JP3413807B2 - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体の製
造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造す
るに際し、α−オレフィンの共重合能が極めて高く、か
つ共重合組成が均一であって、分子量分布の狭いエチレ
ン−α−オレフィン共重合体を幅広い分子量範囲で効率
よく製造する方法に関するものである。
造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造す
るに際し、α−オレフィンの共重合能が極めて高く、か
つ共重合組成が均一であって、分子量分布の狭いエチレ
ン−α−オレフィン共重合体を幅広い分子量範囲で効率
よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、高活性可溶系オレフィン重合用触
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３
０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。ま
た、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カ
チオン種が有用であることが報告されている〔「ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
(J. Am. Chem. Soc.) 」第８１巻、第８１ページ（1959
年）、第８２巻、第１９５３ページ（1960年）、第１０
７巻、第７２１９ページ（1985年）〕。また、この活性
種を単離し、オレフィン重合に適応した例としては、
「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ(J. Am. Chem. Soc.) 」第１０８巻、第７４１０
ページ（1986年）、特表平１−５０２６３６号公報、特
開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４
６８６５１号などを、さらにこの活性種に有機アルミニ
ウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０
４号公報、国際特許公開９２−１７２３号などを挙げる
ことができる。
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３
０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。ま
た、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カ
チオン種が有用であることが報告されている〔「ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
(J. Am. Chem. Soc.) 」第８１巻、第８１ページ（1959
年）、第８２巻、第１９５３ページ（1960年）、第１０
７巻、第７２１９ページ（1985年）〕。また、この活性
種を単離し、オレフィン重合に適応した例としては、
「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ(J. Am. Chem. Soc.) 」第１０８巻、第７４１０
ページ（1986年）、特表平１−５０２６３６号公報、特
開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４
６８６５１号などを、さらにこの活性種に有機アルミニ
ウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０
４号公報、国際特許公開９２−１７２３号などを挙げる
ことができる。
【０００３】一方、エチレン−α−オレフィン共重合体
の製造に関しては、例えば特開昭６１−３１４０４号公
報，特開平３−２１６０７号公報，「Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．」第１９３巻，第６０１ページ（１９９
２年）、「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．」第１９３
巻，第８２３ページ（１９９２年）、「Ｐｏｌｙｍ．Ｍ
ａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．」第６７巻，第３１ページ
（１９９２年）などが知られている。しかしながら、こ
れらの方法では、α−オレフィンの共重合能については
必ずしも充分ではない。また、特開平３−２５８８１２
号公報や特開平４−３５９００４号公報には、本発明に
用いる触媒成分と類似の触媒成分が記載されているもの
の、使用するモノマーがスチレン類やプロピレンに限定
されており、エチレンとα−オレフィンとの共重合にお
けるα−オレフィンの共重合能については、なんら言及
されていない。
の製造に関しては、例えば特開昭６１−３１４０４号公
報，特開平３−２１６０７号公報，「Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．」第１９３巻，第６０１ページ（１９９
２年）、「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．」第１９３
巻，第８２３ページ（１９９２年）、「Ｐｏｌｙｍ．Ｍ
ａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．」第６７巻，第３１ページ
（１９９２年）などが知られている。しかしながら、こ
れらの方法では、α−オレフィンの共重合能については
必ずしも充分ではない。また、特開平３−２５８８１２
号公報や特開平４−３５９００４号公報には、本発明に
用いる触媒成分と類似の触媒成分が記載されているもの
の、使用するモノマーがスチレン類やプロピレンに限定
されており、エチレンとα−オレフィンとの共重合にお
けるα−オレフィンの共重合能については、なんら言及
されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、エチレンとα−オレフィンとの共重合体
を製造するに際し、α−オレフィンの共重合能が極めて
高く、かつ共重合組成が均一であって、分子量分布の狭
いエチレン−α−オレフィン共重合体を幅広い分子量範
囲で効率よく製造する方法を提供することを目的として
なされたものである。
事情のもとで、エチレンとα−オレフィンとの共重合体
を製造するに際し、α−オレフィンの共重合能が極めて
高く、かつ共重合組成が均一であって、分子量分布の狭
いエチレン−α−オレフィン共重合体を幅広い分子量範
囲で効率よく製造する方法を提供することを目的として
なされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金
属化合物と、該遷移金属化合物又はその派生物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物と、場合により有
機アルミニウム化合物とを含有してなる重合用触媒を用
いることにより、その目的を達成しうることを見出し
た。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金
属化合物と、該遷移金属化合物又はその派生物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物と、場合により有
機アルミニウム化合物とを含有してなる重合用触媒を用
いることにより、その目的を達成しうることを見出し
た。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
【０００７】〔式中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属元
素、Ｃｐ1及びＣｐ2は、それぞれシクロペンタジエニル
基又は置換シクロペンタジエニル基を示し、それらはた
がいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は水素原子，
炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化
水素基を含む珪素含有基を示し、２つのＲ1は同じでも
異なっていてもよいし、たがいに結合していてもよい。
ａは１〜６の整数、Ｘはシクロペンタジエニル基，置換
シクロペンタジエニル基又はσ結合性の配位子を示し、
２つのＸは同じでも異なっていてもよく、Ｙはルイス塩
基、ｂは０〜２の整数を示し、ｂが２の場合は、２つの
Ｙは同じでも異なっていてもよい。〕で表される遷移金
属化合物、（Ｂ）一般式（II）又は（III) （〔Ｌ 1 −Ｒ 3 〕 k+ ） p （〔Ｚ〕 - ） q ・・・(II) （〔Ｌ 2 〕 k+ ） p （〔Ｚ〕 - ） q ・・・(III) 〔式中、Ｌ 2 はＭ 2 、Ｒ 4 Ｒ 5 Ｍ 3 、Ｒ 6 3 Ｃ又はＲ 7 Ｍ 3 であ
る。Ｌ 1 はルイス塩基、〔Ｚ〕 - は、非配位性アニオン
〔Ｚ 1 〕 - 又は〔Ｚ 2 〕 - 、ここで〔Ｚ 1 〕 - は複数の基が元
素に結合したアニオン、すなわち〔Ｍ 1 Ａ 1 Ａ 2 ・・・
Ａ n 〕 - （ここで、Ｍ 1 は周期律表第５〜１５族元素を示
す。Ａ 1 〜Ａ n は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭
素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキ
ルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６
〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜
４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン
置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有
機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有
炭化水素基を示す。Ａ 1 〜Ａ n のうち２つ以上が環を形成
していてもよい。ｎは〔（中心金属Ｍ 1 の原子価）＋
１〕の整数を示す。）、〔Ｚ 2 〕 - は、酸解離定数の逆数
の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独
又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩
基、又は超強酸と定義される共役塩基を示す。又、ルイ
ス塩基が配位していてもよい。Ｒ 3 は水素原子，炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ
4 及びＲ 5 は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換シ
クロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル
基、Ｒ 6 は炭素数１〜２０のアルキ ル基，アリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ
7 はテトラフェニルポルフィリン又はフタロシアニン等
の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ 1 −Ｒ 3 〕，〔Ｌ 2 〕の
イオン価数で１〜３の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝
（ｋ×ｐ）である。Ｍ 2 は、周期律表第１〜３、１１〜
１３又は１７族元素を含むものであり、Ｍ 3 は、周期律
表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるイオン性化合
物及び／又はルイス酸 、及び場合により（Ｃ）一般式
（VI) Ｒ 9 r ＡｌＱ 3-r ・・・（VI) 〔式中、Ｒ 9 は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である。〕で示される 化合物を含有してなる重合用触
媒の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンとを共重合させることを特徴とするエチレン系共重合
体の製造方法を提供するものである。本発明の方法にお
いて用いられる重合用触媒においては、（Ａ）成分とし
て、一般式（Ｉ）
素、Ｃｐ1及びＣｐ2は、それぞれシクロペンタジエニル
基又は置換シクロペンタジエニル基を示し、それらはた
がいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は水素原子，
炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化
水素基を含む珪素含有基を示し、２つのＲ1は同じでも
異なっていてもよいし、たがいに結合していてもよい。
ａは１〜６の整数、Ｘはシクロペンタジエニル基，置換
シクロペンタジエニル基又はσ結合性の配位子を示し、
２つのＸは同じでも異なっていてもよく、Ｙはルイス塩
基、ｂは０〜２の整数を示し、ｂが２の場合は、２つの
Ｙは同じでも異なっていてもよい。〕で表される遷移金
属化合物、（Ｂ）一般式（II）又は（III) （〔Ｌ 1 −Ｒ 3 〕 k+ ） p （〔Ｚ〕 - ） q ・・・(II) （〔Ｌ 2 〕 k+ ） p （〔Ｚ〕 - ） q ・・・(III) 〔式中、Ｌ 2 はＭ 2 、Ｒ 4 Ｒ 5 Ｍ 3 、Ｒ 6 3 Ｃ又はＲ 7 Ｍ 3 であ
る。Ｌ 1 はルイス塩基、〔Ｚ〕 - は、非配位性アニオン
〔Ｚ 1 〕 - 又は〔Ｚ 2 〕 - 、ここで〔Ｚ 1 〕 - は複数の基が元
素に結合したアニオン、すなわち〔Ｍ 1 Ａ 1 Ａ 2 ・・・
Ａ n 〕 - （ここで、Ｍ 1 は周期律表第５〜１５族元素を示
す。Ａ 1 〜Ａ n は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭
素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキ
ルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６
〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜
４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン
置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有
機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有
炭化水素基を示す。Ａ 1 〜Ａ n のうち２つ以上が環を形成
していてもよい。ｎは〔（中心金属Ｍ 1 の原子価）＋
１〕の整数を示す。）、〔Ｚ 2 〕 - は、酸解離定数の逆数
の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独
又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩
基、又は超強酸と定義される共役塩基を示す。又、ルイ
ス塩基が配位していてもよい。Ｒ 3 は水素原子，炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ
4 及びＲ 5 は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換シ
クロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル
基、Ｒ 6 は炭素数１〜２０のアルキ ル基，アリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ
7 はテトラフェニルポルフィリン又はフタロシアニン等
の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ 1 −Ｒ 3 〕，〔Ｌ 2 〕の
イオン価数で１〜３の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝
（ｋ×ｐ）である。Ｍ 2 は、周期律表第１〜３、１１〜
１３又は１７族元素を含むものであり、Ｍ 3 は、周期律
表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるイオン性化合
物及び／又はルイス酸 、及び場合により（Ｃ）一般式
（VI) Ｒ 9 r ＡｌＱ 3-r ・・・（VI) 〔式中、Ｒ 9 は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である。〕で示される 化合物を含有してなる重合用触
媒の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンとを共重合させることを特徴とするエチレン系共重合
体の製造方法を提供するものである。本発明の方法にお
いて用いられる重合用触媒においては、（Ａ）成分とし
て、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
【０００９】で表される遷移金属化合物が用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第４族の遷移
金属元素、具体的にはチタン，ジルコニウム又はハフニ
ウムを示す。Ｃｐ1 及びＣｐ2 は、それぞれシクロペン
タジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。該置換
シクロペンタジエニル基としては、一般式 η5 −Ｒ2
m Ｃ5 Ｈ4-m - 〔Ｒ2 は炭素数１〜２０の炭化水素基又
は炭素数１〜２０の炭化水素基を含む珪素含有基、ｍは
１〜４の整数を示す。〕で表される基を挙げることがで
きる。Ｒ1 は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基又
は炭素数１〜２０の炭化水素基を含む珪素含有基を示
し、２つのＲ1 は同じでも異なっていてもよく、またた
がいに結合していてもよい。該Ｒ1 及びＲ2 において、
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，ｎ−オクチル基，フェニル基などが挙げら
れ、炭素数１〜２０の炭化水素基を含む珪素含有基とし
ては、例えばトリメチルシリル基，トリフェニルシリル
基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ
る。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第４族の遷移
金属元素、具体的にはチタン，ジルコニウム又はハフニ
ウムを示す。Ｃｐ1 及びＣｐ2 は、それぞれシクロペン
タジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。該置換
シクロペンタジエニル基としては、一般式 η5 −Ｒ2
m Ｃ5 Ｈ4-m - 〔Ｒ2 は炭素数１〜２０の炭化水素基又
は炭素数１〜２０の炭化水素基を含む珪素含有基、ｍは
１〜４の整数を示す。〕で表される基を挙げることがで
きる。Ｒ1 は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基又
は炭素数１〜２０の炭化水素基を含む珪素含有基を示
し、２つのＲ1 は同じでも異なっていてもよく、またた
がいに結合していてもよい。該Ｒ1 及びＲ2 において、
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，ｎ−オクチル基，フェニル基などが挙げら
れ、炭素数１〜２０の炭化水素基を含む珪素含有基とし
ては、例えばトリメチルシリル基，トリフェニルシリル
基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ
る。
【００１０】ａは１〜６の整数を示し、（Ｒ1 2 Ｃ）a
の具体例としては、メチレン基，エチレン基，ｎ−プロ
ピレン基，ｎ−ブチレン基，イソプロピリデン基，シク
ロヘキシリデン基などが挙げられる。Ｘはシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基〔η5 −Ｒ2
m Ｃ5 Ｈ4-m - ，Ｒ2 及びｍは前記と同じである。〕又
はσ結合性の配位子を示し、２つのＸは同じでも異なっ
ていてもよい。該σ結合性の配位子としては、例えばハ
ロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜
２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素
含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２
０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙
げられる。該Ｘの好ましい例としては フッ素，塩素，
臭素，ヨウ素のハロゲン原子、メチル基，エチル基，ｎ
−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基などのアルキル基、ベンジル基などのアリールア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ
基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ
基などのアルコキシ基、トリメチルシリル基，トリメチ
ルシリルメチル基などの珪素含有基などを挙げることが
できる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、ｂは０〜２の整
数であり、ｂが２の場合は、２つのＹは同じでも異なっ
ていてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、ア
ミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類な
どを挙げることができる。
の具体例としては、メチレン基，エチレン基，ｎ−プロ
ピレン基，ｎ−ブチレン基，イソプロピリデン基，シク
ロヘキシリデン基などが挙げられる。Ｘはシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基〔η5 −Ｒ2
m Ｃ5 Ｈ4-m - ，Ｒ2 及びｍは前記と同じである。〕又
はσ結合性の配位子を示し、２つのＸは同じでも異なっ
ていてもよい。該σ結合性の配位子としては、例えばハ
ロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜
２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素
含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２
０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙
げられる。該Ｘの好ましい例としては フッ素，塩素，
臭素，ヨウ素のハロゲン原子、メチル基，エチル基，ｎ
−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基などのアルキル基、ベンジル基などのアリールア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ
基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ
基などのアルコキシ基、トリメチルシリル基，トリメチ
ルシリルメチル基などの珪素含有基などを挙げることが
できる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、ｂは０〜２の整
数であり、ｂが２の場合は、２つのＹは同じでも異なっ
ていてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、ア
ミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類な
どを挙げることができる。
【００１１】上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物としては、例えばメチレン−ビス（η5 −シクロペン
タジエニル）チタンジクロリド，メチレン−ビス（η5
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メ
チレン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド，メチレン−ビス（η5 −シクロペンタジ
エニル）チタンジメチル，メチレン−ビス（η5 −シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル，メチレン−
ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル，メチレン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チ
タンジベンジル，メチレン−ビス（η5 −シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル，メチレン−ビス
（η5 −シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジ
ル，メチレン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チ
タンビス（トリメチルシリル），メチレン−ビス（η5
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチ
ルシリル），メチレン−ビス（η5 −シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムビス（トリメチルシリル），メチレン
−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チタンジメトキ
シド，メチレン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメトキシド，メチレン−ビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジメトキシド，イソプ
ロピリデン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チタ
ンジクロリド，イソプロピリデン−ビス（η5 −シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピ
リデン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド，シクロヘキシリデン−ビス（η5 −シク
ロペンタジエニル）チタンジクロリド，シクロヘキシリ
デン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，シクロヘキシリデン−ビス（η5 −シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ラセミ−イ
ソプロピリデン−ビス（η5 −３−メチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジクロリド，ラセミ−イソプロピリデ
ン−ビス（η5 −３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド，ラセミ−イソプロピリデン−ビ
ス（η5 −３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリドなどが挙げられる。これらの遷移金属化合
物は、一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。
物としては、例えばメチレン−ビス（η5 −シクロペン
タジエニル）チタンジクロリド，メチレン−ビス（η5
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メ
チレン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド，メチレン−ビス（η5 −シクロペンタジ
エニル）チタンジメチル，メチレン−ビス（η5 −シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル，メチレン−
ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル，メチレン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チ
タンジベンジル，メチレン−ビス（η5 −シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル，メチレン−ビス
（η5 −シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジ
ル，メチレン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チ
タンビス（トリメチルシリル），メチレン−ビス（η5
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチ
ルシリル），メチレン−ビス（η5 −シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムビス（トリメチルシリル），メチレン
−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チタンジメトキ
シド，メチレン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメトキシド，メチレン−ビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジメトキシド，イソプ
ロピリデン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チタ
ンジクロリド，イソプロピリデン−ビス（η5 −シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピ
リデン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド，シクロヘキシリデン−ビス（η5 −シク
ロペンタジエニル）チタンジクロリド，シクロヘキシリ
デン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，シクロヘキシリデン−ビス（η5 −シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ラセミ−イ
ソプロピリデン−ビス（η5 −３−メチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジクロリド，ラセミ−イソプロピリデ
ン−ビス（η5 −３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド，ラセミ−イソプロピリデン−ビ
ス（η5 −３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリドなどが挙げられる。これらの遷移金属化合
物は、一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【００１２】本発明の方法で用いられる重合用触媒にお
いては、（Ｂ）成分として前記遷移金属化合物又はその
派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物が
用いられる。この（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）
（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成するイオン性化合物，（Ｂ−２）アルミノキサ
ン，（Ｂ−３）ルイス酸を挙げることができる。（Ｂ−
１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と
反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物で
あれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式
（II）、（III) （〔Ｌ1 −Ｒ3 〕k+）p （〔Ｚ〕- ）q ・・・(II) （〔Ｌ2 〕k+）p （〔Ｚ〕- ）q ・・・(III) 〔ただし、Ｌ2 はＭ2 、Ｒ4 Ｒ5 Ｍ3 、Ｒ6 3Ｃ又はＲ7
Ｍ3 である。〕〔（II），（III)式中、Ｌ1 はルイス塩
基、〔Ｚ〕- は、非配位性アニオン〔Ｚ 1 〕- 又は〔Ｚ
2 〕- 、ここで〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合した
アニオンすなわち〔Ｍ1 Ａ1 Ａ2 ・・・Ａn 〕- （ここ
で、Ｍ1 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期
律表第１３〜１５族元素を示す。Ａ1 〜Ａn は、それぞ
れ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜
２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭
素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のア
ルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル
基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭
素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ａ1
〜Ａn のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｎは
〔（中心金属Ｍ1 の原子価）＋１〕の整数を示す。）、
〔Ｚ2〕- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−
１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸
及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に
超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基
が配位していてもよい。また、Ｒ3 は水素原子，炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ
4 及びＲ5 は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換
シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニ
ル基、Ｒ6 は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール
基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
す。Ｒ7 はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニ
ン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1 −Ｒ3 〕，〔Ｌ
2 〕のイオン価数で１〜３の整数、ｐは１以上の整数、
ｑ＝（ｋ×ｐ）である。Ｍ2 は、周期律表第１〜３、１
１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3 は、周期
律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適
に使用することができる。
いては、（Ｂ）成分として前記遷移金属化合物又はその
派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物が
用いられる。この（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）
（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成するイオン性化合物，（Ｂ−２）アルミノキサ
ン，（Ｂ−３）ルイス酸を挙げることができる。（Ｂ−
１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と
反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物で
あれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式
（II）、（III) （〔Ｌ1 −Ｒ3 〕k+）p （〔Ｚ〕- ）q ・・・(II) （〔Ｌ2 〕k+）p （〔Ｚ〕- ）q ・・・(III) 〔ただし、Ｌ2 はＭ2 、Ｒ4 Ｒ5 Ｍ3 、Ｒ6 3Ｃ又はＲ7
Ｍ3 である。〕〔（II），（III)式中、Ｌ1 はルイス塩
基、〔Ｚ〕- は、非配位性アニオン〔Ｚ 1 〕- 又は〔Ｚ
2 〕- 、ここで〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合した
アニオンすなわち〔Ｍ1 Ａ1 Ａ2 ・・・Ａn 〕- （ここ
で、Ｍ1 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期
律表第１３〜１５族元素を示す。Ａ1 〜Ａn は、それぞ
れ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜
２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭
素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のア
ルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル
基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭
素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ａ1
〜Ａn のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｎは
〔（中心金属Ｍ1 の原子価）＋１〕の整数を示す。）、
〔Ｚ2〕- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−
１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸
及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に
超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基
が配位していてもよい。また、Ｒ3 は水素原子，炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ
4 及びＲ5 は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換
シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニ
ル基、Ｒ6 は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール
基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
す。Ｒ7 はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニ
ン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1 −Ｒ3 〕，〔Ｌ
2 〕のイオン価数で１〜３の整数、ｐは１以上の整数、
ｑ＝（ｋ×ｐ）である。Ｍ2 は、周期律表第１〜３、１
１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3 は、周期
律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適
に使用することができる。
【００１３】ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ3 の
具体例としては、水素，メチル基，エチル基，ベンジル
基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ4 ，Ｒ5 の
具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシク
ロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ｒ6 の具体例としては、フェニル基，ｐ−ト
リル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、Ｒ7 の具体例としては、テトラフェニルポルフィ
ン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げるこ
とができる。また、Ｍ2 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 などを挙げること
ができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ3 の
具体例としては、水素，メチル基，エチル基，ベンジル
基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ4 ，Ｒ5 の
具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシク
ロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ｒ6 の具体例としては、フェニル基，ｐ−ト
リル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、Ｒ7 の具体例としては、テトラフェニルポルフィ
ン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げるこ
とができる。また、Ｍ2 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 などを挙げること
ができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００１４】また、〔Ｚ1 〕- 、すなわち〔Ｍ1 Ａ1 Ａ
2 ・・・Ａn 〕において、Ｍ1 の具体例としては、Ｂ，
Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡ
ｌが挙げられる。また、Ａ1 ，Ａ2 〜Ａn の具体例とし
ては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジ
エチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオ
キシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ
基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル
基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−
ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、
ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテ
ロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，
３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル
基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフル
オロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、
有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素などが挙げられる。
2 ・・・Ａn 〕において、Ｍ1 の具体例としては、Ｂ，
Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡ
ｌが挙げられる。また、Ａ1 ，Ａ2 〜Ａn の具体例とし
ては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジ
エチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオ
キシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ
基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル
基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−
ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、
ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテ
ロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，
３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル
基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフル
オロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、
有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素などが挙げられる。
【００１５】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具
体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）
- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／Ａｓ
Ｆ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げる
ことができる。
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具
体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）
- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／Ａｓ
Ｆ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げる
ことができる。
【００１６】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。
【００１７】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は、一種用いてもよく、また二種以上を
組み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のア
ルミノキサンとしては、一般式（IV）
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は、一種用いてもよく、また二種以上を
組み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のア
ルミノキサンとしては、一般式（IV）
【００１８】
【化４】
【００１９】〔式中、Ｒ8 はそれぞれ独立に炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル
基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素
基、ハロゲン原子を示し、それらは同じでも異なってい
てもよい。ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましく
は７〜４０の整数である。〕で示される鎖状アルミノキ
サン、及び一般式（Ｖ）
２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル
基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素
基、ハロゲン原子を示し、それらは同じでも異なってい
てもよい。ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましく
は７〜４０の整数である。〕で示される鎖状アルミノキ
サン、及び一般式（Ｖ）
【００２０】
【化５】
【００２１】〔式中、Ｒ8 及びｓは前記と同じであ
る。〕で示される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキル
アルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙
げられるが、その手段については特に限定はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アル
ミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合
物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラア
ルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは、一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
る。〕で示される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキル
アルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙
げられるが、その手段については特に限定はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アル
ミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合
物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラア
ルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは、一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に
制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよ
い。有機化合物としては、有機硼素化合物や有機アルミ
ニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム
化合物，アルミニウム化合物などが好ましく用いられ
る。該有機アルミニウム化合物としては、例えばビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ア
ルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）ア
ルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては
例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなど
が、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩
化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリ
フェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼
素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニ
ル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ
−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス
（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロ
ブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェ
ニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリ
ス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼
素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジ
フェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニ
ル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフル
オロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオ
ロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，
ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオ
ロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ
硼素，三フッ化硼素などが挙げられる。これらのルイス
酸は、一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて
用いてもよい。
制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよ
い。有機化合物としては、有機硼素化合物や有機アルミ
ニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム
化合物，アルミニウム化合物などが好ましく用いられ
る。該有機アルミニウム化合物としては、例えばビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ア
ルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）ア
ルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては
例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなど
が、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩
化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリ
フェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼
素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニ
ル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ
−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス
（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロ
ブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェ
ニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリ
ス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼
素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジ
フェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニ
ル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフル
オロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオ
ロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，
ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオ
ロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ
硼素，三フッ化硼素などが挙げられる。これらのルイス
酸は、一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて
用いてもよい。
【００２３】本発明で用いられる重合用触媒における
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、
（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好
ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、また（Ｂ
−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは
１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０
〜１：１００００の範囲が望ましい。前記（Ａ）触媒成
分と（Ｂ−３）触媒成分との使用割合は、モル比で、好
ましくは１：0.１〜１：２０００、より好ましくは１：
0.２〜１：１０００、さらに好ましくは１：0.５〜１：
５００の範囲が望ましい。また、触媒成分（Ｂ）として
は（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３）などを単独また
は二種以上組み合わせて用いることもできる。本発明で
用いられる重合用触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分を主成分として含有するものであってもよいし、ま
た、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウ
ム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物として
は、一般式（VI) Ｒ9 r ＡｌＱ3-r ・・・（VI) 〔式中、Ｒ9 は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である。〕で示される化合物が用いられる。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、
（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好
ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、また（Ｂ
−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは
１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０
〜１：１００００の範囲が望ましい。前記（Ａ）触媒成
分と（Ｂ−３）触媒成分との使用割合は、モル比で、好
ましくは１：0.１〜１：２０００、より好ましくは１：
0.２〜１：１０００、さらに好ましくは１：0.５〜１：
５００の範囲が望ましい。また、触媒成分（Ｂ）として
は（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３）などを単独また
は二種以上組み合わせて用いることもできる。本発明で
用いられる重合用触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分を主成分として含有するものであってもよいし、ま
た、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウ
ム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物として
は、一般式（VI) Ｒ9 r ＡｌＱ3-r ・・・（VI) 〔式中、Ｒ9 は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である。〕で示される化合物が用いられる。
【００２４】前記一般式（VI) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組合せ
て用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分
との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０
０００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに
好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望まし
い。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当
たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多
いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重
合体中に多量に残存し、好ましくない。
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組合せ
て用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分
との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０
０００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに
好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望まし
い。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当
たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多
いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重
合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００２５】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ
2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げら
れる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好
ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，
硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外
の担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 などの
マグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ10 X
Ｘ1 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを
挙げることができる。ここで、Ｒ10は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘ1 はハロゲン原子又は炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２
でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ10及び各Ｘ1 はそれ
ぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ
2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げら
れる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好
ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，
硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外
の担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 などの
マグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ10 X
Ｘ1 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを
挙げることができる。ここで、Ｒ10は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘ1 はハロゲン原子又は炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２
でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ10及び各Ｘ1 はそれ
ぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
【００２６】また、有機担体としては、ポリスチレン，
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，置換ポリスチレ
ン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 ，
ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ3 ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第
６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さら
に、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは
２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，置換ポリスチレ
ン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 ，
ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ3 ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第
６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さら
に、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは
２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００２７】触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担
持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少
なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）
触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。該担体に、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させ
る方法については、特に制限されないが、例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを
混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハ
ロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中
で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合す
る方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有
機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物と
を反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体
に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合す
る方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担
体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
反応に際して、担体を共存させる方法などを用いること
ができる。なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。
持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少
なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）
触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。該担体に、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させ
る方法については、特に制限されないが、例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを
混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハ
ロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中
で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合す
る方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有
機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物と
を反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体
に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合す
る方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担
体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
反応に際して、担体を共存させる方法などを用いること
ができる。なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。
【００２８】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発
明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも
一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触
媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により
前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチ
レンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 加え
て、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行
い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発
明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも
一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触
媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により
前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチ
レンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 加え
て、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行
い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００２９】本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）
成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５
〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５０
０とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用
割合は、重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、
より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、
（Ｂ−３）成分と担体との使用割合は、重量比で好まし
くは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０
〜１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）とし
て二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担
体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ま
しい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比
で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましく
は１：１０〜１：５００とするのが望ましい。該（Ｂ）
成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分又は（Ｂ−３）
成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との
使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下すること
がある。このようにして調製された本発明の重合用触媒
の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜
１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、
比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは
５０〜５００ｍ2 ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満で
あると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μ
ｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがあ
る。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると活性が低下す
ることがあり、１０００ｍ2 ／ｇを超えると重合体の嵩
密度が低下することがある。また、本発明の触媒におい
て、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０
ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量
が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。こ
のように担体に担持することによって工業的に有利な高
い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることが
できる。
成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５
〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５０
０とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用
割合は、重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、
より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、
（Ｂ−３）成分と担体との使用割合は、重量比で好まし
くは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０
〜１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）とし
て二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担
体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ま
しい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比
で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましく
は１：１０〜１：５００とするのが望ましい。該（Ｂ）
成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分又は（Ｂ−３）
成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との
使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下すること
がある。このようにして調製された本発明の重合用触媒
の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜
１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、
比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは
５０〜５００ｍ2 ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満で
あると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μ
ｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがあ
る。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると活性が低下す
ることがあり、１０００ｍ2 ／ｇを超えると重合体の嵩
密度が低下することがある。また、本発明の触媒におい
て、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０
ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量
が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。こ
のように担体に担持することによって工業的に有利な高
い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることが
できる。
【００３０】本発明のエチレン系共重合体の製造方法に
おいては、上述した重合用触媒の存在下、エチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させるが、該
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン，１−ブテ
ン，３−メチル−１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキ
セン，４−メチル−１−ペンテン，１−オクテン，１−
デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサ
デセン，１−オクタデセン，１−エイコセン，スチレ
ン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−ク
ロロスチレンなどを挙げることができ、これらは一種用
いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、エチレンと上記α−オレフィンとの共重合比率
（モル比）は、通常９9.９：0.１〜0.１：９9.９、好ま
しくは９9.５：0.５〜７5.０：２5.０の範囲で選ばれ
る。本発明において、重合方法は特に制限されず、スラ
リー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸
濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリ
ー重合法，気相重合法が特に好ましい。重合条件につい
ては、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは
−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃であ
る。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モ
ノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１
０ 8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さら
に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好まし
くは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に好ましくは常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
おいては、上述した重合用触媒の存在下、エチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させるが、該
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン，１−ブテ
ン，３−メチル−１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキ
セン，４−メチル−１−ペンテン，１−オクテン，１−
デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサ
デセン，１−オクタデセン，１−エイコセン，スチレ
ン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−ク
ロロスチレンなどを挙げることができ、これらは一種用
いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、エチレンと上記α−オレフィンとの共重合比率
（モル比）は、通常９9.９：0.１〜0.１：９9.９、好ま
しくは９9.５：0.５〜７5.０：２5.０の範囲で選ばれ
る。本発明において、重合方法は特に制限されず、スラ
リー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸
濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリ
ー重合法，気相重合法が特に好ましい。重合条件につい
ては、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは
−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃であ
る。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モ
ノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１
０ 8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さら
に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好まし
くは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に好ましくは常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
【００３１】重合体の分子量の調節方法としては、各触
媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素
存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる場合、例
えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサ
ン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化
水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一
種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせ
てもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒
として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒
で行うことができる。このようにして得られるエチレン
系共重合体の分子量は、特に制限されるものではない
が、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）は、
0.１デシリットル／ｇ以上が好ましく、特に0.２デシリ
ットル／ｇ以上が好ましい。
媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素
存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる場合、例
えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサ
ン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化
水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一
種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせ
てもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒
として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒
で行うことができる。このようにして得られるエチレン
系共重合体の分子量は、特に制限されるものではない
が、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）は、
0.１デシリットル／ｇ以上が好ましく、特に0.２デシリ
ットル／ｇ以上が好ましい。
【００３２】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては、特に制限はなく、前記に例示した
ものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０の
α−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げる
ことができるが、該重合において用いるオレフィンと同
じオレフィンを用いることが有利である。また、予備重
合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜
１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合
においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化
水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることがで
きる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素で
ある。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重
合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３
５℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、
特に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分
１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１
００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を
調整することが望ましい。
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては、特に制限はなく、前記に例示した
ものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０の
α−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げる
ことができるが、該重合において用いるオレフィンと同
じオレフィンを用いることが有利である。また、予備重
合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜
１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合
においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化
水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることがで
きる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素で
ある。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重
合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３
５℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、
特に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分
１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１
００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を
調整することが望ましい。
【００３３】
【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、重合体の物性測定は、次のようにして行った。 （１）極限粘度〔η〕 １３５℃のデカリン中で測定した。 （２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ） １，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い、１
３５℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）（装置：ウォーターズ ＡＬＣ／ＧＰＣ
１５０Ｃ，カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ ＨＭ＋Ｇ
ＭＨ６×２，流量：1.０ｍｌ／ｍｉｎ）によりポリエチ
レン換算で求めた。 （３）融点 ＤＳＣ（示差走査熱量計）分析により測定した。 測定条件： ファーストヒーティング：室温から１９０℃、１０℃／
ｍｉｎ，３ｍｉｎ保持 ファーストクーリング：１９０℃から室温，１０℃／ｍ
ｉｎ，３ｍｉｎ保持 セカンドヒーティング：室温から１９０℃，１０℃／ｍ
ｉｎ
に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、重合体の物性測定は、次のようにして行った。 （１）極限粘度〔η〕 １３５℃のデカリン中で測定した。 （２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ） １，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い、１
３５℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）（装置：ウォーターズ ＡＬＣ／ＧＰＣ
１５０Ｃ，カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ ＨＭ＋Ｇ
ＭＨ６×２，流量：1.０ｍｌ／ｍｉｎ）によりポリエチ
レン換算で求めた。 （３）融点 ＤＳＣ（示差走査熱量計）分析により測定した。 測定条件： ファーストヒーティング：室温から１９０℃、１０℃／
ｍｉｎ，３ｍｉｎ保持 ファーストクーリング：１９０℃から室温，１０℃／ｍ
ｉｎ，３ｍｉｎ保持 セカンドヒーティング：室温から１９０℃，１０℃／ｍ
ｉｎ
【００３４】実施例１
加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰
囲気下、室温でトルエン３６０ミリリットル，１−オク
テン４０ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ）１ミリモルを入れ、攪拌しながら溶液の温
度を６０℃に昇温したのち、６０℃でイソプロピリデン
−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド１マイクロモル及びテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアンモニウム１マイクロ
モルを入れ、８０℃に昇温した。８０℃でエチレンを８
気圧に保持して連続的に導入しながら、１時間重合を行
った。反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液
中で充分に攪拌後ろ別し、さらにメタノールにて充分洗
浄したのち、乾燥してポリマーを得た。得られたポリマ
ーについては、各物性を測定した。その結果を第１表に
示す。 実施例２ 実施例１において、ＴＩＢＡ１ミリモルの代わりにメチ
ルアルミノキサン６ミリモルを用い、かつテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ンモニウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様
にして行った。その結果を第１表に示す。
囲気下、室温でトルエン３６０ミリリットル，１−オク
テン４０ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ）１ミリモルを入れ、攪拌しながら溶液の温
度を６０℃に昇温したのち、６０℃でイソプロピリデン
−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド１マイクロモル及びテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアンモニウム１マイクロ
モルを入れ、８０℃に昇温した。８０℃でエチレンを８
気圧に保持して連続的に導入しながら、１時間重合を行
った。反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液
中で充分に攪拌後ろ別し、さらにメタノールにて充分洗
浄したのち、乾燥してポリマーを得た。得られたポリマ
ーについては、各物性を測定した。その結果を第１表に
示す。 実施例２ 実施例１において、ＴＩＢＡ１ミリモルの代わりにメチ
ルアルミノキサン６ミリモルを用い、かつテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ンモニウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様
にして行った。その結果を第１表に示す。
【００３５】実施例３
実施例１において、イソプロピリデン−ビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにイソ
プロピリデン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様
にして行った。その結果を第１表に示す。 実施例４ 実施例２において、イソプロピリデン−ビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにイソ
プロピリデン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例２と同様
にして行った。その結果を第１表に示す。
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにイソ
プロピリデン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様
にして行った。その結果を第１表に示す。 実施例４ 実施例２において、イソプロピリデン−ビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにイソ
プロピリデン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例２と同様
にして行った。その結果を第１表に示す。
【００３６】比較例１
実施例１において、イソプロピリデン−ビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにビス
（η5 −シクロペンタジエニル）チタンジクロリドを用
いた以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を
第１表に示す。 比較例２ 実施例２において、イソプロピリデン−ビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにビス
（η5 −シクロペンタジエニル）チタンジクロリドを用
いた以外は、実施例２と同様にして行った。その結果を
第１表に示す。 比較例３ 実施例１において、イソプロピリデン−ビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにビス
（η5 −シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。その
結果を第１表に示す。
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにビス
（η5 −シクロペンタジエニル）チタンジクロリドを用
いた以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を
第１表に示す。 比較例２ 実施例２において、イソプロピリデン−ビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにビス
（η5 −シクロペンタジエニル）チタンジクロリドを用
いた以外は、実施例２と同様にして行った。その結果を
第１表に示す。 比較例３ 実施例１において、イソプロピリデン−ビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにビス
（η5 −シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。その
結果を第１表に示す。
【００３７】比較例４
実施例１において、イソプロピリデン−ビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにジメ
チルシリレン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドを用い、かつ反応時間を１０分と
した以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を
第１表に示す。 比較例５ 実施例２において、イソプロピリデン−ビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにジメ
チルシリレン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドを用い、かつ反応時間を１０分と
した以外は、実施例２と同様にして行った。その結果を
第１表に示す。 比較例６ 実施例１において、イソプロピリデン−ビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにイソ
プロピリデン−（シクロペンタジエニル，１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド）を用い、かつ反応時間
を2.５時間とした以外は、実施例１と同様にして行っ
た。その結果を第１表に示す。
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにジメ
チルシリレン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドを用い、かつ反応時間を１０分と
した以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を
第１表に示す。 比較例５ 実施例２において、イソプロピリデン−ビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにジメ
チルシリレン−ビス（η5 −シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドを用い、かつ反応時間を１０分と
した以外は、実施例２と同様にして行った。その結果を
第１表に示す。 比較例６ 実施例１において、イソプロピリデン−ビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）チタンジクロリドの代わりにイソ
プロピリデン−（シクロペンタジエニル，１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド）を用い、かつ反応時間
を2.５時間とした以外は、実施例１と同様にして行っ
た。その結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】第１表から分かるように、比較例のポリマ
ーは融点が高く、共重合性が低い。一方、実施例のポリ
マーは共重合性が良好で、金属をＴｉ，Ｚｒ，にするこ
とで分子量の異なったものが得られ、また分子量分布が
狭い。
ーは融点が高く、共重合性が低い。一方、実施例のポリ
マーは共重合性が良好で、金属をＴｉ，Ｚｒ，にするこ
とで分子量の異なったものが得られ、また分子量分布が
狭い。
【００４０】
【発明の効果】本発明によると、エチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体を製造するに際し、α−オレフィンの
共重合能が極めて高く、かつ共重合組成が均一であって
分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン共重合体が
幅広い分子量範囲で効率よく得られる。
ィンとの共重合体を製造するに際し、α−オレフィンの
共重合能が極めて高く、かつ共重合組成が均一であって
分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン共重合体が
幅広い分子量範囲で効率よく得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−279418（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−247128（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−353502（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−301919（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−339315（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−220126（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属元素、Ｃｐ1及
びＣｐ2は、それぞれシクロペンタジエニル基又は置換
シクロペンタジエニル基を示し、それらはたがいに同一
でも異なっていてもよく、Ｒ1は水素原子，炭素数１〜
２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を含
む珪素含有基を示し、２つのＲ1は同じでも異なってい
てもよいし、たがいに結合していてもよい。ａは１〜６
の整数、Ｘはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はσ結合性の配位子を示し、２つのＸは
同じでも異なっていてもよく、Ｙはルイス塩基、ｂは０
〜２の整数を示し、ｂが２の場合は、２つのＹは同じで
も異なっていてもよい。〕で表される遷移金属化合物、
及び（Ｂ）一般式（II）又は（III) （〔Ｌ 1 −Ｒ 3 〕 k+ ） p （〔Ｚ〕 - ） q ・・・(II) （〔Ｌ 2 〕 k+ ） p （〔Ｚ〕 - ） q ・・・(III) 〔式中、Ｌ 2 はＭ 2 、Ｒ 4 Ｒ 5 Ｍ 3 、Ｒ 6 3 Ｃ又はＲ 7 Ｍ 3 であ
る。Ｌ 1 はルイス塩基、〔Ｚ〕 - は、非配位性アニオン
〔Ｚ 1 〕 - 又は〔Ｚ 2 〕 - 、ここで〔Ｚ 1 〕 - は複数の基が元
素に結合したアニオン、すなわち〔Ｍ 1 Ａ 1 Ａ 2 ・・・
Ａ n 〕 - （ここで、Ｍ 1 は周期律表第５〜１５族元素を示
す。Ａ 1 〜Ａ n は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭
素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキ
ルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６
〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜
４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン
置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有
機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有
炭化水素基を示す。Ａ 1 〜Ａ n のうち２つ以上が環を形成
して いてもよい。ｎは〔（中心金属Ｍ 1 の原子価）＋
１〕の整数を示す。）、〔Ｚ 2 〕 - は、酸解離定数の逆数
の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独
又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩
基、又は超強酸と定義される共役塩基を示す。又、ルイ
ス塩基が配位していてもよい。Ｒ 3 は水素原子，炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ
4 及びＲ 5 は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換シ
クロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル
基、Ｒ 6 は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ
7 はテトラフェニルポルフィリン又はフタロシアニン等
の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ 1 −Ｒ 3 〕，〔Ｌ 2 〕の
イオン価数で１〜３の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝
（ｋ×ｐ）である。Ｍ 2 は、周期律表第１〜３、１１〜
１３又は１７族元素を含むものであり、Ｍ 3 は、周期律
表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるイオン性化合
物、及び／又はルイス酸 を含有してなる重合用触媒の存
在下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを
共重合させることを特徴とするエチレン系共重合体の製
造方法。 - 【請求項２】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物、（Ｂ）一般式（II）又は（III)で表されるイオ
ン性化合物、及び／又はルイス酸、及び（Ｃ）一般式
（VI) Ｒ 9 r ＡｌＱ 3-r ・・・（VI) 〔式中、Ｒ 9 は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である。〕で示される 化合物を含有してなる重合用触
媒の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンとを共重合させることを特徴とするエチレン系共重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27664293A JP3413807B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27664293A JP3413807B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126325A JPH07126325A (ja) | 1995-05-16 |
| JP3413807B2 true JP3413807B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=17572296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27664293A Expired - Fee Related JP3413807B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3413807B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997014727A1 (en) * | 1995-10-19 | 1997-04-24 | Amoco Corporation | Homogeneous metallocene-based olefin polymerization system with increased activity |
-
1993
- 1993-11-05 JP JP27664293A patent/JP3413807B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07126325A (ja) | 1995-05-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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