混合物过滤并且将滤液蒸干，从而产生了N-二异丙基-N’-甲基-N’-异丁基脲，为一种黄色油。产率：3.6g(85％)。将草酰氯(1.5mL，17mmol)加入该脲(3.6g，17mmol)在二乙醚(65mL)中的一个搅拌的溶液中。将该反应混合物在室温下搅拌2天后蒸干。加入氨在甲醇(6.4mL，45mmol，7M)中的溶液。将反应混合物加热回流过夜并蒸干。将产物中和并且通过用氢氧化钠水溶液处理若干次而纯化掉氯化铵。将有机层萃取出并且用硫酸钠干燥。
蒸干产生了所希望的胍，为一种棕色油。产率：3.0g(82％)。1H NMR(CDCI3，300MHz)：0.80(d，6H)，1.20(d，12H)，1.8(sept，1H)，2.66(s，3H)，2.83(d，2H)，3.52(sept，1H)。13C NMR(CDCI3，75MHz)：δ19.1，20.7，25.6，36.8，46.4，57.2，164.7ppm。
合成CG13：Cp[MeiBuNC(＝N)NiPr2]TiCl2
在0℃下将nBuLi(2.4mL，3.8mmol，在己烷中1.6M)加入N，N-二异丙基-N’-甲基-N’-异丁基胍(1.06g，5.0mmol)在THF(37mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温，并且再搅拌一天。然后将该溶液在-80℃下加入CpTiCl3(1.11g，5.1mmol)在THF(15mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温，并且搅拌1天。将得到的悬浮液蒸干并且将残余物用甲苯萃取。然后过滤、在真空中浓缩并且在低温下从甲苯-己烷混合物中结晶得到了所希望的化合物，为深棕色固体。产率：0.76g(39％)。1H NMR(CD2CI2，300MHz)：δ0.84(d，6H)，1.20(d，12H)，1.83(sept，1H)，2.65(s，3H)，2.82(d，2H)，3.56(sept，2H)，6.62(s，5H)ppm。13C NMR(CD2Cl2，75MHz)：δ20.0，21.6，26.7，37.7，47.4，58.2，119.3ppm。
合成CG17：Cp*[MeiBuNC(＝N)NiPr2]TiCl2
在0℃下将nBuLi(2.4mL，3.8mmol，在己烷中1.6M)加入N，N-二异丙基-N’-甲基-N’-异丁基胍(1.06g，5.0mmol)在THF(37mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温，并且再搅拌一天。然后将该溶液在-80℃下加入CpTiCl3(1.11g，5.1mmol)在THF(15mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温，并且搅拌1天。将得到的悬浮液蒸干并且残余物用甲苯萃取。然后过滤、在真空中浓缩并且在低温下从甲苯-己烷混合物中结晶得到了所希望的化合物，为深棕色固体。产率：0.76g(39％)。1H NMR(CD2CI2，300MHz)：δ0.84(d，6H)，1.24(d，12H)，1.83(sept，1H)，2.24(s，15H)，2.36(s，3H)，2.87(m，1H)3.58(m，1H)ppm。13C NMR(CD2CL2，75MHz)：δ13.3，14.4，20.0，26.7，37.8，58.3，134.3，166.4ppm。
合成N，N，N’，N’-四环己基胍
将二环己胺(3.9mmol，19mmol)和三乙胺(6mL，43mmol)在THF(64mL)中的溶液在室温下滴加到三光气(1.99g，6.7mmol)在THF(35mL)中的搅拌的溶液中。将该反应混合物搅拌过夜。然后，加入二环己胺(3.9mL，18mmol)以及三乙胺(6mL，43mmol)在THF(37mL)中的溶液。将该反应混合物在回流温度下搅拌过夜。将该反应混合物过滤并且将滤液蒸干，从而产生了四环己基脲，为一种黄色固体。产率：4.5g(65％)。将草酰氯在二氯甲烷(1.1mL，13mmol)中的溶液加入脲(4.5g，1mmol)在THF(50mL)的搅拌的溶液中。将反应混合物加热回流过夜后蒸干。将氨在甲醇(5mL，35mmol，7M)中的溶液加入所形成的固体在THF(40mL)中的溶液中。将反应混合物加热回流过夜并蒸干。将产物中和并且用氢氧化钠水溶液进行处理。将有机层用二乙醚萃取并且用硫酸镁干燥。从己烷中结晶产生了所希望的胍，为一种棕色固体。产率：2.9g(64％)。13C NMR(CDCI3，75MHz)：δ25.4，26.2，31.8，58.0，156.2ppm。
合成CG18：Cp[Cy2NC(＝N)NCy2]TiCl2
在0℃下将nBuLi(0.9mL，1.4mmol，在己烷中1.6M)加入N，N，N’，N’-四环己基胍(0.59g，1.3mmol)在THF(14mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温并且搅拌2小时。然后将该溶液在-80℃下加入CpTiCl3(0.29g，1.3mmol)在THF(10mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温，并且搅拌4天。将得到的悬浮液蒸干并且将残余物用热甲苯萃取。然后过滤、在真空中浓缩并且在低温下从甲苯-己烷混合物中结晶得到了所希望的化合物，为棕色固体。产率：0.41g(56％)。1H NMR(CD2CI2，300MHz)：δ1.24-1.75(m，40H)，2.75(m，4H)，6.54(s，5H)ppm。13C NMR(CD2CI2，75MHz)：δ25.4，26.4，32.0，58.1，120.3ppm。
合成CG20：Cp*[Cy2NC(＝N)NCy2]TiCl2
将nBuLi(1.65mL，2.6mmol，在己烷中1.6M)在0℃下加入N，N，N’，N’-四环己基胍(1.01g，2.6mmol)在THF(13mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温，并且搅拌过夜。然后将该溶液在-80℃下加入Cp*TiCl3(0.75g，2.6mmol)在THF(8mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温，并且加热回流过夜。将得到的悬浮液蒸干并且将残余物用热甲苯萃取。然后过滤、在真空中浓缩并且在低温下从甲苯-己烷混合物中结晶得到了所希望的化合物，为红色晶体。产率：0.57g(34％)。1H NMR(CD2CI2，300MHz)：δ0.89-1.75(m，40H)，2.35(s，15H)，2.77(m，4H)ppm。13C NMR(CD2CI2，75MHz)：δ13.4，25.4，26.4，32.0，58.1，138.7ppm。
合成N-甲基-N-异丁基-N’，N’-二环己基-胍。
将二环己胺(3.6ml，18mmol)和三乙胺(5.6mL，40mmol)在THF(64mL)中的溶液在室温下滴加到三光气(1.98g，6.7mmol)在THF(36mL)中的搅拌的溶液中。将该反应混合物搅拌过夜。然后，加入N-甲基异丁基胺(2.2mL，18mmol)以及三乙胺(5.5mL，40mmol)在THF(35mL)中的溶液。将该反应混合物在回流温度下搅拌过夜。将该反应混合物过滤并且将滤液蒸干，从而产生了N-甲基-N-异丁基-N’，N’-二环己基脲，为一种深黄色油。产率：4.8g(90％)。将草酰氯(8mL，16mmol，在二氯甲烷中的2M溶液)加入该脲(4.8g，16mmol)在THF(65mL)中的一种搅拌的溶液中。将反应混合物加热回流过夜并蒸干。将氨在甲醇(7mL，49mmol，在甲醇中7M的溶液)中的溶液加入所形成的固体在THF中的悬浮液中。将反应混合物加热回流过夜并蒸干。将产物中和并且通过用氢氧化钠水溶液进行处理来纯化。将有机层用二乙醚萃取并且用硫酸镁干燥。蒸干产生了所希望的胍，为一种棕色油。产率：2.95g(75％)。1H NMR(CDCI3，300MHz)：δ0.80(d，6H)，1.20(d，12H)，1.8(sept，1H)，2.7(s，3H)，2.83(d，2H)，3.52(sept，1H)ppm。13C NMR(CDCI3，75MHz)：δ19.1，20.7，25.6，36.8，46.4，57.2，164.7ppm。
合成CG23：Cp[MeiBuNC(＝N)NCy2]TiCl2
在0℃下将nBuLi(1.6mL，2.5mmol，在己烷中1.6M)加入N-甲基-N-异丁基-N’，N’-二环己基胍(1.06g，5.0mmol)在THF(13mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温并且搅拌4小时。然后将该溶液在-80℃下加入CpTiCl3(0.54g，2.5mmol)在THF(10mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温，并且搅拌过夜。将得到的悬浮液蒸干并且将残余物用热甲苯萃取。随后在真空中浓缩得到了所希望的化合物，为一种暗棕色固体。产率：0.18g(16％)。1H NMR(CD2CI2，300MHz)：δ0.83(d，6H)，1.21-1.77(m，20H)，2.19(m，1H)，2.66(s，3H)，2.81(d，2H)，3.07(m，2H)，6.54-7.07(m，5H)ppm。13CNMR(CD2CI2，75MHz)：δ19.2，24.3，25.9，28.6，31.3，37.0，56.5，57.5，119.5ppm。
合成CG24：Cp*[MeiBuNC(＝N)NCy2]TiCl2
在0℃下将nBuLi(1.33mL，2.5mmol，在己烷中1.6M)加入N-甲基-N-异丁基-N’，N’-二环己基胍(0.74g，2.5mmol)在THF(12mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温，并且搅拌过夜。然后将该溶液在-80℃下加入Cp*TiCl3(0.73g，2.5mmol)在THF(10mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温并且搅拌几天。将得到的悬浮液蒸干并且将残余物用热甲苯萃取。随后过滤、在真空中浓缩并且蒸干产生了一种深色的粉末。产率：0.52g(38％)。1H NMR(CD2CI2，300MHz)：δ0.83(d，6H)，1.26-1.77(m，20H)，2.24(s，15H)，2.65(s，3H)，2.83(d，2H)ppm。13C NMR(CD2CI2，75MHz)：δ13.3，20.0，25.9，27.8，32.2，37.8，57.3，58.3，134.3ppm。
合成N，N’-二异丁基-N，N-二甲基胍
将N-甲基异丁基胺(2.2mL，18mmol)和三乙胺(5.5mL，39mmol)在THF(60mL)中的溶液在室温下滴加到三光气(1.98g，6.7mmol)在THF(37mL)中的搅拌的溶液中。将该反应混合物搅拌过夜。然后，加入N-甲基异丁基胺(2.2mL，18mmol)以及三乙胺(5.5mL，40mmol)在THF(35mL)中的溶液。将该反应混合物在回流温度下搅拌过夜。将该反应混合物过滤并且将滤液蒸干，从而产生了N-甲基-N-异丁基-N’，N’-二环己基脲，为一种橙色油。产率：3.3g(92％)。将草酰氯(1.45mL，17mmol)加入脲(3.3g，16mmol)在THF(70mL)中的搅拌的溶液中。将反应混合物加热回流过夜并蒸干。将氨在甲醇(7mL，49mmol，在甲醇中7M的溶液)中的溶液加入所形成的固体在THF中的悬浮液中。将反应混合物加热回流过夜并蒸干。将产物中和并且通过用氢氧化钠水溶液进行处理而纯化。将有机层用二乙醚萃取并且用硫酸镁干燥。蒸干产生了所希望的胍，为一种棕色油。产率：2.78g(82％)。1H NMR(CDCI3，300MHz)：δ0.74(d，12H)，1.76(sept，2H)，2.66(s，6H)，2.85(d，4H)ppm。13C NMR(CDCI3，75MHz)：δ19.8，26.3.37.1，57.6，165.6ppm。
合成CG21：Cp*[MeiBNC(＝N)NMeiBu]TiCl2
在0℃下将nBuLi(1.6mL，2.5mmol，在己烷中1.6M)加入N，N’-二异丁基-N，N-二甲基胍(0.51g，2.5mmol)在THF(13mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温并且搅拌4小时。然后将该溶液在-80℃下加入Cp*TiCl3(0.72g，2.5mmol)在THF(8mL)中的溶液中。允许该混合物加温到室温，并且搅拌过夜。将得到的悬浮液蒸干并且将残余物用热甲苯萃取。随后在真空中浓缩得到了所希望的化合物，为一种橙色粉末。产率：0.40g(35％)。1H NMR(CD2CI2，300MHz)：δ0.84(d，12H)1.86(m，2H)，2.24(s，15H)，2.75(s，6H)，2.93(d，4H)ppm。13C NMR(CD2CI2，75MHz)：δ13.3，19.9，26.7，37.3，57.9，134.3ppm。
合成CG21M：Cp*[MeiBNC(＝N)NMeiBu]TiMe2。
在-78℃下将溴化甲基镁(0.9mL，2.6mmol，在二乙醚中的3M溶液)加入CG21M(0.6g，1.3mmol)在甲苯(7.5mL)中的溶液中。将该混合物搅拌，允许加温到室温并且搅拌过夜。蒸干产生了一种油，将其用己烷萃取。蒸干后得到了一种黄色粉末。产率：0.37g(69％)。1H NMR(CD2CI2，300MHz)：δ0.39(s，6H)，0.92(d，11H)，2.09(s，15H)，2.25(s，6H)，2.47(d，4H)ppm。
乙烯与1-辛烯的共聚反应
实例1和2
催化剂体系的制备以及共聚合反应如所描述的根据以上详述的并联聚合反应设备的程序通过配体m 12和m 14的溶液与金属化合物c4的溶液在活化剂和清除剂的存在下的原位反应来进行。聚合反应的结果在表1中给出。
表1：乙烯/1-辛烯的共聚反应实验的结果
n.d.＝未测定
由胍配体m12和m14与金属化合物c4形成的带有五甲基环戊二烯基配体的催化剂体系得到了根据本发明的有效的乙烯/1-辛烯共聚反应催化剂。
对比实验A
根据实例1中的聚合反应程序以及条件在不存在胍配体时对由金属化合物c4形成的催化剂体系进行评估。聚合反应的结果在表1中给出。可见，包括一种含胍配体m12和m14的催化剂组分的催化剂体系(表1，实例1和2)比其中不存在胍基配体的催化剂体系具有更好的生产率并且产生了更高分子量的共聚物。
对比实验B和C
分别根据实例1和2中的聚合反应程序以及条件对由金属化合物c13形成的催化剂体系进行评估。聚合反应的结果在表1中给出(对比实验B和C)。
所形成的催化剂体系是无效的乙烯/1-辛烯共聚催化剂，正如从现有技术中已知的并且不是本发明的一部分。
乙烯与丙烯的共聚反应
实例
这些共聚反应根据以上描述的批次程序使用以上描述的催化剂组分进行并且在实例3、7、8、9、10和11中报告。聚合反应的结果在表2中给出。
对比实验
已经进行了与实例3、7、8、9、10和11相同的实验(分别是D、G、H、I、J、K)，其仅有的差异是所使用的催化剂组分具有未取代的Cp配体。必须通过增加催化剂组分的剂量来补偿较低的活性。聚合反应的结果在表2中给出。
表2：乙烯丙烯的共聚反应实验的结果
n.d.＝未测定
在表2中给出的聚合反应结果显示，当该环戊二烯基胍基钛催化剂组分包括一种根据本发明的五甲基环戊二烯基配体时(实例3、7、8、9、10和11)，获得了一种有效的用于乙烯丙烯共聚反应的催化剂体系。包含具有未取代的环戊二烯基配体的催化剂组分的催化剂体系(对比实验D、G、H、I、J和K)导致了差的聚合反应结果，如从以上引用的现有技术已知的。
对比实验B和C
使用带有亚氨基咪唑烷的催化剂组分CI1和CI7的乙烯丙烯共聚实验根据批次的方法进行。聚合反应的结果在表2中给出。
可见，所形成的基于亚氨基咪唑烷的催化剂体系是有效的乙烯/丙烯共聚反应催化剂，如从现有技术中已知的。如果与未取代的环戊二烯基衍生物相比(CI1，对比实验E)，引入取代的环戊二烯基衍生物(CI7，对比实验F)对于生产率具有不利影响。这种来自现有技术的行为与本发明形成强烈的对比，在本发明中将一个取代的环戊二烯基配体引入该催化剂组分中产生了催化剂体系的提高的生产率，如以上描述的。
实例4和6
使用五甲基环戊二烯基胍基钛催化剂组分的二甲基形式的乙烯丙烯共聚反应实验在实例4和6中进行。使用催化剂组分CG5M和CG21M显示了与分别来自实例3和5的相应的二氯催化剂组分相比聚合反应活性的进一步改进。
乙烯、丙烯、ENB和VNB的共聚反应
实例12
该共聚反应根据实例3(催化剂组分CG5)在一个批次聚合反应器中进行，改变如下：溶剂(PMH)包含ENB(0.7mL)以及VNB(0.7mL)，在该催化剂注入该加压反应器之后直接添加三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯(硼∶催化剂摩尔比＝2)，并且C3/C2摩尔进料比率是2。聚合反应的结果在表3中给出。
表3.乙烯/丙烯/VNB/ENB的实验结果
对比实验L
进行了与实例4相同的实验，不同之处仅在于使用c1作为催化剂组分。聚合反应的结果在表3中给出。
在表3中给出的结果的对比中(实例12和对比实验L)，根据本发明的催化剂体系(CG5)显示了与对照催化剂c1(对比实例L)对于结合ENB和VNB的亲和性增加。这代表了本发明的另一个优点，从而提供了用于具有增大水平的共聚的二烯(例如，ENB和VNB)的乙烯-丙烯二烯三聚物的更优选生产方法。

Claims (12)

1.一种用于烯烃的聚合反应的、具有化学式CyLMZp的催化剂组分，其中
M是一种第4-6族金属，
Cy是一种环状配体，
L是一种胍基配体，
Z是一种阴离子配体，并且
P是阴离子配体的数目
该组分的特征在于
Cy是一种单取代的或多取代的环戊二烯基型配体，并且L是一种具有以下化学式的胍基配体
其中：
每个A独立地选自氮或磷，并且R、R1、R2和R3独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、烃基、甲硅烷基和甲锗烷基残基，该残基是被一个或多个卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代的或没有被取代的。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中M是选自下组，该组由以下各项组成：Ti、Zr和Hf。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中Cy的该一个或多个取代基是选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烃基、甲硅烷基以及甲锗烷基残基，该残基任选地被一个或多个卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂组分，其中A是氮并且R、R1、R2和R3独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢和烃基残基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂组分，其中该阴离子配体Z是选自C1-10烃基组成的组。
6.一种用于烯烃的聚合反应的催化剂体系，包括在一种或多种选自下组的成分的存在下的一种催化剂组分，该组由以下各项组成：活化剂、清除剂以及载体，其特征在于该催化剂组分是根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂组分。
7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其中该活化剂是选自下组，该组由以下各项组成：硼酸盐、硼烷和烷基铝氧烷。
8.一种用于具有2至20个碳原子的一种或多种烯烃的聚合反应的方法，其特征在于将该一种或多种烯烃与根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂组分在一种活化剂的存在下进行接触。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该烯烃是乙烯。
10.根据权利要求8所述的方法，其中该烯烃是乙烯以及1-辛烯。
11.根据权利要求8所述的方法，其中该烯烃是乙烯以及丙烯。
12.根据权利要求8所述的方法，其中该烯烃是乙烯、丙烯以及至少一种非共轭的二烯。
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