JP4902053B2 - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系重合体とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、オレフィン重合用触媒の成分として有用な遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有する高分子量で狭い分子量分布をもつオレフィン系単独重合体や共重合体を効率よく与えるオレフィン重合用触媒、及び上記オレフィン系重合体とそれを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高活性可溶系オレフィン重合用触媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。また、π配位子同士を結合（架橋）した遷移金属化合物も知られている。
しかしながら、多重架橋型（二重架橋型）遷移金属化合物については、その合成例が少なく、国際特許公開９３−２０１１３号及び「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」第１２巻、第１９３１ページ（１９９３年）、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」第１３巻、第３８６８ページ（１９９４年及び「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」第１７巻、第５５２８ページ（１９９８年）に記載されている。またその重合触媒としての挙動は、国際特許公開９３−２０１１３号に記載されているが、その活性、分子量とも満足のいくものではなかった。また、特開２０００−２５６４１１号公報には、ラセミ構造の二重架橋型遷移金属化合物が開示されているが、オレフィン重合活性、特にエチレン重合活性は満足のいくものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、オレフィン重合用触媒の成分として有用な新規な、メソ様二重架橋型遷移金属化合物、高分子量で狭い分子量分布をもつオレフィン系重合体を与える高活性な重合用触媒、及び該重合用触媒を用いて得られた高分子量で狭い分子量分布をもつオレフィン系重合体や共重合体を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の新規な遷移金属化合物がオレフィン重合用触媒の成分として有用であること、そして該遷移金属化合物と活性化助触媒を含む重合用触媒が、高活性を有し、かつ高分子量で狭い分子量分布をもつオレフィン系重合体や共重合体を効率よく与えることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は
（１）一般式（Ｉ）又は（II）
【０００５】
【化２】
【０００６】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよいし、インデニル環又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよいし、インデニル環又はＸと架橋していてもよい。Ａは周期律表第１４族元素を含む架橋基を示し、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕、ｒは０〜３の整数を示す。Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよいし、隣接する基と環を形成していてもよい。〕
で表される遷移金属化合物、
（２）（Ａ）上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される遷移金属化合物と、活性化助触媒を主成分として含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒、
（３）上記オレフィン重合用触媒を用いて得られたことを特徴とするオレフィン系重合体、及び
（４）上記オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ）又は（II）
【０００８】
【化３】
【０００９】
で表される構造を有する新規なメソ様二重架橋型遷移金属化合物である。
一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ1 〜Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。Ｒ3 〜Ｒ10はそれぞれ隣接する基と環を形成してもよい。
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００１０】
珪素含有基としては、炭素数１〜２０の珪素含有基が好ましく、具体的にはメチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などやジメチルヒドロシリル基、メチルジヒドロシリル基などが挙げられる。これらの中で珪素置換アルキル基が好ましく、とりわけトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
ヘテロ原子含有基としては、ヘテロ原子含有炭化水素基などが挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基としては、ｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基などが挙げられる。
Ａは周期律表第１４族元素を含む架橋基を示し、Ａが２つ以上ある場合、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。周期律表第１４族の元素としては、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫が好ましい。周期律表第１４族の元素を有する基としては、例えば一般式
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｅは炭素、珪素、錫又はゲルマニウムを示し、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数１〜２０の珪素含有基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく また互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される基が挙げられる。
上記Ｒ11及びＲ12の中の炭素数１〜２０の炭化水素基及び炭素数１〜２０の珪素含有基としては、前記Ｒ1 〜Ｒ10の説明において、例示したものと同じものを挙げることができる。また、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。
このＡとしては、Ｒ13 2 Ｓｉ（ただし、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）を好ましく挙げることができる。ｐは２〜１０の整数を示し、Ａの具体的例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、（テトラメチル）エチレン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、ジメチルスタニレン、１，２−フェニレン、ビニレン、ビニリデン、エテニリデン（ＣＨ2 ＝Ｃ＝）などがあり、これらの中でも、メチレン（ＣＨ2 ）、イソプロピリデン〔（ＣＨ3 ）2 Ｃ〕、エチレン（ＣＨ2 ＣＨ2 ）、（テトラメチル）エチレン〔（ＣＨ3 ）2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃ〕、ジメチルシリレン〔（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ〕、ジフェニルシリレン〔（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ〕が、合成の容易さや触媒の収率の点で好ましい。
【００１３】
ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には、それらは同じでも異なっていてもよい。Ｘとしては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のスルホキシド基又は炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基；ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基などが挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などやジメチルヒドロシリル基、メチルジヒドロシリル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基などが挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基；ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。このＸとしては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基が好ましい。
【００１４】
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合には、それらは同じでも異なっていてもよく、他のＹやシクロペンタジエニル基またはＸと架橋していてもよい。このＹとしてはアミン類、エーテル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、ニトリル類などが挙げられる。アミン類としては、炭素数１〜２０のアミン類が挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミン、又はアンモニア、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物などが挙げられる。エステル類としては、安息香酸エチル等が挙げられる。ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィン；ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィン等が挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
【００１５】
ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｍは、周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中でオレフィン類の重合触媒用としては、第４族元素であるチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
【００１６】
このような遷移金属化合物の具体例としては、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェネチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換したものを挙げることができるがもちろんこれらに限定されるものではない。また、ジルコニウムを他の族の遷移金属に置換した上記と類似の遷移金属化合物又は、ジルコニウムをランタノイド系列の金属元素に置換した上記と類似の化合物であってもよい。
【００１７】
この遷移金属化合物は、例えば、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリックケミストリー（Ｊ．Organomet.Chem) 」第３６９巻、第３５９ページ（１９８９年）に記載された方法により合成することができ、すなわち、対応する置換されたシクロアルケニル陰イオンと前記のＭのハライドとの反応により合成するのが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）前述の一般式（Ｉ）又は（II）で表される遷移金属化合物と、活性化助触媒を主成分として含むものであって、該活性化助触媒としては、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、あるいは粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物、及び必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００１８】
上記（Ｂ）成分のうちの（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、（Ｂ−２）アルミノキサン又は（Ｂ−３）ルイス酸を重合活性が高く、触媒コストを低減できる点から好ましく挙げることができる。
上記（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（Ｖ），（VI) で表わされるものが好ましい。
【００１９】
（〔Ｌ1 −Ｒ14〕h+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・（Ｖ）
（〔Ｌ2 〕h+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・（VI)
（ただし、Ｌ2 はＭ1 ，Ｒ15Ｒ16Ｍ2 ，Ｒ17 3 Ｃ又はＲ18Ｍ2 である。）
〔（Ｖ），（VI) 式中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、非配位性アニオン〔Ｚ1 〕- 又は〔Ｚ2 〕- 、ここで〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ3 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕（ここで、Ｍ3 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇf のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ3 の原子価）＋１〕の整数を示す。〔Ｚ2 〕- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ14は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ15及びＲ16はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ18は テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ1 −Ｒ14〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ1 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ2 は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
【００２０】
ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ14の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ15，Ｒ16の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ17の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ18の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ1 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 などを挙げることができ、Ｍ2 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００２１】
また、〔Ｚ1 〕- 、すなわち〔Ｍ3 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕において、Ｍ3 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又はＡｌが挙げられる。また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇf の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００２２】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基〔Ｚ2 〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／ＡｓＦ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げることができる。
【００２３】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００２４】
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種を単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、下記一般式(VII) で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VIII）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ19は、それぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｗは２≦ｗ≦４０、ｓは１＜ｓ≦５０の整数である。）
具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物、アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム、塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチル−硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
一方、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−４）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物において、粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。前記オレフィン重合触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
【００２９】
これら（Ｂ−４）成分について、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等を挙げることができる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
【００３０】
さらに（Ｂ−４）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下である粒子が好ましく、体積平均粒子径が３μｍ以下である粒子がさらに好ましい。また、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、（Ｂ−４）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が３．０μｍ以下の含有割合が１０重量％以上である粒径分布を有することが好ましく、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が１．５μｍ以下の含有割合が１０重量％以上である粒径分布を有することがさらに好ましい。体積平均粒子径及び含有割合の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器（ＧＡＬＡＩ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）を用いる測定方法が挙げられる。また、（Ｂ−４）成分としては、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、又は有機物処理されたものであってもよい。なかでも有機珪素化合物や有機アルミニウム化合物で前処理されたものが、重合活性が向上し好ましい。 これら（Ｂ−４）成分の中でも、四級アンモニウム塩（特に制限はないが、四級アルキルアンモニウム塩、四級アリ−ルアンモニウム塩、四級アリ−ルアルキルアンモニウム塩、四級ベンジルアンモニウム塩、複素芳香族アンモニウム塩等）を吸着ないし粘土等と反応し層間化合物を生成（インターカレーションともいう）する能力の高いものが好ましい。例えば、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイトが好ましく、特に好ましいのはモンモリロナイトである。また、合成品としてはフッ素四珪素雲母が好ましい。
【００３１】
本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：1,０００,0００、より好ましくは１：１０〜１：１０,0００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１０：１〜１：２,0００、より好ましくは５：１〜１：１,0００、さらに好ましくは２：１〜１：５００の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。（Ａ）成分と（Ｂ−４）成分との割合は、（Ｂ−４）成分の粘土等の単位重量［ｇ］に対し、（Ａ）成分の遷移金属錯体0.１〜１,0００マイクロモル、好ましくは１〜１００マイクロモルの範囲である。
【００３２】
また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３），（Ｂ−４）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明の重合用触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（IX）
Ｒ20 v ＡｌＱ3-v ・・・（IX）
（式中、Ｒ20は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の実数である）で示される化合物が用いられる。
【００３３】
前記一般式（IX）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。この有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、中でもトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好適である。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３４】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１,0００、より好ましくは１：５〜１：２,0００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１,0００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する場合は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
また、本発明においては各成分の接触に際し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を共存または接触させてもよい。担体に担持するにあたっては、ポリマー上に担持するのが好ましく、このような担体ポリマーとしては、その粒径は、通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。この粒径が１μｍよりも小さいと重合体中の微紛が増大し、３００μｍを超えるものであると重合体中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造工程におけるホッパーのつまりの原因となる。この場合の担体の比表面積は、１〜１,0００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇであり、細孔容積は0.１〜５ｍ3 ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｍ3 ／ｇである。
【００３５】
各成分の接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−３０℃〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。
本発明のオレフィン系重合体は、前述のオレフィン重合用触媒を用いて得られたものであって、該オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることにより、製造することができる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、（Ｃ）有機アルミニウム化合物は予め（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と接触させて用いてもよいし、反応器中に（Ｃ）成分を投入しておき（Ａ）成分、（Ｂ）成分と接触させて用いてもよい。（Ｃ）成分の用いる量は前記のオレフィン重合用触媒と同様である。本発明のオレフィン重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィン類及び／または他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、或いは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
【００３６】
該オレフィン類については特に制限はないが、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すればよい。
【００３７】
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げることができる。本発明においては、このオレフィン類として、特にプロピレンが好適である。
【００３８】
本発明においてオレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンセン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（Ａ）成分が、通常0.５〜１００マイクロモル、好ましくは２〜２５マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
【００３９】
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２００ＭＰａ・Ｇの範囲が選択される。また、反応温度は、通常−５０℃〜２５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
さらに、本発明におけるオレフィンの重合時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができる。この予備重合は、触媒に少量のオレフィンを接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。また、この予備重合に際して用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特に脂肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で行うこともできる。また、予備重合生成物は、その極限粘度〔η〕（１３５℃、デカリン中での測定）が0.２デシリットル／ｇ、好ましくは０，５デシリットル／ｇ以上となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分１ミリモルあたり予備重合生成物の量が、１〜１０,0００ｇ、好ましくは１０〜１,0００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。この製造方法によれば、特にポリプロピレン、ポリエチレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体が高分子量でかつ高重合活性で得られる。
本発明のオレフィン系重合体としては、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられ、それらは、狭い分子量分布を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常５以下、好ましくは４以下である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
実施例１
（１，１’−ＳｉＭｅ2 ）（２，２’−ＳｉＭｅ2 ＳｉＭｅ2 ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（１）の合成
窒素気流下、３００ミリリットルの三つ口フラスコにマグネシウム2.５ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ミリリットル投入し、沃素一片（約５ｍｇ）を添加した。ここへＴＨＦ４０ミリリットルに溶解した２−ブロモインデン5.０ｇ（２5.６ミリモル）を滴下漏斗より滴下した。滴下終了後さらに室温で２時間攪拌した後、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン1.３３ｇ（7.１ミリモル）を滴下した。室温で終夜攪拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン５０ミリリットルで抽出すると淡黄色油状物として１，２−ビス（インデニル）テトラメチルジシランが2.０３ｇ（収率８２％）で得られた。これをエーテル３０ミリリットルに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のｎ−ヘキサン溶液（1.５２モル／リットル，7.８ミリリットル）を加えた。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し得られた白色固体をヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することによりジリチウム塩が得られた。この塩をＴＨＦ２０ミリリットルに溶解し、ジクロロジメチルシラン0.３ミリリットルを滴下した。室温で３時間攪拌した後、溶媒を除去し、残渣をヘキサン３０ミリリットルで抽出した。ろ別後溶媒を留去すると（１，１’−ＳｉＭｅ2 ）（２，２’−ＳｉＭｅ2 ＳｉＭｅ2 ）ビス（インデン）が1.２６ｇ得られた。これをエーテル２０ミリリットルに溶解し、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（1.５２モル／リットル，3.３ミリリットル）を滴下した。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し、得られた白色沈殿を減圧乾燥することによりジリチウム塩を0.９９ｇ得た。この塩をトルエン１０ミリリットルに懸濁させ、−７８℃でトルエン１０ミリリットルに懸濁させた四塩化ジルコニウム0.４７ｇ（2.０ミリモル）を添加した。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し、１／３にまで濃縮して−２０℃に冷却して保存したところ、黄色の粉末が析出した（収率２５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨz 、ＣＤＣｌ3 ）：δ−0.５３、0.７６、0.８２、1.０２（ｓ、−ＳｉＭｅ2 −、１８Ｈ）；6.４７（ｓ、ＣＨ、２Ｈ）；7.０−7.８（ｍ、ＡｒＨ、８Ｈ）
【００４１】
実施例２
（１，１’−ＳｉＭｅ2 ＳｉＭｅ2 ）（２，２’−ＳｉＭｅ2 ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（２）の合成
窒素気流下、３００ミリリットルの三つ口フラスコにマグネシウム2.５ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ミリリットル投入し、沃素一片（約５ｍｇ）を添加した。ここへＴＨＦ４０ミリリットルに溶解した２−ブロモインデン5.０ｇ（２5.６ミリモル）を滴下漏斗より滴下した。滴下終了後さらに室温で２時間攪拌した後、ジクロロジメチルシラン1.５ミリリットル（１2.４ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で終夜攪拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン５０ミリリットルで抽出すると淡黄色油状物としてビス（インデニル）ジメチルシランが2.６８ｇ（収率７３％）で得られた。これをエーテル３０ミリリットルに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のｎ−ヘキサン溶液（1.５２モル／リットル，１2.２ミリリットル）を加えた。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し得られた白色固体をヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することによりジリチウム塩が得られた。この塩をＴＨＦ３０ミリリットルに溶解し、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン1.１ミリリットルを滴下した。室温で３時間攪拌した後、溶媒を除去し、残渣をヘキサン３０ミリリットルで抽出した。ろ別後溶媒を留去すると（１，１’−ＳｉＭｅ2 ＳｉＭｅ2 ）（２，２’−ＳｉＭｅ2 ）ビス（インデン）が2.４２ｇ得られた。これをエーテル３０ミリリットルに溶解し、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（1.５２モル／リットル，7.９ミリリットル）を滴下した。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し、得られた白色沈殿を減圧乾燥することによりジリチウム塩を2.０１ｇ得た。この塩をトルエン１０ミリリットルに懸濁させ、−７８℃でトルエン１０ミリリットルに懸濁させた四塩化ジルコニウム0.９６ｇ（4.１ミリモル）を添加した。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し、１／３にまで濃縮して−２０℃に冷却して保存したところ、黄色の粉末が析出した（収率２３％）。
【００４２】
参考例１
（１，１’−ＳｉＭｅ2）（２，２’−ＳｉＭｅ2）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（３）の合成
窒素気流下、５００ミリリットルの三つ口フラスコにマグネシウム１０．０ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ミリリットル投入し、沃素一片（約５ｍｇ）を添加した。ここへＴＨＦ１００ミリリットルに溶解した２−ブロモインデン２０．６ｇ（１０５．６ミリモル）を滴下漏斗より滴下した。滴下終了後さらに室温で２時間攪拌した後、ジクロロジメチルシラン５．８ミリリットル（４７．８ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で終夜攪拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン１００ミリリットルで抽出すると淡黄色油状物としてビス（インデニル）ジメチルシランが１２．８９ｇ（収率８５％）で得られた。これをエーテル３０ミリリットルに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のｎ−ヘキサン溶液（１．５９モル／リットル，５６．２ミリリットル）を加えた。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し得られた黄白色固体をヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することによりジリチウム塩が１５．１５ｇ得られた。この塩をＴＨＦ４０ミリリットルに溶解し、ジクロロジメチルシラン４．１ミリリットルを滴下した。室温で３時間攪拌した後、溶媒を除去し、残渣をヘキサン５０ミリリットルで抽出した。ろ別後黄色溶液を濃縮し、−２０℃で冷蔵したところ（１，１’−ＳｉＭｅ 2 ）（２，２’−ＳｉＭｅ2）ビス（インデン）がクリーム色の粉末として２．６７ｇ得られた。これをエーテル５０ミリリットルに溶解し、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．５９モル／リットル，９．７ミリリットル）を滴下した。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し、得られた白色沈殿を減圧乾燥することによりジリチウム塩を得た。この塩０．６１ｇをトルエン１０ミリリットルに懸濁させ、−７８℃でトルエン１０ミリリットルに懸濁させた四塩化ジルコニウム０．３３ｇ（２．０ミリモル）を添加した。室温で終夜攪拌した後、溶媒を留去し、得られた黄色固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄した。さらにジクロロメタン４０ミリリットルで抽出し、黄色溶液を濃縮することにより、（１，１’−ＳｉＭｅ2）（２，２’−ＳｉＭｅ2）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドが黄色粉末として得られた（収率１５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ−０．７２、１．０１、１．０５、１．１７（ｓ、−ＳｉＭｅ2−、１２Ｈ）；６．９５（ｓ、ＣＨ、２Ｈ）；７．１−７．８（ｍ、ＡｒＨ、８Ｈ）
【００４３】
実施例３ エチレンの重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でヘプタン４００ミリリットル、メチルアルミノキサンとしてＭＭＡＯ（東ソー・アクゾ社製）１ミリモルを加え、エチレンを０．２ＭＰａ・Ｇで導入した。攪拌しながら温度を６０℃にした後、実施例１で得られた（１，１’−ＳｉＭｅ2）（２，２’−ＳｉＭｅ2ＳｉＭｅ2）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（１）を１マイクロモル加え、６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリエチレン２２ｇを得た。触媒活性は、２４１ｋｇ／ｇ・Ｚｒであった。得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２．０４デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８４，０００、重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。極限粘度〔η〕は（株）離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、１３５℃、デカリン中で測定した。分子量及び分子量分布は
装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ
カラム：東ソー製、ＧＭＨＨＲ ＋Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２
温度：１４５℃
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流量：１ミリリットル／ｍｉｎ．
の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリエチレン換算で測定した。
【００４４】
参考例２ エチレンの重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でヘプタン４００ミリリットル、メチルアルミノキサンとしてＭＭＡＯ（東ソー・アクゾ社製）１ミリモルを加え、エチレンを０．２ＭＰａ・Ｇで導入した。攪拌しながら温度を６０℃にした後、参考例１で得られた（１，１’−ＳｉＭｅ2）（２，２’−ＳｉＭｅ2）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（３）を１マイクロモル加え、６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリエチレン７ｇを得た。触媒活性は、７７ｋｇ／ｇ・Ｚｒであった。得られたポリエチレンの極限粘度［η］は１７デシリットル／ｇであった。
【００４５】
比較例１ エチレンの重合
（１，１’−ＳｉＭｅ2）（２，２’−ＳｉＭｅ2）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）を用いた以外は実施例３と同様にして行ったところ、ポリエチレン３．９ｇを得た。触媒活性は、４３ｋｇ／ｇ・Ｚｒであった。得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３．７３デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２３，０００、重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として有用であり、それを含有するオレフィン重合用触媒を用いると、高分子量のポリオレフィンが高活性で得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系重合体とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、オレフィン重合用触媒の成分として有用な遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有する高分子量で狭い分子量分布をもつオレフィン系単独重合体や共重合体を効率よく与えるオレフィン重合用触媒、及び上記オレフィン系重合体とそれを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高活性可溶系オレフィン重合用触媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。また、π配位子同士を結合（架橋）した遷移金属化合物も知られている。
しかしながら、多重架橋型（二重架橋型）遷移金属化合物については、その合成例が少なく、国際特許公開９３−２０１１３号及び「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」第１２巻、第１９３１ページ（１９９３年）、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」第１３巻、第３８６８ページ（１９９４年及び「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」第１７巻、第５５２８ページ（１９９８年）に記載されている。またその重合触媒としての挙動は、国際特許公開９３−２０１１３号に記載されているが、その活性、分子量とも満足のいくものではなかった。また、特開２０００−２５６４１１号公報には、ラセミ構造の二重架橋型遷移金属化合物が開示されているが、オレフィン重合活性、特にエチレン重合活性は満足のいくものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、オレフィン重合用触媒の成分として有用な新規な、メソ様二重架橋型遷移金属化合物、高分子量で狭い分子量分布をもつオレフィン系重合体を与える高活性な重合用触媒、及び該重合用触媒を用いて得られた高分子量で狭い分子量分布をもつオレフィン系重合体や共重合体を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の新規な遷移金属化合物がオレフィン重合用触媒の成分として有用であること、そして該遷移金属化合物と活性化助触媒を含む重合用触媒が、高活性を有し、かつ高分子量で狭い分子量分布をもつオレフィン系重合体や共重合体を効率よく与えることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は
（１）一般式（Ｉ）又は（II）
【０００５】
【化２】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよいし、インデニル環又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよいし、インデニル環又はＸと架橋していてもよい。Ａは周期律表第１４族元素を含む架橋基を示し、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕、ｒは０〜３の整数を示す。Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよいし、隣接する基と環を形成していてもよい。〕
で表される遷移金属化合物、
（２）（Ａ）上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される遷移金属化合物と、活性化助触媒を主成分として含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒、
（３）上記オレフィン重合用触媒を用いて得られたことを特徴とするオレフィン系重合体、及び
（４）上記オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ）又は（II）
【０００８】
【化３】
で表される構造を有する新規なメソ様二重架橋型遷移金属化合物である。
一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ1 〜Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。Ｒ3 〜Ｒ10はそれぞれ隣接する基と環を形成してもよい。
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００１０】
珪素含有基としては、炭素数１〜２０の珪素含有基が好ましく、具体的にはメチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などやジメチルヒドロシリル基、メチルジヒドロシリル基などが挙げられる。これらの中で珪素置換アルキル基が好ましく、とりわけトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
ヘテロ原子含有基としては、ヘテロ原子含有炭化水素基などが挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基としては、ｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基などが挙げられる。
Ａは周期律表第１４族元素を含む架橋基を示し、Ａが２つ以上ある場合、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。周期律表第１４族の元素としては、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫が好ましい。周期律表第１４族の元素を有する基としては、例えば一般式
【００１１】
【化４】
（式中、Ｅは炭素、珪素、錫又はゲルマニウムを示し、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数１〜２０の珪素含有基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく また互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される基が挙げられる。
上記Ｒ11及びＲ12の中の炭素数１〜２０の炭化水素基及び炭素数１〜２０の珪素含有基としては、前記Ｒ1 〜Ｒ10の説明において、例示したものと同じものを挙げることができる。また、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。
このＡとしては、Ｒ13 2 Ｓｉ（ただし、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）を好ましく挙げることができる。ｐは２〜１０の整数を示し、Ａの具体的例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、（テトラメチル）エチレン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、ジメチルスタニレン、１，２−フェニレン、ビニレン、ビニリデン、エテニリデン（ＣＨ2 ＝Ｃ＝）などがあり、これらの中でも、メチレン（ＣＨ2 ）、イソプロピリデン〔（ＣＨ3 ）2 Ｃ〕、エチレン（ＣＨ2 ＣＨ2 ）、（テトラメチル）エチレン〔（ＣＨ3 ）2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃ〕、ジメチルシリレン〔（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ〕、ジフェニルシリレン〔（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ〕が、合成の容易さや触媒の収率の点で好ましい。
【００１３】
ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には、それらは同じでも異なっていてもよい。Ｘとしては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のスルホキシド基又は炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基；ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基などが挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などやジメチルヒドロシリル基、メチルジヒドロシリル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基などが挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基；ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。このＸとしては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基が好ましい。
【００１４】
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合には、それらは同じでも異なっていてもよく、他のＹやシクロペンタジエニル基またはＸと架橋していてもよい。このＹとしてはアミン類、エーテル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、ニトリル類などが挙げられる。アミン類としては、炭素数１〜２０のアミン類が挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミン、又はアンモニア、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物などが挙げられる。エステル類としては、安息香酸エチル等が挙げられる。ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィン；ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィン等が挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
【００１５】
ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｍは、周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中でオレフィン類の重合触媒用としては、第４族元素であるチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
【００１６】
このような遷移金属化合物の具体例としては、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェネチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換したものを挙げることができるがもちろんこれらに限定されるものではない。また、ジルコニウムを他の族の遷移金属に置換した上記と類似の遷移金属化合物又は、ジルコニウムをランタノイド系列の金属元素に置換した上記と類似の化合物であってもよい。
【００１７】
この遷移金属化合物は、例えば、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリックケミストリー（Ｊ．Organomet.Chem) 」第３６９巻、第３５９ページ（１９８９年）に記載された方法により合成することができ、すなわち、対応する置換されたシクロアルケニル陰イオンと前記のＭのハライドとの反応により合成するのが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）前述の一般式（Ｉ）又は（II）で表される遷移金属化合物と、活性化助触媒を主成分として含むものであって、該活性化助触媒としては、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、あるいは粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物、及び必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００１８】
上記（Ｂ）成分のうちの（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、（Ｂ−２）アルミノキサン又は（Ｂ−３）ルイス酸を重合活性が高く、触媒コストを低減できる点から好ましく挙げることができる。
上記（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（Ｖ），（VI) で表わされるものが好ましい。
【００１９】
（〔Ｌ1 −Ｒ14〕h+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・（Ｖ）
（〔Ｌ2 〕h+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・（VI)
（ただし、Ｌ2 はＭ1 ，Ｒ15Ｒ16Ｍ2 ，Ｒ17 3 Ｃ又はＲ18Ｍ2 である。）
〔（Ｖ），（VI) 式中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、非配位性アニオン〔Ｚ1 〕- 又は〔Ｚ2 〕- 、ここで〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ3 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕（ここで、Ｍ3 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇf のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ3 の原子価）＋１〕の整数を示す。〔Ｚ2 〕- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ14は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ15及びＲ16はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ18は テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ1 −Ｒ14〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ1 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ2 は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
【００２０】
ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ14の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ15，Ｒ16の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ17の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ18の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ1 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 などを挙げることができ、Ｍ2 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００２１】
また、〔Ｚ1 〕- 、すなわち〔Ｍ3 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕において、Ｍ3 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又はＡｌが挙げられる。また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇf の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００２２】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基〔Ｚ2 〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／ＡｓＦ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げることができる。
【００２３】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００２４】
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種を単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、下記一般式(VII) で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VIII）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００２５】
【化５】
（式中、Ｒ19は、それぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｗは２≦ｗ≦４０、ｓは１＜ｓ≦５０の整数である。）
具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物、アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム、塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチル−硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
一方、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−４）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物において、粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。前記オレフィン重合触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
【００２９】
これら（Ｂ−４）成分について、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等を挙げることができる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
【００３０】
さらに（Ｂ−４）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下である粒子が好ましく、体積平均粒子径が３μｍ以下である粒子がさらに好ましい。また、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、（Ｂ−４）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が３．０μｍ以下の含有割合が１０重量％以上である粒径分布を有することが好ましく、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が１．５μｍ以下の含有割合が１０重量％以上である粒径分布を有することがさらに好ましい。体積平均粒子径及び含有割合の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器（ＧＡＬＡＩ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）を用いる測定方法が挙げられる。また、（Ｂ−４）成分としては、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、又は有機物処理されたものであってもよい。なかでも有機珪素化合物や有機アルミニウム化合物で前処理されたものが、重合活性が向上し好ましい。 これら（Ｂ−４）成分の中でも、四級アンモニウム塩（特に制限はないが、四級アルキルアンモニウム塩、四級アリ−ルアンモニウム塩、四級アリ−ルアルキルアンモニウム塩、四級ベンジルアンモニウム塩、複素芳香族アンモニウム塩等）を吸着ないし粘土等と反応し層間化合物を生成（インターカレーションともいう）する能力の高いものが好ましい。例えば、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイトが好ましく、特に好ましいのはモンモリロナイトである。また、合成品としてはフッ素四珪素雲母が好ましい。
【００３１】
本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：1,０００,0００、より好ましくは１：１０〜１：１０,0００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１０：１〜１：２,0００、より好ましくは５：１〜１：１,0００、さらに好ましくは２：１〜１：５００の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。（Ａ）成分と（Ｂ−４）成分との割合は、（Ｂ−４）成分の粘土等の単位重量［ｇ］に対し、（Ａ）成分の遷移金属錯体0.１〜１,0００マイクロモル、好ましくは１〜１００マイクロモルの範囲である。
【００３２】
また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３），（Ｂ−４）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明の重合用触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（IX）
Ｒ20 v ＡｌＱ3-v ・・・（IX）
（式中、Ｒ20は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の実数である）で示される化合物が用いられる。
【００３３】
前記一般式（IX）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。この有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、中でもトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好適である。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３４】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１,0００、より好ましくは１：５〜１：２,0００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１,0００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する場合は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
また、本発明においては各成分の接触に際し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を共存または接触させてもよい。担体に担持するにあたっては、ポリマー上に担持するのが好ましく、このような担体ポリマーとしては、その粒径は、通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。この粒径が１μｍよりも小さいと重合体中の微紛が増大し、３００μｍを超えるものであると重合体中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造工程におけるホッパーのつまりの原因となる。この場合の担体の比表面積は、１〜１,0００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇであり、細孔容積は0.１〜５ｍ3 ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｍ3 ／ｇである。
【００３５】
各成分の接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−３０℃〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。
本発明のオレフィン系重合体は、前述のオレフィン重合用触媒を用いて得られたものであって、該オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることにより、製造することができる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、（Ｃ）有機アルミニウム化合物は予め（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と接触させて用いてもよいし、反応器中に（Ｃ）成分を投入しておき（Ａ）成分、（Ｂ）成分と接触させて用いてもよい。（Ｃ）成分の用いる量は前記のオレフィン重合用触媒と同様である。本発明のオレフィン重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィン類及び／または他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、或いは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
【００３６】
該オレフィン類については特に制限はないが、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すればよい。
【００３７】
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げることができる。本発明においては、このオレフィン類として、特にプロピレンが好適である。
【００３８】
本発明においてオレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンセン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（Ａ）成分が、通常0.５〜１００マイクロモル、好ましくは２〜２５マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
【００３９】
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２００ＭＰａ・Ｇの範囲が選択される。また、反応温度は、通常−５０℃〜２５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
さらに、本発明におけるオレフィンの重合時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができる。この予備重合は、触媒に少量のオレフィンを接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。また、この予備重合に際して用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特に脂肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で行うこともできる。また、予備重合生成物は、その極限粘度〔η〕（１３５℃、デカリン中での測定）が0.２デシリットル／ｇ、好ましくは０，５デシリットル／ｇ以上となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分１ミリモルあたり予備重合生成物の量が、１〜１０,0００ｇ、好ましくは１０〜１,0００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。この製造方法によれば、特にポリプロピレン、ポリエチレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体が高分子量でかつ高重合活性で得られる。
本発明のオレフィン系重合体としては、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられ、それらは、狭い分子量分布を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常５以下、好ましくは４以下である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
実施例１
（１，１’−ＳｉＭｅ2 ）（２，２’−ＳｉＭｅ2 ＳｉＭｅ2 ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（１）の合成
窒素気流下、３００ミリリットルの三つ口フラスコにマグネシウム2.５ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ミリリットル投入し、沃素一片（約５ｍｇ）を添加した。ここへＴＨＦ４０ミリリットルに溶解した２−ブロモインデン5.０ｇ（２5.６ミリモル）を滴下漏斗より滴下した。滴下終了後さらに室温で２時間攪拌した後、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン1.３３ｇ（7.１ミリモル）を滴下した。室温で終夜攪拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン５０ミリリットルで抽出すると淡黄色油状物として１，２−ビス（インデニル）テトラメチルジシランが2.０３ｇ（収率８２％）で得られた。これをエーテル３０ミリリットルに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のｎ−ヘキサン溶液（1.５２モル／リットル，7.８ミリリットル）を加えた。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し得られた白色固体をヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することによりジリチウム塩が得られた。この塩をＴＨＦ２０ミリリットルに溶解し、ジクロロジメチルシラン0.３ミリリットルを滴下した。室温で３時間攪拌した後、溶媒を除去し、残渣をヘキサン３０ミリリットルで抽出した。ろ別後溶媒を留去すると（１，１’−ＳｉＭｅ2 ）（２，２’−ＳｉＭｅ2 ＳｉＭｅ2 ）ビス（インデン）が1.２６ｇ得られた。これをエーテル２０ミリリットルに溶解し、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（1.５２モル／リットル，3.３ミリリットル）を滴下した。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し、得られた白色沈殿を減圧乾燥することによりジリチウム塩を0.９９ｇ得た。この塩をトルエン１０ミリリットルに懸濁させ、−７８℃でトルエン１０ミリリットルに懸濁させた四塩化ジルコニウム0.４７ｇ（2.０ミリモル）を添加した。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し、１／３にまで濃縮して−２０℃に冷却して保存したところ、黄色の粉末が析出した（収率２５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨz 、ＣＤＣｌ3 ）：δ−0.５３、0.７６、0.８２、1.０２（ｓ、−ＳｉＭｅ2 −、１８Ｈ）；6.４７（ｓ、ＣＨ、２Ｈ）；7.０−7.８（ｍ、ＡｒＨ、８Ｈ）
【００４１】
実施例２
（１，１’−ＳｉＭｅ2 ＳｉＭｅ2 ）（２，２’−ＳｉＭｅ2 ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（２）の合成
窒素気流下、３００ミリリットルの三つ口フラスコにマグネシウム2.５ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ミリリットル投入し、沃素一片（約５ｍｇ）を添加した。ここへＴＨＦ４０ミリリットルに溶解した２−ブロモインデン5.０ｇ（２5.６ミリモル）を滴下漏斗より滴下した。滴下終了後さらに室温で２時間攪拌した後、ジクロロジメチルシラン1.５ミリリットル（１2.４ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で終夜攪拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン５０ミリリットルで抽出すると淡黄色油状物としてビス（インデニル）ジメチルシランが2.６８ｇ（収率７３％）で得られた。これをエーテル３０ミリリットルに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のｎ−ヘキサン溶液（1.５２モル／リットル，１2.２ミリリットル）を加えた。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し得られた白色固体をヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することによりジリチウム塩が得られた。この塩をＴＨＦ３０ミリリットルに溶解し、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン1.１ミリリットルを滴下した。室温で３時間攪拌した後、溶媒を除去し、残渣をヘキサン３０ミリリットルで抽出した。ろ別後溶媒を留去すると（１，１’−ＳｉＭｅ2 ＳｉＭｅ2 ）（２，２’−ＳｉＭｅ2 ）ビス（インデン）が2.４２ｇ得られた。これをエーテル３０ミリリットルに溶解し、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（1.５２モル／リットル，7.９ミリリットル）を滴下した。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し、得られた白色沈殿を減圧乾燥することによりジリチウム塩を2.０１ｇ得た。この塩をトルエン１０ミリリットルに懸濁させ、−７８℃でトルエン１０ミリリットルに懸濁させた四塩化ジルコニウム0.９６ｇ（4.１ミリモル）を添加した。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し、１／３にまで濃縮して−２０℃に冷却して保存したところ、黄色の粉末が析出した（収率２３％）。
【００４２】
参考例１
（１，１’−ＳｉＭｅ2）（２，２’−ＳｉＭｅ2）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（３）の合成
窒素気流下、５００ミリリットルの三つ口フラスコにマグネシウム１０．０ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ミリリットル投入し、沃素一片（約５ｍｇ）を添加した。ここへＴＨＦ１００ミリリットルに溶解した２−ブロモインデン２０．６ｇ（１０５．６ミリモル）を滴下漏斗より滴下した。滴下終了後さらに室温で２時間攪拌した後、ジクロロジメチルシラン５．８ミリリットル（４７．８ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で終夜攪拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン１００ミリリットルで抽出すると淡黄色油状物としてビス（インデニル）ジメチルシランが１２．８９ｇ（収率８５％）で得られた。これをエーテル３０ミリリットルに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のｎ−ヘキサン溶液（１．５９モル／リットル，５６．２ミリリットル）を加えた。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し得られた黄白色固体をヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することによりジリチウム塩が１５．１５ｇ得られた。この塩をＴＨＦ４０ミリリットルに溶解し、ジクロロジメチルシラン４．１ミリリットルを滴下した。室温で３時間攪拌した後、溶媒を除去し、残渣をヘキサン５０ミリリットルで抽出した。ろ別後黄色溶液を濃縮し、−２０℃で冷蔵したところ（１，１’−ＳｉＭｅ 2 ）（２，２’−ＳｉＭｅ2）ビス（インデン）がクリーム色の粉末として２．６７ｇ得られた。これをエーテル５０ミリリットルに溶解し、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．５９モル／リットル，９．７ミリリットル）を滴下した。室温で終夜攪拌した後、上澄みをろ別し、得られた白色沈殿を減圧乾燥することによりジリチウム塩を得た。この塩０．６１ｇをトルエン１０ミリリットルに懸濁させ、−７８℃でトルエン１０ミリリットルに懸濁させた四塩化ジルコニウム０．３３ｇ（２．０ミリモル）を添加した。室温で終夜攪拌した後、溶媒を留去し、得られた黄色固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄した。さらにジクロロメタン４０ミリリットルで抽出し、黄色溶液を濃縮することにより、（１，１’−ＳｉＭｅ2）（２，２’−ＳｉＭｅ2）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドが黄色粉末として得られた（収率１５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ−０．７２、１．０１、１．０５、１．１７（ｓ、−ＳｉＭｅ2−、１２Ｈ）；６．９５（ｓ、ＣＨ、２Ｈ）；７．１−７．８（ｍ、ＡｒＨ、８Ｈ）
【００４３】
実施例３ エチレンの重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でヘプタン４００ミリリットル、メチルアルミノキサンとしてＭＭＡＯ（東ソー・アクゾ社製）１ミリモルを加え、エチレンを０．２ＭＰａ・Ｇで導入した。攪拌しながら温度を６０℃にした後、実施例１で得られた（１，１’−ＳｉＭｅ2）（２，２’−ＳｉＭｅ2ＳｉＭｅ2）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（１）を１マイクロモル加え、６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリエチレン２２ｇを得た。触媒活性は、２４１ｋｇ／ｇ・Ｚｒであった。得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２．０４デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８４，０００、重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。極限粘度〔η〕は（株）離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、１３５℃、デカリン中で測定した。分子量及び分子量分布は
装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ
カラム：東ソー製、ＧＭＨＨＲ ＋Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２
温度：１４５℃
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流量：１ミリリットル／ｍｉｎ．
の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリエチレン換算で測定した。
【００４４】
参考例２ エチレンの重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でヘプタン４００ミリリットル、メチルアルミノキサンとしてＭＭＡＯ（東ソー・アクゾ社製）１ミリモルを加え、エチレンを０．２ＭＰａ・Ｇで導入した。攪拌しながら温度を６０℃にした後、参考例１で得られた（１，１’−ＳｉＭｅ2）（２，２’−ＳｉＭｅ2）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（３）を１マイクロモル加え、６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリエチレン７ｇを得た。触媒活性は、７７ｋｇ／ｇ・Ｚｒであった。得られたポリエチレンの極限粘度［η］は１７デシリットル／ｇであった。
【００４５】
比較例１ エチレンの重合
（１，１’−ＳｉＭｅ2）（２，２’−ＳｉＭｅ2）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）を用いた以外は実施例３と同様にして行ったところ、ポリエチレン３．９ｇを得た。触媒活性は、４３ｋｇ／ｇ・Ｚｒであった。得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３．７３デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２３，０００、重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として有用であり、それを含有するオレフィン重合用触媒を用いると、高分子量のポリオレフィンが高活性で得られる。
Claims (5)
- 一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
で表される遷移金属化合物。 - （Ａ）請求項１に記載の遷移金属化合物と、活性化助触媒を主成分として含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- 活性化助触媒が、（Ｂ）（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、あるいは粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物である請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
- 活性化助触媒が、（Ｂ）（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、あるいは粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物の組み合わせである請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項２〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
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