JP7257595B2 - 環状オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。
環状オレフィン単独重合体及び環状オレフィン共重合体は、低吸湿性及び高透明性を有し、光ディスク基板、光学フィルム、光学ファイバー等の光学材料の分野をはじめ、様々な用途に使用されている。
代表的な環状オレフィン共重合体として、透明樹脂として広く使用される、環状オレフィンとエチレンとの共重合体がある。環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、そのガラス転移温度を環状オレフィンとエチレンとの共重合組成に応じて変えることが可能なため、広い温度領域でガラス転移温度（Ｔｇ）を調整した共重合体を製造することができる（例えば、非特許文献１を参照）。
Ｉｎｃｏｒｏｎａｔａ，Ｔｒｉｔｔｏら、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００６年、第２５０巻、ｐ．２１２－２４１
しかしながら、非特許文献１に記載される方法によっては、環状オレフィンとエチレンとの共重合体を高収率で製造できない問題がある。この問題に対する対策としては、活性の高い触媒を用いて重合を行うことが考えられる。
しかしながら、環状オレフィン共重合体の製造効率を高める目的で、活性の高い触媒を用いて重合を行うと、ポリエチレン様の不純物が生成しやすい場合がある。環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれると、環状オレフィン共重合体を溶媒に溶解させた場合に濁りが生じる。このような現象からも理解できる通り、環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれると、環状オレフィン共重合体の透明性の低下が懸念される。さらに、ポリエチレン様の不純物が生成すると、環状オレフィン共重合体を製造する一般的な製造プロセスにおいて、不溶なポリエチレン様の不純物をろ過・除去するという製造コストの増大を招くプロセスが必要である。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、ポリエチレン様の不純物の生成を抑制しつつ、ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを共重合させて環状オレフィン共重合体を効率良く製造できる、環状オレフィン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基で置換され、且つ置換基について特定の条件を満たすシクロペンタジエン配位子を含むメタロセン触媒の存在下に重合させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
（１）ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
少なくとも、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むことと、
重合容器内のモノマーをメタロセン触媒の存在下に重合させることと、を含み、
メタロセン触媒が、下記式（ａ１）：
Figure 0007257595000001
 （式（ａ１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、
Ｒａ１～Ｒａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、
Ｒａ１～Ｒａ５のうちの少なくとも１つはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、
Ｒａ１～Ｒａ５のうちの１つのみがハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基である場合、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基の炭素原子数及びケイ素原子数の合計が１以上１０以下であり、
Ｒａ１～Ｒａ５のうちの２つ以上がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基である場合、Ｒａ１～Ｒａ５それぞれについての炭素原子数及びケイ素原子数を合計した値が２以上５以下であって、且つ、Ｒａ１～Ｒａ５が炭素原子数２以上４以下のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリメチルシリル基を含む場合、Ｒａ１～Ｒａ５のうちの１つのみが炭素原子数２以上４以下のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリメチルシリル基であり、
Ｒａ１～Ｒａ５のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して炭化水素環を形成してもよく、Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子であり、
Ｌは下記式（ａ１ａ）：
Figure 0007257595000002
 で表される基であり、
式（ａ１ａ）中、Ｒａ６、及びＲａ７は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、Ｒａ６、及びＲａ７の２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物である、製造方法。
（２）Ｒａ１～Ｒａ５のうちの４つが水素原子、又はメチル基であり、Ｒａ１～Ｒａ５のうちの１つがトリアルキルシリル基である、（１）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（３）ＭがＴｉである、（１）又は（２）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（４）モノマーを、メタロセン触媒と、アルミノキサン及びボレート化合物の少なくとも一方との存在下に重合させる、（１）～（３）のいずれか１つに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（５）モノマーを、脂肪族炭化水素溶媒の存在下に重合させる、（１）～（４）のいずれか１つに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（６）環状オレフィン共重合体の試料を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃/分の条件で示差走査熱量計による測定を行って得られたＤＳＣ曲線が、１００℃～１４０℃の範囲内にポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークを有さない、（１）～（５）のいずれか１つに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
本発明によれば、ポリエチレン様の不純物の生成を抑制しつつ、ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを共重合させて環状オレフィン共重合体を効率良く製造できる、環状オレフィン共重合体の製造方法を提供することができる。
≪環状オレフィン共重合体の製造方法≫
環状オレフィン共重合体の製造方法では、ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体を製造する。
当該製造方法は、
少なくとも、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むことと、
重合容器内のモノマーを、メタロセン触媒の存在下に重合させることと、を含む。
以下、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むことを仕込み工程とも称する。また、重合容器内のモノマーを、メタロセン触媒の存在下に重合させることを重合工程とも称する。
重合容器内のモノマーは、メタロセン触媒の存在下に重合される。メタロセン触媒については詳細に後述する。
一般的に、エチレンと、ノルボルネン単量体とを、高活性な触媒の存在下に共重合させる場合、エチレン同士の重合が進行しやすく、ポリエチレン様の不純物が生成しやすい。
しかし、エチレンと、ノルボルネン単量体とを重合する際に、後述するメタロセン触媒を用いると、ポリエチレン様の不純物の生成とを抑制しつつ環状オレフィン共重合体を良好な収率で製造しやすい。
＜仕込み工程＞
仕込み工程では、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込む。重合容器には、本発明の目的を阻害しない範囲で、ノルボルネン単量体、及びエチレン以外の他の単量体が仕込まれてもよい。環状オレフィン共重合体における、ノルボルネン単量体に由来する構成単位の比率と、エチレンに由来する構成単位の比率との合計は、典型的には、全構成単位に対して、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく。９８質量％以上がさらに好ましい。
ノルボルネン単量体、及びエチレン以外の他の単量体は、ノルボルネン単量体、及びエチレンと共重合可能である限り特に限定されない。かかる他の単量体の、典型的な例としては、α－オレフィンが挙げられる。α－オレフィンは、ハロゲン原子等の少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。
α－オレフィンとしては、Ｃ３～Ｃ１２のα－オレフィンが好ましい。Ｃ３～Ｃ１２のα－オレフィンは特に限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、及び１－ドデセン等が挙げられる。中でも、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンが好ましい。
重合溶液へのエチレンの仕込み方は、所望する量のエチレンを重合容器内に仕込める限り特に限定されない。典型的には、エチレンは、重合容器内でのエチレンの仕込み圧力が、０．５ＭＰａ以上であるように重合容器に仕込まれる。エチレンの仕込み圧力は、０．５５ＭＰａ以上が好ましく、０．６ＭＰａ以上がより好ましい。エチレンの仕込み圧力を高くすると、生成ポリマーあたりの触媒の使用量を少なくすることができる。上限について、エチレンの仕込み圧力は、例えば、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
重合容器内には、ノルボルネン単量体、及びエチレンとともに、溶媒が仕込まれてもよい。溶媒としては、重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。好ましい溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒や、ハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、取り扱い性や熱安定性、化学的安定性に優れることから炭化水素溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素溶媒がより好ましい。好ましい溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びデカヒドロナフタレン（デカリン）等の脂肪族炭化水素溶媒や、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
溶媒中にノルボルネン単量体を仕込む場合の、ノルボルネン単量体の濃度は、下限については、例えば０．５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限については、例えば、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
以下、ノルボルネン単量体について説明する。
［ノルボルネン単量体］
ノルボルネン単量体としては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。ノルボルネン単量体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記置換ノルボルネンは特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0007257595000003
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１～Ｒ４及びＲ９～Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）
一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
Ｒ１～Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１～２０のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
また、Ｒ９～Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１～２０のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；
８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－ヘキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）、アルキリデン置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）が好ましく、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：５－エチリデン－２－ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。
＜重合工程＞
重合工程では、重合容器内のモノマーをそれぞれ所定の要件を満たすメタロセン触媒の存在下に重合させる。
重合時の温度は特に限定されない。環状オレフィン共重合体の収率が良好であること等から、重合時の温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上がさらにより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。重合時の温度は８０℃以上であってもよい。
重合時の温度の上限は特に限定されない、重合時の温度の上限は、例えば２００℃以下であってよく、１４０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよい。
メタロセン触媒としては、下記式（ａ１）で表されるメタロセン化合物が使用される。
Figure 0007257595000004
式（ａ１）中、Ｌは下記式（ａ１ａ）で表される基である。
Figure 0007257595000005
式（ａ１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、メタロセン触媒の入手や製造が容易である点や、触媒の活性の点等からＴｉが特に好ましい。
式（ａ１）中、Ｒａ１～Ｒａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基である。Ｒａ１～Ｒａ５のうちの少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基である。
Ｒａ１～Ｒａ５のうちの１つのみがハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基である場合、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基の炭素原子数及びケイ素原子数の合計が１以上１０以下である。
Ｒａ１～Ｒａ５のうちの２つ以上がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基である場合、Ｒａ１～Ｒａ５それぞれについての炭素原子数及びケイ素原子数を合計した値が２以上５以下であって、且つ、Ｒａ１～Ｒａ５が炭素原子数２以上４以下のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリメチルシリル基を含む場合、Ｒａ１～Ｒａ５のうちの１つのみが炭素原子数２以上４以下のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリメチルシリル基である。
Ｒａ１～Ｒａ５のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して炭化水素環を形成してもよい。
なお、Ｒａ１～Ｒａ５それぞれについての炭素原子数及びケイ素原子数を合計した値とは、Ｒａ１の炭素原子数及びケイ素原子数と、Ｒａ２の炭素原子数及びケイ素原子数と、Ｒａ３の炭素原子数及びケイ素原子数と、Ｒａ４の炭素原子数及びケイ素原子数と、Ｒａ５の炭素原子数及びケイ素原子数との合計値である。
Ｒａ１～Ｒａ５としてのハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基の炭素原子数は、１以上１０以下であり、１以上４以下が好ましい。Ｒａ１～Ｒａ５としてのハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
Ｒａ１～Ｒａ５としてのアルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ１～Ｒａ５が無置換のアルキル基である場合の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基が挙げられる。
Ｒａ１～Ｒａ５としてのハロゲン原子で置換されたアルキル基の好適な具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基が挙げられる。
Ｒａ１～Ｒａ５としてのトリアルキルシリル基の炭素原子数とケイ素原子数との合計は、４以上１０以下であり、４以上７以下が好ましく、４がより好ましい。Ｒａ１～Ｒａ５としてのトリアルキルシリル基の好ましい具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチル（エチル）シリル基、及びトリエチルシリル基が挙げられる。Ｒａ１～Ｒａ５としてのトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、及びトリエチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
環状オレフィン共重合体を効率よく製造しやすい点からは、Ｒａ１～Ｒａ５のうちの４つが水素原子、又はメチル基であり、Ｒａ１～Ｒａ５のうちの１つがトリアルキルシリル基であるのが好ましい。
Ｒａ１～Ｒａ５の好ましい組み合わせを下記表１に示す。また、Ｒａ１～Ｒａ５それぞれについての炭素原子数及びケイ素原子数を合計した値を表１に示す。表１中の略号は以下の通りである。
Ｈ：水素原子
Ｍｅ：メチル基
Ｅｔ：エチル基
ｎＰｒ：ｎ－プロピル基
ｉＰｒ：イソプロピル基
ｎＢｕ：ｎ－ブチル基
ｉＢｕ：イソブチル基
ｓＢｕ：ｓｅｃ－ブチル基
ｔＢｕ：ｔｅｒｔ－ブチル基
ｎＰｅｎ：ｎ－ペンチル基
ｎＨｅｘ：ｎ－ヘキシル基
ｎＨｅｐ：ｎ－へプチル基
ｎＯｃｔ：ｎ－オクチル基
ｎＮｏｎ：ｎ－ノニル基
ｎＤｅｃ：ｎ－デシル基
ＴＭＳ：トリメチルシリル基
Figure 0007257595000006
上記の通り、Ｒａ１～Ｒａ５のうちの少なくとも１つが、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基である。これらの基の中では、電子供与性基である無置換のアルキル基、及びトリアルキルシリル基が好ましい。置換シクロペンタジエンに由来する配位子が、置換基として電子供与性基である無置換のアルキル基、及びトリアルキルシリル基を有すると、式（ａ１）で表されるメタロセン化合物において、置換シクロペンタジエンに由来する配位子の、中心金属Ｍへの配位強度が高まる。
また、置換シクロペンタジエンに由来する配位子が、炭素原子数とケイ素原子数とに関する前述の所定の条件を満たすように、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基を置換基として有する場合、式（ａ１ａ）で表される基が回転することにより安定な配置となるともに、式（ａ１）で表されるメタロセン化合物の中心金属Ｍの近傍に十分に広い反応場が確保される。
さらに、置換シクロペンタジエンに由来する配位子において、Ｒａ１～Ｒａ５についての上記の炭素原子数とケイ素原子数との条件を満たすように、シクロペンタジエン環に結合する置換基の構造と数とが制限される。このことによっても、式（ａ１ａ）で表される基が回転することにより安定な配置となるともに、式（ａ１）で表されるメタロセン化合物の中心金属Ｍの近傍に十分に広い反応場が確保される。
以上の理由から、Ｒａ１～Ｒａ５が上記の所定の条件を満たすことによって、触媒活性種の安定性を向上させつつ、メタロセン触媒上の十分に広い反応場を利用して重合を行うことができるために、環状オレフィン共重合体が効率よく生成すると考えらえる。
また、十分に広い反応場においては、エチレンより分子サイズの大きなノルボルネン単量体も良好に反応可能である。このことによって、環状オレフィン共重合体にノルボルネン単量体由来の構成単位が取り込まれやすく、ポリエチレン様の不純物の生成が抑制されると考えられる。
式（ａ１）中、Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子である。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基については、有機置換基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
有機置換基としては、上記式（ａ１）で表されるメタロセン化合物の生成反応を阻害しない基であれば特に限定されない。例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数２～２０の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、α－ナフチルカルボニル基、β－ナフチルカルボニル基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数３～２０のトリアルキルシリル基、炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたモノ置換アミノ基、及び炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基が挙げられる。
これらの有機置換基の中では、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、炭素原子数２～６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、及び炭素原子数３～１０のトリアルキルシリル基が好ましい。
有機置換基の中では、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、フェニル基、トリメチルシリル基、及びｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基がより好ましい。
Ｘとしてはハロゲン原子が好ましく、塩素原子、及び臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
式（ａ１ａ）中、Ｒａ６、及びＲａ７は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。Ｒａ６、及びＲａ７の２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。
Ｒａ６、及びＲａ７としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例は、Ｒａ１～Ｒａ５としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
また、炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたモノ置換アミノ基、及び炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基も、有機置換基として好ましい。
式（ａ１ａ）中のＲａ６、及びＲａ７としてのモノ置換アミノ基、又はジ置換アミノ基について、窒素原子に結合する炭素原子数１～２０の炭化水素基の好適な例は、Ｒａ１～Ｒａ５についての有機置換基の好適な例に含まれる炭化水素基が挙げられる。
式（ａ１ａ）中のＲａ６、及びＲａ７としての無機置換基としては、上記式（ａ１）で表されるメタロセン化合物の生成反応を阻害しない基であれば特に限定されない。
無機置換基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、無置換のアミノ基、及びシアノ基等が挙げられる。
式（ａ１ａ）で表される基の好ましい例としては、以下Ｌ１～Ｌ５で示される基が挙げられ、Ｌ１で示される基がより好ましい。
Figure 0007257595000007
以上説明した式（ａ１）で表されるメタロセン化合物の好ましい具体例としては、式（ａ１）中の置換シクロペンタジエンに由来する配位子が、前述の表１に記載の配位子１～２８のいずれかであり、式（ａ１）の２つのＸがともにハロゲン原子であり、式（ａ１ａ）で表される基がＬ１で示される基であるメタロセン化合物が挙げられる。
前述の通り、中心金属ＭとしてはＴｉが好ましい。
触媒活性が高く、長時間の重合反応を行う場合であっても効率よく環状オレフィン共重合体を生成させることができる点では、式（ａ１）中の置換シクロペンタジエンに由来する配位子が、表１に記載の配位子１、配位子５～配位子８、配位子１５、又は配位子２４であり、式（ａ１）の２つのＸがともにハロゲン原子であり、式（ａ１ａ）で表される基がＬ１で示される基であり、中心金属ＭがＴｉであるメタロセン化合物が好ましい。
式（ａ１）中の置換シクロペンタジエンに由来する配位子は、表１に記載の配位子５、配位子８、配位子１５、又は配位子２４であることがより好ましく、配位子１５、又は配位子２４であることがさらに好ましい。（
また、メタロセン化合物の製造が容易である点からは、式（ａ１）中の置換シクロペンタジエンに由来する配位子が、表１に記載の配位子２０～配位子２３のいずれかであり、式（ａ１）の２つのＸがともにハロゲン原子であり、式（ａ１ａ）で表される基がＬ１で示される基であり、中心金属ＭがＴｉであるメタロセン化合物が好ましい。式（ａ１）中の置換シクロペンタジエンに由来する配位子は、表１に記載の配位子２０、又は配位子２３であることがより好ましい。
重合容器内のモノマーは、上記のメタロセン触媒との存在下に重合される。
モノマーの重合は、上記のメタロセン触媒と助触媒との存在下に行われるのが好ましい。助触媒としては、一般的にオレフィンの重合において助触媒として使用されている化合物を特に限定なく用いることができる。助触媒の好適な例としては、アルミノキサン、及びイオン化合物が挙げられる。重合反応が良好に進行しやすい点から、モノマーの重合は、特に、アルミノキサン、及びイオン化合物としてのボレート化合物の少なくとも一方を助触媒として用いて行われるのが好ましい。
つまり、モノマーを、メタロセン触媒と、アルミノキサン及びボレート化合物の少なくとも一方との存在下に重合させるのが好ましい。
上記のメタロセン触媒は、アルミノキサン、及び／又はイオン化合物と混合して、触媒組成物とされるのが好ましい。
ここで、イオン化合物は、メタロセン触媒との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物である。
触媒組成物は、メタロセン触媒の溶液を用いて調製されるのが好ましい。メタロセン触媒の溶液に含まれる溶媒は、特に限定されない。好ましい溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、及びミネラルオイル等の脂肪族炭化水素溶媒や、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は、所望する性能の触媒組成物を製造できる限り特に限定されない。典型的には、メタロセン触媒、アルミノキサン、及びイオン化合物の濃度が、好ましくは０．０００００００１～１００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０００００００５～５０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．００００００１～２０ｍｏｌ／Ｌである量の溶媒が使用される。
触媒組成物の原料を含む液を混合する際、メタロセン触媒中の遷移金属元素のモル数をＭａとし、アルミノキサン中のアルミニウムのモル数をＭｂ１とし、イオン化合物のモル数をＭｂ２とする場合において、（Ｍｂ１＋Ｍｂ２）／Ｍａの値が、好ましくは１～２０００００、より好ましくは５～１０００００、特に好ましくは１０～８００００であるように、触媒組成物の原料を含む液が混合されるのが好ましい。
触媒組成物の原料を含む液を混合する温度は特に限定されないが、－１００～１００℃が好ましく、－５０～５０℃がより好ましい。
触媒組成物を調製するためのメタロセン触媒の溶液と、アルミノキサン、及び／又はイオン化合物との混合は、重合前に、重合容器とは別の装置内で行われてもよく、重合容器において、重合前、又は重合中に行われてもよい。
以下、触媒組成物の調製に使用される材料や、触媒組成物の調製条件について説明する。
［アルミノキサン］
アルミノキサンとしては、従来より種々のオレフィンの重合において助触媒等として使用されている種々のアルミノキサンを特に制限なく用いることができる。典型的には、アルミノキサンは有機アルミノキサンである。
触媒組成物の製造に際して、アルミノキサンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく用いられる。アルキルアルミノキサンとしては、例えば、下記式（ｂ１－１）又は（ｂ１－２）で表される化合物が挙げられる。下記式（ｂ１－１）又は（ｂ１－２）で表されるアルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。
Figure 0007257595000008
 （式（ｂ１－１）及び式（ｂ１－２）中、Ｒは炭素原子数１～４のアルキル基、ｎは０～４０、好ましくは２～３０の整数を示す。）
アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン及びメチルアルミノキサンのメチル基の一部を他のアルキル基で置換した修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとしては、例えば、置換後のアルキル基として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数２～４のアルキル基を有する修飾メチルアルミノキサンが好ましく、特に、メチル基の一部をイソブチル基で置換した修飾メチルアルミノキサンがより好ましい。アルキルアルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられ、中でも、メチルアルミノキサン及びメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。
アルキルアルミノキサンは、公知の方法で調製することができる。また、アルキルアルミノキサンとしては、市販品を用いてもよい。アルキルアルミノキサンの市販品としては、例えば、ＭＭＡＯ－３Ａ、ＴＭＡＯ－２００シリーズ、ＴＭＡＯ－３４０シリーズ、固体ＭＡＯ（いずれも東ソー・ファインケム（株）製）やメチルアルミノキサン溶液（アルベマール社製）等が挙げられる。ポリエチレン様の不純物の生成を抑制しやすい点から、固体ＭＡＯ以外のアルキルアルミノキサンを用いることがより好ましい。
［イオン化合物］
イオン化合物は、メタロセン触媒との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である。
かかるイオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオン、ジメチルフェニルアンモニウムカチオン（（ＣＨ３）２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ＋）のような活性プロトンを有するアミンカチオン、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等のイオンを含むイオン性化合物を用いることができる。
イオン化合物の好適な例としては、ボレートが挙げられる。ボレートの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）トリチルボレート、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ－メチルジノルマルデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のＮ－メチルジアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
また、良好な収率で環状オレフィン共重合体を製造しやすい点から、重合容器内には、メタロセン触媒、又はメタロセン触媒を含む触媒組成物を加える前に、アルミノキサン、１又は複数のフェノール性水酸基と１又は複数のハロゲン原子とを芳香環上に有する芳香族化合物、及びヒンダードフェノールから選択される１種以上を存在させるのが好ましい。
フェノール性水酸基とハロゲン原子とを有する上記の芳香族化合物において、フェノール性水酸基とハロゲン原子とは、単環であっても縮合環であってもよい同一の芳香環上に結合する。
ヒンダードフェノールとは、フェノール性水酸基の２つの隣接位の少なくとも一方に、かさ高い置換基を有するフェノール類である。かさ高い置換基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル木等のメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、並びにアリールチオ基等が挙げられる。
ヒンダードフェノールの具体例としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’，４”－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、及び１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）２，４，６－トリメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中では、分子量が小さく、少量の使用によりヒンダードフェノールの使用による所望する効果を得やすいことから、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましい。
ヒンダードフェノールは、重合系内でアルキルアルミニウム化合物と反応することにより、環状オレフィン共重合体の収量増に寄与する。このため、ヒンダードフェノールは、アルキルアルミニウムとともに使用されるのが好ましい。また、ヒンダードフェノールは、重合機内でアルキルアルミニウムと混合させて用いられてもよい。重合前にアルキルアルミニウムとヒンダードフェノールとを混合して得た混合物を、重合機内に導入してもよい。
アルミノキサンについては、触媒組成物の製造方法において説明した通りである。
メタロセン触媒、又はメタロセン触媒を含む触媒組成物を加える前に、重合容器内にアルミノキサンを加える場合の使用量は、メタロセン触媒１モルに対するアルミノキサン中のアルミニウムのモル数として、１～１００００００モルが好ましく、１０～１０００００モルがより好ましい。
重合は、メタロセン触媒と、アルミノキサンと、ヒンダードフェノールとの存在下、又はメタロセン触媒と、イオン化合物と、ヒンダードフェノールの存在下に行われるのも好ましい。
また、モノマーの重合を、前述のメタロセン触媒と、アルキル金属化合物との存在下に行うのも好ましい。アルキル金属化合物は、触媒組成物に加えられてもよく、触媒組成物とは別に重合容器に供給されてもよい。
アルキル金属化合物としては、Ａｌ原子に結合するアルキル基を少なくとも１つ有するアルキルアルミニウム化合物、及びＺｎ原子に結合するアルキル基を少なくとも１つ有するアルキル亜鉛化合物の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
上記のメタロセン触媒と、アルキル金属化合物とを組み合わせて用いることにより、ポリエチレン様の不純物の生成と、分子量の過度の上昇とを抑制しつつ、ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを共重合させて環状オレフィン共重合体を効率良く製造できる。
アルキル金属化合物は、１種を単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
アルキルアルミニウム化合物としては、オレフィン類の重合等に従来より用いられている化合物を特に限定なく使用できる。アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ０１）ｚ１ＡｌＸ３－ｚ１ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ０１は炭素原子数が１～１５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｚ１は１～３の整数である。）
Ｒ０１としてのアルキル基の炭素原子数は１～１５であり、所望する効果を得やすい点から１～８がより好ましく、２～８がさらに好ましい。アルキル基の好ましい具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｎ－ペンチルアルミニウム、トリｎ－ヘキシルアルミニウム、トリｎ－ヘプチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジｎ－プロピルジメチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルジメチルアルミニウムハイドライド、ジｎ－ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジｓｅｃ－ブチルアルミニウムハイドライド、ジｎ－ペンチルアルミニウムハイドライド、ジｎ－ヘキシルアルミニウムハイドライド、ジｎ－ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジｎ－オクチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
アルキル亜鉛化合物としては、オレフィン類の重合等に従来より用いられている化合物を特に限定なく使用できる。アルキル亜鉛化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ０２）ｚ２ＺｎＸ２－ｚ２ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ０２は炭素原子数が１～１５、好ましくは１～８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｚ２は１～３の整数である。）
Ｒ０２としてのアルキル基の炭素原子数は１～１５であり、所望する効果を得やすい点から１～８がより好ましく、２～８がさらに好ましい。アルキル基の好ましい具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
アルキル亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ－プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ－ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジｓｅｃ－ブチル亜鉛、ジｎ－ペンチル亜鉛、ジｎ－ヘキシル亜鉛、ジｎ－ヘプチル亜鉛、ジｎ－オクチル亜鉛等のジアルキル亜鉛；メチル亜鉛クロリド、エチル亜鉛クロリド、イソブチル亜鉛クロリド等のアルキル亜鉛ハライド；メチル亜鉛ハイドライド、エチル亜鉛ハイドライド、イソブチル亜鉛ハイドライド等のアルキル亜鉛ハイドライドが挙げられる。
アルキル金属化合物の中では、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、及びジアルキル亜鉛からなる群より選択される１種以上が好ましく、トリアルキルアルミニウム、及び／又はジアルキルアルミニウムハイドライドがより好ましい。
メタロセン触媒とともに使用されるアルキル金属化合物の使用量は、メタロセン触媒１モルに対するアルミニウムのモル数と亜鉛のモル数との合計として、１～５０００００モルが好ましく、１０～５００００モルがより好ましい。
重合条件は、所望する物性の環状オレフィン共重合体が得られる条件であれば、特に限定されず、公知の条件を用いることができる。
触媒組成物の使用量は、その調製に用いられるメタロセン化合物の使用量から導出される。触媒組成物の使用量は、その調製に用いられたメタロセン化合物の質量として、ノルボルネン単量体１モルに対し、０．００００００００１～０．００５モルが好ましく、０．０００００００１～０．０００５モルがより好ましい。
重合時間は特に限定されず、所望する収率に達するか、重合体の分子量が所望する程度に上昇するまで重合が行われる。
重合時間は、温度や、触媒の組成や、単量体組成によっても異なるが、典型的には０．０１時間～１２０時間であり、０．１時間～８０時間が好ましく、０．２時間～１０時間がより好ましい。
触媒組成物の少なくとも一部、好ましくは全部は、重合容器に連続的に添加されるのが好ましい。
触媒組成物を連続的に添加することにより、環状オレフィン共重合体の連続製造が可能になり、環状オレフィン共重合体の製造コストを低減させることが可能になる。
以上説明した方法によれば、ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを共重合させて、ポリエチレン様の不純物の生成を抑制しつつ、環状オレフィン共重合体を効率良く製造できる。
得られる環状オレフィン共重合体のガラス転移温度は特に限定されないが、加工性の観点から、例えば１８５℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましく、１２０℃以下がさらにより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。
また、上記の方法により製造される環状オレフィン共重合体の試料を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した場合、得られたＤＳＣ曲線が、ポリエチレン様の不純物に由来する融点（融解エンタルピー）のピークを有さないことが好ましい。このことは、環状オレフィン共重合体中のポリエチレン様の不純物が存在しないか極めて少ないことを意味する。なお、環状オレフィン共重合体中にポリエチレン様の不純物が含まれている場合、ＤＳＣ曲線上のポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークは、一般的に１００℃～１４０℃の範囲内に検出される。
上記の方法により製造される環状オレフィン共重合体は、ポリエチレン様の不純物の含有量が少なく透明性に優れる。このため、上記の方法により製造される環状オレフィン共重合体は、光学的な機能面や美観の点から高度な透明性が要求される、光学フィルム又は光学シートや、包装材料用のフィルム又はシートの材料等に特に好ましく使用される。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１～１８、及び比較例１～５］
環状オレフィン樹脂組成物を製造するに際し、実施例１～１８において、メタロセン触媒として、前述の式（ａ１）で表される化合物であって、ＭがＴｉであり、Ｘが塩素原子であり、Ｒａ６及びＲａ７がｔｅｒｔ－ブチル基であり、表３に記載の番号の配位子を有する化合物を用いた。なお、表３に記載される配位子の番号は、表１に記載される配位子の番号である。
比較例１～５において、メタロセン触媒として、前述の式（ａ１）で表される化合物であって、ＭがＴｉであり、Ｘが塩素原子であり、Ｒａ６及びＲａ７がｔｅｒｔ－ブチル基であり、表２に記載の番号の配位子を有する化合物を用いた。なお、表３に記載される配位子の番号は、表２に記載される配位子の番号である。
Figure 0007257595000009
実施例１～１８、及び比較例１～５において、以下のＣＣ１～ＣＣ７を助触媒として用いた。
ＣＣ１：６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液（［（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
ＣＣ２：４０．６質量％（Ａｌ原子の含有量として）固体ＭＡＯトルエン溶液（平均粒径 ｄ（０．５）５．６μｍ（測定分散媒：トルエン）、スラリー濃度１２．２ｗｔ％、東ソー・ファインケム（株）製）
ＣＣ３：Ｎ－メチルジアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（アルキル：Ｃ１４～Ｃ１８（平均：Ｃ１７．５））（東ソー・ファインケム（株）製）
ＣＣ４：トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）
ＣＣ５：トリオクチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）
ＣＣ６：ジイソプロピル亜鉛（アルドリッチ社製）
ＣＣ７：ジエチルアルミニウムクロリド（東ソー・ファインケム（株）製）
よく乾燥させた、撹拌子を含む１５０ｍＬステンレス製オートクレーブに、重合溶媒として表３に記載の溶媒及び、表３に記載の量（Ｎｂ量：１９～９０ｍｍｏｌ）の２－ノルボルネンを加えた。次いで、表３に記載した助触媒を加えた。なお、ＣＣ３は、メタロセン触媒溶液を添加した後に加えた。メタロセン触媒溶液は表３に記載の溶媒を用いて調製された。
上記のように助触媒を添加した後、９０℃までオートクレーブを加熱した後、メタロセン触媒溶液を、メタロセン触媒量が表３に記載した量となるように添加した。次いでゲージ圧０．９ＭＰａのエチレン圧をかけた後、３０秒後を重合開始点として重合反応を開始した。ただし、ＣＣ３を用いた実施例９、１１、及び１３では、メタロセン触媒溶液をメタロセン触媒量が表３に記載した量となるように添加した後、表３に記載の溶媒を用いて調製したＣＣ３の溶液を加えてから、ゲージ圧０．９ＭＰａのエチレン圧をかけた。
なお、エチレン圧をかける直前のモノマー溶液の全量を、８０ｍＬとした。
重合開始から１５分後、エチレン供給を停止し、注意深く圧力を常圧に戻した後、反応溶液中にイソプロピルアルコールを加えて反応を停止させた。その後、アセトン３００ｍＬ、メタノールあるいはイソプロピルアルコール２００ｍＬ、塩酸５ｍＬの混合溶媒に重合溶液を投入して共重合体を沈殿化させた。共重合体を吸引濾過にて回収し、アセトン、メタノールで洗浄後、共重合体を１１０℃で１２時間真空乾燥を行い、ノルボルネンとエチレンとの共重合体を得た。
触媒の使用量と、共重合体の取得量とから算出される、触媒１ｇ当たりの共重合体収量（ｋｇ）を、表３に記す。
また、以下の方法に従い、ガラス転移温度及び分子量の測定と、ポリエチレン様の不純物を確認するための不純物熱分析及び濁り試験とを行った。また、ガラス転移温度及び分子量の測定結果と不純物熱分析の結果とを、表３に記す。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって、環状オレフィン共重合体のＴｇを測定した。
ＤＳＣ装置：示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製 ＤＳＣ－Ｑ１０００）
測定雰囲気：窒素
昇温条件：２０℃／分
＜分子量測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の測定条件に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
装置：Ｍａｌｖｅｒｎ社製 Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ３０２検出器＋Ｐｕｍｐ ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ装置
検出器：ＲＩ
溶媒：トルエン
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ（３００ｍｍ×７．８ｍｍφ）
流速：１ｍＬ／分
温度：７５℃
試料濃度：２．５ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン
＜不純物熱分析＞
ガラス転移温度の測定により得られたＤＳＣ曲線において、１００℃～１４０℃の範囲内に観察されるポリエチレン様の不純物に由来する融点のピーク面積から発熱量（ｍＪ/ｍｇ）を算出した。算出された発熱量が大きいほど、ポリエチレン様の不純物の含有量が多い。
なお、表３中のＮＤは、ＤＳＣ曲線上においてポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークが検出されないことを示す。
＜濁り試験＞
得られた環状オレフィン共重合体０．１ｇを、トルエン１０ｇに溶解させた後、溶液における濁りの有無を観察した。濁りが認められた場合、環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれる。濁りが認められなかった場合、環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれない。濁り試験の結果、比較例１及び比較例２において濁りが観察され、その他の実施例及び比較例では濁りは観察されなかった。比較例１及び比較例２で濁りが認められた結果は、不純物熱分析の結果と一致する。
Figure 0007257595000010
実施例１～１８によれば、特定の要件を満たす配位子を有する、所定の構造のメタロセン触媒を用いることにより、ポリエチレン様の不純物の生成を抑制しつつ、ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを共重合させて環状オレフィン共重合体を効率良く製造できることが分かる。
また、実施例３と、実施例４～６との比較によれば、所定の構造のメタロセン触媒と、アルキルアルミニウム化合物やアルキル亜鉛化合物のようなアルキル金属化合物とを組み合わせて使用する場合、共重合体の収量を過度に低下させることなく、得られる共重合体の分子量の増大を抑制しやすいことが分かる。
比較例１及び２によれば、前述のメタロセン触媒におけるシクロペンタジエン配位子が、無置換のシクロペンタジエン配位子である場合、ポリエチレン様の不純物が生成しやすいことが分かる。
また、比較例３～５によれば、前述のメタロセン触媒において、シクロペンタジエン配位子上の置換基についての炭素原子数及びケイ素原子数の合計が過多である場合、環状オレフィン共重合体を効率良く製造しにくいことが分かる。

Claims (8)

  1. ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
    少なくとも、前記ノルボルネン単量体と、前記エチレンとを、前記重合容器内でのエチレンの仕込み圧力が、ゲージ圧として０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であるように、モノマーとして重合容器内に仕込むことと、
    前記重合容器内の前記モノマーをメタロセン触媒の存在下に重合させることと、を含み、
    前記メタロセン触媒が、下記式（ａ１）：
    Figure 0007257595000011
     （式（ａ１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、
    Ｒａ１～Ｒａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、
    Ｒａ１～Ｒａ５のうちの少なくとも１つはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、
    Ｒａ１～Ｒａ５のうちの１つのみがハロゲン原子で置換されていてもよい前記アルキル基、又は前記トリアルキルシリル基である場合、ハロゲン原子で置換されていてもよい前記アルキル基、又は前記トリアルキルシリル基の炭素原子数及びケイ素原子数の合計が１以上１０以下であり、
    Ｒａ１～Ｒａ５のうちの２つ以上がハロゲン原子で置換されていてもよい前記アルキル基、又は前記トリアルキルシリル基である場合、Ｒａ１～Ｒａ５それぞれについての炭素原子数及びケイ素原子数を合計した値が２以上５以下であって、且つ、Ｒａ１～Ｒａ５が炭素原子数２以上４以下のハロゲン原子で置換されていてもよい前記アルキル基、又は前記トリメチルシリル基を含む場合、Ｒａ１～Ｒａ５のうちの１つのみが炭素原子数２以上４以下のハロゲン原子で置換されていてもよい前記アルキル基、又は前記トリメチルシリル基であり、
    Ｒａ１～Ｒａ５のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して炭化水素環を形成してもよく、
    Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子であり、
    Ｌは下記式（ａ１ａ）：
    Figure 0007257595000012
     で表される基であり、
    式（ａ１ａ）中、Ｒａ６、及びＲａ７は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、Ｒａ６、及びＲａ７の２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。）
    で表される化合物であり、
    前記ノルボルネン単量体が、ノルボルネン、及び式（Ｉ）：
    Figure 0007257595000013
     （式中、Ｒ １ ～Ｒ ８ は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭素原子数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれるものであり、
    Ｒ ９ ～Ｒ １２ は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、無置換の芳香族炭化水素基、及びアラルキル基からなる群より選ばれるものであり、
    Ｒ ９ とＲ １０ 、Ｒ １１ とＲ １２ は、一体化して２価の炭化水素基を形成せず、
    Ｒ ９ 又はＲ １０ と、Ｒ １１ 又はＲ １２ とは、互いに環を形成していてもよく、
    Ｒ ９ 又はＲ １０ と、Ｒ １１ 又はＲ １２ とが形成する前記環は、二重結合を有する環ではなく、
    また、ｎは、０又は正の整数を示し、
    ｎが２以上の場合には、Ｒ ５ ～Ｒ ８ は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ １ ～Ｒ ４ 及びＲ ９ ～Ｒ １２ の少なくとも１個は、水素原子ではない。）
    で表される置換ノルボルネンから選択される１種以上である、製造方法。
  2. Ｒａ１～Ｒａ５のうちの１つのみがハロゲン原子で置換されていてもよい前記アルキル基、又は前記トリアルキルシリル基である場合に、ハロゲン原子で置換されていてもよい前記アルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、又は２，２，２－トリフルオロエチル基である、請求項１に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  3. Ｒａ１～Ｒａ５のうちの１つのみがハロゲン原子で置換されていてもよい前記アルキル基、又は前記トリアルキルシリル基である場合に、ハロゲン原子で置換されていてもよい前記アルキル基が、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、又は２，２，２－トリフルオロエチル基である、請求項２に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  4. Ｒａ１～Ｒａ５のうちの４つが水素原子、又はメチル基であり、Ｒａ１～Ｒａ５のうちの１つがトリアルキルシリル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  5. 前記ＭがＴｉである、請求項１～４のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  6. 前記モノマーを、前記メタロセン触媒と、アルミノキサン及びボレート化合物の少なくとも一方との存在下に重合させる、請求項１～５のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  7. 前記モノマーを、脂肪族炭化水素溶媒の存在下に重合させる、請求項１～６のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  8. 前記環状オレフィン共重合体の試料を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃/分の条件で示差走査熱量計による測定を行って得られたＤＳＣ曲線が、１００℃～１４０℃の範囲内にポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークを有さない、請求項１～７のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
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