JP4772951B2 - 遷移金属化合物、オレフィン重合触媒、オレフィン系重合体の製造方法及びオレフィン系重合体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合触媒成分として有用な新規な遷移金属化合物、それを含有するオレフィン重合触媒、該触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法及び該製造方法により得られるオレフィン系重合体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、高活性可溶系オレフィン重合触媒としては遷移金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせからなるものが知られている(特開昭58−19309号公報、特開昭60−217209号公報)。また可溶系オレフィン重合触媒の活性種としてはカチオン種が有効であることが報告されている。[J.Am.Chem.Soc.の第81巻、第81ページ(1959年),第82巻、第1953ページ(1960年),第107巻、第7219ページ(1986年)]。また、この活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例としては、[J.Am.Chem.Soc.,第108巻,第7410ページ(1986年)],特表平1−502636号公報、特開平3−139504号公報、ヨーロッパ公開特許第468651号公報などを挙げることができ、さらにこの活性種に有機アルミニウム化合物を併用した例として、特開平3−207704号公報、国際特許公開92−1723号公報などを挙げることができる。
ところで、多重架橋型(二重架橋型)メタロセン錯体については、その合成例が少なく、国際特許公開93−20113号公報及び「Organometallics」第12巻、第1931ページ(1993年)及び「Organometallics」第13巻、第3868ページ、「Organometallics」第17巻、第5528ページに記載されている。また、その重合触媒としての挙動は「Organometallics」第12巻、第1931ページ(1993年)にプロピレンの重合例が記載されているが、アイソタクチックポリプロピレンを得るにはメタロセン錯体のメソ、ラセミ体の分割が必要である上、得られるポリプロピレンの分子量は低いものであった。これに対して、最近いくつかの新規な二重架橋型メタロセン錯体が提案されている。(国際特許公開95−9172号公報、同96−30380号公報、同99−67303号公報等)
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、(1)オレフィン重合触媒の成分として有用な、新規な二重架橋型メタロセン錯体、(2)高分子量でかつ高重合活性でオレフィン系重合体を与える、オレフィン重合触媒、(3)該重合触媒を用いるオレフィン系重合体の効率良い製造方法、並びに(4)該重合体を提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述問題に鑑みなされたものであり、特定の遷移金属化合物、それを含有するオレフィン重合触媒、、該触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法及び該製造方法により得られるオレフィン系重合体により、本目的を達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の遷移金属化合物、それを含有するオレフィン重合触媒、該触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法及び該製造方法により得られるオレフィン系重合体を提供するものである。
〔1〕 下記一般式(I)又は(II)で表わされる遷移金属化合物。
【0005】
【化2】
【0006】
(式中、R1 及びR 3 〜R8はそれぞれ水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。R 2 は炭素数1〜20の炭化水素基を示す。R1〜R3はそれぞれ隣接する基と環を形成せず、R5〜R8はそれぞれ隣接する基と環を形成してもよい。Aは−Si(R 9 )(R 10 )−で表される基を示し、R 9 及びR 10 はそれぞれ炭素数1〜20の炭化水素基を示す。複数のAは、互いに同じでも異なっていてもよい。pは2を示す。Xは、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアミド基、炭素数1〜20のホスフィド基、炭素数1〜20のスルフィド基、炭素数1〜20のスルホキシド基、及び炭素数1〜20のアシル基からなる群から選ばれる1種以上を示し、Xが複数ある場合には、それらは同じでも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で[(Mの原子価)−2]を示す。Mはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを示す。)
〔2〕 前記一般式(I)又は(II)で表される遷移金属化合物のXがハロゲン原子である、上記〔1〕に記載の遷移金属化合物。
〔3〕 前記一般式(I)又は(II)で表される遷移金属化合物が、(1,1'−SiMe 2 )(2,2'−Me 2 SiSiMe 2 )(インデニル)(4'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド又は(1,1'−Me 2 SiSiMe 2 )(2,2'−SiMe 2 )(インデニル)(4'−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドである、上記〔1〕又は〔2〕に記載の遷移金属化合物。
〔4〕 (A)上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の遷移金属化合物、及び(B)活性化助触媒を主成分として含有するオレフィン重合用触媒であって、前記(B)活性化助触媒が、(B−1)前記(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、(B−2)アルミノキサン、(B−3)ルイス酸及び(B−4)粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物から選ばれるいずれかである、オレフィン重合用触媒。
〔5〕 (A)上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の遷移金属化合物、(B)活性化助触媒、及び(C)有機アルミニウムを主成分として含有するオレフィン重合用触媒であって、前記(B)活性化助触媒が、(B−1)前記(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、(B−2)アルミノキサン、(B−3)ルイス酸及び(B−4)粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物から選ばれるいずれかであり、前記(C)有機アルミニウムが下記一般式(VII)で示される化合物である、オレフィン重合用触媒。
R 17 v AlP 3-v ・・・(VII)
(式中、R 17 は炭素数1〜10のアルキル基を示し、Pは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の実数である。)
〔6〕 上記〔4〕又は〔5〕に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンもしくは炭素数3〜20のα−オレフィンを単独重合、又はエチレンもしくは炭素数3〜20のα−オレフィンと他のオレフィン類及び/又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の遷移金属化合物[I]、オレフィン重合触媒[II]、オレフィン系重合体の製造方法[III]及びオレフィン系重合体[IV]について詳細に説明する。
[I]遷移金属化合物
本発明の遷移金属化合物は、前記一般式(I)又は(II)で表わされる新規な二重架橋型メタロセン錯体である。すなわち、前記一般式(I)又は(II)に示されるように、配位子はシクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタジエニル環(但し、R1〜R3は、それぞれ隣接する基と環を形成せず)とインデニル環又は置換インデニル環であり、かつ二つの架橋基の少なくとも一方は、周期律表第14族の元素からなる基が2以上の架橋基であることを必須とする新規な二重架橋型メタロセン錯体である。これにより、オレフィンを高分子量でかつ高重合活性で製造することができる。前記一般式(I)又は(II)において、R1〜R8はそれぞれ水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、珪素含有基またはヘテロ原子含有基を示す。炭素数1〜20の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。
【0008】
珪素含有基としては、炭素数1〜20の珪素含有基が好ましく挙げられる。炭素数1〜20の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル(t−ブチル)シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などやジメチルヒドロシリル基、メチルジヒドロシリル基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
【0009】
ヘテロ原子含有基としては、ヘテロ原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基としては、p−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基等が挙げられる。
【0010】
R1〜R3は、それぞれ隣接する基と環を形成せず、R5〜R8は、それぞれ隣接する基と環を形成してもよい。置換基についての制限は特にないが、R1〜R3が水素原子以外の置換基である場合が高活性となり好ましい。また、R3が水素原子のとき、R4のvan der Waals半径は、R1のvan der Waals半径以下であると好ましい場合がある。R3が水素原子ではないとき、R4のvan der Waals半径は、R1のvan der Waals半径より大きいと好ましい場合がある。
【0011】
Aは、周期律表第14族の元素からなる基を示し、Aが複数ある場合には、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。周期律表第14族の元素としては、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫が好ましい。周期律表第14族の元素からなる基としては、例えば下記の一般式
【0012】
【化3】
【0013】
(Eは炭素、珪素、錫、ゲルマニウムを示し、R9及びR10は、それぞれ炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20の珪素含有基を示し、それらは互いに同一でも異なっていても良く、また互いに結合して環を形成していてもよい。)で表わされる基が挙げられる。炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数1〜20の珪素含有基としては、前記R1〜R8におけるものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチレン、イソプロピリデン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基などが挙げられる。
【0014】
pは2〜10の整数を示す。
Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合には、それらは同じでも異なっていてもよい。Xとしては、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアミド基、炭素数1〜20の珪素含有基、炭素数1〜20のホスフィド基、炭素数1〜20のスルフィド基、炭素数1〜20のスルホキシド基又は炭素数1〜20のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1〜20の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数1〜20のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基;ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基;ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。炭素数1〜20の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル(t−ブチル)シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などやジメチルヒドロシリル基、メチルジヒドロシリル基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。炭素数1〜20のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基や、ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基;ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基;フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数1〜20のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基や、ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基;ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基;フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基が挙げられる。炭素数1〜20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。Xとしては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。
【0015】
Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合には、それらは同じでも異なっていてもよく、他のYやシクロペンタジエニル基またはXと架橋していてもよい。このYとしてはアミン類、エーテル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、ニトリル類などが挙げられる。アミン類としては、炭素数1〜20のアミン類が挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等のアルキルアミンや、ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン;フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン;ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミン、又はアンモニア、アニリン、N−メチルアニリンジフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリンなどが挙げられる。エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、n−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物;メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−n−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−n−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物;ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物;アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。エステル類としては、安息香酸エチル等が挙げられる。ホスフィン類としては、炭素数1〜20のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが2個置換したジアルケニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルケニルが3個置換したトリアルケニルホスフィン;ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアリールまたはアルケニルが3個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキルホスフィン;フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが2個置換したジ(アルキルアリール)ホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが3個置換したトリ(アルキルアリール)ホスフィンなどのアリールホスフィン等が挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
【0016】
qは1〜5の整数で[(Mの原子価)−2]を示し、rは0〜3の整数を示す。
Mは、周期律表第3〜10族またはランタノイド系列の金属元素を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中でオレフィン類の重合触媒用としては、4族元素であるチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
【0017】
このような遷移金属化合物の具体例としては、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−テトラメチルジシリレン)(インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−テトラメチルジシリレン)(インデニル)(3'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−テトラメチルジシリレン)(インデニル)(4'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−テトラメチルジシリレン)(インデニル)(5'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−テトラメチルジシリレン)(インデニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−テトラメチルジシリレン)(インデニル)(4',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−テトラメチルジシリレン)(3−メチルインデニル)(4'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−テトラメチルジシリレン)(3−イソプロピルインデニル)(4'−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−テトラメチルジシリレン)(3−メチルインデニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)(インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)(インデニル)(3'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)(インデニル)(4'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)(インデニル)(5'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)(インデニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)(インデニル)(4',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)(3−メチルインデニル)(3'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)(3−イソプロピルインデニル)(3'−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)(3−メチルインデニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−テトラメチルジシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−テトラメチルジシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−テトラメチルジシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(4'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−テトラメチルジシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(5'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−テトラメチルジシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−テトラメチルジシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(4',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−テトラメチルジシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(3−メチルインデニル)(3'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−テトラメチルジシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(3−イソプロピルインデニル)(3'−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−テトラメチルジシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(3−メチルインデニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(4'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−エチレン)(2,2'−ジメチルシリレン)(インデニル)(5'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−エチレン)(2,2'−ジメチルシリレン)(インデニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)(インデニル)(4',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)(3−メチルインデニル)(3'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)(3−イソプロピルインデニル)(3'−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)(3−メチルインデニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換したものを挙げることができるがもちろんこれらに限定されるものではない。また、ジルコニウムを他の族の遷移金属に置換した上記と類似の遷移金属化合物又は、ジルコニウムをランタノイド系列の金属元素に置換した上記と類似の化合物であってもよい。
[II]オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、(A)前記の一般式(I)又は(II)で表される遷移金属化合物、(B)活性化助触媒、及び必要に応じて(C)有機アルミニウム化合物を含有する。
【0018】
(B)成分としては、活性化助触媒であれば、特に制限はないが、(B−1)(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、(B−2)アルミノキサン、(B−3)ルイス酸又は(B−4)粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物を、重合活性が高く、触媒コストを低減できる点から好ましく挙げることができる。
【0019】
上記(B−1)成分としては、前記(A)成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式(II),(III)で表わされるものが好ましい。
【0020】
(〔L1−R11〕h+)a(〔Z〕-)b ・・・(III)
(〔L2〕h+)a(〔Z〕-)b ・・・(IV)
(ただし、L2はM1,R12R13M2,R14 3C又はR15M2である。)
〔(III),(IV)式中、L1はルイス塩基、〔Z〕-は、非配位性アニオン〔Z1〕-又は〔Z2〕-、ここで〔Z1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔M3G1G2・・・Gf〕(ここで、M3は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M3の原子価)+1〕の整数を示す。)、〔Z2〕-は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、R11は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R14及びR13はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基、R14は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。R15はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。hは〔L1−R11〕,〔L2〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(h×a)である。M1は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M2は、周期律表第7〜12族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
【0021】
ここで、L1の具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィン,ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【0022】
R11の具体例としては水素,メチル基,エチル基,ベンジル基,トリチル基などを挙げることができ、R12,R13の具体例としては、シクロペンタジエニル基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。R14の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基などを挙げることができ、R15の具体例としてはテトラフェニルポルフィン,フタロシアニン,アリル,メタリルなどを挙げることができる。また、M1の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3などを挙げることができ、M2の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Znなどを挙げることができる。
【0023】
また、〔Z1〕-、すなわち〔M3G1G2・・・Gf〕において、M3の具体例としてはB,Al,Si,P,As,Sbなど、好ましくはB又はAlが挙げられる。また、G1,G2〜Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基,トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素などが挙げられる。
【0024】
また、非配位性のアニオンすなわちpKaが−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基〔Z2〕-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン(CF3SO3)-,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(ClO4)-,トリフルオロ酢酸アニオン(CF3CO2)-,ヘキサフルオロアンチモンアニオン(SbF6)-,フルオロスルホン酸アニオン(FSO3)-,クロロスルホン酸アニオン(ClSO3)-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化アンチモン(FSO3/SbF5)-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO3/AsF5)-,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチモン(CF3SO3/SbF5)-などを挙げることができる。
【0025】
このような前記(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち(B−1)成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス〔3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラフェニル硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリチル,テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1’−ジメチルフェロセニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロ硼酸銀,ヘキサフルオロ燐酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,過塩素酸銀,トリフルオロ酢酸銀,トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【0026】
この(B−1)成分である、該(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0027】
一方、(B−2)成分のアルミノキサンとしては、下記一般式(V)で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(VI)で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【0028】
【化4】
【0029】
(式中、R16は、それぞれ炭素数1〜20、好ましくは1〜8のアルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、mは2<m≦40、nは1<n≦50の整数である。)
具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
【0030】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【0031】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B−3)成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物,アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムメチル,(1,1−ビ−2−ナフトキシ)アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム,ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム,塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素,トリス(ペンタフルオロフェニル)硼素,トリス〔3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕硼素,トリス〔(4−フルオロメチル)フェニル〕硼素,トリメチル硼素,トリエチル硼素,トリ−n−ブチル硼素,トリス(フルオロメチル)硼素,トリス(ペンタフルオロエチル)硼素,トリス(ノナフルオロブチル)硼素,トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)硼素,トリス(3,5−ジフルオロ)硼素,トリス〔3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕硼素,ビス(ペンタフルオロフェニル)フルオロ硼素,ジフェニルフルオロ硼素,ビス(ペンタフルオロフェニル)クロロ硼素,ジメチルフルオロ硼素,ジエチルフルオロ硼素,ジ−n−ブチルフルオロ硼素,ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素,フェニルジフルオロ硼素,ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素,メチルジフルオロ硼素,エチルジフルオロ硼素,n−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
(B−4)成分の一つとして、粘土または粘土鉱物が用いられる。粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。前記オレフィン重合触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
【0033】
また、(B−4)成分として、イオン交換性層状化合物を用いることができる。このイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
【0034】
これら(B−4)成分について、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等を挙げることができる。この他、α−Zr(HPO4)2、γ−Zr(HPO4)2、α−Ti(HPO4)2 及びγ−Ti(HPO4)2等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。
【0035】
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
【0036】
さらに(B−4)成分としては、体積平均粒子径が10μm以下である粒子が好ましく、体積平均粒子径が3μm以下である粒子がさらに好ましい。また、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、(B−4)成分としては、体積平均粒子径が10μm以下であって、体積平均粒子径が3.0μm以下の含有割合が10質量%以上である粒径分布を有することが好ましく、体積平均粒子径が10μm以下であって、体積平均粒子径が1.5μm以下の含有割合が10質量%以上である粒径分布を有することがさらに好ましい。体積平均粒子径及び含有割合の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器(GALAI Production Ltd.製のCIS−1)を用いる測定方法が挙げられる。また、(B−4)成分としては、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、又は有機物処理されたものであってもよい。なかでも有機ケイ素化合物や有機アルミニウム化合物で前処理されたものが、重合活性が向上し好ましい。
【0037】
これら(B−4)成分の中でも、四級アンモニウム塩(特に制限はないが、四級アルキルアンモニウム塩、四級アリ−ルアンモニウム塩、四級アリ−ルアルキルアンモニウム塩、四級ベンジルアンモニウム塩、複素芳香族アンモニウム塩等)を吸着ないし粘土等と反応し層間化合物を生成(インターカレーションともいう)する能力の高いものが好ましい。例えば、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイトが好ましく、特に好ましいのはモンモリロナイトである。また、合成品としてはフッ素四珪素雲母が好ましい。
【0038】
本発明の重合用触媒における(A)触媒成分と(B)触媒成分との使用割合は、(B)触媒成分として(B−1)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1〜1:10の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また(B−2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:1,000,000、より好ましくは1:10〜1:10,000の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。前記(A)触媒成分と(B−3)触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは10:1〜1:2,000、より好ましくは5:1〜1:1,000、さらに好ましくは2:1〜1:500の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。(A)成分と(B−4)成分との割合は、(B−4)成分の粘土等の単位質量[g]に対し、(A)成分の遷移金属錯体0.1〜1,000マイクロモル、好ましくは1〜100マイクロモルの範囲である。
【0039】
また、触媒成分(B)としては(B−1),(B−2),(B−3)などを単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明の重合用触媒は、前記の(A)成分及び(B)成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、(A)成分、(B)成分及び(C)有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
【0040】
ここで、(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
R17 vAlP3-v ・・・(VII)
(式中、R17は炭素数1〜10のアルキル基、Pは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の実数である)で示される化合物が用いられる。
【0041】
前記一般式(VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【0042】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記(A)触媒成分と(C)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:10,000、より好ましくは1:5〜1:2,000、さらに好ましくは1:10ないし1:1,000の範囲が望ましい。該(C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する時は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
【0043】
また、本発明においては各成分の接触に際し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物(いわゆる担体)を共存または接触させてもよい。担体に担持するにあたっては、ポリマー上に担持するのが好ましく、このような担体ポリマーとしては、その粒径は1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。この粒径が1μmよりも小さいと重合体中の微紛が増大し、300μmを超えるものであると重合体中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造工程におけるホッパーのつまりの原因となる。この場合の担体の比表面積は、1〜1,000m2/g、好ましくは50〜500m2/gであり、細孔容積は0.1〜5m3/g、好ましくは0.3〜3m3/gである。
【0044】
接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−30℃〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。
[III]オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴とする重合体の製造方法である。
【0045】
なお、(C)有機アルミニウム化合物としては、前記一般式(VII)で表される化合物が用いられるが、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物である。中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、(C)有機アルミニウム化合物は予め(A)成分及び/又は(B)成分と接触させて用いてもよいし、反応器中に(C)成分を投入しておき(A)成分、(B)成分と接触させて用いてもよい。(C)成分の用いる量は前記のオレフィン重合用触媒と同様である。本発明のオレフィン重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィン類及び/または他の単量体との共重合(つまり、異種のオレフィン類相互との共重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、或いは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合)を好適に行うことができる。
【0046】
該オレフィン類については特に制限はないが、エチレン又は炭素数3〜20のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、4−フェニル−1−ブテン、6−フェニル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、2−フルオロプロペン、フルオロエチレン、1,1−ジフルオロエチレン、3−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、3,4−ジクロロ−1−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−プロピルスチレン、p−イソプロピルスチレン、p−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、o−メチルスチレン、o−エチルスチレン、o−プロピルスチレン、o−イソプロピルスチレン、m−メチルスチレン、m−エチルスチレン、m−イソプロピルスチレン、m−ブチルスチレン、メシチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p−クロロスチレン、m−クロロスチレン、o−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、o−ブロモスチレン、p−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、o−フルオロスチレン、o−メチル−p−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すれば良い。
【0047】
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
【0048】
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げる事ができる。
【0049】
本発明においてオレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用する事ができる。
【0050】
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンセン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。
【0051】
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒1リットル当たり、[A]成分が、通常0.5〜100マイクロモル、好ましくは2〜25マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
【0052】
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜200MPa(gauge)の範囲が選択される。また、反応温度は、通常−50℃〜250℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
さらに、本発明におけるオレフィンの重合時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができる。この予備重合は、固体触媒成分に少量のオレフィンを接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、−20〜100℃、好ましくは−10〜70℃、特に好ましくは0〜50℃である。また、この予備重合に際して用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特に脂肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で行うこともできる。また、予備重合生成物は、その極限粘度〔η〕(135℃、デカリン中での測定)が0.2デシリットル/g、好ましくは0,5デシリットル/g以上となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分1ミリモルあたり予備重合生成物の量が、1〜10,000g、好ましくは10〜1,000gとなるように条件を調整することが好ましい。この製造方法によれば、特にポリプロピレン、ポリエチレン又はプロピレンとエチレン及び/又は炭素数が4〜20のα−オレフィンとの共重合体が高分子量でかつ高重合活性で得られる。
[IV]オレフィン系重合体
本発明のオレフィン系重合体は、前記のオレフィン系重合体の製造方法により得られるものである。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン又はプロピレンとエチレン及び/又は炭素数が4〜20のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。オレフィン系重合体の立体規則性は、13C−NMRにより求めたペンタッドメソ分率[mmmm]が、通常、0.01〜0.8、好ましくは0.05〜0.8である。それらは、均一な組成で狭い分子量分布を有する。分子量分布は、通常5以下、好ましくは4以下である。
【0053】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
〔実施例1〕 (1,1'−SiMe2)(2,2'−Me2SiSiMe2)(インデニル)(4'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(1)の合成
窒素気流下、1L三つ口フラスコにテトラヒドロフラン(THF)50mLとMg1.3g(53mmol)を加える。ここに1,2−ジブロモエタン0.1mLを加え攪拌しMgを活性化する。30分攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにTHF50mLを添加する。ここに2−ブロモインデン2.6g(13.3mmol)のTHF(200mL)溶液を2時間かけて滴下する。滴下終了後、室温で2時間攪拌した後、−78℃に冷却しジクロロテトラメチルジシラン2.3mL(13.3mmol)のTHF(50mL)溶液を1時間で滴下する。15時間攪拌後、溶媒を留去する。残渣をヘキサン200mLで抽出した後、溶媒を留去することにより1−クロロ−2−インデニルテトラメチルジシランを3.12g(13.1mmol)得る(収率98%)
窒素気流下、三つ口フラスコにヘキサン200mLとメチルシクロペンタジエン1.0g(12.5mmol)を加え、−78℃でn−ブチルリチウム(n−BuLi)のヘキサン溶液(1.53M、8.2mL)を滴下する。室温で2時間攪拌した後固体をろ別して減圧乾燥することにより白色固体を得た。この固体をエーテル30mLに懸濁させ、ここへ1−クロロ−2−インデニルテトラメチルジシラン3.12gのTHF溶液(20mL)を室温で滴下する。さらに室温で10時間攪拌後溶媒を留去する。残渣をヘキサン100mLで抽出した後、溶媒を留去することにより1−インデニル−2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−テトラメチルジシラン3.58g(11.5mmol)を得た。(収率92%)
シュレンク瓶に1−インデニル−2−(3'−メチルシクロペンタジエニル)−テトラメチルジシラン3.58g(11.5mmol)とエーテル50mLを加え−78℃でn−BuLiのヘキサン溶液(1.53M、15.1mL)を滴下する。室温に上げ3時間攪拌後、エーテルを留去する。得られた固体をヘキサン30mLで洗浄した後減圧乾燥する。この白色固体をTHF50mLに溶解し室温でジメチルジクロロシラン1.4mL(10.6mmol)を滴下する。室温で12時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をヘキサン50mLで抽出する。ろ液のヘキサンを留去すると黄褐色油状物が得られる。これをエーテル80mLに溶解し−78℃でn−BuLiのヘキサン溶液(1.53M、15.8mL)を滴下する。室温で12時間攪拌後、溶媒を留去し残渣をヘキサン50mLで洗浄することによりジリチウム塩を黄土色固体として得た。この固体をジクロロメタン50mLに懸濁させ、別容器でジクロロメタン20mLに懸濁させたZrCl4(1.5g)を滴下する。橙色懸濁液を室温で12時間攪拌する。溶媒を留去した後残渣をヘキサン50mLで洗浄する。得られた固体をジクロロメタン30mLから再結晶化させることにより黄色粉末を0.78g得た。(収率23%)
1H NMR(90MHz、CDCl3):δ0.46、0.50、0.54、0.59(s、−Me2SiSiMe2−、12H);0.97、1.05(s、−SiMe2、6H);2.21(s、−CH3、3H);5.90、6.58(d、CH、2H);7.0−7.8(m、CH and ArH、5H)
〔実施例2〕 (1,1'−Me2SiSiMe2)(2,2'−SiMe2)(インデニル)(4'−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(2)の合成
窒素気流下、1L三つ口フラスコにTHF50mLとMg2.6g(107mmol)を加える。ここに1,2−ジブロモエタン0.1mLを加え攪拌しMgを活性化する。30分攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにTHF50mLを添加する。ここに2−ブロモインデン5.2g(26.7mmol)のTHF(250mL)溶液を2時間かけて滴下する。滴下終了後、室温で2時間攪拌した後、−78℃に冷却しジメチルジクロロシラン3.2mL(26.7mmol)のTHF(70mL)溶液を1時間で滴下する。15時間攪拌後、溶媒を留去する。残渣をヘキサン200mLで抽出した後、溶媒を留去することにより1−クロロ−2−インデニルジメチルシランを4.33g(20.7mmol)得る(収率78%)
窒素気流下、三つ口フラスコにエーテル100mLと6,6−ジメチルフルベン2.5mL(20.7mmol)を加え、−78℃でMeLiのエーテル溶液(1.14M、18.2mL)を滴下する。室温で2時間攪拌した後エーテルを留去し得られた固体をヘキサン50mLで洗浄後減圧乾燥することにより白色固体を得た。この固体をTHF50mLに溶かし、ここへ1−クロロ−2−インデニルジメチルシラン4.33gのTHF溶液(50mL)を室温で滴下する。さらに室温で10時間攪拌後溶媒を留去する。残渣をヘキサン100mLで抽出した後、溶媒を留去することによりインデニル−(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)−ジメチルシラン5.34g(18.1mmol)を得た。(収率87%)
シュレンク瓶にインデニル−(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)−ジメチルシラン5.34g(18.1mmol)とエーテル50mLを加え−78℃でn−BuLiのヘキサン溶液(1.54M、23.5mL)を滴下する。室温に上げ3時間攪拌後、エーテルを留去する。得られた固体をヘキサン30mLで洗浄した後減圧乾燥し4.82g(12.7mmol)得た。この黄白色固体をTHF50mLに溶解し室温でジクロロテトラメチルジシラン2.5mL(12.7mmol)を滴下する。室温で12時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をヘキサン50mLで抽出する。ろ液のヘキサンを留去すると黄褐色油状物5.21gが得られる。これをエーテル80mLに溶解し−78℃でn−BuLiのヘキサン溶液(1.54M、16.5mL)を滴下する。室温で12時間攪拌後、沈殿物をろ取し、ヘキサン30mLで洗浄することによりジリチウム塩を黄色固体として1.28g(2.6mmol)得た。この固体をトルエン30mLに懸濁させ、別容器でトルエン20mLに懸濁させたZrCl40.61g(2.6mmol)を添加する。橙色懸濁液を室温で12時間攪拌する。溶媒を留去した後残渣をヘキサン60mLで抽出する。抽出液の溶媒を約半量まで濃縮し−20℃に冷蔵することにより、黄橙色粉末を0.47g得た。(収率 32%)
1H−NMR(CDCl3):δ(s、−Me2SiSiMe2−、12H);(s、−SiMe2、6H);(s、−t−Bu、9H);(d、CH、2H);(m、CH and ArH、5H)
〔実施例3〕 プロピレンの重合
加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン400mL及びトリイソブチルアルミニウム1.5ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を50℃にした後、メチルアルミノキサン3ミリモルと実施例1で得られた(1,1'−SiMe2)(2,2'−Me2SiSiMe2)(インデニル)(4'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを3マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を0.7MPa・Gに保ちながら1時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しポリプロピレン82.2gを得た。以下に述べるような方法により測定した極限粘度は1.03dl/g、重量平均分子量Mwは10.9万、分子量分布Mw/Mnは1.8、ペンタッドメソ分率[mmmm]は0.093であった。DSCを測定したところ、融点は認められなかった。
(樹脂特性の評価方法)
ペンタッドメソ分率[mmmm]は、ポリマーの13C−NMRのうち、19〜22ppmに現れる9つのシグナルの総面積のうち、ペンタッドメソに帰属される21.8ppmのシグナルの占める面積の割合として下記の装置、条件にて測定した。
装置:日本電子(株)製JNM−EX400型NMR装置
観測核:13C(100.4MHz)
方法:1H完全デカップリング法
濃度:約200mg/3mL(6.7×10kg/m3)(10φ試料管)
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:1000回
また融点は、
装置:パーキンエルマー社製DSC7
昇温速度:10℃/min
温度範囲:−50℃〜150℃
の条件で測定し、極限粘度[η]は(株)離合社製VMR−053型自動粘度計を用い13
5℃、デカリン中で測定した、
さらに分子量及び分子量分布は
装置:ウォーターズALC/GPC 150C
カラム:東ソー製、GMHHR + H(S)HT×2
温度:145℃
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
流量:1mL/min.
の条件にて、ゲルパミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によりポリエチレン換算で測定した。
〔実施例4〕 プロピレンの重合
(1,1'−SiMe2)(2,2'−Me2SiSiMe2)(インデニル)(4'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのかわりに実施例2で得た(1,1'−Me2SiSiMe2)(2,2'−SiMe2)(インデニル)(4'−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例4と全く同様に実験を行ったところ、ポリプロピレン28.0gを得た、得られたポリマーの融点は135℃、極限粘度は0.32dl/g、重量平均分子量Mwは35,900、分子量分布Mw/Mnは2.29、ペンタッドメソ分率[mmmm]は0.701であった。
〔比較例1〕
(1,1'−SiMe2)(2,2'−Me2SiSiMe2)(インデニル)(4'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのかわりに(1,2'−SiMe2)(2,1'−SiMe2)(テトラヒドロインデニル)2ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例4と同様に行ったところアイソタクチックポリプロピレン15.6gを得た、得られたポリマーの融点は116.0℃、極限粘度は0.15dl/g、重量平均分子量Mwは1.5万、分子量分布Mw/Mnは1.7、ペンタッドメソ分率[mmmm]は0.757であった。
【0054】
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として有用であり、それを含有するオレフィン重合用触媒を用いると、高分子量のポリオレフィンが高活性で得られる。
Claims (6)
- 下記一般式(I)又は(II)で表わされる遷移金属化合物。
- 前記一般式(I)又は(II)で表される遷移金属化合物のXがハロゲン原子である、請求項1に記載の遷移金属化合物。
- 前記一般式(I)又は(II)で表される遷移金属化合物が、(1,1'−SiMe 2 )(2,2'−Me 2 SiSiMe 2 )(インデニル)(4'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド又は(1,1'−Me 2 SiSiMe 2 )(2,2'−SiMe 2 )(インデニル)(4'−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドである、請求項1又は2に記載の遷移金属化合物。
- (A)請求項1〜3のいずれかに記載の遷移金属化合物、及び(B)活性化助触媒を主成分として含有するオレフィン重合用触媒であって、前記(B)活性化助触媒が、(B−1)前記(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、(B−2)アルミノキサン、(B−3)ルイス酸及び(B−4)粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物から選ばれるいずれかである、オレフィン重合用触媒。
- (A)請求項1〜3のいずれかに記載の遷移金属化合物、(B)活性化助触媒、及び(C)有機アルミニウムを主成分として含有するオレフィン重合用触媒であって、前記(B)活性化助触媒が、(B−1)前記(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、(B−2)アルミノキサン、(B−3)ルイス酸及び(B−4)粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物から選ばれるいずれかであり、前記(C)有機アルミニウムが下記一般式(VII)で示される化合物である、オレフィン重合用触媒。
R 17 v AlP 3-v ・・・(VII)
(式中、R 17 は炭素数1〜10のアルキル基を示し、Pは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の実数である。) - 請求項4又は5に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンもしくは炭素数3〜20のα−オレフィンを単独重合、又はエチレンもしくは炭素数3〜20のα−オレフィンと他のオレフィン類及び/又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
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