JPH11180991A - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒および該触媒 を用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な遷移金属化合物およびオレフィン重合
用触媒、該触媒を用いて実用的な高分子量のポリオレフ
ィン、特にポリエチレンを効率よく、かつ工業的に有利
に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ビキノリン化合物を配位子とする周期律
表第８ないし１０族の遷移金属化合物。この遷移金属化
合物を、これと反応してカチオンに変換しうるイオン性
化合物または有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わ
せて触媒とし、オレフィン類を重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属化合物、
オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン
重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、新規な遷移
金属化合物およびオレフィン重合用触媒、該触媒系を用
いて実用的な高分子量のポリオレフィン、特にポリエチ
レンを効率よく、かつ工業的に有利に製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用触媒としては、現在、
主としてチーグラー系やメタロセン系触媒が使用されて
おり、そして、これらの触媒はチタンやジルコニウムな
どの周期律表第４族に属する金属元素の化合物が主触媒
成分として用いられている。一方、最近、これらとは異
なる新規な系として、ニッケル、パラジウムを始めとす
る周期律表第８〜１０族に属する金属の錯体を用いる系
が開発されている。従来、ニッケル錯体はオレフィンの
オリゴメリゼーション反応触媒として知られていたが、
ポリマー生成には適さないとされてきた。

【０００３】このニッケルまたはパラジウム錯体を用い
た触媒系に関する技術としては、これまで、例えば
（１）Ｎｉ（０）錯体にキノンと三級ホスフィンの付加
物を配位させた触媒を用いて、エチレンの重合を行う方
法（特公平５−１７９６号公報）、（２）Ｎｉ（０）錯
体，無水マレイン酸と三級ホスフィンの付加物、リンイ
リド、有機アルミニウム化合物からなる触媒系（特開昭
６１−２０３１０６号公報）、（３）Ｎｉ（０）または
Ｎｉ（ＩＩ）錯体およびイミノホスホラン化合物からな
る触媒系（特開平３−１１５３１１号公報）、（４）ｃ
ｉｓ型キレート配位子を有した第８〜１０族金属（Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐ
ｔ）のボレート錯体を用いたエチレンの重合方法（特開
平４−２２７６０８号公報）、（５）Ｎｉ（０）錯体、
イミドと三級ホスフィンの付加物、ホスフィンオキシド
からなる触媒系（特開平６−１２２７２１号公報）、
（６）Ｐｄ（ＩＩ）のＢＦ₄ ^- 錯体にメチルアルミノキ
サンを組み合わせた触媒系（特開平７−８２３１４号公
報）、（７）Ｎｉ（ＩＩ）錯体、イミノホスホラン化合
物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系（特開
平３−２７７６１０公報）、（８）Ｎｉ（０）またはＮ
ｉ（ＩＩ）錯体および嵩高置換基を有するイミノホスホ
ラン化合物からなる触媒系（特開平７−２５９３２公
報）、（９）Ｎｉ（ＩＩ）のリン−酸素キレート錯体に
直鎖状あるいは環状アルミニウム化合物を組み合わせた
触媒系（特開昭６４−１４２１７公報）などが提案され
ている。

【０００４】しかしながら、前記（１）のエチレンの重
合方法は、反応圧が極めて高く（例えば１００ｋｇ／ｃ
ｍ² ）、かつポリエチレンの生成活性も極めて低い（約
６ｋ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）などの欠点があり、（２）の触
媒系も、やはり高圧エチレン下での反応であり、しかも
触媒が多成分にわたる複雑なものである上、活性も極め
て低い（約１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）などの欠点が
ある。また、（３）の触媒系においては、反応圧は低い
ものの、活性が極めて低く（約１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ
以下）、（４）のエチレン重合方法においても、活性が
極めて低い（約０．１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）。さ
らに、（５）の触媒系は活性が低く（約５ｋｇ／ｇ−Ｎ
ｉ・ｈｒ）、（６）の触媒系は、カチオン型錯体である
にもかかわらず、活性発現には高価なメチルアルミノキ
サンが必要である上、活性も低い（約３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ
・ｈｒ以下）、（７）および（８）も活性が極めて低く
（約５ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）、（９）の触媒系
は、助触媒として直鎖状あるいは環状有機アルミノキサ
ンを含むが、トリアルキルアルミニウムあるいはジアル
キルアルミニウムモノクロライドと水との反応によって
製造されており、実施例にもメチルアルミノキサンとの
記載があるのみで、低分子量の直鎖状あるいは環状有機
アルミニウムオキシ化合物の記載がなく、しかも、高価
なメチルアルミノキサンが必要である上、活性と相関す
る圧力が高いにもかかわらず、活性が低い（例えば３０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇに対して約２０ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）
などの欠点を有している。

【０００５】さらに、最近、ニッケル、パラジウムを主
とする第８〜１０族系金属のジイミンなどの含窒素配位
子錯体と、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの有機
アルミニウム化合物との組合せ、あるいは該含窒素配位
子錯体と、アニオン種として、ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，Ｓ
ｂＦ₆ ^- ，ＢＡＦ^- 〔テトラキス（3,５−ビストリフル
オロメチルフェニル）ボレート〕を用いた触媒系、例え
ば下記〔１〕及び〔２〕

【０００６】

【化２】

【０００７】で示されるような触媒系が開示されている
（国際公開９６／２３０１０号公報）。この触媒系は、
エチレンの重合では前記の触媒系に比べて極めて活性が
高いという特徴を有しているが、低温でしか用いること
ができず、かつ得られるポリマーの分子量も低く、まだ
実用的ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、新規な遷移金属化合物およびオレフィン重合
用触媒、該触媒を用いて実用的な高分子量のポリオレフ
ィン、特にポリエチレンを効率よく、かつ工業的に有利
に製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の
周期律表第８ないし１０族の遷移金属化合物と、有機ア
ルミニウムオキシ化合物および前記特定の構造の遷移金
属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合
物の中から選ばれた少なくとも一種、および必要に応じ
て有機アルミニウム化合物とを含有する触媒の存在下、
オレフィン類、特にエチレンを重合させることにより、
その目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる
知見に基づいて完成したものである。

【００１０】すなわち、本発明は以下に示す遷移金属化
合物、オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレ
フィン重合体の製造方法を提供するものである。 （１）ビキノリン化合物を配位子とする周期律表第８な
いし１０族の遷移金属化合物。 （２）下記一般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立
にハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立に水素原子
または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³ と
Ｒ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ およびＲ⁵ とＲ⁶は、たがいに結合し
て環を形成していてもよく、Ｍは周期律表第８ないし１
０族の遷移金属を示す。）で表される遷移金属化合物。 （３）（Ａ）（１）または（２）に記載の遷移金属化合
物と、（Ｂ）（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物およ
び（ｂ）前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してカ
チオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少
なくとも一種とを含有してなることを特徴とするオレフ
ィン重合用触媒。 （４）（Ａ）（１）または（２）に記載の遷移金属化合
物と、（Ｂ）（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物およ
び（ｂ）前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してカ
チオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少
なくとも一種、および（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
を含有してなることを特徴とするオレフィン重合用触
媒。 （５）（３）または（４）記載のオレフィン重合用触媒
の存在下、オレフィン類を重合することを特徴とするオ
レフィン重合体の製造方法。 （６）オレフィン類がエチレンである（５）記載のオレ
フィン重合体の製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の遷移金属化合物は、ビキ
ノリン化合物を配位子とする周期律表第８ないし１０族
の遷移金属を含む新規な化合物である。該遷移金属化合
物としては、例えば一般式（Ｉ）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立
にハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立に水素原子
または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³ と
Ｒ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ およびＲ⁵ とＲ⁶は、たがいに結合し
て環を形成していてもよく、Ｍは周期律表第８ないし１
０族の遷移金属を示す。）で表される遷移金属化合物を
挙げることができる。

【００１６】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうちの炭素数１〜２０の
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素として、炭素数１
〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素
数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ
−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デ
シル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシ
ル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオ
クチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の
環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入され
ていてもよい。また、芳香族炭化水素として、炭素数６
〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアラルキル基な
ど、具体的にはフェニル基，メチルフェニル基，ジメチ
ルフェニル基，エチルフェニル基，ジエチルフェニル
基，イソプロピルフェニル基，ジイソプロピルフェニル
基，ナフチル基，メチルナフチル基，ジメチルナフチル
基，エチルナフチル基，ジエチルナフチル基，イソプロ
ピルナフチル基，ジイソプロピルナフチル基，ベンジル
基，フェネチル基などが挙げられる。

【００１７】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ としては、水
素原子、脂肪族炭化水素基が好ましく、特に水素原子、
炭素数３以下の脂肪族炭化水素基が好適である。Ｒ³ 、
Ｒ⁴、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、たがいに同一であってもよ
く、異なっていてもよい。また、Ｒ¹ およびＲ² のうち
のハロゲン原子としては、塩素，臭素およびヨウ素原子
などが挙げらる。Ｒ¹ およびＲ² としては、特に臭素原
子およびメチル基が好ましい。また、Ｒ¹ とＲ² は、た
がいに同一であってもよく異なっていてもよい。

【００１８】Ｍの周期律表第８ないし１０族の遷移金属
としては、例えば、ニッケル，パラジウム，白金，鉄，
コバルト，ロジウム，ルテニウムなどが挙げられ、ニッ
ケル，パラジウムが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表さ
れる遷移金属化合物の例としては、下記の式〔３〕，
〔４〕，〔５〕，〔６〕および〔７〕で表される化合物
などを挙げることができる。

【００１９】

【化５】

【００２０】本発明の遷移金属化合物は、任意の方法に
よって合成することができる。代表的な合成経路は、下
記のとおりである。

【００２１】

【化６】

【００２２】この合成経路において、原料化合物〔８〕
は市販されている。化合物〔８〕に対して、公知のアル
キル化反応、例えば、フリーデル・クラフツ反応により
置換基を導入して一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物の配位子である化合物

〔９〕を得ることができる。ま
た、公知のキノリン合成反応、例えば、スクラウプ反応
により置換キノリンを得て、この化合物の二量化または
置換キノリン同志を結合することによっても化合物

〔９〕を得ることができる。

【００２３】この化合物

〔９〕を、例えば、"J. Organo
met. Chem. 84, 93(1975)" 記載の方法と同様な方法、
すなわち、対応する前記Ｍのハライドとの反応により、
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を得ることがで
きる。本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）ビキノ
リン化合物を配位子とする周期律表第８ないし１０族の
遷移金属化合物と、（Ｂ）（ａ）有機アルミニウムオキ
シ化合物および（ｂ）前記（Ａ）成分の遷移金属化合物
と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の中か
ら選ばれた少なくとも一種、および必要に応じて（Ｃ）
有機アルミニウム化合物とを含有する触媒である。

【００２４】本発明においては、（Ａ）成分として、前
記遷移金属化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。（ａ）成分のアルミノキサンと
しては、下記一般式（ＩＩ）

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基またはハロゲン原
子を示し、ｎは重合度を示し、通常２〜５０、好ましく
は２〜４０の整数である。なお、各Ｒ⁷ は同じでも異な
っていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、お
よび、下記一般式（ＩＩＩ）

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ｒ⁷ およびｎは、前記と同じであ
る。）で示される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記アルミノキサンの製造方法としては、アルキ
ルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法を
挙げることができるが、その手段については特に限定は
なく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、
有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、
これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミ
ニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、
金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物へ
の吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、
テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアル
ミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などが
ある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性
のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２９】一方、（ｂ）成分としては、前記（Ａ）成
分の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイ
オン性化合物であれば、いずれのものでも使用できる
が、次の一般式（ＩＶ）、（Ｖ） （［Ｌ¹ −Ｒ⁸ ］^k+）_a （［Ｚ］^- ）_b ……（ＩＶ） （［Ｌ² ］^k+）_a （［Ｚ］^- ）_b ……（Ｖ） （ただし、Ｌ² はＭ² 、Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｍ³ 、Ｒ¹¹ ₃ Ｃまたは
Ｒ¹²Ｍ³ である。）（（ＩＶ）、（Ｖ） 式中、Ｌ¹ は
ルイス塩基、［Ｚ］^- は、非配位性アニオン［Ｚ¹ ］^-
または［Ｚ² ］^- 、ここで［Ｚ¹ ］^- は複数の基が元素
に結合したアニオンすなわち［Ｍ⁴ Ｇ¹ Ｇ² ・・・
Ｇ^f ］^- （ここで、Ｍ⁴ は周期律表第５〜１５族元素、
好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ¹ 〜
Ｇ^f はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２
０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素
数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のア
リールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化
水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロ
イド基または炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素
基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f のうち二つ以上が環を形成しても
よい。ｆは［（中心金属Ｍ⁴ の原子価）＋１］の整数を
示す。）、［Ｚ²］^- は酸解離定数の逆数の対数（ｐＫ
ａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独またはブレン
ステッド酸およびルイス酸の組合わせの共役塩基、また
は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。ま
た、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ⁸ は水
素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基またはアリールアル
キル基を示し、Ｒ⁹ およびＲ ¹⁰はそれぞれシクロペンタ
ジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル
基又はフルオレニル基、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキ
ル基，アリール基，アルキルアリール基またはアリール
アルキル基を示す。Ｒ¹²はテトラフェニルポルフィリ
ン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは［Ｌ
¹ −Ｒ⁸ ］，［Ｌ ² ］のイオン価数で１〜３の整数、ａ
は１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ² は、周期
律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであ
り、Ｍ³ は、周期律表第７〜１２族元素を示す。）で表
わされるものを好適に使用することができる。

【００３０】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。

【００３１】Ｒ⁸ の具体例としては、水素，メチル基，
エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることが
でき、Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰の具体例としては、シクロペンタジエ
ニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などを挙げることができる。Ｒ¹¹の具体例としては、
フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等
を挙げることができ、Ｒ¹⁹の具体例としては、テトラフ
ェニルポルフィリン，フタロシアニン，アリル基，メタ
リル基などを挙げることができる。また、Ｍ² の具体例
としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ
₃ などを挙げることができ、Ｍ³ の具体例としては、Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができ
る。

【００３２】また、［Ｚ¹ ］^- 、すなわち［Ｍ⁴ Ｇ¹ Ｇ
² ・・・Ｇ^f ］^- において、Ｍ⁴ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢお
よびＡｌを挙げることができる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ
^f の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチ
ルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基また
はアリールオキシ基として、メトキシ基，エトキシ基，
ｎ−プトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基とし
て、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，
ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジ
ル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基など、ハロゲン原子として、フッ素，塩素，臭
素，ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基として、ｐ−フ
ルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペ
ンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェ
ニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリ
ル）メチル基など、有機メタロイド基として、ペンタメ
チルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲ
ルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルア
ンチモン基，ジフェニルホウ素基などを挙げることがで
きる。

【００３３】また、非配位性のアニオン、すなわちｐＫ
ａが−１０以下のブレンステッド酸単独またはブレンス
テッド酸およびルイス酸の組合わせの共役塩基［Ｚ² ］
^- の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ア
ニオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロ
メタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ
₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ
Ｏ）^- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化ヒ素（ＦＳＯ₃ ／Ａｓ
Ｆ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ） ^- などを挙げる
ことができる。

【００３４】このような（ｂ）成分化合物の具体例とし
ては、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム，
テトラフェニルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，
テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム，テトラ
フェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニルホウ酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，
テトラフェニルホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）ア
ンモニウム，テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニル
アンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリフェニル（メ
チル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチル
アニリニウム，テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウ
ム，テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム，テト
ラフェニルホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチ
ルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルア
ンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テト
ラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メ
チルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メ
チルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアニリニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリ
ジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル
（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸メチル（４−シアノピリジニウ
ム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ト
リフェニルホスホニウム，テトラキス［ビス（３，５−
ジトリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニ
リニウム，テトラフェニルホウ酸フェロセニウム，テト
ラフェニルホウ酸銀，テトラフェニルホウ酸トリチル，
テトラフェニルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマン
ガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフェ
ロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テト
ラフルオロホウ酸銀，ヘキサフルオロリン酸銀，ヘキサ
フルオロヒ素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，
トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることがで
きる。

【００３５】この（ｂ）成分は一種用いてもよく、また
二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の重合用
触媒における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、
（Ｂ）成分として（ａ）成分を用いた場合には、モル比
で、好ましくは１：１〜１：１，０００，０００、より
好ましくは１：１０〜１：１０，０００、（ｂ）成分を
用いた場合には、モル比で、好ましくは１：１〜１：１
０００、より好ましくは１：１〜１：５０である。ま
た、（Ｂ）成分としては、（ａ）および（ｂ）などを単
独または二種以上組み合わせて用いることもできる。

【００３６】本発明の重合用触媒は、前記の（Ａ）成分
および（Ｂ）成分を主成分として含有するものであって
もよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）
有機アルミニウム化合物を主成分として含有するもので
あってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム
化合物としては、一般式（ＶＩ） Ｒ¹³ _v ＡｌＱ_3-v ……（ＶＩ） （式中、Ｒ¹³は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のＯＲ¹⁴基またはハロゲン原子を
示し、ｖは０〜３の整数である。）で示される化合物が
用いられる。

【００３７】上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ¹³および
Ｑのうちの炭素数１〜２０の炭化水素基は、前記一般式
（Ｉ）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ にお
ける炭素数１〜２０の炭化水素基について説明したとお
りである。前記一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド，トリフェニルアルミニウム，ジメチ
ルメトキシアルミニウム，ジフエノキシメチルアルミニ
ウム，ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチ
ルアルミニウム，ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド
等を挙げることができる。

【００３８】これらの中で、一般式（ＶＩＩ） ＡｌＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶……（ＶＩＩ） （式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、たがいに同一であってもよく異なってい
てもよい。）で表される有機アルミニウム化合物が好ま
しく、特にトリメチルアルミニウムが好適である。

【００３９】これらの有機アルミニウム化合物は、一種
用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。前記
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合は、モル比で、好
ましくは１：１〜１：１０，０００、より好ましくは
１：５〜１：２，０００、さらに好ましくは１：１０〜
１：１，０００である。この（Ｃ）成分を用いることに
より、遷移金属当たりの重合活性を向上させることがで
きるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄に
なるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくな
い。

【００４０】重合用触媒の調製方法としては特に制限は
なく、様々な方法を適用することができる。例えば
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる触媒溶液を調
製する場合には、適当な有機溶媒中において、（１）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを接触させ、これに（Ｃ）成
分を加える方法、（２）（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを接
触させ、これに（Ｂ）成分を加える方法、（３）（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分とを接触させ、これに（Ａ）成分を加
える方法、（４）（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
を同時に接触させる方法などを用いることができる。各
成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができ
ることはもちろん、０〜１００℃の温度にて行うことも
可能である。

【００４１】この重合用触媒溶液の調製に用いられる有
機溶媒としては特に制限はないが、炭化水素類やハロゲ
ン化炭化水素類が好ましく、具体的にはベンゼン，トル
エン，キシレン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，シクロ
ヘキサン，塩化メチレン，クロロホルム，１，２−ジク
ロロエタン，クロロベンゼンなどを挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して
用いてもよい。

【００４２】また、重合反応における触媒の使用量は、
溶媒１リットル当たり、（Ａ）成分が、通常１〜１００
マイクロモル、好ましくは１０〜６０マイクロモルの範
囲になるように選ぶのが有利である。本発明のオレフィ
ン重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用
いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他
のオレフィン類および／または他の単量体との共重合
（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合，オレフ
ィン類と他の単量体との共重合、あるいは異種のオレフ
ィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うこと
ができる。

【００４３】該オレフィン類については特に制限はない
が、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。この
α−オレフィンとしては、例えばエチレン，プロピレ
ン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，１−ペンテ
ン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−オ
クテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセ
ン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコ
セン，スチレン，ｐ−メチルスチレン，イソプロピルス
チレン，ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができ
る。また、上述した他のオレフィン類についても、上記
オレフィン類の中から適宜選定すればよい。

【００４４】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。また、
本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを
共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体とし
ては、例えばブタジエン，イソプレン，１，５−ヘキサ
ジエンなどの鎖状ジオレフィン類；ノルボルネン，１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，２−ノルボルネン
などの多環状オレフィン類；ノルボルナジエン，５−エ
チリデンノルボルネン，５−ビニルノルボルネン，ジシ
クロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類；アクリル
酸エチル，メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類
などを挙げることができる。

【００４５】本発明においては、このオレフィン類とし
て、特にエチレンが好適である。また、オレフィン類を
重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重
合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合
法など、任意の重合法を採用することができる。重合溶
媒を用いる場合には、その溶媒としては、上記重合用触
媒調製の説明において例示した炭化水素類やハロゲン化
炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合
に用いるモノマーもその種類によっては使用することが
できる。

【００４６】重合条件については、モノマーとしてエチ
レンを用いる場合には、圧力は、通常、常圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇの範囲、好ましくは、５〜１０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇの範囲が選択される。また、反応温度は、通常、−
７８〜２００℃の範囲であり、特に０〜８０℃の範囲が
好ましい。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒
成分の種類，使用量，重合温度の選択および水素の導入
などが挙げられる。

【００４７】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 〔実施例１〕窒素置換した２００ミリリットルのシュレ
ンク管に、臭化ニッケル（ＩＩ）１，２−ジメトキシエ
タン錯体２．０ｇ、２，２’−ビキノリン１．６７ｇ、
塩化メチレン１００ミリリットルを入れた。これを室温
にて、磁気攪拌子を用いて１８時間攪拌した。沈殿した
暗桃色の結晶を濾別し、塩化メチレン１００ミリリット
ルにて洗浄して、ニッケル化合物〔３〕を収率９６％に
て得た。元素分析の結果は、Ｃ：４６．１％，Ｈ：２．
６％，Ｎ：５．７％，Ｂｒ：３３．６％，Ｎｉ：１２．
０％（計算値：４５．５％，Ｈ：２．５％，Ｎ：５．９
％，Ｂｒ：３３．７％，Ｎｉ：１２．４％）であった。 〔実施例２〕３００ミリリットルのオートクレーブ内を
減圧にしたのち、完全に窒素雰囲気とした。これに十分
に脱水し窒素置換したトルエン２００ミリリットルおよ
びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）６ミリモルを入れ、
８０℃へ加熱した。次いで、実施例１にて調製したニッ
ケル化合物〔３〕２０マイクロモルを添加し、エチレン
を導入して、圧力８ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、８０℃にて３時間
反応させた。

【００４８】反応後、脱圧し得られた反応溶液をメタノ
ール４００ミリリットル中へ投入し、反応を停止させ
た。析出した白色ポリマーを少量の希塩酸で処理したの
ち、十分に水洗し、乾燥させることにより、ポリマー
３．１４ｇが得られた。このポリマーは、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕が３．０７デシリット
ル／ｇ、密度は０．９３２９ｇ／ｃｍ³ であった。 〔実施例３〕メチルアルミノキサンの代わりにテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニ
ウム０．２ミリモルおよびトリメチルアルミニウム６ミ
リモルを使用した以外は、実施例２と同様に実施して、
ポリマー３．２ｇを得た。

【００４９】このポリマーの極限粘度〔η〕は３．２１
デシリットル／ｇ、密度は０．９３０１ｇ／ｃｍ³ であ
った。 〔実施例４〕反応温度を２５℃とした以外は、実施例２
と同様に実施して、ポリマー２．５ｇを得た。

【００５０】このポリマーの極限粘度〔η〕は３．３２
デシリットル／ｇ、密度は０．９２８９ｇ／ｃｍ³ であ
った。 〔比較例〕ニッケル化合物〔３〕の代わりにニッケル化
合物〔１０〕

【００５１】

【化９】

【００５２】を使用した以外は、実施例２と同様に実施
して、ポリマー０．２ｇを得た。このポリマーの極限粘
度〔η〕は１．４４デシリットル／ｇであった。実施例
２と比較すると、同一反応条件で、極限粘度〔η〕が低
く、分子量が低下していることが分かる。

【００５３】

【発明の効果】本発明により、特定の構造の周期律表第
８ないし１０族の遷移金属化合物、オレフィン重合用触
媒および該触媒を使用して、実用的な高分子量のポリオ
レフィン、特にポリエチレンを工業的に有利に製造する
方法を提供できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビキノリン化合物を配位子とする周期律
   表第８ないし１０族の遷移金属化合物。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立にハロゲン原
   子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
   ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立に水素原子または炭素数
   １〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵
   およびＲ⁵ とＲ⁶は、たがいに結合して環を形成してい
   てもよく、Ｍは周期律表第８ないし１０族の遷移金属を
   示す。）で表される遷移金属化合物。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１または２に記載の遷移金
   属化合物と、（Ｂ）（ａ）有機アルミニウムオキシ化合
   物および（ｂ）前記（Ａ）の遷移金属化合物と反応して
   カチオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた
   少なくとも一種とを含有してなることを特徴とするオレ
   フィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１または２に記載の遷移金
   属化合物と、（Ｂ）（ａ）有機アルミニウムオキシ化合
   物および（ｂ）前記（Ａ）の遷移金属化合物と反応して
   カチオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた
   少なくとも一種、および（Ｃ）有機アルミニウム化合物
   とを含有してなることを特徴とするオレフィン重合用触
   媒。
5. 【請求項５】 請求項３または４記載のオレフィン重合
   用触媒の存在下、オレフィン類を重合することを特徴と
   するオレフィン重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 オレフィン類がエチレンである請求項５
   記載のオレフィン重合体の製造方法。