JPH072917A - 重合用触媒及び該触媒系を用いる重合体の製造方法 - Google Patents
重合用触媒及び該触媒系を用いる重合体の製造方法Info
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- JPH072917A JPH072917A JP5263934A JP26393493A JPH072917A JP H072917 A JPH072917 A JP H072917A JP 5263934 A JP5263934 A JP 5263934A JP 26393493 A JP26393493 A JP 26393493A JP H072917 A JPH072917 A JP H072917A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 工業的プロセスにおいて効率的な７０〜２０
０℃、あるいはそれ以上の温度で高活性を有し、分子量
が大きく、分子量分布の制御も可能で、しかも均質な組
成の重合体を与える重合用触媒、及びこれを用いて単独
重合体や共重合体を製造する方法を提供すること。 【構成】 （Ａ）一般式（Ｉ） Ｌd ＭＸe Ｙf Ｚg ・・・（Ｉ） （式中の各記号は明細書に記載のとおりである。）で示
される遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属
化合物又はその派生物からイオン性の錯体を形成しうる
化合物及び場合により（Ｃ）有機アルミニウム化合物を
含有する重合用触媒、並びに前記重合用触媒の存在下、
単量体を単独重合又は共重合させる重合体の製造方法で
ある。
０℃、あるいはそれ以上の温度で高活性を有し、分子量
が大きく、分子量分布の制御も可能で、しかも均質な組
成の重合体を与える重合用触媒、及びこれを用いて単独
重合体や共重合体を製造する方法を提供すること。 【構成】 （Ａ）一般式（Ｉ） Ｌd ＭＸe Ｙf Ｚg ・・・（Ｉ） （式中の各記号は明細書に記載のとおりである。）で示
される遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属
化合物又はその派生物からイオン性の錯体を形成しうる
化合物及び場合により（Ｃ）有機アルミニウム化合物を
含有する重合用触媒、並びに前記重合用触媒の存在下、
単量体を単独重合又は共重合させる重合体の製造方法で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な重合用触媒及び該
触媒系を用いる重合体の製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は、特にオレフィン重合用とし
て有用な重合用触媒、及びこのものを用いてオレフィン
類の単独重合体や共重合体を効率よく製造する方法に関
するものである。
触媒系を用いる重合体の製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は、特にオレフィン重合用とし
て有用な重合用触媒、及びこのものを用いてオレフィン
類の単独重合体や共重合体を効率よく製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、高活性可溶系オレフィン重合用触
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３
０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。ま
た、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、イ
オン性錯体が有用であることが報告されている〔「ジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
(J. Am. Chem. Soc.) 」第８１巻、第８１ページ（1959
年）、第８２巻、第１９５３ページ（1960年）、第１０
７巻、第７２１９ページ（1985年）〕。また、この活性
種を単離し、オレフィン重合に適応した例としては、
「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ(J. Am. Chem. Soc.) 」第１０８巻、第７４１０
ページ（1986年）、特表平１−５０２６３６号公報、特
開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４
６８６５１号などを、さらにこの活性種に有機アルミニ
ウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０
４号公報、国際特許公開９２−１７２３号などを挙げる
ことができる。
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３
０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。ま
た、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、イ
オン性錯体が有用であることが報告されている〔「ジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
(J. Am. Chem. Soc.) 」第８１巻、第８１ページ（1959
年）、第８２巻、第１９５３ページ（1960年）、第１０
７巻、第７２１９ページ（1985年）〕。また、この活性
種を単離し、オレフィン重合に適応した例としては、
「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ(J. Am. Chem. Soc.) 」第１０８巻、第７４１０
ページ（1986年）、特表平１−５０２６３６号公報、特
開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４
６８６５１号などを、さらにこの活性種に有機アルミニ
ウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０
４号公報、国際特許公開９２−１７２３号などを挙げる
ことができる。
【０００３】しかしながら、これらの従来技術において
用いられるシクロペンタジエニル系配位子をもつ錯体に
より生成する重合体は、反応温度が工業プロセスにおい
て効率的な７０〜２００℃、あるいはそれ以上で重合を
行った場合、得られる重合体の分子量が小さいという問
題点があった。
用いられるシクロペンタジエニル系配位子をもつ錯体に
より生成する重合体は、反応温度が工業プロセスにおい
て効率的な７０〜２００℃、あるいはそれ以上で重合を
行った場合、得られる重合体の分子量が小さいという問
題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下で、工業プロセスにおいて効率的な７０〜２０
０℃、あるいはそれ以上の温度で高活性を有し、分子量
が大きく、かつ均質な組成の重合体を与える重合用触
媒、及びこの重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独
重合体や共重合体を効率よく製造する方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
事情の下で、工業プロセスにおいて効率的な７０〜２０
０℃、あるいはそれ以上の温度で高活性を有し、分子量
が大きく、かつ均質な組成の重合体を与える重合用触
媒、及びこの重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独
重合体や共重合体を効率よく製造する方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金属
化合物と活性化助触媒、特に該遷移金属化合物又はその
派生物からカチオン種を形成しうる化合物である活性化
助触媒と、場合により有機アルミニウム化合物とを含有
する重合用触媒により、その目的を達成しうることを見
出した。本発明は、このような知見に基づいて完成した
ものである。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金属
化合物と活性化助触媒、特に該遷移金属化合物又はその
派生物からカチオン種を形成しうる化合物である活性化
助触媒と、場合により有機アルミニウム化合物とを含有
する重合用触媒により、その目的を達成しうることを見
出した。本発明は、このような知見に基づいて完成した
ものである。
【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ） Ｌd ＭＸe Ｙf Ｚg ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系
列若しくはアクチノイド系列の金属を示し、Ｌは式
列若しくはアクチノイド系列の金属を示し、Ｌは式
【０００７】
【化２】
【０００８】（ここで、Ａ，Ｂ及びＣは周期律表第１３
族、１４族、１５族又は１６族の元素を示し、かつＡ及
びＣの少なくとも一方は１５族の元素を示し、Ａ−Ｂ
間，Ｂ−Ｂ間及びＢ−Ｃ間はそれぞれ一重結合，二重結
合又はその組合せにより連結されている。また、ＡはＭ
に結合しており、Ｃは孤立電子対を持つ場合にはＭに配
位しており、Ｍ，Ａ，Ｂ及びＣ間で共鳴している場合に
はその共鳴により結合している。ｎは０〜１０の整数を
示し、各（（Ｒ2 ）b −Ｂ）は同じでも異なってもよ
い。Ｒ1 , Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素原子，ハロゲ
ン原子，有機メタロイド基，アルコキシ基，アミノ基，
炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を示し、それ
らは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 , Ｒ2 及
びＲ3 間で架橋していてもよく、またＲ1 , Ｒ2 ，Ｒ3
とＭとが架橋していてもよい。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ
０〜３の整数である。）を示し、ｄは１以上でかつＭの
原子価を超えない整数を示し、各Ｌ基は互いに同一でも
異なっていてもよく、Ｌ基間で架橋していてもよい。Ｘ
は共役π電子を有する配位子、ｅは０又は１を示し、Ｌ
基とＸ基との間で架橋していてもよい。Ｙはσ結合性の
配位子又はキレート性の配位子を示し、ｆは０以上の整
数で、〔Ｍの原子価−（ｄ＋ｅ）〕に等しく、各Ｙは互
いに同一でも異なっていてもよい。Ｚはルイス塩基を示
し、ｇは０〜４の整数を示し、各Ｚは互いに同一でも異
なっていてもよい。また、Ｌ基，ＸあるいはＹとの間で
架橋していてもよい。〕で表される遷移金属化合物、及
び（Ｂ）活性化助触媒を含有することを特徴とする重合
用触媒を提供するものである。
族、１４族、１５族又は１６族の元素を示し、かつＡ及
びＣの少なくとも一方は１５族の元素を示し、Ａ−Ｂ
間，Ｂ−Ｂ間及びＢ−Ｃ間はそれぞれ一重結合，二重結
合又はその組合せにより連結されている。また、ＡはＭ
に結合しており、Ｃは孤立電子対を持つ場合にはＭに配
位しており、Ｍ，Ａ，Ｂ及びＣ間で共鳴している場合に
はその共鳴により結合している。ｎは０〜１０の整数を
示し、各（（Ｒ2 ）b −Ｂ）は同じでも異なってもよ
い。Ｒ1 , Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素原子，ハロゲ
ン原子，有機メタロイド基，アルコキシ基，アミノ基，
炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を示し、それ
らは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 , Ｒ2 及
びＲ3 間で架橋していてもよく、またＲ1 , Ｒ2 ，Ｒ3
とＭとが架橋していてもよい。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ
０〜３の整数である。）を示し、ｄは１以上でかつＭの
原子価を超えない整数を示し、各Ｌ基は互いに同一でも
異なっていてもよく、Ｌ基間で架橋していてもよい。Ｘ
は共役π電子を有する配位子、ｅは０又は１を示し、Ｌ
基とＸ基との間で架橋していてもよい。Ｙはσ結合性の
配位子又はキレート性の配位子を示し、ｆは０以上の整
数で、〔Ｍの原子価−（ｄ＋ｅ）〕に等しく、各Ｙは互
いに同一でも異なっていてもよい。Ｚはルイス塩基を示
し、ｇは０〜４の整数を示し、各Ｚは互いに同一でも異
なっていてもよい。また、Ｌ基，ＸあるいはＹとの間で
架橋していてもよい。〕で表される遷移金属化合物、及
び（Ｂ）活性化助触媒を含有することを特徴とする重合
用触媒を提供するものである。
【０００９】さらに、本発明は、前記重合用触媒の存在
下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオ
レフィン類及び／又は他の重合性不飽和化合物とを共重
合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供する
ものである。なお、本発明の重合用触媒は、上記のもの
のうち少なくとも（Ａ）又は（Ｂ）を担体に担持させた
ものをも包含する。
下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオ
レフィン類及び／又は他の重合性不飽和化合物とを共重
合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供する
ものである。なお、本発明の重合用触媒は、上記のもの
のうち少なくとも（Ａ）又は（Ｂ）を担体に担持させた
ものをも包含する。
【００１０】本発明の重合用触媒においては、（Ａ）成
分として、一般式（Ｉ） Ｌd ＭＸe Ｙf Ｚg ・・・（Ｉ） で示される遷移金属化合物が用いられる。上記一般式
（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタ
ノイド系列若しくはアクチノイド系列の金属を示す。ま
たＬは前述したように式
分として、一般式（Ｉ） Ｌd ＭＸe Ｙf Ｚg ・・・（Ｉ） で示される遷移金属化合物が用いられる。上記一般式
（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタ
ノイド系列若しくはアクチノイド系列の金属を示す。ま
たＬは前述したように式
【００１１】
【化３】
【００１２】で表す。ここでＡ，Ｂ及びＣは１３族、１
４族、１５族又は１６族の元素を示し、かつＡ及びＣの
少なくとも一方は１５族の元素を示し、Ａ−Ｂ間，Ｂ−
Ｂ間及びＢ−Ｃ間はそれぞれ一重結合，二重結合又はそ
の組合せにより連結されている。また、ＡはＭに結合し
ており、Ｃは孤立電子対を持つ場合にはＭに配位してお
り、Ｍ，Ａ，Ｂ及びＣ間で共鳴している場合にはその共
鳴により結合している。ｎは０〜１０の整数を示し、各
（（Ｒ2 ）b −Ｂ）は同じでも異なってもよい。Ｒ1 ,
Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，有
機メタロイド基，アルコキシ基，アミノ基，炭化水素基
又はヘテロ原子含有炭化水素基を示し、それらは互いに
同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 , Ｒ2 及びＲ3 間で
架橋していてもよく、またＲ1 , Ｒ2 ，Ｒ3 とＭとが架
橋していてもよい。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整
数である。また、ｄは１以上でかつＭの原子価を超えな
い整数を示し、各Ｌ基は互いに同一でも異なっていても
よく、Ｌ基間で架橋していてもよい。Ｘは共役π電子を
有する配位子を示す。具体的には、アリル基，シクロペ
ンタジエニル基若しくは置換シクロペンタジエニル基、
又はシクロペンタジエニル環内にヘテロ原子を含有する
シクロペンタジエニル基若しくは置換シクロペンタジエ
ニル基を示す。
４族、１５族又は１６族の元素を示し、かつＡ及びＣの
少なくとも一方は１５族の元素を示し、Ａ−Ｂ間，Ｂ−
Ｂ間及びＢ−Ｃ間はそれぞれ一重結合，二重結合又はそ
の組合せにより連結されている。また、ＡはＭに結合し
ており、Ｃは孤立電子対を持つ場合にはＭに配位してお
り、Ｍ，Ａ，Ｂ及びＣ間で共鳴している場合にはその共
鳴により結合している。ｎは０〜１０の整数を示し、各
（（Ｒ2 ）b −Ｂ）は同じでも異なってもよい。Ｒ1 ,
Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，有
機メタロイド基，アルコキシ基，アミノ基，炭化水素基
又はヘテロ原子含有炭化水素基を示し、それらは互いに
同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 , Ｒ2 及びＲ3 間で
架橋していてもよく、またＲ1 , Ｒ2 ，Ｒ3 とＭとが架
橋していてもよい。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整
数である。また、ｄは１以上でかつＭの原子価を超えな
い整数を示し、各Ｌ基は互いに同一でも異なっていても
よく、Ｌ基間で架橋していてもよい。Ｘは共役π電子を
有する配位子を示す。具体的には、アリル基，シクロペ
ンタジエニル基若しくは置換シクロペンタジエニル基、
又はシクロペンタジエニル環内にヘテロ原子を含有する
シクロペンタジエニル基若しくは置換シクロペンタジエ
ニル基を示す。
【００１３】ｅは０又は１を示し、Ｌ基とＸ基との間で
架橋していてもよい。Ｙはσ結合性の配位子又はキレー
ト性の配位子を示し、ｆは０以上の整数で、〔Ｍの原子
価−（ｄ＋ｅ）〕に等しく、各Ｙは互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｚはルイス塩基を示し、ｇは０〜４の
整数を示し、各Ｚは互いに同一でも異なっていてもよ
い。また、Ｌ基，ＸあるいはＹとの間で架橋していても
よい。このＹの具体例としては、水素原子，ハロゲン原
子，有機メタロイド基，アルコキシ基，アミノ基，炭化
水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基である。
架橋していてもよい。Ｙはσ結合性の配位子又はキレー
ト性の配位子を示し、ｆは０以上の整数で、〔Ｍの原子
価−（ｄ＋ｅ）〕に等しく、各Ｙは互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｚはルイス塩基を示し、ｇは０〜４の
整数を示し、各Ｚは互いに同一でも異なっていてもよ
い。また、Ｌ基，ＸあるいはＹとの間で架橋していても
よい。このＹの具体例としては、水素原子，ハロゲン原
子，有機メタロイド基，アルコキシ基，アミノ基，炭化
水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基である。
【００１４】前記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合
物の具体例としては、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチ
ルシリル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス［（ｔ−ブトキシジメチル
シリル）−ｔ−ブチルアミノ］ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ｔ−ブトキシジメチルシロキシ）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジヒドリド、ビ
ス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ジルコニ
ウムジヒドリド、ビス［（ｔ−ブトキシジメチルシリ
ル）−ｔ−ブチルアミノ］ジルコニウムジヒドリド、ビ
ス（ｔ−ブトキシジメチルシロキシ）ジルコニウムジヒ
ドリド、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベ
ンズアミジナート］ビス（トリメチルシリル）ジルコニ
ウム、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）
ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム、ビス［（ｔ−
ブトキシジメチルシリル）−ｔ−ブチルアミノ］ビス
（トリメチルシリル）ジルコニウム、ビス（ｔ−ブトキ
シジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシリル）ジルコ
ニウム、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベ
ンズアミジナート］ジエトキシジルコニウム、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ジエトキシ
ジルコニウム、ビス［（ｔ−ブトキシジメチルシリル）
−ｔ−ブチルアミノ］ジエトキシジルコニウム、ビス
（ｔ−ブトキシジメチルシロキシ）ジエトキシジルコニ
ウム、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベン
ズアミジナート］ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウ
ム、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ビ
ス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、ビス［（ｔ−ブト
キシジメチルシリル）−ｔ−ブチルアミノ］ビス（ジエ
チルアミノ）ジルコニウム、ビス（ｔ−ブトキシジメチ
ルシロキシ）ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウム ビ
ス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジ
ナート］ビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウ
ム、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ビ
ス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス
［（ｔ−ブトキシジメチルシリル）−ｔ−ブチルアミ
ノ］ビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビ
ス（ｔ−ブトキシジメチルシロキシ）ビス（トリメチル
シリルメチル）ジルコニウム、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス
（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジメチルジ
ルコニウム、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナ
ート）ジメチルジルコニウム、ビス［（ｔ−ブトキシジ
メチルシリル）−ｔ−ブチルアミノ］ジメチルジルコニ
ウム、ビス（ｔ−ブトキシジメチルシロキシ）ジメチル
ジルコニウム、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）
ベンズアミジナート］ジルコニウムトリクロリド、
（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ジルコニウ
ムトリクロリド、［（ｔ−ブトキシジメチルシリル）−
ｔ−ブチルアミノ］ジルコニウムトリクロリド、（ｔ−
ブトキシジメチルシロキシ）ジルコニウムトリクロリ
ド、シクロペンタジエニル［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチ
ルシリル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジクロリ
ド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセト
アミジナート）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニル［（ｔ−ブトキシジメチルシリル）−ｔ−ブチ
ルアミノ］ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエ
ニル（ｔ−ブトキシジメチルシロキシ）ジルコニウムジ
クロリド、シクロペンタジエニルビス［Ｎ，Ｎ’−ビス
（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジルコニウ
ムクロリド、シクロペンタジエニルビス（Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアセトアミジナート）ジルコニウムクロリド、シ
クロペンタジエニルビス［（ｔ−ブトキシジメチルシリ
ル）−ｔ−ブチルアミノ］ジルコニウムクロリド、シク
ロペンタジエニルビス（ｔ−ブトキシジメチルシロキ
シ）ジルコニウムクロリド、ブチレンビス［Ｎ，Ｎ’−
ビス（トリメチルシリル）アミジナート］ジルコニウム
ジクロリド、δ−シクロペンタジエニルバレル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミジナートジルコニ
ウムジクロリド、δ−（ｔ−ブチルアミノ）バレル−
Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミジナート］ジ
ルコニウムジクロリド、ジアミジナートチタンジクロラ
イドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウム
を、チタニウム，ハフニウムに置換したものを挙げるこ
とができるが、もちろん、これらに限定されるものでは
ない。他の族又はランタノイド系列若しくはアクチノイ
ド系列金属の類似化合物であってもよい。これらの遷移
金属化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合
わせて用いてもよい。
物の具体例としては、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチ
ルシリル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス［（ｔ−ブトキシジメチル
シリル）−ｔ−ブチルアミノ］ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ｔ−ブトキシジメチルシロキシ）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジヒドリド、ビ
ス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ジルコニ
ウムジヒドリド、ビス［（ｔ−ブトキシジメチルシリ
ル）−ｔ−ブチルアミノ］ジルコニウムジヒドリド、ビ
ス（ｔ−ブトキシジメチルシロキシ）ジルコニウムジヒ
ドリド、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベ
ンズアミジナート］ビス（トリメチルシリル）ジルコニ
ウム、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）
ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム、ビス［（ｔ−
ブトキシジメチルシリル）−ｔ−ブチルアミノ］ビス
（トリメチルシリル）ジルコニウム、ビス（ｔ−ブトキ
シジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシリル）ジルコ
ニウム、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベ
ンズアミジナート］ジエトキシジルコニウム、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ジエトキシ
ジルコニウム、ビス［（ｔ−ブトキシジメチルシリル）
−ｔ−ブチルアミノ］ジエトキシジルコニウム、ビス
（ｔ−ブトキシジメチルシロキシ）ジエトキシジルコニ
ウム、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベン
ズアミジナート］ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウ
ム、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ビ
ス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、ビス［（ｔ−ブト
キシジメチルシリル）−ｔ−ブチルアミノ］ビス（ジエ
チルアミノ）ジルコニウム、ビス（ｔ−ブトキシジメチ
ルシロキシ）ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウム ビ
ス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジ
ナート］ビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウ
ム、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ビ
ス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス
［（ｔ−ブトキシジメチルシリル）−ｔ−ブチルアミ
ノ］ビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビ
ス（ｔ−ブトキシジメチルシロキシ）ビス（トリメチル
シリルメチル）ジルコニウム、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス
（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジメチルジ
ルコニウム、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナ
ート）ジメチルジルコニウム、ビス［（ｔ−ブトキシジ
メチルシリル）−ｔ−ブチルアミノ］ジメチルジルコニ
ウム、ビス（ｔ−ブトキシジメチルシロキシ）ジメチル
ジルコニウム、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）
ベンズアミジナート］ジルコニウムトリクロリド、
（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ジルコニウ
ムトリクロリド、［（ｔ−ブトキシジメチルシリル）−
ｔ−ブチルアミノ］ジルコニウムトリクロリド、（ｔ−
ブトキシジメチルシロキシ）ジルコニウムトリクロリ
ド、シクロペンタジエニル［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチ
ルシリル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジクロリ
ド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセト
アミジナート）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニル［（ｔ−ブトキシジメチルシリル）−ｔ−ブチ
ルアミノ］ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエ
ニル（ｔ−ブトキシジメチルシロキシ）ジルコニウムジ
クロリド、シクロペンタジエニルビス［Ｎ，Ｎ’−ビス
（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジルコニウ
ムクロリド、シクロペンタジエニルビス（Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアセトアミジナート）ジルコニウムクロリド、シ
クロペンタジエニルビス［（ｔ−ブトキシジメチルシリ
ル）−ｔ−ブチルアミノ］ジルコニウムクロリド、シク
ロペンタジエニルビス（ｔ−ブトキシジメチルシロキ
シ）ジルコニウムクロリド、ブチレンビス［Ｎ，Ｎ’−
ビス（トリメチルシリル）アミジナート］ジルコニウム
ジクロリド、δ−シクロペンタジエニルバレル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミジナートジルコニ
ウムジクロリド、δ−（ｔ−ブチルアミノ）バレル−
Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミジナート］ジ
ルコニウムジクロリド、ジアミジナートチタンジクロラ
イドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウム
を、チタニウム，ハフニウムに置換したものを挙げるこ
とができるが、もちろん、これらに限定されるものでは
ない。他の族又はランタノイド系列若しくはアクチノイ
ド系列金属の類似化合物であってもよい。これらの遷移
金属化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合
わせて用いてもよい。
【００１５】本発明の重合用触媒においては、（Ｂ）成
分として活性化助触媒が使用されるが、該活性化助触媒
の一つとして前記（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその
派生物からイオン性錯体を形成しうる化合物が用いられ
る。この（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物か
らイオン性錯体を形成しうる化合物としては（Ｂ−１）
（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成するイオン性化合物，（Ｂ−２）アルミノキサ
ン，（Ｂ−３）ルイス酸を挙げることができる。（Ｂ−
１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と
反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物であ
れば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（I
I）、（III) （［Ｌ1 −Ｒ4 ］k+）p （［Ｚ］- ）q ・・・（II） （［Ｌ2 ］k+）p （［Ｚ］- ）q ・・・（III) （ただし、Ｌ2 はＭ2 、Ｒ5 Ｒ6 Ｍ3 、Ｒ7 3Ｃ又はＲ8
Ｍ3 である。） 〔（II）、（III)式中、Ｌ1 はルイス塩基、［Ｚ］
- は、非配位性アニオン［Ｚ 1 ］- 又は［Ｚ2 ］- 、こ
こで［Ｚ1 ］- は複数の基が元素に結合したアニオンす
なわち［Ｍ1 Ａ1 Ａ2 ・・・Ａn ］- （ここで、Ｍ1 は
周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３
〜１５族元素を示す。Ａ1 〜Ａn はそれぞれ水素原子，
ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリー
ル基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１
〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のア
シルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０
のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ａ1 〜Ａn のうち
２つ以上が環を形成していてもよい。ｎは［（中心金属
Ｍ1 の原子価）＋１］の整数を示す。）、［Ｚ2 ］
- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下
のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイ
ス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と
定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位し
ていてもよい。また、Ｒ4 は水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ5 及びＲ
6 はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ7
は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ8 はテト
ラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配
位子を示す。ｋは〔Ｌ1 −Ｒ4 〕，〔Ｌ2 〕のイオン価
数で１〜３の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｋ×ｐ）
である。Ｍ2 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７
族元素を含むものであり、Ｍ3 は、周期律表第７〜１２
族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用すること
ができる。
分として活性化助触媒が使用されるが、該活性化助触媒
の一つとして前記（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその
派生物からイオン性錯体を形成しうる化合物が用いられ
る。この（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物か
らイオン性錯体を形成しうる化合物としては（Ｂ−１）
（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成するイオン性化合物，（Ｂ−２）アルミノキサ
ン，（Ｂ−３）ルイス酸を挙げることができる。（Ｂ−
１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と
反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物であ
れば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（I
I）、（III) （［Ｌ1 −Ｒ4 ］k+）p （［Ｚ］- ）q ・・・（II） （［Ｌ2 ］k+）p （［Ｚ］- ）q ・・・（III) （ただし、Ｌ2 はＭ2 、Ｒ5 Ｒ6 Ｍ3 、Ｒ7 3Ｃ又はＲ8
Ｍ3 である。） 〔（II）、（III)式中、Ｌ1 はルイス塩基、［Ｚ］
- は、非配位性アニオン［Ｚ 1 ］- 又は［Ｚ2 ］- 、こ
こで［Ｚ1 ］- は複数の基が元素に結合したアニオンす
なわち［Ｍ1 Ａ1 Ａ2 ・・・Ａn ］- （ここで、Ｍ1 は
周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３
〜１５族元素を示す。Ａ1 〜Ａn はそれぞれ水素原子，
ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリー
ル基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１
〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のア
シルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０
のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ａ1 〜Ａn のうち
２つ以上が環を形成していてもよい。ｎは［（中心金属
Ｍ1 の原子価）＋１］の整数を示す。）、［Ｚ2 ］
- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下
のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイ
ス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と
定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位し
ていてもよい。また、Ｒ4 は水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ5 及びＲ
6 はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ7
は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ8 はテト
ラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配
位子を示す。ｋは〔Ｌ1 −Ｒ4 〕，〔Ｌ2 〕のイオン価
数で１〜３の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｋ×ｐ）
である。Ｍ2 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７
族元素を含むものであり、Ｍ3 は、周期律表第７〜１２
族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用すること
ができる。
【００１６】ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニ
ア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニ
ルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ4 の
具体例としては水素、メチル基、エチル基、ベンジル
基、トリチル基などを挙げることができ、Ｒ5 、Ｒ6 の
具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ｒ7 の具体例としては、フェニル基、ｐ−ト
リル基、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、Ｒ8 の具体例としてはテトラフェニルポルフィン、
フタロシアニン、アリル、メタリルなどを挙げることが
できる。また、Ｍ2 の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ3 などを挙げることがで
き、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｚｎなどを挙げることができる。
ア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニ
ルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ4 の
具体例としては水素、メチル基、エチル基、ベンジル
基、トリチル基などを挙げることができ、Ｒ5 、Ｒ6 の
具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ｒ7 の具体例としては、フェニル基、ｐ−ト
リル基、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、Ｒ8 の具体例としてはテトラフェニルポルフィン、
フタロシアニン、アリル、メタリルなどを挙げることが
できる。また、Ｍ2 の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ3 などを挙げることがで
き、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｚｎなどを挙げることができる。
【００１７】また、［Ｚ1 ］- 、すなわち［Ｍ1 Ａ1 Ａ
2 ・・・Ａn ］- において、Ｍ1 の具体例としてはＢ、
Ａｌ、Ｓi 、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡ
ｌが挙げられる。また、Ａ1 ，Ａ2 〜Ａn の具体例とし
ては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジ
エチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオ
キシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ
基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル
基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−
ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、
ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテ
ロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，
３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル
基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフル
オロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、
有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基などが挙げ
られる。
2 ・・・Ａn ］- において、Ｍ1 の具体例としてはＢ、
Ａｌ、Ｓi 、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡ
ｌが挙げられる。また、Ａ1 ，Ａ2 〜Ａn の具体例とし
ては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジ
エチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオ
キシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ
基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル
基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−
ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、
ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテ
ロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，
３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル
基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフル
オロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、
有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基などが挙げ
られる。
【００１８】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基［Ｚ2 ］- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- 、ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン、ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド、過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ4 ）- 、トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）
-、ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ6 ）- 、フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ3 ）- 、クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ3 ）- 、フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- 、フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／Ａｓ
Ｆ5 ）- 、トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げる
ことができる。
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基［Ｚ2 ］- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- 、ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン、ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド、過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ4 ）- 、トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）
-、ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ6 ）- 、フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ3 ）- 、クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ3 ）- 、フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- 、フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／Ａｓ
Ｆ5 ）- 、トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げる
ことができる。
【００１９】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分の化合物の具体例として
は、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テト
ラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ
フェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル
硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メ
チル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニ
ル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テ
トラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウ
ム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テト
ラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチ
ルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフ
ェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テト
ラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニ
ル］硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フ
ェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル
硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポル
フィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカ
メチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン、テト
ラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフル
オロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリ
フルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができ
る。
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分の化合物の具体例として
は、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テト
ラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ
フェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル
硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メ
チル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニ
ル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テ
トラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウ
ム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テト
ラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチ
ルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフ
ェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テト
ラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニ
ル］硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フ
ェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル
硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポル
フィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカ
メチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン、テト
ラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフル
オロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリ
フルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができ
る。
【００２０】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のアル
ミノキサンとしては、一般式（IV）
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のアル
ミノキサンとしては、一般式（IV）
【００２１】
【化４】
【００２２】（式中、Ｒ9 はそれぞれ独立に炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル
基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素
基、ハロゲン原子を示し、それぞれ同じでも異なってい
てもよい。ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましく
は７〜４０の整数である）で示される鎖状アルミノキサ
ン、及び一般式（Ｖ）
２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル
基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素
基、ハロゲン原子を示し、それぞれ同じでも異なってい
てもよい。ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましく
は７〜４０の整数である）で示される鎖状アルミノキサ
ン、及び一般式（Ｖ）
【００２３】
【化５】
【００２４】（式中、Ｒ9 及びｓは前記と同じであ
る。）で、示される環状アルミノキサンを挙げることが
できる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキ
ルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が
挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公
知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機ア
ルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水
と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化
合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩な
どに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水
を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラ
アルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウム
を反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ−
３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化
合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物として
は、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合
物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物な
どが好ましく用いられる。該アルミニウム化合物として
は例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナ
フトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化
合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグ
ネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アル
ミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物として
は例えばトリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル］硼素、トリス［（４−フルオロメチ
ル）フェニル］硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼
素、トリ−ｎ−ブチル硼素、トリス（フルオロメチル）
硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス
（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−ト
リフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオ
ロ）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）
フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタ
フルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼
素、ジエチルフルオロ硼素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼
素、ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素、フェニル
ジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼
素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ
−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。これらのル
イス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
る。）で、示される環状アルミノキサンを挙げることが
できる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキ
ルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が
挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公
知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機ア
ルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水
と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化
合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩な
どに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水
を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラ
アルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウム
を反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ−
３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化
合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物として
は、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合
物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物な
どが好ましく用いられる。該アルミニウム化合物として
は例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナ
フトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化
合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグ
ネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アル
ミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物として
は例えばトリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル］硼素、トリス［（４−フルオロメチ
ル）フェニル］硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼
素、トリ−ｎ−ブチル硼素、トリス（フルオロメチル）
硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス
（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−ト
リフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオ
ロ）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）
フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタ
フルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼
素、ジエチルフルオロ硼素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼
素、ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素、フェニル
ジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼
素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ
−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。これらのル
イス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
【００２５】本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成
分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分と
して（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ま
しくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜
１：１０の範囲が望ましく、また（Ｂ−２）化合物を用
いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００
００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の
範囲が望ましい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒
成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１：0.１〜
１：２０００、より好ましくは１：0.２〜１：１００
０、さらに好ましくは１：0.５〜１：５００の範囲が望
ましい。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），
（Ｂ−２），（Ｂ−３）などを単独または二種以上組み
合わせて用いることもできる。本発明の重合用触媒は、
前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有す
るものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含
有するものであってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機
アルミニウム化合物としては、一般式（VI) Ｒ10 r ＡｌＱ3-r ・・・（VI) （式中、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である）で示される化合物が用いられる。
分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分と
して（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ま
しくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜
１：１０の範囲が望ましく、また（Ｂ−２）化合物を用
いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００
００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の
範囲が望ましい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒
成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１：0.１〜
１：２０００、より好ましくは１：0.２〜１：１００
０、さらに好ましくは１：0.５〜１：５００の範囲が望
ましい。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），
（Ｂ−２），（Ｂ−３）などを単独または二種以上組み
合わせて用いることもできる。本発明の重合用触媒は、
前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有す
るものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含
有するものであってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機
アルミニウム化合物としては、一般式（VI) Ｒ10 r ＡｌＱ3-r ・・・（VI) （式中、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である）で示される化合物が用いられる。
【００２６】前記一般式（VI) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアル
ミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分と
の使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００
００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好
ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望まし
い。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当
たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多
いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重
合体中に多量に残存し、好ましくない。
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアル
ミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分と
の使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００
００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好
ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望まし
い。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当
たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多
いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重
合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００２７】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ
2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げら
れる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好
ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，
硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外
の担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 などの
マグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ11 X
Ｘ1 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを
挙げることができる。ここで、Ｒ11は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘ1 はハロゲン原子又は炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２
でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ11及び各Ｘ1 はそれ
ぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ
2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げら
れる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好
ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，
硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外
の担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 などの
マグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ11 X
Ｘ1 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを
挙げることができる。ここで、Ｒ11は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘ1 はハロゲン原子又は炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２
でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ11及び各Ｘ1 はそれ
ぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
【００２８】また、有機担体としては、ポリスチレン，
置換ポリスチレン，スチレン−ジビニルスチレン共重合
体，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ2 、ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5)、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 、Ｓ
ｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ3 ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第
６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さら
に、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは
２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
置換ポリスチレン，スチレン−ジビニルスチレン共重合
体，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ2 、ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5)、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 、Ｓ
ｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ3 ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第
６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さら
に、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは
２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００２９】触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担
持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少
なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）
触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。該担体に、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させ
る方法については、特に制限されないが、例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを
混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハ
ロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中
で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合す
る方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有
機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物と
を反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体
に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合す
る方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担
体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
反応に際して、担体を共存させる方法などを用いること
ができる。なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。
持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少
なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）
触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。該担体に、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させ
る方法については、特に制限されないが、例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを
混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハ
ロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中
で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合す
る方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有
機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物と
を反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体
に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合す
る方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担
体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
反応に際して、担体を共存させる方法などを用いること
ができる。なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。
【００３０】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発
明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも
一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触
媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により
前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチ
レンなどのオレフィンを常圧〜２０Ｋｇ／ｃｍ2 加え
て、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行
い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発
明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも
一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触
媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により
前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチ
レンなどのオレフィンを常圧〜２０Ｋｇ／ｃｍ2 加え
て、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行
い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００３１】本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）
成分と担体との使用割合は、好ましくは１：５〜１：１
００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とする
のが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、
重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ま
しくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、（Ｂ−
３）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは
１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜
１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）として
二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体
との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望まし
い。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比
で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましく
は１：１０〜１：５００とするのが望ましい。該（Ｂ）
成分［（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分又は（Ｂ−３）
成分］と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との
使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下すること
がある。このようにして調製された本発明の重合用触媒
の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜
１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、
比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは
５０〜５００ｍ2 ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満で
あると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μ
ｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがあ
る。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると活性が低下す
ることがあり、１０００ｍ2 ／ｇを超えると重合体の嵩
密度が低下することがある。また、本発明の触媒におい
て、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０
ｇ，特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量
が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。こ
のように担体に担持することによって工業的に有利な高
い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることが
できる。
成分と担体との使用割合は、好ましくは１：５〜１：１
００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とする
のが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、
重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ま
しくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、（Ｂ−
３）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは
１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜
１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）として
二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体
との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望まし
い。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比
で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましく
は１：１０〜１：５００とするのが望ましい。該（Ｂ）
成分［（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分又は（Ｂ−３）
成分］と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との
使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下すること
がある。このようにして調製された本発明の重合用触媒
の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜
１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、
比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは
５０〜５００ｍ2 ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満で
あると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μ
ｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがあ
る。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると活性が低下す
ることがあり、１０００ｍ2 ／ｇを超えると重合体の嵩
密度が低下することがある。また、本発明の触媒におい
て、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０
ｇ，特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量
が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。こ
のように担体に担持することによって工業的に有利な高
い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることが
できる。
【００３２】本発明における重合体の製造方法によれ
ば、上述した重合用触媒を用いて、例えば、オレフィン
類の単独重合、エチレンと他のオレフィン類間のごとき
異種のオレフィン類の共重合、一種又は二種以上のオレ
フィン類と他の重合性不飽和化合物との共重合も好適に
行うことができる。上述のオレフィン類の種類について
は特に限定はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィン
が好ましい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メチル
シリルスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチレンなどを
好適に使用することができる。
ば、上述した重合用触媒を用いて、例えば、オレフィン
類の単独重合、エチレンと他のオレフィン類間のごとき
異種のオレフィン類の共重合、一種又は二種以上のオレ
フィン類と他の重合性不飽和化合物との共重合も好適に
行うことができる。上述のオレフィン類の種類について
は特に限定はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィン
が好ましい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メチル
シリルスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチレンなどを
好適に使用することができる。
【００３３】本発明においては、上述のごとく二種以上
のオレフィン類の共重合を行うことができるが、共重合
比率は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチレンと
炭素数３〜１０のα−オレフィンの共重合の場合、通
常、モル比で９9.９：0.１〜0.１：９9.９、好ましくは
９9.５：0.５〜７5.０：２5.０の範囲で選ばれる。な
お、本発明に係る重合体の製造方法は、特にオレフィン
類の重合用に適するものであるが、上述のごとく他の重
合性不飽和化合物との共重合にも適用でき、該他の重合
性不飽和化合物としては、ブタジエン、イソプレン、
１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノル
ボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなど
の環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデ
ンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類、β−
プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類、ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタムなどのラクタム類、エポキシプロパン、
１，２−エポキシブタンなどのエポキシド類などを挙げ
ることができる。
のオレフィン類の共重合を行うことができるが、共重合
比率は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチレンと
炭素数３〜１０のα−オレフィンの共重合の場合、通
常、モル比で９9.９：0.１〜0.１：９9.９、好ましくは
９9.５：0.５〜７5.０：２5.０の範囲で選ばれる。な
お、本発明に係る重合体の製造方法は、特にオレフィン
類の重合用に適するものであるが、上述のごとく他の重
合性不飽和化合物との共重合にも適用でき、該他の重合
性不飽和化合物としては、ブタジエン、イソプレン、
１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノル
ボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなど
の環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデ
ンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類、β−
プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類、ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタムなどのラクタム類、エポキシプロパン、
１，２−エポキシブタンなどのエポキシド類などを挙げ
ることができる。
【００３４】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法、気相重合法が特に好ましい。重合
条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、
好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３
０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好まし
くは１〜１０ 8 、特に１００〜１０5 となることが好ま
しい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧
力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に好ま
しくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。重合体の分
子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、
重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがあ
る。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いるこ
とができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよ
く、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限され
るものではないが、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン
中で測定）は、0.１デシリットル／ｇ以上が好ましく、
特に0.２デシリットル／ｇ以上が好ましい。
ず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法、気相重合法が特に好ましい。重合
条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、
好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３
０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好まし
くは１〜１０ 8 、特に１００〜１０5 となることが好ま
しい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧
力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に好ま
しくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。重合体の分
子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、
重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがあ
る。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いるこ
とができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよ
く、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限され
るものではないが、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン
中で測定）は、0.１デシリットル／ｇ以上が好ましく、
特に0.２デシリットル／ｇ以上が好ましい。
【００３５】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィン類と同
じオレフィンを用いることが有利である。また、予備重
合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜
１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合
においては、溶媒として、不活性炭化水素、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることがで
きる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素で
ある。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重
合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３
５℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、
特に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分
１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１
００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を
調製することが望ましい。
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィン類と同
じオレフィンを用いることが有利である。また、予備重
合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜
１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合
においては、溶媒として、不活性炭化水素、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることがで
きる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素で
ある。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重
合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３
５℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、
特に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分
１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１
００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を
調製することが望ましい。
【００３６】
【実施例】次に本発明を実施例および比較例によりさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなん
ら限定されるものではない。 実施例１ （１）触媒成分（Ａ）：ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジクロ
リドの合成 リチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベン
ズアミジナートの合成 充分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したビス（トリメ
チルシリル）アミン9.９３ｇ（９4.４ミリモル）と、乾
燥、窒素置換したヘキサン１００ミリリットルを採り、
ドライアイス−エタノールバスで冷却した。この溶液に
ｎ−ブチルリチウムの1.６４モルヘキサン溶液５7.５ミ
リリットル（９4.４ミリモル）を滴下し、室温下で１２
時間撹拌した。減圧下で溶媒を溜去し、リチウムビス
（トリメチルシリル）アミドを白色固体として得た。こ
の固体3.３５ｇ（２0.０ミリモル）を充分に窒素置換し
た３００ミリリットルシュレンク管に採り、トルエン１
００ミリリットルを加えてトルエン溶液とした。次に充
分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管に、
窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したベンゾニトリル2.
０４ミリリットル（２0.０ミリモル）と、乾燥、窒素置
換したトルエン１００ミリリットルを採り、ドライアイ
ス−エタノールバスで冷却した。この溶液にリチウムビ
ス（トリメチルシリル）アミドのトルエン溶液を加え、
室温下で２４時間撹拌した。減圧下で溶媒を溜去し、残
渣をヘキサン１５０ミリリットルで抽出した。約５０ミ
リリットルまで減圧下で濃縮し、−２０℃に冷却し、目
的物を無色の結晶として得た。
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなん
ら限定されるものではない。 実施例１ （１）触媒成分（Ａ）：ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジクロ
リドの合成 リチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベン
ズアミジナートの合成 充分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したビス（トリメ
チルシリル）アミン9.９３ｇ（９4.４ミリモル）と、乾
燥、窒素置換したヘキサン１００ミリリットルを採り、
ドライアイス−エタノールバスで冷却した。この溶液に
ｎ−ブチルリチウムの1.６４モルヘキサン溶液５7.５ミ
リリットル（９4.４ミリモル）を滴下し、室温下で１２
時間撹拌した。減圧下で溶媒を溜去し、リチウムビス
（トリメチルシリル）アミドを白色固体として得た。こ
の固体3.３５ｇ（２0.０ミリモル）を充分に窒素置換し
た３００ミリリットルシュレンク管に採り、トルエン１
００ミリリットルを加えてトルエン溶液とした。次に充
分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管に、
窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したベンゾニトリル2.
０４ミリリットル（２0.０ミリモル）と、乾燥、窒素置
換したトルエン１００ミリリットルを採り、ドライアイ
ス−エタノールバスで冷却した。この溶液にリチウムビ
ス（トリメチルシリル）アミドのトルエン溶液を加え、
室温下で２４時間撹拌した。減圧下で溶媒を溜去し、残
渣をヘキサン１５０ミリリットルで抽出した。約５０ミ
リリットルまで減圧下で濃縮し、−２０℃に冷却し、目
的物を無色の結晶として得た。
【００３７】ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジクロリドの合
成 充分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下でジルコニウムテトラクロリド1.１５
ｇ（9.８１ミリモル）を採り、乾燥窒素置換したトルエ
ン１００ミリリットルを加え懸濁溶液とし、ドライアイ
ス−エタノールバスで冷却した。別の充分に窒素置換し
た３００ミリリットルシュレンク管に、窒素雰囲気下で
リチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート2.６７ｇ（9.８１ミリモル）を採り、乾
燥、窒素置換したトルエン１００ミリリットルを加えト
ルエン溶液とした。この溶液を先の懸濁溶液に加え、室
温下で４８時間撹拌した。減圧下で溶媒を溜去し、残渣
をトルエン１００ミリリットルで抽出した。この溶液を
約５０ミリリットルまで濃縮し、−２０℃に冷却し、目
的物を無色の結晶として得た。元素分析値を以下に示
す。
ル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジクロリドの合
成 充分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下でジルコニウムテトラクロリド1.１５
ｇ（9.８１ミリモル）を採り、乾燥窒素置換したトルエ
ン１００ミリリットルを加え懸濁溶液とし、ドライアイ
ス−エタノールバスで冷却した。別の充分に窒素置換し
た３００ミリリットルシュレンク管に、窒素雰囲気下で
リチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート2.６７ｇ（9.８１ミリモル）を採り、乾
燥、窒素置換したトルエン１００ミリリットルを加えト
ルエン溶液とした。この溶液を先の懸濁溶液に加え、室
温下で４８時間撹拌した。減圧下で溶媒を溜去し、残渣
をトルエン１００ミリリットルで抽出した。この溶液を
約５０ミリリットルまで濃縮し、−２０℃に冷却し、目
的物を無色の結晶として得た。元素分析値を以下に示
す。
【００３８】（２）触媒調製 充分に窒素置換した２０ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下で触媒成分（Ａ）：ビス［Ｎ，Ｎ’−
ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジルコ
ニウムジクロリド0.０５３３ｇ（0.０７７４ミリモル）
を採り、これに乾燥、窒素置換したトルエン8.７ミリリ
ットルを加え、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジクロリドの0.
０１０Ｍのトルエン溶液を調製した。 充分に窒素置換した２０ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下で触媒成分（Ｂ）：テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム0.０８７６ｇ（0.１０９ミリモル）を採り、これに乾
燥、窒素置換したトルエン１0.９ミリリットルを加え、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムの0.０１０Ｍのトルエン溶液を調製
した。
に、窒素雰囲気下で触媒成分（Ａ）：ビス［Ｎ，Ｎ’−
ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジルコ
ニウムジクロリド0.０５３３ｇ（0.０７７４ミリモル）
を採り、これに乾燥、窒素置換したトルエン8.７ミリリ
ットルを加え、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジクロリドの0.
０１０Ｍのトルエン溶液を調製した。 充分に窒素置換した２０ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下で触媒成分（Ｂ）：テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム0.０８７６ｇ（0.１０９ミリモル）を採り、これに乾
燥、窒素置換したトルエン１0.９ミリリットルを加え、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムの0.０１０Ｍのトルエン溶液を調製
した。
【００３９】（３）重合 充分に窒素置換した撹拌翼付き１リットルオートクレー
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン４
００ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でトリ
イソブチルアルミニウムの1.０Ｍトルエン溶液を1.０ミ
リリットル（1.０ミリモル）添加した。これを６０℃に
昇温し、窒素雰囲気下で（２）で調製したビス［Ｎ，
Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］
ジルコニウムジクロリドの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.
１０ミリリットル（1.０マイクロモル）添加し、次いで
窒素雰囲気下で（２）で調製したテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの
0.０１０モルトルエン溶液を0.１０ミリリットル（1.０
マイクロモル）添加した。これを８０℃に昇温し、撹拌
しながらエチレンを導入し、８気圧に一定となるようエ
チレンを連続導入しながら１時間重合を行った。その結
果4.０ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチ
レンの１３５℃デカリン中で測定した〔η〕は、2.９デ
シリットル／ｇであった。
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン４
００ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でトリ
イソブチルアルミニウムの1.０Ｍトルエン溶液を1.０ミ
リリットル（1.０ミリモル）添加した。これを６０℃に
昇温し、窒素雰囲気下で（２）で調製したビス［Ｎ，
Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］
ジルコニウムジクロリドの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.
１０ミリリットル（1.０マイクロモル）添加し、次いで
窒素雰囲気下で（２）で調製したテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの
0.０１０モルトルエン溶液を0.１０ミリリットル（1.０
マイクロモル）添加した。これを８０℃に昇温し、撹拌
しながらエチレンを導入し、８気圧に一定となるようエ
チレンを連続導入しながら１時間重合を行った。その結
果4.０ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチ
レンの１３５℃デカリン中で測定した〔η〕は、2.９デ
シリットル／ｇであった。
【００４０】実施例２ 充分に窒素置換した撹拌翼付き１リットルオートクレー
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン４
００ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でメチ
ルアルミノキサンの2.１６Ｍトルエン溶液を2.７８ミリ
リットル（6.０ミリモル）添加した。これを６０℃に昇
温し、窒素雰囲気下で（２）で調製したビス［Ｎ，Ｎ’
−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジル
コニウムジクロリドの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.１０
ミリリットル（1.０マイクロモル）添加した。これを８
０℃に昇温し、撹拌しながらエチレンを導入し、８気圧
に一定となるようエチレンを連続導入しながら１時間重
合を行った。その結果9.３ｇのポリエチレンが得られ
た。得られたポリエチレンの１３５℃デカリン中で測定
した〔η〕は、１3.２デシリットル／ｇであった。
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン４
００ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でメチ
ルアルミノキサンの2.１６Ｍトルエン溶液を2.７８ミリ
リットル（6.０ミリモル）添加した。これを６０℃に昇
温し、窒素雰囲気下で（２）で調製したビス［Ｎ，Ｎ’
−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジル
コニウムジクロリドの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.１０
ミリリットル（1.０マイクロモル）添加した。これを８
０℃に昇温し、撹拌しながらエチレンを導入し、８気圧
に一定となるようエチレンを連続導入しながら１時間重
合を行った。その結果9.３ｇのポリエチレンが得られ
た。得られたポリエチレンの１３５℃デカリン中で測定
した〔η〕は、１3.２デシリットル／ｇであった。
【００４１】実施例３ 充分に窒素置換した撹拌翼付き１リットルオートクレー
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン４
００ミリリットルを導入し、次いで乾燥窒素置換したノ
ルボルネン６３ミリリットル、さらにトリイソブチルア
ルミニウムの1.０Ｍトルエン溶液を0.６０ミリリットル
（0.６０ミリモル）添加し、１２０℃に昇温し、窒素圧
力を２気圧に保った。このオートクレーブに接続してい
る充分に窒素置換した触媒投入管に、窒素雰囲気下で、
乾燥、窒素置換したトルエン２０ミリリットルとトリイ
ソブチルアルミニウムの1.０Ｍトルエン溶液0.６０ミリ
リットル（0.６０ミリモル）を導入し、実施例１で調製
したビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート］ジルコニウムジクロリドの0.０１０Ｍト
ルエン溶液を0.４０ミリリットル（4.０マイクロモル）
添加し、次いで窒素雰囲気下で（２）で調製したテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.４０ミリリ
ットル（4.０マイクロモル）添加した。これを先の１リ
ットルオートクレーブに、オートクレーブ内を撹拌しな
がらエチレン圧によって投入し、そのままオートクレー
ブ内の圧力が８気圧に一定となるようエチレンを連続導
入しながら１時間重合を行った。その結果7.９ｇのエチ
レン−ノルボルネン共重合体が得られた。得られた共重
合体の１３５℃デカリン中で測定した〔η〕は、1.４デ
シリットル／ｇであった。
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン４
００ミリリットルを導入し、次いで乾燥窒素置換したノ
ルボルネン６３ミリリットル、さらにトリイソブチルア
ルミニウムの1.０Ｍトルエン溶液を0.６０ミリリットル
（0.６０ミリモル）添加し、１２０℃に昇温し、窒素圧
力を２気圧に保った。このオートクレーブに接続してい
る充分に窒素置換した触媒投入管に、窒素雰囲気下で、
乾燥、窒素置換したトルエン２０ミリリットルとトリイ
ソブチルアルミニウムの1.０Ｍトルエン溶液0.６０ミリ
リットル（0.６０ミリモル）を導入し、実施例１で調製
したビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート］ジルコニウムジクロリドの0.０１０Ｍト
ルエン溶液を0.４０ミリリットル（4.０マイクロモル）
添加し、次いで窒素雰囲気下で（２）で調製したテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.４０ミリリ
ットル（4.０マイクロモル）添加した。これを先の１リ
ットルオートクレーブに、オートクレーブ内を撹拌しな
がらエチレン圧によって投入し、そのままオートクレー
ブ内の圧力が８気圧に一定となるようエチレンを連続導
入しながら１時間重合を行った。その結果7.９ｇのエチ
レン−ノルボルネン共重合体が得られた。得られた共重
合体の１３５℃デカリン中で測定した〔η〕は、1.４デ
シリットル／ｇであった。
【００４２】比較例１ 実施例３において、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチル
シリル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジクロリド
の代わりに、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリドを用いたこと以外は、実施例３と同様にして重
合を行った。その結果1.２ｇのエチレン−ノルボルネン
共重合体が得られた。得られた共重合体の１３５℃デカ
リン中で測定した〔η〕は、1.０デシリットル／ｇであ
った。
シリル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジクロリド
の代わりに、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリドを用いたこと以外は、実施例３と同様にして重
合を行った。その結果1.２ｇのエチレン−ノルボルネン
共重合体が得られた。得られた共重合体の１３５℃デカ
リン中で測定した〔η〕は、1.０デシリットル／ｇであ
った。
【００４３】実施例４ 充分に窒素置換した撹拌翼付き１リットルオートクレー
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン３
６０ミリリットルと、乾燥、窒素置換した１−オクテン
４０ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でトリ
イソブチルアルミニウムの1.０Ｍトルエン溶液を1.０ミ
リリットル（1.０ミリモル）添加した。これを６０℃に
昇温し、窒素雰囲気下で（２）で調製したビス［Ｎ，
Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］
ジルコニウムジクロリドの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.
１０ミリリットル（1.０マイクロモル）添加し、次いで
窒素雰囲気下で（２）で調製したテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの
0.０１０Ｍトルエン溶液を0.１０ミリリットル（1.０マ
イクロモル）添加した。これを８０℃に昇温し、撹拌し
ながらエチレンを導入し、８気圧に一定となるようエチ
レンを連続導入しながら３０分間重合を行った。その結
果１5.７ｇのエチレン−（１−オクテン）共重合体が得
られた。得られた共重合体の１３５℃デカリン中で測定
した〔η〕は、3.７デシリットル／ｇであった。
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン３
６０ミリリットルと、乾燥、窒素置換した１−オクテン
４０ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でトリ
イソブチルアルミニウムの1.０Ｍトルエン溶液を1.０ミ
リリットル（1.０ミリモル）添加した。これを６０℃に
昇温し、窒素雰囲気下で（２）で調製したビス［Ｎ，
Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］
ジルコニウムジクロリドの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.
１０ミリリットル（1.０マイクロモル）添加し、次いで
窒素雰囲気下で（２）で調製したテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの
0.０１０Ｍトルエン溶液を0.１０ミリリットル（1.０マ
イクロモル）添加した。これを８０℃に昇温し、撹拌し
ながらエチレンを導入し、８気圧に一定となるようエチ
レンを連続導入しながら３０分間重合を行った。その結
果１5.７ｇのエチレン−（１−オクテン）共重合体が得
られた。得られた共重合体の１３５℃デカリン中で測定
した〔η〕は、3.７デシリットル／ｇであった。
【００４４】実施例５ 充分に窒素置換した撹拌翼付き１リットルオートクレー
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン３
６０ミリリットルと、乾燥、窒素置換した１−オクテン
４０ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でメチ
ルアルミノキサンの2.１６Ｍトルエン溶液を2.７８ミリ
リットル（6.０ミリモル）添加した。これを６０℃に昇
温し、窒素雰囲気下で（２）で調製したビス［Ｎ，Ｎ’
−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジル
コニウムジクロリドの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.１０
ミリリットル（1.０マイクロモル）添加した。これを８
０℃に昇温し、撹拌しながらエチレンを導入し、８気圧
に一定となるようエチレンを連続導入しながら３０分間
重合を行った。その結果3.５ｇのエチレン−（１−オク
テン）共重合体が得られた。
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン３
６０ミリリットルと、乾燥、窒素置換した１−オクテン
４０ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でメチ
ルアルミノキサンの2.１６Ｍトルエン溶液を2.７８ミリ
リットル（6.０ミリモル）添加した。これを６０℃に昇
温し、窒素雰囲気下で（２）で調製したビス［Ｎ，Ｎ’
−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジル
コニウムジクロリドの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.１０
ミリリットル（1.０マイクロモル）添加した。これを８
０℃に昇温し、撹拌しながらエチレンを導入し、８気圧
に一定となるようエチレンを連続導入しながら３０分間
重合を行った。その結果3.５ｇのエチレン−（１−オク
テン）共重合体が得られた。
【００４５】実施例６ （１）触媒成分（Ａ）＋触媒成分（Ｂ）：ビス［Ｎ，
Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］
ジルコニウムジトリフラートの調製 ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミ
ジナート］ジルコニウムジクロリド0.１３８ｇ（0.２０
ミリモル）を採り、これに乾燥、窒素置換したトルエン
１０ミリリットルに溶解し、0.０２０Ｍの溶液Ａを調製
した。次に、トリフルオロメタンスルホン酸銀0.１０３
ｇ（0.４０ミリモル）を採り、これに乾燥、窒素置換し
たトルエン１０ミリリットルに溶解し、0.０４０Ｍの溶
液Ｂを調製した。室温下、溶液Ａを攪拌しながら溶液Ｂ
を溶液Ａに滴下した。生成した塩化銀の沈澱を濾別し、
ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミ
ジナート］ジルコニウムジトリフラートの0.０１０Ｍ溶
液を調製した。
Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］
ジルコニウムジトリフラートの調製 ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミ
ジナート］ジルコニウムジクロリド0.１３８ｇ（0.２０
ミリモル）を採り、これに乾燥、窒素置換したトルエン
１０ミリリットルに溶解し、0.０２０Ｍの溶液Ａを調製
した。次に、トリフルオロメタンスルホン酸銀0.１０３
ｇ（0.４０ミリモル）を採り、これに乾燥、窒素置換し
たトルエン１０ミリリットルに溶解し、0.０４０Ｍの溶
液Ｂを調製した。室温下、溶液Ａを攪拌しながら溶液Ｂ
を溶液Ａに滴下した。生成した塩化銀の沈澱を濾別し、
ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミ
ジナート］ジルコニウムジトリフラートの0.０１０Ｍ溶
液を調製した。
【００４６】（２）重合 充分に窒素置換した撹拌翼付き１リットルオートクレー
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン４
００ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でトリ
イソブチルアルミニウムの1.０Ｍトルエン溶液を1.０ミ
リリットル（1.０ミリモル）添加した。これを６０℃に
昇温し、窒素雰囲気下で（１）で調製したビス［Ｎ，
Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］
ジルコニウムジトリフラートの0.０１０Ｍトルエン溶液
を0.１０ミリリットル（1.０マイクロモル）添加した。
これを８０℃に昇温し、撹拌しながらエチレンを導入
し、８気圧に一定となるようエチレンを連続導入しなが
ら１時間重合を行った。その結果0.１３ｇのポリエチレ
ンが得られた。得られたポリエチレンの１３５℃デカリ
ン中で測定した〔η〕は、2.９デシリットル／ｇであっ
た。
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン４
００ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でトリ
イソブチルアルミニウムの1.０Ｍトルエン溶液を1.０ミ
リリットル（1.０ミリモル）添加した。これを６０℃に
昇温し、窒素雰囲気下で（１）で調製したビス［Ｎ，
Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］
ジルコニウムジトリフラートの0.０１０Ｍトルエン溶液
を0.１０ミリリットル（1.０マイクロモル）添加した。
これを８０℃に昇温し、撹拌しながらエチレンを導入
し、８気圧に一定となるようエチレンを連続導入しなが
ら１時間重合を行った。その結果0.１３ｇのポリエチレ
ンが得られた。得られたポリエチレンの１３５℃デカリ
ン中で測定した〔η〕は、2.９デシリットル／ｇであっ
た。
【００４７】実施例７ ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミ
ジナート］ジルコニウムジクロリドをビス［Ｎ，Ｎ’−
ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジルコ
ニウムジトリフラートとした以外は、実施例１と同様に
実施した。その結果7.４ｇのポリエチレンが得られた。
得られたポリエチレンの１３５℃デカリン中で測定した
〔η〕は6.３デシリットル／ｇ，融点は１３7.３℃，ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
る分子量の測定結果は重量分子量（Ｍｗ）が４６6,００
０、数平均分子量（Ｍｎ）が３1,７００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１4.７であった。ＧＰＣの測定条件は
次の通りである。 装置：ウォーターズ製，ＡＬＣ／ＧＰＳ １５０Ｃ カラム：東ソー（株）製，ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２ 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 温度：１３５℃ 融点（Ｔｍ）の測定条件は次の通りである。 ＤＳＣ，昇温速度：１０℃／分
ジナート］ジルコニウムジクロリドをビス［Ｎ，Ｎ’−
ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジルコ
ニウムジトリフラートとした以外は、実施例１と同様に
実施した。その結果7.４ｇのポリエチレンが得られた。
得られたポリエチレンの１３５℃デカリン中で測定した
〔η〕は6.３デシリットル／ｇ，融点は１３7.３℃，ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
る分子量の測定結果は重量分子量（Ｍｗ）が４６6,００
０、数平均分子量（Ｍｎ）が３1,７００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１4.７であった。ＧＰＣの測定条件は
次の通りである。 装置：ウォーターズ製，ＡＬＣ／ＧＰＳ １５０Ｃ カラム：東ソー（株）製，ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２ 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 温度：１３５℃ 融点（Ｔｍ）の測定条件は次の通りである。 ＤＳＣ，昇温速度：１０℃／分
【００４８】実施例８ ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミ
ジナート］ジルコニウムジクロリドをビス［Ｎ，Ｎ’−
ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジルコ
ニウムジトリフラートとした以外は、実施例４と同様に
実施した。その結果6.２ｇのエチレン−（１−オクテ
ン）共重合体が得られた。得られた共重合体の１３５℃
デカリン中で測定した〔η〕は5.４デシリットル／ｇ，
融点は１２4.７℃，ＧＰＣによる分子量の測定結果はＭ
ｗ＝３０4.０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２4.８であった。ま
た、炭素同位体の核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）よりオ
クテン含量を測定した結果、1.６モル％であった。
ジナート］ジルコニウムジクロリドをビス［Ｎ，Ｎ’−
ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジルコ
ニウムジトリフラートとした以外は、実施例４と同様に
実施した。その結果6.２ｇのエチレン−（１−オクテ
ン）共重合体が得られた。得られた共重合体の１３５℃
デカリン中で測定した〔η〕は5.４デシリットル／ｇ，
融点は１２4.７℃，ＧＰＣによる分子量の測定結果はＭ
ｗ＝３０4.０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２4.８であった。ま
た、炭素同位体の核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）よりオ
クテン含量を測定した結果、1.６モル％であった。
【００４９】実施例９ 充分に窒素置換した撹拌翼付き１リットルオートクレー
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン４
００ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でトリ
イソブチルアルミニウムの1.０Ｍのトルエン溶液を1.０
ミリリットル（1.０ミリモル）添加した。これを６０℃
に昇温し、窒素雰囲気下でビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリ
メチルシリル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジト
リフラートの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.５０ミリリッ
トル（5.０マイクロモル）添加し、次いでテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.５０ミリリット
ル（5.０マイクロモル）添加した。これを８０℃に昇温
し、撹拌しながらプロピレンを導入し、８気圧に一定と
なるようプロピレンを連続導入しながら１時間重合を行
った。その結果4.９ｇのポリプロピレンが得られた。
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン４
００ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でトリ
イソブチルアルミニウムの1.０Ｍのトルエン溶液を1.０
ミリリットル（1.０ミリモル）添加した。これを６０℃
に昇温し、窒素雰囲気下でビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリ
メチルシリル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジト
リフラートの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.５０ミリリッ
トル（5.０マイクロモル）添加し、次いでテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.５０ミリリット
ル（5.０マイクロモル）添加した。これを８０℃に昇温
し、撹拌しながらプロピレンを導入し、８気圧に一定と
なるようプロピレンを連続導入しながら１時間重合を行
った。その結果4.９ｇのポリプロピレンが得られた。
【００５０】実施例１０ （１）触媒成分（Ａ）：（シクロペンタジエニル）
［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナ
ート］チタニウムジクロリドの調製 充分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下でシクロペンタジエニルチタニウムト
リクロリド2.２７ｇ（１0.３５ミリモル）を採り、乾燥
窒素置換したトルエン５０ミリリットルを加え懸濁溶液
とし、ドライアイス−エタノールバスで冷却した。別の
充分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下でリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）ベンズアミジナート2.８０ｇ（１0.３５ミ
リモル）を採り、乾燥、窒素置換したトルエン５０ミリ
リットルを加えトルエン溶液とした。この溶液を先の懸
濁溶液に加え、室温下で１２時間撹拌した。減圧下で溶
媒を溜去し、残渣をトルエン１００ミリリットルで抽出
した。この溶液を濃縮し、−２０℃に冷却し、目的物を
橙色の結晶として得た。
［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナ
ート］チタニウムジクロリドの調製 充分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下でシクロペンタジエニルチタニウムト
リクロリド2.２７ｇ（１0.３５ミリモル）を採り、乾燥
窒素置換したトルエン５０ミリリットルを加え懸濁溶液
とし、ドライアイス−エタノールバスで冷却した。別の
充分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下でリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）ベンズアミジナート2.８０ｇ（１0.３５ミ
リモル）を採り、乾燥、窒素置換したトルエン５０ミリ
リットルを加えトルエン溶液とした。この溶液を先の懸
濁溶液に加え、室温下で１２時間撹拌した。減圧下で溶
媒を溜去し、残渣をトルエン１００ミリリットルで抽出
した。この溶液を濃縮し、−２０℃に冷却し、目的物を
橙色の結晶として得た。
【００５１】（２）重合 ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミ
ジナート］ジルコニウムジクロリドを（シクロペンタジ
エニル）［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート］チタニウムジクロリドにし、重合時間を
１時間とした以外は、実施例４と同様に実施した。その
結果0.１ｇのエチレン−（１−オクテン）共重合体が得
られた。得られた共重合体の融点は１２０℃であった。
ジナート］ジルコニウムジクロリドを（シクロペンタジ
エニル）［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート］チタニウムジクロリドにし、重合時間を
１時間とした以外は、実施例４と同様に実施した。その
結果0.１ｇのエチレン−（１−オクテン）共重合体が得
られた。得られた共重合体の融点は１２０℃であった。
【００５２】実施例１１ （１）触媒成分（Ａ）：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート］チタニウムジクロリドの調製 充分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下でペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリクロリド2.８９ｇ（9.９８ミリモル）を
採り、乾燥窒素置換したトルエン５０ミリリットルを加
え懸濁溶液とし、ドライアイス−エタノールバスで冷却
した。別の充分に窒素置換した３００ミリリットルシュ
レンク管に、窒素雰囲気下でリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス
（トリメチルシリル）ベンズアミジナート2.７０ｇ（9.
９８ミリモル）を採り、乾燥、窒素置換したトルエン５
０ミリリットルを加えトルエン溶液とした。この溶液を
先の懸濁溶液に加え、室温下で１２時間撹拌した。減圧
下で溶媒を溜去し、残渣をトルエン１００ミリリットル
で抽出した。この溶液を濃縮し、−２０℃に冷却し、目
的物を赤色の結晶として得た。
エニル）［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート］チタニウムジクロリドの調製 充分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下でペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリクロリド2.８９ｇ（9.９８ミリモル）を
採り、乾燥窒素置換したトルエン５０ミリリットルを加
え懸濁溶液とし、ドライアイス−エタノールバスで冷却
した。別の充分に窒素置換した３００ミリリットルシュ
レンク管に、窒素雰囲気下でリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス
（トリメチルシリル）ベンズアミジナート2.７０ｇ（9.
９８ミリモル）を採り、乾燥、窒素置換したトルエン５
０ミリリットルを加えトルエン溶液とした。この溶液を
先の懸濁溶液に加え、室温下で１２時間撹拌した。減圧
下で溶媒を溜去し、残渣をトルエン１００ミリリットル
で抽出した。この溶液を濃縮し、−２０℃に冷却し、目
的物を赤色の結晶として得た。
【００５３】（２）重合 ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミ
ジナート］ジルコニウムジクロリドを（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシ
リル）ベンズアミジナート］チタニウムジクロリドに
し、重合時間を１時間とした以外は、実施例４と同様に
実施した。その結果6.３ｇのエチレン−（１−オクテ
ン）共重合体が得られた。得られた共重合体の〔η〕は
3.０デシリットル／ｇ、融点は１２０℃であった。
ジナート］ジルコニウムジクロリドを（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシ
リル）ベンズアミジナート］チタニウムジクロリドに
し、重合時間を１時間とした以外は、実施例４と同様に
実施した。その結果6.３ｇのエチレン−（１−オクテ
ン）共重合体が得られた。得られた共重合体の〔η〕は
3.０デシリットル／ｇ、融点は１２０℃であった。
【００５４】実施例１２ （１）触媒成分（Ａ）：（シクロペンタジエニル）
［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナ
ート］ジルコニウムジクロリドの調製 充分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下でシクロペンタジエニルジルコニウム
トリクロリド2.５７ｇ（9.７８ミリモル）を採り、乾燥
窒素置換したトルエン５０ミリリットルを加え懸濁溶液
とし、ドライアイス−エタノールバスで冷却した。別の
充分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下でリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）ベンズアミジナート2.６５ｇ（9.７８ミリ
モル）を採り、乾燥、窒素置換したトルエン５０ミリリ
ットルを加えトルエン溶液とした。この溶液を先の懸濁
溶液に加え、室温下で１２時間撹拌した。減圧下で溶媒
を溜去し、残渣をトルエン１００ミリリットルで抽出し
た。この溶液を濃縮し、−２０℃に冷却し、目的物を無
色の結晶として得た。
［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナ
ート］ジルコニウムジクロリドの調製 充分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下でシクロペンタジエニルジルコニウム
トリクロリド2.５７ｇ（9.７８ミリモル）を採り、乾燥
窒素置換したトルエン５０ミリリットルを加え懸濁溶液
とし、ドライアイス−エタノールバスで冷却した。別の
充分に窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管
に、窒素雰囲気下でリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）ベンズアミジナート2.６５ｇ（9.７８ミリ
モル）を採り、乾燥、窒素置換したトルエン５０ミリリ
ットルを加えトルエン溶液とした。この溶液を先の懸濁
溶液に加え、室温下で１２時間撹拌した。減圧下で溶媒
を溜去し、残渣をトルエン１００ミリリットルで抽出し
た。この溶液を濃縮し、−２０℃に冷却し、目的物を無
色の結晶として得た。
【００５５】（２）重合 ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミ
ジナート］ジルコニウムジクロリドを（シクロペンタジ
エニル）［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート］ジルコニウムジクロリドにし、重合時間
を２０分間とした以外は、実施例１と同様に実施した。
その結果１4.１ｇのポリエチレンが得られた。得られた
ポリエチレンの３５℃デカリン中で測定した〔η〕は5.
１デシリットル／ｇ、融点は１３７℃であった。また、
ＧＰＣによる分子量の測定結果はＭｗ＝３０8,０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝2.２３であった。
ジナート］ジルコニウムジクロリドを（シクロペンタジ
エニル）［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート］ジルコニウムジクロリドにし、重合時間
を２０分間とした以外は、実施例１と同様に実施した。
その結果１4.１ｇのポリエチレンが得られた。得られた
ポリエチレンの３５℃デカリン中で測定した〔η〕は5.
１デシリットル／ｇ、融点は１３７℃であった。また、
ＧＰＣによる分子量の測定結果はＭｗ＝３０8,０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝2.２３であった。
【００５６】実施例１３ ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミ
ジナート］ジルコニウムジクロリドを（シクロペンタジ
エニル）［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート］ジルコニウムジクロリドとした以外は、
実施例４と同様に実施した。その結果２0.０ｇのエチレ
ン−（１−オクテン）共重合体が得られた。得られた共
重合体の１３５℃デカリン中で測定した〔η〕は4.１デ
シリットル／ｇ，融点は１２３℃，ＧＰＣによる分子量
の測定結果はＭｗ＝２６2.０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.２５
であった。また、13Ｃ−ＮＭＲよりオクテン含量を測定
した結果、0.５モル％であった。
ジナート］ジルコニウムジクロリドを（シクロペンタジ
エニル）［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート］ジルコニウムジクロリドとした以外は、
実施例４と同様に実施した。その結果２0.０ｇのエチレ
ン−（１−オクテン）共重合体が得られた。得られた共
重合体の１３５℃デカリン中で測定した〔η〕は4.１デ
シリットル／ｇ，融点は１２３℃，ＧＰＣによる分子量
の測定結果はＭｗ＝２６2.０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.２５
であった。また、13Ｃ−ＮＭＲよりオクテン含量を測定
した結果、0.５モル％であった。
【００５７】実施例１４ 窒素雰囲気下、室温において１リットルのオートクレー
ブに、トルエン４００ミリリットル，トリイソブチルア
ルミニウム（ＴＩＢＡ）1.２ミリモル，ビス［Ｎ，Ｎ’
−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］チタ
ニウムジクロリド４マイクロモル，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アニリニウム８マイクロモルを
この順番で入れ、次いで２−ノルボネンを７０重量％含
有するトルエン溶液７５ミリリットル（２−ノルボネン
として0.４モル）を加えた。この混合溶液を１２０℃に
昇温した後、エチレン分圧が６ｋｇ／ｃｍ2 になるよう
にオートクレーブにエチレンを連続導入しながら、３０
分間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１リットル
のメタノール中に投入し、重合体を析出させた。得られ
た重合体を濾過して乾燥した結果7.９ｇのエチレン−
（２−ノルボネン）共重合体が得られた。このときの重
合活性は４０ｋｇ／ｇ（Ｔｉ）であった。得られた共重
合体を用い、13Ｃ−ＮＭＲによりノルボネン含量を測定
した結果、１８モル％であった。この値は13Ｃ−ＮＭＲ
の３０ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピーク値と
ノルボネンの５および６位のメチレンに基づくピークと
の和と、３2.５ｐｐｍ付近に現れるノルボネンの７位の
メチレン基に基づくピークとの比から求めた。また、１
３５℃デカリン中で測定した〔η〕は、1.４デシリット
ル／ｇであり、Ｘ線回折法により求めた結晶化度は0.５
％であった。さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、測定
装置として東洋ボールディング社製バイブロン１１−Ｅ
Ａ型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ0.１ｍｍの
測定片を昇温速度３℃／分、周波数3.５Ｈｚで測定し、
このときの損失弾性率（Ｅ’’）のピークから求めた結
果、７℃であった。得られた共重合体の分子量の測定結
果は、Ｍｗ＝６8,０００、Ｍｎ＝１3,８００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝4.９２であった。さらに、Ｔｍは、パーキンエルマ
ー社製７シリーズのＤＳＣにより，１０℃／分の昇温速
度で、−５０〜１５０℃の範囲で測定したが、観測でき
なかった。
ブに、トルエン４００ミリリットル，トリイソブチルア
ルミニウム（ＴＩＢＡ）1.２ミリモル，ビス［Ｎ，Ｎ’
−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］チタ
ニウムジクロリド４マイクロモル，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アニリニウム８マイクロモルを
この順番で入れ、次いで２−ノルボネンを７０重量％含
有するトルエン溶液７５ミリリットル（２−ノルボネン
として0.４モル）を加えた。この混合溶液を１２０℃に
昇温した後、エチレン分圧が６ｋｇ／ｃｍ2 になるよう
にオートクレーブにエチレンを連続導入しながら、３０
分間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１リットル
のメタノール中に投入し、重合体を析出させた。得られ
た重合体を濾過して乾燥した結果7.９ｇのエチレン−
（２−ノルボネン）共重合体が得られた。このときの重
合活性は４０ｋｇ／ｇ（Ｔｉ）であった。得られた共重
合体を用い、13Ｃ−ＮＭＲによりノルボネン含量を測定
した結果、１８モル％であった。この値は13Ｃ−ＮＭＲ
の３０ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピーク値と
ノルボネンの５および６位のメチレンに基づくピークと
の和と、３2.５ｐｐｍ付近に現れるノルボネンの７位の
メチレン基に基づくピークとの比から求めた。また、１
３５℃デカリン中で測定した〔η〕は、1.４デシリット
ル／ｇであり、Ｘ線回折法により求めた結晶化度は0.５
％であった。さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、測定
装置として東洋ボールディング社製バイブロン１１−Ｅ
Ａ型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ0.１ｍｍの
測定片を昇温速度３℃／分、周波数3.５Ｈｚで測定し、
このときの損失弾性率（Ｅ’’）のピークから求めた結
果、７℃であった。得られた共重合体の分子量の測定結
果は、Ｍｗ＝６8,０００、Ｍｎ＝１3,８００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝4.９２であった。さらに、Ｔｍは、パーキンエルマ
ー社製７シリーズのＤＳＣにより，１０℃／分の昇温速
度で、−５０〜１５０℃の範囲で測定したが、観測でき
なかった。
【００５８】実施例１５ トルエンの代わりにヘキサンを用いた以外は、実施例１
４と同様にして共重合を行った。得られた共重合体の収
量は3.５５ｇ，重合活性は１８ｋｇ／ｇ（Ｔｉ），ノル
ボネン含量は３０モル％，１３５℃デカリン中で測定し
た〔η〕＝1.６４デシリットル／ｇ，結晶化度＝1.０
％，Ｍｗ＝７8,０００，Ｍｎ＝１4,５００，Ｍｗ／Ｍｎ
＝5.３８であった。Ｔｍは観測できなかった。
４と同様にして共重合を行った。得られた共重合体の収
量は3.５５ｇ，重合活性は１８ｋｇ／ｇ（Ｔｉ），ノル
ボネン含量は３０モル％，１３５℃デカリン中で測定し
た〔η〕＝1.６４デシリットル／ｇ，結晶化度＝1.０
％，Ｍｗ＝７8,０００，Ｍｎ＝１4,５００，Ｍｗ／Ｍｎ
＝5.３８であった。Ｔｍは観測できなかった。
【００５９】実施例１６ トルエンの代わりにヘキサンを用い、ビス［Ｎ，Ｎ’−
ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］チタニ
ウムジクロリドを４０マイクロモル，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリウムを８０マ
イクロモル用い、共重合温度を９０℃にした以外は、実
施例１４と同様にして共重合を行った。得られた共重合
体の収量は9.５６ｇ，重合活性は4.９ｋｇ／ｇ（Ｔ
ｉ），ノルボネン含量は１６モル％，１３５℃デカリン
中で測定した〔η〕＝3.５９デシリットル／ｇ，結晶化
度＝0.５％，Ｔｇ＝３℃，Ｍｗ＝１２6,０００、Ｍｎ＝
５0,４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.５，Ｔｍ＝８２℃（ブロー
ドなピーク）であった。
ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］チタニ
ウムジクロリドを４０マイクロモル，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリウムを８０マ
イクロモル用い、共重合温度を９０℃にした以外は、実
施例１４と同様にして共重合を行った。得られた共重合
体の収量は9.５６ｇ，重合活性は4.９ｋｇ／ｇ（Ｔ
ｉ），ノルボネン含量は１６モル％，１３５℃デカリン
中で測定した〔η〕＝3.５９デシリットル／ｇ，結晶化
度＝0.５％，Ｔｇ＝３℃，Ｍｗ＝１２6,０００、Ｍｎ＝
５0,４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.５，Ｔｍ＝８２℃（ブロー
ドなピーク）であった。
【００６０】実施例１７ トルエン投入後、１，５−ヘキサジエン0.５ミリリット
ル添加したこと以外は実施例１（３）と同様にしてエチ
レンとの共重合を行った。得られた共重合体の収量は2.
９ｇ，１３５℃デカリン中で測定した〔η〕は6.３デシ
リットル／ｇであった。
ル添加したこと以外は実施例１（３）と同様にしてエチ
レンとの共重合を行った。得られた共重合体の収量は2.
９ｇ，１３５℃デカリン中で測定した〔η〕は6.３デシ
リットル／ｇであった。
【００６１】実施例１８ 充分に窒素置換した１リットルオートクレーブに、窒素
雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン３６０ミリリ
ットルと、エチリデンノルボルネン1.３ミリリットル
（１０ミリモル）を導入し、トリイソブチルアルミニウ
ムの1.０Ｍトルエン溶液2.０ミリリットル（2.０ミリモ
ル）を加え、３０分間攪拌した。次いで、窒素雰囲気下
でこれにプロピレン１２ｇを導入し８０℃に昇温した。
このオートクレーブに接続している充分に窒素置換した
触媒投入管に、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したト
ルエン２０ミリリットルを導入し、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジルコニ
ウムジクロリドの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.１０ミリ
リットル（1.０マイクロモル）添加し、次いでメチルア
ルミノキサンの2.１６Ｍトルエン溶液を2.７８ミリリッ
トル（6.０ミリモル）添加した。これを先の１リットル
オートクレーブに、オートクレーブ内を攪拌しながらエ
チレン圧によって投入し、そのままオートクレーブ内の
圧力が８気圧一定となるようにエチレンを導入しながら
１時間重合を行った。その結果、１3.２ｇのエチレン−
プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体が得られ
た。得られた共重合体の１３５℃デカリン中で測定した
〔η〕は、3.０デシリットル／ｇ、Ｔｍは１２３℃であ
った。また赤外吸収スペクトルによりポリマー鎖中に取
り込まれたエチリデンノルボルネンの存在を確認した。
雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン３６０ミリリ
ットルと、エチリデンノルボルネン1.３ミリリットル
（１０ミリモル）を導入し、トリイソブチルアルミニウ
ムの1.０Ｍトルエン溶液2.０ミリリットル（2.０ミリモ
ル）を加え、３０分間攪拌した。次いで、窒素雰囲気下
でこれにプロピレン１２ｇを導入し８０℃に昇温した。
このオートクレーブに接続している充分に窒素置換した
触媒投入管に、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置換したト
ルエン２０ミリリットルを導入し、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジルコニ
ウムジクロリドの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.１０ミリ
リットル（1.０マイクロモル）添加し、次いでメチルア
ルミノキサンの2.１６Ｍトルエン溶液を2.７８ミリリッ
トル（6.０ミリモル）添加した。これを先の１リットル
オートクレーブに、オートクレーブ内を攪拌しながらエ
チレン圧によって投入し、そのままオートクレーブ内の
圧力が８気圧一定となるようにエチレンを導入しながら
１時間重合を行った。その結果、１3.２ｇのエチレン−
プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体が得られ
た。得られた共重合体の１３５℃デカリン中で測定した
〔η〕は、3.０デシリットル／ｇ、Ｔｍは１２３℃であ
った。また赤外吸収スペクトルによりポリマー鎖中に取
り込まれたエチリデンノルボルネンの存在を確認した。
【００６２】実施例１９ 充分に窒素置換した１リットルオートクレーブに、窒素
雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン１５０ミリリ
ットルと、乾燥、窒素置換したスチレンモノマー１５０
ミリリットルを導入し、トリイソブチルアルミニウムの
1.０Ｍトルエン溶液2.０ミリリットル（2.０ミリモル）
を加え、３０分間攪拌した。次いで、窒素雰囲気下でメ
チルアルミノキサンの2.１６Ｍトルエン溶液を2.７８ミ
リリットル（6.０ミリモル）添加した。これを７０℃に
昇温し、窒素雰囲気下で（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート］チタニウムジクロリドの0.０１０Ｍトル
エン溶液を3.０ミリリットル（３０マイクロモル）添加
した。この溶液を攪拌しながら、これにエチレンを導入
し、８気圧に一定となるようにエチレンを導入しながら
２時間重合を行った。その結果、1.２ｇのエチレン−ス
チレン共重合体が得られた。その共重合体の１３５℃に
おける１，２，４−トリクロロベンゼン中で測定した
〔η〕は0.４６デシリットル／ｇ、Ｔｍは１２３℃であ
った。
雰囲気下で、乾燥、窒素置換したトルエン１５０ミリリ
ットルと、乾燥、窒素置換したスチレンモノマー１５０
ミリリットルを導入し、トリイソブチルアルミニウムの
1.０Ｍトルエン溶液2.０ミリリットル（2.０ミリモル）
を加え、３０分間攪拌した。次いで、窒素雰囲気下でメ
チルアルミノキサンの2.１６Ｍトルエン溶液を2.７８ミ
リリットル（6.０ミリモル）添加した。これを７０℃に
昇温し、窒素雰囲気下で（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート］チタニウムジクロリドの0.０１０Ｍトル
エン溶液を3.０ミリリットル（３０マイクロモル）添加
した。この溶液を攪拌しながら、これにエチレンを導入
し、８気圧に一定となるようにエチレンを導入しながら
２時間重合を行った。その結果、1.２ｇのエチレン−ス
チレン共重合体が得られた。その共重合体の１３５℃に
おける１，２，４−トリクロロベンゼン中で測定した
〔η〕は0.４６デシリットル／ｇ、Ｔｍは１２３℃であ
った。
【００６３】実施例２０ 充分に窒素置換した１００ミリリットルのナス型フラス
コに磁気攪拌子を入れ、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置
換したスチレンモノマー３０ミリリットルを導入し、窒
素雰囲気下でトリイソブチルアルミニウムの1.０Ｍトル
エン溶液0.８０ミリリットル（0.８０ミリモル）を加
え、３０分間攪拌した。次いで、攪拌しながら、窒素雰
囲気下でメチルアルミノキサンの2.１６Ｍトルエン溶液
0.３７ミリリットル（0.８０ミリモル）を、さらに窒素
雰囲気下で（ペンタメチルシクロペンタジエニル）[
Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナー
ト] チタニウムジクロリドの0.０１０Ｍトルエン溶液0.
４０ミリリットル（4.０マイクロモル）を添加した。こ
のフラスコを７０℃の油浴に浸し、４時間重合を行っ
た。その結果、２１ｇのポリスチレンが得られた。Ｔｍ
は２６９℃であった。超高分子量のため〔η〕は測定で
きなかった。
コに磁気攪拌子を入れ、窒素雰囲気下で、乾燥、窒素置
換したスチレンモノマー３０ミリリットルを導入し、窒
素雰囲気下でトリイソブチルアルミニウムの1.０Ｍトル
エン溶液0.８０ミリリットル（0.８０ミリモル）を加
え、３０分間攪拌した。次いで、攪拌しながら、窒素雰
囲気下でメチルアルミノキサンの2.１６Ｍトルエン溶液
0.３７ミリリットル（0.８０ミリモル）を、さらに窒素
雰囲気下で（ペンタメチルシクロペンタジエニル）[
Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナー
ト] チタニウムジクロリドの0.０１０Ｍトルエン溶液0.
４０ミリリットル（4.０マイクロモル）を添加した。こ
のフラスコを７０℃の油浴に浸し、４時間重合を行っ
た。その結果、２１ｇのポリスチレンが得られた。Ｔｍ
は２６９℃であった。超高分子量のため〔η〕は測定で
きなかった。
【００６４】実施例２１ （ペンタメチルシクロペンタジエニル）[ Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート] チタニウ
ムジクロリドの代わりにビス[ Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）ベンズアミジナート] チタニウムジクロリ
ドを用いたこと以外は実施例１９と同様にして重合を行
った。その結果、2.８ｇのポリスチレンが得られた。そ
のポリスチレンの１３５℃における１，２，４−トリク
ロロベンゼン中で測定した〔η〕は0.３４デシリットル
／ｇ、Ｔｍは２６４℃であった。
ス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート] チタニウ
ムジクロリドの代わりにビス[ Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）ベンズアミジナート] チタニウムジクロリ
ドを用いたこと以外は実施例１９と同様にして重合を行
った。その結果、2.８ｇのポリスチレンが得られた。そ
のポリスチレンの１３５℃における１，２，４−トリク
ロロベンゼン中で測定した〔η〕は0.３４デシリットル
／ｇ、Ｔｍは２６４℃であった。
【００６５】実施例２２ （ペンタメチルシクロペンタジエニル）[ Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート] チタニウ
ムジクロリドの代わりに（シクロペンタジエニル）[
Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナー
ト] チタニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１
９と同様にして重合を行った。その結果、4.６ｇのポリ
スチレンが得られた。そのポリスチレンの１３５℃にお
ける１，２，４−トリクロロベンゼン中で測定した
〔η〕は0.１６デシリットル／ｇ、Ｔｍは２６７℃であ
った。
ス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート] チタニウ
ムジクロリドの代わりに（シクロペンタジエニル）[
Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナー
ト] チタニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１
９と同様にして重合を行った。その結果、4.６ｇのポリ
スチレンが得られた。そのポリスチレンの１３５℃にお
ける１，２，４−トリクロロベンゼン中で測定した
〔η〕は0.１６デシリットル／ｇ、Ｔｍは２６７℃であ
った。
【００６６】
【発明の効果】本発明の重合用触媒は、工業プロセスに
おいて効率的な７０〜２００℃、あるいはそれ以上の温
度で高活性を有し、分子量が大きく、分子量分布も制御
可能出あると共に、均質な組成の重合体を与えることが
できる。この重合用触媒を用いることにより、単独重合
体や共重合体を効率よく製造することができる。
おいて効率的な７０〜２００℃、あるいはそれ以上の温
度で高活性を有し、分子量が大きく、分子量分布も制御
可能出あると共に、均質な組成の重合体を与えることが
できる。この重合用触媒を用いることにより、単独重合
体や共重合体を効率よく製造することができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） Ｌd ＭＸe Ｙf Ｚg ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系
列若しくはアクチノイド系列の金属を示し、Ｌは式 【化１】 （ここで、Ａ，Ｂ及びＣは周期律表第１３族、１４族、
１５族又は１６族の元素を示し、かつＡ及びＣの少なく
とも一方は１５族の元素を示し、Ａ−Ｂ間，Ｂ−Ｂ間及
びＢ−Ｃ間はそれぞれ一重結合，二重結合又はその組合
せにより連結されている。また、ＡはＭに結合してお
り、Ｃは孤立電子対を持つ場合にはＭに配位しており、
Ｍ，Ａ，Ｂ及びＣ間で共鳴している場合にはその共鳴に
より結合している。ｎは０〜１０の整数を示し、各
（（Ｒ2 ）b −Ｂ）は同じでも異なってもよい。Ｒ1 ,
Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，有
機メタロイド基，アルコキシ基，アミノ基，炭化水素基
又はヘテロ原子含有炭化水素基を示し、それらは互いに
同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 , Ｒ2 及びＲ3 間で
架橋していてもよく、またＲ1 , Ｒ2 ，Ｒ3 とＭとが架
橋していてもよい。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整
数である。）を示し、ｄは１以上でかつＭの原子価を超
えない整数を示し、各Ｌ基は互いに同一でも異なってい
てもよく、Ｌ基間で架橋していてもよい。Ｘは共役π電
子を有する配位子、ｅは０又は１を示し、Ｌ基とＸ基と
の間で架橋していてもよい。Ｙはσ結合性の配位子又は
キレート性の配位子を示し、ｆは０以上の整数で、〔Ｍ
の原子価−（ｄ＋ｅ）〕に等しく、各Ｙは互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｚはルイス塩基を示し、ｇは０
〜４の整数を示し、各Ｚは互いに同一でも異なっていて
もよい。また、Ｌ基，ＸあるいはＹとの間で架橋してい
てもよい。〕で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）活
性化助触媒を含有することを特徴とする重合用触媒。 - 【請求項２】（Ｂ）活性化助触媒が、（Ａ）成分の遷移
金属化合物又はその派生物からイオン性錯体を形成しう
る化合物である請求項１記載の重合用触媒。 - 【請求項３】（Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物、（Ｂ）活性化助触媒、及び（Ｃ）有機アルミニウ
ム化合物を含有することを特徴とする重合用触媒。 - 【請求項４】（Ｂ）活性化助触媒が、（Ａ）成分の遷移
金属化合物又はその派生物からイオン性錯体を形成しう
る化合物である請求項３記載の重合用触媒。 - 【請求項５】（Ｂ）活性化助触媒が、（Ａ）成分の遷移
金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン
性化合物である請求項１ないし４のいずれかに記載の重
合用触媒。 - 【請求項６】（Ｂ）活性化助触媒が、アルミノキサンで
ある請求項１ないし４のいずれかに記載の重合用触媒。 - 【請求項７】（Ｂ）活性化助触媒が、ルイス酸である請
求項１ないし４のいずれかに記載の重合用触媒。 - 【請求項８】請求項１ないし７のいずれかに記載の重合
用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィ
ン類と他のオレフィン類及び／又は他の重合性不飽和化
合物とを共重合させることを特徴とする重合体の製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26393493A JP3332051B2 (ja) | 1992-12-18 | 1993-10-21 | 重合用触媒及び該触媒系を用いる重合体の製造方法 |
| EP94903011A EP0675138B1 (en) | 1992-12-18 | 1993-12-16 | Polymerization catalyst and process for producing polymer using the same |
| US08/448,332 US6107232A (en) | 1992-12-18 | 1993-12-16 | Polymerization catalyst and process for preparing polymer by use of same |
| PCT/JP1993/001826 WO1994014859A1 (en) | 1992-12-18 | 1993-12-16 | Polymerization catalyst and process for producing polymer using the same |
| DE69326560T DE69326560T2 (de) | 1992-12-18 | 1993-12-16 | Polymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von polymeren unter dessen verwendung |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33824392 | 1992-12-18 | ||
| JP9444993 | 1993-04-21 | ||
| JP5-94449 | 1993-04-21 | ||
| JP4-338243 | 1993-04-21 | ||
| JP26393493A JP3332051B2 (ja) | 1992-12-18 | 1993-10-21 | 重合用触媒及び該触媒系を用いる重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072917A true JPH072917A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3332051B2 JP3332051B2 (ja) | 2002-10-07 |
Family
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