JP3946248B2 - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP3946248B2
JP3946248B2 JP52867796A JP52867796A JP3946248B2 JP 3946248 B2 JP3946248 B2 JP 3946248B2 JP 52867796 A JP52867796 A JP 52867796A JP 52867796 A JP52867796 A JP 52867796A JP 3946248 B2 JP3946248 B2 JP 3946248B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ethylene
bis
carbon atoms
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP52867796A
Other languages
English (en)
Inventor
孝 柏村
伸浩 薮ノ内
正美 渡辺
徳行 谷
卓治 岡本
清彦 横田
貢 神澤
哲也 井上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP3946248B2 publication Critical patent/JP3946248B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22Organic complexes
    • B01J31/2282Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/62Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00Metallocenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46Titanium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48Zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

技術分野
本発明は遷移金属化合物、これに用いられる二重架橋型ビスシクロペンタジエニル及びビスインデニル誘導体、その製造方法、該遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒、並びにこの触媒を用いたオレフィン系重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、オレフィン重合用触媒の成分として有用な新規な二重架橋型遷移金属化合物、この遷移金属化合物の配位子として有用な特定の二重架橋型ビスシクロペンタジエニル及びビスインデニル誘導体、二重架橋型ビスインデニル誘導体を効率よく製造する方法、並びに該遷移金属化合物を含有し、均一組成で狭い分子量分布のオレフィン系重合体を与える高活性で共重合性に優れる重合用触媒、この重合用触媒を用いて得られるオレフィン系重合体や共重合体、及びこれらのオレフィン系重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
背景技術
従来、高活性可溶系オレフィン重合用触媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなるものが知られている(特開昭58−19309号公報、特開昭60−217209号公報)。また、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カチオン種が有用であることが報告されている〔J.Am.Chem.Soc.の第81巻,第81ページ(1959年)、第82巻,第1953ページ(1960年)、第107巻,第7219ページ(1985年)〕。また、この活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例としては、〔J.Am.Chem.Soc.の第108巻、第7410ページ(1986年)〕、特表平1−502636号公報、特開平3−139504号公報、ヨーロッパ公開特許第468651号などを挙げることができ、さらにこの活性種に有機アルミニウム化合物を併用した例として、特開平3−207704号公報、国際特許公開92−1723号などを、また−SO3R基を含む配位子をもつ遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合用触媒の例としてヨーロッパ公開特許第519746号などを挙げることができる。
しかしながら、これらはオレフィン重合用としての触媒活性、共重合性あるいは得られる重合体の組成の均一性や分子量分布などについては、必ずしも満足しうるものではなかった。
一方、二重架橋型メタロセン錯体については、「Organometallics」第12巻、第1931ページ(1993年)に、ジメチルシリレン二重架橋型メタロセン錯体によるプロピレンの重合例が記載されているが、アイソタクチックポリプロピレンを得るためには、該メタロセン錯体のメソ体とラセミ体の分離が必要である上、触媒自体の熱安定性にも問題があった。
また、エチレン架橋基による二重架橋型メタロセン錯体については、「Organometallics」第13巻、第3868〜3872ページ(1994年)に示されているが、この場合、配位子として用いられるシクロペンタジエニル基には、架橋基以外の置換基を有さず、しかもその合成ルートでは、インデニル基などの置換シクロペンタジエニル構造のものを得ることはできない。
発明の開示
本発明は、このような状況下で、(1)オレフィン重合用触媒の成分として有用な新規な二重架橋型遷移金属化合物(二重架橋型メタロセン錯体)、(2)該遷移金属化合物の配位子として用いられる二重架橋型ビスシクロペンタジエニル及びビスインデニル誘導体、(3)二重架橋型ビスインデニル誘導体を効率よく製造する方法、(4)均一組成で狭い分子量分布をもつオレフィン系重合体を与える、共重合性に優れる高活性な重合用触媒、及び(5)ラセミ体とメソ体の分割を必要とせずに高立体規則性オレフィン系重合体を製造する触媒を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の新規な二重架橋型遷移金属化合物がオレフィン重合用触媒成分として有用であること、また特定の二重架橋型ビスシクロペンタジエニル及びビスインデニル誘導体が前記遷移金属化合物の配位子として有用であること、そして二重架橋型ビスインデニル誘導体は特定のプロセスにより効率よく製造しうることを見出した。
さらに、本発明者らは、該二重架橋型遷移金属化合物と活性化助触媒、例えば該遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物と、場合により有機アルミニウム化合物とを含有する重合用触媒が高活性を有し、かつ共重合性に優れ、均一組成で狭い分子量分布をもつオレフィン系単独重合体や共重合体を効率よく与えることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1)一般式(I)
Figure 0003946248
〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、E1及びE2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基,ホスフィド基,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A1及びA2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1,E2又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY,E1,E2又はXと架橋していてもよく、A1及びA2はそれぞれ炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、
(2)一般式(V)
Figure 0003946248
〔式中、A1及びA2は上記と同じであり、R1〜R6はそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子ではない。R1〜R6はたがいに同一でも異なっていてもよく、また隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。但し、二重結合の位置は2記記載のものに限定されるものではない。〕
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体、
(3)一般式(VII)
Figure 0003946248
〔式中、A1及びA2は上記と同じであり、R7〜R10はそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。四つのR9は同一でも異なっていてもよく、四つのR10は同一でも異なっていてもよい。但し、二重結合の位置は上記記載のものに限定されるものではない。〕
で表される二重架橋型ビスインデニル誘導体、
(4)一般式(VIII)
Figure 0003946248
〔式中、RはR7又はR8、R’はR9又はR10、AはA1又はA2であり、R7〜R10,A1及びA2は上記と同じである。但し、二重結合の位置は上記記載のものに限定されるものではない。〕で表される化合物に塩基を反応させ、カップリング反応させること特徴とする上記一般式(VIII)で表される二重架橋型ビスインデニル誘導体の製造方法、
(5)上記一般式(I)で表される遷移金属化合物及び活性化助触媒を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒、
(6)(A)上記一般式(I)で表される遷移金属化合物及び(B)該(A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒、
(7)(A)上記一般式(I)で表される遷移金属化合物、(B)該(A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び(C)有機アルミニウム化合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒、
(8)上記(5)〜(7)のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類と他のオレフィン類及び/又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法、を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の好ましい態様は、(10)上記一般式(I)で表される遷移金属化合物が、一般式(II)
Figure 0003946248
特に一般式(III)
Figure 0003946248
〔式中、M,A1,A2,R1,R3,R4,q及びrは上記と同じであり、X1はσ結合性の配位子を示し、X1が複数ある場合、複数のX1は同じでも異なっていてもよく、他のX1又はY1と架橋していてもよい。Y1はルイス塩基を示し、Y1が複数ある場合、複数のY1は同じでも異なっていてもよく、他のY1又はX1と架橋していてもよい。〕
で表される構造を有するもの、
(11)上記一般式(I)で表される遷移金属化合物が、一般式(IV)
Figure 0003946248
〔式中、M,A1,A2,R7〜R10,X1,Y1,q及びrは上記と同じである。〕
で表される構造を有するもの、
及び
(12)上記一般式(V)で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体が、一般式(VI)
Figure 0003946248
〔式中、A1,A2,R1,R3,R4は上記と同じである。但し、二重結合の位置は上記記載のものに限定されるものではない。〕で表される構造を有するものである。
本発明の遷移金属化合物は、一般式(I)
Figure 0003946248
で表される構造を有する二重架橋型の新規な化合物である。
上記一般式(I)において、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタニウム,ジルコニウム,ハフニウム,イットリウム,バナジウム,クロム,マンガン,ニッケル,コバルト,パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタニウム,ジルコニウム及びハフニウムが好適である。E1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(−N<),ホスフィド基(−P<),炭化水素基〔>CR−,>C<〕及び珪素含有基〔>SiR−,>Si<〕(但し、Rは水素または炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。また、E1及びE2はたがいに同一でも異なっていてもよい。このE1及びE2としては、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
また、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1,E2又はYと架橋していてもよい。該Xの具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアミド基,炭素数1〜20の珪素含有基,炭素数1〜20のホスフィド基,炭素数1〜20のスルフィド基,炭素数1〜20のアシル基などが挙げられる。一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1,E2又はXと架橋していてもよい。該Yのルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類などを挙げることができる。
次に、A1及びA2はそれぞれ炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式
Figure 0003946248
(R11及びR12はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。eは1〜4の整数を示す。)
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2−シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2=C=)などを挙げることができる。これらの中で、メチレン基,エチレン基及びイソプロピリデン基が好適である。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。
この一般式(I)で表される遷移金属化合物において、E1及びE2が置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又は置換インデニル基である場合、A1及びA2の架橋基の結合は、(1,1’)(2,2’)に二重架橋型があってもよく、(1,2’)(2,1’)二重架橋型であってもよい。このような一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式(II)
Figure 0003946248
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式(II)において、M,A1,A2,q及びrは上記と同じである。X1はσ結合性の配位子を示し、X1が複数ある場合、複数のX1は同じでも異なっていてもよく、他のX1又はY1と架橋していてもよい。このX1の具体例としては、一般式(I)のXの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Y1はルイス塩基を示し、Y1が複数ある場合、複数のY1は同じでも異なっていてもよく、他のY1又はX1と架橋していてもよい。このY1の具体例としては、一般式(I)のYの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。R1〜R6はそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、R1〜R6はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が(1,1’)(2,2’)二重架橋型及び(1,2’)(2,1’)二重架橋型のいずれであってもよい。
本発明の一般式(I)で表される遷移金属化合物〔一般式(II),(III),(IV)で表される遷移金属化合物及び他の遷移金属化合物〕の具体例としては、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−メチレン)(2,2’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−メチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−メチレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−メチレン)(2,2’−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−プロピリデン)(2,2’−プロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−メチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−エチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−メチレン)(2,2’−メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−メチレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−メチレン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−メチレン)(2,2’−メチレン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−メチレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
本発明はまた、前記一般式(II)で表される遷移金属化合物の配位子として用いられる、一般式(V)
Figure 0003946248
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体、及び一般式(III)で表される遷移金属化合物の配位子として用いられる、一般式(VI)
Figure 0003946248
〔式中、A1,A2,R1〜R8は上記と同じである。但し二重結合の位置は上記記載のものに限定されるものではない〕
で表される(1,2’)(2,1’)二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体、及び一般式(IV)で表される遷移金属化合物の配位子として用いられる一般式(VII)
Figure 0003946248
〔式中、A1,A2,R7〜R10,は上記と同じである。但し二重結合の位置は上記記載のものに限定されるものではない〕
で表される(1,2’)(2,1’)二重架橋型ビスインデニル誘導体をも提供するものである。
次に、前記一般式(I)で表される遷移金属化合物の配位子として用いられる化合物〔一般式(V),(VI),(VII)で表される二重架橋型化合物及び他の二重架橋型化合物〕の具体例としては、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(インデン),(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデン),(1,1’−メチレン)(2,2’−メチレン)−ビス(インデン),(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデン),(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(インデン),(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデン),(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(3−メチルインデン),(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデン),(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデン),(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデン),(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデン),(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデン),(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルインデン),(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルインデン),(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデン),(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデン),(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(4−フェニルインデン),(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−フェニルインデン),(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデン),(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデン),(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(5,6−ベンゾインデン),(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ベンゾインデン),(1,1’−エチレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(インデン),(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデン),(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−エチレン)−ビス(インデン),(1,2’−メチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデン),(1,1’−メチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(インデン),(1,1’−エチレン)(2,2’−メチレン)−ビス(インデン),(1,1’−メチレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(インデン),(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデン),(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−メチレン)−ビス(インデン),(1,1’−メチレン)(2,2’−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエン)(シクロペンタジエン),(1,1’−プロピリデン)(2,2’−プロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエン)(シクロペンタジエン),(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエン)(シクロペンタジエン),(1,1’−エチレン)(2,2’−メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエン),(1,1’−メチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエン),(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−エチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエン),(1,1’−エチレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエン),(1,1’−メチレン)(2,2’−メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエン),(1,1’−メチレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエン),(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエン),(1,1’−エチレン)(2,2’−メチレン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエン),(1,1’−エチレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエン),(1,1’−メチレン)(2,2’−メチレン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエン),(1,1’−メチレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエン),(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエン),(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエン),(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエン),(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエン),(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエン),(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエン),(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエン),(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエン),(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエン),(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエン),(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエン)などを挙げることができる。
さらに、本発明は、上記一般式(VII)で表される二重架橋型ビスインデニル誘導体の製造方法をも提供するものである。
この製造方法について説明すると、一般式(VIII)
Figure 0003946248
〔式中、RはR7又はR8、R’はR9又はR10、AはA1又はA2であり、R7〜R10,A1及びA2は上記と同じである。Dはハロゲン原子,トシル基,メシチル基,ブロシル基などの脱離基を示す。但し、二重結合の位置は上記記載のものに限定されるものではない。〕
で表される化合物に、適当な溶媒、例えばジエチルエーテル;ジイソプロピルエーテル;ジ−n−ブチルエーテル;1,2−ジメトキシエタン;1,2−ジエトキシエタン;テトラヒドロフランなどのエーテル類、n−ブタン;n−ヘキサン;n−オクタン;トルエン;キシレンなどの炭化水素類などの中において、塩基、例えばリチウムジイソプロピルアミドなどのリチウム塩やトリエチルアミンなどのアミン類などを、−80〜100℃程度、好ましくは−80〜30℃の範囲の温度で反応させ、カップリング反応させることにより、一般式(VII)で表される(1,2’)(2,1’)二重架橋型ビスインデニル誘導体が得られる。
この反応において、一般式(VII)におけるA1とA2とが異なるものを製造する場合には、上記一般式(VIII)の化合物において、Aが異なる二種を用い、カップリング反応させればよい。
上記反応を反応式で示すと以下のとおりである。
Figure 0003946248
なお、(1,1’)(2,2’)二重架橋型ビスインデニル誘導体は次に示す反応式に従い製造することができる。
Figure 0003946248
Figure 0003946248
本発明のオレフィン重合用触媒は、(A)前記一般式(I)で表される遷移金属化合物と活性化助触媒、例えば(B)該(A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び場合により(C)有機アルミニウム化合物を含有する触媒である。
この重合用触媒において、(A)成分として用いられる一般式(I)で表される遷移金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合用触媒においては、(A)成分と活性化助触媒が用いられる。活性化助触媒としては特に制限はないが、例えば(B)成分として(A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物が用いられる。
この(B)成分としては、(B−1)(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物,(B−2)アルミノキサンまたは(B−3)ルイス酸を、重合活性が高く、触媒コストを低減できる点から好ましく挙げることができる。
上記(B−1)成分としては、前記(A)成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式(IX),(X)
(〔L1−R13h+a(〔Z〕-b ・・・(IX)
(〔L2h+a(〔Z〕-b ・・・(X)
(ただし、L2はM2,R14153,R16 3C又はR173である。)
〔(IX),(X)式中、L1はルイス塩基、〔Z〕-は、非配位性アニオン〔Z1-又は〔Z2-、ここで〔Z1-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔M112・・・Gf〕(ここで、M1は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M1の原子価)+1〕の整数を示す。)、〔Z2-は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、R13は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R14及びR15はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R16は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。R17はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。hは〔L1−R13〕,〔L2〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(h×a)である。M2は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M3は、周期律表第7〜12族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、L1の具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニルアミン,ピリジン,p−プロモ−N,N−ジメチルアニリン,P−ニトロ−N,N−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィン,ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
13の具体例としては水素,メチル基,エチル基,ベンジル基,トリチル基などを挙げることができ、R14,R15の具体例としては、シクロペンタジエニル基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。R16の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基などを挙げることができ、R17の具体例としてはテトラフェニルポルフィン,フタロシアニン,アリル,メタリルなどを挙げることができる。また、M2の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3などを挙げることができ、M3の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Znなどを挙げることができる。
また、〔Z1-、すなわち〔M112・・・Gf〕において、M1の具体例としてはB,Al,Si,P,As,Sbなど、好ましくはB及びAlが挙げられる。また、G1,G2〜Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素などが挙げられる。
また、非配位性のアニオンすなわちpKaが−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z2-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン(CF3SO3-,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(ClO4-,トリフルオロ酢酸アニオン(CF3CO2-,ヘキサフルオロアンチモンアニオン(SbF6-,フルオロスルホン酸アニオン(FSO3-,クロロスルホン酸アニオン(ClSO3-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化アンチモン(FSO3/SbF5-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO3/AsF5-,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチモン(CF3SO3/SbF5-などを挙げることができる。
このような前記(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち(B−1)成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス〔ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラフェニル硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリチル,テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1’−ジメチルフェロセニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロ硼酸銀,ヘキサフルオロ燐酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,過塩素酸銀,トリフルオロ酢酸銀,トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
この(B−1)成分である、該(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、(B−2)成分のアルミノキサンとしては、一般式(XI)
Figure 0003946248
(式中、R18は炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基,アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好ましくは2〜40の整数である。なお、各R18は同じでも異なっていてもよい。)
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(XII)
Figure 0003946248
(式中、R18及びwは前記一般式(XI)におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲1▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲2▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲3▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲4▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B−3)成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物,アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムメチル,(1,1−ビ−2−ナフトキシ)アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム,ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム,塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素,トリス(ペンタフルオロフェニル)硼素,トリス〔3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕硼素,トリス〔(4−フルオロメチル)フェニル〕硼素,トリメチル硼素,トリエチル硼素,トリ−n−ブチル硼素,トリス(フルオロメチル)硼素,トリス(ペンタフルオロエチル)硼素,トリス(ノナフルオロブチル)硼素,トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)硼素,トリス(3,5−ジフルオロフェニル)硼素,トリス〔3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕硼素,ビス(ペンタフルオロフェニル)フルオロ硼素,ジフェニルフルオロ硼素,ビス(ペンタフルオロフェニル)クロロ硼素,ジメチルフルオロ硼素,ジエチルフルオロ硼素,ジ−n−ブチルフルオロ硼素,ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素,フェニルジフルオロ硼素,ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素,メチルジフルオロ硼素,エチルジフルオロ硼素,n−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合用触媒における(A)触媒成分と(B)触媒成分との使用割合は、(B)触媒成分として(B−1)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1〜1:10の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また(B−2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:1000000、より好ましくは1:10〜1:10000の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
前記(A)触媒成分と(B−3)触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは10:1〜1:2000、より好ましくは5:1〜1:1000、さらに好ましくは2:1〜1:500の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分(B)としては(B−1),(B−2),(B−3)などを単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明の重合用触媒は、前記の(A)成分及び(B)成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、(A)成分、(B)成分及び(C)有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
ここで、(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(XIII)
19 vAlQ3-V ・・・(XIII)
(式中、R19は炭素数1〜10のアルキル基、Qは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である)
で示される化合物が用いられる。
前記一般式(XIII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記(A)触媒成分と(C)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:10000、より好ましくは1:5〜1:2000、さらに好ましくは1:10ないし1:1000の範囲が望ましい。該(C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する時は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジ−制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、SiO2,Al23,MgO,ZrO2,TiO2,Fe23,B23,CaO,ZnO,BaO,ThO2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ,ゼオライト,フェライト,グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にSiO2またはAl23が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩,硝酸塩,硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、MgCl2,Mg(OC252などのマグネシウム化合物などで代表される一般式MgR20 X2 yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、R20は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール基、X2はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、xは0〜2、yは0〜2であり、かつx+y=2である。各R20及び各X2はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン,スチレン−ジビニルベンゼン共重合体,ポリエチレン,ポリプロピレン,置換ポリスチレン,ポリアリレートなどの重合体やスターチ,カーボンなどを挙げることができる。
本発明において用いられる担体としては、MgCl2,MgCl(OC25),Mg(OC252,SiO2,Al23などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常1〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g、細孔容積は通常0.1〜5cm3/g、好ましくは0.3〜3cm3/gである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばBET法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる(J.Am.Chem.Soc,第60巻,第309ページ(1983年)参照)。
さらに、上記担体は、通常150〜1000℃、好ましくは200〜800℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、(A)触媒成分及び(B)触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは(A)触媒成分及び(B)触媒成分の両方を担持させるのが、モルホロジー制御、気相重合などプロセスへの適用性などの点から望ましい。
該担体に、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲1▼(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲2▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と混合する方法、▲3▼担体と(A)成分又は(B)成分あるいはその両方と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲4▼(A)成分又は(B)成分を担体に担持させたのち、(B)成分又は(A)成分と混合する方法、▲5▼(A)成分と(B)成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲6▼(A)成分と(B)成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記▲4▼、▲5▼及び▲6▼の反応において、(C)成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよく、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記(C)成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜20kg/cm2加えて、−20〜200℃で1分〜2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
本発明においては、前記化合物(B−1)成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましく、(B−2)成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは1:0.5〜1:1000、より好ましくは1:1〜1:50とするのが望ましく、(B−3)成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましい。触媒成分(B)として二種以上を混合して用いる場合は、各(B)成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、(A)成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましい。
該(B)成分〔(B−1)成分,(B−2)成分又は(B−3)成分〕と担体との使用割合、又は(A)成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常2〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは20〜100μmであり、比表面積は、通常20〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/gである。平均粒径が2μm未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、200μmを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が20m2/g未満であると活性が低下することがあり、1000m2/gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体100g中の遷移金属量は、通常0.05〜10g、特に0.1〜2gであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、特に共重合性に優れており、線状低密度ポリエチレンの製造に好適に用いられる。また、(A)触媒成分の遷移金属化合物を適当に選択することにより、アイソタクチックポリプロピレンあるいはアタクチックポリプロピレンなどの製造にも好適に用いられる。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、又はオレフィン類と他のオレフィン類及び/又は他の単量体との共重合(つまり、異種のオレフィン類相互との共重合,オレフィン類と他の単量体との共重合、あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合)を好適に行うことができる。
該オレフィン類については特に制限はないが、炭素数2〜20のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、、例えばエチレン,プロピレン,1−ブテン,3−メチル−1−ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセン,4−メチル−1−ペンテン,1−オクテン,1−デセン,1−ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,1−エイコセン,スチレン,p−メチルスチレン,イソプロピルスチレン,t−ブチルスチレンなどを挙げることができる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すればよい。
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。その際の使用割合は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとを共重合させる場合、プロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合比率(モル比)は、通常99.9:0.1〜0.1:99.9、好ましくは99.5:0.5〜75.0:25.0の範囲で選ばれる。
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン;イソプレン;1,5−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン;1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン;2−ノルボルネンなどの環状オレフィン類、ノルボルナジエン,5−エチリデンノルボルネン,5−ビニルノルボルネン,ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル,メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類、β−プロピオラクトン,β−ブチロラクトン,7−ブチロラクトンなどのラクトン類、ε−カプロラクタム,δ−バレロラクタムなどのラクタム類、エポキシプロパン;1,2−エポキシブタンなどのエポキシド類などを挙げることができる。
なお、本発明の重合触媒は、前記オレフィン類の重合に用いられるだけでなく、オレフィン類以外の重合にも用いることができる。
本発明において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法,気相重合法,塊状重合法,溶液重合法,懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法,気相重合法が生産性、プロセスの工程が少ないなどの点から好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−100〜250℃、好ましくは−50〜200℃、より好ましくは0〜130℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー/上記(A)成分(モル比)が好ましくは1〜108、特に100〜105となることが好ましい。さらに、重合時間は通常5分〜10時間、反応圧力は好ましくは常圧〜200kg/cm2G、特に好ましくは常圧〜100kg/cm2Gである。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類,使用量,重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム,ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限されるものではないが、極限粘度〔η〕(135℃デカリン中で測定)は、0.1デシリットル/g以上が好ましく、特に0.2デシリットル/g以上が好ましい。極限粘度が0.1デシリットル/g未満の場合は充分な力学物性が得られず実用的でない。
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0〜80℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素,脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素,モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕(135℃デカリン中で測定)が0.2デシリットル/g以上、特に0.5デシリットル/g以上、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜1000gとなるように条件を調整することが望ましい。
このようにして、均一組成で狭い分子量分布を有する本発明のオレフィン系重合体が効率よく得られる。
また、従来の架橋型メタロセン系触媒では、分子量調節剤としての水素を添加すると、その添加量の増加に従い触媒活性は低下する傾向にあるが、本発明の触媒では、水素の添加量の増加に従い、逆に触媒活性は大きく向上する。したがって、本発明において、得られるオレフィン系重合体の分子量の調整は、重合時に系に水素を添加することにより、容易に行うことができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例1
(1)エチル(2−インデニル)アセテートの製造
窒素気流下、水素化ナトリウム3.3g(0.14モル)をテトラヒドロフラン300ミリリットルに懸濁させ、10℃に冷却した。この懸濁液に、エチルジエチルホスホノアセテート28.3g(0.11モル)のテトラヒドロフラン溶液200ミリリットルを1時間で滴下した。滴下終了後、30分間室温で攪拌し、氷冷したのち、これに2−インダノン16.33g(0.12モル)のテトラヒドロフラン溶液75ミリリットルを1時間で滴下した。滴下後、30分間室温で攪拌したのち、水により加水分解し、次いでジエチルエーテル500ミリリットルにより抽出を行い、有機層分離後、減圧下に溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留することにより、薄黄色オイルとして、エチル(2−インデニル)アセテートを単離した。収量11.06g,収率49.5%であった。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
1H−NMR(CDCl3):1.23(t,3H),3.40(s,2H),3.45(s,2H),4.16(q,2H),6.65(s,1H),6.94〜7.50(m,4H)
(2)2−(2−インデニル)−エタノールの製造
窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム2.2g(58.49ミリモル)をジエチルエーテル100ミリリットルに懸濁させた。この懸濁液に、上記(1)で得られたエチル(2−インデニル)アセテート11g(59.06ミリモル)のジエチルエーテル溶液50ミリリットルを1時間で滴下した。滴下後、30分間室温で攪拌したのち、氷冷し、水50ミリリットルを徐々に加え、さらに希塩酸を加え、不溶物を溶解した。有機層を分離し、減圧下に溶媒を留去して、2−(2−インデニル)−エタノールを白色固体として得た。収量7.89gであった。
このものは、これ以上精製することなく、次の反応に用いた。このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
1H−NMR(CDCl3):1.56(s,lH),2.76(t,2H),3.37(s,2H),3.83(t,2H),6.62(s,1H),6.95〜7.62(m,4H)
(3)1−ブロモ−2−(2−インデニル)エタンの製造
窒素気流下、上記(2)で得られた2−(2−インデニル)−エタノール4.61g(28.77ミリモル)をジクロロメタン65ミリリットルに溶解した。この溶液にトリフェニルホスフィン7.66g(29.20ミリモル)を加えたのち、N−ブロモコハク酸イミド5.19g(29.16ミリモル)を徐々に加えた。N−ブロモコハク酸イミドの添加終了後、室温で30分間攪拌したのち、これに水を加え攪拌し、次いで有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム(展開溶媒ヘキサン)で精製し、1−ブロモ−2−(2−インデニル)エタンを無色オイルとして得た。収量5.07g,収率80.85%であった。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
1H−NMR(CDCl3):3.02(t,2H),3.32(s,2H),3.52(t,2H),6.60(s,1H),6.93〜7.53(m,4H)
(4)(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデン)の製造
窒素気流下、テトラヒドロフラン50ミリリットルに、ジイソプロピルアミン6.87ミリリットル(52.41ミリモル)を加え、−78℃に冷却した。この溶液に、n−ブチルリチウム1.64モル/リットル濃度のヘキサン溶液31.96ミリリットル(n−ブチルリチウム:52.41ミリモル)を10分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を0℃まで自然昇温させることにより、LDA(リチウムジイソプロピルアミド)溶液を調製した。
次に、窒素気流下、テトラヒドロフラン500ミリリットルに上記(3)で得られた1−ブロモ−2−(2−インデニル)エタン11.69g(52.39ミリモル)を加え、攪拌溶解させたのち、−7.8℃に冷却した。次いで、この溶液に、先に調製したLDA溶液を−78℃に冷却して、30分間かけて滴下した。LDA溶液の滴下終了後、そのまま室温まで自然昇温させたのち、12時間攪拌を行った。この反応混合物に水500ミリリットルを加え、有機層を洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを加えて有機層を乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、減圧下溶媒を留去したところ、白色固体として、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデン)の粗生成物5.95gを得た。この粗生成物をFD−MS(フィールドディソープションーマススペクトル)法により分析したところ、目的物である(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデン)(2量体)を確認した。この粗生成物を0.2Torr,150℃で昇華精製することにより、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデン)1.87gを得た。収率25.1%であった。
このものの構造は、FD−MS及び1H−NMRより確認を行った。なお、FD−MSの測定は加速電圧8kVで行った。
1H−NMR(CDCl3):3.02(s,8H),3.29(s,4H),7.0〜7.5(m,8H)
FD−MS:M+=284
(5)(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデン)のジリチウム塩の製造
窒素気流下、上記(4)で得られた(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデン)1.87g(6.58ミリモル)にジエチルエーテル100ミリリットルを加え、攪拌し、−78℃まで冷却した。これに、n−ブチルリチウム1.64モル/リットル濃度のヘキサン溶液8.02ミリリットル(n−ブチルリチウム:13.15ミリモル)を30分間で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させたのち、室温で12時間攪拌し、次いでこの反応混合物を減圧下で処理して溶媒を留去させたのち、残渣をヘキサン50ミリリットルで2回洗浄した。減圧下で乾燥することにより、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデン)のジリチウム塩を淡黄色の粉末として得た。このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得られた、このものはジエチルエーテル付加物であり、次の反応に使用した。収量1.63g,収率69.3%であった。
1H−NMR(THF−d8):3.22(8H),5.38(s,2H),5.95〜6.35(m,4H),6.70〜7.20(m,4H)
なお、THFはテトラヒドロフランを意味する。
(6)(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドの製造
窒素気流下、上記(5)で得られた(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデン)のジリチウム塩1.63g(4.56ミリモル)をトルエン50ミリリットルに懸濁させたのち、−78℃に冷却した。一方、窒素気流下、四塩化ジルコニウム1.06g(4.56ミリモル)をトルエン100ミリリットルに懸濁させたのち、−78℃に冷却した。この四塩化ジルコニウムトルエン懸濁液に、先に調製した(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデン)ジリチウム塩のトルエン懸濁液を30分間で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させ、室温で12時間攪拌したのち、トルエン上澄みをろ別後、残渣をジクロロメタン50ミリリットルで2回抽出した。
減圧下に溶媒を留去したのち、残渣をジクロロメタン/ヘキサンで再結晶することにより、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド0.25gを得た。収率12.3%であった。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
1H−NMR(CDCl3):3.62(8H),6.53(s,2H),6.90〜7.60(m,8H)
この遷移化合物の構造を次に示す。
Figure 0003946248
実施例2
加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、窒素気流下、室温にてトルエン400ミリリットル及びメチルアルミノキサン2ミリモルを仕込んだ。この混合物を50℃まで昇温させたのち、実施例1−(6)で得られた(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド2マイクロモルを加え、プロピレンで圧力を7kg/cm2まで上げた状態で1時間重合を行った。重合終了後、反応物をメタノールに投入し、得られたポリマーをろ別したのち、メタノールで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下で乾燥を行い、ポリプロピレン11.33gを得た。
このポリプロピレンのペンタッドメソ分率〔mmmm〕は85.5%,融点〔Tm〕は135.7℃、極限粘度〔η〕は0.59デシリットル/g、重量平均分子量Mwは32,600、分子量分布Mw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)は2.11であった。
なお、ペンタッドメソ分率〔mmmm〕は、ポリマーの13C−NMRのうち、19〜22ppmの間に現れる9つのシグナルの総面積のうち、ペンタッドメソに帰属される21.8ppmのシグナルの占める面積の割合として測定した。
また、融点は、
装置:パーキンエルマー社製7シリーズのDSC
昇温速度:10℃/分
温度範囲:−50℃〜150℃
の条件で測定し、極限粘度〔η〕は135℃,デカリン中で測定した。
さらに、分子量及び分子量分布は、
装置:ウォーターズALC/GPC150C
カラム:東ソー製,TSK HM + GMH 6×2
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
温度:135℃
流量:1ミリリットル/分
の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算で測定した。
実施例3
加熱減圧乾燥した1リットル オートクレーブに窒素雰囲気下、室温にてトルエン380ミリリットル、1−オクテン20ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウム1ミリモルを入れ攪拌しながら溶液の温度を60℃にしたのち、60℃で実施例1−(6)で得られた(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド0.5マイクロモル及びテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸N,N’−ジメチルアニリニウム2マイクロモルを入れ80℃に昇温した。80℃でエチレンを8気圧に保ちながら連続的に導入して10分間重合を行った。反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌したのちろ取し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥してポリマー53.6gを得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は2.12デシリットル/g、融点は110.3℃、1−オクテン単位含有量は2.7モル%、融解エネルギー(ΔH)は121.0J/gであった。また、触媒活性は1175kg/g・Zr・hrであった。
実施例4
実施例3において、トリイソブチルアルミニウム1ミリモルの代わりにメチルアルミノキサン1ミリモルを用い、かつテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸N,N’−ジメチルアニリニウムを用いなかったこと以外は実施例3と同様にして実施した。
その結果、ポリマーの収量は40.8g、極限粘度〔η〕は1.09デシリットル/g,融点は106.1℃,1−オクテン単位含有量は3.5モル%、融解エネルギー(ΔH)は92.5J/gであった。また、触媒活性は895kg/g・Zr・hrであった。
実施例5
(1)(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデン)の製造
窒素気流下、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデン)1.12g(3.94ミリモル)を脱水エーテル50ミリリットルに溶かした。−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム1.57モル/リットル濃度のヘキサン溶液5.01ミリリットル(n−ブチルリチウム:7.87ミリモル)を、30分かけて滴下した後、室温まで温度を上げ8時間攪拌した。エーテル溶媒を減圧留去し、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、1.12g(3.02ミリモル)を得た。このジリチウム塩を脱水テトラヒドロフラン50ミリリットルに溶かし、−78℃に冷却した。この溶液へ、ヨウ化メチル0.42ミリリットル(6.74ミリモル)を含むテトラヒドロフラン溶液10ミリリットルを20分で滴下した後、室温まで上昇させたのち、8時間攪拌を行った。減圧下溶媒を留去した後、残査を酢酸エチルで抽出した。この抽出溶液を水洗し、有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ別しろ液を減圧乾固することにより、目的物である(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデン)を0.87g(2.78ミリモル)を收率70.5%で得た。このものは五員環部分の二重結合の異性体混合物として存在した。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得られた。1H−NMR(CDCl3)(δ,ppm):0.7〜1.7(メチル基),2.5〜3.4(五員環上プロトン),6.8〜7.5(ベンゼン環プロトン)
(2)(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデン)のジリチウム塩の製造
窒素気流下、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデン)0.87g(2.78ミリモル)をエーテル35ミリモルに溶かし−78℃に冷却した。この溶液へ、n−ブチルリチウム1.57モル/リットル濃度のヘキサン溶液3.7ミリリットル(n−ブチルリチウム:5.81ミリモル)を、30分かけて滴下した後、室温まで昇温し8時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、1.03g(2.58ミリモル)を收率92.8%で得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得られた。1H−NMR(THF−d8)(δ,ppm):2.20(s,6H),3.25(s,8H),6.0〜7.4(8H)
(3)(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドの製造
(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデン)ジリチウム塩のエーテル付加体1.03g(2.58ミリモル)をトルエン25ミリリットルに懸濁させ、−78℃に冷却した。これに、四塩化ジルコニウム0.60g(2.58ミリモル)のトルエン(20ミリリットル)懸濁液を、20分かけて加え、室温まで昇温し8時間攪拌した後、トルエン上澄みをろ別した。残査をジクロルメタン50ミリリットルで2回抽出した。減圧下に溶媒を留去したのち、残査をジクロロメタン/ヘキサンで再結晶することにより、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド0.21gを收率17.3%で得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得られた。1H−NMR(CDCl3):2.48(6H,S),3.33〜3.85(8H),6.9〜7.6(8H)
この遷移金属化合物の構造を次に示す。
Figure 0003946248
実施例6
実施例2において、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例2と同様にして重合を実施した。得られたポリプロピレンの収量は39.15gであった。このポリプロピレンのペンタッドメソ分率は58.6%,融点〔Tm〕は97℃,極限粘度〔η〕は0.75デシリットル/g、重量平均分子量Mwは45,900,分子量分布Mw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)は1.86であった。
実施例7
(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)チタンジクロリドの製造
(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデン)1.20g(4.22ミリモル)にエーテル80ミリリットルを加え攪拌し、−78℃にまで冷却した。これに、n−ブチルリチウム1.64モル/リットル濃度のヘキサン溶液5.80ミリリットル(n−ブチルリチウム:9.28ミリモル)を、30分で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させた後室温で12時間攪拌した。生成した白色沈殿を沈降させた後、上澄みをろ別し、残査をヘキサン50ミリリットルで2回洗浄した。減圧下、乾燥することにより、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデン)のジリチウム塩を薄黄色の粉末として得た。収量1.22g,收78%であった。
このリチウム塩1.22g(3.30ミリモル)をテトラヒドロフラン(THF)50ミリリットルに懸濁させ、−78℃に冷却した。一方、窒素気流下、TiCl3・(THF)3の1.22(3.30ミリモル)をテトラヒドロフラン50ミリリットルに懸濁させた後−78℃に冷却した。このTiCl3・(THF)3のテトラヒドロフラン懸濁液に、先に調製した(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデン)のジリチウム塩のテトラヒドロフラン懸濁液を30分で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させ、室温で12時間攪拌した。反応混合液に塩化銀0.94g(6.55ミリモル)を加え室温で2時間攪拌した。反応液をろ過し、溶媒を減圧下留去した後、残査をジクロロメタン50ミリリットルで2回抽出し、減圧下溶媒を留去した。残査をジクロロメタン/ヘキサンで再結晶し、目的物である(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)チタンジクロリドを緑色固体として得た。収量0.28g,収率21.2%であった。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得られた。1H−NMR(CDCl3):3.68(m,8H),6.90(s,2H),7.0〜7.6(m,8H)
この遷移金属化合物の構造を次に示す。
Figure 0003946248
実施例8
(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドの製造
(1)1,4−ビス(フェニルスルフォニル)ブタンの合成
三口フラスコにベンゼンスルフィン酸ナトリウム(75.0g,457ミリモル)、臭化テトラブチルアンモニウム(18.1g)、ベンゼン(30ミリリットル)、水(40ミリリットル)を加え、室温で1.4ジブロモブタン(22.5ミリリットル,188ミリモル)を加えた。85℃で8時間加熱後、室温にもどし酢酸エチル(300ミリリットル)を加えた。有機層を分離し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後エバポレーターで減圧濃縮した。得られた固体をメタノールで再結晶を行い目的物を得た。収量40.3g,収率63.0%であった。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得られた。1H−NMR(CDCl3):1.79〜1.82(m,4H),3.05(br t,J=6.6Hz,4H),7.52〜7.83(m,10H)
(2)1,2−ビス(2−インデニル)エタンの合成
上記(1)で得られた1,4−ビス(フェニルスルフォニル)ブタン(16.9g,50.0ミリモル)をテトラヒドロフラン(500ミリリットル)に溶かした。0℃に冷却後、n−ブチルリチウムの1.6モル/リットル濃度のヘキサン溶液128ミリリットル(n−ブチルリチウム:205ミリモル)を加えた。1時間後激しく攪拌している中にo−キシレンジクロリド(17.9g,102ミリモル)のテトラヒドロフラン溶液(500ミリリットル)を加えた。室温で2時間攪拌した。−78℃に冷却しn−ブチルリチウムの1.6モル/リットル濃度のヘキサン溶液(256ミリリットル)とジイソプロピルアミン(57.7ミリリットル)より調製したリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液(250ミリリットル)をゆっくり加えた。30分後、0℃で5%塩酸(200ミリリットル)を加えた。酢酸エチルで抽出し、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧濃縮後、ヘキサンを用いたソックスレー抽出を行い目的物を得た。収量2.0g,収率15%であった。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得られた。1H−NMR(CDCl3):2.82(s,4H),3.36(s,4H),6.57(s,2H),7.11〜7.28(m,8H)(3)(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(インデン)の合成
上記(2)で得られた1,2−ビス(2−インデニル)エタン(2.0g,7.8ミリモル)をテトラヒドロフラン(120ミリリットル)に溶かした。0℃に冷却後、n−ブチルリチウムの1.6モル/リットル濃度のヘキサン溶液11.6ミリリットル(n−ブチルリチウム:18.6ミリモル)を加えた。30分後、HMPA(3.4ミリリットル,15.6ミリモル)を加え、−78℃に冷却し、ジブロモエタン(0.76ミリリットル,7.7ミリモル)を加えた。室温3時間攪拌後、水を加えた。有機層を分離後、エバポレーターで減圧濃縮し、得られた固体をヘキサン/塩化メチレン(3/1)を用いて再結晶を行い、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(インデン)を得た。収量1.0g,収率45%であった。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
1HNMR(CDCl3)2.97(5,4H),3.05(5,4H),3.27(s,4H),7.0−7.4(m,8H)
(4)(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドの合成
上記(3)で得られた(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(インデン)(1.0g,3.5ミリモル)をエーテル(80ミリリットル)に溶かし、−78℃に冷却後、n−ブチルリチウムの1.6モル/リットル濃度のヘキサン溶液4.8ミリリットル(n−ブチルリチウム:7.7ミリモル)を加えた。室温で一晩攪拌した1。エーテルを減圧下留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄し、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(インデン)のジリチウム塩(1.15g)を得た。このリチウム塩をトルエン(30ミリリットル)に溶かし、−78℃中、四塩化ジルコン(0.72g,3.1ミリモル)のトルエン懸濁液(50ミリリットル)にゆっくり加え、室温で一晩攪拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた固体をヘキサン/トルエンで再結晶し、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを得た。収量0.60g,収率38%であった。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得られた。1HNMR(CDCl3):3.50(d,4H,−CH2CH2−),3.76(d,4H,−CH2CH2−),6.49(s,2H,オレフィン性プロトン),6.90〜7.50(m,8H,ベンゼン環プロトン)
この遷移金属化合物の構造を次に示す。
Figure 0003946248
実施例9
加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、窒素気流下、室温にてトルエン400ミリリットル及びメチルアルミノキサン5ミリモルを仕込んだ。この混合物を50℃まで昇温させたのち、実施例1−(6)で得られた(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド5マイクロモルを加え、プロピレンで圧力を7kg/cm2まで上げた状態で30分重合を行った。重合終了後、反応物をメタノールに投入し、得られたポリマーをろ過したのち、メタノールで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下で乾燥を行い、ポリプロピレン24.7gを得た。この場合の触媒活性は108.4kg/g−Zr・hrであった。
実施例10
加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、窒素気流下、室温にてトルエン400ミリリットル及びメチルアルミノキサン5ミリモルを仕込んだ。この混合物を50℃まで昇温させたのち、実施例1−(6)で得られた(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド5マイクロモルを加え、水素で圧力を2Kg/cm2まで上げ、次にプロピレンで圧力を7kg/cm2まで上げた状態で30分重合を行った。重合終了後、反応物をメタノールに投入し、得られたポリマーをろ過したのち、メタノールで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下で乾燥を行い、ポリプロピレン183.2gを得た。この場合の触媒活性は803.5kg/g−Zr・hrであった。
比較例1
加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、窒素気流下、室温にてトルエン400ミリリットル及びメチルアルミノキサン2ミリモルを仕込んだ。この混合物を50℃まで昇温させたのち、rac-エタンジイルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド5マイクロモルを加え、次にプロピレンで圧力を7kg/cm2まで上げた状態で30分重合を行った。重合終了後、反応物をメタノールに投入し、得られたポリマーをろ過したのち、メタノールで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下で乾燥を行い、ポリプロピレン32.5gを得た。この場合の触媒活性は142.9kg/g−Zr・hrであった。
この遷移金属化合物の構造を次に示す。
Figure 0003946248
比較例2
加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、窒素気流下、室温にてトルエン400ミリリットル及びメチルアルミノキサン2ミリモルを仕込んだ。この混合物を50℃まで昇温させたのち、rac-エタンジイルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド5マイクロモルを加え、水素で圧力を2Kg/cm2まで上げ、次にプロピレンで圧力を7kg/cm2まで上げた状態で30分重合を行った。重合終了後、反応物をメタノールに投入し、得られたポリマーをろ過したのち、メタノールで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下で乾燥を行い、ポリプロピレン17.6gを得た。この場合の触媒活性は77.4kg/g−Zr・hrであった。
産業上の利用可能性
本発明の遷移金属化合物は二重架橋型の新規な化合物であって、オレフィン重合用触媒成分として有用である。また、本発明の二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体及び二重架橋型ビスインデ架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体及び二重架橋型ビスインデニル誘導体は上記遷移金属化合物の配位子として好適に用いられる。さらに、本発明のオレフィン重合用触媒は、高活性及び優れた共重合性を有し、該触媒を用いることにより、組成が均一で狭い分子量分布を有するオレフィン系重合体が効率よく得られる。

Claims (9)

  1. 一般式(I)
    Figure 0003946248
    〔式中、Mは周期律表第4族の金属元素を示し、E1及びE2はそれぞれ3−メチルシクロペンタジエニル基、3,4−ジメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、4,5−ベンゾインデニル基、4−イソプロピルインデニル基、5,6−ジメチルインデニル基、4,7−ジイソプロピルインデニル基、4−フェニルインデニル基、3−メチル−4−イソプロピルインデニル基、5,6−ベンゾインデニル基の中から選ばれた配位子であって、A1及びA2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX、E1、E2又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY、E1、E2又はXと架橋していてもよく、A1及びA2はそれぞれ
    Figure 0003946248
    (R 11 及びR 12 はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基である。eは1〜4の整数を示す。但し、eが2の場合、R 11 及びR 12 の少なくとも1つは水素原子である。)
    で表される架橋基を示す。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
    で表される遷移金属化合物。
  2. 一般式(V)
    Figure 0003946248
    〔式中、A1及びA2はそれぞれ
    Figure 0003946248
    (R 11 及びR 12 はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基である。eは1〜4の整数を示す。但し、eが2の場合、R 11 及びR 12 の少なくとも1つは水素原子である。)
    で表される架橋基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、R1〜R6はそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子ではない。R1〜R6はたがいに同一でも異なっていてもよく、また隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。〕
    で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体。
  3. 一般式(VI)
    Figure 0003946248
    〔式中、A1及びA2はそれぞれ
    Figure 0003946248
    (R 11 及びR 12 はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基である。eは1〜4の整数を示す。但し、eが2の場合、R 11 及びR 12 の少なくとも1つは水素原子である。)
    で表される架橋基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、R1,R3及びR4はそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子ではない。R1〜R6はたがいに同一でも異なっていてもよく、また隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。〕
    で表される構造のものである請求項記載の二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体。
  4. 一般式(VII)
    Figure 0003946248
    〔式中、A1及びA2はそれぞれ炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、R7〜R10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。四つのR9は同一でも異なっていてもよく、四つのR10は同一でも異なっていてもよい。〕
    で表される二重架橋型ビスインデニル誘導体。
  5. 一般式(VIII)
    Figure 0003946248
    〔式中、RはR7又はR8、R’はR9又はR10であり、R及びR’はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよく、四つのR’は同一でも異なっていてもよい。AはA1又はA2で炭素数1以上の炭化水素基、Dは脱離基を示す。〕
    で表される化合物に塩基を反応させ、カップリング反応させることを特徴とする一般式(VII)で表される二重架橋型ビスインデニル誘導体の製造方法。
  6. 請求項1に記載の遷移金属化合物及び活性化助触媒を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
  7. (A)請求項1に記載の遷移金属化合物、及び(B)該(A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
  8. (A)請求項1に記載の遷移金属化合物、(B)該(A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び(C)有機アルミニウム化合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
  9. 請求項又は記載の重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び/又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
JP52867796A 1995-03-30 1996-03-29 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 Expired - Fee Related JP3946248B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7417095 1995-03-30
PCT/JP1996/000858 WO1996030380A1 (fr) 1995-03-30 1996-03-29 Compose de metaux de transition, catalyseur de polymerisation pour olefines et procede d'elaboration de polymeres d'olefines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP3946248B2 true JP3946248B2 (ja) 2007-07-18

Family

ID=13539424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP52867796A Expired - Fee Related JP3946248B2 (ja) 1995-03-30 1996-03-29 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6339135B1 (ja)
EP (1) EP0818458B1 (ja)
JP (1) JP3946248B2 (ja)
KR (1) KR100484709B1 (ja)
DE (1) DE69631649T2 (ja)
WO (1) WO1996030380A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015030996A1 (en) * 2013-08-28 2015-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Racemo selective metallation process
US9376518B2 (en) 2013-08-28 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Racemo selective metallation process

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5765537A (en) * 1997-01-17 1998-06-16 Caterpillar Inc. Fuel recirculation system
JPH10259207A (ja) * 1997-03-21 1998-09-29 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン重合体の製造方法
EP1865006B1 (en) * 1998-06-25 2009-06-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containing the same
EP1066877A4 (en) 1999-01-21 2005-06-08 Idemitsu Kosan Co CATALYSTS FOR ALPHA-OLEFIN PRODUCTION AND PROCESSES FOR MAKING ALPHA-OLEFIN
JP2000248015A (ja) 1999-02-26 2000-09-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン−スチレン類共重合用触媒及びオレフィン−スチレン系共重合体の製造方法
JP2010265473A (ja) * 1999-03-24 2010-11-25 Idemitsu Kosan Co Ltd プロピレン系共重合体、及び該共重合体からなる樹脂組成物並びに成形体
JP4620206B2 (ja) * 1999-03-24 2011-01-26 出光興産株式会社 プロピレン系重合体、及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体
JP2001064322A (ja) * 1999-06-24 2001-03-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系重合体及びその成形体並びにプロピレン系重合体の製造方法
US7173099B1 (en) * 1999-10-05 2007-02-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene polymers and resin composition and molding containing the polymers
WO2001030870A1 (fr) 1999-10-25 2001-05-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Copolymère oléfinique, film et feuille
WO2001030891A1 (fr) * 1999-10-26 2001-05-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Film polypropylene et lamine multicouche
WO2001058968A1 (fr) * 2000-02-09 2001-08-16 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Copolymeres a base d'ethylene, leur procede de production et huiles lubrifiantes les contenant
EP1211264A4 (en) * 2000-04-13 2005-03-09 Idemitsu Kosan Co PROCESS FOR PRODUCING ALPHA-OLEFINIC / AROMATIC VINYL COPOLYMER
JP4931269B2 (ja) * 2000-05-30 2012-05-16 出光興産株式会社 α−オレフィン重合体の製造方法及び潤滑油
JP4796223B2 (ja) 2000-06-16 2011-10-19 出光興産株式会社 α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体
JP4772951B2 (ja) * 2000-08-02 2011-09-14 出光興産株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合触媒、オレフィン系重合体の製造方法及びオレフィン系重合体
JP4916055B2 (ja) * 2000-08-22 2012-04-11 出光興産株式会社 1−ブテン系重合体及び該重合体からなる成形体
TWI263645B (en) 2000-08-22 2006-10-11 Idemitsu Kosan Co 1-butene based polymer and product formed therefrom
WO2002016450A1 (fr) * 2000-08-22 2002-02-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polymere de 1-butene et produit moule a base de ce polymere
JP4902050B2 (ja) * 2000-11-24 2012-03-21 出光興産株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物とその成形体及びフィルム
JP4971554B2 (ja) * 2001-06-14 2012-07-11 出光興産株式会社 1−ブテン系樹脂組成物および成形体
US6930160B2 (en) 2000-08-22 2005-08-16 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. 1-Butene polymer and molded product consisting of the polymer
US6770772B2 (en) * 2000-09-21 2004-08-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Transition metal compound, polymerization catalysts for olefin, olefin polymers and process for their production
JP2002114794A (ja) 2000-10-05 2002-04-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体及びその製造方法
WO2002079272A1 (en) * 2001-03-29 2002-10-10 Dsm N.V. Process for the preparation of a high-molecular-weight polyethylene
JP3979997B2 (ja) 2002-02-21 2007-09-19 出光興産株式会社 高流動1−ブテン系重合体及びその製造方法
JP2007197736A (ja) * 2002-02-21 2007-08-09 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィン系樹脂用改質剤
US20070088124A1 (en) * 2002-04-16 2007-04-19 Masanori Sera Thermoplastic resin composition
EP1561762A4 (en) * 2002-11-14 2006-03-15 Idemitsu Kosan Co PROCESS FOR PRODUCING PROPYLENE / ETHYLENE SEQUENCE COPOLYMER AND PROPYLENE / ETHYLENE SEQUENCE COPOLYMER
DE112006001082T5 (de) * 2005-04-28 2008-03-13 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Polymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Poly-α-Olefin unter Verwendung des Katalysators
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
US7759489B2 (en) * 2006-01-27 2010-07-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal complex compound and organic electroluminescence device using the compound
WO2008047860A1 (fr) * 2006-10-20 2008-04-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polymère d'oléfine à terminaison insaturée et hautement pur et son procédé de fabrication
EP2418228A4 (en) * 2009-04-10 2013-09-04 Idemitsu Kosan Co A-OLEFIN OLIGOMER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
CA2782873C (en) * 2009-12-24 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
JP5688236B2 (ja) * 2010-05-25 2015-03-25 出光興産株式会社 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
CN112661785B (zh) * 2019-10-15 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种萘氧基单茂过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物与应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW309523B (ja) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
DE4211086A1 (de) * 1992-04-03 1993-10-07 Basf Ag Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen
ATE162529T1 (de) * 1992-06-13 1998-02-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von verbrückten, chiralen metallocenkatalysatoren des types bisindenyl
CA2172635A1 (en) * 1993-09-30 1995-04-06 Noriyuki Tani Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer by using said catalyst
US5708101A (en) * 1995-08-17 1998-01-13 California Institute Of Technology Stereospecific olefin polymerization catalysts

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015030996A1 (en) * 2013-08-28 2015-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Racemo selective metallation process
US9376518B2 (en) 2013-08-28 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Racemo selective metallation process

Also Published As

Publication number Publication date
EP0818458B1 (en) 2004-02-25
DE69631649T2 (de) 2004-07-29
US6339135B1 (en) 2002-01-15
EP0818458A1 (en) 1998-01-14
EP0818458A4 (en) 2000-06-28
WO1996030380A1 (fr) 1996-10-03
KR100484709B1 (ko) 2006-01-27
DE69631649D1 (de) 2004-04-01
KR19980703435A (ko) 1998-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3946248B2 (ja) 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法
JP3454827B2 (ja) 遷移金属化合物,オレフィン重合触媒,該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法
JP3955573B2 (ja) 結晶性高級αオレフィン重合体及びその製造方法
JP4448579B2 (ja) 遷移金属化合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法
JP3332051B2 (ja) 重合用触媒及び該触媒系を用いる重合体の製造方法
JP2008285443A (ja) 遷移金属化合物、それを含有するオレフィン重合触媒、それを用いたオレフィン系重合体の製造方法、並びに末端不飽和プロピレン系重合体及びその製造方法
JPH08127612A (ja) 遷移金属化合物、それを含有するオレフィン重合用触媒、その触媒を用いたオレフィン系重合体、およびそのオレフィン系重合体の製造方法。
JPH11130807A (ja) 遷移金属化合物、プロピレン重合用触媒、該触媒を用 いたプロピレン重合体の製造方法およびプロピレン重 合体
JP4878723B2 (ja) 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体及びその製造方法
JPH10259207A (ja) オレフィン重合体の製造方法
WO1996004317A1 (fr) Compose de metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefine, polymere d'olefine obtenu au moyen du catalyseur et procede de production du polymere
JP4166324B2 (ja) 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法
JP4902053B2 (ja) 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体及びその製造方法
JPH06340711A (ja) オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法
JP3371920B2 (ja) オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法
JPH08239413A (ja) 遷移金属化合物,オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体
JP3371919B2 (ja) オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法
JP3428702B2 (ja) オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法
JP3308359B2 (ja) 重合用触媒及び重合体の製造方法
JP3409814B2 (ja) オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法
JP3413807B2 (ja) エチレン系共重合体の製造方法
JPH08311120A (ja) オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
JP3362802B2 (ja) 重合用触媒及び重合体の製造方法
JPH115799A (ja) 有機ハフニウム化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
JP2000026518A (ja) エチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060718

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060905

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070403

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070411

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100420

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110420

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees