WO2020204187A1 - 環状オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

環状オレフィン共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2020204187A1
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cyclic olefin
olefin copolymer
ethylene
producing
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多田　智之
尚幸 脇谷
広行 小松
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyclic olefin copolymer containing a structural unit derived from norbornene monomer and a structural unit derived from ethylene.
  • Cyclic olefin homopolymers and cyclic olefin copolymers have low moisture absorption and high transparency, and are used in various applications including the field of optical materials such as optical disk substrates, optical films, and optical fibers.
  • a typical cyclic olefin copolymer there is a copolymer of cyclic olefin and ethylene, which is widely used as a transparent resin. Since the glass transition temperature of the copolymer of cyclic olefin and ethylene can be changed according to the copolymerization composition of cyclic olefin and ethylene, the copolymer weight in which the glass transition temperature (Tg) is adjusted in a wide temperature range. Copolymerization can be produced (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • a low glass transition temperature is often desired for cyclic olefin copolymers because they can be easily processed into various molded products such as films and sheets. Further, in the polymerization for producing a cyclic olefin copolymer having a high glass transition temperature, the activity of the catalyst tends to decrease. Therefore, there is a tendency that the production efficiency of the cyclic olefin copolymer is lowered. Therefore, from this point as well, it is often desired to produce a cyclic olefin copolymer having a low glass transition temperature. In this respect, by increasing the ethylene charging pressure, it is easy to produce a cyclic olefin copolymer having a low glass transition temperature.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and even if a norbornene monomer and a monomer containing ethylene are polymerized under conditions where a high ethylene charging pressure is likely to generate polyethylene-like impurities, polyethylene is used. It is an object of the present invention to provide a method for producing a cyclic olefin copolymer capable of efficiently producing a cyclic olefin copolymer having a low glass transition temperature (Tg) and excellent processability while suppressing the formation of such impurities.
  • Tg glass transition temperature
  • the present inventors have used a ligand containing a cyclopentadiene ring when polymerizing a monomer containing a norbornene monomer and ethylene in the presence of a metallocene catalyst at an ethylene charging pressure of 0.5 MPa or more. It was found that the above-mentioned problems can be solved by using a metallocene catalyst having a structure in which a hetero atom of N, O, S, or P is bonded to a transition metal of Group IV of the periodic table and sp2 carbon. , The present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • a method for producing a cyclic olefin copolymer containing a structural unit derived from norbornene monomer and a structural unit derived from ethylene At least, the norbornene monomer and ethylene are charged as monomers in the polymerization vessel. Including polymerizing the monomers in the polymerization vessel in the presence of a metallocene catalyst, The pressure at which ethylene is charged into the polymerization vessel is 0.5 MPa or more.
  • the metallocene catalyst has a ligand containing a cyclopentadiene ring and a structure in which a heteroatom N, O, S, or P is bonded to a Group IV transition metal of the Periodic Table and sp2 carbon. ,Production method.
  • a DSC curve obtained by measuring a sample of a cyclic olefin copolymer with a differential scanning calorimeter under a nitrogen atmosphere and a heating rate of 20 ° C./min according to the method described in JIS K7121 is obtained.
  • the metallocene catalyst has the following formula (a1): (In the formula (a1), M is Ti, Zr, or Hf. R a1 to R a5 may be the same or different, respectively, and may contain a hydrogen atom and a hetero atom. It is an organic substituent or an inorganic substituent having 1 to 20 atoms. Two groups adjacent to each other on a 5-membered ring among R a1 to R a5 may be bonded to each other to form a ring. Is an organic substituent having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom which may contain a hetero atom. L is the following formula (a1a) or formula (a1b): It is a group represented by.
  • R a6 to R a8 may be independently the same or different, and may contain a hydrogen atom, a hetero atom, an organic substituent having 1 to 20 carbon atoms, or an inorganic substituent. It is the basis. n1 is an integer of 0 to 3.
  • R a9, and R a10 are each independently, may be the same or different, a hydrogen atom, an organic substituent contain a heteroatom have carbon atoms which may 1 to 20, or inorganic It is a substituent.
  • the two groups R a9 and R a10 may be bonded to each other to form a ring.
  • the present invention even if a norbornene monomer and a monomer containing ethylene are polymerized under a condition in which polyethylene-like impurities having a high ethylene charging pressure are likely to be generated, glass while suppressing the formation of polyethylene-like impurities. It is possible to provide a method for producing a cyclic olefin copolymer capable of efficiently producing a cyclic olefin copolymer having a low transition temperature (Tg) and excellent processability.
  • Tg transition temperature
  • a cyclic olefin copolymer containing a structural unit derived from norbornene monomer and a structural unit derived from ethylene is produced.
  • the manufacturing method is At least, the norbornene monomer and ethylene are charged as monomers in the polymerization vessel. It comprises polymerizing the monomers in the polymerization vessel in the presence of a metallocene catalyst.
  • charging the norbornene monomer and ethylene as monomers into the polymerization vessel is also referred to as a charging step.
  • polymerizing the monomer in the polymerization vessel in the presence of a metallocene catalyst is also referred to as a polymerization step.
  • the pressure for charging ethylene into the polymerization vessel is 0.5 MPa or more.
  • the charging pressure is a gauge pressure.
  • the monomer in the polymerization vessel is polymerized in the presence of a metallocene catalyst.
  • the metallocene catalyst used for the polymerization has a structure in which a ligand containing a cyclopentadiene ring and a heteroatom of N, O, S, or P are bonded to a transition metal of Group IV of the periodic table and sp2 carbon. Has.
  • a metallocene catalyst having the above-mentioned predetermined structure when polymerizing ethylene charged at high pressure in a reaction vessel and a norbornene monomer, a cyclic olefin is used while suppressing the formation of polyethylene-like impurities. It is easy to produce a copolymer in a good yield.
  • ⁇ Preparation process> In the charging step, norbornene monomer and ethylene are charged into the polymerization vessel as monomers.
  • the polymerization vessel may be charged with a norbornene monomer and a monomer other than ethylene as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the total of the ratio of the structural units derived from the norbornene monomer and the ratio of the structural units derived from ethylene in the cyclic olefin copolymer is typically 80% by mass or more with respect to all the structural units. Preferably, 95% by mass or more is more preferable. 98% by mass or more is more preferable.
  • the norbornene monomer and monomers other than ethylene are not particularly limited as long as they can be copolymerized with the norbornene monomer and ethylene.
  • Typical examples of such other monomers include ⁇ -olefins.
  • the ⁇ -olefin may be substituted with at least one substituent such as a halogen atom.
  • C3 to C12 ⁇ -olefins are preferable.
  • the ⁇ -olefins of C3 to C12 are not particularly limited, but for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1.
  • 1-hexene, 1-octene, and 1-decene are preferable.
  • Ethylene is charged into the polymerization vessel so that the ethylene charging pressure in the polymerization vessel is 0.5 MPa or more.
  • the ethylene charging pressure is preferably 0.55 MPa or more, more preferably 0.6 MPa or more. Increasing the ethylene charging pressure can reduce the amount of catalyst used per produced polymer.
  • the ethylene charging pressure is, for example, preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, and even more preferably 3 MPa or less.
  • a solvent may be charged in the polymerization vessel together with the norbornene monomer and ethylene.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction.
  • solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, isododecane, mineral oil, cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene (decalin), benzene, toluene, and xylene, and chloroform, methylene chloride.
  • Dichloromethane, dichloroethane, and halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene.
  • the lower limit of the concentration of the norbornene monomer is preferably, for example, 0.5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit for example, 50% by mass or less is preferable, and 35% by mass or less is more preferable.
  • the norbornene monomer will be described below.
  • norbornene monomer examples include norbornene and substituted norbornene, and norbornene is preferable.
  • the norbornene monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • substituted norbornene is not particularly limited, and examples of the substituent contained in this substituted norbornene include a halogen atom and a monovalent or divalent hydrocarbon group.
  • substituent contained in this substituted norbornene include a halogen atom and a monovalent or divalent hydrocarbon group.
  • Specific examples of the substituted norbornene include those represented by the following general formula (I).
  • R 1 to R 12 may be the same or different from each other, and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.
  • R 9 and R 10 and R 11 and R 12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group.
  • R 9 or R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other.
  • n indicates 0 or a positive integer.
  • R 1 to R 12 in the general formula (I) may be the same or different from each other, and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.
  • R 1 to R 8 include hydrogen atoms; halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine; alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and the like, which may be different from each other. , Partially different, or all may be the same.
  • R 9 to R 12 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a phenyl group and a trill.
  • Substituent or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups such as groups, ethylphenyl groups, isopropylphenyl groups, naphthyl groups and anthryl groups; benzyl group, phenethyl group and other alkyl groups substituted with aryl groups and the like. Yes, they may be different, partially different, or all identical.
  • R 9 and R 10 or R 11 and R 12 are integrated to form a divalent hydrocarbon group
  • a divalent hydrocarbon group include, for example, an alkylidene group such as an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. Can be mentioned.
  • the formed ring may be a monocyclic ring, a polycyclic ring, or a polycyclic ring having a crosslink. , It may be a ring having a double bond, or it may be a ring composed of a combination of these rings. Further, these rings may have a substituent such as a methyl group.
  • substituted norbornene represented by the general formula (I) include 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene and 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hepta-. 2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.
  • Cyclic olefin of the ring Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 and 10 ]
  • Dodeca-3-ene also simply referred to as tetracyclododecene
  • 8-methyltetracyclo 4.4.0.1 2,5 . 1 7, 10
  • Dodeca-3-ene, 8-ethyltetracyclo 4.4.0.1 2,5 . 1 7, 10
  • Dodeca-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo 4.4.0.1 2,5 .
  • 4-ring cyclic olefins such as dodeca-3-ene; 8-Cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 and 10 ]
  • Tetradeca-4,9,11,13-tetraene also called 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene
  • tetracyclo 8.4.1, 4,7 . 0 1,10 1 .
  • Pentadeca-5,10,12,14-tetraene also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene
  • pentacyclo [6.6.1. 1 3, 6 . 0 2,7 . 09,14 ] -4-hexadecene
  • pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] -4-pentadecene
  • alkyl-substituted norbornene for example, bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene substituted with one or more alkyl groups
  • alkylidene-substituted norbornene for example, bicyclo substituted with one or more alkylidene groups
  • [2.2.1] hepta-2-ene) is preferred, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene (common name: 5-ethylidene-2-norbornene, or simply ethylidene norbornene). ) Is particularly preferable.
  • the monomer in the polymerization vessel is polymerized in the presence of a metallocene catalyst.
  • the temperature at the time of polymerization is not particularly limited. Since the yield of the cyclic olefin copolymer is good, the temperature at the time of polymerization is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher. 70 ° C. or higher is particularly preferable.
  • the temperature at the time of polymerization may be 80 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature at the time of polymerization is not particularly limited, and the upper limit of the temperature at the time of polymerization may be, for example, 200 ° C. or lower, 140 ° C. or lower, or 120 ° C. or lower.
  • a catalyst having a ligand containing a cyclopentadiene ring and a structure in which a heteroatom of N, O, S, or P is bonded to a transition metal of Group IV of the periodic table and sp2 carbon is used.
  • sp2 carbon refers to a carbon atom forming an sp2 hybrid orbital.
  • a substituent may be bonded to the above heteroatom and sp2 carbon, but the substituent bonded to the heteroatom and sp2 carbon is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Ti As the Group IV transition metal of the periodic table in the metallocene catalyst, Ti, Zr, or Hf is preferable, and Ti is more preferable.
  • Suitable examples of the cyclopentadiene-containing ligand contained in the metallocene catalyst include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, trimethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, n-butylcyclopentadiene, Di-n-butylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, di-tert-butylcyclopentadiene, adamantylcyclopentadiene, monomethylinden, dimethylinden, trimethylinden, tetramethylinden, 4,5,6,7-tetrahydroinden, Fluorene, 5,10-dihydroindeno [1,2-b] indole, N-methyl-5,10-dihydroindeno [1,2-b] indole, N-phenyl-5,10-dihydroinden
  • a preferred example of such a metallocene catalyst is a metallocene compound represented by the following formula (a1).
  • L is a group represented by the following formula (a1a) or the formula (a1b).
  • M is a Group IV transition metal of the periodic table, preferably Ti, Zr, or Hf, and Ti is easy to obtain and produce a metallocene catalyst, and Ti is active in terms of catalyst activity. Is particularly preferable.
  • R a1 to R a5 are organic substituents or inorganic substituents having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and may contain a hydrogen atom and a hetero atom, respectively. Two adjacent groups on the 5-membered ring of R a1 to R a5 may be bonded to each other to form a ring.
  • X is an organic substituent having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom which may contain a hetero atom.
  • R a6 to R a8 may be independently the same or different, and may contain a hydrogen atom, a hetero atom, an organic substituent having 1 to 20 carbon atoms, or an inorganic substituent. It is a group, and n1 is an integer of 0 to 3.
  • R a9, and R a10 are each independently, may be the same or different, a hydrogen atom, an organic substituent contain a heteroatom have carbon atoms which may 1 to 20, or inorganic It is a substituent.
  • the two groups R a9 and R a10 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a1 to R a5 may be independently the same or different, and may contain a hydrogen atom and a hetero atom, which are organic substituents having 1 to 20 carbon atoms or inorganic substituents. It is the basis. Regarding an organic substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, when the organic substituent contains a hetero atom, the type of the hetero atom is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Specific examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a selenium atom, a halogen atom and the like.
  • the organic substituent is not particularly limited as long as it is a group that does not inhibit the production reaction of the metallocene compound represented by the above formula (a1).
  • Examples thereof include a mono-substituted amino group substituted with 20 hydrocarbon groups and a di-substituted amino group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and an aliphatic acyl having 2 to 6 carbon atoms.
  • a group, a benzoyl group, a phenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, and a trialkylsilyl group having 3 to 10 carbon atoms are preferable.
  • Isobutyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, acetyl group, propionyl group, butanoyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, and tert-butyldimethylsilyl group are more preferable.
  • the inorganic substituent is not particularly limited as long as it is a group that does not inhibit the production reaction of the metallocene compound represented by the above formula (a1).
  • Specific examples of the inorganic group include a halogen atom, a nitro group, an unsubstituted amino group, a cyano group and the like.
  • X is an organic substituent having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom which may contain a hetero atom.
  • a preferred example of an organic substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom as X is an organic substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom as Ra1 to Ra5 . This is similar to the example of organic substituents.
  • a halogen atom is preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
  • R a6 to R a8 may be independently the same or different, and may contain a hydrogen atom, a hetero atom, an organic substituent having 1 to 20 carbon atoms, or an inorganic substituent. It is a group, and n1 is an integer of 0 to 3. n1 is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, more preferably 0. Specific examples of the above-mentioned groups for R a6 to R a8 in the formula (a1a) are the same as specific examples of the above-mentioned groups for R a1 to R a5 .
  • Preferred examples of the group represented by the formula (a1a) include a phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 2,6-diisopropylphenoxy group.
  • R a9, and R a10 are each independently, may be the same or different, a hydrogen atom, an organic substituent contain a heteroatom have carbon atoms which may 1 to 20, or inorganic It is a substituent.
  • the two groups R a9 and R a10 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a9, and as R a10 preferred examples of the organic substituents contain a heteroatom having 1 carbon atoms which may atom 20, R a1 as ⁇ R a5, carbon atoms which may contain a hetero atom This is the same as the example of the organic substituents of numbers 1 to 20.
  • a mono-substituted amino group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a di-substituted amino group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are also preferable as the organic substituent.
  • Mono-substituted amino group as R a9, and R a10 in equation (a1b), or the disubstituted amino group preferred examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to the nitrogen atom, R a1 ⁇ Preferred examples of organic substituents for R a5 include hydrocarbon groups.
  • Preferred examples of the group represented by the formula (a1b) include the following groups.
  • Preferred specific examples of the metallocene compound represented by the formula (a1) described above include the following metallocene compounds.
  • M in the following formula is the same as M in formula (a1).
  • n-Bu is an n-butyl group
  • tert-Bu is a tert-butyl group
  • Si (Me) 3 is a trimethylsilyl group
  • Si (Me) 2 tert-butyl is tert.
  • -Butyldimethylsilyl group
  • the metallocene catalyst is preferably mixed with aluminoxane and / or an ionic compound to form a catalyst composition.
  • the ionic compound is a compound that produces a cationic transition metal compound by reacting with a metallocene catalyst.
  • the catalyst composition is preferably prepared using a solution of a metallocene catalyst.
  • the solvent contained in the metallocene catalyst solution is not particularly limited.
  • Preferred solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, isododecane, mineral oil, cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene (decalin), mineral oil, benzene, toluene, and xylene, and chloroform, Examples thereof include halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, dichloromethane, dichloroethane, and chlorobenzene.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as the catalyst composition having the desired performance can be produced.
  • the concentrations of the metallocene catalyst, aluminoxane, and the ionic compound are preferably 0.00000001 to 100 mol / L, more preferably 0.00000005 to 50 mol / L, and particularly preferably 0.000000001 to 20 mol / L.
  • a quantity of solvent is used.
  • the value of (M b1 + M b2) / M a is preferably 1 to 200000 and more preferably 100 to 100,000, as particularly preferably at from 1,000 to 80,000, the liquid is mixed containing raw materials of the catalyst composition It is preferable to be done.
  • the temperature at which the liquid containing the raw material of the catalyst composition is mixed is not particularly limited, but is preferably -100 to 100 ° C, more preferably -50 to 50 ° C.
  • the mixing of the metallocene catalyst solution for preparing the catalyst composition with the aluminoxane and / or the ionic compound may be carried out in a device separate from the polymerization vessel before the polymerization, and the polymerization is carried out in the polymerization vessel. It may be done before or during polymerization.
  • aluminoxane As the alminoxane, various aluminoxanes conventionally used as cocatalysts in the polymerization of various olefins can be used without particular limitation.
  • the aluminoxane is an organic aluminoxane.
  • one type of aluminoxane may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • alkyl aluminoxane is preferably used as the aluminoxane.
  • alkylaluminoxane examples include compounds represented by the following formulas (b1-1) or (b1-2).
  • the alkylaluminoxane represented by the following formula (b1-1) or (b1-2) is a product obtained by reacting trialkylaluminum with water.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
  • alkylaluminoxane examples include methylaluminoxane and modified methylaluminoxane in which a part of the methyl group of the methylaluminoxane is replaced with another alkyl group.
  • modified methylaluminoxane for example, as the substituted alkyl group, a modified methylaluminoxane having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and an isobutyl group is preferable, and particularly A modified methylaluminoxane in which a part of the methyl group is replaced with an isobutyl group is more preferable.
  • alkylaluminoxane examples include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, methylisobutylaluminoxan and the like, and among them, methylaluminoxane and methylisobutylaluminoxane are preferable.
  • Alkyl aluminoxane can be prepared by a known method. Further, as the alkylaluminoxane, a commercially available product may be used. Examples of commercially available alkylaluminoxane products include MMAO-3A, TMAO-200 series, TMAO-340 series, solid MAO (all manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.), methylaminenoxane solution (manufactured by Albemarle Corporation), and the like. ..
  • the ionic compound is a compound that produces a cationic transition metal compound by reacting with a metallocene catalyst.
  • examples of such an ionic compound include an anion of tetrakis (pentafluorophenyl) borate, an amine cation having an active proton such as dimethylphenylammonium cation ((CH 3 ) 2 N (C 6 H 5 ) H + ), and (C 6 H). 5 )
  • Ionic compounds containing ions such as trisubstituted carbonium cations such as 3 C + , carborane cations, metal carborane cations, and ferrosenium cations having a transition metal can be used.
  • a suitable example of an ionic compound is borate.
  • Preferred specific examples of borate are tetrakis (pentafluorophenyl) trityl borate, dimethylphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N-methyldinormal decyl.
  • Examples thereof include N-methyldialkylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate such as ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • an aluminoxane, an alkylaluminum compound, or one or more thereof is added into the polymerization vessel before adding a metallocene catalyst or a catalyst composition containing a metallocene catalyst. It is preferable to have one or more selected from aromatic compounds having a phenolic hydroxyl group and one or more halogen atoms on an aromatic ring, and hindered phenol.
  • the phenolic hydroxyl group and the halogen atom are bonded on the same aromatic ring which may be a monocyclic ring or a fused ring.
  • Hindered phenols are phenols having a bulky substituent at at least one of the two adjacent positions of the phenolic hydroxyl group.
  • Examples of the bulky substituent include an alkyl group other than the methyl group such as an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl tree, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and an alkoxy group. , Aryloxy group, substituted amino group, alkylthio group, arylthio group and the like.
  • hindered phenol examples include, for example, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT), 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • Di-tert-butylphenol is preferred.
  • Hindered phenol contributes to an increase in the yield of the cyclic olefin copolymer by reacting with the alkylaluminum compound in the polymerization system. For this reason, hindered phenol is preferably used with alkylaluminum.
  • hindered phenol may be used by mixing with alkylaluminum in a polymerization machine. A mixture obtained by mixing alkylaluminum and hindered phenol before polymerization may be introduced into the polymerization machine.
  • Alminoxane is as described in the method for producing the catalyst composition.
  • the alkylaluminum compound those conventionally used for polymerization of olefins and the like can be used without particular limitation.
  • the alkylaluminum compound include compounds represented by the following general formula (II). (R 10 ) z AlX 3-z (II) (In formula (II), R 10 is an alkyl group having 1 to 15, preferably 1 to 8 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and z is an integer of 1 to 3.)
  • alkyl group having 1 to 15 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-octyl group and the like.
  • alkylaluminum compound examples include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum and trin-octylaluminum; dimethylaluminum chloride, Examples thereof include dialkylaluminum halides such as diisobutylaluminum chloride; dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride; and dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminummethoxyde.
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum and trin-octylaluminum
  • the alkylaluminum compound acts as a chain transfer agent and promotes chain polymerization catalyzed by the catalyst composition described above.
  • the chain transfer agent hydrogen is preferably used in addition to the alkylaluminum compound.
  • the amount used is preferably 10 to 1,000,000 mol as the number of moles of aluminum in the aluminoxane with respect to 1 mol of the transition metal compound. , 100-100,000 mol is more preferred.
  • the amount used is preferably 5 to 500,000 mol as the number of moles of aluminum per 1 mol of the transition metal compound. More preferably, 50,000 to 50,000 mol.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of a metallocene catalyst, aluminoxane and hindered phenol, or in the presence of a metallocene catalyst, an ionic compound and alkylaluminum.
  • a metallocene catalyst an ionic compound and alkylaluminum
  • the polymerization conditions are not particularly limited as long as the cyclic olefin copolymer having desired physical properties can be obtained, and known conditions can be used.
  • the amount of catalyst used is derived from the amount of transition metal compound used in its preparation.
  • the amount of the catalyst composition used is preferably 0.000000001 to 0.005 mol, preferably 0.00000001 to 0.0005 mol, based on 1 mol of the norbornene monomer, as the mass of the transition metal compound used for the preparation thereof. More preferred.
  • the polymerization time is not particularly limited, and the polymerization is carried out until a desired yield is reached or the molecular weight of the polymer is increased to a desired degree.
  • the polymerization time varies depending on the temperature, the composition of the catalyst, and the composition of the monomer, but is typically 0.01 to 120 hours, preferably 0.1 to 80 hours, and 0.2 to 80 hours. 10 hours is more preferred.
  • the catalyst composition is continuously added to the polymerization vessel.
  • the cyclic olefin copolymer can be continuously produced, and the production cost of the cyclic olefin copolymer can be reduced.
  • the glass transition temperature is suppressed while suppressing the formation of polyethylene-like impurities.
  • the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably 185 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, further preferably 130 ° C. or lower, further preferably 120 ° C. or lower, and particularly preferably 100 ° C. or lower.
  • the cyclic olefin copolymer produced by the above method is measured by a differential operating calorimeter (DSC) under a nitrogen atmosphere and a heating rate of 20 ° C./min according to the method described in JIS K7121. It is preferable that the obtained DSC curve does not have a peak of melting point (melting enthalpy) derived from polyethylene-like impurities. This means that the polyethylene-like impurities in the cyclic olefin copolymer are absent or extremely low. When the cyclic olefin copolymer contains polyethylene-like impurities, the peak of the melting point derived from the polyethylene-like impurities on the DSC curve is generally detected in the range of 100 ° C. to 140 ° C.
  • the cyclic olefin copolymer produced by the above method has a low content of polyethylene-like impurities and is excellent in transparency. Therefore, the cyclic olefin-based copolymer produced by the above method is required to have a high degree of transparency in terms of optical function and aesthetics, such as an optical film or an optical sheet, a film for a packaging material, or a packaging material. It is particularly preferably used as a material for sheets.
  • Example 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 In producing the cyclic olefin resin composition, the following C1 or C2 was used as the metallocene catalyst in Examples and Comparative Examples 1 and 2.
  • CC1 6.5% by mass (as Al atom content) MMAO-3A toluene solution ([ (CH 3 ) 0.7 (iso-C 4 H 9 ) 0.3 AlO]
  • n methylisobutylaluminoxane represented by n , manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., and 6 mol% trimethylaluminum based on total Al.
  • CC2 9.0% by mass (as Al atom content) TMAO-211 toluene solution (solution of methylaluminoxane, manufactured by Toso Finechem Co., Ltd., still containing 26 mol% of trimethylaluminum with respect to total Al)
  • CC3 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • CC4 Tetrakis (pentafluorophenyl) trityl borate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • CC5 N-Methyldialkylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (alkyl: C14 to C18 (average: C17.5) (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.)
  • CC6 Triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem Co.,
  • the polymerization solvent shown in Table 2 and 90 mmol of 2-norbornene were added to a well-dried 150 mL stainless steel autoclave containing a stir bar.
  • the cocatalysts listed in Table 1 were then added as described below.
  • CC1 or CC2 was added.
  • CC1 or CC2 was added, and then CC3 was further added.
  • CC4 or CC5 was added after the catalyst solution was added, as described later.
  • the catalyst solution was prepared using the same solvent as the polymerization solvent shown in Table 2.
  • Example 10 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 CC6 or CC7 was added, and in Example 12, CC3 was further added thereafter.
  • the autoclave was heated to the polymerization temperature shown in Table 2, and then the catalyst solution was added so that the amount of the catalyst was the amount shown in Table 1.
  • the catalyst solution was added so that the amount of the catalyst was as shown in Table 1, and then the solution of CC4 or CC5 prepared by using the polymerization solvent shown in Table 2 was added.
  • an ethylene pressure with a gauge pressure of 0.7 MPa was applied.
  • the ethylene pressure was set to a gauge pressure of 0.4 MPa.
  • the total volume of the monomer solution immediately before applying ethylene pressure was 80 mL.
  • the ethylene supply was stopped, the pressure was carefully returned to normal pressure, and then isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction.
  • the polymerization solution was added to a mixed solvent of 300 mL of acetone, 200 mL of methanol or isopropyl alcohol, and 5 mL of hydrochloric acid to precipitate the copolymer.
  • the copolymer was recovered by suction filtration, washed with acetone and methanol, and vacuum dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer of norbornene and ethylene.
  • Table 2 shows the copolymer yield (kg) per 1 g of the catalyst calculated from the amount of the catalyst used and the amount of the copolymer obtained.
  • Tg ⁇ Glass transition temperature (Tg)> The Tg of the cyclic olefin copolymer was measured by the DSC method (method described in JIS K7121).
  • DSC device Differential scanning calorimetry (DSC-Q1000 manufactured by TA Instrument) Measurement atmosphere: Nitrogen temperature rise condition: 20 ° C / min
  • the calorific value (mJ / mg) was calculated from the peak area of the melting point derived from the polyethylene-like impurities observed in the range of 100 ° C. to 140 ° C. The larger the calculated calorific value, the higher the content of polyethylene-like impurities.
  • ND in Table 2 indicates that a peak derived from polyethylene-like impurities is not detected on the DSC curve.
  • the pressure for charging ethylene into the polymerization vessel is set to 0.5 MPa or more, and cyclo.

Abstract

ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを、エチレンの仕込み圧力が高いポリエチレン様不純物が生成しやすい条件で重合しても、ポリエチレン様不純物の生成を抑制しつつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く加工性に優れる環状オレフィン共重合体を製造できる、環状オレフィン共重合体の製造方法を提供すること。　ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを、メタロセン触媒の存在下に、０．５ＭＰａ以上のエチレン仕込み圧力で重合させる際に、シクロペンタジエン環を含む配位子と、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰであるヘテロ原子が周期律表第ＩＶ族遷移金属とｓｐ２炭素とに結合している構造と、を有するメタロセン触媒を用いる。

Description

環状オレフィン共重合体の製造方法
　本発明は、ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。
　環状オレフィン単独重合体及び環状オレフィン共重合体は、低吸湿性及び高透明性を有し、光ディスク基板、光学フィルム、光学ファイバー等の光学材料の分野をはじめ、様々な用途に使用されている。
　代表的な環状オレフィン共重合体として、透明樹脂として広く使用される、環状オレフィンとエチレンとの共重合体がある。環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、そのガラス転移温度を環状オレフィンとエチレンとの共重合組成に応じて変えることが可能なため、広い温度領域でガラス転移温度（Ｔｇ）を調整した共重合体を製造することができる（例えば、非特許文献１を参照）。
Ｉｎｃｏｒｏｎａｔａ，Ｔｒｉｔｔｏら、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００６年、第２５０巻、ｐ．２１２－２４１
　環状オレフィン共重合体について、フィルム、シート等の種々の成形品への加工が容易である点から低いガラス転移温度が望まれることが多い。また、ガラス転移温度が高い環状オレフィン共重合体を製造する重合では、触媒の活性が低下する傾向がある。このため、環状オレフィン共重合体の製造効率が低くなる懸念が生じやすい。従ってこの点からも、低いガラス転移温度の環状オレフィン共重合体の製造が望まれることが多い。この点、エチレンの仕込み圧力を高めることで、ガラス転移温度が低い環状オレフィン共重合体を製造しやすい。しかしながら、エチレンの仕込み圧力が高い条件で、環状オレフィン共重合体の製造効率を高める目的で、活性の高い触媒を用いて重合を行うと、ポリエチレン様の不純物が生成しやすい。環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれると、環状オレフィン共重合体を溶媒に溶解させた場合に濁りが生じる。このような現象からも理解できる通り、環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれると、環状オレフィン共重合体の透明性の低下が懸念される。そのため、ガラス転移温度が低い環状オレフィン共重合体を製造する一般的な製造プロセスにおいては、不溶なポリエチレン様の不純物をろ過・除去するという製造コストの増大を招くプロセスが必要である。
　本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを、エチレンの仕込み圧力が高いポリエチレン様不純物が生成しやすい条件で重合しても、ポリエチレン様不純物の生成を抑制しつつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く加工性に優れる環状オレフィン共重合体を効率良く製造できる、環状オレフィン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを、メタロセン触媒の存在下に、０．５ＭＰａ以上のエチレン仕込み圧力で重合させる際に、シクロペンタジエン環を含む配位子と、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰであるヘテロ原子が周期律表第ＩＶ族遷移金属とｓｐ２炭素とに結合している構造と、を有するメタロセン触媒を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
（１）ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
　少なくとも、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むことと、
　重合容器内のモノマーをメタロセン触媒の存在下に重合させることと、を含み、
　重合容器内へのエチレンの仕込み圧力が、０．５ＭＰａ以上であり、
　メタロセン触媒が、シクロペンタジエン環を含む配位子と、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰであるヘテロ原子が周期律表第ＩＶ族遷移金属とｓｐ２炭素とに結合した構造と、を有している、製造方法。
（２）重合容器内の前記モノマーを、８５℃以上の温度で重合させる、（１）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（３）環状オレフィン共重合体のガラス転移温度が１８５℃以下である、（１）又は（２）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（４）環状オレフィン共重合体の試料を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量計による測定を行って得られたＤＳＣ曲線が、１００℃～１４０℃の範囲内にポリエチレン様不純物に由来する融点ピークを有さない、（１）～（３）のいずれか１つに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法
（５）メタロセン触媒が、下記式（ａ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（ａ１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆである。Ｒａ１～Ｒａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。Ｒａ１～Ｒａ５のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子である。Ｌは下記式（ａ１ａ）又は式（ａ１ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される基である。
式（ａ１ａ）中、Ｒａ６～Ｒａ８は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。ｎ１は０～３の整数である。
式（ａ１ｂ）中、Ｒａ９、及びＲａ１０は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。Ｒａ９、及びＲａ１０の２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。）
で表されるメタロセン化合物である、（１）～（４）のいずれか１つに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（６）周期律表第ＩＶ族遷移金属がＴｉである、（１）～（５）のいずれか１つに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（７）重合を、メタロセン触媒と、アルミノキサンと、ヒンダードフェノールとの存在下、又はメタロセン触媒と、イオン化合物と、アルキルアルミニウムとの存在下に行う、（１）～（６）のいずれか１つに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
　本発明によれば、ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを、エチレンの仕込み圧力が高いポリエチレン様不純物が生成しやすい条件で重合しても、ポリエチレン様不純物の生成を抑制しつつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く加工性に優れる環状オレフィン共重合体を効率良く製造できる、環状オレフィン共重合体の製造方法を提供することができる。
≪環状オレフィン共重合体の製造方法≫
　環状オレフィン共重合体の製造方法では、ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体を製造する。
　当該製造方法は、
　少なくとも、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むことと、
　重合容器内のモノマーをメタロセン触媒の存在下に重合させることと、を含む。
　以下、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むことを仕込み工程とも称する。また、重合容器内のモノマーをメタロセン触媒の存在下に重合させることを重合工程とも称する。
　重合容器内へのエチレンの仕込み圧力は、０．５ＭＰａ以上である。なお、仕込み圧力はゲージ圧力である。
　重合容器内のモノマーは、メタロセン触媒の存在下に重合される。
　重合に使用されるメタロセン触媒が、シクロペンタジエン環を含む配位子と、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰであるヘテロ原子が周期律表第ＩＶ族遷移金属とｓｐ２炭素とに結合した構造と、を有する。
　一般的に、高圧で仕込まれたエチレンと、ノルボルネン単量体とを、高活性な触媒の存在下に共重合させる場合、エチレン同士の重合が進行しやすく、ポリエチレン様の不純物が生成しやすい。
　しかし、反応容器中に高圧で仕込まれたエチレンと、ノルボルネン単量体とを重合する際に、上記の所定の構造を有するメタロセン触媒を用いると、ポリエチレン様の不純物の生成を抑制しつつ環状オレフィン共重合体を良好な収率で製造しやすい。
＜仕込み工程＞
　仕込み工程では、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込む。重合容器には、本発明の目的を阻害しない範囲で、ノルボルネン単量体、及びエチレン以外の他の単量体が仕込まれてもよい。環状オレフィン共重合体における、ノルボルネン単量体に由来する構成単位の比率と、エチレンに由来する構成単位の比率との合計は、典型的には、全構成単位に対して、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく。９８質量％以上がさらに好ましい。
　ノルボルネン単量体、及びエチレン以外の他の単量体は、ノルボルネン単量体、及びエチレンと共重合可能である限り特に限定されない。かかる他の単量体の、典型的な例としては、α－オレフィンが挙げられる。α－オレフィンは、ハロゲン原子等の少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。
　α－オレフィンとしては、Ｃ３～Ｃ１２のα－オレフィンが好ましい。Ｃ３～Ｃ１２のα－オレフィンは特に限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、及び１－ドデセン等が挙げられる。中でも、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンが好ましい。
　エチレンは、重合容器内でのエチレンの仕込み圧力が、０．５ＭＰａ以上であるように重合容器に仕込まれる。エチレンの仕込み圧力は、０．５５ＭＰａ以上が好ましく、０．６ＭＰａ以上がより好ましい。エチレンの仕込み圧力を高くすると、生成ポリマーあたりの触媒の使用量を少なくすることができる。上限について、エチレンの仕込み圧力は、例えば、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　重合容器内には、ノルボルネン単量体、及びエチレンとともに、溶媒が仕込まれてもよい。溶媒としては、重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
　溶媒中にノルボルネン単量体を仕込む場合の、ノルボルネン単量体の濃度は、下限については、例えば０．５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限については、例えば、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
　以下、ノルボルネン単量体について説明する。
［ノルボルネン単量体］
　ノルボルネン単量体としては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。ノルボルネン単量体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記置換ノルボルネンは特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
　Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
　また、ｎは、０又は正の整数を示し、
　ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１～Ｒ４及びＲ９～Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）
　一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
　Ｒ１～Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１～２０のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　また、Ｒ９～Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１～２０のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；
８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－ヘキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
　中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）、アルキリデン置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）が好ましく、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：５－エチリデン－２－ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。
＜重合工程＞
　重合工程では、重合容器内のモノマーをメタロセン触媒の存在下に重合させる。
　重合時の温度は特に限定されない。環状オレフィン共重合体の収率が良好であること等から、重合時の温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上がさらにより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。重合時の温度は８０℃以上であってもよい。
重合時の温度の上限は特に限定されない、重合時の温度の上限は、例えば２００℃以下であってよく、１４０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよい。
　メタロセン触媒としては、シクロペンタジエン環を含む配位子と、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰであるヘテロ原子が周期律表第ＩＶ族遷移金属とｓｐ２炭素とに結合した構造と、を有する触媒を用いる。かかる触媒を用いることにより、エチレンの仕込み圧力が高いポリエチレン様不純物が生成しやすい条件であっても、ポリエチレン様不純物の生成を抑制しつつ、良好に環状オレフィン共重合体を製造することができる。なお、本明細書においてｓｐ２炭素とはｓｐ２混成軌道を形成する炭素原子のことを指す。
　メタロセン触媒において、上記のヘテロ原子と、ｓｐ２炭素とには置換基が結合し得るが、ヘテロ原子及びｓｐ２炭素に結合する置換基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
　メタロセン触媒における周期律表第ＩＶ族遷移金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆが好ましく、Ｔｉがより好ましい。
　メタロセン触媒が有するシクロペンタジエン環を含む配位子の好適な例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ｎ－ブチルシクロペンタジエン、ジ－ｎ－ブチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエン、アダマンチルシクロペンタジエン、モノメチルインデン、ジメチルインデン、トリメチルインデン、テトラメチルインデン、４，５，６，７－テトラヒドロインデン、フルオレン、５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール、Ｎ－メチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール、Ｎ－フェニル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール、５，６－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］インドール、Ｎ－メチル－５，６－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］インドール、及びＮ－フェニル－５，６－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］インドールが挙げられる。
　このようなメタロセン触媒の好適な例としては、下記式（ａ１）で表されるメタロセン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ａ１）中、Ｌは下記式（ａ１ａ）又は式（ａ１ｂ）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ａ１）中、Ｍは、周期律表第ＩＶ族遷移金属であり、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆが好ましく、メタロセン触媒の入手や製造が容易である点や、触媒の活性の点等からＴｉが特に好ましい。
　Ｒａ１～Ｒａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。
　Ｒａ１～Ｒａ５のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。
　Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子である。
　式（ａ１ａ）中、Ｒａ６～Ｒａ８は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、ｎ１は０～３の整数である。
　式（ａ１ｂ）中、Ｒａ９、及びＲａ１０は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。
　Ｒａ９、及びＲａ１０の２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。
　式（ａ１）中、Ｒａ１～Ｒａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。
　ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基については、有機置換基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
　有機置換基としては、上記式（ａ１）で表されるメタロセン化合物の生成反応を阻害しない基であれば特に限定されない。例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数２～２０の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、α－ナフチルカルボニル基、β－ナフチルカルボニル基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数３～２０のトリアルキルシリル基、炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたモノ置換アミノ基、及び炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基が挙げられる。
　これらの有機置換基の中では、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、炭素原子数２～６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、及び炭素原子数３～１０のトリアルキルシリル基が好ましい。
　有機置換基の中では、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、フェニル基、トリメチルシリル基、及びｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基がより好ましい。
　無機置換基としては、上記式（ａ１）で表されるメタロセン化合物の生成反応を阻害しない基であれば特に限定されない。
　無機基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、無置換のアミノ基、及びシアノ基等が挙げられる。
　Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子である。Ｘとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の好ましい例は、Ｒａ１～Ｒａ５としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の例と同様である。
　Ｘとしてはハロゲン原子が好ましく、塩素原子、及び臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
　式（ａ１ａ）中、Ｒａ６～Ｒａ８は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、ｎ１は０～３の整数である。ｎ１は０～３の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　式（ａ１ａ）中のＲａ６～Ｒａ８についての上記の基の具体例としては、Ｒａ１～Ｒａ５についての上記の基の具体例と同様である。
　式（ａ１ａ）で表される基の好ましい例としては、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、及び２，６－ジイソプロピルフェノキシ基が挙げられる。
　式（ａ１ｂ）中、Ｒａ９、及びＲａ１０は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。Ｒａ９、及びＲａ１０の２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。
　Ｒａ９、及びＲａ１０としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の好ましい例は、Ｒａ１～Ｒａ５としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の例と同様である。
　また、炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたモノ置換アミノ基、及び炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基も、有機置換基として好ましい。
　式（ａ１ｂ）中のＲａ９、及びＲａ１０としてのモノ置換アミノ基、又はジ置換アミノ基について、窒素原子に結合する炭素原子数１～２０の炭化水素基の好適な例は、Ｒａ１～Ｒａ５についての有機置換基の好適な例に含まれる炭化水素基が挙げられる。
　式（ａ１ｂ）で表される基の好ましい例としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　以上説明した式（ａ１）で表されるメタロセン化合物の好ましい具体例としては、以下のメタロセン化合物が挙げられる。なお、下記式におけるＭは、式（ａ１）中のＭと同様である。また、下記式中、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル基であり、ｔｅｒｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｓｉ（Ｍｅ）３はトリメチルシリル基であり、Ｓｉ（Ｍｅ）２ｔｅｒｔ－ブチルは、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　メタロセン触媒は、アルミノキサン、及び／又はイオン化合物と混合して、触媒組成物とされるのが好ましい。
　ここで、イオン化合物は、メタロセン触媒との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物である。
　触媒組成物は、メタロセン触媒の溶液を用いて調製されるのが好ましい。メタロセン触媒の溶液に含まれる溶媒は、特に限定されない。好ましい溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
　溶媒の使用量は、所望する性能の触媒組成物を製造できる限り特に限定されない。典型的には、メタロセン触媒、アルミノキサン、及びイオン化合物の濃度が、好ましくは０．０００００００１～１００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０００００００５～５０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．００００００１～２０ｍｏｌ／Ｌである量の溶媒が使用される。
　触媒組成物の原料を含む液を混合する際、メタロセン触媒中の遷移金属元素のモル数をＭａとし、アルミノキサン中のアルミニウムのモル数をＭｂ１とし、イオン化合物のモル数をＭｂ２とする場合において、（Ｍｂ１＋Ｍｂ２）／Ｍａの値が、好ましくは１～２０００００、より好ましくは１００～１０００００、特に好ましくは１０００～８００００であるように、触媒組成物の原料を含む液が混合されるのが好ましい。
　触媒組成物の原料を含む液を混合する温度は特に限定されないが、―１００～１００℃が好ましく、－５０～５０℃がより好ましい。
　触媒組成物を調製するためのメタロセン触媒の溶液と、アルミノキサン、及び／又はイオン化合物との混合は、重合前に、重合容器とは別の装置内で行われてもよく、重合容器において、重合前、又は重合中に行われてもよい。
　以下、触媒組成物の調製に使用される材料や、触媒組成物の調製条件について説明する。
［アルミノキサン］
　アルミノキサンとしては、従来より種々のオレフィンの重合において助触媒等として使用されている種々のアルミノキサンを特に制限なく用いることができる。典型的には、アルミノキサンは有機アルミノキサンである。
　触媒組成物の製造に際して、アルミノキサンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく用いられる。アルキルアルミノキサンとしては、例えば、下記式（ｂ１－１）又は（ｂ１－２）で表される化合物が挙げられる。下記式（ｂ１－１）又は（ｂ１－２）で表されるアルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（ｂ１－１）及び式（ｂ１－２）中、Ｒは炭素原子数１～４のアルキル基、ｎは０～４０、好ましくは２～３０の整数を示す。）
　アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン及びメチルアルミノキサンのメチル基の一部を他のアルキル基で置換した修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとしては、例えば、置換後のアルキル基として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数２～４のアルキル基を有する修飾メチルアルミノキサンが好ましく、特に、メチル基の一部をイソブチル基で置換した修飾メチルアルミノキサンがより好ましい。アルキルアルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられ、中でも、メチルアルミノキサン及びメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。
　アルキルアルミノキサンは、公知の方法で調製することができる。また、アルキルアルミノキサンとしては、市販品を用いてもよい。アルキルアルミノキサンの市販品としては、例えば、ＭＭＡＯ－３Ａ、ＴＭＡＯ－２００シリーズ、ＴＭＡＯ－３４０シリーズ、固体ＭＡＯ（いずれも東ソー・ファインケム（株）製）やメチルアルミノキサン溶液（アルベマール社製）等が挙げられる。
［イオン化合物］
　イオン化合物は、メタロセン触媒との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である。
　かかるイオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオン、ジメチルフェニルアンモニウムカチオン（（ＣＨ３）２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ＋）のような活性プロトンを有するアミンカチオン、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等のイオンを含むイオン性化合物を用いることができる。
　イオン化合物の好適な例としては、ボレートが挙げられる。ボレートの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）トリチルボレート、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ－メチルジノルマルデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のＮ－メチルジアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
　また、良好な収率で環状オレフィン共重合体を製造しやすい点から、重合容器内には、メタロセン触媒、又はメタロセン触媒を含む触媒組成物を加える前に、アルミノキサン、アルキルアルミニウム化合物、１又は複数のフェノール性水酸基と１又は複数のハロゲン原子とを芳香環上に有する芳香族化合物、及びヒンダードフェノールから選択される１種以上を存在させるのが好ましい。
　フェノール性水酸基とハロゲン原子とを有する上記の芳香族化合物において、フェノール性水酸基とハロゲン原子とは、単環であっても縮合環であってもよい同一の芳香環上に結合する。
　ヒンダードフェノールとは、フェノール性水酸基の２つの隣接位の少なくとも一方に、かさ高い置換基を有するフェノール類である。かさ高い置換基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル木等のメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、並びにアリールチオ基等が挙げられる。
　ヒンダードフェノールの具体例としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’，４”－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、及び１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）２，４，６－トリメチルベンゼン等が挙げられる。
　これらの中では、分子量が小さく、少量の使用によりヒンダードフェノールの使用による所望する効果を得やすいことから、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましい。
　ヒンダードフェノールは、重合系内でアルキルアルミニウム化合物と反応することにより、環状オレフィン共重合体の収量増に寄与する。このため、ヒンダードフェノールは、アルキルアルミニウムとともに使用されるのが好ましい。また、ヒンダードフェノールは、重合機内でアルキルアルミニウムと混合させて用いられてもよい。重合前にアルキルアルミニウムとヒンダードフェノールとを混合して得た混合物を、重合機内に導入してもよい。
　アルミノキサンについては、触媒組成物の製造方法において説明した通りである。
　アルキルアルミニウム化合物としては、オレフィン類の重合等に従来より用いられているものを特に限定なく使用できる。アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ１０）ｚＡｌＸ３－ｚ　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ１０は炭素原子数が１～１５、好ましくは１～８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｚは１～３の整数である。）
　炭素原子数が１～１５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
　アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
　かかるアルキルアルミニウム化合物は連鎖移動剤として作用し、前述の触媒組成物により触媒される連鎖重合を促進させる。連鎖移動剤はアルキルアルミニウム化合物の他、水素も好適に使用される。
　メタロセン触媒、又はメタロセン触媒を含む触媒組成物を加える前に、重合容器内にアルミノキサンを加える場合の使用量は、遷移金属化合物１モルに対するアルミノキサン中のアルミニウムのモル数として、１０～１００００００モルが好ましく、１００～１０００００モルがより好ましい。
　メタロセン触媒、又はメタロセン触媒を含む触媒組成物を加える前に、重合容器内にアルキルアルミニウム化合物を加える場合の使用量は、遷移金属化合物１モルに対するアルミニウムのモル数として、５～５０００００モルが好ましく、５０～５００００モルがより好ましい。
　重合は、メタロセン触媒と、アルミノキサンと、ヒンダードフェノールとの存在下、又はメタロセン触媒と、イオン化合物と、アルキルアルミニウムとの存在下に行われるのが好ましい。メタロセン触媒と、イオン化合物と、アルキルアルミニウムとの存在下に重合を行う場合、さらに重合系にヒンダードフェノールを存在させるのも好ましい。
　重合条件は、所望する物性の環状オレフィン共重合体が得られる条件であれば、特に限定されず、公知の条件を用いることができる。
　触媒の使用量は、その調製に用いられる遷移金属化合物の使用量から導出される。触媒組成物の使用量は、その調製に用いられた遷移金属化合物の質量として、ノルボルネン単量体１モルに対し、０．００００００００１～０．００５モルが好ましく、０．０００００００１～０．０００５モルがより好ましい。
　重合時間は特に限定されず、所望する収率に達するか、重合体の分子量が所望する程度に上昇するまで重合が行われる。
　重合時間は、温度や、触媒の組成や、単量体組成によっても異なるが、典型的には０．０１時間～１２０時間であり、０．１時間～８０時間が好ましく、０．２時間～１０時間がより好ましい。
　触媒組成物の少なくとも一部、好ましくは全部は、重合容器に連続的に添加されるのが好ましい。
　触媒組成物を連続的に添加することにより、環状オレフィン共重合体の連続製造が可能になり、環状オレフィン共重合体の製造コストを低減させることが可能になる。
　以上説明した方法によれば、ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを、ポリエチレン様不純物が生成しやすい高温で重合しても、ポリエチレン様不純物の生成を抑制しつつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く加工性に優れる環状オレフィン共重合体を製造できる。
　ガラス転移温度は特に限定されないが、例えば１８５℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましく、１２０℃以下がさらにより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。
　また、上記の方法により製造される環状オレフィン系共重合体を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で示差操作熱量計（ＤＳＣ）により測定した場合、得られたＤＳＣ曲線が、ポリエチレン様不純物に由来する融点（融解エンタルピー）のピークを有さないことが好ましい。このことは、環状オレフィン共重合体中のポリエチレン様不純物が存在しないか極めて少ないことを意味する。なお、環状オレフィン共重合体中にポリエチレン様不純物が含まれている場合、ＤＳＣ曲線上のポリエチレン様不純物に由来する融点のピークは、一般的に１００℃～１４０℃の範囲内に検出される。
　上記の方法により製造される環状オレフィン系共重合体は、ポリエチレン様不純物の含有量が少なく透明性に優れる。このため、上記の方法により製造される環状オレフィン系共重合体は、光学的な機能面や美観の点から高度な透明性が要求される、光学フィルム又は光学シートや、包装材料用のフィルム又はシートの材料等に特に好ましく使用される。
　以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１～１４、及び比較例１～５］
　環状オレフィン樹脂組成物を製造するに際し、実施例及び比較例１～２では、メタロセン触媒として下記のＣ１又はＣ２を用いた。
（Ｃ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｃ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　比較例３～５では、メタロセン触媒として下記のＣ３を用いた。
（Ｃ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　実施例、及び比較例において以下の助触媒を用いた。
ＣＣ１：６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液（［
（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
ＣＣ２：９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＴＭＡＯ－２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
ＣＣ３：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（東京化成工業（株）製）
ＣＣ４：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）トリチルボレート（東京化成工業（株）製）
ＣＣ５：Ｎ－メチルジアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（アルキル：Ｃ１４～Ｃ１８（平均：Ｃ１７．５）（東ソー・ファインケム（株）製）
ＣＣ６：トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）
ＣＣ７：トリオクチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）
　よく乾燥させた、撹拌子を含む１５０ｍＬステンレス製オートクレーブに、表２に記載の重合溶媒及び９０ｍｍｏｌの２－ノルボルネンを加えた。次いで、表１に記載した助触媒を、以下の説明のように加えた。
　実施例１～９及び比較例３～５では、ＣＣ１又はＣＣ２を加えた。
　実施例８、実施例９では、ＣＣ１又はＣＣ２を加えた後、さらにＣＣ３を加えた。なお、実施例１０～１４及び比較例１～２では、後述するように、触媒溶液を添加した後にＣＣ４又はＣＣ５を加えた。触媒溶液は表２に記載の重合溶媒と同一の溶媒を用いて調製した。
　実施例１０～１４及び比較例１～２ではＣＣ６又はＣＣ７を加え、実施例１２ではさらにその後ＣＣ３を加えた。
　上記のように助触媒を添加した後、表２に記載した重合温度になるまでオートクレーブを加熱した後、触媒溶液を、触媒量が表１に記載した量となるように添加した。次いでゲージ圧０．７ＭＰａのエチレン圧をかけた後、３０秒後を重合開始点とした。ただし、ＣＣ４又はＣＣ５を併用した実施例では、触媒溶液を触媒量が表１に記載した量となるように添加した後、表２に記載の重合溶媒を用いて調製したＣＣ４又はＣＣ５の溶液を加えてから、ゲージ圧０．７ＭＰａのエチレン圧をかけた。比較例１及び２では、ゲージ圧０．４ＭＰａのエチレン圧とした。
　なお、エチレン圧をかける直前のモノマー溶液の全量は、８０ｍＬとした。
　重合開始から１５分後、エチレン供給を停止し、注意深く圧力を常圧に戻した後、反応溶液中にイソプロピルアルコールを加えて反応を停止させた。その後、アセトン３００ｍＬ、メタノール又はイソプロピルアルコール２００ｍＬ、塩酸５ｍＬの混合溶媒に重合溶液を投入して共重合体を沈殿化させた。共重合体を吸引濾過にて回収し、アセトン、メタノールで洗浄後、共重合体を１１０℃で１２時間真空乾燥を行い、ノルボルネンとエチレンとの共重合体を得た。
　触媒の使用量と、共重合体の取得量とから算出される、触媒１ｇ当たりの共重合体収量（ｋｇ）を、表２に記す。
　また、以下の方法に従い、ガラス転移温度の測定と、ポリエチレン様不純物の熱分析と、濁り試験とを行った。これらの測定又は試験の結果を、表２に記す。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　ＤＳＣ法（ＪＩＳ　Ｋ７１２１記載の方法）によって、環状オレフィン共重合体のＴｇを測定した。
ＤＳＣ装置：示差走査熱量計（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製　ＤＳＣ－Ｑ１０００）
測定雰囲気：窒素
昇温条件：２０℃／分
＜不純物熱分析＞
　ガラス転移温度の測定により得られたＤＳＣ曲線において、１００℃～１４０℃の範囲内に観察されるポリエチレン様不純物に由来の融点のピーク面積から発熱量（ｍＪ/ｍｇ）を算出した。算出された発熱量が大きいほど、ポリエチレン様不純物の含有量が多い。
　なお、表２中のＮＤは、ＤＳＣ曲線上においてポリエチレン様不純物に由来するピークが検出されないことを示す。
＜濁り試験＞
　得られた環状オレフィン共重合体０．１ｇを、トルエン１０ｇに溶解させた後、溶液における濁りの有無を観察した。濁りが認められた場合を×と判定し、濁りが認められなかった場合を○と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１及び表２によれば、ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを、メタロセン触媒の存在下に重合させる際に、重合容器内へのエチレンの仕込み圧力を０．５ＭＰａ以上とし、シクロペンタジエン環を含む配位子と、ヘテロ原子（窒素原子）が周期律表第ＩＶ族遷移金属（Ｔｉ）とｓｐ２炭素とに結合している構造と、を有するメタロセン触媒を用いて環状オレフィン共重合体を製造することにより、ポリエチレン様不純物の生成を抑制しつつ、環状オレフィン共重合体を効率よく製造できることが分かる。１ｇ触媒あたり３０ｋｇ以上の環状オレフィン共重合体収量を得ることができることから、実用的に好ましい。
　他方、窒素原子等のヘテロ原子が周期律表第ＩＶ族遷移金属とｓｐ２炭素とに結合している構造を有しないメタロセン化合物を用いた比較例３～５では、ポリエチレン様不純物の生成を抑制することができなかった。
また、実施例と同じ触媒を用いた場合でも、重合容器内へのエチレンの仕込み圧力を０．５ＭＰａ未満とした比較例１～２では、１ｇ触媒あたりの環状オレフィン共重合体収量が３０ｋｇを大きく下回り、環状オレフィン共重合体を効率よく製造できることができなかった。

Claims (7)

  1. 　ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
    　少なくとも、前記ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むことと、
    　前記重合容器内の前記モノマーをメタロセン触媒の存在下に重合させることと、を含み、
    　前記重合容器内へのエチレンの仕込み圧力が、０．５ＭＰａ以上であり、
    　前記メタロセン触媒が、シクロペンタジエン環を含む配位子と、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰであるヘテロ原子が周期律表第ＩＶ族遷移金属とｓｐ２炭素とに結合した構造と、を有している、製造方法。
  2. 　前記重合容器内の前記モノマーを、８５℃以上の温度で重合させる、請求項１に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  3. 　前記環状オレフィン共重合体のガラス転移温度が１８５℃以下である、請求項１又は２に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  4. 　前記環状オレフィン共重合体の試料を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量計による測定を行って得られたＤＳＣ曲線が、１００℃～１４０℃の範囲内にポリエチレン様不純物に由来する融点ピークを有さない、請求項１～３のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  5. 　前記メタロセン触媒が、下記式（ａ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ａ１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｒａ１～Ｒａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、Ｒａ１～Ｒａ５のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して環を形成してもよく、Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子であり、Ｌは下記式（ａ１ａ）又は式（ａ１ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される基であり、
    式（ａ１ａ）中、Ｒａ６～Ｒａ８は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、ｎ１は０～３の整数であり、
    式（ａ１ｂ）中、Ｒａ９、及びＲａ１０は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、Ｒａ９、及びＲａ１０の２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。）
    で表されるメタロセン化合物である、（１）～（４）のいずれか１つに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  6. 　前記周期律表第ＩＶ族遷移金属がＴｉである、請求項１～５のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  7. 　重合を、前記メタロセン触媒と、アルミノキサンと、ヒンダードフェノールとの存在下、又は前記メタロセン触媒と、イオン化合物と、アルキルアルミニウムとの存在下に行う、請求項１～６のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
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