JPH08239413A - 遷移金属化合物，オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン重合用触媒の成分として有用な新
規な遷移金属化合物、組成が均一で狭い分子量分布を有
するオレフィン系重合体、特に高分子量のオレフィン系
重合体を与える高活性重合用触媒、この触媒を用いたオ
レフィン系重合体及びその製造方法を提供すること。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中の各記号は明細書に定義したとおりである。〕で
示される遷移金属化合物、並びに（Ａ）上記（Ｉ）で表
される遷移金属化合物、（Ｂ）該遷移金属化合物又は派
生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物など
の活性化助触媒、及び場合により（Ｃ）有機アルミニウ
ム化合物を含有するオレフィン重合用触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は遷移金属化合物、オレフ
ィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系重合体
とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
オレフィン重合用触媒の成分として有用な新規な遷移金
属化合物、該遷移金属化合物を含有する均一組成で狭い
分子量分布のオレフィン系重合体、あるいは規則性が高
く、かつ高分子量のポリプロピレンを与える高活性の重
合用触媒、この重合用触媒を用いて得られたオレフィン
系単独重合体や共重合体、特に高分子量のオレフィン系
重合体、及びこのオレフィン系重合体を効率よく製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高活性可溶系オレフィン重合用触
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３
０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。ま
た、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カ
チオン種が有用であることが報告されている〔「ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
(J. Am. Chem. Soc.) 」第８１巻、第８１ページ（1959
年）、第８２巻、第１９５３ページ（1960年）、第１０
７巻、第７２１９ページ（1985年）〕。また、この活性
種を単離し、オレフィン重合に適応した例としては、
「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ(J. Am. Chem. Soc.) 」第１０８巻、第７４１０
ページ（1986年）、特表平１−５０２６３６号公報、特
開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４
６８６５１号などを、さらにこの活性種に有機アルミニ
ウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０
４号公報、国際特許公開９２−１７２３号など、また−
ＳＯ₃ Ｒ基を含む配位子をもつ遷移金属化合物と有機ア
ルミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合用触
媒の例としてヨーロッパ公開特許第５１９７４６号など
を挙げることができる。しかしながら、オレフィン重合
用としての触媒活性、共重合性あるいは得られる重合体
の組成の均一性や分子量分布などについては、必ずしも
満足しうるものではなかった。また、プロピレンの重合
において、規則性及び分子量を向上させるものは限られ
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、オレフィン重合用触媒の成分として有用な新
規な遷移金属化合物、均一組成で狭い分子量分布をもつ
オレフィン系重合体、あるいは規則性が高く、高分子量
のポリプロピレンを与える高活性な重合用触媒、及び該
重合用触媒を用いて得られた均一組成で狭い分子量分布
をもつオレフィン系重合体や共重合体、特に高分子量の
オレフィン系重合体を提供することを目的とするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の
新規な遷移金属化合物がオレフィン重合用触媒の成分と
して有用であること、そして該遷移金属化合物と活性化
助触媒、例えば、該遷移金属化合物又はその派生物と反
応してイオン性の錯体を形成しうる化合物と、場合によ
り有機アルミニウム化合物とを含有する重合用触媒が高
活性を有し、均一組成で狭い分子量分布をもつオレフィ
ン系重合体や共重合体、あるいは規則性が高く、高分子
量のポリプロピレンを効率よく与えることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素、Ａは架橋原子又は架橋原子
団、Ｄ及びＥは、それぞれＭに供与できる電子対をもつ
σ結合性若しくは配位結合性の架橋原子又はそれを含む
架橋原子団を示し、Ａ，Ｄ及びＥがそれぞれ複数ある場
合、複数のＡ，Ｄ及びＥは、それぞれにおいて同じでも
異なっていてもよい。ＸはＭと結合するσ結合性の配位
子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異な
っていてもよく、シクロペンタジエニル環，Ｙ又はＥと
架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数
ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、シ
クロペンタジエニル環，Ｘ又はＥと架橋していてもよ
い。ｎ，ｍ及びｐは、それぞれ１〜２０の整数、ｑは１
〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕、ｒは０〜３の整
数を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ水素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０の
ハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含
有基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、隣接する基同士が結合して環構造を形成していて
もよい。〕で表される遷移金属化合物を提供するもので
あり、さらに、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物と、活性化助触媒、例えば（Ｂ）該（Ａ）成
分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性
の錯体を形成しうる化合物、及び場合により（Ｃ）有機
アルミニウム化合物を含有することを特徴とするオレフ
ィン重合用触媒、さらにはこれらのオレフィン重合用触
媒を用いて得られたオレフィン系重合体を提供するもの
である。また、本発明のオレフィン系重合体は、上記の
オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重
合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の
単量体とを共重合させることにより、製造することがで
きる。

【０００７】本発明の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】で表される構造を有する新規な化合物であ
る。上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１
０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例と
してはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，イット
リウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コ
バルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げ
られるが、これらの中でオレフィン類の重合用触媒とし
ては、４族元素であるチタニウム，ジルコニウム及びハ
フニウムが好適である。ＸはＭと結合するσ結合性の配
位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異
なっていてもよく、またシクロペンタジエニル環，Ｙ又
はＥと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、
水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数
１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド
基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０の
アシル基などが挙げられる。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙ
が複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよ
く、またシクロペンタジエニル環，Ｘ又はＥと架橋して
いてもよい。このＹとしては、アミン類，エーテル類，
ホスフィン類，チオエーテル類などが挙げられる。ま
た、Ｙの具体例としては、アンモニア，メチルアミン，
アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチ
ルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ
−プチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，
ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチル
ホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホス
フィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類
などを挙げることができる。

【００１０】Ａは架橋原子又は架橋原子団を示し、具体
的な構造としては、式（Ｒ' _e Ｑ)で示される。ここ
で、Ｑは、１３，１４，１５，１６族から選ばれる原
子、ｅはＱが１４族のとき２であり、１３，１５族のと
き１であり、１６族のとき０である。これらの構造とし
ては、Ｒ'₂Ｃ，Ｒ'₂Ｓｉ，Ｒ'₂Ｇｅ，Ｒ'₂Ｓｎ，Ｒ’Ａ
ｌ，Ｒ’Ｐ，Ｒ’Ｎ，酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ
−），セレン（−Ｓｅ−）〔ただしＲ’は水素原子，ハ
ロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜
２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基あるいはヘ
テロ原子含有基であり、Ｒ’が２つあるときはたがいに
同じでも異なっていてもよく、たがいに結合して環構造
を形成してもよい。〕などが挙げられる。ｎは１〜２０
の整数を示し、Ａが複数ある場合、各Ａは同じでも異な
っていてもよい。（Ａ）_n の具体例としては、メチレ
ン，エチレン，エチリデン，イソプロピリデン，シクロ
ヘキシリデン，１，２−シクロヘキシレン，ジメチルシ
リレン，テトラメチルジシリレン，ジメチルゲルミレ
ン，ジメチルスタニレン，メチルボリリデン（ＣＨ₃ −
Ｂ＝），メチルアルミリデン（ＣＨ₃ −Ａｌ＝），フェ
ニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＝），フェニルホスフォ
リデン（ＰｈＰＯ＝），エチレン（−ＣＨ＝ＣＨ−），
１，２−フェニレン，ビニレン，ビニリデン，エテニリ
デン（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝），メチルイミド，酸素（−Ｏ
−），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ−）などがあ
り、これらの中でも、ＳｉＲ⁵ ₂，ＣＲ⁵ ₂，ＳｉＲ⁵ ₂Ｓｉ
Ｒ⁶ ₂及びＣＲ⁵ ₂ＣＲ⁶ ₂が好ましく、特にメチレン基，エ
チレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基，ジメチ
ルシリレン基，テトラメチルジシリレン基が、合成の容
易さ、収率の点で好ましい。ここで、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、
それぞれ上記のＲ’と同じであり、それらはたがいに同
一でも異なっていてもよく、また、２つのＲ⁵ 及び２つ
のＲ⁶ は、それぞれにおいて、同一でも異なっていても
よく、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒ
は０〜３の整数を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又は
ヘテロ原子含有基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよいし、隣接する基同士が結合して環構造
を形成していてもよい。

【００１１】このＲ¹ 〜Ｒ⁴ の具体例としては、水素原
子の他にＣｌ，Ｂｒ，Ｆ，Ｉなどのハロゲン原子、メチ
ル，エチル，ｎ−プロピル，ｎ−ブチル，イソプロピ
ル，イソブチル，ｎ−デシルなどの炭素数１〜２０の炭
化水素基、トリフルオロメチルなどのハロゲン含有炭化
水素基、トリメチルシリル，ジメチル（ｔ−ブチル）シ
リルなどの珪素含有基、メトキシ，エトキシ，ジメチル
アミノなどのヘテロ原子含有基などを挙げることができ
る。

【００１２】一方、Ｄ及びＥは、それぞれＭに供与でき
る電子対をもつσ結合性若しくは配位結合性の架橋原子
又はそれを含む架橋原子団を示し、ｍ及びｐはそれぞれ
１〜２０の整数を示す。Ｄが複数ある場合、各Ｄは同じ
でも異なっていてもよく、Ｅが複数有る場合、各Ｅは同
じでも異なっていてもよい。（Ｄ）_m の具体例として
は、−Ｎ＝，−Ｎ（Ｒ⁷)−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｐ＝，
−Ｐ（Ｒ⁷)−（ただし、Ｒ⁷ は水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハ
ロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有
基を示す。）などが挙げられ、これらの中で特に−Ｎ＝
及び−Ｎ（Ｒ⁷)−が好適である。一方、（Ｅ）_p の具体
例としては

【００１３】

【化４】

【００１４】などを含むアニオン性の架橋原子団が挙げ
られる。ここで、Ｒ⁸ 〜Ｒ⁹ は、それぞれ水素原子，ハ
ロゲン原子，炭素数１〜５０の炭化水素基，炭素数１〜
５０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ
原子含有基を示し、またアルキレンオキシ基におけるＲ
⁸ とＲ⁹ はたがいに同一でも異なっていてもよく、たが
いに結合して環構造を形成していてもよい。さらに、置
換フェニレンオキシ基におけるＲ⁸ はたがいに同一でも
異なっていてもよく、隣接する基同士が結合して環構造
を形成していてもよい。アルキレンオキシ基において、
ｈは１〜２０の整数である。該（Ｅ）_p の中で、特にア
ルキレンオキシ基，フェニレンオキシ基及び置換フェニ
レンオキシ基を含むものが好適である。このように、一
般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中で、好ましい
遷移金属化合物として、一般式（II）

【００１５】

【化５】

【００１６】で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ｘ，Ｙ，Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ ，
ｑ及びｒは上記と同じである。Ａ¹ はＳｉＲ⁵ ₂，Ｃ
Ｒ⁵ ₂，ＳｉＲ⁵ ₂ＳｉＲ⁶ ₂又はＣＲ⁵ ₂ＣＲ⁶ ₂で示される架
橋原子団であり、特にメチレン基，エチレン基，エチリ
デン基，イソプロピリデン基，ジメチルシリレン基，テ
トラメチルジシリレン基が好ましい。Ｄ¹ は−Ｎ＝，−
Ｎ（Ｒ⁷)−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｐ＝又は−Ｐ（Ｒ⁷)−
で示されるＭに供与できる電子対をもつ架橋原子又はそ
れを含む架橋原子団であり、Ｅ¹ は前記構造式で示され
るアルキレンオキシ基，フェニレンオキシ基，置換フェ
ニレンオキシ基，アミド基，置換アミド基又はホスフィ
ド基を含むＭに電子対を供与できるアニオン性の架橋原
子団である。なお、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は上記と同じで
ある。このような一般式（II）で表される遷移金属化合
物の中で、合成が容易で、収率がよく、かつ触媒活性に
優れるなどの点から特にＤ¹ が−Ｎ＝又は−Ｎ（Ｒ⁷)−
であり、かつＥ¹ がアルキレンオキシ基，フェニレンオ
キシ基又は置換フェニレンオキシ基を含む架橋原子団で
あるものが好適である。前記一般式（Ｉ）で表される遷
移金属化合物の具体例としては、

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】で示されるものなど、並びにこれらの化合
物におけるチタニウムをジルコニウム又はハフニウムに
置換したものなどを挙げることができる。もちろん、こ
れらに限定されるものではない。また、他の族又はラン
タノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）上記一般式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物と活性化助触媒、例え
ば、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生
物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び
場合により（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有する触
媒である。上記重合用触媒において、（Ａ）成分として
用いられる一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は一
種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。本発明の重合用触媒においては、（Ａ）成分と活性
化助触媒が用いられる。活性化助触媒としては特に制限
はないが、例えば（Ｂ）成分として（Ａ）成分の遷移金
属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形
成しうる化合物が用いられる。この（Ｂ）成分として
は、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して
イオン性の錯体を形成するイオン性化合物，（Ｂ−２）
アルミノキサン，（Ｂ−３）ルイス酸を挙げることがで
きる。（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移
金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオ
ン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、
次の一般式（III)、（IV) （〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁰〕^k+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（III) （〔Ｌ² 〕^k+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・ (IV) 〔ただし、Ｌ² はＭ² 、Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｍ³ 、Ｒ¹³ ₃ Ｃ又はＲ
¹⁴Ｍ³ である。〕 〔（III)，（IV) 式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕
^- は、非配位性アニオン〔Ｚ ¹ 〕^- 又は〔Ｚ² 〕^- 、こ
こで〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオンす
なわち〔Ｍ¹ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕^- （ここで、Ｍ¹ は
周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３
〜１５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f はそれぞれ水素原子，
ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリー
ル基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１
〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のア
シルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０
のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f のうち
２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属
Ｍ¹ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ² 〕
^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下
のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイ
ス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と
定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位し
ていてもよい。また、Ｒ¹²は水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹¹及びＲ
¹²はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹³
は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ¹⁴はテト
ラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配
位子を示す。ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁰〕，〔Ｌ² 〕のイオン価
数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）
である。Ｍ² は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７
族元素を含むものであり、Ｍ³ は、周期律表第７〜１２
族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用すること
ができる。

【００２３】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ¹⁰の
具体例としては、水素，メチル基，エチル基，ベンジル
基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ¹¹，Ｒ¹²の
具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシク
ロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ｒ¹³の具体例としては、フェニル基，ｐ−ト
リル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、Ｒ¹⁴の具体例としては、テトラフェニルポルフィ
ン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げるこ
とができる。また、Ｍ² の具体例としては、Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ などを挙げること
ができ、Ｍ³ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。

【００２４】また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ¹ Ｇ¹ Ｇ
² ・・・Ｇ^f 〕において、Ｍ¹ の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^f の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。

【００２５】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）
^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／Ａｓ
Ｆ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げる
ことができる。

【００２６】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。

【００２７】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のアル
ミノキサンとしては、一般式（Ｖ)

【００２８】

【化１１】

【００２９】〔式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、ｗは重合度を示し、通常３〜５０、好まし
くは７〜４０の整数である。なお、各Ｒ¹⁵は同じでも異
なっていてもよい。〕で示される鎖状アルミノキサン、
及び一般式（VI）

【００３０】

【化１２】

【００３１】〔式中、Ｒ¹⁵及びｗは、前記と同じであ
る。〕で示される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキル
アルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙
げられるが、その手段については特に限定はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アル
ミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合
物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラア
ルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３２】（Ｂ−３）成分のルイス酸については、特
に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよ
い。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化
合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，
アルミニウム化合物などが好ましく用いられる。該アル
ミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，
（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルな
どが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシ
ウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化
合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなど
が、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス
〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル
硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス
（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチ
ル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス
（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス
（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタ
フルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ
硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジ
メチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−
ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオ
ロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェ
ニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフ
ルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられ
る。これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以
上を組み合わせて用いてもよい。本発明の重合用触媒に
おける（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合
は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場
合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、よ
り好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、また
（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましく
は１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１
０〜１：１００００の範囲が望ましい。前記（Ａ）触媒
成分と（Ｂ−３）触媒成分との使用割合は、モル比で、
好ましくは１：0.１〜１：２０００、より好ましくは
１：0.２〜１：１０００、さらに好ましくは１：0.５〜
１：５００の範囲が望ましい。また、触媒成分（Ｂ）と
しては（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３）などを単独
又は二種以上組み合わせて用いることもできる。

【００３３】本発明の重合用触媒は、前記の（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであっても
よく、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機ア
ルミニウム化合物を主成分として含有するものであって
もよい。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物
としては、一般式（VII) Ｒ¹⁶ _v ＡｌＪ_3-v ・・・（VII) 〔式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整
数である。〕で示される化合物が用いられる。

【００３４】前記一般式（VII)で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分と
の使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１0,０
００、より好ましくは１：５〜１：2,０００、さらに好
ましくは１：１０ないし１：1,０００の範囲が望まし
い。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当
たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多
いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重
合体中に多量に残存し、好ましくない。

【００３５】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ
₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げら
れる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好
ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，
硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外
の担体として、ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などの
マグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ¹⁷ _X
Ｘ¹ _y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを
挙げることができる。ここで、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘ¹ はハロゲン原子又は炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２
でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ¹⁷及び各Ｘ¹ はそれ
ぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。

【００３６】また、有機担体としては、ポリスチレン，
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，
ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅），Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ，
ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好ましい。また担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第
６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さら
に、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは
２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。

【００３７】触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担
持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少
なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）
触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。該担体に、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させ
る方法については、特に制限されないが、例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを
混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハ
ロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中
で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合す
る方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有
機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物と
を反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体
に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合す
る方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担
体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
反応に際して、担体を共存させる方法などを用いること
ができる。なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。

【００３８】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよく、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明
においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一
方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒
を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により
前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチ
レンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² 加え
て、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行
い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。

【００３９】本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）
成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５
〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５０
０とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用
割合は、重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、
より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、
（Ｂ−３）成分と担体との使用割合は、重量比で好まし
くは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０
〜１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）とし
て二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担
体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ま
しい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比
で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましく
は１：１０〜１：５００とするのが望ましい。該（Ｂ）
成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分又は（Ｂ−３）
成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との
使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下すること
がある。このようにして調製された本発明の重合用触媒
の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜
１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、
比表面積は、通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは
５０〜５００ｍ² ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満で
あると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μ
ｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがあ
る。比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると活性が低下す
ることがあり、１０００ｍ² ／ｇを超えると重合体の嵩
密度が低下することがある。また、本発明の触媒におい
て、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０
ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量
が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。こ
のように担体に担持することによって工業的に有利な高
い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることが
できる。

【００４０】本発明のオレフィン系重合体の製造方法に
よると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の
単独重合、又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／
又は他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン
類相互との共重合，オレフィン類と他の単量体との共重
合、あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量体との
共重合）を好適に行うことができる。該オレフィン類に
ついては特に制限はないが、炭素数２〜２０のα−オレ
フィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例え
ばエチレン，プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１
−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−
１−ペンテン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセ
ン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタ
デセン，１−エイコセン，スチレン、さらには各種の置
換スチレン（例えば、ｐ−メチルスチレン，イソプロピ
ルスチレン，ｔ−ブチルスチレン）などを挙げることが
できる。また、上述した他のオレフィン類についても、
上記オレフィン類の中から適宜選定すればよい。

【００４１】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。その際
の使用割合は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチ
レンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させ
る場合、プロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数
３〜１０のα−オレフィンとの共重合比率（モル比）
は、通常９9.９：0.１〜0.１：９9.９、好ましくは９9.
５：0.５〜７5.０：２5.０の範囲で選ばれる。また、本
発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共
重合させてもよく、この際用いられる他の単量体として
は、例えばブタジエン；イソプレン；１，５−ヘキサジ
エンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン；１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；２−ノルボルネン
などの環状オレフィン類、ノルボルナジエン，５−エチ
リデンノルボルネン，５−ビニルノルボルネン，ジシク
ロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸
エチル，メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類、
β−プロピオラクトン，β−ブチロラクトン，γ−ブチ
ロラクトンなどのラクトン類、ε−カプロラクタム，δ
−バレロラクタムなどのラクタム類、エポキシプロパ
ン；１，２−エポキシブタンなどのエポキシド類などを
挙げることができる。なお、本発明の重合触媒は、前記
オレフィン類の重合に用いられるだけでなく、オレフィ
ン類以外の重合にも用いることができる。

【００４２】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重
合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。重合
条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、
好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３
０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好まし
くは１〜１０ ⁸ 、特に１００〜１０⁵ となることが好ま
しい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧
力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、特に好ま
しくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。重合体の分
子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，
重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがあ
る。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いるこ
とができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよ
く、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限され
るものではないが、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン
中で測定）は、0.１デシリットル／ｇ以上が好ましく、
特に0.２デシリットル／ｇ以上が好ましい。

【００４３】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィンと同じ
オレフィンを用いることが有利である。また、予備重合
温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１
３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合に
おいては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水
素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができ
る。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素であ
る。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合
においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５
℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特
に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１
ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０
０００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調
整することが望ましい。このようにして、均一組成で狭
い分子量分布を有する本発明のオレフィン系重合体、特
に規則性が高く、高分子量のポリプロピレンが効率よく
得られる。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ １，２−エタンジイル−〔Ｎ−（３’−ｔ−ブチルサリ
チリデン）アミノ〕−（９−フルオレニル）チタン（I
V) ジクロリドの製造 （１）３−ｔ−ブチルサリチルアルデヒドの製造 窒素気流下、１リットル丸底フラスコに、0.９８モル／
リットル濃度のメチルマグネシウムブロミドテトラヒド
ロフラン溶液２００ミリリットル（ＣＨ₃ ＭｇＢｒ：１
９２ミリモル）を仕込み、氷冷し、これに２−ｔ−ブチ
ルフェノール２5.４１ｇ（１６９ミリモル）を含むエー
テル溶液５０ミリリットルを滴下した。メタンの発生を
伴いながら反応が起こり、滴下終了付近で白色沈殿が生
じた。

【００４５】反応終了後、溶媒を留去させたのち、残渣
にトルエン７００ミリリットルを加え、さらにＨＭＰＡ
（ヘキサメチルホスホラストリアミド）３5.１４ミリリ
ットル（２０２ミリモル）及び、パラホルムアルデヒド
１5.０３ｇ（５０１ミリモル）を加え、８０℃にて１２
時間加熱した。次いで、減圧下で溶媒を留去したのち、
５ｍｍＨｇで減圧蒸留を行い、７５〜７７℃留分を分取
した。残存しているＨＭＰＡは、ＣｕＳＯ₄ 水溶液によ
り、油層を洗浄することでのぞいた。このようにして、
３−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド9.６１ｇが得られ
た。このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次に結果
が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃), δｐｐｍ：1.４３（ｓ，９
Ｈ），6.７２〜7.０９（ｍ，１Ｈ），7.２１〜7.６２
（ｍ，２Ｈ），9.８３（ｓ，１Ｈ），１1.８０（ｓ，１
Ｈ）

【００４６】（２）９−（２−アミノエチル）フルオレ
ンの製造 窒素気流下、１リットル丸底フラスコに、フルオレン７
３ｇ（0.４３９モル）及びテトラヒドロフラン５００ミ
リリットルを仕込み、−７８℃に冷却し、これに、1.６
６モル／リットル濃度のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶
液２６４ミリリットル（ｎ−ＢｕＬｉ：0.４３９モル）
を滴下したところ、赤色となった。これを室温で１時間
攪拌したのち、２−ブロモエチルアミン・臭化水素酸塩
１7.１０ｇ（0.０８３モル）を含むテトラヒドロフラン
１００ミリリットルの懸濁液を加え、一晩攪拌した。次
に、水２００ミリリットルを加え、過剰のリチウム塩を
分解したのち、油層を分取し、溶媒を留去後、残渣にジ
クロロメタンを加えて溶解した。次いで、これに0.６２
モル／リットル濃度の希硫酸４００ミリリットルを加え
ると、白色の沈殿が生じたので、この沈殿をろ別し、再
度ジクロロメタンを懸濁させた。この懸濁液にＮａＯＨ
水溶液を加え、懸濁物を溶解したのち、油層を分取し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去させること
により、オイル状の９−（２−アミノエチル）フルオレ
ン7.１５ｇが得られた。このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求め
たところ、次に結果が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃), δｐｐｍ：0.９８（ｓ，２
Ｈ），1.９〜2.３（ｍ，２Ｈ），2.４〜2.８（ｍ，２
Ｈ），3.９９（ｔ，１Ｈ），7.１〜7.９（ｍ，８Ｈ）

【００４７】（３）２−〔Ｎ−（３’−ｔ−ブチルサリ
チリデン）アミノ〕−１−（９−フルオレニル）エタン
の製造 窒素気流下、上記（１）で得られた３−ｔ−ブチルサリ
チルアルデヒド4.３ｇ（２4.１６ミリモル）をメタノー
ル５０ミリリットルに溶解し、これに上記（２）で得ら
れた９−（２−アミノエチル）フルオレン5.０７ｇ（２
4.１６ミリモル）のメタノール溶液５０ミリリットルを
滴下すると、反応は瞬時に終了した。最初は黄色の粘着
物であるが、攪拌を続けることにより、黄色のパウダー
となった。この黄色パウダーをろ別し、乾燥することに
より、シッフ塩基を架橋部にもつ配位子の１−（９−フ
ルオレニル）−２−〔Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリチリデ
ン）アミノ〕エタン6.８４ｇが得られた。このものの ¹
Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次に結果が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃), δｐｐｍ：1.４２（ｓ，９
Ｈ），2.１〜2.７（ｍ，２Ｈ），3.２〜3.５（ｍ，２
Ｈ），4.１７（ｔ，１Ｈ），6.６〜7.１（ｍ，２Ｈ），
7.１〜7.９（ｍ，９Ｈ） この反応の反応式を以下に示す。

【００４８】

【化１３】

【００４９】（４）２−〔Ｎ−（３’−ｔ−ブチルサリ
チリデン）アミノ〕−１−（９−フルオレニル）エタン
のジリチウム塩の製造 窒素気流下、テトラヒドロフラン中にジイソプロピルア
ミン1.８４ミリリットル（１3.１３ミリモル）を加え、
−７８℃に冷却した。これに1.７２モル／リットル濃度
のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液7.６３ミリリットル
（１3.１３ミリモル）を１５分間要して滴下した。次い
で、この溶液を０℃まで自然昇温させてＬＤＡ溶液を調
製した。このＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）
溶液を再び−７８℃まで冷却した。一方、上記（３）で
得られた配位子2.６１ｇ（6.５８ミリモル）をテトラヒ
ドロフラン２００ミリリットルに溶解し、−７８℃に冷
却しておき、これに先に調製したＬＤＡ溶液を３０分間
要して滴下したところ、赤色溶液となった。次に、溶媒
を留去して赤色粉末を得、これをヘキサン１００ミリリ
ットルで洗浄したのち、減圧下で乾燥させることによ
り、１−（９−フルオレニル）−２−〔Ｎ−３−ｔ−ブ
チルサリチリデン）アミノ〕エタンのジリチウム塩3.０
７ｇ（ジリチウム塩１分子当たり２分子のテトラヒドロ
フランが含まれていた）が得られた。

【００５０】このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、
次の結果が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈)，δｐｐｍ：1.４５（ｓ，
９Ｈ），3.３〜3.４（ｍ，２Ｈ），3.６〜3.７（ｍ，２
Ｈ），5.９５〜8.１５（ｍ，１１Ｈ） （５）１，２−エタンジイル−〔Ｎ−（３’−ｔ−ブチ
ルサリチリデン）アミノ〕−（９−フルオレニル）チタ
ン(IV)ジクロリドの製造 上記（４）で得られた１−（９−フルオレニル）−２−
〔Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリチリデン）アミノ〕エタン
（6.５８ミリモル）のジリチウム塩のテトラヒドロフラ
ンを充分に除き、−７８℃に冷却したのち、トルエン１
００ミリリットルを加え、さらに、これにＴｉＣｌ
₃ （ＴＨＦ)₃ 2.２８ｇ（6.１５ミリモル）含むトルエ
ン５０ミリリットル懸濁液を３０分間要して加えた。な
お、ＴｉＣｌ ₃ （ＴＨＦ）₃ のＴＨＦはテトラヒドロフ
ランを示す。次いで、自然昇温させたのち、室温で一晩
攪拌したところ、濃紺色溶液となった。この溶液に、Ａ
ｇＣｌ３ｇ（２1.５ミリモル）を加え、遮光下室温で５
時間攪拌したところ、赤茶色溶液となった。この上澄み
をろ別し、溶媒を留去して赤茶色のパウダーを得た。こ
れをトルエン，ヘキサンを用いて再結晶を行い、遷移金
属化合物の１，２−エタンジイル−〔Ｎ−（３’−ｔ−
ブチルサリチリデン）アミノ〕−（９−フルオレニル）
（Ａ−１）0.７２ｇを得た。このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを
求めたところ、次の結果が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ），δｐｐｍ：1.３５（ｓ，
９Ｈ），2.１８〜2.２６（ｍ，２Ｈ），2.４０〜2.５２
（ｍ，２Ｈ），5.７７〜6.３５（ｍ，３Ｈ），6.８０〜
7.９５（ｍ，８Ｈ） この反応の反応式を以下に示す。

【００５１】

【化１４】

【００５２】実施例２ 加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素気流下
室温にて、トルエン４００ミリリットル及びメチルアル
ミノキサン１５ミリモルを仕込み、この混合物を３０℃
まで昇温し、５分間攪拌したのち、実施例１で得られた
遷移金属化合物（Ａ−１）５０マイクロモルを加え、さ
らにプロピレンを仕込み、圧力を７ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで
上げ、この状態で１時間重合を行った。反応終了後、反
応物をメタノールに投入し、得られたポリマーをろ別
後、メタノールで洗浄し、次いで減圧下で加熱乾燥を行
い、ポロプロピレン0.９３ｇを得た。このポリプロピレ
ンの融点は１１７℃であり、極限粘度〔η〕は１5.１デ
シリットル／ｇ（１３５℃，デカリン中で測定）であっ
た。

【００５３】実施例３ 加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素気流下
室温にて、トルエン４００ミリリットル及びメチルアル
ミノキサン６ミリモルを仕込み５分間攪拌したのち、昇
温し、６０℃に達した時点で実施例１で得られた遷移金
属化合物（Ａ−１）１０マイクロモルを加えた。さら
に、昇温を続け、温度が８０℃に達した時点で、エチレ
ンを仕込み、圧力を８ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで上げ、この状
態で３０分間重合を行った。反応終了後、反応物をメタ
ノールに投入し、得られたポリマーをろ別したのち、メ
タノールで洗浄し、次いで減圧下で加熱乾燥を行い、ポ
リエチレン1.５５ｇを得た。このポリエチレンの融点は
１３4.２℃であり、極限粘度〔η〕は１0.０６デシリッ
トル／ｇ（１３５℃，デカリン中で測定）であった。 実施例４ 窒素気流下、トルエン１０ミリリットルに、トリイソブ
チルアルミニウム0.７６ミリモル，メチルアルミノキサ
ン2.２４ミリモル及び実施例１で得られた遷移金属化合
物（Ａ−１）３０マイクロモルを加え、室温で１時間攪
拌し、予め混合触媒を用意した。窒素気流下、アンプル
ビンに蒸留直後のスチレン１０ミリリットルを仕込んだ
のち、これにトリイソブチルアルミニウム５マイクロモ
ルを加え、７０℃まで加熱し、先に用意した混合触媒８
3.３マイクロリットルを加えて、７０℃で１時間重合を
行った。反応終了後、メタノールを加えたのち、塩酸を
加えて脱灰し、次いで減圧下に加熱乾燥することによ
り、シンジオタクチックポリスチレン0.０４ｇが得られ
た。このシンジオタクチックポリスチレンの融点は２６
3.７℃であり、極限粘度〔η〕は0.４５デシリットル／
ｇ（１３５℃，デカリン中で測定）であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明の遷移金属化合物は新規な化合物
であって、オレフィン重合用触媒成分として有用であ
る。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、高活性を
有し、この触媒を用いることにより、組成が均一で狭い
分子量分布を有するオレフィン系重合体、特に高分子量
のオレフィン系重合体が効率よく得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系
   列の金属元素、Ａは架橋原子又は架橋原子団、Ｄ及びＥ
   は、それぞれＭに供与できる電子対をもつσ結合性若し
   くは配位結合性の架橋原子又はそれを含む架橋原子団を
   示し、Ａ，Ｄ及びＥがそれぞれ複数ある場合、複数の
   Ａ，Ｄ及びＥは、それぞれにおいて同じでも異なってい
   てもよい。ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、
   Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていても
   よく、シクロペンタジエニル環，Ｙ又はＥと架橋してい
   てもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、
   複数のＹは同じでも異なっていてもよく、シクロペンタ
   ジエニル環，Ｘ又はＥと架橋していてもよい。ｎ，ｍ及
   びｐは、それぞれ１〜２０の整数、ｑは１〜５の整数で
   〔（Ｍの原子価）−２〕、ｒは０〜３の整数を示す。Ｒ
   ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数
   １〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有
   炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示し、
   それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接す
   る基同士が結合して環構造を形成していてもよい。〕で
   表される遷移金属化合物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、（Ａ）_n がＳｉ
   Ｒ⁵ ₂，ＣＲ⁵ ₂，ＳｉＲ⁵ ₂ＳｉＲ⁶ ₂又はＣＲ⁵ ₂ＣＲ⁶ ₂で示
   される架橋原子団、（Ｄ）_m が−Ｎ＝，−Ｎ（Ｒ⁷)−，
   −Ｏ−，−Ｓ−，−Ｐ＝又は−Ｐ（Ｒ⁷)−で示されるＭ
   に供与できる電子対をもつ架橋原子又はそれを含む架橋
   原子団、及び（Ｅ）_p がアルキレンオキシ基，フェニレ
   ンオキシ基，置換フェニレンオキシ基，アミド基，置換
   アミド基又はホスフィド基を含むＭに電子対を供与でき
   るアニオン性の架橋原子団（ただし、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ は、そ
   れぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化
   水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪
   素含有基又はヘテロ原子含有基を示し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ た
   がいに同一でも異なっていてもよく、また２つのＲ⁵ 及
   び２つのＲ⁶ は、それぞれにおいて、同一でも異なって
   いてもよく、たがいに結合して環構造を形成していても
   よい。）である請求項１記載の遷移金属化合物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、（Ｄ）_m が−Ｎ
   ＝又は−Ｎ（Ｒ⁷)−であり、かつ（Ｅ）_p がアルキレン
   オキシ基，フェニレンオキシ基又は置換フェニレンオキ
   シ基を含む架橋原子団である請求項２記載の遷移金属化
   合物。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１，２又は３記載の遷移金
   属化合物、及び活性化助触媒を含有することを特徴とす
   るオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項１，２又は３記載の遷移金
   属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又
   はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
   合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触
   媒。
6. 【請求項６】 （Ａ）請求項１，２又は３記載の遷移金
   属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はそ
   の派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合
   物、及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有すること
   を特徴とするオレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】 請求項４〜６のいずれかに記載の重合用
   触媒を用いて得られたオレフィン系重合体。
8. 【請求項８】 請求項４〜６のいずれかに記載のオレフ
   ィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又は
   オレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体
   とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体
   の製造方法。